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WO2019087766A1 - 炭素繊維束およびその製造方法 - Google Patents

炭素繊維束およびその製造方法 Download PDF

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WO2019087766A1
WO2019087766A1 PCT/JP2018/038478 JP2018038478W WO2019087766A1 WO 2019087766 A1 WO2019087766 A1 WO 2019087766A1 JP 2018038478 W JP2018038478 W JP 2018038478W WO 2019087766 A1 WO2019087766 A1 WO 2019087766A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber bundle
carbon fiber
yarn
flameproofing
strength
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/038478
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
齋藤大祐
石尾桂一
伊原康樹
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to US16/757,568 priority Critical patent/US20200385892A1/en
Priority to KR1020207006680A priority patent/KR102142368B1/ko
Priority to JP2018557967A priority patent/JP6575696B1/ja
Priority to CN201880068523.6A priority patent/CN111263834B/zh
Priority to EP18874618.4A priority patent/EP3705610A4/en
Publication of WO2019087766A1 publication Critical patent/WO2019087766A1/ja

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D01F9/225—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles from stabilised polyacrylonitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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    • D01F9/32—Apparatus therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
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    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/18—Separating or spreading
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65H—HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL, e.g. SHEETS, WEBS, CABLES
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    • B65H2701/30—Handled filamentary material
    • B65H2701/31—Textiles threads or artificial strands of filaments
    • B65H2701/314—Carbon fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength

Definitions

  • the present invention provides a carbon fiber bundle which has excellent tensile strength, and is particularly suitable for forming a carbon fiber composite material (hereinafter sometimes referred to simply as a composite material) by a filament winding (hereinafter abbreviated as FW) forming method. And a method of manufacturing the same.
  • a carbon fiber composite material hereinafter sometimes referred to simply as a composite material
  • FW filament winding
  • Carbon fibers are characterized by excellent mechanical properties, in particular high specific strength and high specific modulus. Therefore, they are widely used in general industrial applications such as aerospace applications, leisure applications, and automobiles, and their forming methods are also variously developed. Among them, FW molding method is widely applied to carbon fibers because of its excellent moldability and the properties of the resulting composite material.
  • containers for fuels such as a natural gas car that has been attracting attention in recent years
  • carbon fibers are molded as reinforcement fibers by FW molding have begun to be used.
  • carbon fibers suitable for FW forming applications which are used at a higher pressure than before, such as compressed hydrogen gas containers intended to be filled with hydrogen gas for fuel cells. There is.
  • the working pressure is as high as 50 to 100 MPa, compared to about 20 to 30 MPa in the conventional compressed natural gas container.
  • weight reduction of the containers is desired in order to increase the travel distance of vehicles. Therefore, weight reduction is achieved by reducing the amount used by using a high strength carbon fiber composite material. Therefore, for the carbon fiber composite material used for such applications, it is desired to improve the strength and stability thereof and to improve the uniformity at the time of FW molding.
  • the tensile strength of carbon fiber bundles can be increased by reducing the defect size of carbon fibers according to the Griffith equation or by increasing the fracture toughness value of carbon fibers.
  • improvement of the fracture toughness value of carbon fiber is effective in that the tensile strength of the carbon fiber bundle can be increased without depending on the state of defect size of carbon fiber (Patent Document 1).
  • the improvement of the fracture toughness value of the carbon fiber is effective in that the tensile strength of the carbon fiber composite material obtained using the carbon fiber can be efficiently increased and the fluff which reduces the tensile strength of the composite material can be reduced. It is.
  • Patent Documents 7 to 9 a carbon fiber bundle having a large number of filaments, which is excellent in productivity.
  • Patent Document 10 a carbon fiber bundle with high knot strength is proposed, which reflects mechanical performance other than in the fiber axial direction and exhibits sufficient mechanical performance in a quasi-isotropic material.
  • Patent Document 11 With regard to the stability of tensile strength, a technique has been proposed in which the carbon fiber precursor fiber is improved by selecting a specific copolymer component (Patent Document 11).
  • the FW forming method is a method originally applied to glass fibers, and when a conventional carbon fiber bundle is used as it is, since the number of filaments per carbon fiber strand is large, the yarn shape of the strand, specifically, the yarn width It has been clarified that the fluctuation has a great influence on the quality of the molded article and the composite characteristics. On the other hand, a multifilament carbon fiber bundle having a large total fineness is desired for shortening the molding time of the composite material, and a fiber bundle having a stable filament width at the time of unwinding has been proposed in spite of having many filaments. (Patent Document 9).
  • Patent Document 1 controls the silicone oil agent, the single fiber fineness and the difference between the internal and external structures, and only aims to improve the physical properties by controlling the surface defects or controlling the microstructural distribution of the carbon fiber, and aimed to improve the microstructure itself. It was not a thing.
  • the number of temperature control regions in the flameproofing process is set to 2 to 3, and each region is to be treated as high temperature as possible, but it takes 44 to 60 minutes for the treatment time. , Has not reached control of the microstructure region of carbon fiber.
  • the number of temperature control regions in the flameproofing process is set to 2 to 3 and flame treatment is performed in a short time by prolonging the heat treatment time in a high temperature zone, the flameproof at high temperatures is achieved. The time required for forming the fiber was too long, and the structure of the fiber was not controlled at the early stage of the flameproofing.
  • Patent Document 4 sets the extension degree in the flameproofing furnace to a plurality of stages, or requires 3 to 6 furnaces for shortening the flameproofing time, but the satisfactory microstructure of carbon fiber Control has not been reached.
  • the specific gravity of the fiber is 1.27 or more in the middle of the flameproofing process and then heat treatment is performed at 280 to 400 ° C. for 10 to 120 seconds. It has not reached the control of the fine structure of the fiber.
  • the proposal of Patent Document 6 controls the specific gravity of flame resistant yarn after the first flameproofing furnace to 1.27 or more, and has not resulted in satisfactory microstructural control.
  • Patent Document 7 is a method of wet spinning from a die having a large number of holes to control the draw ratio of the spinning process, but a composite material exhibiting a low level of tensile strength of resin impregnated strand and expressing excellent tensile strength. I can not get it.
  • Patent Document 8 is a method of efficiently flameproofing a carbon fiber precursor fiber bundle having a large number of filaments, obtaining a composite material exhibiting a low level of resin-impregnated strand tensile strength and expressing excellent tensile strength I can not do it.
  • Patent Document 9 Although the proposal of Patent Document 9 is excellent for FW forming because the yarn width at the time of unwinding is stable in spite of the large number of filaments, the microstructure control to control the fracture toughness value of the carbon fiber bundle There is no mention of nodal strength or its coefficient of variation.
  • Patent Document 10 states that the knot strength is high mainly by adjusting the surface treatment of the carbon fiber bundle and the sizing agent, there is no mention of the number of filaments of the carbon fiber bundle, and the example also has 24,000. It is. Since the knot strength decreases as the number of filaments of the carbon fiber bundle is increased in order to enhance the uniformity as the carbon fiber bundle, it is not possible to achieve both the filament count and the knot strength of the carbon fiber bundle.
  • Patent Document 11 describes the reduction in variation in tensile strength of resin-impregnated strands, it is impossible to obtain a composite material that has a low level of strength and exhibits excellent tensile strength.
  • the present invention is to provide a carbon fiber bundle which can obtain a carbon fiber composite material which is excellent in the stability of the yarn shape at the time of molding the composite material and has high tensile strength, and a method of manufacturing the same With the goal.
  • the present inventors can achieve the conventional carbon fiber bundle by homogenizing the heat treatment, improving the fracture toughness value of the single fiber, and controlling the interlacing of the fiber bundle while increasing the number of filaments and greatly increasing the production efficiency.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has the following features.
  • resin-impregnated strand tensile elastic modulus is 265-300 GPa
  • resin-impregnated strand tensile strength is 6.0 GPa or more
  • knot strength is 820 N / mm 2 or more
  • the number of filaments is 30,000 or more
  • the average tearable distance is 600-850 mm
  • a carbon fiber bundle having a yarn width variation of 8% or less when unwinding the carbon fiber bundle under the conditions described in the specification, and a carbon fiber bundle under the conditions described in the specification It is a carbon fiber bundle in which the portion having a yarn width of 75% or less with respect to the yarn width average value when unwound is 4 places / 1000 m or less.
  • This carbon fiber bundle uses the roller immediately before the yarn guide and the yarn guide, and the distance between the roller immediately before the yarn guide and the yarn guide is at least 12 times the yarn pitch of the carbon fiber precursor fiber bundle entering the yarn guide.
  • the fiber bundle obtained in the first flameproofing step and the first flameproofing step is red-red for 8 to 25 minutes until the ratio of the peak intensity of 1453 cm -1 to the peak intensity is in the range of 0.98 to 1.10 range ratio of 0.60-0.65 of the peak intensity of 1453cm -1 to the peak intensity of 1370 cm -1 in the outer spectrum and infrared spectrum Obtained in the second flameproofing step, the second flameproofing step in which the flameproofing is performed for 20 to 35 minutes until the ratio of the peak intensity of 1254c
  • the fiber bundle obtained in the pre-carbonization step It is suitably obtained by the method for producing a carbon fiber bundle having a carbonization step of carbonizing in an inert atmosphere at a temperature of 1000 to 2000.degree.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has 30,000 or more filaments, and preferably 35,000 or more filaments.
  • the productivity depends on the yarn speed and the number of filaments, the large number of filaments makes it possible to efficiently produce the composite material.
  • the number of filaments is 30,000 or more, it is satisfactory from the viewpoint of productivity.
  • the upper limit of the number of filaments is not particularly limited, but as the number of filaments is larger, yarn breakage due to heat generation of the yarn in the flameproofing step becomes remarkable. Therefore, the number of filaments is preferably 50,000 or less.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has a resin-impregnated strand tensile modulus (simply also abbreviated as strand modulus) of 265 to 300 GPa, preferably 270 to 295 GPa, and more preferably 275 to 290 GPa.
  • the resin-impregnated strand tensile elastic modulus represents the tensile elastic modulus in the resin-impregnated strand tensile test. If the strand elastic modulus is 265 to 300 GPa, it is preferable because the balance between the strand elastic modulus and the strand strength is excellent, and in particular, by controlling the strand elastic modulus to 275 to 290 GPa, a carbon fiber bundle having excellent strand strength is obtained.
  • the strand elastic modulus can be determined by the method described in the strand tension test of the carbon fiber bundle described later. At this time, the strain range is set to 0.1 to 0.6%.
  • the strand elastic modulus of the carbon fiber bundle can be controlled mainly by applying tension to the fiber bundle in any heat treatment process in the manufacturing process of the carbon fiber bundle or changing the carbonization temperature.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has a resin-impregnated strand tensile strength (simply abbreviated as strand strength) of 6.0 GPa or more, preferably 6.2 GPa or more, and more preferably 6.4 GPa or more.
  • resin-impregnated strand tensile strength refers to tensile strength in a resin-impregnated strand tensile test. If the strand strength is 6.0 GPa or more, it has the potential to develop good tensile strength when producing a composite material using a carbon fiber bundle.
  • the strand strength can be determined by the method described in the strand tension test of the carbon fiber bundle described later.
  • the upper limit of the strand strength is not particularly limited, but is usually about 7.0 GPa from the viewpoint of productivity.
  • the coefficient of variation (%) represented by the ratio of the standard deviation of strand strength to the average value ([standard deviation] / [average value]) is preferably 4% or less, more preferably 3.5%, More preferably, it is 2.5% or less.
  • the lower limit of the variation coefficient of strand strength is most preferably 0.0%, but is usually about 1.0%.
  • the usage-amount of a carbon fiber bundle can be restrained by suppressing the variation coefficient of strand strength, and weight reduction of a composite material can be achieved.
  • the coefficient of variation of strand strength is 4% or less
  • when producing a composite material using a carbon fiber bundle a good composite material having a small variation in tensile strength depending on the place can be obtained, and the use of a carbon fiber bundle The amount can be reduced.
  • the parameters relating to the strand strength, that is, the strand strength and the variation coefficient of the strand strength can be controlled by using the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention described later.
  • a bundle tensile strength (simply referred to simply as a knot strength) obtained by forming a knot in the middle portion of the carbon fiber bundle and conducting a bundle tension test is 820 N / mm 2. It is the above, Preferably it is 850 N / mm ⁇ 2 > or more, More preferably, it is 900 N / mm ⁇ 2 > or more.
  • the upper limit of the nodule strength is not particularly limited, but is usually about 1100 N / mm 2 .
  • the knot strength can be determined by the method described in the knot strength of the carbon fiber bundle described later.
  • the knot strength is an index reflecting the mechanical properties of the fiber bundle other than the fiber axial direction, and the carbon fiber bundle is loaded in the bending direction in the process of producing the composite material. If the number of filaments is increased to efficiently produce the composite material, fuzz will be generated and it will tend to be difficult to increase the yarn speed at the time of production of the composite material. You can get When the knot strength is 820 N / mm 2 or more, it is possible to reduce fuzz due to abrasion with a guide or a roller during the FW forming process, and to increase the yarn speed for molding. In order to increase the knot strength of the carbon fiber bundle, in the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention described later, it is preferable to control particularly the structural parameters in the flameproofing step and the pre-carbonizing step within the preferable range.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a coefficient of variation (%) represented by a ratio ([standard deviation] / [average value]) between standard deviation of knot strength and average value, and is more preferably 5% or less Is 4% or less, more preferably 2% or less.
