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KR100586135B1 - 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제, 이 경화제를함유하는 라미네이트 접착제 및 이 접착제의 필름 라미네이션에서의 사용방법 - Google Patents

라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제, 이 경화제를함유하는 라미네이트 접착제 및 이 접착제의 필름 라미네이션에서의 사용방법 Download PDF

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KR100586135B1
KR100586135B1 KR1019990006852A KR19990006852A KR100586135B1 KR 100586135 B1 KR100586135 B1 KR 100586135B1 KR 1019990006852 A KR1019990006852 A KR 1019990006852A KR 19990006852 A KR19990006852 A KR 19990006852A KR 100586135 B1 KR100586135 B1 KR 100586135B1
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KR
South Korea
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acid
curing agent
adhesive
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polyisocyanate
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모리카와유키히로
사사하라도시아키
고니시신
Original Assignee
닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 내열성, 내구성, 및 금속계 필름과 폴리올레핀 필름에 대한 접착성이 우수한 라미네이트(laminate) 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제, 이 경화제를 함유하는 라미네이트 접착제 및 이 접착제의 필름 라미네이션(lamination)에서의 사용방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 친수성 극성기를 갖는 폴리이소시아네이트를 함유하는 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제, 이 폴리이소시아네이트 경화제와 활성 수소 화합물을 함유하는 라미네이트 접착제 및 이 접착제의 필름 라미네이션에서의 사용방법을 제공한다.

Description

라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제, 이 경화제를 함유하는 라미네이트 접착제 및 이 접착제의 필름 라미네이션에서의 사용방법{Polyisocyanate curing agents for laminate adhesive, laminate adhesive containing the same, and its use for film lamination}
본 발명은 친수성 극성기를 갖는 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제, 이 경화제를 함유하는 라미네이트 접착제 및 이 접착제의 필름 라미네이션에서의 사용방법에 관한 것이다.
최근, 포장방법으로서, 포장의 강도, 상품보호성, 포장시의 작업적성, 포장의 선전효과, 필름의 대량공급 및 저렴한 공급에 의한 포장 가격의 저하 등의 이유로, 복합 유연 포장이 뚜렷이 발전해 왔다.
이러한 복합 유연 포장에서 필름 라미네이션에 사용되는 접착제는, 접착성능, 내구성 및 내열성이 우수하여 각종 필름에서 광범위하게 적용할 수 있는, 수산기 등의 활성 수소기를 함유하는 수지(주제(主劑)) 및 폴리이소시아네이트(경화제)로 이루어진 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제가 주류를 이루고 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개공보 제 93-112766 호에는 폴리우레탄계 수지 및 폴리이소시아네이트 경화제를 사용한 접착제로, 폴리우레탄계 수지에 친수성 극성기를 도입한 접착제가 기술되어 있다. 또한, 일본 특허 공개공보 95-48429 호에는 폴리이소시아네이트에 친수성 극성기를 도입시킨 폴리이소시아네이트 경화제가 기술되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개공보 제 93-112766 호에서 기술한 폴리이소시아네이트 경화제는, 폴리우레탄계 수지 이외의 수지를 주제로 사용하면, 금속박, 금속 증착 필름, 폴리올레핀 필름과의 접착성이 불충분해진다. 또한 일본 특허 공개공보 제 95-48429 호에는 수계 접착제가 기술되어 있지만, 수계 접착제는 물을 비산시키기 위해 많은 에너지를 필요로 한다.
본 발명은 내열성, 내구성, 및 금속계 필름과 폴리올레핀 필름에서의 접착성이 우수한 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제, 이 경화제를 함유하는 라미네이트 접착제 및 이 접착제의 필름 라미네이션에서의 사용방법을 제공하고자 한다.
즉, 본 발명은 다음의 (1) 내지 (3)에 따른 경화제, 접착제 및 이 접착제의 라미네이션에서의 사용방법에 관한 것이다:
(1) 친수성 극성기를 갖는 폴리이소시아네이트를 함유함을 특징으로 하는 비수계 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제;
(2) 상기 (1)에 따른 폴리이소시아네이트 경화제 및 활성 수소 화합물을 함유함을 특징으로 하는 비수계 라미네이트 접착제;
(3) 상기 (1)에 따른 폴리이소시아네이트 경화제 및 활성 수소 화합물을 함유하는 접착제의 필름 라미네이션에서의 사용방법.
본 발명의 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제는 친수성 극성기를 포함한 폴리이소시아네이트를 함유한다.
친수성 극성기를 갖는 폴리이소시아네이트는, 유기 폴리이소시아네이트를 활성 수소기를 1개 이상 포함한 친수성 극성기 함유 화합물과 반응시켜 용이하게 수득할 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트로는, 공지의 유기 폴리이소시아네이트 및 그의 변성체를 들 수 있다.
구체적인 예로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,3-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,2-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가된 톨릴렌디이소시아네이트, 수소첨가된 크실릴렌디이소시아네이트, 수소첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 이들의 부가물 변성체, 뷰렛 변성체, 카보디이미드 변성체, 우레톤이민 변성체, 우레토디온 변성체, 이소시아누레이트 변성체 및 이소시아누레이트 변성체의 중합체; 및 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이 중에서, 내구성, 내열성 등이 우수한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체 및 이소시아누레이트-우레토디온 변성체가 바람직하다.
