KR20200040797A

KR20200040797A - 탄소섬유 다발 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20200040797A
Application number: KR1020207006680A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 사이토; 케이이치 이시오; 코키 이하라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2020-04-20
Anticipated expiration: 2038-10-16
Also published as: KR102142368B1; TW201923183A; US20200385892A1; EP3705610A1; CN111263834A; WO2019087766A1; CN111263834B; JP6575696B1; EP3705610A4; JPWO2019087766A1

Abstract

본 발명은, 복합재료의 성형 시의 실 형상의 안정성이 뛰어나고, 인장 강도가 높은 탄소섬유 복합재료를 얻을 수 있는 탄소섬유 다발, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소섬유 다발은, 수지 함침 스트랜드 인장 탄성율이 265 ~ 300GPa, 수지 함침 스트랜드 인장 강도가 6.0GPa 이상, 결절 강도가 820N/mm²이상, 필라멘트 수가 30000개 이상이고, 평균 인열 가능 거리가 600 ~ 850mm인 탄소섬유 다발로서, 명세서에 기재되는 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 변동율이 8% 이하이고, 또한, 명세서에 기재되는 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 평균치에 대해 75% 이하의 실 폭을 가지는 부분이 4개소/1000 m 이하이다.

Description

탄소섬유 다발 및 이의 제조방법

본 발명은, 뛰어난 인장 강도를 가지고, 특히 필라멘트 와인딩(이하 FW라고 약칭함) 성형법에 의해 탄소섬유 복합재료(이하, 단지 복합재료라고 하는 경우도 있음)를 성형하는데 적합한 탄소섬유 다발, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

탄소섬유는 뛰어난 기계적 특성, 특히 비강도, 비탄성율이 높다는 특징을 가지고 있다. 이로 인해, 항공우주용도, 레저용도, 자동차 등의 일반 산업 용도로 널리 사용되고 있고, 그 성형 방법도 여러가지로 개발되고 있다. 이 중에서도 FW 성형법은 그 뛰어난 성형성, 및 얻어지는 복합재료의 특성에 따라 탄소섬유로 널리 적용되고 있다. 특히, 근래 주목받고 있는 천연 가스 자동차 등의 연료용 용기로는, 경량이면서 고성능인 특성을 얻기 위해서, 탄소섬유를 보강 섬유로써 FW 성형법으로 성형한 것이 사용되기 시작하고 있다. 더욱이 근래에는, 연료전지용으로 수소 가스를 충전하는 것을 상정한 압축 수소 가스 용기 용도와 같이, 이전보다 고압으로 사용되는, FW 성형 용도에 적합한 탄소섬유로의 요구가 높아지고 있다.

예를 들면 압축 수소 가스 용기로는, 사용 압력이 50 ~ 100MPa로, 종래의 압축 천연가스 용기에서 20 ~ 30MPa 정도였던 것과 비교하여 높다. 특히 자동차 용도용 압축 수소 가스 용기로는, 자동차의 주행 가능 거리 향상을 위해 용기의 경량화가 요구되고 있다. 이로 인해, 높은 강도의 탄소섬유 복합재료를 이용하여 사용량을 줄임으로써 경량화가 도모되고 있다. 따라서, 이러한 용도로 이용되는 탄소섬유 복합재료에 대해, 높은 강도와 그 안정성의 향상, FW 성형 시의 균일성의 향상이 요구되고 있다.

일반적으로, 복합재료로써 뛰어난 인장 강도를 발현하기 위해서는, 탄소섬유 다발의 인장 강도·인장 탄성율이 높은 것이 중요하다. 이로 인해, 뛰어난 기계 특성을 중시하는 용도용으로는 30000개 미만의 필라멘트 수의 탄소섬유 다발이 주로 생산되고 있다.

탄소섬유와 같은 취성 재료에 있어서는, 그리피스의 식(Griffith equation)에 따라 탄소섬유의 결함 사이즈를 작게하거나, 탄소섬유의 파괴 인성치(破壞靭性値)를 높임으로써 탄소섬유 다발의 인장 강도를 높이는 것이 가능하다. 특히 탄소섬유의 파괴 인성치의 개선은, 탄소섬유의 결함 사이즈의 상태에 의존하지 않고 탄소섬유 다발의 인장 강도를 높이는 것이 가능하다는 점에서 유효하다(특허문헌 1). 더욱이, 탄소섬유의 파괴 인성치의 개선은, 그것을 이용하여 얻을 수 있는 탄소섬유 복합재료의 인장 강도를 효율적으로 높여, 복합재료의 인장 강도를 저하 시키는 보풀(fuzz)을 감소 시키는 것이 가능하다는 점에서도 유효하다.

