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CN102858533A - 叠层聚酯膜 - Google Patents

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CN102858533A
CN102858533A CN2011800196399A CN201180019639A CN102858533A CN 102858533 A CN102858533 A CN 102858533A CN 2011800196399 A CN2011800196399 A CN 2011800196399A CN 201180019639 A CN201180019639 A CN 201180019639A CN 102858533 A CN102858533 A CN 102858533A
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CN
China
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polyester film
laminated polyester
coating
coating layer
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CN2011800196399A
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开俊启
神田俊宏
藤田真人
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Mitsubishi Plastics Inc
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Inc
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Abstract

本发明提供在防反射膜、光学膜等中所使用的聚酯膜，其是具有对各种面漆的易粘合性和粘合耐候性优异的涂布层的聚酯膜。其是具有涂布层的叠层聚酯膜，该涂布层由含有具有异氰酸酯类反应基和氨基甲酸酯键的化合物（A）、聚氨酯树脂（B）和1种以上的交联剂（C）的涂布液形成。

Description

叠层聚酯膜
技术领域
本发明涉及具有对各种面漆显示优异的易粘合性和粘合耐候性的涂布层的聚酯膜。
背景技术
双轴拉伸聚酯膜的透明性、尺寸稳定性、机械特性、耐热性、电特性、阻气性、耐药品性等优异，用于以包装材料、制版材料、显示材料、转印材料、建材、窗贴材料等为首的、在薄膜开关和平板显示器等中所使用的防反射膜、扩散片、棱镜片等的光学膜、透明触摸面板等。但是，在这样的用途中，在聚酯膜上涂布叠层其它材料时，根据所使用的材料，有粘合性差的缺点。
作为改善双轴拉伸聚酯膜粘合性的方法之一，已知有在聚酯膜表面涂布各种树脂、设置具有易粘合性能的涂布层的方法（专利文献1～2）。
但是，在这样的已有易粘合性的涂布层中，根据面漆涂层的种类，有时其粘合性依旧不充分。例如，作为面漆，在使用所谓无溶剂型UV固化涂料时，与溶剂类面漆相比，由于无溶剂型面漆向易粘合层的浸透、膨润效果低，因此，粘合性容易变得不充分。
对这些课题，例如，提出了通过设置特定组成的易粘合层而赋予更优异粘合性的方法（专利文献3～5）。但是，近年来，聚酯膜用于汽车和建材等的用途增加，特别是在户外使用时，要求长时间维持粘合性的粘合耐候性能。在这样的粘合耐候性中，现有的易粘合性的涂布层中依然不能得到充分的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2002-53687号公报
专利文献2：日本特开平11-586092号公报
专利文献3：日本特开2009-220376号公报
专利文献4：日本特开2009-221359号公报
专利文献5：日本特开2010-13550号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其解决课题在于提供一种具有对面漆的易粘合性和粘合耐候性优异的涂布层的聚酯膜。
用于解决课题的方法