  • the lower limit of the variation coefficient of the nodular strength is most preferably 0.0%, but is usually about 1.0%.
  • the variation coefficient of the knot strength is high during the FW forming process, the knot strength may be partially low in the part where the knot strength varies, and fluff is likely to occur, and the yarn speed at the time of manufacturing the composite material Although it tends to be difficult to increase, it is possible to obtain a composite material with high quality by suppressing the variation coefficient of the knot strength.
  • variation coefficient of the knot strength is 5% or less, fuzzing in a normal FW forming process can be sufficiently suppressed.
  • the lower limit of the variation coefficient of nodular strength is not particularly limited and the fluff can be suppressed more effectively and the production efficiency can be enhanced, but the fluff suppression effect is saturated when the variation coefficient of nodular strength is about 2%, so By controlling the coefficient of variation to 2% or less, fuzz can be effectively suppressed.
  • the variation coefficient of the knot strength can be determined by the method described in the knot strength of the carbon fiber bundle described later. The knot strength and the coefficient of variation thereof can be controlled by using the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention described later.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is the product E of the ratio d / W of the single fiber diameter d ( ⁇ m) and the loop width W ( ⁇ m) immediately before breaking evaluated by the single fiber loop method and the strand elastic modulus E (GPa)
  • X d / W is preferably 13.0 GPa or more, more preferably 13.3 GPa or more, and still more preferably 13.5 GPa or more.
  • the single fiber loop method is a method of examining the relationship between strain given to a single fiber by deforming the single fiber into a loop shape and fracture behavior such as single fiber breakage or buckling. When a single fiber is deformed into a loop, compressive strain is applied to the inside of the single fiber, and tensile strain is applied to the outside.
  • the single fiber loop method is conventionally used as a test method for single fiber compressive strength of carbon fiber bundles, but carbon fiber bundles are evaluated by evaluating fracture strain. It can evaluate the value which can be said to be the reachable bending strength of That is, d / W is a value proportional to strain, and it can be said that the product of this value and the strand elastic modulus E (details will be described later) is a value corresponding to the strength.
  • the tensile strength of the composite material may not be increased simply by increasing the strand strength of the carbon fiber bundle, the tensile strength of the composite can be effectively increased by increasing the Ex d / W.
  • E ⁇ d / W there is no particular limitation on the upper limit of E ⁇ d / W, but it is sufficient to set 19.0 GPa as the upper limit of E ⁇ d / W.
  • Such parameters can be controlled by using the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention described later.
  • the Weibull shape factor m in the Weibull plot of the value of E ⁇ d / W evaluated for 20 single fibers is preferably 12 or more, more preferably the Weibull shape factor m is It is 15 or more, more preferably 17 or more.
  • the Weibull plot is a widely used method for evaluating the intensity distribution, and the spread of the distribution can be known by the Weibull shape factor m.
  • the Weibull plot is numbered from small values of E ⁇ d / W to 1, ..., i, ..., 20, and the vertical axis is ln (-ln (1- (i-0.
  • the Weibull shape factor m of E ⁇ d / W is significantly larger than 5 and if the Weibull shape factor m is 12 or more, It is often possible to produce composite materials with excellent tensile strength.
  • the product E ⁇ d / W of the ratio d / W of the single fiber diameter d to the ratio d / W of the loop width W immediately before breaking evaluated by the single fiber loop method and the strand elastic modulus E is 13.0 GPa
  • the Weibull shape coefficient m in the Weibull plot of E ⁇ d / W is preferably 12 or more.
  • the average tearable distance of the carbon fiber bundle is 600 to 850 mm, preferably 650 to 850 mm, and more preferably 700 to 850 mm.
  • the average tearable distance is an index indicating the degree of entanglement in a certain fiber bundle. The stronger the uniform entanglement on the fiber bundle, the shorter the average tearable distance, and the longer the average tearable distance if the entanglement is not or nonuniform. In the case where the carbon fiber bundle is strongly entangled uniformly, it is possible to increase the carbon fiber bundle strength of a long test length on the order of several meters.
  • the stability of the fiber width of the running fiber is good at the time of the FW forming process, and it is possible to obtain a molded article with stable quality and composite characteristics. Therefore, if the average tearable distance of the carbon fiber bundle is 850 mm or less, high tension can be sufficiently transmitted between the fibers, fiber alignment in the carbon fiber bundle can be enhanced, and a composite material is manufactured. The stress transfer can be made more uniform, and the yarn width of the running fiber at the time of FW forming can be stabilized. When the average tearable distance of the carbon fiber bundle is less than 600 mm, a stress concentration point occurs, which may lead to a reduction in tensile strength when composite material is formed. As means for achieving such an entangled state of carbon fiber bundles, any means can be adopted as long as it can be achieved in the above-mentioned numerical range, but in particular, a treatment by fluid spray on carbon fiber bundles is preferably used.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has a yarn width fluctuation ratio of 8% or less when unwinding the carbon fiber bundle defined as described above, and an average yarn width value when unwinding the carbon fiber bundle.
  • the portion having a yarn width of 75% or less is 4 points / 1000 m or less.
  • the yarn width variation rate is 8% or less, satisfactory stability of the composite characteristics can be obtained.
  • the yarn width variation rate is more preferably 6% or less, still more preferably 4% or less.
  • satisfactory composite property stability is obtained, more preferably 3 places / 1000 m or less More preferably, it is 2 places / 1000 m or less.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is excellent in the stability of the thread shape at the time of molding of the composite material, a carbon fiber composite material having high tensile strength can be obtained. Further, by using the carbon fiber bundle of the present invention, a carbon fiber composite material having high tensile strength and small variation in tensile strength can be easily obtained.
  • the polyacrylonitrile-based polymer refers to a polymer in which at least acrylonitrile is a main component of a polymer skeleton.
  • the main component generally refers to a component that occupies 90 to 100% by mass of the polymer backbone.
  • the polyacrylonitrile-based polymer preferably contains a copolymerization component from the viewpoint of controlling the flameproofing treatment defined in the present invention.
  • a monomer which can be used as a copolymerization component a monomer containing one or more kinds of a carboxylic acid group or an amide group is preferably used from the viewpoint of promoting flame resistance.
  • a monomer containing a carboxylic acid group acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and alkali metal salts thereof, ammonium salts and the like can be mentioned.
  • an acrylamide etc. are mentioned as a monomer containing an amide group.
  • the method of producing the polyacrylonitrile-based polymer can be selected from among known polymerization methods.
  • a dry-wet spinning method or a wet spinning method may be used as a spinning method, but a dry-wet spinning method advantageous to the knot strength of the obtained carbon fiber bundle may be used preferable.
  • the spinning process includes a spinning process of discharging a spinning solution to a coagulating bath from the spinneret by a dry / wet spinning method and spinning, a water washing process of washing the fiber obtained in the spinning process in a water bath, and a water washing process.
  • a dry heat treatment step of subjecting the fibers obtained in the water bath drawing step to dry heat treatment, and if necessary, steam drawing of the fibers obtained in the dry heat treatment step
  • a steam drawing step is included.
  • the spinning stock solution is obtained by dissolving the polyacrylonitrile-based polymer described above in a solvent in which polyacrylonitrile such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide is soluble.
  • the coagulation bath preferably contains a solvent such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide used as a solvent for the stock solution for spinning, and a coagulation promoting component.
  • a solvent such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide used as a solvent for the stock solution for spinning
  • a coagulation promoting component those which do not dissolve the polyacrylonitrile-based polymer and are compatible with the solvent used for the spinning solution can be used.
  • water it is preferable to use water as a coagulation promoting component.
  • the water washing bath in the water washing step it is preferable to use a water washing bath composed of a plurality of stages with a temperature of 30 to 98.degree.
  • the draw ratio in the water-bath drawing step is preferably 2 to 6 times.
  • an oil agent made of silicone or the like to the fiber bundle.
  • a silicone oil it is preferable to use a modified silicone, and it is preferable to use one containing an amino-modified silicone having high heat resistance.
  • a well-known method can be utilized for a drying heat treatment process.
  • the drying temperature is 100 to 200 ° C., for example.
  • the drawing ratio is preferably 2 to 6 times in pressurized steam.
  • the number of filaments of the carbon fiber precursor fiber bundle is preferably 30,000 or more, more preferably 35,000 or more so as to correspond to the number of filaments of the carbon fiber bundle.
  • the number of filaments of the carbon fiber precursor fiber bundle is larger, variation in physical properties of the carbon fiber bundle
  • the precursor fiber bundle manufacturing process is performed to match the number of carbon fiber bundle filaments. It is preferable to have a yarn combining step in it.
  • the yarn combining step in order to obtain carbon fibers having a prescribed average tearable distance, using the roller immediately before the yarn guide and the yarn guide, the distance between the roller immediately before the yarn guide and the yarn guide enters the yarn guide It is preferable to yarn-twist 12 times or more of the yarn pitch of the precursor fiber bundle yarn, and more preferable to yarn-twist 14 times or more.
  • the average tearable distance of the carbon fiber precursor fiber bundle is 400 to 800 mm.
  • the tension applied to the fiber bundle at the time of production of the carbon fiber bundle can be made uniform among the fibers in the bundle, for example, heat treatment
  • the variation in crystal orientation due to carbon fibers can be reduced since the change in crystal orientation due to the single fibers can be kept uniform among single fibers.
  • the average tearable distance is 800 mm or less, and the shorter the distance, the more preferable the heat treatment of the fiber bundle can be performed uniformly.
  • the average tearable distance is less than 400 mm, stress concentration points are likely to be formed in the fiber bundle.
  • the position of the yarn doubling guide may be set as described above, and it is preferable to pass the second yarn doubling step of spraying a fluid onto the fiber bundle.
  • the yarn combining guide used in the yarn combining step is composed of a plurality of roller groups, and after overlapping two or more carbon fiber precursor fiber bundles while rotating at approximately 90 ° into one, contacts with the roller multiple times Refers to a guide that causes single fibers in a fiber bundle to move by folding and twisting the fiber bundle to combine them into one carbon fiber precursor fiber bundle, as illustrated in FIG. 3, for example.
  • the yarn guide just before roller 15 is a carbon fiber precursor fiber bundle 17 of a roller group (a yarn guide first roller 17, a yarn guide second roller 18, a yarn guide third roller 19) constituting a yarn guide.
  • the yarn pitch Y of the carbon fiber precursor fiber bundle 17 entering is determined by measuring the center-to-center distance of the carbon fiber precursor fiber bundle 17 running adjacently on the roller 15 immediately before the doubling guide with a ruler Point to.
  • the second yarn binding step refers to a step of spraying a fluid onto the carbon fiber precursor fiber bundle.
  • the fluid used in the second yarn combining step either gas or liquid can be used, but air or nitrogen is preferable because it is inexpensive.
  • the arrangement of the jet nozzles is not particularly limited, but an even number of jet nozzles are arranged to surround the fiber bundle so that the angle between the longitudinal direction of the fiber bundle and the blowing direction of the fluid is in the range of 88 ° to 90 °.
  • the combining guide may be installed prior to the yarn combining step and each fiber bundle may be subjected to fluid spray processing before entering into the yarn binding guide, and may be installed and joined after passing through the yarn binding step with the yarn binding guide.
  • the fiber bundle after yarn may be subjected to a fluid spray process. Furthermore, it may be installed before and after the yarn combining step having the yarn combining guide.
  • the single fiber fineness of the carbon fiber precursor fiber bundle is preferably 0.5 to 1.5 dtex, more preferably 0.5 to 0.8 dtex, from the viewpoint of increasing the strand strength and strand elastic modulus of the carbon fiber bundle.
  • the coefficient of variation (%) represented by the ratio ([standard deviation] / [average value]) of the standard deviation of the basis weight of the polyacrylonitrile carbon fiber precursor fiber bundle and the average value is 1 to 4%. Is preferred. If the coefficient of variation is 4% or more, the variation in strand strength and strand elastic modulus due to the variation in basis weight tends to be large, and it is difficult to obtain a good composite material.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle is subjected to a flameproofing step, a precarbonization step, and a carbonization step to obtain a carbon fiber bundle.
  • the obtained flameproofed fiber has a peak strength of 1370 cm -1 in the infrared spectrum for a range ratio of 0.60-0.65 of the peak intensity of 1453cm -1, and the ratio of the peak intensity of 1254cm -1 to the peak intensity of 1370 cm -1 in the infrared spectra of 0.50 to 0.65 It is good to control to become the range.
  • the peak at 1453 cm -1 in the infrared spectrum is derived from an alkene and decreases with the progress of the flameproofing.
  • Peak Peak and 1254cm -1 of 1370 cm -1 is a peak derived from the flame-resistant structure (are respectively considered naphthyridine ring and hydrogenated naphthyridine ring structures.), Increases with the progress of oxidization.
  • it is general to reduce the peak derived from polyacrylonitrile as much as possible to increase the carbonization yield, but in the present invention, conditions of the flameproofing process so as to leave a large amount of alkene.
  • Set The carbon fiber bundle of the present invention can be obtained by subjecting the flameproof fiber bundle having such a structure to the pre-carbonization step.
