JPH11286092A - 積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材ポリエステルフィルムと積層膜との接着
性のみならず、各種塗料やインキとの接着性に優れると
同時に、高温高湿下で使用条件下においてもその優れた
接着性を維持可能な積層ポリエステルフィルムおよびそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面
に、合成樹脂、メラミン系架橋剤およびオキサゾリン系
架橋剤を主たる構成成分としてなる積層膜を有する積層
ポリエステルフィルムである。結晶配向が完了する前の
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、合成樹脂、
メラミン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤を主たる
構成成分とする積層膜形成塗液を塗布した後、少なくと
も１方向に延伸、熱処理を施すことにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は積層ポリエステルフ
ィルム及びその製造方法に関し、更に詳しくは、各種塗
料やインキとの接着性に優れると同時に、高温高湿下で
使用条件下においてもその優れた接着性を維持可能な積
層ポリエステルフィルム及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】二軸配向ポリエステルフィルムは、寸法
安定性、機械的性質、耐熱性、透明性、および電気的性
質などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、
包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、およびグラフ
ィックアーツ材料などの多くの用途の基材フィルムとし
て広く使用されている。

【０００３】しかし、二軸配向ポリエステルフィルムは
一般に表面が高度に結晶配向しているため、各種塗料、
インキとの接着性に乏しいという欠点を有しているた
め、ポリエステルフィルム表面に種々の方法で接着性を
与えるための検討が従来からがなされてきた。

【０００４】この接着性付与方法としては、例えば、基
材ポリエステルフィルム表面にコロナ放電処理、紫外線
照射処理、プラズマ処理などを行う表面活性化法、酸、
アルカリ、アミン水溶液などの薬剤で処理を行う表面エ
ッチング法、およびフィルム表面にアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂など
の各種合成樹脂をプライマー層として設ける積層方法な
どが知られている。そして、なかでも各種合成樹脂の塗
布によって上記プライマー層を設けることにより接着性
を付与する方法としては、結晶配向が完了する前のポリ
エステルフィルムに上記合成樹脂成分を含有する塗液を
塗布し、乾燥した後、延伸、熱処理を施して結晶配向を
完了させる方法（インラインコート法）が、工程簡略化
や製造コストの点で有力視され、当業界で広く採用され
ている。

【０００５】すなわち、上記したインラインコート法
は、ポリエステルフィルムの製造工程内でも実施できる
ことから、コスト面でも有利であり、かつ、種々の被覆
物に対応できる接着性物質を選択してコーティングする
ことが可能であることから、水溶性あるいは水分散性の
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂な
どを接着性物質としてポリエステルフィルムに積層した
積層フィルムが、例えば特開昭５５−１５８２５号公
報、特開昭５８−７８７６１号公報、特開昭６０−２４
８２３２号公報、特開昭６２−２０４９４０号公報、お
よび特開平１−１０８０３７号公報などによりすでに数
多く提案されているのである。

【０００６】しかしながら、上記従来技術において、接
着性を付与するためにアクリル樹脂やウレタン樹脂をポ
リエステルフィルムに積層した場合には、被覆物である
各種塗料やインキとの接着性は優れるものの、積層膜と
基材ポリエステルフィルムとの接着性が不十分となりや
すく、また特に高温高湿の使用条件下において接着性が
不足する場合が多い。

【０００７】また、上記従来技術において、ポリエステ
ル樹脂を積層した場合には、積層膜と基材ポリエステル
フィルムとの接着性は良好となる反面、インキとの接着
性に劣る傾向があり、かつ上記と同様にやはり高温高湿
の使用条件下での接着性が不足する場合が多い。

【０００８】上記した高温高湿の使用条件下での接着性
改良方法としては、樹脂の高分子量化や架橋により、接
着性を向上させる方法などが一般に知られており、例え
ば積層膜を形成するアクリル樹脂やウレタン樹脂あるい
はポリエステル樹脂に対し、メラミン系架橋剤やイソシ
アネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などを添加したも
のなどが挙げられるが、これらの従来法においても、各
種塗料やインキとの接着性と、高温高湿の使用条件下で
の接着性を均衡に両立させることは困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基材
ポリエステルフィルムと積層膜との接着性のみならず、
各種塗料やインキとの接着性に優れると同時に、高温高
湿下で使用条件下においてもその優れた接着性を維持可
能な積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィル
ムの少なくとも片面に、合成樹脂、メラミン系架橋剤お
よびオキサゾリン系架橋剤を主たる構成成分としてなる
積層膜を有することを特徴とするものである。

【００１１】本発明の積層ポリエステルフィルムは、積
層膜を形成する合成樹脂に対し、特定の２種類の架橋剤
を併用添加したことにより、基材ポリエステルフィルム
と積層膜との接着性および各種塗料やインキとの接着性
がきわめて改善されると共に、高温高湿下で使用条件下
においてもその優れた接着性を維持可能な特性を発揮す
る。

【００１２】本発明の積層ポリエステルフィルムにおい
て、好ましくは積層膜中の合成樹脂がアクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれた少なく
とも１種であること、積層膜中の各成分の配合割合が、
合成樹脂１００重量部に対しメラミン系架橋剤が０．２
〜２０重量部、オキサゾリン系架橋剤が０．２〜２０重
量部であり、かつ、オキサゾリン系架橋剤／メラミン系
架橋剤架橋剤の重量比が０．１〜１０の範囲内であるこ
と、ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリプロピレンテレフタレートフィルムお
よびポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムから
選ばれた少なくとも１種からなること、およびポリエス
テルフィルムがメラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋
剤あるいはこれらの反応生成物から選ばれる少なくとも
１種を合計で５ｐｐｍ以上、２０重量％未満含有した組
成物からなることが望ましい。