지금까지, 탄소섬유 다발의 인장 강도와 탄성율을 향상시키는 방법으로써, 내염화 공정에서 온도가 상이한 복수의 로(爐)를 이용함으로써 내염화 온도를 고온화하는 방법이나, 복수 개의 로로 구성되는 내염화 로에서, 각 로를 통과한 탄소섬유 전구체 섬유를 그 밀도에 따라 신장시키는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 2 ~ 5). 또한, 내염화 공정의 온도제어 영역 수를 2 ~ 3으로 하여 영역 간의 온도차를 부여한 온도 제어를 실시하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 6).

또한, 생산성이 뛰어난 필라멘트 수가 많은 탄소섬유 다발이 제안되고 있다(특허문헌 7 ~ 9).

게다가, 섬유 축 방향 이외의 기계적인 성능을 반영시킨, 유사 등방 재료에 있어서 충분한 기계적 성능을 발현시키는, 결절 강도가 높은 탄소섬유 다발이 제안되고 있다(특허문헌 10).

인장 강도의 안정성에 관해서는, 탄소섬유 전구체 섬유에 특정의 공중합 성분을 선택함으로써 향상시키는 기술이 제안되고 있다(특허문헌 11).

FW 성형법은, 원래 유리 섬유에 적용되어 온 방법으로, 종래의 탄소섬유 다발을 그대로 사용하면, 탄소섬유 스트랜드 근처의 필라멘트가 많기 때문에, 스트랜드의 실 형상, 구체적으로는 실 폭의 변동이 성형품의 품위, 복합 특성에 큰 영향을 미치는 것이 밝혀져 있다. 한편, 복합재료의 성형 시간 단축을 위해 총 섬도가 큰 다(多) 필라멘트의 탄소섬유 다발이 요구되고 있어, 필라멘트가 많은 것에 비해서 해서(unwound) 시의 실 폭이 안정되어 있는 섬유 다발이 제안되고 있다(특허문헌 9).

특허문헌 1　：　국제공개 제97/45576호 특허문헌 2　： 일본 공개특허 공보 S58－163729호 특허문헌 3　： 일본 공개특허 공보 H06－294020호 특허문헌 4　： 일본 공개특허 공보 S62－257422호 특허문헌 5　： 일본 공개특허 공보 2013－23778호 특허문헌 6　： 일본 공개특허 공보 2012－82541호 특허문헌 7　： 일본 공개특허 공보 2005－113296호 특허문헌 8　： 일본 공개특허 공보 2005－60871호 특허문헌 9　： 일본 공개특허 공보 2012－154000호 특허문헌 10　： 일본 공개특허 공보 2015－96664호 특허문헌 11　： 일본 공개특허 공보 2015－71722호

탄소섬유의 파괴 인성치를 높이는 것이 중요하고, 파괴 인성치를 높이기 위해서는 본질적으로 탄소섬유의 미세구조 제어가 중요하다. 특허문헌 1의 제안은, 실리콘 유제, 단섬유 섬도 및 내외 구조차를 제어하여, 탄소섬유의 표면 결함 제어 혹은 미세구조 분포 제어에 의한 물성 개선을 도모할 뿐이고, 미세구조 그것의 개선을 도모한 것은 아니었다.

특허문헌 2의 제안은, 내염화 공정의 온도제어 영역 수를 2 ~ 3으로 하여, 각 영역에서 가능한 고온으로 처리하려고 하고 있지만, 그 처리 시간은 44 ~ 60분의 시간을 필요로 하고 있어, 탄소섬유의 미세구조 영역의 제어에는 이르지 못했다. 특허문헌 3의 제안은, 내염화 공정의 온도제어 영역 수를 2 ~ 3으로 하여, 고온의 영역에서의 열처리 시간을 길게 함으로써 단시간에서의 내염화를 실시하는 것이므로, 고온에서의 내염화 시간이 길고, 내염화 초기의 섬유의 구조 제어가 되지 않은 불충분한 것이었다. 특허문헌 4의 제안은, 내염화 로에서의 신장 정도를 복수단 설정하거나, 또는 내염화 시간 단축을 위해서 3 ~ 6개의 로를 필요로 하는 것이지만, 만족할 만한 탄소섬유의 미세구조 제어에는 이르지 못했다. 특허문헌 5의 제안은, 내염화 공정 도중에서의 섬유 비중을 1.27 이상으로 하여 280 ~ 400℃에서 10 ~ 120 초 열처리하는 것이지만, 극히 종반(終盤) 만을 고온화 하는 것 만으로는 만족할 만한 탄소섬유의 미세구조 제어에는 이르지 못했다. 특허문헌 6의 제안은, 제1내염화 로 후의 내염사 비중을 1.27 이상으로 제어하는 것으로, 만족할 만한 미세구조 제어에는 이르지 못했다.　