  • the ratio of the peak intensity of 1254cm -1 to the peak intensity of 1370 cm -1 is set flame conditions such that 0.50 to 0.65.
  • the peak at 1254 cm -1 is often seen in the part where the flame resistance is insufficient, and when this structure is large, the knot strength tends to be reduced.
  • the peak intensity ratio decreases with the progress of the flame resistance, and the initial decrease is particularly large. However, depending on the flame resistance condition, the peak intensity ratio may not be 0.65 or less even if time is increased.
  • the amount of the copolymer component contained in the polyacrylonitrile-based polymer constituting the carbon fiber precursor fiber bundle is small, and the carbon fiber precursor fiber bundle
  • the conditions may be set by mainly paying attention to the reduction of the fineness of the above and the increase of the flameproofing temperature in the second half.
  • the ratio of the peak intensity of 1453cm -1 to the peak intensity of 1370 cm -1 in the infrared spectra were heat treated to a range of from 0.98 to 1.10 (first oxidation step), followed by preferably at a temperature higher than the first oxidation step, the ratio range of 0.60-0.65 of the peak intensity of 1453cm -1 to the peak intensity of 1370 cm -1 in the infrared spectrum and,, 1370 cm in the infrared spectrum 20-35 minutes oxidization time until the ratio of 1254Cm -1 peak intensity in the range of from 0.50 to 0.65 to the peak intensity of -1, preferably heat treatment is 20 to 30 minutes (second oxidation step) It is good to do.
  • the flameproofing temperature may be adjusted to be high, but the appropriate flameproofing temperature depends on the properties of the carbon fiber precursor fiber bundle.
  • the center temperature of the carbon fiber precursor fiber bundle is controlled preferably in the range of 250 to 300 ° C., more preferably 250 to 280 ° C., still more preferably 250 to 270 ° C., within the above-mentioned infrared spectrum range.
  • Preferred for The stabilization temperature does not have to be constant, and multiple temperature settings may be used.
  • the temperature for making the film be high, and that the time for making the layer be short.
  • the flameproofing time is preferably 8 to 25 minutes, more preferably 8 to 15 minutes, and the flameproofing temperature is preferably in the range described above.
  • the flameproofing time mentioned here means the time when the fiber bundle is staying in the flameproofing furnace, and the flameproofed fiber bundle means the fiber bundle before the pre-carbonization process after the flameproofing process.
  • the peak intensity mentioned here is the absorbance at each wavelength after baseline correction of the spectrum obtained by sampling a small amount of the flame-resistant fiber and measuring the infrared spectrum, and in particular Not performed. Further, the concentration of the sample is measured by diluting with KBr so as to be 0.67 mass%.
  • the infrared spectrum may be measured each time the setting of the flameproofing conditions is changed, and the conditions may be studied in accordance with the preferable manufacturing method described later.
  • the flameproofing step refers to heat treatment of the carbon fiber precursor fiber bundle at 200 to 300 ° C. in an atmosphere containing oxygen.
  • the total treatment time of the flameproofing step can be suitably selected preferably in the range of 28 to 55 minutes. More preferably, it is selected in the range of 28 to 45 minutes.
  • the obtained flame-resistant fiber is preferably heat-treated at a maximum temperature of 500 to 1200 ° C. in an inert atmosphere.
  • the draw ratio of the pre-carbonization step is preferably 1.00 to 1.10, and more preferably 1.03 to 1.07. In such a temperature range, it is difficult to cause defects in the microstructure due to drawing, and if the draw ratio in the pre-carbonization step is 1.00 or more, the formation reaction of the carbonized initial structure between molecules inside the fiber is promoted, and a dense fiber A structure can be formed. As a result, the knot strength of the carbon fiber bundle can be increased.
  • the draw ratio of the pre-carbonization step exceeds 1.10, high tension may be applied to the pre-carbonized fiber bundle to form fluff.
  • the specific gravity of the fiber bundle obtained through the pre-carbonization step is preferably 1.5 to 1.8.
  • the pre-carbonized fiber bundle is carbonized at a maximum temperature of 1000 to 2000 ° C. in an inert atmosphere.
  • the maximum temperature of the carbonization step is preferably high from the viewpoint of increasing the strand elastic modulus of the obtained carbon fiber bundle, but if it is too high, the knot strength may decrease. Is good.
  • a more preferable maximum temperature is 1200 to 1800 ° C., and a further preferable maximum temperature is 1200 to 1600 ° C.
  • the carbon fiber bundle obtained as described above is subjected to oxidation treatment.
  • the oxidation treatment introduces an oxygen-containing functional group to the carbon fiber bundle.
  • electrolytic surface treatment in the present invention gas phase oxidation, liquid phase oxidation and liquid phase electrolytic oxidation are used, but liquid phase electrolytic oxidation is preferably used from the viewpoint of high productivity and uniform treatment.
  • the method of liquid phase electrolytic oxidation is not particularly limited, and may be carried out by a known method.
  • a sizing treatment can also be performed to give the obtained carbon fiber bundle a focusing property.
  • a sizing agent having good compatibility with the matrix resin can be appropriately selected according to the type of matrix resin used for the composite material.
  • the measuring method of the various physical-property values used in this invention is as follows.
  • a package 7 of carbon fiber bundles is set on the creel 8 of the yarn path shown in FIG. 2 and guided to the yarn path F shown.
  • the yarn path F is twisted once at 90 ° by the yarn path regulation roller 9 and twisted in the reverse direction and then passed through the flat roller group 10 to pass the optical sensor 11 for yarn width measurement. After being driven, it is configured to pass through a driving roller group 13 that controls the yarn speed, and to wind on a winder 14.
  • the tension of 6 N / tex drawn from the creel and the yarn speed passing through the yarn path are set to a predetermined condition of 50 m / min or more to unwind the carbon fiber bundle package 7.
  • the yarn width of the carbon fiber bundle in the air is measured by the optical sensor 11 during unwinding under predetermined conditions, and the yarn width is calculated from the average yarn width value and the ratio of the average value to the standard deviation when unwinding 1000 m or more Determine the yarn width fluctuation rate.
  • the yarn width is 75% or less of the average yarn width
  • the yarn width is 75% or less of the average yarn width when unwound. Determine if the part is 4 places / 1000m or less.
  • the data detected by the optical sensor 11 is taken in at an interval of 0.1 seconds using a data logger made by Keyence Corporation NR600 or NR1000.
  • ⁇ Single fiber loop test> Place a single fiber of about 10 cm in length on a slide glass, make 1-2 drops of glycerin in the center and lightly twist both ends of the single fiber in the circumferential direction of the fiber to make a loop in the center of the single fiber, Put the cover glass on. This is placed on the stage of a microscope, and moving image shooting is started under the conditions of a total magnification of 100 times and a frame rate of 15 frames / second. By adjusting the stage so that the loop does not go out of view, the ends of the looped fiber are pressed against the slide glass in the direction of the glass slide and pulled in the opposite direction at a constant speed until strain is caused until the single fiber breaks.
  • the frame immediately before breakage is specified by frame feeding, and the width W of the loop immediately before breakage is measured by image analysis.
  • the fiber diameter d is divided by W to calculate d / W.
  • the n number in the test is 20, and E ⁇ d / W is determined by multiplying the average value of d / W by the strand elastic modulus.
  • strand elastic modulus E The resin-impregnated strand tensile elastic modulus (strand elastic modulus E) and strand strength of the carbon fiber bundle are determined in accordance with JIS R 7608 (2008) “Resin-impregnated strand test method”.
  • the strand elastic modulus E is measured in a strain range of 0.1 to 0.6%.
  • the following resin composition is impregnated into a carbon fiber bundle, and a test piece is produced on the curing conditions of heat processing for 35 minutes at the temperature of 130 degreeC.
  • the number of strands measured is 10
  • the arithmetic mean value of the measurement results is taken as the strand elastic modulus and strand strength of the carbon fiber bundle, and ten standard deviations are obtained for tensile strength and divided by the average value. Calculate the coefficient of variation as a percentage ([standard deviation] / [mean value] x 100).
  • BAKELITE registered trademark
  • ERL- manufactured by Union Carbide Co., Ltd.
  • a gripping part of 25 mm in length is attached to both ends of a carbon fiber bundle of 150 mm in length and used as a test body.
  • a load of 0.1 ⁇ 10 -3 N / denier is applied to prepare a test sample, and carbon fiber bundles are aligned.
  • a knot is made at the midpoint of the test body, and a bundle tension test is performed with a crosshead speed at tension of 100 mm / min. The measurement is performed on a total of 12 fiber bundles, and the average value of 10 lines obtained by dividing two values of the maximum value and the minimum value is used as a measurement value, and 10 standard deviations are used as a standard deviation of knot strength.
  • knot strength a value obtained by dividing the maximum load value obtained in the tensile test by the average cross-sectional value of the carbon fiber bundle is used.
  • the coefficient of variation of the knot strength is the ratio of the knot strength of the carbon fiber bundle to the standard deviation of the knot strength, and the value shown as a percentage is used ([standard deviation] / [mean value] ⁇ 100).
  • Measurement was carried out by freeze-pulverizing 2 mg of the flame-resistant fiber to be used for measurement and precisely mixing it with 300 mg of KBr, placing it in a molding jig and pressing it at 40 MPa for 2 minutes using a press.
  • the tablet is set in a Fourier transform infrared spectrophotometer and the spectrum is measured in the range of 1000-2000 cm -1 .
  • the background correction is performed by subtracting the minimum value from each intensity so that the minimum value in the range of 1700 to 2000 cm -1 is zero.
  • Paragon 1000 made from Perkin-Elmer is used as said Fourier-transform infrared spectrophotometer.
  • the average tearable distance in the carbon fiber precursor fiber bundle and the carbon fiber bundle can be determined as follows. That is, as shown in FIG. 1, a fiber bundle 1 to be subjected to measurement is cut into a length of 1160 mm, and one end 2 thereof is fixed on a horizontal table with an adhesive tape (this point is called fixing point A). The unfixed one end 3 of the fiber bundle is divided into two with a finger, and one of them is tensioned and fixed on a table so as not to move with an adhesive tape (this point is called a fixing point B).
  • the confounding point farthest from the fixing point A is a point at which the linear distance from the fixing point A is the furthest and three or more single fibers having no slack are entangled.
  • a tension of 500 gf is applied to a carbon fiber bundle 200 mm in a direction perpendicular to the axial direction of a fixed 12 mm diameter chrome-plated stainless steel rod, and rubbing is performed from one end of the fiber bundle to the other end.
  • the carbon fiber bundle scrapes a distance of half circumference of the stainless steel rod.
  • the carbon fiber bundle was reciprocated 20 times, and after rubbing a total of 40 times with the stainless steel rod, the carbon fiber bundle after the abrasion was sandwiched between two urethane sponges and a 125 g weight was placed on the entire surface of the urethane sponge so as to apply a load.
  • the mass of the fluff attached to the sponge when passing the carbon fiber bundle after rubbing at a speed of 2 m / min is evaluated as the amount of fluff.
  • Example 1 A copolymer consisting of 99.0% by mass of acrylonitrile and 1.0% by mass of itaconic acid was polymerized by solution polymerization using dimethyl sulfoxide as a solvent to obtain a spinning solution containing a polyacrylonitrile-based copolymer.
  • the obtained spinning solution was discharged from the spinneret having 12000 holes into air once, and was introduced into a coagulation bath consisting of an aqueous solution of dimethyl sulfoxide to obtain coagulated yarn.
  • the coagulated yarn was washed with water according to a conventional method, and subjected to water bath drawing at a draw ratio of 3.5. Subsequently, an amino-modified silicone-based silicone oil was applied to the fiber bundle after the water-bath drawing, and a drying densification treatment was performed using a heating roller at 160 ° C. Then, by stretching 3.7 times in pressurized steam, the total draw ratio of yarn production is 13 times. Thereafter, a filament is inserted by passing a yarn guide provided so that the distance between the roller immediately before the yarn guide and the yarn guide is 16 times the entering yarn pitch, and the filaments are yarned to obtain 36000 single fibers of carbon. A fiber precursor fiber bundle was obtained. The single fiber fineness of the carbon fiber precursor fiber bundle was 0.8 dtex, and the percentage of the basis weight variation coefficient ([standard deviation] / [average value]) of the carbon fiber precursor fiber bundle was 3%.
  • the second flameproofing process using the conditions of the first flameproofing process at a temperature of 240 ° C and a flameproofing time of 17 minutes, the second flameproofing process at an temperature of 269 ° C and an airproof time of 28 minutes using air
  • the carbon fiber precursor fiber bundle was subjected to a flameproofing treatment while being drawn at a drawing ratio of 1 in an atmosphere of an oven to obtain a flameproofed fiber bundle shown in Table 1.
  • the pre-carbonized fiber bundle was subjected to pre-carbonization treatment while being drawn at a draw ratio shown in Table 1 in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 900 ° C. to obtain a pre-carbonized fiber bundle.