本发明的发明人对上述课题反复进行了深入的研究，结果发现，通过设置含有特定种类的化合物的涂布层，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于一种具有涂布层的叠层聚酯膜，其特征在于，该涂布层由含有具有异氰酸酯类反应基和氨基甲酸酯键的化合物（A）、聚氨酯树脂（B）和1种以上交联剂（C）的涂布液形成。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有对面漆的易粘合性和粘合耐候性优异的涂布层的聚酯膜，本发明的工业价值高。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明中使用的基材膜是由聚酯得到的膜。这样的聚酯是指使如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、4,4′-二苯基二羧酸、1,4-环己基二羧酸这样的二羧酸或其酯与如乙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇这样的二醇进行熔融缩聚而制得的聚酯。由这些酸成分和二醇成分构成的聚酯能够任意地使用通常进行的方法来制造。例如，采用在芳香族二羧酸的低级烷基酯与二醇之间进行酯交换反应；或使芳香族二羧酸与二醇直接酯化、实质上使芳香族二羧酸的双二醇酯或其低聚物形成、接着将其在减压下进行加热而使其缩聚的方法。根据其目的，也可以使脂肪族二羧酸共聚。
作为本发明的聚酯，可以代表性地列举聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚-1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯等，此外，可以是将上述酸成分、二醇成分共聚得到的聚酯，可以根据需要含有其它成分或添加剂。
在本发明的聚酯膜中，出于确保膜的移动性或防止划痕等的目的，能够含有颗粒。作为这样的颗粒，例如，能够使用二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石、氧化铝、氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机颗粒、交联高分子颗粒、草酸钙等有机颗粒、以及聚酯制造工序时的析出颗粒等。
使用的颗粒的粒径、含量可以根据膜的用途或目的选择，关于平均粒径，通常为0.01～5.0μm的范围。平均粒径超过5.0μm时，膜的表面粗度变得过粗，或颗粒从膜表面容易脱落。平均粒径小于0.01μm时，有时表面粗度过小，不能得到充分的滑动性。关于颗粒含量，相对于聚酯，通常为0.0003～1.0重量%、优选0.0005～0.5重量%的范围。在颗粒含量小于0.0003重量%时，有时膜的滑动性不充分，另一方面，在其超过1.0重量%而添加时，膜的透明性有时不充分。此外，在特别希望确保膜的透明性、平滑性等时，也能够为实质上不含有颗粒的构成。另外，也能够在膜中适当添加各种稳定剂、润滑剂、抗静电剂等。
作为本发明的膜的制膜方法，通常能够采用已知的制膜法，没有特别限定。例如，首先，利用辊拉伸法将通过熔融挤出得到的片材在70～145℃中拉伸至2～6倍，得到单轴拉伸聚酯膜，接着，在拉幅机内沿与前面的拉伸方向成直角的方向在80～160℃中拉伸至2～6倍，进一步在150～250℃中进行1～600秒热处理，由此得到膜。而且，优选此时在热处理的区域和/或热处理出口的冷却区域中，沿纵向和/或横向松弛0.1～20%的方法。
本发明中的聚酯膜为单层或多层结构。多层结构时，根据目的，能够使表层和里层、或者两表层、各层为不同的聚酯。
本发明的聚酯膜在至少一个面具有易粘合性的涂布层，在膜的相反面可以设置同样的或其它的涂布层及功能层，这当然包括在本发明的概念中。
在本发明中，涂布层可以通过各种公知的涂布方法设置，希望通过在膜的制膜中设置涂布层的、所谓联线涂布来设置，特别希望通过在涂布后进行拉伸的涂布拉伸法来设置。
联线涂布是在聚酯膜制造的工序内进行涂布的方法，具体而言，是将聚酯进行熔融挤压后、在至双轴拉伸后进行热固定并卷起的任意阶段进行涂布的方法。通常，在进行熔融、骤冷而得到的实质上非晶状态的未拉伸片材、其后沿长度方向（纵向）进行拉伸得到的单轴拉伸膜、热固定前的双轴拉伸膜的任一种上进行涂布。特别是作为涂布拉伸法，在涂布于单轴拉伸膜之后沿横向进行拉伸的方法优异。
根据这样的方法，能够同时进行制膜和涂布层涂设，因此，具有制造成本上的优点，在涂布后进行拉伸，在薄膜中为均匀的涂布，因此，粘合性能稳定。另外，首先用易粘合树脂层包覆进行双轴拉伸之前的聚酯膜上，其后，同时拉伸膜和涂布层，由此，基材膜和涂布层牢固地粘合。
另外，对于聚酯膜的双轴拉伸，一边利用拉幅机把持膜端部，一边沿横向进行拉伸，由此，膜限制在长度/宽度方向，在热固定中，能够维持不出现皱褶等的平面性而施加高温。因此，在涂布后实施的热处理能够设定为用其它方法不能实现的高温，从而涂布层的制膜性提高，而且涂布层和聚酯膜牢固地粘合。作为易粘合性聚酯膜，涂布层的均匀性、制膜性的提高及涂布层与膜的粘合在大多情况下可以得到优选的特性。
此时，使用的涂布液，从操作上、作业环境上、安全上的理由出发，希望是水溶液或水分散液，只要是以水作为主要介质，也可以含有有机溶剂。
接着，叙述本发明中设置于膜上的涂布层。