활성 수소기를 갖는 친수성 극성기 함유 화합물에서 친수성 극성기로는, 비이온성 극성기, 음이온성 극성기, 양이온성 극성기 및 양성 극성기를 들 수 있다. 본 발명에서, 이들 친수성 극성기를 각각 단독으로 또는 상이한 종류의 친수성 극성기와 조합하여 사용할 수 있다. 수득된 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제의 안정성을 고려하여, 본 발명의 폴리이소시아네이트 경화제의 친수성 극성기로서 비이온성 극성기가 바람직하다.
활성 수소기를 갖는 비이온성 극성기 함유 화합물로는, 에틸렌옥사이드 단위가 50 몰% 이상이고, 그 반복수가 바람직하게는 3 내지 90, 더 바람직하게는 5 내지 50인, 폴리(옥시알킬렌)에테르모노올, 폴리(옥시알킬렌)에테르폴리올, 폴리(옥 시알킬렌)지방산에스테르모노올 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 폴리(옥시알킬렌)에테르모노올, 폴리(옥시알킬렌)에테르폴리올이 바람직하고, 폴리(옥시알킬렌)에테르모노올이 더 바람직하다.
상기 폴리(옥시알킬렌)에테르모노올의 제조에 사용되는 개시제로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 사이클로헥산올, 페닐 등을 들 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)에테르폴리올의 제조에 사용되는 개시제로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 아닐렌, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수가 5개 이하인 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 화합물이 금속에서의 접착성이 양호하기 때문에 바람직하고, 탄소수 5개 이하의 모노올인 메탄올, 에탄올 등이 더 바람직하다.
또한, 상기 폴리(옥시알킬렌)지방산에스테르모노올의 제조에 사용되는 지방산으로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, i-부티르산, n-발레르산, i-발레르산, 카프론산, 글리콜산, 젖산, 메톡시아세트산 등을 들 수 있다. 이들 지방산 중에서, 탄소수가 5개 이하인 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, i-부티르산, n-발레르산, i-발레르산 등의 화합물이 금속에서의 접착성이 양호하기 때문에 바람직하다.
활성 수소기를 갖는 양이온성 극성기 함유 화합물의 적합한 예는, 활성 수소기를 1개 이상 갖는 유기산과 중화제로부터 제조된 것이다. 유기산으로는, 카복실기, 설폰산기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 티오설폰산기 등을 갖는 화합물을 들 수 있고, 이러한 유기산 기는 그 자체로(독립적으로) 도입되거나 킬레이트 화합 물로서 제공될 수도 있다.
활성 수소기를 1개 이상 갖는 유기산의 구체적인 예로는, α-히드록시프로피온산, 히드록시숙신산, 디히드록시숙신산, ε-히드록시프로판-1,2,3-트리카본산, 히드록시아세트산, α-히드록시부티르산, 히드록시스테아르산, 불포화 지방산(예를 들어, 리시놀레산, 리시노엘라이드산, 리시노스테아롤산, 살리실산, 만델산, 올레산, 리놀산)을 히드록시화한 히드록시 지방산; 글루타민, 아스파라긴, 리딘, 디아미노프로피온산, 오르니틴, 디아미노안식향산 등의 디아민형 아미노산; 글리신, 알라닌, 글루탐산, 타우린, 아미노카프론산, 아미노안식향산, 아미노이소프탈산 등의 모노아민형 아미노산; 설팜산, 디아미노벤젠설폰산 등의 아미노설폰산; 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산 등의 카복실기 함유 폴리올; 이미노디아세트산과 글리시딜의 부가물과 같은 킬레이트형 화합물; 5-나트륨설포이소프탈산과 5-칼륨설포이소프탈산을 사용하여 제조된 폴리에스테르폴리올; 물과 카복실기 함유 알콜을 개시제로 사용하여 제조된 폴리카프로락톤; 활성 수소기 함유 폴리에스테르 또는 활성 수소기 함유 폴리카보네이트와 카복실기 함유 알콜의 에스테르 교환물을 들 수 있다.
또한, 장쇄 폴리올, 전술한 저분자 폴리올과 저분자 폴리아민, 및 폴리카본산 무수물을 반응시켜 수득된, 카복실기를 갖는 반에스테르 혼합물 및 반아미드 혼합물도 사용할 수 있다. 특히, 무수 피로멜리트산 등의 산무수물에 폴리올을 첨가하는 경우, 2개의 카본산이 생성되므로 폴리에스테르폴리올의 분자쇄 내에 음이온성 극성기를 도입할 수 있다. 전술한 음이온성 극성기 이외에 다른 음이온성 극성 기로, 인산 등을 들 수 있다. 상기 장쇄 폴리올은 구체적으로, 전술한 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등이다.
중화제로는, 암모니아, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-아미노-2-에틸-1-프로판올 등의 유기 아민류; 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류 등을 들 수 있지만, 건조 후 내후성 및 내수성을 향상시키기 위해서는 열에 의해 쉽게 해리되어 휘발성이 높은, 암모니아, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민이 바람직하다.
이러한 유기산류 및 중화제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합시킨 혼합물로 사용할 수 있다.
활성 수소기를 갖는 양이온성 극성기 함유 화합물의 적당한 예는, 활성 수소기를 1개 이상 갖는 제 3급 아민과, 무기산 및 유기산으로 이루어진 중화제 또는 4급화제로 이루어진 것이다.