  • the obtained pre-carbonized fiber bundle was subjected to carbonization treatment while being drawn at a maximum temperature of 1500 ° C. and a drawing ratio shown in Table 1 in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained carbon fiber bundle is subjected to a surface treatment and a sizing agent application treatment, and finally, the average tearable distance is 742 mm, and the yarn width variation rate when the carbon fiber bundle is unwound under the above conditions is 6. Obtained a carbon fiber bundle that is 8%, and a portion having a yarn width of 75% or less of the average yarn width when the carbon fiber bundle is unwound under the above conditions is 0.5 location / 1000 m . Physical properties are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, only the position of the doubling guide is changed so that the distance between the roller immediately before the doubling guide and the doubling guide is 12 times the entering yarn pitch, and after passing through the doubling guide, the fiber bundle is formed. While applying a tension of 2 mN / dtex, perform a second twining treatment with air at a fluid discharge pressure of 0.29 MPa-G to obtain a carbon fiber precursor fiber bundle of 36000 filaments, and further, a flameproofing step Also, the following changes were made to obtain a flame-resistant fiber bundle.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle was subjected to a flameproofing treatment while being drawn at a draw ratio of 1 to obtain a flameproofed fiber bundle.
  • the subsequent pre-carbonization treatment and the carbonization treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the pre-carbonization drawing ratio was 1.06, to obtain a carbon fiber bundle.
  • Example 3 Using the carbon fiber precursor fiber bundle obtained by the same treatment as in Example 1, the second flameproofing step was carried out using the first flameproofing step under the conditions of a flameproof temperature of 244 ° C. and a flameproofing time of 20 minutes. A carbon fiber precursor fiber bundle is drawn at a draw ratio of 1 in an oven in an air atmosphere using an oxidation temperature of 270 ° C. and a stabilization time of 23 minutes to obtain a flame stabilized fiber bundle, The pre-carbonization treatment and the carbonization treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber bundle. The 0 ° tensile strength of the obtained carbon fiber composite material was 5.3 GPa.
  • Example 4 In Example 1, only the position of the doubling guide is changed so that the distance between the roller immediately before the doubling guide and the doubling guide is 12 times the entering yarn pitch, and the carbon fiber precursor having 36000 filaments A flame resistant yarn is obtained, and using it, the first flameproofing process is performed at a flameproofing temperature of 240 ° C. and a flameproofing time of 20 minutes, and the second flameproofing process is performed at a flameproofing temperature of 275 ° C.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle was subjected to a flameproofing treatment while being drawn at a draw ratio of 1 in an oven in an air atmosphere, using a minute condition, to obtain a flameproofed fiber bundle.
  • the subsequent pre-carbonization treatment and the carbonization treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber bundle.
  • Example 1 In Example 1, only the position of the doubling guide is changed so that the distance between the roller immediately before the doubling guide and the doubling guide is 10 times the entering yarn pitch, and the carbon fiber precursor having 36000 filaments The same process as in Example 1 was performed except that a body fiber bundle was obtained, to obtain a carbon fiber bundle.
  • Example 3 In Example 1, only the position of the yarn guide is changed so that the distance between the roller immediately before the yarn guide and the yarn guide is 11 times the entering yarn pitch, and the carbon fiber having 24000 filaments
  • the precursor fiber bundle was obtained, and the flameproofing step was changed as follows to obtain a flameproof fiber bundle. Oven in an air atmosphere using the first flameproofing process as the flameproofing temperature of 240 ° C. and the flameproofing time of 36 minutes, the second flameproofing process as the flameproofing temperature of 250 ° C. and the flameproofing time of 37 minutes
  • the carbon fiber precursor fiber bundle was subjected to a flameproofing treatment while being drawn at a draw ratio of 1 to obtain a flameproofed fiber bundle.
  • the subsequent pre-carbonization treatment and the carbonization treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber bundle.
  • the results of carbon fiber bundle evaluation are shown in Table 1.
  • Comparative example 4 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the number of filaments of the carbon fiber precursor fiber bundle was changed to 12000 in Comparative Example 3, and the same carbonization treatment as in Comparative Example 3 was performed. The results of carbon fiber bundle evaluation of the obtained carbon fiber bundle are shown in Table 1.
  • Comparative example 5 The carbon fiber bundle of 12000 filaments in Comparative Example 4 was double-twisted, and evaluated as a bundle of 24000 filaments. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 6 The carbon fiber bundle of 12000 filaments in Comparative Example 4 was subjected to three-plying and evaluated as a 36000 bundle. The results are shown in Table 1. The 0 ° tensile strength of the carbon fiber composite material was lower than that of Example 3 showing a strand strength equivalent to 5.0 GPa.
  • the flameproofing fiber bundle was obtained by changing only the flameproofing step in Example 1 as follows. Oven with an air atmosphere using the first flameproofing process as the flameproofing temperature of 245 ° C and the flameproofing time of 15 minutes, the second flameproofing process as the flameproofing temperature of 255 ° C and the flameproofing time of 44 minutes
  • the carbon fiber precursor fiber bundle was subjected to a flameproofing treatment while being drawn at a draw ratio of 1 to obtain a flameproofed fiber bundle.
  • the subsequent pre-carbonization treatment and the carbonization treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber bundle.
  • the amount of abrasion of the obtained carbon fiber bundle is larger than that of the carbon fiber bundle mentioned in the example, and the tensile strength of the strand is 5.9 GPa and the knot strength is 785 N / mm 2. It was not expressed.
  • the flameproofing fiber bundle was obtained by changing only the flameproofing step in Example 1 as follows. Oven with an air atmosphere using the first flameproofing process as the flameproofing temperature of 230 ° C and the flameproofing time of 36 minutes, the second flameproofing process as the flameproofing temperature of 245 ° C and the flameproofing time of 71 minutes
  • the carbon fiber precursor fiber bundle was subjected to a flameproofing treatment while being drawn at a draw ratio of 1 to obtain a flameproofed fiber bundle.
  • the subsequent pre-carbonization treatment and the carbonization treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber bundle.
  • the amount of abrasion of the obtained carbon fiber bundle is larger than that of the carbon fiber bundle mentioned in the example, and the strand strength is 5.9 GPa, the knot strength is 814 N / mm 2, and the carbonization property is expressed at a sufficiently high level It was not done.
  • Comparative Example 8 is the same as Comparative Example 8 except that only the position of the doubling guide is changed so that the distance between the roller immediately before the doubling guide and the doubling guide is 16 times the entering yarn pitch. The treatment gave a carbon fiber bundle.
  • pre-carbonization draw ratio "carbonization draw ratio” in a table
  • surface respectively means the draw ratio of a pre-carbonization process, and the draw ratio of a carbonization process.

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Abstract