특허문헌 7의 제안은, 구멍 수가 많은 구금(口金)으로 부터 습식 방사하여, 제사(製絲) 공정의 연신 비율을 제어한 것이지만, 수지 함침 스트랜드 인장 강도의 레벨이 낮고, 뛰어난 인장 강도를 발현하는 복합재료를 얻을 수 없다. 특허문헌 8의 제안은, 필라멘트 수가 많은 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 효율 좋게 내염화 하는 방법이지만, 수지 함침 스트랜드 인장 강도의 레벨이 낮고, 뛰어난 인장 강도를 발현하는 복합재료를 얻을 수 없다.

특허문헌 9의 제안은, 필라멘트 수가 많은 것에 비해서 해서 시의 실 폭이 안정되어 있기 때문에 FW 성형용으로 우수하지만, 탄소섬유 다발의 파괴 인성치를 제어하도록 하는 미세구조 제어는 실시하지 않고, 결절 강도나 그 변동 계수에 대한 언급도 없다.　

특허문헌 10의 제안은, 탄소섬유 다발의 표면 처리나 사이징제를 주로 조정함으로써 결절 강도가 높다는 것을 서술하고 있지만, 탄소섬유 다발의 필라멘트 수에 관한 언급은 없고, 실시예도 24000개이다. 탄소섬유 다발로써의 균일성을 높이기 위해서, 탄소섬유 다발의 필라멘트 수를 늘려 나가면 결절 강도는 저하되기 때문에, 탄소섬유 다발의 필라멘트 수와 결절 강도의 양립은 되지 않는다.

특허문헌 11의 제안은, 수지 함침 스트랜드 인장 강도의 불균형 저감에 관하여 서술하고 있지만, 강도 레벨이 낮고, 뛰어난 인장 강도를 발현하는 복합재료를 얻을 수는 없다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위하여, 복합재료의 성형 시의 실 형상의 안정성이 뛰어나고, 인장 강도가 높은 탄소섬유 복합재료를 얻을 수 있는 탄소섬유 다발, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 필라멘트 수를 증가시켜 생산 효율을 큰 폭으로 올리면서, 열처리의 균일화와, 단섬유의 파괴 인성치의 향상, 섬유 다발의 교락(交絡)의 제어에 의해, 종전의 탄소섬유 다발에서는 미치지 못했던 수준까지 고인장 강도화·고품위화 한 탄소섬유 다발을 얻는 방법을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 탄소섬유 다발은, 다음의 특징을 가지는 것이다.

즉, 수지 함침 스트랜드 인장 탄성율이 265 ~ 300GPa, 수지 함침 스트랜드 인장 강도가 6.0GPa 이상, 결절 강도가 820N/mm²이상, 필라멘트 수가 30000개 이상이고, 평균 인열 가능 거리가 600 ~ 850mm인 탄소섬유 다발로서, 명세서에 기재되는 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 변동율이 8% 이하이고, 또한, 명세서에 기재되는 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 평균치에 대해 75% 이하의 실 폭을 가지는 부분이 4개소/1000m 이하인 탄소섬유 다발이다.

이러한 탄소섬유 다발은, 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드를 이용하고, 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리를, 합사 가이드에 진입하는 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 실 피치(pitch)의 12배 이상으로 하여 합사하는 합사 공정, 합사 공정에서 얻어진 필라멘트 수가 30000개 이상, 평균 인열 가능 거리가 400 ~ 800mm인 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유 다발을, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도(peak intensity)에 대한 1453cm^－1의 피크 강도의 비가 0.98 ~ 1.10의 범위가 될 때까지 8 ~ 25분 간 내염화 하는 제1내염화 공정, 제1내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1453cm^－1의 피크 강도의 비가 0.60 ~ 0.65의 범위, 또한, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1254cm^－1의 피크 강도의 비가 0.50 ~ 0.65의 범위가 될 때까지 20 ~ 35분 간 내염화 하는 제2내염화 공정, 제2내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 500 ~ 1200℃의 불활성 분위기 중에서 연신 배율을 1.00 ~ 1.10이 되도록 예비 탄소화 하는 예비 탄소화 공정, 및 상기 예비 탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 1000 ~ 2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄소화 하는 탄소화 공정을 가지는 탄소섬유 다발의 제조방법에 따라, 매우 적합하게 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 필라멘트 수가 많은 탄소섬유 다발을 이용하여도, 교락을 제어함으로써 복합재료의 성형 시의 실 형상의 안정성이 뛰어나고, 또한 뛰어난 인장 강도를 발현하는 고성능인 탄소섬유 강화 복합재료를 얻는 것이 가능한, 탄소섬유 다발을 얻을 수 있다.