활성 수소기를 1개 이상 갖는 제 3급 아민으로는, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디페닐에탄올아민, N-메틸-N-에틸에탄올아민, N-메틸-N-페닐에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N-메틸-N-에틸프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민, N-페닐디에탄올아민, N-페닐디프로판올아민, N-히드록시에틸-N-히드록시프로필-메틸아민, N,N'-디히드록시에틸피페리딘, 트리에탄올아민, 트리스이소프로판올아민, N-메틸-비스-(3-아미노프로필)-아민, N-메틸-비스-(2-아미노프로필)-아민 등을 들 수 있다. 또한, 암모니아, 메틸아민 등의 제 1급 아민과 디메틸아민 등의 제 2급 아민에 알킬렌옥사이드를 부가한 것도 사용할 수 있다.
무기산 및 유기산으로는, 염산, 아세트산, 젖산, 시아노아세트산, 인산, 황산 등을 들 수 있다. 4급화제로는, 황산디메틸, 염화벤질, 브로모아세트아미드, 클로로아세트아미드, 할로겐화알킬(예를 들어, 브롬화에틸, 브롬화프로필, 브롬화부틸) 등을 들 수 있다.
전술한 화합물 이외의 양이온성 극성기 함유 화합물로는, 제 1급 아민염, 제 2급 아민염, 제 3급 아민염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
활성 수소기를 갖는 양성 극성기 함유 화합물로는, 제 3급 아미노기 함유 폴리올과 설톤을 반응시켜 생성한 설포베타인기 등의 양성 극성기를 갖는 화합물을 예로 들 수 있다.
음이온성 및 양이온성 극성기에서 중화제 및 4급화제의 첨가 및 반응시기는, 유기 폴리이소시아네이트를 활성 수소기를 갖는 유기산 및/또는 제 3급아민과 반응시킨 후일 수 있고, 활성 수소기를 갖는 유기산 및/또는 제 3급아민과 중화제 및 4급화제를 반응시킨 후에, 이 반응물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킬 수 있다. 설폰산기 함유 화합물인 경우는, 유기 폴리이소시아네이트와 반응시키기 전에 중화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제에서, 친수성 극성기의 도입량은 다음과 같다.
비이온성 극성기를 도입하는 경우에는, 폴리이소시아네이트 경화제에 대해 에틸렌옥사이드 단위의 함유량이 고형분으로 환산하여 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.5 내지 30 중량%가 바람직하다.
음이온성 및 양이온성 극성기를 도입하는 경우에는, 극성기가 0.1 내지 3.0mmol/g, 특히 0.15 내지 2.9mmol/g이 바람직하다.
친수성 극성기의 도입량이 하한 미만인 경우에는, 금속에서의 접착성이 불충분해지기 쉽다. 반대로, 상한을 초과하는 경우에는, 접착제의 내구성, 특히 내수성이 불충분해지기 쉽다.
본 발명에서 라미네이트 접착제용 경화제는, 필요에 따라 활성 수소기를 갖는 소수기 함유 화합물과 더 반응시킬 수도 있다. 이 활성 수소기를 갖는 소수기 함유 화합물로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 벤질알콜, 사이클로헥산올, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 등의 저분자 모노올류; 에틸아민, 부틸아민, 아닐린 등의 저분자 제 1급 모노아민류; 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸아닐린 등의 저분자 제 2급 모노아민류; 활성 수소기 함유 폴리에스테르; 에틸렌옥사이드 단위가 50 몰% 미만인 활성 수소기 함유 폴리에테르; 활성 수소기 함유 폴리카보네이트; 활성 수소기 함유 폴리올레핀; 탄소수가 6개 이상인 히드록시 고급 지방산 및 히드록시 고급 지방산의 에스테르 등을 들 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트와 활성 수소기 함유 화합물의 반응에서 반응 온도는 10 내지 120℃, 특히 30 내지 100℃가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 사용되 는, 활성 수소기를 갖는 소수기 함유 화합물은 친수성 극성기 도입과 동시에 또는 다른 시기에 첨가될 수도 있다. 이 경우, 필요에 따라 디부틸주석디라우레이트, 트리에틸렌디아민과 같은 우레탄화 촉매를 첨가할 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제의 이소시아네이트기 함유량은 5 내지 50 중량%, 특히, 10 내지 40 중량%가 바람직하다.
본 발명에서 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제의 평균 작용기 수는 2.0 내지 5.0, 특히 2.0 내지 4.0이 바람직하다. 평균 작용기 수가 2.0 미만이면, 가교 밀도가 작아져서 접착 강도가 불충분해지기 쉽다. 또한 5.0을 초과하면, 경화물의 가교 밀도가 불필요하게 커져서 접착층의 유연성이 불충분해지기 쉽다.
본 발명의 라미네이트 접착제에서, 폴리이소시아네이트 경화제와 조합하여 사용되는 주제인 활성 수소 화합물은, 분자내에 활성 수소기를 1개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 수 평균 분자량 500 내지 100,000, 특히 1,000 내지 80,000의 고분자 활성 수소 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 분자내에 활성 수소기를 1개 이상 포함한 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 쿠마론계 수지, 멜라민계 수지, 요소계 수지, 로딘계 수지, 에폭시계 수지, 페놀 수지, 아세트산비닐계 수지, 셀룰로스 등의 섬유소계 수지, 전분이나 아교 등의 천연 수지, 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 기본재에서의 접착성, 내구성 등을 고려하면 폴리우레탄계 수지가 바람직하다.
상기 폴리우레탄계 수지는, 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 이외에 우레탄 결합 및 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄우레아 수지 등을 함유한 것이다.
폴리우레탄계 수지의 분자내에는, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 활성 수소기(예를 들어, 수산기)가 함유된다. 이러한 폴리우레탄계 수지에 친수성 극성기를 갖는 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제를 첨가하여 2액 경화형 라미네이트 접착제로 사용한다.