【００１３】本発明の上記積層ポリエステルフィルムの
製造方法は、結晶配向が完了する前のポリエステルフィ
ルムの少なくとも片面に、合成樹脂、メラミン系架橋剤
およびオキサゾリン系架橋剤を主たる構成成分とする積
層膜形成塗液を塗布した後、少なくとも１方向に延伸、
熱処理を施すことを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の積層ポリエステルフィル
ムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の
主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポ
リエステルとしては、エチレンテレフタレート、プロピ
レンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレー
ト、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナ
フタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェ
ノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどか
ら選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分と
するものが挙げられる。これら構成成分は１種のみ用い
ても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性
などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを
主要構成成分とするポリエステルを用いることが特に好
ましい。また、基材に熱が作用する用途や、被覆物とし
て紫外線硬化型樹脂など硬化時に樹脂の収縮を伴う用途
においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，
６−ナフタレートを用いることが更に好ましい。

【００１５】また、これらポリエステルには、更に他の
ジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２
０モル％以下共重合されていてもよい。更に、このポリ
エステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐
熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、
顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防
止剤、および核剤などがその特性を悪化させない程度に
添加されていてもよい。

【００１６】上述したポリエステルの極限粘度（２５℃
のo-クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄ
ｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜０．
８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好
適である。上記ポリエステルを使用したポリエステルフ
ィルムは、下記する積層膜が設けられた状態においては
二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリ
エステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエス
テルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各
々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施され
て、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で
二軸配向のパターンを示すものをいう。

【００１７】ポリエステルフィルムの厚みは特に限定さ
れるものではなく、用途に応じて適宜選択されるが、機
械的強度、ハンドリング性などの点から、通常１〜５０
０μｍ、好ましくは５〜３００μｍである。また、得ら
れたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いることも
できる。

【００１８】また、受像シート用途やラベル用途などに
おいては、基材フィルムとして透明タイプのポリエステ
ルフィルムの他に、白色ポリエステルフィルムも好適に
用いられる。この白色ポリエステルフィルムは、白色に
着色されたポリエステルフィルムであれば特に限定され
るものではなく、好ましくは白色度が８５〜１５０％、
より好ましくは９０〜１３０％、光学濃度が好ましくは
０．５〜５、より好ましくは１．２〜３のものである。
例えば、白色度が小さい基材フィルムを使用した場合
は、反対面の模様や着色が透過して表面の印刷層の美観
が損なわれ易く、一方、光学濃度が小さい場合は、十分
な光線反射が得られず、肉眼で見た場合の白さが減少す
るばかりか、反対面の影響を受けることなどの好ましく
ない傾向が招かれることがある。

【００１９】このような光学濃度、白色度を得る方法に
ついては特に限定されないが、通常は無機粒子あるいは
ポリエステルと非相溶の合成樹脂の添加により得ること
ができる。これら無機粒子または合成樹脂の添加量は特
に限定されないが、無機粒子の場合、好ましくは５〜３
５重量％、より好ましくは８〜２５重量％である。一
方、非相溶性の樹脂を添加する場合は、好ましくは５〜
３５体積％、より好ましくは８〜２５体積％である。

【００２０】上記無機粒子は特に限定されないが、好ま
しくは平均粒径０．１〜４μｍ、より好ましくは０．３
〜１．５μｍの無機粒子などをその代表的なものとして
用いることができる。具体的には、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ア
ルミナ、タルク、およびクレーなど、あるいはこれらの
混合物を使用することができ、これらの無機粒子は他の
無機化合物、例えばリン酸カルシウム、酸化チタン、雲
母、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、
およびフッ化カルシウムなどと併用されてもよい。ま
た、上述した無機粒子の中でも、モース硬度が５以下、
好ましくは４以下のものを使用する場合は、白色度が更
に増すためより好ましい。

【００２１】上述のポリエステルと非相溶の合成樹脂に
ついても特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテ
レフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートと
混合する場合についていえば、アクリル樹脂、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、変性オレ
フィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フェ
ノキシ樹脂、およびポリフェニレンオキシドなどを用い
ることができ、当然上述した無機粒子と併用してもよ
い。例えば、無機粒子やポリエステルと非相溶の合成樹
脂を混合して２軸延伸することにより得られる内部に空
洞を有する比重が０．５〜１．３の白色ポリエステルフ
ィルムは、特に印刷特性が良好になるため好ましい。

【００２２】本発明における積層膜の構成成分である合
成樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フ
ッ素樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、およびワック
ス系樹脂などから選ばれる少なくとも１種を用いること
ができる。

【００２３】中でも、得られる積層膜とポリエステルフ
ィルムとの接着性および各種塗料やインキ層との接着性
が優れる点で、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂および
ウレタン樹脂から選ばれた少なくとも１種を用いること
が好ましく、異なる２種の樹脂、例えば、アクリル樹脂
とポリエステル樹脂、アクリル樹脂とウレタン樹脂、あ
るいはポリエステル樹脂とウレタン樹脂を組み合わせて
用いることが、両者の特性が発現して接着性が一層向上
することから更に好ましい。また、同じ樹脂、例えばポ
リエステル樹脂で２種類の異なるポリエステル樹脂を組
み合わせて用いることも、接着性改良の点で好ましく、
これは他の樹脂についても同様である。

【００２４】本発明の積層ポリエステルフィルムにおい
て、積層膜の構成成分として用いられるアクリル樹脂と
は、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル
基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベ
ンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モ
ノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタ
クリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミ
ド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
トなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モ
ノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩
（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などの
カルボキシル基またはその塩を含有するモノマー成分を
用いたポリマーであり、これらのモノマー成分は１種も
しくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは
他種のモノマーと併用することができる。