도 1은　평균 인열 가능 거리의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는　탄소섬유 다발의 해서 시의 실 가닥(絲條) 형태를 측정하는 장치를 나타내는 개략도이다. 파선 보다 상단은 장치를 옆에서 본 도면이며, 파선 보다 하단은 장치를 위에서 본 도면이다.
도 3은　합사 가이드에 의한 합사 공정을 나타내는 개략도이다.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 필라멘트 수가 30000개 이상이고, 35000개 이상인 것이 바람직하다. FW로 복합재료를 제조할 경우, 생산성은 실 속(絲速)과 필라멘트 수에 의존하기 때문에, 필라멘트 수가 많으면 복합재료를 효율 좋게 제조하는 것이 가능하다. 필라멘트 수가 30000개 이상이라면 생산성의 관점에서 만족할 수 있다. 필라멘트 수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 필라멘트 수가 많을 수록 내염화 공정 중에서의 실의 발열에 의한 실 절단이 현저 해진다. 이로 인해, 필라멘트 수는 50000개 이하가 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 수지 함침 스트랜드 인장 탄성율(단지, 스트랜드 탄성율로도 약기함)이 265 ~ 300GPa이고, 바람직하게는 270 ~ 295GPa이고, 보다 바람직하게는 275 ~ 290GPa이다. 더욱이, 본 발명에 있어서, 수지 함침 스트랜드 인장 탄성율이란, 수지 함침 스트랜드 인장 시험에서 인장 탄성율을 나타낸다. 스트랜드 탄성율이 265 ~ 300GPa이면, 스트랜드 탄성율과 스트랜드 강도의 밸런스가 뛰어나기 때문에 바람직하고, 특히, 스트랜드 탄성율을 275 ~ 290GPa로 제어함으로써, 스트랜드 강도가 뛰어난 탄소섬유 다발을 얻기 쉽다. 스트랜드 탄성율은, 후술하는 탄소섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 기재된 방법에 따라 구할 수 있다. 이 때, 뒤틀림 범위를 0.1 ~ 0.6%로 한다. 탄소섬유 다발의 스트랜드 탄성율은, 주로 탄소섬유 다발의 제조 공정에서 어느 하나의 열처리 과정으로 섬유 다발에 장력을 부여하거나, 탄소화 온도를 바꿈으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 수지 함침 스트랜드 인장 강도(단지, 스트랜드 강도로도 약기함)가 6.0GPa 이상이고, 바람직하게는 6.2GPa 이상이고, 보다 바람직하게는 6.4GPa 이상이다. 더욱이, 본 발명에 있어서, 수지 함침 스트랜드 인장 강도란, 수지 함침 스트랜드 인장 시험에서 인장 강도를 나타낸다. 스트랜드 강도가 6.0GPa 이상이면, 탄소섬유 다발을 이용하여 복합재료를 제조했을 때에 양호한 인장 강도를 발현하는 포텐셜을 가진다. 스트랜드 강도는, 후술하는 탄소섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 기재된 방법에 따라 구할 수 있다. 스트랜드 강도의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점으로부터 통상 7.0 GPa 정도이다.

또한, 스트랜드 강도의 표준편차와 평균치와의 비(［표준편차］/［평균치］)로 나타나는 변동 계수(%)가 바람직하게는 4% 이하이고, 보다 바람직하게는 3.5%, 더욱 바람직하게는 2.5% 이하이다. 스트랜드 강도의 변동 계수의 하한은 0.0%인 것이 가장 바람직하지만, 통상 1.0% 정도이다. FW 성형에 따라 압력 용기를 제작할 때, 스트랜드 강도의 불균형 중에서 가장 강도가 낮은 곳부터 파괴가 시작되기 때문에, 스트랜드 강도의 변동 계수가 큰 경우, 평균 스트랜드 강도가 높더라도, 상정되는 강도 최소치에 맞게 탄소섬유 다발의 사용량을 늘리지 않을 수 없다. 이로 인해, 탱크의 질량 증가와 연결되거나, 스트랜드 강도의 변동 계수를 억제함으로써, 탄소섬유 다발의 사용량을 억제할 수 있어, 복합재료의 경량화를 더욱 달성할 수 있다. 스트랜드 강도의 변동 계수가 4% 이하이면, 탄소섬유 다발을 이용하여 복합재료를 제조했을 때에, 장소에 따른 인장 강도의 불균형이 작은 양호한 복합재료를 얻을 수 있어, 탄소섬유 다발의 사용량을 억제할 수 있다. 더욱이, 스트랜드 강도에 관계된 파라미터, 즉, 스트랜드 강도, 및 스트랜드 강도의 변동 계수는, 후술하는 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조방법을 이용함으로써 제어할 수 있다.