本発明は、複合材料の成形時の糸形状の安定性に優れ、引張強度が高い炭素繊維複合材料を得ることができる炭素繊維束、およびその製造方法を提供することを目的とする。　かかる目的を達成するための本発明の炭素繊維束は、樹脂含浸ストランド引張弾性率が２６５～３００ＧＰａ、樹脂含浸ストランド引張強度が６．０ＧＰａ以上、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上、フィラメント数が３００００本以上で、平均引裂可能距離が６００～８５０ｍｍである炭素繊維束であって、明細書に記載される条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅変動率が８％以下であり、かつ、明細書に記載される条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅平均値に対し７５％以下の糸幅を有する部分が４箇所／１０００ｍ以下である。

Description

炭素繊維束およびその製造方法
　本発明は、優れた引張強度を有し、特にフィラメントワインディング（以下ＦＷと略す）成形法により炭素繊維複合材料（以下、単に複合材料という場合がある）を成形するのに適した炭素繊維束、およびその製造方法に関するものである。
　炭素繊維は優れた機械的特性、特に比強度、比弾性率が高いという特徴を有している。そのため、航空宇宙用途、レジャー用途、自動車などの一般産業用途に広く使用されており、その成形方法も様々に開発されている。この中でもＦＷ成形法はその優れた成形性、および得られる複合材料の特性から炭素繊維に広く適用されるようになってきている。特に、近年注目されている天然ガス自動車などの燃料用容器には、軽量かつ高性能な特性を得るために、炭素繊維を補強繊維としてＦＷ成形法で成形したものが使用され始めている。更に近年では、燃料電池用に水素ガスを充填することを想定した圧縮水素ガス容器用途のように、以前より高圧で使用される、ＦＷ成形用途に適した炭素繊維への要求が高くなってきている。
　例えば圧縮水素ガス容器では、使用圧力が５０～１００ＭＰａと、従来の圧縮天然ガス容器では２０～３０ＭＰａ程度であったのに対し高い。とりわけ自動車用途向け圧縮水素ガス容器では、自動車の走行可能距離アップのため容器の軽量化が望まれている。そのため、高い強度の炭素繊維複合材料を用いて使用量を減らすことで軽量化が図られている。したがって、かかる用途に用いられる炭素繊維複合材料に対して、高い強度とその安定性の向上、ＦＷ成形時の均一性の向上が望まれている。
　一般的に、複合材料として優れた引張強度を発現するためには、炭素繊維束の引張強度・引張弾性率が高いことが重要である。そのため、優れた機械特性を重視する用途向けには３００００本未満のフィラメント数の炭素繊維束が主に生産されている。
　炭素繊維のような脆性材料においては、グリフィスの式に従って炭素繊維の欠陥サイズを小さくするか、炭素繊維の破壊靱性値を高めることで炭素繊維束の引張強度を高めることができる。特に炭素繊維の破壊靱性値の改善は、炭素繊維の欠陥サイズの状態に依存せずに炭素繊維束の引張強度を高めることができる点で有効である（特許文献１）。さらに、炭素繊維の破壊靱性値の改善は、それを用いて得られる炭素繊維複合材料の引張強度を効率的に高め、複合材料の引張強度を低下させる毛羽を減少させることができるという点でも有効である。
　これまでに、炭素繊維束の引張強度と弾性率を向上させる方法として、耐炎化工程において温度の異なる複数の炉を用いることにより耐炎化温度を高温化する方法や、複数個の炉から構成される耐炎化炉において、各炉を通過した炭素繊維前駆体繊維をその密度に応じて伸長させる方法が提案されている（特許文献２～５）。また、耐炎化工程の温度制御領域数を２～３にして領域間の温度差を付けた温度制御を行う方法が提案されている（特許文献６）。
　また、生産性に優れるフィラメント数の多い炭素繊維束が提案されている（特許文献７～９）。
　さらに、繊維軸方向以外の機械的な性能を反映させ、疑似等方材料において十分な機械的性能を発現させる、結節強度の高い炭素繊維束が提案されている（特許文献１０）。
　引張強度の安定性に関しては、炭素繊維前駆体繊維に特定の共重合成分を選択することで向上させる技術が提案されている（特許文献１１）。
　ＦＷ成形法は、元来ガラス繊維に適用されてきた方法であり、従来の炭素繊維束をそのまま使用すると、炭素繊維ストランドあたりのフィラメントが多いため、ストランドの糸形状、具体的には糸幅の変動が成形品の品位、コンポジット特性に大きな影響を及ぼすことが明らかにされている。一方で、複合材料の成形時間短縮のため総繊度の大きい多フィラメントの炭素繊維束が望まれており、フィラメントが多い割に解舒時の糸幅が安定している繊維束が提案されている（特許文献９）。
国際公開第９７／４５５７６号 特開昭５８－１６３７２９号公報 特開平６－２９４０２０号公報 特開昭６２－２５７４２２号公報 特開２０１３－２３７７８号公報 特開２０１２－８２５４１号公報 特開２００５－１１３２９６号公報 特開２００５－６０８７１号公報 特開２０１２－１５４０００号公報 特開２０１５－９６６６４号公報 特開２０１５－７１７２２号公報
　炭素繊維の破壊靱性値を高めることは重要であり、破壊靱性値を高めるには本質的に炭素繊維の微細構造制御が重要である。特許文献１の提案は、シリコーン油剤、単繊維繊度および内外構造差を制御し、炭素繊維の表面欠陥制御あるいは微細構造分布制御による物性改善を図るのみであって、微細構造そのものの改善を図ったものではなかった。
　特許文献２の提案は、耐炎化工程の温度制御領域数を２～３にして、各領域でなるべく高温で処理しようとしているが、その処理時間には４４～６０分もの時間を要しており、炭素繊維の微細構造領域の制御には至っていない。特許文献３の提案は、耐炎化工程の温度制御領域数を２～３にし、高温の領域での熱処理時間を長くすることにより短時間での耐炎化を行うものであるため、高温での耐炎化時間が長く、耐炎化初期の繊維の構造制御がなされていない不十分なものであった。特許文献４の提案は、耐炎化炉での伸長程度を複数段設定する、または耐炎化時間短縮のために３～６個の炉を必要とするものであるが、満足できる炭素繊維の微細構造制御には至っていない。特許文献５の提案は、耐炎化工程途中での繊維比重を１．２７以上としてから２８０～４００℃で１０～１２０秒熱処理するものであるが、ごく終盤のみを高温化するだけでは満足できる炭素繊維の微細構造制御には至っていない。特許文献６の提案は、第１耐炎化炉後の耐炎糸比重を１．２７以上に制御するものであって、満足できる微細構造制御には至っていない。
　特許文献７の提案は、孔数の多い口金から湿式紡糸し、製糸工程の延伸比率を制御したものであるが、樹脂含浸ストランド引張強度のレベルが低く、優れた引張強度を発現する複合材料を得ることはできない。特許文献８の提案は、フィラメント数の多い炭素繊維前駆体繊維束を効率良く耐炎化する方法であるものの、樹脂含浸ストランド引張強度のレベルが低く、優れた引張強度を発現する複合材料を得ることはできない。
　特許文献９の提案は、フィラメント数が多い割に解舒時の糸幅が安定しているためにＦＷ成形用に優れているものの、炭素繊維束の破壊靱性値を制御するような微細構造制御は行っておらず、結節強度やその変動係数への言及もない。
　特許文献１０の提案は、炭素繊維束の表面処理やサイジング剤を主に調整することで結節強度が高いことを述べているものの、炭素繊維束のフィラメント数について言及はなく、実施例でも２４０００本である。炭素繊維束としての均一性を高めるために、炭素繊維束のフィラメント数を増やしていくと結節強度は低下するため、炭素繊維束のフィラメント数と結節強度の両立はできていない。
　特許文献１１の提案は、樹脂含浸ストランド引張強度のバラツキ低減について述べているものの、強度レベルが低く、優れた引張強度を発現する複合材料を得ることは出来ない。
　本発明は、かかる課題を解決すべく、複合材料の成形時の糸形状の安定性に優れ、引張強度が高い炭素繊維複合材料を得ることができる炭素繊維束、およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、フィラメント数を増加させ生産効率を大幅に上げつつ、熱処理の均一化と、単繊維の破壊靱性値の向上、繊維束の交絡の制御により、従前の炭素繊維束では達し得なかった水準まで高引張強度化・高品位化した炭素繊維束を得る方法を見出し、本発明に至った。
　上記の目的を達成するため、本発明の炭素繊維束は、次の特徴を有するものである。
　すなわち、樹脂含浸ストランド引張弾性率が２６５～３００ＧＰａ、樹脂含浸ストランド引張強度が６．０ＧＰａ以上、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上、フィラメント数が３００００本以上で、平均引裂可能距離が６００～８５０ｍｍである炭素繊維束であって、明細書に記載される条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅変動率が８％以下であり、かつ、明細書に記載される条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅平均値に対し７５％以下の糸幅を有する部分が４箇所／１０００ｍ以下である炭素繊維束である。
　かかる炭素繊維束は、合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドを用い、合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離を合糸ガイドに進入する炭素繊維前駆体繊維束の糸ピッチの１２倍以上として合糸する合糸工程、合糸工程で得られたフィラメント数が３００００本以上、平均引裂可能距離が４００～８００ｍｍであるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．９８～１．１０の範囲となるまで８～２５分間耐炎化する第１耐炎化工程、第１耐炎化工程で得られた繊維束を赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．６０～０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ－１のピーク強度の比が０．５０～０．６５の範囲となるまで２０～３５分間耐炎化する第２耐炎化工程、第２耐炎化工程で得られた繊維束を最高温度５００～１２００℃の不活性雰囲気中で延伸倍率を１．００～１．１０として予備炭素化する予備炭素化工程、および該予備炭素化工程で得られた繊維束を最高温度１０００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する炭素化工程を有する炭素繊維束の製造方法によって好適に得られる。
　本発明によれば、フィラメント数が多い炭素繊維束を用いても、交絡を制御することで複合材料の成形時の糸形状の安定性に優れ、かつ優れた引張強度を発現する高性能な炭素繊維強化複合材料を得ることができる、炭素繊維束が得られる。
平均引裂可能距離の測定方法を示す概略図である。 炭素繊維束の解舒時の糸条形態を測定する装置を示す概略図である。破線より上段は装置を横から見た図であり、破線より下段は装置を上から見た図である。 合糸ガイドによる合糸工程を示す概略図である。
　本発明の炭素繊維束は、フィラメント数が３００００本以上であり、３５０００本以上であることが好ましい。ＦＷで複合材料を製造するときに、生産性は糸速とフィラメント数に依存するため、フィラメント数が多いことで複合材料を効率よく製造することができる。フィラメント数が３００００本以上であれば生産性の観点で満足できる。フィラメント数の上限は特に限定されないが、フィラメント数が多いほど耐炎化工程中での糸の発熱による糸切れが顕著となる。そのため、フィラメント数は５００００本以下が好ましい。
　本発明の炭素繊維束は、樹脂含浸ストランド引張弾性率（単に、ストランド弾性率とも略記する。）が２６５～３００ＧＰａであり、好ましくは２７０～２９５ＧＰａであり、より好ましくは２７５～２９０ＧＰａである。なお、本発明において、樹脂含浸ストランド引張弾性率とは、樹脂含浸ストランド引張試験における引張弾性率を表す。ストランド弾性率が２６５～３００ＧＰａであれば、ストランド弾性率とストランド強度のバランスに優れるために好ましく、特に、ストランド弾性率を２７５～２９０ＧＰａに制御することで、ストランド強度の優れた炭素繊維束が得られやすい。ストランド弾性率は、後述する炭素繊維束のストランド引張試験に記載の方法により求めることができる。このとき、歪み範囲を０．１～０．６％とする。炭素繊維束のストランド弾性率は、主に炭素繊維束の製造工程におけるいずれかの熱処理過程で繊維束に張力を付与するか、炭素化温度を変えることにより制御できる。
　本発明の炭素繊維束は、樹脂含浸ストランド引張強度（単に、ストランド強度とも略記する。）が６．０ＧＰａ以上であり、好ましくは６．２ＧＰａ以上であり、より好ましくは６．４ＧＰａ以上である。なお、本発明において、樹脂含浸ストランド引張強度とは、樹脂含浸ストランド引張試験における引張強度を表す。ストランド強度が６．０ＧＰａ以上であれば、炭素繊維束を用いて複合材料を製造した際に良好な引張強度を発現するポテンシャルを有する。ストランド強度は、後述する炭素繊維束のストランド引張試験に記載の方法により求めることができる。ストランド強度の上限については特に限定されないが、生産性の観点から通常７．０ＧＰａ程度である。
　また、ストランド強度の標準偏差と平均値との比（［標準偏差］／［平均値］）で表される変動係数（％）が好ましくは４％以下であり、より好ましくは３．５％、更に好ましくは２．５％以下である。ストランド強度の変動係数の下限は０．０％であることが最も好ましいが、通常１．０％程度である。ＦＷ成形によって圧力容器を作製する際、ストランド強度のバラツキの中で一番強度が低いところから破壊が始まるため、ストランド強度の変動係数が大きい場合、平均ストランド強度が高くとも、想定される強度最小値見合いで炭素繊維束の使用量を増やさざるを得ない。そのため、タンクの質量増に繋がってしまうが、ストランド強度の変動係数を抑えることで、炭素繊維束の使用量を抑えることができ、複合材料のより軽量化を達成することができる。ストランド強度の変動係数が４％以下であれば、炭素繊維束を用いて複合材料を製造した際に、場所による引張強度のバラツキが小さい良好な複合材料を得ることが出来、炭素繊維束の使用量を抑えることができる。なお、ストランド強度にかかるパラメーター、すなわち、ストランド強度、及びストランド強度の変動係数は、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法を用いることにより制御することができる。
　更に、本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束の中点部分に結節部を形成して束引張試験を行って得られる束引張強度（単に、結節強度とも略記する。）が８２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、好ましくは８５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、より好ましくは９００Ｎ／ｍｍ２以上である。結節強度の上限については特に限定されないが、通常１１００Ｎ／ｍｍ２程度である。かかる結節強度は後述する炭素繊維束の結節強度に記載の方法により求めることができる。結節強度は、繊維軸方向以外の繊維束の力学的性質を反映する指標となるものであり、複合材料を製造する過程する際、炭素繊維束へ曲げ方向が負荷されている。複合材料を効率良く製造しようとフィラメント数を高めると、毛羽が発生して複合材料の製造時の糸速を高めにくくなりやすいが、結節強度が高いことで糸速が高い条件でも品位良く複合材料を得ることができる。かかる結節強度は８２０Ｎ／ｍｍ２以上である場合には、ＦＷ成形工程の際、ガイドあるいはローラーとの擦過による毛羽を低減し、糸速を高めて成形することが可能である。かかる炭素繊維束の結節強度を高めるには、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法において、特に耐炎化工程、予備炭化工程における構造パラメーターを好ましい範囲内に納めるように制御すると良い。
　本発明の炭素繊維束は、結節強度の標準偏差と平均値との比（［標準偏差］／［平均値］）で表される変動係数（％）が好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。結節強度の変動係数の下限は０．０％であることが最も好ましいが、通常１．０％程度である。ＦＷ成形工程の際、結節強度の変動係数が高い場合、結節強度のバラツキが大きい部分では部分的に結節強度が低くなることがあり、毛羽が発生しやすく、複合材料の製造時の糸速を高めにくくなりやすいが、結節強度の変動係数を抑えることで、品位良く複合材料を得ることができる。かかる結節強度の変動係数は５％以下であれば通常のＦＷ成形工程における毛羽立ちを十分抑制できる。結節強度の変動係数の下限は特になく低いほど効果的に毛羽を抑制し、生産効率を高めることができるが、結節強度の変動係数が２％程度で毛羽抑制効果が飽和するため、結節強度の変動係数を２％以下に制御することで、効果的に毛羽発生を抑制することができる。結節強度の変動係数は、後述する炭素繊維束の結節強度に記載の方法で求めることができる。なお、結節強度及びその変動係数は、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法を用いることにより制御することができる。
　本発明の炭素繊維束は、単繊維直径ｄ（μｍ）と単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗ（μｍ）の比ｄ／Ｗとストランド弾性率Ｅ（ＧＰａ）との積Ｅ×ｄ／Ｗは好ましくは１３．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは１３．３ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１３．５ＧＰａ以上である。単繊維ループ法とは、単繊維をループ状に変形させることで単繊維に与えた歪みと単繊維破断や座屈などの破壊挙動との関係を調べる手法である。単繊維をループ状に変形させると、単繊維の内側には圧縮歪み、外側には引張歪みが与えられる。引張破壊の前に圧縮座屈が起こることから、単繊維ループ法は、従来は炭素繊維束の単繊維圧縮強度の試験方法として用いられることが多いものの、破断歪みを評価することで炭素繊維束の到達可能曲げ強度とも言える値を評価できる。すなわち、ｄ／Ｗは歪みに比例する値であり、この値とストランド弾性率Ｅ（詳細は後述する）との積は、強度に相当する値であると言える。単に炭素繊維束のストランド強度を高めても複合材料の引張強度は高まらないことがあるが、かかるＥ×ｄ／Ｗを高めることで効果的に複合材料の引張強度を高めることができる。かかるＥ×ｄ／Ｗの上限に特に制約はないが、１９．０ＧＰａをＥ×ｄ／Ｗの上限とすれば十分である。なお、かかるパラメーターは、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法を用いることにより制御することができる。