【００２５】他種のモノマーとしては、例えばアリルグ
リシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩
（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有する
モノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル
基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、
無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビ
ニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレ
ン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノ
エステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モ
ノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、および塩化
ビニルなどを用いることができる。

【００２６】また、本発明では、アクリル樹脂として、
変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタ
ン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフ
ト共重合体なども使用可能である。

【００２７】本発明において用いられるアクリル樹脂の
ガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されるものではない
が、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは１０〜８０
℃である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を用いる場合は高温
高湿下での接着性が劣る傾向があり、逆に高すぎる場合
は延伸時に亀裂を生じることがあるため好ましくないこ
とがある。また、アクリル樹脂の分子量は１０万以上が
好ましく、より好ましくは３０万以上とするのが接着性
の点で望ましい。

【００２８】本発明において用いられる好ましいアクリ
ル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリル酸か
ら選ばれる共重合体などが挙げられる。本発明の積層ポ
リエステルフィルムを製造するに際しては、結晶配向が
完了する前のポリエステルフィルムに水系樹脂塗液を塗
布し、延伸、熱処理により結晶配向を完了させる方法に
よることが、高温での熱処理が可能であることや、より
均一で薄膜の積層膜を得ることができるので特に好まし
い。上記方法によって積層膜を形成する場合には、アク
リル樹脂は水に溶解、乳化、あるいは懸濁し得る水系の
ものが、環境汚染や防爆性の点で好ましい。このような
水系アクリル樹脂は、親水性基を有するモノマー（アク
リル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホ
ン酸およびその塩など）との共重合や、反応性乳化剤や
界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー
重合などの方法によって作成することができる。

【００２９】本発明の積層ポリエステルフィルムにおい
て、積層膜の構成成分として用いられるポリエステル樹
脂とは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもの
で、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得られるも
のである。

【００３０】ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成
分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や
３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカル
ボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレ
フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニ
ルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン
酸、およびフェニルインダンジカルボン酸などが挙げら
れる。これらの芳香族ジカルボン酸は、積層膜の強度や
耐熱性の点で、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モ
ル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好まし
くは４０モル％以上を占めることが望ましい。脂肪族お
よび脂環族のジカルボン酸の具体例としては、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエ
ステル形成性誘導体が挙げられる。

【００３１】ポリエステル樹脂のグリコール成分の具体
例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，
３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−
２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−
２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチ
ル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，
４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオー
ル、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、
４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノ
ルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキ
シビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシ
ベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペン
タン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジ
オール、およびシクロヘキサン−１，４−ジオールなど
が挙げられる。

【００３２】ポリエステル樹脂を水系樹脂とした塗液と
して用いる場合には、ポリエステル樹脂の接着性を向上
させるため、あるいはポリエステル樹脂の水溶性化を容
易にするために、カルボン酸塩基を含む化合物やスルホ
ン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。カ
ルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリ
ット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３
−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブ
タンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテト
ラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ
フルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒド
ロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビ
ストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテ
トラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいは
これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩を用いることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００３３】スルホン酸塩基を含む化合物としては、例
えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、
４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，
７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコー
ル、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）
ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる
が、これに限定されるものではない。

【００３４】また、本発明においては、ポリエステル樹
脂として、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリ
ル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合
体、グラフト共重合体なども使用可能である。

【００３５】好ましいポリエステル樹脂としては、酸成
分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフ
ルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸を、またグリコール成分としてエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコールを用いた共重合体など
が挙げられる。

【００３６】本発明の積層ポリエステルフィルムにおい
て、積層膜に用いられるポリエステル樹脂は、以下の製
造法によって製造することができる。例えば、ジカルボ
ン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸の３種を、グリコール成分と
してエチレングリコール、ネオペンチルグリコールの２
種を用いた共重合ポリエステル樹脂について説明する
と、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸と、エチレングリコール、ネオペンチル
グリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールと
をエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の
反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造
する方法などにより製造することができる。

【００３７】この際、反応触媒として、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、
アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いる
ことができる。また、カルボン酸を末端および／または
側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法として
は、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０
９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特
開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９
号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−
１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公
報、および特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載
の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製
造することができるが、むろんこれら以外の方法であっ
てもよい。

【００３８】また、本発明において積層膜に用いられる
ポリエステル樹脂の固有粘度は特に限定されないが、接
着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、
より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは
０．４ｄｌ／ｇ以上である。水系ポリエステル樹脂のガ
ラス転移点（以後、Ｔｇと略称する）は、０〜９０℃で
あることが好ましく、より好ましくは１０〜８０℃であ
る。Ｔｇが０℃未満では耐湿接着性が劣り、逆に９０℃
を越えると樹脂の造膜性に劣るようになるので好ましく
ない場合がある。また、水系ポリエステル樹脂の酸価は
好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが、接着性、特に耐湿
接着性の点で好ましい。

【００３９】本発明の積層ポリエステルフィルムにおい
て、積層膜の構成成分として用いられるウレタン樹脂
は、アニオン性基を有する水溶性あるいは水分散性のウ
レタン樹脂であれば特に限定されるものではなく、ポリ
オール化合物、ポリイソシアネート化合物を主要構成成
分として共重合して得られるものである。

【００４０】上記ウレタン樹脂としては、カルボン酸塩
基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基により
水への親和性が高められたものなどを用いることができ
る。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エ
ステル塩基などの含有量は、０．５〜１５重量％の範囲
が好ましい。