폴리우레탄계 수지는, 활성 수소 함유 화합물과 유기 폴리이소시아네이트를 공지된 방법으로 반응시켜 수득한다.
상기 활성 수소기 함유 화합물은, 장쇄 폴리올 및/또는 쇄연장제로 지칭되는 것이다. 본 발명의 폴리우레탄계 수지에서, 장쇄 폴리올을 50 내지 90 중량%로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 장쇄 폴리올로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀폴리올, 동식물유계 폴리올, 이들의 코폴리올 등을 들 수 있다. 이러한 장쇄 폴리올은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 장쇄 폴리올의 수 평균 분자량은 500 내지 10,000이 바람직하다. 본 발명에서는 접착성, 내구성 등을 고려하면 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올로는, 공지의 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로오르토프탈산, 나프탈렌디카본산, 트리멜리트산 등의 폴리카본산; 산에스테르; 또는 산무수물 중에서 선택된 1종 이상과, 에틸렌글리콜, 1,2- 프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올; 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 저분자 폴리올; 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 이소포론디아민 등의 저분자 폴리아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 저분자 아미노알콜 중에서 선택된 1종 이상을 탈수 축합 반응시켜 수득한 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에스테르아미드폴리올을 들 수 있다. 본 발명의 저분자 폴리올, 저분자 폴리아민, 저분자 아미노알콜에서, "저분자"란 수 평균 분자량이 500 미만인 것이다.
또한, 상기 저분자 폴리올의 개시제로는, 환상 에스테르(락톤) 단량체(예를 들어, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤)의 개환 중합 반응으로 수득된 락톤계 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로는, 상기의 저분자 폴리올을 디에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등과 탈알콜 반응, 탈페놀 반응시켜 수득된 것을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등을 각각 개환 중합시킨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 및 이들을 공중합시킨 폴리에테르폴리올, 추가로, 전술한 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올을 개시제로 사용한 폴리에스테르에테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올레핀폴리올로는, 예를 들면 수산기 함유 폴리부타디엔, 수소첨가된 수산기 함유 폴리부타디엔, 수산기 함유 폴리이소프렌, 수소첨가된 수산기 함유 폴리이소프렌, 수산기 함유 염소화폴리프로필렌, 수산기 함유 염소화폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
동식물유계 폴리올로는, 피마자유계 폴리올 및 견피브로인 등을 들 수 있다.
또한, 이량체산계 폴리올, 수소첨가된 이량체산계 폴리올 이외에 활성 수소기를 2개 이상 갖는 것이면, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 쿠마론계 수지, 멜라민계 수지, 요소계 수지, 로딘계 수지, 에폭시계 수지, 페놀 수지, 셀룰로스 등의 섬유소계 수지, 전분이나 아교 등의 천연 수지, 폴리비닐알콜 등의 수지류도 장쇄 폴리올로 적합하게 사용될 수 있다. 이들 수지류의 수 평균 분자량은 500 내지 10,000이 바람직하다.
쇄연장제는 일반적으로 분자내에 2개 이상의 활성 수소기를 함유하는 저분자 화합물로서, 전술한 저분자 폴리올, 저분자 폴리아민, 저분자 아미노알콜 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트로는, 전술한 라미네이트 접착제용 경화제의 제조에서 사용된 유기 디이소시아네이트 및 그의 변성체 등을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄계 수지를 합성하는 경우, 활성 수소기 함유 화합물과 유기 폴리이소시아네이트에서 이소시아네이트기/활성 수소기의 몰비는 0.6/1 내지 1/0.6이 바람직하다. 폴리우레탄계 수지를 합성하는 경우, 유기 폴리이소시아네이트에서 이소시아네이트기의 평균 작용기 수와 활성 수소기 함유 화합물에서 활성 수소 기의 평균 작용기 수를 조정하여 겔화되지 않는 조건을 결정하고, 이 조건을 만족하도록 각 원료를 배합하는 것이 중요하다. 배합 비율은 쿤(J. P. Flory, Khun)등이 이론적으로 계산한 겔화 이론에 따르는데, 실제로 상기 활성 수소기 함유 화합물과 유기 폴리이소시아네이트 각 분자에 함유되는 반응기의 반응성 비를 고려한 배합비로 반응시킴으로써, 폴리우레탄계 수지를 겔화시키지 않고 제조할 수 있다.
합성된 폴리우레탄계 수지는, 활성 수소기 또는 이소시아네이트기를 함유하고, 수 평균 분자량이 800 내지 100,000, 특히 1,000 내지 80,000인 것이 바람직하다. 합성된 폴리우레탄계 수지의 수 평균 분자량이 너무 큰 경우에는, 수지 점도가 높아서 작업성이 나빠진다. 또한 수 평균 분자량이 너무 작은 경우에는, 접착 강도가 부족해진다.
폴리우레탄계 수지를 제조할 때, 종래의 공지된 방법, 즉 원료를 유기 용제에 용해시켜 반응시키는 용액 반응법, 무용제하에서 각 원료를 충분히 혼합하여 반응시키는 무용제 반응법 등을 사용할 수 있다.
또한, 활성 수소기 함유 화합물과 유기 폴리이소시아네이트를 한 번에 반응시키는 원샷(oneshot)법, 및 활성 수소기 함유 화합물과 유기 폴리이소시아네이트에서 먼저 이소시아네이트기를 과잉으로 반응시켜 이소아네이트기 말단 초기중합체를 합성하고, 그 후에 활성 수소기 함유 화합물을 반응시키는 초기중합체법 등, 공지된 방법으로 합성시킬 수 있다.