　また、本発明の炭素繊維束は、単繊維２０本に対して評価したＥ×ｄ／Ｗの値のワイブルプロットにおけるワイブル形状係数ｍが好ましくは１２以上であり、より好ましくはワイブル形状係数ｍが１５以上であり、さらに好ましくは１７以上である。ワイブルプロットは、強度分布を評価するために広く用いられる手法であり、ワイブル形状係数ｍにより分布の広がりを知ることができる。本発明においてワイブルプロットはＥ×ｄ／Ｗの値の小さいものから１、・・、ｉ、・・、２０のように番号をふり、縦軸をｌｎ（－ｌｎ（１－（ｉ－０．５）／２０））、横軸をｌｎ（Ｅ×ｄ／Ｗ）として描く。ここでｌｎは自然対数を意味する。かかるプロットを最小自乗法により直線近似した際に、その傾きとしてワイブル形状係数ｍが得られる。ワイブル形状係数ｍが大きいほど強度分布は狭く、小さいほど強度分布が広いことを意味する。通常の炭素繊維束の場合、単繊維引張試験により評価した引張強度のワイブル形状係数ｍは５付近の値をとることが多い。これは大きな欠陥のサイズ分布に由来すると解釈されている。一方、詳しい理由は必ずしも明確ではないが、本発明の炭素繊維束の場合、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブル形状係数ｍは５付近よりも有意に大きく、ワイブル形状係数ｍが１２以上であれば、優れた引張強度を有する複合材料を製造できることが多い。
　本発明の炭素繊維束は、単繊維直径ｄと単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗの比ｄ／Ｗと、ストランド弾性率Ｅとの積Ｅ×ｄ／Ｗが１３．０ＧＰａ以上であり、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブルプロットにおけるワイブル形状係数ｍが１２以上であることが好ましい。両方を同時に満たすことにより、特に優れた引張強度を有する複合材料を得ることができる。
　本発明において、炭素繊維束の平均引裂可能距離は６００～８５０ｍｍであり、好ましくは６５０～８５０ｍｍであり、より好ましくは７００～８５０ｍｍである。平均引裂可能距離とは、ある繊維束における交絡の程度を示す指標である。繊維束に均一な交絡が強くかかっているほど平均引裂可能距離は短くなり、交絡がかかっていないか、不均一な場合に、平均引裂可能距離は長くなる。炭素繊維束に均一な交絡が強くかかっている場合には、数ｍオーダーでの長試長の炭素繊維束強度を高めることができる。また、交絡が強くかかっている場合には、ＦＷ成形加工の際、走行している繊維の糸幅の安定性が良好であり、品位、コンポジット特性の安定した成形品を得ることができる。このため、炭素繊維束の平均引裂可能距離が８５０ｍｍ以下であれば、十分に繊維間に高い張力を伝達することができ、炭素繊維束内の繊維アライメントを高めることができ、複合材料を製造した際の応力伝達をより均一にすることができ、かつＦＷ成形加工時の走行している繊維の糸幅を安定させることができる。炭素繊維束の平均引裂可能距離が６００ｍｍ未満である場合には応力集中点ができ、複合材料化した際に引張強度低下を招く恐れがある。かかる炭素繊維束の交絡状態の達成手段は、前記した数値範囲で達成できればどのような手段も採用することができるが、特に、炭素繊維束への流体吹き付けによる処理が好ましく用いられる。
　本発明の炭素繊維束は、上述のとおり定義される炭素繊維束を解舒した時の糸幅変動率が８％以下であり、かつ、炭素繊維束を解舒した時の糸幅平均値に対し７５％以下の糸幅を有する部分が４箇所／１０００ｍ以下である。糸幅変動率が大きい場合、成形品中で炭素繊維束が偏在しコンポジット特性のバラツキが大きくなり、特に繊維が少ない部分では満足する特性が得られない可能性があり、例えば引張強度要求特性を満足するために必要な炭素繊維束の使用量が増加するため、軽量化しにくくなる。解舒時の糸幅変動を抑え、糸幅の極端に狭い部分が存在する点を低減することで、安定したコンポジット特性を有した複合材料を得ることができる。糸幅変動率が８％以下であれば、満足するコンポジット特性の安定性が得られる。糸幅変動率は、より好ましくは６％以下、更に好ましくは４％以下である。一方、解舒時の糸幅平均値に対し７５％以下の糸幅を有する部分が４箇所／１０００ｍ以下であっても満足するコンポジット特性の安定性が得られ、より好ましくは３箇所／１０００ｍ以下、更に好ましくは２箇所／１０００ｍ以下である。
　本発明の炭素繊維束は、複合材料の成形時の糸形状の安定性に優れるため、引張強度が高い炭素繊維複合材料を得ることができる。また、本発明の炭素繊維束を用いることにより、引張強度が高く、かつ、引張強度のバラツキが小さい炭素繊維複合材料が得られやすくなる。
　次に、本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維束の製造方法について述べる。
　炭素繊維前駆体繊維束の製造に供する原料としてはポリアクリロニトリル系重合体を用いることが好ましい。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいう。主構成成分とは、通常、重合体骨格の９０～１００質量％を占める構成成分のことをいう。炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体は、本発明で規定する耐炎化処理を制御する観点等から、共重合成分を含むことが好ましい。
　共重合成分として使用可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、カルボン酸基またはアミド基を１種以上含有する単量体が好ましく用いられる。例えば、カルボン酸基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。また、アミド基を含有する単量体としては、アクリルアミド等が挙げられる。
　炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法としては、公知の重合方法の中から選択することができる。
　炭素繊維前駆体繊維束を製造するにあたり、製糸方法は乾湿式紡糸法および湿式紡糸法のいずれを用いても良いが、得られる炭素繊維束の結節強度に有利な乾湿式紡糸法を用いることが好ましい。製糸工程は、乾湿式紡糸法により紡糸口金から凝固浴に紡糸原液を吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を含むことが好ましい。また、必要に応じて、炭素繊維束のフィラメント数に一致するように合糸工程を含むことが好ましい。なお、各工程の順序を適宜入れ替えることも可能である。紡糸原液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解したものである。
　前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。
　前記水洗工程における水洗浴としては、温度が３０～９８℃の複数段からなる水洗浴を用いることが好ましい。
　また、水浴延伸工程における延伸倍率は、２～６倍であることが好ましい。
　水浴延伸工程の後、単繊維同士の融着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
　乾燥熱処理工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度は１００～２００℃が例示される。
　前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程の後、必要に応じ、スチーム延伸を行うことにより、本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束が得られる。スチーム延伸は、加圧スチーム中において、延伸倍率は２～６倍であることが好ましい。
　炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数は、炭素繊維束のフィラメント数に一致するように３００００本以上であることが好ましく、３５０００本以上であることがより好ましい。炭素繊維束のフィラメント数と一致していることで炭素繊維束内の単繊維間の空隙、いわゆる糸割れがなくなりやすく、炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数が多いほど、炭素繊維束の物性バラツキが低減できやすいことから、例えば前記口金ホール数３００～１５０００のような炭素繊維束フィラメント数よりも小さいものを用いた場合には、炭素繊維束のフィラメント数と一致するよう前駆体繊維束製造工程中に合糸工程を有することが好ましい。
　前記合糸工程は、規定の平均引裂可能距離を有する炭素繊維を得るため、合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドを用い、合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離を合糸ガイドに進入する前駆体繊維束糸条の糸ピッチの１２倍以上として合糸することが好ましく、１４倍以上として合糸することがより好ましい。
　また、炭素繊維前駆体繊維束の平均引裂可能距離が４００～８００ｍｍとなるように、制御しておくことが好ましい。炭素繊維前駆体繊維束の平均引裂可能距離をかかる範囲に制御しておくことにより、炭素繊維束の製造時に繊維束内にかかる張力を束内繊維間で均一化することができ、例えば、熱処理による結晶配向変化を単繊維間で均一に保つことができることから炭素繊維束の品質バラツキが小さくなる。炭素繊維束の平均引裂可能距離を制御するためには、炭素繊維前駆体繊維束の平均引裂可能距離を制御することが好ましい。繊維束内の張力ムラを低減するためには、平均引裂可能距離が８００ｍｍ以下であれば十分であり、短いほど好ましく繊維束の熱処理を均一に行うことができる。平均引裂可能距離が４００ｍｍ未満である場合、繊維束内において応力集中点が形成されやすい。
　該平均引裂可能距離に制御するためには、前記合糸ガイドの位置を前記記載の通り設置すればよく、更に、繊維束への流体を吹き付ける第２合糸工程を通過させることが好ましい。
　ここで前記合糸工程に用いる合糸ガイドとは複数のローラー群からなり、２本以上の炭素繊維前駆体繊維束を略９０°に回転させながら１つに重ねた後、ローラーに複数回接触させ、繊維束の折り返しとひねりによって繊維束内の単繊維に動きを与えて１本の炭素繊維前駆体繊維束に合糸するガイドを指し、例えば図３に例示される。合糸ガイド直前ローラー１５とは、合糸ガイドを構成するローラー群（合糸ガイド第１ローラー１７、合糸ガイド第２ローラー１８、合糸ガイド第３ローラー１９）の炭素繊維前駆体繊維束１７が初めに接触する合糸ガイド第１ローラー１６と、その直前の前駆体繊維束製造工程上のローラーのことを指し、また、合糸ガイド直前ローラー１５と合糸ガイドの距離Ｌは、合糸ガイド直前ローラー１５と合糸ガイド第１ローラー１６の中心間距離を指す。更に進入する炭素繊維前駆体繊維束１７の糸ピッチＹは、合糸ガイド直前ローラー１５上で隣接して走行している炭素繊維前駆体繊維束１７の中心間距離を定規で測定されるものを指す。
　前記第２合糸工程は、炭素繊維前駆体繊維束に流体を吹き付ける処理をする工程のことを指す。前記第２合糸工程に用いる流体としては、気体、液体とも用いることができるが、空気又は窒素が安価なため好ましい。また、流体による処理において、流体はノズルを用いて繊維束に吹き付けることが好ましく、流体を吹き付けるノズルの形状は特に限定されないが、２～８箇所の噴出口を有するものを用いることが好ましい。噴出口の配置は特に限定されないが、繊維束長手方向と流体の吹き付け方向のなす角が８８°～９０°の範囲となるよう繊維束を取り囲むように偶数個の噴出口を配置し、各々の噴出口が２口で１組となるよう対向する位置に配置することが好ましい。それ以外の流体吹き付け時の繊維束張力、流体の吐出圧などの条件は、平均引裂可能距離を適宜調整するように条件検討すればよい。
　前記合糸工程を有する炭素繊維前駆体繊維束の製造工程において合糸後の炭素繊維前駆体繊維束の引裂可能距離を制御するために第２合糸工程を設置する場合は、前記合糸ガイドを有する合糸工程の前に設置して合糸ガイドに進入する前の各々の繊維束に対して流体吹き付けの処理を施してもよく、合糸ガイドを有する合糸工程を経た後に設置し合糸後の繊維束に流体吹き付け処理を施してもよい。更には、前記合糸ガイドを有する合糸工程の前および後に設置してもよい。
　尚、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度は、炭素繊維束のストランド強度、ストランド弾性率を高める観点から０．５～１．５ｄｔｅｘが好ましく、０．５～０．８ｄｔｅｘがより好ましい。また、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の目付の標準偏差と平均値との比（［標準偏差］／［平均値］）で表される変動係数（％）が１～４％であることが好ましい。変動係数が４％以上であると、目付のバラつきによるストランド強度、ストランド弾性率のバラつきが大きくなりやすく、良好な複合材料が得られにくくなる。
　炭素繊維束を製造する方法において、炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程、予備炭素化工程、および炭素化工程に供することにより、炭素繊維束を得る。炭素繊維束の結節強度を高め、そのバラツキを低減するために、炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程に供する際に、得られた耐炎化繊維が、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．６０～０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルの１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ－１のピーク強度の比が０．５０～０．６５の範囲になるように制御することが良い。赤外スペクトルにおける１４５３ｃｍ－１のピークはアルケン由来であり、耐炎化の進行とともに減少していく。１３７０ｃｍ－１のピークと１２５４ｃｍ－１のピークは耐炎化構造（それぞれナフチリジン環および水素化ナフチリジン環構造と考えられる。）に由来するピークであり、耐炎化の進行とともに増加していく。耐炎化工程においては、ポリアクリロニトリルに由来するピークをなるべく減少させて炭化収率を高めるようにすることが一般的であるが、本発明ではあえて多くのアルケンを残すように、耐炎化工程の条件を設定する。このような構造を有する耐炎化繊維束を予備炭素化工程に供することにより、本発明の炭素繊維束が得られる。さらに、１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ－１のピーク強度の比が０．５０～０．６５となるように耐炎化条件を設定するのが重要である。１２５４ｃｍ－１のピークは耐炎化が不十分な部分で多く見られ、この構造が多いと、結節強度が低下しやすい。かかるピーク強度比は耐炎化の進行とともに減少していき、特に初期の減少が大きいが、耐炎化条件次第では、時間を増やしてもかかるピーク強度比が０．６５以下とならないこともある。
　この２つのピーク強度比を目的の範囲内で両立させるためには、炭素繊維前駆体繊維束を構成するポリアクリロニトリル系重合体に含まれる共重合成分の量が少ないこと、炭素繊維前駆体繊維束の繊度を小さくすること、および耐炎化温度を後半に高くすることに主に注目して条件設定すれば良い。具体的には、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．９８～１．１０の範囲となるまで熱処理し（第１耐炎化工程）、続いて、好ましくは第１耐炎化工程よりも高い温度で、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比を０．６０～０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ－１ピーク強度の比が０．５０～０．６５の範囲となるまで耐炎化時間を２０～３５分、好ましくは２０～３０分として熱処理（第２耐炎化工程）することが良い。第２耐炎化工程の耐炎化時間を短くするためには耐炎化温度を高く調整すればよいが、適切な耐炎化温度は炭素繊維前駆体繊維束の特性に依存する。炭素繊維前駆体繊維束の中心温度が好ましくは２５０～３００℃、より好ましくは２５０～２８０℃、さらに好ましくは２５０～２７０℃になるようにすることが、上述の赤外スペクトルの範囲に制御するために好ましい。耐炎化温度は一定である必要はなく、多段階の温度設定でも構わない。耐炎化炉が３つ以上ある場合には、２つめ以降の耐炎化炉で処理することを第２耐炎化工程と呼ぶ。なお、本発明において第２耐炎化工程を行う耐炎化炉数に制限は無い。得られる炭素繊維束の結節強度を高めるためには、耐炎化温度は高く、耐炎化時間を短くすることが好ましい。第１耐炎化工程は、耐炎化時間が好ましくは８～２５分、より好ましくは８～１５分で、上述の範囲となるような耐炎化温度で耐炎化することが好ましい。
　ここで述べる耐炎化時間とは耐炎化炉内に繊維束が滞留している時間を意味し、耐炎化繊維束とは、耐炎化工程後、予備炭素化工程前の繊維束を意味する。また、ここで述べるピーク強度とは、耐炎化繊維を少量サンプリングして赤外スペクトルを測定して得られたスペクトルをベースライン補正した後の各波長における吸光度のことであり、特にピーク分割などは行わない。また、試料の濃度は０．６７質量％となるようにＫＢｒで希釈して測定する。このように、耐炎化条件設定を変更するたびに赤外スペクトルを測定して、後述の好ましい製造方法にしたがって条件検討すればよい。耐炎化繊維の赤外スペクトルピーク強度比を適切に制御することで、得られる炭素繊維束の結節強度を制御することができる。
　本発明において、耐炎化工程とは、炭素繊維前駆体繊維束を、酸素を含む雰囲気で２００～３００℃で熱処理することをいう。
　耐炎化工程のトータルの処理時間は、好ましくは２８～５５分の範囲で適宜選択することができる。より好ましくは２８～４５分の範囲で選択するのがよい。
　耐炎化工程で得られた繊維束を予備炭素化する予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、最高温度５００～１２００℃において、熱処理することが好ましい。予備炭素化工程の延伸倍率は好ましくは１．００～１．１０であり、より好ましくは１．０３～１．０７である。かかる温度領域では、延伸による微細構造の欠陥が生じにくく、予備炭素化工程の延伸倍率が１．００以上であれば繊維内部の分子間の炭素化初期構造の形成反応を促進し、緻密な繊維構造を形成することができる。そのため、結果として炭素繊維束の結節強度を高めることができる。予備炭素化工程の延伸倍率が１．１０を超えると予備炭素化繊維束に高い張力がかかって毛羽を生成する場合がある。