【００４１】ポリオール化合物としては、例えば、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
エチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレン
アジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、
およびアクリル系ポリオールなどを用いることができ
る。

【００４２】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物、およびヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物な
どを用いることができる。

【００４３】ここで、ウレタン樹脂の主要な構成成分と
して、上記ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合
物の他に、鎖長延長剤、架橋剤などを含んでいてもよ
い。鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、エチレンジアミン、およびジエチレン
トリアミンなどを用いることができる。

【００４４】アニオン性基を有するウレタン樹脂は、例
えば、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、
鎖延長剤などと共にアニオン性基を有する化合物を用い
る方法、生成したウレタン樹脂の未反応イソシアネート
基とアニオン性基を有する化合物とを反応させる方法、
およびウレタン樹脂の活性水素を有する基と特定の化合
物とを反応させる方法などを用いて製造することができ
るが、特に限定されるものではない。

【００４５】また、分子量３００〜２００００のポリオ
ール化合物、ポリイソシアネート化合物、反応性水素原
子を有する鎖長延長剤、イソシアネート基と反応する
基、およびアニオン性基を少なくとも１個有する化合物
からなるウレタン樹脂が好ましい。ウレタン樹脂中のア
ニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基
およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いら
れ、特に好ましくは、スルホン酸塩基である。

【００４６】ポリウレタン樹脂中のアニオン性基の量
は、０．０５重量％〜８重量％の範囲が好ましい。０．
０５重量％未満ではウレタン樹脂の水分散性が悪くなる
傾向があり、８重量％を越えると樹脂の耐水性や耐ブロ
ッキング性が劣る傾向がある。

【００４７】本発明に係る積層膜は、上述した合成樹
脂、好ましくはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレ
タン樹脂の少なくとも１種から選ばれた合成樹脂に、メ
ラミン系架橋剤とオキサゾリン系架橋剤を併用添加する
ことにより、常態下での接着性向上と同時に、高温高湿
下での接着性の飛躍的な向上を図ったことを特徴として
いる。

【００４８】本発明において用いられるメラミン系架橋
剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホル
ムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン
誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応
させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あ
るいはこれらの混合物などを用いることができる。ま
た、メラミン系架橋剤としては、単量体、２量体以上の
多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを
用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコ
ールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、およびイソ
ブタノールなどを用いることができる。官能基とは、イ
ミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブ
トキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に
有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチ
ロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラ
ミン樹脂、および完全アルキル型メチル化メラミン樹脂
などである。その中でもメチロール化メラミン樹脂の使
用が最も好ましい。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を
促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの
酸性触媒を用いてもよい。

【００４９】本発明において用いられるオキサゾリン系
架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を
有するものであれば特に限定されるものではないが、オ
キサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上
含むオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好まし
い。かかるオキサゾリン系架橋剤としては、特開平２−
６０９４１号公報、特開平２−９９５３７号公報、特開
平２−１１５２３８号公報、特公昭６３−４８８８４号
公報などに記載の共重合体あるいはその誘導体を用いる
ことができる。

【００５０】具体的には、下記の一般式（Ｉ）

【００５１】

【化１】

【００５２】（ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄
はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキ
ル、フェニルまたは置換フェニル基であり、Ｒ₅ は付加
重合性不飽和結合を持つ非環状有機基である。）で表さ
れる付加重合性オキサゾリンと、少なくとも１種の他の
モノマーを共重合させて得られる共重合体を用いること
ができる。

【００５３】付加重合性オキサゾリンとしては、２−ビ
ニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２
−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサ
ゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−
イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、およ
び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン
などを用いることができ、これらの１種または２種以上
の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく
好適である。

【００５４】オキサゾリン系架橋剤において、付加重合
性オキサゾリンに対して用いられる少なくとも１種の他
のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリンと共重合
可能なモノマーであれば特に限定されないが、例えば、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステ
ルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲ
ン−α，β−不飽和モノマー類、およびスチレン、α−
メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類
などを用いることができ、これらは１種または２種以上
の混合物を使用することもできる。

【００５５】付加重合性オキサゾリンおよび少なくとも
１種の他のモノマーを用いてオキサゾリン系架橋剤を得
るには、乳化重合法、溶液重合法などによって重合すれ
ばよい。

【００５６】例えば、乳化重合法では、重合触媒、水、
界面活性剤およびモノマーを一括混合して重合する方
法、あるいはモノマー滴下法、多段重合法、プレエマル
ジョン法などの各種の手法を用いることができる。重合
触媒としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、
過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、お
よび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩などのラジカル重合開始剤を用いることができる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオ
ン系および両性界面活性剤や反応性界面活性剤などを用
いることができる。重合温度としては、通常０〜１００
℃、好ましくは５０〜８０℃であり、また、重合時間は
通常１〜１０時間である。

【００５７】また、溶液重合法で使用できる溶剤として
は、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケトン、エチル
セロソルブ、メチルセロソルブ、酢酸エチル、イソプロ
ピルアルコール、およびプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以
上の混合物を使用することもできる。用いられる重合開
始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベ
ンゾイルなどである。重合温度は２０〜２００℃、好ま
しくは４０〜１２０℃である。

【００５８】付加重合性オキサゾリンおよび他のモノマ
ーを用いてオキサゾリン系架橋剤を得るに際して、付加
重合性オキサゾリンの使用量は全モノマー中０．５〜８
０重量％以上の範囲であれば特に限定されるものではな
い。付加重合性オキサゾリンの使用量が０．５重量％未
満ではオキサゾリン基による架橋効果小さく、接着性に
劣る傾向があり、８０重量％を超えると併用する他の樹
脂との親和性や該架橋剤自体の重合性に劣る傾向があ
る。