在本发明中，在用于设置涂布层的涂布液中，含有具有异氰酸酯类反应基、氨基甲酸酯键的化合物（A）、聚氨酯树脂（B）和1种以上的交联剂（C）。
在本发明中，具有异氰酸酯类反应基和氨基甲酸酯键的化合物（A）是指在分子中包含至少1个异氰酸酯类反应基和氨基甲酸酯键的化合物。例如，是使含有羟基的化合物与二异氰酸酯反应得到的化合物、使含有羟基的化合物与聚异氰酸酯反应得到的化合物、使多元醇与聚异氰酸酯反应得到的化合物的任意种，可以列举在末端具有不与羟基反应的异氰酸酯基的化合物。
此外，也可以制成为用封闭剂保护了该末端异氰酸酯的所谓封闭异氰酸酯。在本发明中，从液体稳定性等的观点出发，优选将制成为封闭异氰酸酯的化合物作为化合物（A）使用的方式。作为这样的化合物（A），也可以是使过剩的聚异氰酸酯与多元醇反应生成的、在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂，在该树脂的合成中，能够使用在后述的聚氨酯树脂（B）的合成中使用的原料成分。
另外，在本发明中，例如，也能够将利用日本特开2008-45072号公报中记载那样的方法生成的、具有核壳结构的化合物作为化合物（A）使用。即，例如，能够将化合物（A）作为核、其外侧被其它树脂包覆那样的、具有核壳结构的树脂乳液颗粒作为本发明的化合物（A）使用，从涂布液稳定性、得到的涂布层粘合性的观点出发，优选这样形态的树脂。另外，在该壳部分的树脂中，也可以使用后述的聚氨酯树脂，作为本发明中的聚氨酯树脂（B）。
在本发明中，将化合物（A）的异氰酸酯基封闭而以封闭异氰酸酯的形态使用时，使用的封闭剂没有特别限制，能够从公知的封闭剂适当选择1种以上使用。作为该封闭剂，例如，能够使用酚类、醇类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺类、内酰胺类、酰亚胺类、咪唑类、尿素类、肟类、胺类化合物等。
更具体而言，例如，可以列举苯酚、甲酚、乙基苯酚等的酚类化合物，丙二醇一甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等的醇类化合物，丙二酸二甲酯、乙酰丙酮等的活性亚甲基类化合物，丁基硫醇、十二烷基硫醇等的硫醇类化合物，乙酰苯胺、乙酰胺等的酰胺类化合物，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等的内酰胺类化合物，琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等的酰亚胺类化合物，乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟等的肟类化合物，二苯基苯胺、苯胺、乙抱亚胺等的胺类化合物，亚硫酸钠等。本发明中的化合物（A），特别从粘合耐候性的观点出发，优选在树脂的结构中具有四亚甲基～十亚甲基结构（碳原子数4～10）。此外，在这里所说的四亚甲基～十亚甲基结构，也可以是在侧链导入甲基得到的树脂等、在四亚甲基～十亚甲基结构中加以改性的衍生物。
在本发明中，化合物（A）既可以单独使用，也可以多种组合使用。
在本发明中，聚氨酯树脂（B）是通过公知的水性聚氨酯树脂的合成方法、使用聚异氰酸酯成分和多元醇成分合成的树脂，合成树脂的离子性能够使用阳离子、阴离子、非离子性的任意种。在本发明的聚氨酯树脂合成中的聚异氰酸酯成分中，可以使用作为聚氨酯树脂的原材料的通常的原材料，没有特别规定，但为了避免由紫外线产生的涂布包膜变黄，与芳香族二异氰酸酯相比，更优选脂肪族或脂环族二异氰酸酯。
作为具体的例子，可以例示四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯，有异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化三甲基苯二甲基二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以单独使用1种或混合2种以上使用。
另外，也能够使用由六亚甲基二异氰酸酯与碳原子数1～6的一元醇得到的脲基甲酸酯改性聚异氰酸酯等那样的、这些的加成化合物改性体、碳化二亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、异氰酸酯二聚体改性体、脲酮亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体等。
另外，作为芳香族二异氰酸酯，例示2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-1,3-二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯、2,2′-二苯基丙烷-4,4′-二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯等。