　予備炭素化工程を経て得られる繊維束の比重は１．５～１．８とすることが好ましい。
　予備炭素化された繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１０００～２０００℃において炭素化する。炭素化工程の最高温度は、得られる炭素繊維束のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると結節強度が低下する場合があるため、両者を勘案して設定するのがよい。より好ましい最高温度は１２００～１８００℃であり、さらに好ましい最高温度は、１２００～１６００℃である。
　以上のようにして得られた炭素繊維束は、酸化処理が施されることが好ましい。酸化処理が施されることにより、炭素繊維束に酸素含有官能基が導入される。本発明における電解表面処理については、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。
　かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
　本発明において用いられる各種物性値の測定方法は、次のとおりである。
　＜炭素繊維束を解舒した時の糸幅平均値、および炭素繊維束を解舒した時の糸幅変動率＞
　図２に示す糸道のクリール８に炭素繊維束のパッケージ７を仕掛け、図示する糸道Ｆに誘導する。糸道Ｆは、糸道を安定させるため、糸道規制ローラー９で一旦９０°に捻り、逆方向に捻り返してから平ローラー群１０を通過させ、糸幅測定のための光学センサー１１を通過させた後、糸速を制御する駆動ローラー群１３を通過させ、ワインダー１４に巻き取るよう構成されている。炭素繊維束を糸道に誘導後、クリールから引き出す張力を６Ｎ／ｔｅｘおよび糸道を通過する糸速を５０ｍ／ｍｉｎ以上の所定の条件に設定し炭素繊維束のパッケージ７を解舒する。所定の条件で解舒中に、空中にある炭素繊維束の糸幅を光学センサー１１で測定し、１０００ｍ以上解舒した時の糸幅平均値と、平均値と標準偏差の比から算出される糸幅変動率を求める。また、１０００ｍ以上解舒した炭素繊維束について、その糸幅が糸幅平均値の７５％以下である箇所をカウントし、解舒した時の糸幅平均値に対し７５％以下の糸幅を有する部分が４箇所／１０００ｍ以下であるかどうかを判断する。ここで、光学センサー１１で検出されるデータは、キーエンス社製ＮＲ６００またはＮＲ１０００のデータロガーを用い、０．１秒間隔でデータを取り入れする。
　＜単繊維ループ試験＞
　長さ約１０ｃｍの単繊維をスライドガラス上に置き、中央部にグリセリンを１～２滴たらして単繊維両端部を繊維周方向に軽くねじることで単繊維中央部にループを作り、その上にカバーガラスを置く。これを顕微鏡のステージに設置し、トータル倍率が１００倍、フレームレートが１５フレーム／秒の条件で動画撮影を開始する。ループが視野から外れないようにステージを都度調節しながら、ループさせた繊維の両端を指でスライドガラス方向に押しつけつつ逆方向に一定速度で引っ張ることで、単繊維が破断するまで歪をかける。コマ送りにより破断直前のフレームを特定し、画像解析により破断直前のループの横幅Ｗを測定する。繊維直径ｄをＷで除してｄ／Ｗを算出する。試験のｎ数は２０とし、ｄ／Ｗの平均値にストランド弾性率をかけ算することによりＥ×ｄ／Ｗを求める。
　＜炭素繊維束のストランド引張試験＞
　炭素繊維束の樹脂含浸ストランド引張弾性率（ストランド弾性率Ｅ）、ストランド強度は、ＪＩＳ　Ｒ７６０８（２００８）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。ストランド弾性率Ｅは歪み範囲０．１～０．６％の範囲で測定する。なお、試験片は、次の樹脂組成物を炭素繊維束に含浸し、１３０℃の温度で３５分間熱処理の硬化条件により作製する。
　［樹脂組成］
・３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－シクロヘキサン－カルボキシレート（１００質量部）
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）
・アセトン（４質量部）。
　また、ストランドの測定本数は１０本とし、測定結果の算術平均値をその炭素繊維束のストランド弾性率およびストランド強度とし、更に引張強度に関しては１０本の標準偏差を求め、平均値で除した後、百分率として変動係数を算出する（［標準偏差］／［平均値］×１００）。なお、後述の実施例および比較例においては、上記の３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－シクロヘキサン－カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製、“ＢＡＫＥＬＩＴＥ（登録商標）”ＥＲＬ－４２２１を用いる。ひずみは伸び計を用いて測定する。
　＜炭素繊維束の結節強度とその変動係数＞
　長さ１５０ｍｍの炭素繊維束の両端に長さ２５ｍｍの把持部を取り付け試験体とする。試験体作製の際、０．１×１０－３Ｎ／デニールの荷重をかけて炭素繊維束の引き揃えを行う。試験体の中点部分に結び目を１カ所作成し、引張時のクロスヘッド速度を１００ｍｍ／分として束引張試験を行う。測定は計１２本の繊維束に対して行い、最大値、最小値の２つの値を除した１０本の平均値を測定値として用い、１０本の標準偏差を結節強度の標準偏差として用いる。結節強度には、引張試験で得られた最大荷重値を、炭素繊維束の平均断面積値で除した値を用いる。結節強度の変動係数は上記した炭素繊維束の結節強度と、結節強度の標準偏差との比をとり、百分率で示される値を用いる（［標準偏差］／［平均値］×１００）。
　＜赤外スペクトルの強度比＞
　測定に供する耐炎化繊維を、凍結粉砕後に２ｍｇを精秤して採取し、それをＫＢｒ３００ｍｇと良く混合して、成形用治具に入れ、プレス機を用いて４０ＭＰａで２分間加圧することで測定用錠剤を作製する。この錠剤をフーリエ変換赤外分光光度計にセットし、１０００～２０００ｃｍ－１の範囲でスペクトルを測定する。なお、バックグラウンド補正は、１７００～２０００ｃｍ－１の範囲における最小値が０になるようにその最小値を各強度から差し引くことで行う。なお、上記フーリエ変換赤外分光光度計として、パーキンエルマー製Ｐａｒａｇｏｎ１０００を用いる。
　＜平均引裂可能距離＞
　炭素繊維前駆体繊維束、および炭素繊維束における平均引裂可能距離は、いずれも以下のようにして求められる。すなわち、図１に示すとおり、測定に供する繊維束１を１１６０ｍｍの長さにカットし、その一端２を水平な台上に粘着テープで固定する(この点を固定点Ａと呼ぶ)。該繊維束の固定していない方の一端３を指で２分割し、その一方を緊張させた状態で台上に粘着テープで動かないように固定する(この点を固定点Ｂと呼ぶ)。２分割した繊維束の一端の他方を、固定点Ａを支点として弛みが出ないよう台上に沿って動かし、固定点Ｂからの直線距離が５００ｍｍの位置４で静止させ、台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｃと呼ぶ）。固定点Ａ、Ｂ、Ｃで囲まれた領域を目視で観察し、固定点Ａから最も遠い交絡点５を見つけ、固定点Ａと固定点Ｂで結ばれる直線上に投影した距離を最低目盛が１ｍｍの定規で読み取り、引裂可能距離６とする。この測定を３０回繰り返し、測定値の算術平均値を平均引裂可能距離とする。本測定方法において、固定点Ａから最も遠い交絡点とは、固定点Ａからの直線距離が最も遠く、かつ弛みのない３本以上の単繊維が交絡している点のことである。
　＜擦過毛羽量測定＞
　直径１２ｍｍの固定されたクロムメッキのステンレス棒の軸方向と垂直方向に、炭素繊維束２００ｍｍに張力５００ｇｆを掛けて、繊維束の一端からもう一端まで擦過させる。擦過させる際、炭素繊維束はステンレス棒の半周分の距離を擦過させる。炭素繊維束を２０回往復させ、計４０回ステンレス棒と擦過させたところで、擦過後の炭素繊維束をウレタンスポンジ２枚の間に挟み、１２５ｇの錘をウレタンスポンジ全面に荷重がかかるようにのせ、擦過後の炭素繊維束を２ｍ／分の速度で通過させたときのスポンジに付着している毛羽の質量を擦過毛羽量として評価する。
　＜炭素繊維複合材料の０°引張強度＞
　上述したストランド引張試験において、樹脂組成を次のように変更して行う。
　［樹脂組成］
・レゾルシノール型エポキシ（１００質量部）
・ジエチレントリアミン（３９質量部）
なお、硬化条件は１００℃の温度で２時間とする。また、測定には、毛羽量測定でステンレス棒に擦過させた炭素繊維束を用いる。レゾルシノール型エポキシとしては、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ２０１、ジエチレントリアミンとしては、東京化成工業（株）製を用いる。
　（実施例１）
　アクリロニトリル９９．０質量％とイタコン酸１．０質量％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を含む紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、孔数１２０００個の紡糸口金から一旦空気中に吐出し、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条を得た。
　この凝固糸条を、常法により水洗し、延伸倍率３．５倍の水浴延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行った。次いで加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とした。その後、合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離が進入する糸ピッチの１６倍となるように設置されている合糸ガイドを通過させることでフィラメントを合糸し、単繊維本数３６０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得た。炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度は０．８ｄｔｅｘ、炭素繊維前駆体繊維束の目付変動係数（［標準偏差］／［平均値］）の百分率は３％であった。
　次に、第１耐炎化工程を耐炎化温度２４０℃、耐炎化時間１７分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２６９℃、耐炎化時間２８分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、表１に示す耐炎化繊維束を得た。
　得られた耐炎化繊維束を、最高温度９００℃の窒素雰囲気中において、表１に示す延伸比で延伸しながら予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１５００℃、表１に示す延伸比で延伸しながら炭素化処理を行った。得られた炭素繊維束に表面処理およびサイジング剤塗布処理を行って最終的に、平均引裂可能距離が７４２ｍｍであり、上述の条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅変動率が６．８％であり、かつ、上述の条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅平均値に対し７５％以下の糸幅を有する部分が０．５箇所／１０００ｍである炭素繊維束を得た。物性を表１に示す。
　（実施例２）
　実施例１において合糸ガイドの位置のみを合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離が進入する糸ピッチの１２倍となるように設置するように変更し、合糸ガイド通過後に、繊維束に２ｍＮ／ｄｔｅｘの張力をかけながら、流体吐出圧力を０．２９ＭＰａ－Ｇとした空気による第２合糸処理を行い、フィラメント数３６０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得て、更に、耐炎化工程も、次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２４４℃、耐炎化時間２０分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２７０℃、耐炎化時間２３分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については前炭化延伸比を１．０６とした以外は実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。
　（実施例３）
　実施例１と同様の処理で得た炭素繊維前駆体繊維束を用いて、第１耐炎化工程を耐炎化温度２４４℃、耐炎化時間２０分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２７０℃、耐炎化時間２３分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得て、続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維複合材料の０°引張強度は５．３ＧＰａだった。
　（参考例１）
　合糸ガイドの位置を合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離が進入する糸ピッチの２０倍となるように設置するように変更したこと以外は、実施例２と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。
　（実施例４）
　実施例１において合糸ガイドの位置のみを合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離が進入する糸ピッチの１２倍となるように設置するように変更して、フィラメント数３６０００本の炭素繊維前駆耐炎糸を得て、それを用いて、第１耐炎化工程を耐炎化温度２４０℃、耐炎化時間２０分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２７５℃、耐炎化時間２３分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。
　（比較例１）
　実施例１において合糸ガイドの位置のみを合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離が進入する糸ピッチの１０倍となるように設置するように変更して、フィラメント数３６０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得たこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。
　（比較例２）
　Ｐａｎｅｘ３５（Ｚｏｌｔｅｋ社製）について、炭素繊維束評価を行った結果を表１に示す。
　（比較例３）
　実施例１において、合糸ガイドの位置のみを合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離が進入する糸ピッチの１１倍となるように設置するように変更して、フィラメント数２４０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得て、かつ耐炎化工程を次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２４０℃、耐炎化時間３６分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２５０℃、耐炎化時間３７分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。炭素繊維束評価を行った結果を表１に示す。
　（比較例４）
　比較例３において、炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数を１２０００本としたほかは、比較例３と同様の耐炎化、予備炭素化、炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束について、炭素繊維束評価を行った結果を表１に示す。
　（比較例５）
　比較例４のフィラメント数１２０００本の炭素繊維束を２本合糸し、フィラメント数２４０００本束として評価した結果を表１に示す。
　（比較例６）
　比較例４のフィラメント数１２０００本の炭素繊維束を３本合糸し、３６０００本束として評価した結果を表１に示す。炭素繊維複合材料の０°引張強度は５．０ＧＰａと同等のストランド強度を示す実施例３対比低い値を示した。
　（比較例７）
　実施例１において耐炎化工程のみ、次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２４５℃、耐炎化時間１５分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２５５℃、耐炎化時間４４分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の擦過毛羽量は、実施例に挙げた炭素繊維束に比べて多く、ストランド引張強度は５.９ＧＰａ、結節強度は７８５Ｎ/ｍｍ２と、炭化特性が十分に高いレベルで発現されなかった。
　（比較例８）
　実施例１において耐炎化工程のみ、次のように変更して耐炎化繊維束を得た。第１耐炎化工程を耐炎化温度２３０℃、耐炎化時間３６分の条件を用いて、第２耐炎化工程を耐炎化温度２４５℃、耐炎化時間７１分の条件を用いて、空気雰囲気のオーブン中で炭素繊維前駆体繊維束を延伸比１で延伸しながら耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。続く予備炭素化処理、炭素化処理については実施例１と同様の処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の擦過毛羽量は、実施例に挙げた炭素繊維束に比べて多く、ストランド強度は５.９ＧＰａ、結節強度は８１４Ｎ/ｍｍ２と、炭化特性が十分に高いレベルで発現されなかった。
　（比較例９）
　比較例８において、合糸ガイドの位置のみを合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離が進入する糸ピッチの１６倍となるように設置するように変更した以外は、比較例８と同様の処理をして炭素繊維束を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表中の「予備炭素化延伸比」「炭素化延伸比」は、それぞれ、予備炭素化工程の延伸倍率、炭素化工程の延伸倍率を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１：繊維束