원샷법의 경우, 이소시아네이트기/활성 수소기의 비는 0.5 내지 2.0, 특히 0.8 내지 1.5가 바람직하다. 0.5 미만이면, 폴리우레탄계 수지의 분자량이 너무 작아져서 내구성에 결함이 생긴다. 2.0을 초과하면, 수지를 합성할 때 반응에 관여하지 않는 이소시아네이트가 많이 존재하게 된다.
초기중합체법의 경우, 초기중합체를 합성할 때 이소시아네이트기/ 활성 수소기의 비는 1.1 내지 5.0, 특히 1.5 내지 4.0이 바람직하다. 1.1 미만이면, 초기중합체의 분자량이 너무 커서 이후의 반응 공정을 진행시키기가 어려워진다. 5.0을 초과하면, 접착성이 부족해진다.
이소시아네이트기 말단 초기중합체를 합성한 후에 반응시키는 활성 수소기 함유 화합물로는 전술한 폴리올, 폴리아민, 아미노알콜 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 에틸아민, 디에틸아민, 아닐린 등의 모노아민류; 및 메탄올, 에탄올 등의 모노올류와 같은 말단 차단제를 일부 사용할 수도 있다.
이소시아네이트기 말단 초기중합체 및 폴리우레탄계 수지를 합성하는 경우에, 폴리우레탄계 수지의 제조에서 통상적으로 사용하는 첨가제(예를 들어, 촉매 및 안정제)를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로는, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 제 3급 아민; 아세트산 칼륨, 스테아르산 아연 등의 금속염; 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석옥사이드 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 안정제로는, 치환된 벤조트리아졸류 등의 자외선안정제, 페놀 유도체 등의 열산화안정제 등을 들 수 있다. 우레탄화시의 반응 온도는, 10 내지 120℃, 특히 30 내지 100℃가 바람직하다.
본 발명의 라미네이트 접착제용 경화제 및 라미네이트 접착제에는, 필요에 따라 일반적인 접착제에 관용적으로 사용되는 첨가제 및 보조제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 안료, 염료, 커플링제(coupling agent), 차단방지제, 분산안정제, 점도조절제, 평탄화제(levelling agent), 겔화방지제, 광안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 내열성향상제, 가소제, 대전방지제, 보강재, 촉매, 요변제, 항균제, 곰팡이방지제, 윤활제, 무기 및 유기충전제 등이다. 배합 방법은, 교반, 분산 등 공지된 방법을 사용한다.
또한, 본 발명에서 점도 조정 및 습성을 개선하기 위해 유기용제를 병용할 수도 있다. 유기용제로는, 톨루엔, 크실렌, 스와졸(코스모 석유 주식회사에서 제조된 방향족계 탄화수소 용제), 솔벳소(엑손 케미칼 캄파니에서 제조된 방향족계 탄화수소 용제) 등의 방향족계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
주제인 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 경화제의 배합비는, 활성 수소 화합물 100 중량부에 대해 1 내지 200 중량부(고형분으로 환산한 비), 특히 5 내지 180 중량부의 폴리이소시아네이트 경화제가 바람직하다. 폴리이소시아네이트 경화제의 사용량이 너무 적으면, 가교 수지의 내구성이 불충분해지고, 너무 많으면 가교 수지의 유연성이 부족해진다.
본 발명의 라미네이트 접착제에 사용하는 폴리우레탄계 수지에서는, 폴리우레탄계 수지 100 중량부에 대해 1,000 중량부 이하의 다른 수지를 배합시킬 수도 있다. 다른 수지로는, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리염화비닐 수지, 에틸렌-아세트산비닐수지, 니트릴 수지, 니트로셀룰로스 등의 섬유소계 수지, 석유계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 라미네이트 접착제는 다양한 기본재에서의 접착성, 내구성 등이 우수하기 때문에, 필름 라미네이션, 합판, 가구, 자동차, 철도, 전기제품, 부직포, 구두, 가방 등의 접착제로 다양한 분야에 사용될 수 있고, 특히 필름 라미네이션에 유용하다. 또한, 금속 및 폴리올레핀에서의 접착성이 양호하므로, 금속박, 금속 증착 필름, 폴리올레핀 필름 등의 라미네이션에서 접착제로 유용하다.
라미네이션에 사용되는 필름으로는, 연신 처리된 폴리프로필렌, 미연신 처리된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프틸레이트, 폴리부틸렌나프틸레이트, 나일론, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐리덴, 셀로판 등의 고분자계 필름; 금속박(예를 들어, 알루미늄, 구리), 알루미늄, 구리 등의 금속을 고분자계 필름에 증착시킨 필름, 종이, 및 이들에 중합체 코팅시킨 필름 등을 들 수 있다.
고분자계 필름은, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 실시하면 접착력이 향상되어 바람직한 필름이 된다. 또한, 중합체 코팅 필름은, 코팅한 중합체의 종류, 양, 표면 특성을 고려할 필요가 있다.
본 발명의 라미네이트 접착제를 사용한 라미네이트 방법으로, 습식 라미네이션, 건식 라미네이션, 열용융형 라미네이션, 압출식 라미네이션, 비용매식 라미네이션 등을 적용할 수 있다.
상기 라미네이트 접착제의 도포량은, 수지 분말로 0.5 내지 10g/㎡, 특히 1 내지 8g/㎡이 바람직하다. 도포량이 이 범위를 벗어나면, 접착 강도가 불충분해지기 쉽다.