在这样的聚氨酯树脂合成中的多元醇中，使用聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚亚烷基多元醇、聚烯烃多元醇等，也可以并用这些多元醇。另外，作为多元醇成分，通常，以由凝胶渗透色谱（GPC）测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量计，优选为300～5000。
在本发明的聚氨酯树脂（B）合成中，通常使用链延长剂，使用的链延长剂也没有特别限制，二胺或多胺等的胺化合物，由于比以二元醇化合物作为链延长剂时更容易高交联，因此，在耐水性、耐溶剂性和耐污染性等的物性中是有利的。
这些胺化合物的具体例子，二胺可以例示乙二胺、异佛尔酮二胺等，多胺可以例示H2N-(C2H4NH)n-C2H4NH2（n=1～8）所示的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等。
本发明中的聚氨酯树脂（B），特别是为了更好地表现本发明中的粘合耐候性能，希望在聚氨酯树脂（B）的结构中具有四亚甲基～十亚甲基结构。
具有四亚甲基～十亚甲基结构的聚氨酯树脂（B），例如，可以通过将在聚异氰酸酯成分、多元醇成分、链延长剂等中具有四亚甲基～十亚甲基结构的物质作为构成成分的一部分使用而得到。为了得到特别优异特性的聚氨酯树脂，使用具有四亚甲基～十亚甲基结构的多元醇在工业上是容易的。
另外，在具有该四亚甲基～十亚甲基结构的多元醇中，也可以是在侧链导入例如甲基的多元醇等、在四亚甲基～十亚甲基结构中加以改性的衍生物。
本发明中的聚氨酯树脂（B），优选使用玻璃化转移点（以下有时记载为Tg）为10℃以下、更优选0℃以下、更加优选-10℃以下的树脂，容易得到粘合耐候性的效果，Tg高于10℃，粘合性有时容易变得不充分。在这里所说的Tg测定，指的是制成聚氨酯树脂（B）的干燥膜、进行动态粘弹性测定，E"成为最大的温度。
本发明中的化合物（A）和聚氨酯树脂（B），可以以溶剂作为介质，优选以水作为介质。在使聚氨酯在水中分散或溶解时，有使用乳化剂的强制乳化型、在聚氨酯树脂中导入亲水性基、离子基的自乳化型或水溶型等。特别是在聚氨酯树脂的骨架中导入环氧乙烷链等的非离子性亲水基或在骨架中导入离子基而离聚物化的自乳化型，液体的储存稳定性和得到的涂布层的耐水性、粘合性优异，故而优选。
导入离子基时，作为导入的离子基，可以列举羧基、磺酸、磷酸、膦酸、季铵等各种离子基，优选羧基和季铵。
作为在聚氨酯树脂中导入羧基的方法，可以在聚合反应的各阶段中采取各种方法。例如，能够使用在预聚物合成时将具有羧基的树脂作为共聚成分使用，或作为多元醇和聚异氰酸酯、链延长剂等的1个成分使用具有羧基的成分。特别优选使用含有羧基的二元醇，通过该成分的投入量导入所希望的量羧基的方法。
例如，对于聚氨酯树脂聚合中使用的二元醇，可以使二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双-(2-羟乙基)丙酸、双-(2-羟乙基)丁酸等共聚。
此外，羧基也可以由中和剂中和。作为中和剂，可以任意地使用通常的中和剂。例如，优选使用乙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉等的有机胺类，也例示氢氧化钠、氢氧化钾等的无机碱类和氨。为了使干燥后的耐候性和耐水性提高，更优选利用热容易地解离的挥发性高的中和剂或与聚异氰酸酯固化剂反应的氨基醇。
这样的聚氨酯树脂，在涂布后的干燥工序中，能够将分离了中和剂的羧基作为由其它交联剂引起的交联反应位点使用。由此，除了涂布前的液体状态的稳定性优异以外，能够进一步改善所得到的涂布层的耐久性、耐溶剂性、耐水性、耐粘连性等。
导入季铵而对聚氨酯树脂赋予阳离子性时，可以在合成聚氨酯预聚物的阶段中，导入叔氨基，用酸中和该叔氨基或用季铵化剂使之季铵化，使之在水中分散，由此得到阳离子性水类聚氨酯树脂。作为导入叔氨基的例子，可以列举使用具有叔氨基的链延长剂的方法，作为这样的链延长剂的例子，具体而言，可以列举N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等的N-烷基二烷基醇胺、N-甲基二氨基乙胺、N-乙基二氨基乙胺等的N-烷基二氨基烷基胺、三乙醇胺等。
对涂布液中的化合物（A）和（B）的含量没有限定，能够在出现目的特性的范围内适当选择，但量如果过少，则难以得到其效果。因此，相对于涂布液中全部固体成分的比例，化合物（A）优选5～90重量%，更优选5～70重量%，特别优选10～40重量%，效果高。另外，相对于涂布液中全部固体成分的比例，聚氨酯树脂（B）优选10～90重量%，更优选10～80重量%，特别优选10～70重量%，效果高。