더욱이, 본 발명의 탄소섬유 다발은, 탄소섬유 다발의 중점 부분에 결절부를 형성하고 다발 인장 시험을 실시하여 얻은 다발 인장 강도(단지, 결절 강도로도 약기함)가 820N/mm²이상이고, 바람직하게는 850N/mm²이상이고, 보다 바람직하게는 900N/mm²이상이다. 결절 강도의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1100N/mm²정도이다. 이러한 결절 강도는 후술하는 탄소섬유 다발의 결절 강도에 기재된 방법에 따라 구할 수 있다. 결절 강도는, 섬유 축방향 이외의 섬유 다발의 역학적 성질을 반영하는 지표가 되는 것으로, 복합재료를 제조하는 과정에서, 탄소섬유 다발에 굽힘 방향이 부하되고 있다. 복합재료를 효율 좋게 제조하기 위해 필라멘트 수를 높이면, 보풀이 발생하여 복합재료의 제조 시의 실 속을 높이기 어렵게 되기 쉽지만, 결절 강도가 높기 때문에 실 속이 높은 조건에서도 품위 좋게 복합재료를 얻을 수 있다. 이러한 결절 강도는 820N/mm²이상인 경우에는, FW 성형 공정 시, 가이드 혹은 롤러와의 찰과에 의한 보풀을 저감하고, 실 속을 높여 성형하는 것이 가능하다. 이러한 탄소섬유 다발의 결절 강도를 높이기 위해서는, 후술하는 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조방법에 있어서, 특히 내염화 공정, 예비 탄화 공정에서 구조 파라미터를 바람직한 범위 내로 도달하도록 제어하는 것이 좋다.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 결절 강도의 표준편차와 평균치와의 비(［표준편차］/［평균치］)로 나타나는 변동 계수(%)가 바람직하게는 5% 이하이고, 보다 바람직하게는 4% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 결절 강도의 변동 계수의 하한은 0.0%인 것이 가장 바람직하지만, 통상 1.0% 정도이다. FW 성형 공정 시, 결절 강도의 변동 계수가 높은 경우, 결절 강도의 불균형이 큰 부분에서는 부분적으로 결절 강도가 낮아지는 일이 있어, 보풀이 발생하기 쉽고, 복합재료의 제조 시의 실 속을 높이기 어렵게 되기 쉽지만, 결절 강도의 변동 계수를 억제함으로써, 품위 좋게 복합재료를 얻을 수 있다. 이러한 결절 강도의 변동 계수가 5% 이하라면 통상의 FW 성형 공정에서 보풀 이는 것을 충분히 억제할 수 있다. 결절 강도의 변동 계수의 하한은 특별히 없으며, 낮을 수록 효과적으로 보풀을 억제하여, 생산 효율을 높일 수 있지만, 결절 강도의 변동 계수가 2% 정도로도 보풀 억제 효과가 포화되기 때문에, 결절 강도의 변동 계수를 2% 이하로 제어함으로써, 효과적으로 보풀 발생을 억제할 수 있다. 결절 강도의 변동 계수는, 후술하는 탄소섬유 다발의 결절 강도에 기재된 방법으로 구할 수 있다. 더욱이, 결절 강도 및 그 변동 계수는, 후술하는 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조방법을 이용함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 단섬유 직경 d(μm)와 단섬유 루프법으로 평가되는 파단 직전의 루프 폭 W(μm)의 비 d/W와 스트랜드 탄성율 E(GPa)와의 곱 E×d/W는 바람직하게는 13.0GPa 이상이고, 보다 바람직하게는 13.3GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 13.5GPa 이상이다. 단섬유 루프법이란, 단섬유를 루프 상태로 변형시킴으로써 단섬유에 가한 뒤틀림과 단섬유 파단이나 좌굴(座屈) 등의 파괴 거동과의 관계를 조사하는 수법이다. 단섬유를 루프 상태로 변형시키면, 단섬유의 내측에는 압축 뒤틀림, 외측에는 인장 뒤틀림이 가해진다. 인장 파괴의 전에 압축 좌굴이 일어남에 따라, 단섬유 루프법은, 종래는 탄소섬유 다발의 단섬유 압축 강도의 시험 방법으로 이용되는 것이 많지만, 파단 뒤틀림을 평가함으로써 탄소섬유 다발의 도달 가능 굽힘 강도라고도 말하는 값을 평가할 수 있다. 즉, d/W는 뒤틀림에 비례하는 값이고, 이 값과 스트랜드 탄성율 E(자세한 것은 후술함)와의 곱은, 강도에 상당(相當)하는 값이라고 말한다. 단지 탄소섬유 다발의 스트랜드 강도를 높이더라도 복합재료의 인장 강도는 높아지지 않을 수 있지만, 이러한 E×d/W를 높임에 따라 효과적으로 복합재료의 인장 강도를 높일 수 있다. 이러한 E×d/W의 상한에 특별히 제약은 없지만, 19.0GPa를 E×d/W의 상한이라고 하면 충분하다. 더욱이, 이러한 파라미터는, 후술하는 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조방법을 이용함으로써 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 탄소섬유 다발은, 단섬유 20개에 대해 평가한 E×d/W의 값의 와이블 플롯(Weibull plot)에서 와이블 형상계수(Weibull shape parameter) m이 바람직하게는 12 이상이고, 보다 바람직하게는 와이블 형상계수 m이 15 이상이고, 더욱 바람직하게는 17 이상이다. 와이블 플롯은, 강도 분포를 평가하기 위해서 널리 이용되는 수법이며, 와이블 형상계수 m에 따라 분포의 확장을 알 수 있다. 