JP5645455B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、各種の上塗り剤に対して、優れた易接着性及び接着耐候性を示す塗布層を有するポリエステルフィルムに関するものである。

二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、製版材料、表示材料、転写材料、建材、窓貼り材料などを始め、メンブレンスイッチや、フラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム、透明タッチパネルなどに使用されている。しかし、かかる用途においてポリエステルフィルム上に他の材料を塗布積層する場合に、使用される材料によっては接着性が悪いという欠点がある。

二軸延伸ポリエステルフィルムの接着性を改良する方法の一つとして、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法が知られている。（特許文献１〜２）
しかしながら、このような既存の易接着性の塗布層では、上塗り層の種類によっては、その接着性が依然として十分ではない場合がある。例えば上塗り剤として、いわゆる無溶剤型ＵＶ硬化塗料が使用されている場合、無溶剤型の上塗り剤は溶剤系の上塗り剤に比べて易接着層への浸透、膨潤効果が低いため、接着性が不十分となりやすい。
これらの課題には、例えば特定の組成の易接着層により、より優れた接着性を付与する方法が開示されている。（特許文献３〜５）
しかし近年、ポリエステルフィルムが自動車や建材等の用途へ適用されることが増えており、特に屋外で使用される際に、長期間にわたり接着性を維持する接着耐候性能が求められている。
この様な接着耐候性においては、従来の易接着性の塗布層では依然として十分な効果が得られていない。

特開平２００２−５３６８７号公報 特開平１１−２８６０９２号公報 特開２００９−２２０３７６号公報 特開２００９−２２１３５９号公報 特開２０１０−１３５５０号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、上塗り剤に対する易接着性及び接着耐候性の優れた塗布層を有するポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物を含有する塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、該塗布層が、イソシアネート系反応基とウレタン結合を有する樹脂をコアとし、ウレタン樹脂（Ｂ）をシェルとするコアシェル構造をもつ樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、およびオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、カルボジイミド化合物の中から選ばれる少なくとも1種以上の架橋剤（Ｃ）を含有する塗布液から形成されてなることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、上塗り剤に対して易接着性及び接着耐候性の優れた塗布層を有するポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用する基材フィルムは、ポリエステルからなるものである。かかるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。

本発明のポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。

本発明におけるポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。

用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径に関しては、通常は０．０１〜５．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりする。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。なおフィルムの透明性、平滑性などを特に確保したい場合には、実質的に粒子を含有しない構成とすることもできる。また、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等をフィルム中に加えることもできる。

本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。

本発明におけるポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。
本発明のポリエステルフィルムは少なくとも片面に塗布層を有するが、フィルムの反対面に同様のあるいは他の塗布層や機能層を設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。

本発明において塗布層は、公知の様々な塗布方法により設けてもよいが、フィルムの製膜中に塗布層を設ける、いわゆるインラインコーティング、特に塗布後に延伸を行う塗布延伸法により設けることが望ましい。

インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。特に塗布延伸法としては、一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。

かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため、製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために、薄膜で均一なコーティングとなるために接着性能が安定する。また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、まず易接着樹脂層で被覆し、その後フィルムと塗布層を同時に延伸することで、基材フィルムと塗布層が強固に密着することになる。

また、ポリエステルフィルムの二軸延伸は、テンターによりフィルム端部を把持しつつ横方向に延伸することで、フィルムが長手／横手方向に拘束されており、熱固定において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。易接着性ポリエステルフィルムとして、塗布層の均一性、造膜性の向上および塗布層とフィルムの密着は好ましい特性を生む場合が多い。
この場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としていれば、有機溶剤を含有していてもよい。

次に、本発明においてフィルムに設ける塗布層について述べる。

本発明において塗布層を設けるための塗布液中には、イソシアネート系反応基、ウレタン結合を有する化合物（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、および少なくとも1種以上の架橋剤（Ｃ）、を含有する。

本発明において、イソシアネート系反応基とウレタン結合を有する化合物（Ａ）とは、分子中にイソシアネート系反応基およびウレタン結合を少なくとも１つ含む化合物のことである。
例えば、水酸基含有化合物とジイソシアネートを反応させた化合物、水酸基含有化合物とポリイソシアネートを反応させた化合物、ポリオールとポリイソシアネートを反応させた化合物などで、水酸基と反応していないイソシアネート基が末端に存在するような化合物が挙げられる。

なお、この末端イソシアネートをブロック剤で保護した、いわゆるブロックイソシアネートとすることもできる。本発明においては、液安定性等の観点から、ブロックイソシアネートとしたものを化合物（Ａ）として用いる形態が好ましい。
かかる化合物（Ａ）としては、ポリオールに過剰ポリイソシアネートを反応させて生成した、末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂であっても構わず、この樹脂の合成には後述のウレタン樹脂（Ｂ）の合成に使用する原料成分を用いることが可能である。