在本研究的交联剂（C）中，例如，使用与上述（A）不同种类的异氰酸酯化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、碳化二亚胺化合物、烷氧基硅烷化合物、硅烷偶合剂、有机金属配位化合物等公知的交联剂内的至少1种以上，从粘合耐候性的观点出发，优选使用选自噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、碳化二亚胺化合物中的至少1种。
噁唑啉化合物在分子内具有噁唑啉基的化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，能够通过加聚性的含噁唑啉基的单体单独或和其它单体的聚合制成。加聚性的含噁唑啉基的单体，能够列举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，能够使用这些的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易购入，是适合的。其它单体是只要能够与加聚性的含噁唑啉基的单体共聚的单体即可，没有限制，例如，能够使用烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯（作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基）等的（甲基）丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐（钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等）等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺（作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等）等的不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的乙烯基醚类；乙烯、丙烯等的α-烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟化乙烯等的含卤素的α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的α,β-不饱和芳香族单体等，能够使用这些的1种或2种以上的单体。
特别优选在侧链具有噁唑啉基的聚合物，这样的聚合物能够容易地通过加聚性的含噁唑啉基的单体和其它单体的聚合得到。作为使用丙烯酸类单体作为其它单体的噁唑啉化合物商品的一例，可以列举噁唑啉基在丙烯酸类树脂中分支的聚合物型交联剂的“Epocros WS-500”、“Epocros WS-300”（日本触媒公司生产）。
作为环氧化合物，例如，可以列举聚环氧化合物、二环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，例如，可以列举山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，例如，可以列举季戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚等，作为一环氧化合物，例如，可以列举烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等，作为缩水甘油胺化合物，可以列举N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲基二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。
特别优选多官能环氧化合物，更加优选具有至少2个缩水甘油醚结构的多官能环氧化合物。作为市售品的一例，可以列举是聚甘油酯聚缩水甘油醚的“Denacol EX-521”（Nagase Chemtex生产）等。
三聚氰胺化合物没有特别限定，能够使用三聚氰胺、将三聚氰胺和甲醛缩合得到的羟甲基化三聚氰胺衍生物、使低级醇与羟甲基化三聚氰胺反应而部分或完全醚化的化合物或这些的混合物等。
另外，作为三聚氰胺化合物，可以使用单体、由2聚体以上的多聚体构成的缩合物或这些的混合物等。作为在醚化中使用的醇，可以合适地使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇等。官能基是指在1分子中具有亚氨基、羟甲基或甲氧基甲基、丁氧基甲基等的烷氧基甲基的官能基，为亚氨基型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂和完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂等。其中，羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂是适合的，作为市售品的一例，可以列举“Beckamine J-101”（大日本油墨化学工业公司生产）等。