【００５９】このようにして得られたオキサゾリン系架
橋剤は、例えば、乳化重合法では、水分散液の形態で得
られ、溶液重合法では有機溶剤液の形態で得られるが、
いずれもこのまま積層膜形成塗液として用いることがで
きる。また、溶液重合法で得られたものも、水系の有機
溶剤であれば、水を添加するなどの方法で、擬水系塗液
として用いることも可能である。特に、このようにして
得られたものは、他の樹脂、例えば、水系の樹脂と混合
して用いる場合に、乳化重合法によって得られた水分散
液の形態のものより、本発明で用いる合成樹脂との親和
性が高くなり、架橋効果が著しく高くなる点で好まし
い。

【００６０】本発明においては、上記したメラミン系架
橋剤とオキサゾリン系架橋剤の他に、合成樹脂に存在す
る官能基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
メチロール基などと架橋反応しうる架橋剤を併用しても
よい。例えば、メチロール化あるいはアルキロール化し
た尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、エポ
キシ化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合
物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カッ
プリング剤などを用いることができる。

【００６１】本発明に係る積層膜において、合成樹脂、
メラミン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤は、任意
の比率で混合して用いることができるが、本発明の効果
をより顕著に発現させるには、以下の比率で混合するの
がよい。メラミン系架橋剤の添加比率は、合成樹脂１０
０重量部に対し０．２〜２０重量部の範囲内が、常態下
での接着性向上の点で好ましく、より好ましくは０．５
〜１５重量部添加、最も好ましくは１〜１０重量部添加
である。メラミン系架橋剤の添加量が０．２重量部未満
添加の場合は、その添加効果が小さく、また２０重量部
添加を超える場合は、接着性が低下する傾向がある。

【００６２】オキサゾリン系架橋剤の添加比率は、合成
樹脂１００重量部に対し０．２〜２０重量部の範囲内が
常態下での接着性向上の点で好ましく、より好ましくは
０．５〜１５重量部添加、最も好ましくは１〜１０重量
部添加である。オキサゾリン系架橋剤の添加量が０．２
重量部未満添加の場合は、その添加効果が小さく、また
２０重量部添加を超える場合は、接着性が低下する傾向
がある。

【００６３】更に、本発明において特筆すべきは、上記
したメラミン系架橋剤とオキサゾリン系架橋剤の添加重
量比オキサゾリン系架橋剤／メラミン系架橋剤を、０．
１〜１０の範囲内とすることにより、高温高湿下での接
着性に著しい効果があることを見出したことである。本
発明者らの知見によれば、上記添加重量比を０．５〜５
の範囲内とすることにより、特に高温高湿下での接着性
に優れたものとなる。

【００６４】本発明に係る積層膜は、前記した合成樹
脂、メラミン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤を主
たる構成成分としてなるものであり、本発明において主
成分とは、積層膜中において７０重量％以上を占めるこ
とをいう。特に、本発明において、成分比率は、好まし
くは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上で
ある。

【００６５】また、積層膜中には、本発明の効果が損な
われない範囲内で各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、
耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑
剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯
電防止剤、および核剤などが配合されていてもよい。特
に、積層膜中に無機粒子を添加したものは、易滑性や耐
ブロッキング性が向上するため更に好ましい。

【００６６】この場合、添加する無機粒子としては、シ
リカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カ
オリン、タルク、マイカ、および炭酸カルシウムなどを
用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径
０．０１〜５μｍのものが好ましく、より好ましくは
０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍの
ものであり、積層膜中の樹脂に対する混合比は特に限定
されないが、固形分重量比で積層膜１００重量部当たり
０．０５〜８重量部が好ましく、より好ましくは０．１
〜３重量部である。

【００６７】本発明の積層ポリエステルフィルムを製造
するに際して、積層膜を設けるために好ましい方法とし
ては、ポリエステルフィルムの製造工程中に塗布し、基
材フィルムと共に延伸する方法が最も好適である。例え
ば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィ
ルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸さ
れたフィルムに連続的に塗液を塗布する。次いで、塗布
されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつ
つ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。更
に、連続的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結
晶配向を完了させる方法（インラインコート法）によっ
て得ることができる。この場合に用いる塗布液は環境汚
染や防爆性の点で水系のものが好ましい。

【００６８】本発明においては、塗液を塗布する前に、
基材フィルムの表面（上記例の場合、一軸延伸フィル
ム）にコロナ放電処理などを施し、表面の濡れ張力を、
好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ
／ｍ以上とすることが、積層膜の基材フィルムとの接着
性を向上させたり、塗布欠点を解消することができるた
め好ましく採用される。

【００６９】積層膜の厚みは特に限定されないが、通常
は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは
０．０２〜２μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．
５μｍの範囲である。積層膜の厚みが薄すぎると接着性
不良となる場合がある。基材フィルム上への積層膜形成
塗液の塗布方法としては、各種の塗布方法、例えば、リ
バースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、
バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、
およびスプレーコート法などを用いることができる。

【００７０】次に、本発明の積層ポリエステルフィルム
の製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以
下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした例に
ついて説明するが、これに限定されるものではない。本
発明の上述した各種塗料やインキとの接着性に優れると
同時に、高温高湿下での接着性にも優れた積層ポリエス
テルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片
面に、上記した樹脂、メラミン系架橋剤およびオキサゾ
リン系架橋剤を主たる構成成分とする積層膜を設けるこ
とによって製造することができる。