また、本発明では、例えば特開２００８−４５０７２号公報に記載のあるような方法により生成する、コアシェル構造を有する化合物を化合物（Ａ）として使用することもできる。すなわち、例えば化合物（Ａ）をコアとして、その外側が他の樹脂により覆われた様な、コアシェル構造をもつ樹脂エマルジョン粒子を本発明の化合物（Ａ）として使用でき、この様な形態の樹脂は塗布液の安定性や、得られる塗布層の接着性の観点から好ましい。また、このシェル部の樹脂に、後述するウレタン樹脂を用いて、本発明におけるウレタン樹脂（Ｂ）としてもよい。

本発明において化合物（Ａ）のイソシアネート基をブロックしてブロックイソシアネートの形態で使用する場合、使用するブロック剤は特に制限されず、公知のものから適宜１種以上を選択して使用することができる。当ブロック剤としては、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、ラクタム系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系化合物などが使用できる。

より具体的には例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明における化合物（Ａ）は、特に接着耐候性の観点から樹脂の構造中にテトラメチレン〜デカメチレン構造（炭素数４〜１０）を有していることが好ましい。
なお、ここで言うテトラメチレン〜デカメチレン構造は、側鎖にメチル基を導入したものなど、テトラメチレン〜デカメチレン構造に変性を加えた誘導体であってもかまわない。

本発明において、化合物（Ａ）は、単独で用いてもよいし、複数種組み合わせて用いてもよい。

本発明において、ウレタン樹脂（Ｂ）は公知の水性ウレタン樹脂の合成法により、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを用いて合成された樹脂であり、合成した樹脂のイオン性はカチオン・アニオン・ノニオン性のいずれであっても使用することができる。
本発明のかかるウレタン樹脂の合成における、ポリイソシアネートの成分にはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされないが、コーティング被膜の紫外線による黄変を避けるために、芳香族ジイソシアネートよりも脂肪族又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。

具体的な例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが例示され、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートがある。これらのジイソシアネートは、１種単独又は２種以上の混合で使用される。

更には、ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１〜６のモノオールから得られるアロファネート変性ポリイソシアネートなどのような、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体なども使用できる。

なお、芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネートなどが例示される。

かかるウレタン樹脂の合成におけるポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが使用され、これらポリオールを併用してもよい。又、ポリオール成分としては、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量で、３００〜５０００であることが好ましい。

本発明におけるウレタン樹脂（Ｂ）の合成には、通常鎖延長剤が使用され、用いる鎖延長剤も特に制限されないが、ジアミン又はポリアミン等のアミン化合物が、ジオール化合物を鎖延長剤とするよりも、容易に高架橋するため、耐水性や耐溶剤性及び耐汚染性などの物性において有利である。

これらのアミン化合物の具体例は、ジアミンではエチレンジアミン、イソホロンジアミンなどが例示され、ポリアミンでは、Ｈ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２（ｎ＝１〜８）で表される、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが例示される。

本発明におけるウレタン樹脂（Ｂ）において、本発明における接着耐候性能を特によく発現させるためにはウレタン樹脂（Ｂ）の構造中に、テトラメチレン〜デカメチレン構造を有していることが望ましい。
テトラメチレン〜デカメチレン構造をもつウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリイソシアネート成分やポリオール成分、鎖延長剤等にテトラメチレン〜デカメチレン構造を有する物を構成成分の一部として使用することで得られる。特に優れた特性のウレタン樹脂を得るためには、テトラメチレン〜デカメチレン構造を有するポリオールを使用することが工業的に容易である。
また、このテトラメチレン〜デカメチレン構造を有するポリオールには、側鎖に例えば、メチル基を導入したものなど、テトラメチレン〜デカメチレン構造に変性を加えた誘導体であってもかまわない。

本発明におけるウレタン樹脂（Ｂ）は、ガラス転移点（以下、Ｔｇと記載することがある）が１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下の樹脂を使用すると接着耐候性の効果が得やすく、Ｔｇが１０℃より高いものは、易接着性が不十分となることがある。ここで言うＴｇの測定は、ウレタン樹脂（Ｂ）の乾燥皮膜を作成し、動的粘弾性測定を行い、Ｅ’’が最大となる温度を指す。

本発明における化合物（Ａ）およびウレタン樹脂（Ｂ）は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタンを水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基やイオン基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中にエチレンオキシド鎖等のノニオン性親水基を導入する、もしくは骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化する、自己乳化タイプが液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、接着性に優れており好ましい。

イオン基を導入する場合、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、４級アンモニウム等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基および４級アンモニウムが好ましい。
ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いたり、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いたりすることができる。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。