필름에 접착제를 도포한 후, 필요에 따라, 그대로 일정 시간 방치하여 접착시킨다. 그 후, 필요에 따라 압력을 가하거나 가열하여 경화 반응을 촉진시킨다. 이 때 바람직한 압력은, 단위 면적 또는 단위 길이당 0.01 내지 2MPa이고, 바람직한 온도는 40 내지 150℃이다.
이러한 방법으로, 2매의 필름이 라미네이트된 것 뿐만 아니라 3매 이상의 필름이 라미네이트된 것도 제조할 수 있게 된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 보다 자세히 기술하겠지만, 본 발명은 실시예에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 합성예, 실시예 및 비교예에서 "부" 및 "%"는, 특별히 기술되지 않는 한, "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.
<폴리이소시아네이트 경화제의 합성>
합성예 1
교반 장치, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 기체 도입관이 장착된 반응기에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성형인 C-HX를 86부, 모노올(1)을 14부 투입하고, 70℃에서 3시간 반응시켜, 폴리이소시아네이트 경화제 A를 수득하였다. A의 이소시아네이트기 함유량은 16.8%이었다.
합성예 2
합성예 1과 동일한 장치에, 디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트의 혼합물인 MR-200을 98부, 모노올(2)을 2부 투입하고, 70℃에서 3시간 반응시켜, 폴리이소시아네이트 경화제 B를 수득하였다. B의 이소시아네이트기 함유량은 30.3%이었다.
합성예 3
합성예 1과 동일한 장치에, C-HX를 86부, 모노올(3)을 10부, 모노올(4)을 4부 투입하고, 70℃에서 3시간 반응시켜, 폴리이소시아네이트 경화제 C를 수득하였다. C의 이소시아네이트기 함유량은 17.7%이었다.
합성예 4
합성예 1과 동일한 장치에, IPDI를 98부 투입하고, 50℃로 가온하였다. 그 후, 폴리올(1)을 2부 투입하고, 70℃에서 3시간 반응시켜, 폴리이소시아네이트 경화제 D를 수득하였다. D의 이소시아네이트기 함유량은 37.0%이었다.
합성예 5
합성예 1과 동일한 장치에, HDI를 3,000부, 우레토디온화 및 이소시아누레이트화 촉매의 트리옥틸포스핀을 6부 투입하고, 교반하지 않은 상태로 65 내지 70℃ 로 가열하고 동일한 온도에서 6시간 반응시켰다. 이어서 인산 3.5부를 첨가하고 반응을 정지시켜, 이소시아네이트기 함량이 30.3%인 담황색의 반응 생성액을 수득하였다. 이 반응 생성액으로부터 반응하지 않은 HDI를 120℃, 0.01 토르에서 박막 증류로 제거하여, 우레토디온 변성 HDI를 수득하였다. 생성물의 이소시아네이트기 함량은 18.7%이고, FT-IR 및 C13-NMR로부터 이 생성물에 이소시아네이트기, 우레토디온기 및 이소시아누레이트기가 존재함을 확인하였다. 또한, 이 생성물을 180℃로 가열하여 우레토디온기를 해리시키고, 초기부터 존재하고 있던 이소시아네이트기 및 우레토디온기가 해리되어 생성된 이소시아네이트기의 총량을 구하였을 때, 이소시아네이트기 함량은 30.8%이었고, 우레토디온기의 해리에서 생성된 이소시아네이트기 함량은 12.1%이었다. 또한, 이소시아누레이트기의 함량은 19.2%이었다.
이어서 합성예 1과 동일한 장치에, 상기 우레토디온 변성 HDI를 86부, 모노올(1)을 14부 투입하고, 70℃에서 3시간 반응시켜, 폴리이소시아네이트 경화제 E를 수득하였다. E의 이소시아네이트기 함유량은 14.7%이었다.
합성예 1 내지 합성예 5를 하기 표 1에 나타내었다.
합성예
1 2 3 4 5
유기 폴리이소시아네이트(부) C-HX MR-200 IPDI 우레토디온 변성 HDI 86 98 86 98 86
친수성 극성기와 활성 수소기를 갖는 화합물(부) 모노올(1) 모노올(2) 모노올(3) 폴리올(1) 14 2 10 2 14
소수기와 활성 수소기를 갖는 화합물(부) 모노올(4) 4
폴리이소시아네이트 경화제의 명칭 A B C D E
이소시아네이트기 함유량(%) 16.8 30.3 17.7 37.0 14.7
상기 표 1에서 각 항목은 다음과 같다:
C-HX: 코로네이트 HX(닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 제품, 이소시아네이트기 함량 = 21.3%);
MR-200: 미리오네이트 MR-200(닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 제품, 이소시아네이트기 함량 = 31.0%);
IPDI: 이소포론디이소시아네이트;
HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트;
모노올(1): MeOH(메탄올, 개시제)에 EO(에틸렌옥사이드)/PO(프로필렌옥사이드)를 몰비가 100/0이 되도록 첨가한 모노올(수 평균 분자량 400);
모노올(2): EtOH(에탄올, 개시제)에 EO/PO를 몰비가 80/20이 되도록 첨가한 모노올(수 평균 분자량 700);
모노올(3): MeOH(개시제)에 EO/PO를 몰비가 90/10이 되도록 첨가한 모노올(수 평균 분자량 1,000);
모노올(4): 리시놀레산메틸에스테르;
폴리올(1): EG(에틸렌글리콜, 개시제)에 EO/PO를 몰비가 90/10이 되도록 첨가한 디올(수 평균 분자량 1,000).