본 발명에 있어서, 와이블 플롯은 E×d/W의 값의 작은 것으로부터 1, ··, i, ··, 20과 같이 번호를 붙여, 종축을 ln(－ln(1－(i－0.5)/20)), 횡축을 ln(E×d/W)로 그린다. 여기서 ln는 자연 대수를 의미한다. 이러한 플롯을 최소 제곱법에 따라 직선 근사했을 때에, 그 기울기로써 와이블 형상계수 m을 얻을 수 있다. 와이블 형상계수 m이 클 수록 강도 분포는 좁고, 작을 수록 강도 분포가 넓은 것을 의미한다. 통상의 탄소섬유 다발의 경우, 단섬유 인장시험에 따라 평가한 인장 강도의 와이블 형상계수 m은 5부근의 값을 갖는 경우가 많다. 이것은 큰 결함의 사이즈 분포에 유래한다고 해석되고 있다. 한편, 자세한 이유가 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명의 탄소섬유 다발의 경우, E×d/W의 와이블 형상계수 m은 5부근 보다도 유의(有意)하게 크고, 와이블 형상계수 m이 12 이상이라면, 뛰어난 인장 강도를 가지는 복합재료를 제조 할 가능성이 크다.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 단섬유 직경 d와 단섬유 루프법으로 평가되는 파단 직전의 루프 폭 W의 비 d/W와, 스트랜드 탄성율 E와의 곱 E×d/W가 13.0GPa 이상이고, E×d/W의 와이블 플롯에서 와이블 형상계수 m이 12 이상인 것이 바람직하다. 양쪽을 동시에 만족 시킴으로써, 특히 뛰어난 인장 강도를 가지는 복합재료를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 탄소섬유 다발의 평균 인열 가능 거리는 600 ~ 850mm이고, 바람직하게는 650 ~ 850mm이고, 보다 바람직하게는 700 ~ 850mm이다. 평균 인열 가능 거리란, 어느 섬유 다발에서의 교락의 정도를 나타내는 지표이다. 섬유 다발에 균일한 교락이 강하게 걸려있을 수록 평균 인열 가능 거리는 짧아지고, 교락이 걸려있지 않거나, 불균일한 경우에는, 평균 인열 가능 거리는 길어진다. 탄소섬유 다발에 균일한 교락이 강하게 걸려있는 경우에는, 수 m 오더에서의 장시장(長試長)의 탄소섬유 다발 강도를 높일 수 있다. 또한, 교락이 강하게 걸려있는 경우에는, FW 성형 가공 시, 주행하고 있는 섬유의 실 폭의 안정성이 양호하고, 품위, 복합 특성이 안정한 성형품을 얻을 수 있다. 이 때문에, 탄소섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 850mm 이하라면, 충분히 섬유 간에 높은 장력을 전달할 수 있고, 탄소섬유 다발 내의 섬유 얼라인먼트(alignment)를 높일 수 있고, 복합재료를 제조했을 때의 응력 전달을 보다 균일하게 할 수 있고, 또한 FW 성형 가공 시의 주행하고 있는 섬유의 실 폭을 안정시킬 수 있다. 탄소섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 600mm 미만인 경우에는 응력 집중점이 생겨, 복합재료화 했을 때에 인장 강도 저하를 초래할 우려가 있다. 이러한 탄소섬유 다발의 교락 상태의 달성 수단은, 상기한 수치 범위로 달성할 수 있으면 어떠한 수단도 채용할 수 있지만, 특히, 탄소섬유 다발로의 유체 분사에 의한 처리가 바람직하게 이용된다.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 상술한 바와 같이 정의되는 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 변동율이 8% 이하이고, 또한, 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 평균치에 대해 75% 이하의 실 폭을 가지는 부분이 4개소/1000m 이하이다. 실 폭 변동율이 큰 경우, 성형품 안에서 탄소섬유 다발이 편재하여 복합 특성의 불균형이 커지고, 특히 섬유가 적은 부분에서는 만족하는 특성을 얻을 수 없는 가능성이 있어, 예를 들면 인장 강도 요구 특성을 만족하기 위해서 필요한 탄소섬유 다발의 사용량이 증가하기 때문에, 경량화하기 어려워진다. 해서 시의 실 폭 변동을 억제하여, 실 폭의 극단에 좁은 부분이 존재하는 점을 저감시킴으로써, 안정된 복합 특성을 가진 복합재료를 얻을 수 있다. 실 폭 변동율이 8% 이하라면, 만족하는 복합 특성의 안정성이 얻어진다. 실 폭 변동율은, 보다 바람직하게는 6% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하이다. 한편, 해서 시의 실 폭 평균치에 대해 75% 이하의 실 폭을 가지는 부분이 4개소/1000m 이하 일지라도 만족하는 복합 특성의 안정성이 얻어지고, 보다 바람직하게는 3개소/1000m 이하, 더욱 바람직하게는 2개소/1000m 이하이다.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 복합재료의 성형 시의 실 형상의 안정성이 뛰어나기 때문에, 인장 강도가 높은 탄소섬유 복합재료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소섬유 다발을 이용함으로써, 인장 강도가 높고, 또한, 인장 강도의 불균형이 작은 탄소섬유 복합재료를 얻기 쉬워진다.