【００７１】より具体的には、例えば極限粘度０．５〜
０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押
し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型
口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用
いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラム
に巻き付けて、冷却固化せしめることにより、未延伸Ｐ
ＥＴフィルムを作成する。

【００７２】次に、この未延伸フィルムを７０〜１２０
℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方
向）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくと
も片面にコロナ放電処理を施し、表面の濡れ張力を４７
ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に本発明に係る積層膜形
成塗液を塗布する。

【００７３】この塗布されたフィルムをクリップで把持
して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾
燥した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６
０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱
処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中
で必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の
弛緩処理を施してもよい。

【００７４】二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時
二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横
いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステ
ルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、５
〜３００μｍが好ましく用いられる。この場合に用いら
れる塗液は環境汚染や防爆性の点で水系が好ましい。

【００７５】なお、上記の例において、積層膜が設けら
れる基材ポリエステルフィルムにも、メラミン系架橋
剤、オキサゾリン系架橋剤、あるいはこれらの反応生成
物から選ばれる少なくとも１種を含有させることができ
る。この場合は、積層膜と基材フィルムとの接着性が向
上するばかりか、積層ポリエステルフィルムの易滑性が
向上するなどの効果が得られる。メラミン系架橋剤、オ
キサゾリン系架橋剤あるいはこれらの反応生成物を含有
させる場合には、１種であれ複数種であれ、その添加量
の合計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満であるのが、接着
性、易滑性の点で好ましい。もちろん、メラミン系架橋
剤、オキサゾリン系架橋剤あるいはこれらの反応生成物
は、基材フィルム上に設ける積層膜形成組成物（本発明
の積層ポリエステルフィルムの再生ペレットなどを含
む）であってもよい。

【００７６】このようにして得られる本発明の積層ポリ
エステルフィルムは、基材ポリエステルフィルムと積層
膜、および各種塗料やインキとの接着性に優れると同時
に、高温高湿下で使用条件下においてもその優れた接着
性を維持可能である。したがって、本発明の積層ポリエ
ステルフィルム上に、例えば、各種インキにより印刷し
たり、表示したりしたものを、高温高湿下で処理したり
する場合に好適に用いることができる。例えば、レトル
ト処理や高温滅菌処理を行う用途に好適に用いることが
できる。

【００７７】

【実施例】以下に説明する実施例において、本発明にお
ける特性の測定方法および効果の評価方法は次の通りで
ある。 （１）積層膜の厚み 日立製作所（株）製透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用
い、積層膜を設けた積層ポリエステルフィルムの断面を
観察した写真から求めた。厚みは測定視野内の３０個の
平均値とした。

【００７８】（２）接着性−１ ダイフェラコートＣＡＤ４３０１（大日精化工業（株）
製）１００重量部にスミジュールＮ−７５（住友バイエ
ル（株）製）１重量部を加え、これを積層ポリエステル
フィルム上にバーコータを用いて塗布し、１００℃で５
分間乾燥し、積層膜上に８μｍ厚みの塗膜を形成した。

【００７９】塗料乾燥膜に１ｍｍ２のクロスカットを１
００個入れ、日東電工（株）製ポリエステル粘着テープ
をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１
９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥
離し、塗料乾燥膜の残存した個数により４段階評価
（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：
０〜４９）し、（◎）、（○）を接着性良好とした。

【００８０】（３）接着性−２ 紫外線硬化型インキとしてＦＬＡＳＨ ＤＲＹ（ＦＤＯ
Ｌ墨ＡＰＮ）（東洋インキ製造（株）製）を用い、これ
を積層ポリエステルフィルム上にロールコート法で塗布
し、積層膜上に約１．５μｍ厚みの塗膜を形成した。そ
の後、照射強度８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照
射距離（ランプとインキ面の距離）９ｃｍで５秒間照射
し、紫外線硬化型インキを硬化させた。接着性評価は以
下の方法で行った。

【００８１】積層膜に１ｍｍ２のクロスカットを１００
個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼
り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往
復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、インキ硬
化膜の残存した個数により４段階評価（◎：１００、
○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）し、
（◎）、（○）を接着性良好とした。

【００８２】（４）接着性−３ 上記（３）と同様にして積層膜上に紫外線硬化型インキ
の硬化膜を設けた後、６０分間、高温高湿処理（９０
℃、１時間、熱水中に放置）を行った。取り出した後、
直ちに付着水分をふき取り、３分後、上記（３）と同様
の評価を行った。

【００８３】実施例１ 平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重
量％、および平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを
０．００５重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度
０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し
機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状
に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０
℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せ
しめた。

【００８４】この未延伸フィルムを９５℃に加熱して長
手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。こ
のフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィ
ルムの濡れ張力を５２ｍＮ／ｍとし、その処理面に下記
の積層膜形成塗液を塗布した。

【００８５】塗布された一軸延伸フィルムをクリップで
把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引
き続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５
倍延伸し、更に２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、
結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。

【００８６】得られた積層ポリエステルフィルムにおけ
る基材ＰＥＴフィルム厚みは７５μｍ、積層膜の厚みは
０．１５μｍであった。この積層ＰＥＴフィルムの評価
結果を表１に示す。 「積層膜形成塗液」

【００８７】 ａ．アクリル樹脂： メチルメタクリレート ６０重量％ エチルアクリレート ３５重量％ アクリル酸 ２重量％ Ｎ−メチロールアクリルアミド ２重量％ アクリロニトリル １重量％ 上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体エマルジョ
ン。

【００８８】ｂ．メラミン系架橋剤：メチロール化メラ
ミンを、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１
０／９０（重量比））に希釈した塗液。