例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。
なおカルボキシル基は中和剤により中和されていても構わない。中和剤としては、通常のものが任意に使用される。例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類が好ましく使用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類やアンモニアも例示される。乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いもの又はポリイソシアネート硬化剤と反応するアミノアルコールがより好ましい。

かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることができる。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。

４級アンモニウムを導入し、ウレタン樹脂にカチオン性を付与する場合は、ウレタンプレポリマーを合成する段階において、３級アミノ基を導入し、その３級アミノ基を酸で中和又は４級化剤で４級化させ、水に分散させる事でカチオン性水系ウレタン樹脂を得る。
３級アミノ基を導入する例としては、３級アミノ基をもつ鎖延長剤を使用する事などがあげられ、この様な鎖延長剤の例としては、具体的にはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

塗布層中に占める、化合物（Ａ）および（Ｂ）の比率に限定はなく、目的とする特性の出る範囲で適宜選択できるが、量が少量過ぎると、その効果が得られにくい。
そのため化合物（Ａ）は５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％とすると効果が高い。又、ウレタン樹脂（Ｂ）は１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％とすると効果が高い。

本研究における架橋剤（Ｃ）には、例えば、上記（Ａ）とは異なる種類のイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、カルボジイミド化合物、アルコキシシラン化合物、シランカップリング剤、有機金属錯体などの公知の架橋剤の内、少なくとも１種以上を用いるが、接着耐候性の観点から、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、カルボジイミド化合物の中から少なくとも1種以上を用いることが好ましい。

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にはオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等のア（メタ）クリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる

エポキシ化合物としては、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等が挙げられ、ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。

メラミン化合物は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
また、メラミン化合物としては、単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、およびイソブタノールなどを用いることができる。官能基とは、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、および完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである

カルボジイミド化合物とは、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するものを指し、例えば、特開平１０−３１６９３０号公報や特開平１１−１４０１６４号公報に示されるように、有機ポリイソシアネート、特に好ましくは有機ジイソシアネートを主たる合成原料として製造される。

本発明において、塗布液中の架橋剤（Ｃ）の量は限定されるものではないが、１０％〜８０％であるのが好ましく、より好ましくは１０％〜７０％、特に好ましくは２０％〜６０％である。この範囲を外れると、接着耐候性が低下するという問題が生じる傾向がある。

本発明では、ブロッキングを防止するために、塗布層全体の３重量％以上の粒子を含有すると好適である。含有量がこの比率以下だと、ブロッキングを防止する効果が不十分となりやすい。また含有量があまりに多すぎると、ブロッキングの防止効果は高いものの、塗布層の透明性が低下したり、塗布層の連続性が損なわれ塗膜強度が低下したりすることがあり、また易接着性が低下することがある。具体的には、１５重量％以下、さらには１０重量％以下が好適である。この手法によることで、易接着性能と耐ブロッキング性能を両立することが可能となる。

粒子としては例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。
粒子の粒径は、小さすぎるとブロッキング防止の効果が得られにくく、大きすぎると塗膜からの脱落などが起き易い。平均粒径として、塗布層の厚さの１／２〜１０倍程度が好ましい。さらに、粒径が大きすぎると、塗布層の透明性が劣ることがあるので、平均粒径として、３００ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで述べる粒子の平均粒径は、粒子の分散液をマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）にて、個数平均の５０％平均径を測定することで得られる。

本発明において、易接着性の塗布層を設けるための塗布液中には、必要に応じて上記述べた成分以外を含むことができる。例えば、界面活性剤、その他のバインダー、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

本発明において、ポリエステルフィルムに塗布層を設ける方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。

なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗工量は、最終的な被膜としてみた際に、通常０．００２〜１．０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２である。塗工量が０．００２ｇ／ｍ^２未満の場合は十分な接着性能が得られない恐れがあり、１．０ｇ／ｍ^２を超える塗布層は、外観・透明性の悪化や、フィルムのブロッキング、コストアップを招きやすい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。

（１）接着性
ポリエステルフィルムの塗布層上に、下記に示すとおりの活性エネルギー線硬化樹脂組成物を硬化後の厚さが３μｍになるように塗布し、ウシオ電機社製紫外線照射装置ＵＶＣ−４０２を用いて、高圧水銀灯により、１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離１００ｍｍ、コンベア速度３ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化樹脂組成物の硬化を行い、＜ポリエステルフィルム／易接着性塗布層／活性エネルギー線硬化樹脂層＞という構成の積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムの活性エネルギー線硬化樹脂層に、１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、セロテープ（登録商標）による急速剥離テストを実施し、剥離面積によりその密着性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
５： ０≦碁盤目剥離個数≦１０
４：１１≦碁盤目剥離個数≦２０
３：２１≦碁盤目剥離個数≦４０
２：４１≦碁盤目剥離個数≦８０
１：８１≦碁盤目剥離個数
・硬化樹脂組成物：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）７０重量部と、カヤラッドＲ１２８Ｈ（日本化薬社製）３０重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製）５重量部からなる組成物。