　２：固定点Ａ
　３：固定点Ｂ
　４：固定点Ｃ
　５：交絡点
　６：引裂可能距離
　７：炭素繊維束パッケージ
　８：クリール
　９：糸道規制ローラー
　１０：平ローラー群
　１１：光学センサー
　１２：平ローラー
　１３：駆動ローラー
　１４：ワインダー
　Ｆ：炭素繊維束の通過糸道
　１５：合糸ガイド直前ローラー
　１６：合糸ガイド第１ローラー
　１７：炭素繊維前駆体繊維束
　１８：合糸ガイド第２ローラー
　１９：合糸ガイド第３ローラー
　２０：合糸ガイドローラーを固定するためのスペース
　Ｌ：合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離
　Ｙ：合糸前の炭素繊維前駆体繊維束の糸ピッチ

Claims (7)

  1. 樹脂含浸ストランド引張弾性率が２６５～３００ＧＰａ、樹脂含浸ストランド引張強度が６．０ＧＰａ以上、結節強度が８２０Ｎ／ｍｍ２以上、フィラメント数が３００００本以上で、平均引裂可能距離が６００～８５０ｍｍである炭素繊維束であって、明細書に記載される条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅変動率が８％以下であり、かつ、明細書に記載される条件で炭素繊維束を解舒した時の糸幅平均値に対し７５％以下の糸幅を有する部分が４箇所／１０００ｍ以下である炭素繊維束。
  2. 単繊維直径ｄと単繊維ループ法で評価される破断直前のループ幅Ｗの比ｄ／Ｗと、ストランド弾性率Ｅとの積Ｅ×ｄ／Ｗが１３．０ＧＰａ以上であり、Ｅ×ｄ／Ｗのワイブルプロットにおけるワイブル形状係数ｍが１２以上である、請求項１に記載の炭素繊維束。
  3. 結節強度の標準偏差と平均値の比で表される変動係数が５％以下である、請求項１または２のいずれかに記載の炭素繊維束。
  4. 樹脂含浸ストランド引張強度の標準偏差と平均値の比で表される変動係数が４％以下である、請求項３に記載の炭素繊維束。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維束を製造する方法であって、合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドを用い、合糸ガイド直前ローラーと合糸ガイドの距離を合糸ガイドに進入する炭素繊維前駆体繊維束の糸ピッチの１２倍以上として合糸する合糸工程、合糸工程で得られたフィラメント数が３００００本以上、平均引裂可能距離が４００～８００ｍｍであるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．９８～１．１０の範囲となるまで８～２５分間耐炎化する第１耐炎化工程、第１耐炎化工程で得られた繊維束を赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１４５３ｃｍ－１のピーク強度の比が０．６０～０．６５の範囲、かつ、赤外スペクトルにおける１３７０ｃｍ－１のピーク強度に対する１２５４ｃｍ－１のピーク強度の比が０．５０～０．６５の範囲となるまで２０～３５分間耐炎化する第２耐炎化工程、第２耐炎化工程で得られた繊維束を最高温度５００～１２００℃の不活性雰囲気中で延伸倍率を１．００～１．１０として予備炭素化する予備炭素化工程、および該予備炭素化工程で得られた繊維束を最高温度１０００～２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する炭素化工程を有する、炭素繊維束の製造方法。
  6. 合糸工程の前および／または後に、炭素繊維前駆体繊維束に流体を吹き付ける第２合糸工程を行う、請求項５に記載の炭素繊維束の製造方法。
  7. ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の目付の標準偏差と平均値との比で表される変動係数が１～４％である、請求項５または６に記載の炭素繊維束の製造方法。
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JP2018557967A JP6575696B1 (ja) 2017-10-31 2018-10-16 炭素繊維束およびその製造方法
CN201880068523.6A CN111263834B (zh) 2017-10-31 2018-10-16 碳纤维束及其制造方法
EP18874618.4A EP3705610A4 (en) 2017-10-31 2018-10-16 CARBON FIBER BEAM AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022030854A1 (ko) 2020-08-04 2022-02-10 효성첨단소재 주식회사 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유, 탄소섬유 및 그의 제조방법
WO2023090310A1 (ja) * 2021-11-19 2023-05-25 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
WO2024090012A1 (ja) * 2022-10-24 2024-05-02 東レ株式会社 炭素繊維束、トウプレグ、炭素繊維強化複合材料および圧力容器、および炭素繊維束の製造方法
EP4095293A4 (en) * 2020-03-19 2024-12-11 Toray Industries, Inc. CARBON FIBER, ASSOCIATED MANUFACTURING METHOD AND CARBON FIBER-BASED COMPOSITE MATERIAL
JP7655307B2 (ja) 2020-03-19 2025-04-02 東レ株式会社 炭素繊維とその製造方法および炭素繊維複合材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112195524A (zh) * 2020-09-29 2021-01-08 深圳烯湾科技有限公司 纳米纤维的纺丝装置及纺丝方法
CN113283037A (zh) * 2021-06-23 2021-08-20 深圳大学 一种基于纤维增强的金属复合构件及其制造方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58163729A (ja) 1982-03-16 1983-09-28 Toray Ind Inc アクリル系繊維束の多段耐炎化方法
JPS62257422A (ja) 1986-04-25 1987-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維の製法
JPH06294020A (ja) 1993-04-05 1994-10-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 炭素繊維を製造する方法
WO1997045576A1 (fr) 1996-05-24 1997-12-04 Toray Industries, Inc. Fibre de carbone, fibre acrylique, et leur procede de production
JP2005060871A (ja) 2003-08-11 2005-03-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐炎化繊維の製造方法及び炭素繊維の製造方法
JP2005113296A (ja) 2003-10-06 2005-04-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維、アクリロニトリル系前駆体繊維およびその製造方法
WO2010143680A1 (ja) * 2009-06-10 2010-12-16 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維用アクリロニトリル膨潤糸、前駆体繊維束、耐炎化繊維束、炭素繊維束及びそれらの製造方法
WO2010143681A1 (ja) * 2009-06-10 2010-12-16 三菱レイヨン株式会社 機械的性能発現に優れた炭素繊維束
JP2010285710A (ja) * 2009-06-10 2010-12-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束およびその製造方法
JP2012082541A (ja) 2010-10-08 2012-04-26 Toray Ind Inc 炭素繊維の製造方法
JP2012154000A (ja) 2011-01-27 2012-08-16 Toray Ind Inc フィラメントワインディング成形用炭素繊維およびその製造方法
JP2013023778A (ja) 2011-07-19 2013-02-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束の製造方法
JP2015071722A (ja) 2013-10-04 2015-04-16 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル系共重合体、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維、炭素繊維及び炭素繊維の製造方法
JP2015096664A (ja) 2014-12-15 2015-05-21 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束
JP2017066580A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
WO2017204026A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3371300B2 (ja) * 1994-01-28 2003-01-27 東レ株式会社 糸条の合糸方法および合糸装置
JP4305081B2 (ja) * 2002-09-30 2009-07-29 東レ株式会社 炭素繊維製造用油剤及び炭素繊維の製造方法
KR100572867B1 (ko) 2003-12-17 2006-04-24 주식회사 오이솔루션 열 방출이 우수한 광 트랜시버
JP4360233B2 (ja) * 2004-03-11 2009-11-11 東レ株式会社 ゴルフシャフト
KR100601039B1 (ko) 2004-05-25 2006-07-14 학교법인 포항공과대학교 신규 형광 덴드리머 및 그의 제조방법
KR20120082541A (ko) 2011-01-14 2012-07-24 윤영근 조명등을 이용한 심리치료시스템 및 심리치료방법
KR20130023778A (ko) 2011-08-30 2013-03-08 강원대학교산학협력단 녹차로부터 분리된 클로로필류를 포함하는 항암 조성물
TWI620843B (zh) * 2012-04-18 2018-04-11 三菱化學股份有限公司 碳纖維束、碳纖維束的製造方法及樹脂系複合材料
EP2935452B1 (en) 2012-12-19 2018-10-10 Dow Global Technologies LLC Elastomer-based polymeric compositions having amorphous silica fillers
EP2949792A4 (en) * 2013-01-25 2016-01-27 Toray Industries CARBON FIBER BUNDLE COATED WITH A SCREENING AGENT, METHOD OF MANUFACTURE OF THE CARBON FIBER BUNDLE AND PREPREG
KR102205906B1 (ko) 2013-12-09 2021-01-22 삼성전자주식회사 이미지 내 오브젝트 윤곽선의 수정 방법 및 시스템
WO2016068034A1 (ja) * 2014-10-29 2016-05-06 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
US10464776B2 (en) * 2015-05-08 2019-11-05 Toray Industries, Inc. Method for manufacturing combined yarn bundle, and method for manufacturing carbon fiber in which resulting combined yarn bundle is used (as amended)
JP6520767B2 (ja) * 2016-03-10 2019-05-29 東レ株式会社 炭素繊維用前駆体繊維束とその製造方法および炭素繊維の製造方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58163729A (ja) 1982-03-16 1983-09-28 Toray Ind Inc アクリル系繊維束の多段耐炎化方法
JPS62257422A (ja) 1986-04-25 1987-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維の製法
JPH06294020A (ja) 1993-04-05 1994-10-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 炭素繊維を製造する方法
WO1997045576A1 (fr) 1996-05-24 1997-12-04 Toray Industries, Inc. Fibre de carbone, fibre acrylique, et leur procede de production
JP2005060871A (ja) 2003-08-11 2005-03-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐炎化繊維の製造方法及び炭素繊維の製造方法
JP2005113296A (ja) 2003-10-06 2005-04-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維、アクリロニトリル系前駆体繊維およびその製造方法
WO2010143680A1 (ja) * 2009-06-10 2010-12-16 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維用アクリロニトリル膨潤糸、前駆体繊維束、耐炎化繊維束、炭素繊維束及びそれらの製造方法
WO2010143681A1 (ja) * 2009-06-10 2010-12-16 三菱レイヨン株式会社 機械的性能発現に優れた炭素繊維束
JP2010285710A (ja) * 2009-06-10 2010-12-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束およびその製造方法
JP2012082541A (ja) 2010-10-08 2012-04-26 Toray Ind Inc 炭素繊維の製造方法
JP2012154000A (ja) 2011-01-27 2012-08-16 Toray Ind Inc フィラメントワインディング成形用炭素繊維およびその製造方法
JP2013023778A (ja) 2011-07-19 2013-02-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束の製造方法
JP2015071722A (ja) 2013-10-04 2015-04-16 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル系共重合体、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維、炭素繊維及び炭素繊維の製造方法
JP2015096664A (ja) 2014-12-15 2015-05-21 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束
JP2017066580A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
WO2017204026A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3705610A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4095293A4 (en) * 2020-03-19 2024-12-11 Toray Industries, Inc. CARBON FIBER, ASSOCIATED MANUFACTURING METHOD AND CARBON FIBER-BASED COMPOSITE MATERIAL
JP7655307B2 (ja) 2020-03-19 2025-04-02 東レ株式会社 炭素繊維とその製造方法および炭素繊維複合材料
WO2022030854A1 (ko) 2020-08-04 2022-02-10 효성첨단소재 주식회사 폴리아크릴로니트릴계 내염화 섬유, 탄소섬유 및 그의 제조방법
WO2023090310A1 (ja) * 2021-11-19 2023-05-25 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
WO2024090012A1 (ja) * 2022-10-24 2024-05-02 東レ株式会社 炭素繊維束、トウプレグ、炭素繊維強化複合材料および圧力容器、および炭素繊維束の製造方法

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Publication number Publication date
KR20200040797A (ko) 2020-04-20
TW201923183A (zh) 2019-06-16
CN111263834B (zh) 2021-02-12
EP3705610A4 (en) 2022-01-05
US20200385892A1 (en) 2020-12-10
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