【００８９】 ｃ．オキサゾリン系架橋剤： メチルメタクリレート ５０重量％ エチルアクリレート ２５重量％ スチレン ５重量％ ２−イソプロペニル−２−オキサゾリン ２０重量％ 上記組成で共重合したオキサゾリン基含有樹脂組成物
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水との
混合溶媒（２０／８０（重量比））に希釈した塗液。

【００９０】上記したアクリル樹脂１００重量部に対
し、メラミン系架橋剤５重量部、オキサゾリン系架橋剤
５重量部を添加したものを積層膜形成塗液とした。 実施例２ 実施例１の積層膜形成塗液において、メラミン系架橋剤
を２重量部添加として用いた以外は、実施例１と同様に
して積層ＰＥＴフィルムを得た。この積層ＰＥＴフィル
ムの評価結果を表１に示す。

【００９１】比較例１ 実施例１の積層膜形成塗液において、メラミン系架橋剤
とオキサゾリン系架橋剤を添加せずに用いた以外は、実
施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。この積
層ＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示す。

【００９２】比較例２ 実施例１の積層膜形成塗液において、メラミン系架橋剤
を５重量部添加とし、オキサゾリン系架橋剤を添加せず
に用いた以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィ
ルムを得た。この積層ＰＥＴフィルムの評価結果を表１
に示す。

【００９３】比較例３ 実施例１の積層膜形成塗液において、オキサゾリン系架
橋剤を１０重量部添加とし、メラミン系架橋剤を添加せ
ずに用いた以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフ
ィルムを得た。この積層ＰＥＴフィルムの評価結果を表
１に示す。

【００９４】比較例４ 実施例１の積層膜形成塗液において、メラミン系架橋剤
の代わりにエポキシ系架橋剤として大日本インキ化学工
業（株）製架橋剤「ＣＲ−５Ｌ」を１０重量部添加と
し、オキサゾリン系架橋剤を１０重量部添加として用い
た以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを
得た。この積層ＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示
す。

【００９５】実施例３ 実施例１の積層膜形成塗液において、合成樹脂を下記の
ポリエステル−１とした以外は、実施例１と同様にして
積層ＰＥＴフィルムを得た。この積層ＰＥＴフィルムの
評価結果を表１に示す。 ポリエステル−１： ・酸成分 テレフタル酸 ４５モル％ イソフタル酸 ２２モル％ セバシン酸 ３０モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ３モル％ ・ジオール成分 エチレングリコール ５５モル％ ネオペンチルグリコール ４５モル％ 上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂
を、ｔ−ブチルセロソルブと水との混合液（１０／９０
（重量比））に分散させたポリエステル樹脂水分散体。

【００９６】実施例４ 実施例１の積層膜形成塗液において、樹脂を下記のウレ
タン樹脂とし、オキサゾリン系架橋剤を２重量部添加と
して用いた以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフ
ィルムを得た。この積層ＰＥＴフィルムの評価結果を表
１に示す。

【００９７】ウレタン樹脂：エチレンオキシドのポリエ
ーテルをスルホン化したスルホン酸ナトリウムを含むポ
リエーテル（スルホン酸基含有量：８重量％）１９２重
量部、ポリテトラメチレンアジペート１０１３重量部、
ポリプロピレンオキシドポリエーテル２４８重量部を混
合し、減圧下、１００℃で脱水後、該混合物を７０℃と
し、イソホロンジイソシアネート１７８重量部とヘキサ
メチレン−１，６−ジイソシアネート２４４重量部との
混合物を加え、更に該生成混合物をイソシアネート含有
量が５．６重量％になるまで８０〜９０℃の範囲で撹拌
した。得られたプレポリマーを６０℃に冷却し、ヘキサ
メチレンジイソシアネート３モルと水１モルから得られ
るビウレットポリイソシアネート５６重量部とイソホロ
ンジアミンとアセトンから得られるビスケチミン１７３
重量部とを順次加えた。次いで、ヒドラジン水和物の１
５重量部を溶解した５０℃の水溶液をこの混合物に撹拌
しながら加え、ウレタン樹脂水分散体とした。

【００９８】実施例５ 実施例１の積層膜形成塗液において、合成樹脂として下
記の２種のポリエステル−１およびポリエステル−２の
混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥ
Ｔフィルムを得た。この積層ＰＥＴフィルムの評価結果
を表１に示す。 ポリエステル−１：実施例３で用いたのと同じポリエス
テル−１を用いた。

【００９９】ポリエステル−２： ・酸成分 テレフタル酸 ８８モル％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １２モル％ ・ジオール成分 エチレングリコール ９９モル％ ジエチレングリコール １モル％ 上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂の
水溶性塗液。

【０１００】上記したポリエステル−１を５０重量部、
ポリエステル−２を５０重量部の合計１００重量部に対
し、メラミン系架橋剤を５重量部、オキサゾリン系架橋
剤を５重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。 実施例６ 実施例５の積層膜形成塗液において、メラミン系架橋剤
を２重量部添加、オキサゾリン系架橋剤を１５重量部添
加として用いた以外は、実施例５と同様にして積層ＰＥ
Ｔフィルムを得た。この積層ＰＥＴフィルムの評価結果
を表１に示す。

【０１０１】実施例７ 実施例１の積層膜形成塗液において、合成樹脂として下
記のアクリル樹脂とポリエステル−２の混合物を用いた
以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得
た。この積層ＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示す。
アクリル樹脂：実施例１で用いたのと同じアクリル樹脂
を用いた。