（２）接着耐候性
（１）と同様にして得た積層フィルムのポリエステルフィルム面をガラス板に張り付け、そのガラス板を沸騰水の入った容器に活性エネルギー線硬化樹脂層が下になるように被せ、活性エネルギー線硬化樹脂層を蒸気に５分間さらして湿熱負荷を与え、その後、ＵＶＣ−４０２を用いて高圧水銀灯により１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離１００ｍｍ、コンベア速度１ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射する。
この操作を交互に７セット行った後、得られた積層フィルムの活性エネルギー線硬化樹脂層に、１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、セロテープ（登録商標）による急速剥離テストを実施し、剥離面積によりその接着性を評価した。判定基準は（１）と同様である。

実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
（ポリエステル１）：実質的に粒子を含有しない、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート
（ポリエステル２）：平均粒径２．５μmの非晶質シリカを０．６重量部含有する、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート

また、塗布組成物としては以下を用いた。ただし、文中「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
（ＵＡ）
：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体３１２．５部、数平均分子量が７００のメトキシポリエチレングリコール５５．４部、からなる、分子内にウレタン結合と末端イソシアネート基を含有し、イソシアネート基をＭＥＫオキシムでブロックイソシアネートとした化合物。
ただし表面はイソホロンジイソシアネート８０部、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体２０．２部、数平均分子量が１０００のポリヘキサメチレンカーボネート２２９部、トリメチロールプロパン２．６部、ジメチロールプロピオン酸１６．１部、からなりトリエチルアミンで中和し、ジエチレントリアミンで鎖延長したウレタン樹脂で被覆されたコアシェル構造となっている。

（ＵＢ１）
：イソホロンジイソシアネート３７．７部、数平均分子量が４３２のポリテトラメチレングリコールを５６．２部、ジメチロールプロピオン酸５．４部がからなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られる、Ｔｇが−２０℃のポリウレタン樹脂の水分散体。
（ＵＢ２）
：４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを４５．１部、数平均分子量が２０００の末端ＯＨ変性ポリヘキサメチレンカーボネートを１４０部、数平均分子量が６００のポリエチレングリコール５５部、ジメチロールプロピオン酸１．５部、からなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られる、Ｔｇが−３１℃のポリウレタン樹脂の水分散体。
（ＵＢ３）：
４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７８．７部、数平均分子量が１０００の末端ＯＨ変性ポリヘキサメチレンカーボネートを５７０部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン１５．５部、からなるプレポリマーをジメチル硫酸と反応させ得られる、Ｔｇが−２０℃のポリウレタン樹脂の水分散体。

（Ａ１）：アクリル樹脂。プライマル ＨＡ−１６（ロームアンドハースジャパン社製）
（Ｆ１）：平均粒径０．０７μｍのシリカゾル水分散体
（Ｃ１）：オキサゾリン基がアクリル系樹脂にブランチされたポリマー型架橋剤。エポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製）
（Ｃ２）：オキサゾリン基がアクリル系樹脂にブランチされたポリマー型架橋剤。エポクロスＷＳ−３００（日本触媒社製）
（Ｃ３）：グリシジルエーテルを有する多官能エポキシ化合物。デナコールＥＸ−５２１
（ナガセケムテックス社製）
（Ｃ４）：メトキシメチロールメラミンである。ベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業社製）
（Ｃ５）：カルボジイミド化合物水溶液。カルボジライトＳＶ−０２（日清紡社製）。

実施例１〜１０、比較例１〜５：ポリエステル１とポリエステル２とを重量比で９５／５でブレンドし、十分に乾燥した後、２８０〜３００℃に加熱溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電密着法を用いて表面温度４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムの片面に、表１に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行いつつ、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施し、フィルム厚みが１００μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に０．０４ｇ／ｍ^２の量の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。またこのフィルムの特性も表１に示す。

本発明のフィルムは、優れた接着性と接着耐候性を必要とする屋外用途における二軸延伸ポリエステルフィルムとして、好適に利用することができる。

Claims (1)

1. 塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、該塗布層が、イソシアネート系反応基とウレタン結合を有する樹脂をコアとし、ウレタン樹脂（Ｂ）をシェルとするコアシェル構造をもつ樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、およびオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、カルボジイミド化合物の中から選ばれる少なくとも1種以上の架橋剤（Ｃ）を含有する塗布液から形成されてなることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。