다음은, 본 발명의 탄소섬유 다발을 얻는데 매우 적합한 탄소섬유 다발의 제조방법에 관해서 서술한다.

탄소섬유 전구체 섬유 다발의 제조에 제공되는 원료로는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 본 발명에 있어서 폴리아크릴로니트릴계 중합체란, 적어도 아크릴로니트릴이 중합체 골격의 주 구성 성분이 되는 것을 말한다. 주 구성 성분이란, 통상, 중합체 골격의 90 ~ 100질량%를 차지하는 구성 성분을 말한다. 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체는, 본 발명에서 규정하는 내염화 처리를 제어하는 관점 등으로 부터, 공중합 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

공중합 성분으로 사용 가능한 단량체로는, 내염화를 촉진하는 관점에서, 카복실산기 또는 아미드기를 1종 이상 함유하는 단량체가 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 카복실산기를 함유하는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들의 알칼리금속염, 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 아미드기를 함유하는 단량체로는, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.

탄소섬유 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법으로는, 공지의 중합 방법 중에서 선택할 수 있다.

탄소섬유 전구체 섬유 다발을 제조함에 있어, 제사 방법은 건습식 방사법 및 습식 방사법 중 어느 하나를 이용해도 좋지만, 얻어지는 탄소섬유 다발의 결절 강도에 유리한 건습식 방사법을 이용하는 것이 바람직하다. 제사 공정은, 건습식 방사법에 따라 방사 구금으로부터 응고욕(凝固浴)에 방사 원액을 토출시켜 방사하는 방사 공정과, 상기 방사 공정에서 얻어진 섬유를 수욕(水浴) 중에서 세정하는 수세 공정과, 상기 수세 공정에서 얻어진 섬유를 수욕 중에서 연신하는 수욕 연신 공정과, 상기 수욕 연신 공정에서 얻어진 섬유를 건조 열처리하는 건조 열처리 공정으로 이루어지며, 필요에 따라, 상기 건조 열처리 공정에서 얻어진 섬유를 스팀 연신하는 스팀 연신 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 탄소섬유 다발의 필라멘트 수에 일치하도록 합사 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱이, 각 공정의 순서를 적당히 바꾸는 것도 가능하다. 방사 원액은, 상기한 폴리아크릴로니트릴계 중합체를, 디메틸설폭사이드(dimethyl-sulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethyl-formamide) 및 디메틸아세트아미드(dimethyl-acetamide) 등의 폴리아크릴로니트릴이 가용된 용매에 용해한 것이다.

상기 응고욕에는, 방사 원액의 용매로써 이용한 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 용매와, 응고 촉진 성분을 포함시키는 것이 바람직하다. 응고 촉진 성분으로는, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하지 않고, 또한 방사 용액으로 이용하는 용매와 상용성이 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 응고 촉진 성분으로써 물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수세 공정에서 수세욕으로는, 온도가 30 ~ 98℃의 복수단으로 이루어지는 수세욕을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 수욕 연신 공정에서 연신 배율은, 2 ~ 6배인 것이 바람직하다.

수욕 연신 공정의 후, 단섬유 끼리의 융착을 방지하는 목적으로, 섬유 다발에 실리콘 등으로 되는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 유제는, 변성된 실리콘을 이용하는 것이 바람직하고, 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

건조 열처리 공정은, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 건조 온도는 100 ~ 200℃로 예시된다.

상기한 수세 공정, 수욕 연신 공정, 유제 부여 공정, 건조 열처리 공정의 후, 필요에 따라, 스팀 연신을 실시함으로써, 본 발명의 탄소섬유 다발을 얻는데 매우 적합한 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 얻을 수 있다. 스팀 연신은, 가압 스팀 중에서, 연신 배율이 2 ~ 6배인 것이 바람직하다.