碳化二亚胺化合物是指在分子中具有2个以上碳化二亚胺基（-N=C=N-）的化合物，例如，如特开平10-316930号公报和特开平11-140164号公报所示，优选以有机聚异氰酸酯、特别优选以有机二异氰酸酯作为主要合成原料来制造。二异氰酸酯类可以列举选自六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、氢化苯二甲基二异氰酸酯（H6XDI）、苯二甲基二异氰酸酯（XDI）、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMHDI）、1,12-十二烷二异氰酸酯（DDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）和2,4-双-(8-异氰酸酯辛基)-1,3-二辛基环丁烷（OCDI）、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、四甲基苯二甲基二异氰酸酯（TMXDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的1种或2种以上的二异氰酸酯。碳化二亚胺化合物具有对二异氰酸酯类进行脱二氧化碳缩合反应而得到的、末端异氰酸酯基由亲水性基封闭的结构。
特别优选使用含有亲水性基的化合物而使碳化二亚胺树脂改性得到的含有亲水性基的碳化二亚胺树脂。作为改性剂，例如，可以列举PEG（聚乙二醇）、PPG（聚丙二醇）等的聚氧化烯烃等。作为含有亲水性基的碳化二亚胺树脂的市售品的一例，可以列举有效成分浓度为40质量%水溶液的“Carbodilite SV-02”、“Carbodilite V-02”、“CarbodiliteV-02-L2”和“Carbodilite V-04”及有效成分浓度为40质量%水分散液的“Carbodilite E-01”、“Carbodilite E-02”、“Carbodilite E-03A”和“Carbodilite E-04”（都由日清纺织株式会社生产）。这些既能够单独使用，也能够组合2种以上使用。
在本发明中，涂布液中的交联剂（C）的含量没有限定，以相对于涂布液中全部固体成分的比例计，优选为10～80重量%，更优选为10～70重量%，特别优选为20～60重量%。若超出该范围，则有产生粘合耐候性下降的问题的倾向。
在本发明中，为了防止粘连，含有全部涂布层的3重量%以上的颗粒是适合的。若含量为该比例以下，防止粘连的效果容易变得不充分。另外，若含量过多，虽然防止粘连的效果高，但涂布层的透明性下降，或涂布层的连续性受损从而涂膜强度下降，另外，有时易粘合性下降。具体而言，15重量%以下、优选10重量%以下是适合的。根据该方法，能够兼顾易粘合性能和耐粘连性能。
作为颗粒，例如，能够使用二氧化硅、氧化铝、金属氧化物等的无机颗粒或交联高分子颗粒等的有机颗粒。特别从向涂布层的分散性和得到的涂膜透明性的观点出发，二氧化硅颗粒是适合的。
若颗粒的粒径过小，则难以得到防止粘连的效果，如果过大，则容易引起从涂膜的脱落等。作为平均粒径，优选为涂布层厚度的1/2～10倍左右。另外，若粒径过大，则涂布层的透明性差，因此，作为平均粒径，优选为300nm以下，更优选为150nm以下。这里所述的颗粒平均粒径通过用Micro Track UPA（日机装社制）对颗粒的分散液测定个数平均的50%平均直径来得到。
在本发明中，在用于设置易粘合性涂布层的涂布液中，能够根据需要含有上述成分以外的成分。例如，表面活性剂、其它粘合剂、消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、染料、颜料等。这些添加剂可以单独使用，也可以根据需要并用2种以上。
在本发明中，作为在聚酯膜涂布涂布液的方法，例如，能够使用原崎勇次著、槇书店、1979年发行、《涂布方式》（《コ一テイング方式》）中所示的涂布技术。具体而言，可以列举气刀涂布机、刀片涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、挤压涂布机、含浸涂布机、逆向辊涂机、正向辊涂机、凹版涂布机、接触辊涂机、铸涂机、喷涂机、幕帘式淋涂机、压延涂布机、挤出涂布机、棒涂机等那样的技术。
此外，为了改良对涂布剂的膜的涂布性、粘合性，可以在涂布前对膜实施化学处理电晕放电处理、等离子体处理等。
在聚酯膜上设置的涂布层的涂布量，在作为最终的被膜观察时，通常为0.002～1.0g/m2，优选为0.005～0.5g/m2，更优选为0.01～0.2g/m2。涂布量小于0.002g/m2时，有不能得到充分的粘合性能的担心，大于1.0g/m2的涂布层，容易造成外观、透明性的恶化、膜的粘连、成本上升。