【０１０２】ポリエステル−２：実施例５で用いたポリ
エステル−２と同じポリエステル樹脂を用いた。上記し
たアクリル樹脂を７０重量部、ポリエステル樹脂を３０
重量部の合計１００重量部に対し、メラミン系架橋剤を
１０重量部、オキサゾリン系架橋剤を２重量部添加した
ものを積層膜形成塗液とした。

【０１０３】実施例８ 実施例７の積層膜形成塗液において、メラミン系架橋剤
を５重量部添加、オキサゾリン系架橋剤を５重量部添加
として用いた以外は、実施例７と同様にして積層ＰＥＴ
フィルムを得た。この積層ＰＥＴフィルムの評価結果を
表１に示す。

【０１０４】実施例９ 実施例７の積層膜形成塗液において、メラミン系架橋剤
を２重量部添加、オキサゾリン系架橋剤を５重量部添加
として用いた以外は、実施例７と同様にして積層ＰＥＴ
フィルムを得た。この積層ＰＥＴフィルムの評価結果を
表１に示す。

【０１０５】実施例１０ 実施例７の積層膜形成塗液において、メラミン系架橋剤
を１重量部添加、オキサゾリン系架橋剤を２０重量部添
加として用いた以外は、実施例７と同様にして積層ＰＥ
Ｔフィルムを得た。この積層ＰＥＴフィルムの評価結果
を表１に示す。

【０１０６】実施例１１ 実施例７の積層膜形成塗液において、メラミン系架橋剤
を５重量部添加、オキサゾリン系架橋剤を３０重量部添
加として用いた以外は、実施例７と同様にして積層ＰＥ
Ｔフィルムを得た。この積層ＰＥＴフィルムの評価結果
を表１に示す。

【０１０７】実施例１２ 実施例８において、ポリエステルフィルムをポリエチレ
ンテレフタレートフィルムからポリエチレン−２，６−
ナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略称する）フィルム
に変更した以外は、実施例８と同様にして積層ＰＥＮフ
ィルムを得た。この積層ＰＥＮフィルムの評価結果を表
１に示す。

【０１０８】実施例１３ 平均粒径０．２μｍの二酸化チタンを１４重量％および
平均粒径１μｍのシリカを０．５重量％含有するＰＥＴ
ペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾
燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字
型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を
用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻
き付けて冷却固化せしめた。

【０１０９】この未延伸フィルムを９５℃に加熱して長
手方向に３．２倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。こ
のフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィ
ルムの濡れ張力を５２ｍＮ／ｍとし、その処理面に実施
例８と同様の積層膜形成塗液を塗布した。

【０１１０】塗布された一軸延伸フィルムをクリップで
把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引
き続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．２
倍延伸し、更に２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、
結晶配向の完了した積層膜を設けた白色積層ＰＥＴフィ
ルムを得た。

【０１１１】得られた基材白色ＰＥＴフィルムの厚みは
７５μｍ、光学濃度は１．６、白色度は８８％、積層膜
の厚みは０．１５μｍであった。この積層ＰＥＴフィル
ムの評価結果を表１に示す。

【０１１２】実施例１４ 基材フィルムとして、実施例１で得られた積層ＰＥＴフ
ィルムを粉砕しペレット化したものを、ポリエチレンテ
レフタレートに２０重量％添加し、溶融押し出しした以
外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得
た。この積層ＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の積層ポリ
エステルフィルムは、合成樹脂、メラミン系架橋剤およ
びオキサゾリン系架橋剤を主たる構成成分とする積層膜
を設けることにより、基材ポリエステルフィルムと積層
膜、および各種塗料やインキとの接着性に優れると同時
に、高温高湿下で使用条件下においてもその優れた接着
性を維持可能である。したがって、本発明の積層ポリエ
ステルフィルム上に、例えば、各種インキにより印刷し
たり、表示したりしたものを、高温高湿下で処理したり
する用途、例えばレトルト処理や高温滅菌処理を行う用
途に好適に用いることができる。

【０１１５】また、本発明の方法によれば、上記の特性
を有する積層ポリエステルフィルムを効率的に製造する
ことができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＦ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面
   に、合成樹脂、メラミン系架橋剤およびオキサゾリン系
   架橋剤を主たる構成成分とする積層膜を有する積層ポリ
   エステルフィルム。
2. 【請求項２】 前記積層膜中の合成樹脂が、アクリル樹
   脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれた
   少なくとも１種である請求項１に記載の積層ポリエステ
   ルフィルム。
3. 【請求項３】 前記積層膜中の各成分の配合割合が、合
   成樹脂１００重量部に対しメラミン系架橋剤が０．２〜
   ２０重量部、オキサゾリン系架橋剤が０．２〜２０重量
   部であり、かつ、オキサゾリン系架橋剤／メラミン系架
   橋剤架橋剤の重量比が０．１〜１０の範囲内である請求
   項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 前記ポリエステルフィルムが、ポリエチ
   レンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンテレフタ
   レートフィルムおよびポリエチレン−２，６−ナフタレ
   ートフィルムから選ばれた少なくとも１種からなる請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィ
   ルム。
5. 【請求項５】 前記ポリエステルフィルムが、メラミン
   系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤あるいはこれらの反応
   生成物から選ばれる少なくとも１種を、合計で５ｐｐｍ
   以上、２０重量％未満含有した組成物からなる請求項１
   〜４のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィル
   ム。
6. 【請求項６】 結晶配向が完了する前のポリエステルフ
   ィルムの少なくとも片面に、合成樹脂、メラミン系架橋
   剤およびオキサゾリン系架橋剤を主たる構成成分とする
   積層膜形成塗液を塗布した後、少なくとも１方向に延
   伸、熱処理を施すことを特徴とする請求項１〜５のいず
   れか１項に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方
   法。