<폴리우레탄계 수지의 합성>
합성예 6
교반기, 온도계, 질소 밀봉관, 냉각기가 장착된 반응기에, 폴리올 A를 186부, 아세트산에틸을 350부 투입하고, 30℃에서 용해시켰다. 이어서 IPDI를 83부, DBTDL을 0.03부 투입하고, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서 이 반응액을 30℃까지 냉각시킨 후, 350부의 MEK내 29부의 IPDA, 2부의 MEA로 이루어진, 미리 제조한 아민액을 투입하고 반응시켜, 고형분 함량 30%의 폴리우레탄계 수지 PU-1을 수득하였다.
합성예 7
합성예 6과 동일한 장치에, 폴리올 B를 246부, NPG를 13부, 아세트산에틸을 200부 투입하고, 30℃에서 용해시켰다. 이어서 TDI를 41부, DBTDL을 0.03부 투입하고, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 우레탄화 반응이 진행됨에 따라 점도가 증가하였기 때문에, 아세트산에틸 150부를 수차례 나누어 추가하였다. 적외선 흡광분석에서 이소시아네이트기의 피크(peak)가 사라질 때, 다시 아세트산에틸 350부를 첨가하고 희석하여 고형분 함량 30%의 폴리우레탄계 수지 PU-2를 수득하였다.
합성예 8
합성예 1과 동일한 장치에, 폴리올 B를 179부, 폴리올 C를 89부, 아세트산에틸을 200부 투입하고, 30℃에서 용해시켰다. 이어서 H6XDI를 32부, DBTDL을 0.03부 투입하고, 80℃에서 반응시켰다. 우레탄화 반응이 진행됨에 따라 점도가 증가하였기 때문에, 아세트산에틸 150부를 수차례 나누어 추가하였다. 적외선 흡광분석에서 이소시아네이트기의 피크가 사라질 때, 다시 아세트산에틸 350부를 첨가하고 희석하여 고형분 함량 30%의 폴리우레탄계 수지 PU-3을 수득하였다.
합성예 9
합성예 1과 동일한 장치에, 폴리올 D를 778부 투입하고, 50℃로 가온시켰다. 이어서 MDI를 222부 투입하고, 80℃에서 반응시켰다. 적외선 흡광분석에서 이소시아네이트기의 피크가 사라질 때 반응을 종결하고, 고형분 함량 100%의 폴리우레탄계 수지 PU-4를 수득하였다.
합성예 6 내지 합성예 9를 하기 표 2에 나타내었다.
합성예
6 7 8 9
장쇄 폴리올(부) 폴리올 A 폴리올 B 폴리올 C 폴리올 D 186 246 179 89 778
쇄연장제(부) IPDA NPG 29 13
유기 폴리이소시아네이트(부) IPDI TDI H6XDI MDI 83 41 32 222
반응정지제(부) MEA 2
우레탄화 촉매(부) DBTDL 0.03 0.03 0.03
용제(부) 아세트산에틸 MEK 350 350 700 700
고형분(중량%) 30 30 30 100
폴리우레탄계 수지 PU-1 PU-2 PU-3 PU-4
상기 표 2에서 각 항목은 다음과 같다:
폴리올 A: 3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산으로부터 수득된 폴리에스테르디올(수 평균 분자량 = 1,000);
폴리올 B: 1/1 몰비의 에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜, 및 1/1 몰비의 아디프산/이소프탈산으로부터 수득된 폴리에스테르디올(수 평균 분자량 = 2,000);
폴리올 C: 로딘계 디올(고텐 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품인 KE-601, 수 평균 분자량 = 1,000);
폴리올 D: 3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산으로부터 수득된 폴리에스테르디올(수 평균 분자량 = 500);
IPDA: 이소포론디아민;
NPG: 네오펜틸글리콜;
IPDI: 이소포론디이소시아네이트;
TDI: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트;
H6XDI: 수소첨가된 크실렌디이소시아네이트;
MDI: 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트;
MEA: 모노에탄올아민;
DBTDL: 디부틸주석디라우레이트;
MEK: 메틸에틸케톤.
<접착 시험-1>
접착제의 배합
하기 표 3에 개시한 배합비로 배합하여 접착제 AD-1 내지 AD-8을 제조하였다. 표 3에 개시한 배합비는 전체 고형분으로 환산된 수치이다.
폴리우레탄계 수지 폴리이소시아네이트 경화제
PU-1 PU-2 PU-3 A B C D E C-L C-HL C-HX
AD-1 100 15
AD-2 100 15
AD-3 100 15
AD-4 100 15
AD-5 50 50 15
AD-6 100 15
AD-7 100 15
AD-8 100 15
상기 표 3에서 각 항목은 다음과 같다:
C-L: 톨릴렌디이소시아네이트의 부가물 변성형 경화제(닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 제품인 코로네이트 L, 고형분 = 75%);
C-HL: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 부가물 변성형 경화제(닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 제품인 코로네이트 HL, 고형분 = 75%);
C-HX: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성형 경화제(닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 제품인 코로네이트 HX, 고형분 = 100%).