实施例
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超越其要点即可，不受以下的实施例限定。另外，在实施例和比较例中的评价方法如下。
（1）粘合性
在聚酯膜的涂布层上，涂布如下所示的活性能量线固化树脂组合物，使得固化后厚度为3μm，使用USHIO电机公司生产的紫外线照射装置UVC-402，利用高压汞灯，以160W/cm、照射距离100mm、传送速度3m/min照射紫外线，进行活性能量线固化树脂组合物的固化，得到称为＜聚酯膜/易粘合性涂布层/活性能量线固化树脂层＞的结构的叠层膜。
在所得到的叠层膜的活性能量线固化树脂层，在1英寸宽度切割为100个围棋格，利用CELLOTAPE（注册商标）实施迅速剥离试验，由剥离面积评价其附着力。判断基准如下。
5：0≤围棋格剥离个数≤10
4：11≤围棋格剥离个数≤20
3：21≤围棋格剥离个数≤40
2：41≤围棋格剥离个数≤80
1：81≤围棋格剥离个数
·活性能量线固化树脂组合物：含有70重量份KAYARAD DPHA（日本化药公司生产）、30重量份KAYARAD R128H（日本化药公司生产）、5重量份IRGACURE651（Ciba Special Chemicals生产）的组合物。
（2）粘合耐候性
在玻璃板上贴合与上述（1）同样操作得到的叠层膜的聚酯膜面，在加入了沸腾水的容器盖上该玻璃板，使活性能量线固化树脂层向下，将活性能量线固化树脂层暴露在蒸汽中5分钟，赋予湿热负荷，此后，使用UVC-402，利用高压汞灯，以160W/cm、照射距离100mm、传送速度1m/min，照射紫外线。
将该操作交替进行7组后，在所得到的叠层膜的活性能量线固化树脂层，在1英寸宽度切割为100个围棋格，利用CELLOTAPE（注册商标）实施迅速剥离试验，由剥离面积评价其附着力。判断基准与（1）相同。
在实施例、比较例中使用的聚酯原料如下所述。
（聚酯1）：实质上不含颗粒的、特征粘度0.66的聚对苯二甲酸乙二醇酯
（聚酯2）：含有0.6重量份平均粒径2.5μm的非结晶二氧化硅、特征粘度0.66的聚对苯二甲酸乙二醇酯
另外，作为涂布组合物，使用以下的涂布组合物。其中，文中的“份”表示在树脂固体成分中的重量比。
（UA）：含有312.5份六亚甲基二异氰酸酯3聚体、55.4份数均分子量700的甲氧基聚乙二醇、在分子内含有氨基甲酸酯键和末端异氰酸酯基、用MEK肟将异氰酸酯基形成封闭异氰酸酯的化合物。
其中，形成为核壳结构，表面含有80份异佛尔酮二胺、20.2份六亚甲基二异氰酸酯3聚体、229份数均分子量1000的聚六亚甲基碳酸酯、2.6份三羟甲基丙烷、16.1份二羟甲基丙酸，以用三乙胺中和、用二亚乙基三胺进行链延长得到的聚氨酯树脂包覆。
（UB1）：用三乙胺中和含有37.7份异佛尔酮二胺、56.2份数均分子量432的聚四亚甲基二醇、5.4份二羟甲基丙酸的预聚物、用异佛尔酮二胺进行链延长而得到的、Tg为-20℃的聚氨酯树脂水分散体。
（UB2）：用三乙胺中和含有45.1份4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、140份数均分子量2000的末端OH改性聚六亚甲基碳酸酯、55份数均分子量600的聚乙二醇、1.5份二羟甲基丙酸的预聚物、用异佛尔酮二胺进行链延长而得到的、Tg为-31℃的聚氨酯树脂水分散体。
（UB3）：使含有78.7份4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、570份数均分子量1000的末端OH改性聚六亚甲基碳酸酯、15.5份N-甲基-N,N-二乙醇胺的预聚物和硫酸二甲酯反应而得到的、Tg为-20℃的聚氨酯树脂水分散体。
（A1）：丙烯酸树脂“Primal HA-16”（Rohm and Haas Japan生产）
（F1）：平均粒径0.07μm的二氧化硅溶胶水分散体
（C1）：噁唑啉基在丙烯酸类树脂中分支的聚合物型交联剂“Epocros WS-500”（日本触媒公司生产）
（C2）：噁唑啉基在丙烯酸类树脂中分支的聚合物型交联剂“Epocros WS-300”（日本触媒公司生产）
（C3）：具有缩水甘油醚的多官能环氧化合物“Denacol EX-521”（Nagase Chemtex生产）
（C4）：甲氧基羟甲基三聚氰胺“Beckamine J-101”（大日本油墨化学工业公司生产）
（C5）：碳化二亚胺化合物水溶液“Carbodilite SV-02”（日清纺公司生产）
实施例1～10和比较例1～5