접착 강도의 측정
실시예 1
AD-1, 코로나 처리된 PET 필름(필름 두께: 12μ), 알루미늄박(알루미늄 두께: 7μ), 코로나 처리된 CPP 필름(필름 두께: 70μ)을 건식 라미네이터(laminator)에 위치시켰다. 코로나 처리된 PET 필름의 코로나 처리면에, 그라비아 롤을 사용하여 AD-1을 도포량이 건조량으로 3.5g/㎡이 되도록 도포하였다. 접착제를 도포한 후에, 80℃로 설정된 건조로를 통과시킨 후, 100℃, 0.3MPa의 조건에서 접착롤로 알루미늄 박을 접착시켰다. 이어서 알루미늄 박 표면에, 그라비아 롤을 사용하여 AD-1을 도포량이 건조량으로 3.5g/㎡이 되도록 도포하였다. 접착제를 도포한 후에, 80℃로 설정된 건조로를 통과시킨 후, 100℃, 0.3MPa의 조건에서 접착롤로 코로나 처리된 CPP의 코로나 처리면을 접착시켰다. 필름 속도는 50m/분이었다. 라미네이트한 후에, 40℃에서 3일간 놓아 두어 라미네이트 필름 A를 수득하였다.
라미네이트 필름 A를 15㎜ 폭으로 자르고, 300㎜/분의 인장 속도, 25℃, 50% 상대 습도의 측정 분위기하에서 T형 박리 시험을 행하였다.
또한, 라미네이트 필름 A를 CPP 면을 내측으로 하여 180℃, 0.3MPa에서 1초간 세 방면을 열봉하여 자루를 제조하고, 이 자루에 케첩/샐러드 오일/식초를 1/1/1의 중량비로 혼합한 액을 넣고 상기와 동일한 조건에서 열봉하여 밀폐시켰다. 120℃에서 30분간 끓인 후, T형 박리 시험(샘플 폭: 15㎜, 인장 강도: 300㎜/분, 측정 분위기: 25℃, 50% 상대 습도)을 행하였다.
실시예 2 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 3
AD-2 내지 AD-8을 사용하여, 실시예 1과 동일한 형태로 라미네이트 필름을 제조하고 시험하였다.
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 3의 시험 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
접착제 박리 강도(gf/15㎜) 레토르트 후의 박리 강도 (gf/15㎜)
PET/Al Al/CPP PET/Al Al/CPP
실시예 1 AD-1 400 PETf 1200 Alf 400 PETf 1100 Alf
2 AD-2 360 PETf 970 Alf 380 PETf 1050 Alf
3 AD-3 380 PETf 1080 Alf 400 PETf 1050 Alf
4 AD-4 400 PETf 1100 Alf 390 PETf 1100 Alf
5 AD-5 370 PETf 1000 Alf 350 PETf 1000 Alf
비교예 1 AD-6 400 PETf 740 Alf 280 590
2 AD-7 380 PETf 680 Alf 250 580
3 AD-8 390 PETf 750 Alf 260 640
상기 표 4에서 각 항목은 다음과 같다:
PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트;
Al: 알루미늄 박;
CPP: 미연신 처리된 폴리프로필렌;
PETf: PET재 파괴
Alf: Al재 파괴
<접착 시험-2>
접착제의 배합
표 5에 개시한 배합 비율로 배합하여 접착제 AD-9 내지 AD-12를 제조하였다.
접착 강도의 측정
실시예 6
AD-9를 60℃로 가온하고, 롤 도포기(roll coater)로 코로나 처리된 PET 필름(필름 두께: 12μ)의 코로나 처리면에, 도포량이 2.0g/㎡이 되도록 도포하였 다. 접착제를 도포한 후에, 알루미늄이 증착된 미연신 처리된 폴리프로필렌 필름(필름 두께: 60μ)의 알루미늄 박 표면을 100℃, 0.3MPa의 조건에서 접착롤로 접착시켰다. 필름 속도는 50m/분이었다. 라미네이트한 후에, 40℃에서 3일간 놓아 두어 라미네이트 필름 I을 수득하였다.
라미네이트 필름 I을 그대로 15㎜ 폭으로 자르고, 300㎜/분의 인장 속도, 25℃, 50% 상대 습도의 측정 분위기하에서 T형 박리 시험을 행하였다.
실시예 7, 비교예 4 및 비교예 5
AD-10 내지 AD-12도 실시예 6과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제조하고, 시험을 행하였다.
실시예 6 및 실시예 7, 비교예 4 및 비교예 5의 시험 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
접착제 주제 경화제 박리 강도(gf/15㎜)
PES PU-4 A C-HX PET/VM-CPP
실시예 6 AD-9 100 70 370 PETf
7 AD-10 100 70 390 PETf
비교예 4 AD-11 100 70 250
5 AD-12 100 70 280
상기 표 5에서 각 항목은 다음과 같다:
PES: 30/70 몰비의 에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜과 60/40 몰비의 이소프탈산/세바스산으로부터 수득된 폴리에스테르디올(수 평균 분자량 = 1,000);
C-HX: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성형 경화제(닛폰 폴리우 레탄 고교 가부시키가이샤 제품인 코로네이트 HX);
PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트;
VM-CPP: 알루미늄 증착된 미연신 처리된 폴리프로필렌 필름;
PETf: PET재 파괴.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 내열성, 내구성, 및 금속계 필름과 폴리올레핀 필름에서의 접착성이 우수한 비수계 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제 및 이 경화제를 함유하는 비수계 라미네이트 접착제를 제공할 수 있고, 이 접착제를 필름 라미네이션에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 친수성 극성기를 갖는 폴리이소시아네이트를 함유함을 특징으로 하는 비수계 라미네이트(laminate) 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제.
  2. 제 1 항에 따른 폴리이소시아네이트 경화제 및 활성 수소 화합물을 함유함을 특징으로 하는 비수계 라미네이트 접착제.
  3. 제 1 항에 따른 폴리이소시아네이트 경화제 및 활성 수소 화합물을 함유하는 비수계 라미네이트 접착제를 이용하여 필름이 라미네이션된 것을 특징으로 하는 필름 적층체.
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