以重量比95/5混和聚酯1和聚酯2，充分干燥后，在280～300℃加热熔融，从T字型喷嘴挤出为片材状，一边使用静电粘合法与表面温度40～50℃的镜面冷却鼓粘合，一边冷却固化，制作未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。一边使该膜通过85℃的加热辊组，一边沿长度方向拉伸3.7倍，制成单轴取向膜。在该单轴取向膜的一个面涂布下述所示的涂布组合物。接着，将该膜导入拉幅拉伸机，一边利用其热进行涂布组合物的干燥，一边在100℃沿宽度方向拉伸4.0倍，进一步在230℃实施热处理，得到在膜厚100μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上设有0.04g/m2量的涂布层的涂布膜。另外，在表1中也表示该膜的特性。
［表1］
  成分   固体成分重量比   粘合性   粘合耐候性
  实施例1   UA/UB1/C1/F1   10/60/20/6   5   5
  实施例2   UA/UB1/C3/F1   10/60/20/6   5   5
  实施例3   UA/UB1/C1/C3/F1   10/60/10/10/6   5   5
  实施例4   UA/UB1/C1/C4/F1   10/60/10/10/6   5   5
  实施例5   UA/UB1/C3/C4/F1   10/60/10/10/6   5   5
  实施例6   UA/UB2/C1/F1   10/60/20/6   5   5
  实施例7   UA/UB2/C3/F1   10/60/20/6   5   5
  实施例8   UA/UB3/C1/F1   10/60/20/6   5   5
  实施例9   UA/UB3/C3/F1   10/60/20/6   5   5
  实施例10   UA/UB2/C2/C3/F1   30/20/30/30/6   5   5
  比较例1   UB3/C1/C5/F1   60/10/20/6   5   3
  比较例2   UB3/C1/C4/F1   60/10/20/6   4   2
  比较例3   UB3/C3/C4/F1   60/10/20/6   4   2
  比较例4   UA/A1/C1/F1   10/60/20/6   2   1
  比较例5   UA/UB3/F1   30/60/6   5   3
工业上的可利用性
本发明的膜，能够作为在需要优异的粘合性和粘合耐候性的户外用途中的双轴拉伸聚酯膜良好地利用。

Claims (13)

1.一种具有涂布层的叠层聚酯膜，其特征在于：
该涂布层由含有具有异氰酸酯类反应基和氨基甲酸酯键的化合物（A）、聚氨酯树脂（B）和1种以上的交联剂（C）的涂布液形成。
2.如权利要求1所述的叠层聚酯膜，其特征在于：
相对于涂布液中的全部固体成分的比例，化合物（A）为5～90重量%，聚氨酯树脂（B）为10～90重量%，交联剂（C）为10～80重量%，其中，这些的合计量为100重量%。
3.如权利要求1或2所述的叠层聚酯膜，其特征在于：
化合物（A）是使含有羟基的化合物与二异氰酸酯反应得到的化合物、使含有羟基的化合物与聚异氰酸酯反应得到的化合物、使多元醇与聚异氰酸酯反应得到的化合物的任意种，是在末端具有不与羟基反应的异氰酸酯基的化合物或用封闭剂保护了该末端异氰酸酯的化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的叠层聚酯膜，其特征在于：
聚氨酯树脂（B）的玻璃化转移点为10℃以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的叠层聚酯膜，其特征在于：
交联剂（C）是选自噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、碳化二亚胺化合物中的至少1种。
6.如权利要求5所述的叠层聚酯膜，其特征在于：
噁唑啉化合物是在侧链具有噁唑啉基的聚合物。
7.如权利要求6所述的叠层聚酯膜，其特征在于：
具有噁唑啉基的聚合物是通过加聚性的含噁唑啉基的单体与其它单体的聚合得到的聚合物。
8.如权利要求7所述的叠层聚酯膜，其特征在于：
其它单体是丙烯酸类单体。
9.如权利要求5所述的叠层聚酯膜，其特征在于：
环氧化合物是多官能环氧化合物。
10.如权利要求9所述的叠层聚酯膜，其特征在于：
多官能环氧化合物是具有至少2个缩水甘油醚结构的化合物。
11.如权利要求10所述的叠层聚酯膜，其特征在于：
具有至少2个缩水甘油醚结构的化合物是聚甘油聚缩水甘油醚。
12.如权利要求5所述的叠层聚酯膜，其特征在于：
三聚氰胺化合物是羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂。
13.如权利要求5所述的叠层聚酯膜，其特征在于：
碳化二亚胺化合物是含有亲水性基的碳化二亚胺树脂。
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