탄소섬유 전구체 섬유 다발의 필라멘트 수는, 탄소섬유 다발의 필라멘트 수에 일치하도록 30000개 이상인 것이 바람직하고, 35000개 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소섬유 다발의 필라멘트 수와 일치함으로써 탄소섬유 다발 내의 단섬유 간의 공극, 이른바 실 갈라짐이 없어지기 쉽고, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 필라멘트 수가 많을 수록, 탄소섬유 다발의 물성 불균형이 저감되기 쉽기 때문에, 예를 들면 상기 구금 홀 수 300 ~ 15000과 같이 탄소섬유 다발 필라멘트 수 보다도 적은 것을 이용 할 경우에는, 탄소섬유 다발의 필라멘트 수와 일치하도록 전구체 섬유 다발 제조 공정 중에 합사 공정을 가지는 것이 바람직하다.

상기 합사 공정은, 규정의 평균 인열 가능 거리를 가지는 탄소섬유를 얻기 위해서, 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드를 이용하고, 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리를 합사 가이드에 진입하는 전구체 섬유 다발 실 가닥의 실 피치의 12 배 이상으로 합사하는 것이 바람직하고, 14배 이상으로 합사하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 400 ~ 800mm가 되도록, 제어해두는 것이 바람직하다. 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리를 이러한 범위로 제어해 둠에 따라, 탄소섬유 다발의 제조 시에 섬유 다발 내에 걸리는 장력을 다발 내 섬유 사이에서 균일화 할 수 있어, 예를 들어, 열처리에 따른 결정 배향 변화를 단섬유 사이에서 균일하게 유지할 수 있음에 따라, 탄소섬유 다발의 품질 불균형이 적어진다. 탄소섬유 다발의 평균 인열 가능 거리를 제어하기 위해서는, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리를 제어하는 것이 바람직하다. 섬유 다발 내의 장력 불균형을 저감하기 위해서는, 평균 인열 가능 거리가 800mm 이하라면 충분하고, 짧을수록 바람직하게 섬유 다발의 열처리를 균일하게 실시할 수 있다. 평균 인열 가능 거리가 400mm 미만인 경우, 섬유 다발 내에서 응력 집중점이 형성되기 쉽다.

상기 평균 인열 가능 거리를 제어하기 위해서는, 상기 합사 가이드의 위치를 상기 기재대로 설치하는 것이 좋고, 더욱이, 섬유 다발로의 유체를 분사하는 제2합사 공정을 통과시키는 것이 바람직하다.

여기서 상기 합사 공정에 이용하는 합사 가이드란 복수의 롤러 군으로 이루어지고, 2개 이상의 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 약 90°로 회전시키면서 하나로 겹친 후, 롤러에 복수 회 접촉시켜, 섬유 다발을 다시 접고 비틀기를 통해 섬유 다발 내의 단섬유에 움직임을 부여하여 1개의 탄소섬유 전구체 섬유 다발로 합사하는 가이드를 가리키고, 예를 들면 도 3에 예시된다. 합사 가이드 직전 롤러(15)란, 합사 가이드를 구성하는 롤러 군(합사 가이드 제1롤러(17), 합사 가이드 제2롤러(18), 합사 가이드 제3롤러 (19))의 탄소섬유 전구체 섬유 다발(17)이 처음으로 접촉하는 합사 가이드 제1롤러(16)와, 그 직전의 전구체 섬유 다발 제조 공정 상의 롤러를 가리키고, 또한, 합사 가이드 직전 롤러(15)와 합사 가이드의 거리(L)는, 합사 가이드 직전 롤러(15)와 합사 가이드 제1롤러(16)의 중심간 거리를 가리킨다. 더욱이 진입하는 탄소섬유 전구체 섬유 다발(17)의 실 피치(Y)는, 합사 가이드 직전 롤러(15) 상에서 인접하여 주행하는 탄소섬유 전구체 섬유 다발(17)의 중심간 거리를 자로 측정하는 것을 가리킨다.

상기 제2합사 공정은, 탄소섬유 전구체 섬유 다발에 유체를 분사하는 처리를 하는 공정을 가리킨다. 상기 제2합사 공정에 이용하는 유체로는, 기체, 액체도 이용할 수 있지만, 공기 또는 질소가 염가이기 때문에 바람직하다. 또한, 유체에 의한 처리에 있어서, 유체는 노즐을 이용하여 섬유 다발에 분사하는 것이 바람직하고, 유체를 분사하는 노즐의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 2 ~ 8개소의 분출구를 가지는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 분출구의 배치는 특별히 한정되지 않지만, 섬유 다발 길이 방향과 유체의 분사 방향이 이루는 각이 88° ~ 90°의 범위가 되도록 섬유 다발을 둘러싸도록 짝수 개의 분출구를 배치하여, 각각의 분출구가 2구로 1조가 되도록 대향하는 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 그 이외의 유체 분사 시의 섬유 다발 장력, 유체의 토출압 등의 조건은, 평균 인열 가능 거리를 적당히 조정하도록 조건을 검토하는 것이 좋다.

상기 합사 공정을 가지는 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 제조 공정에 있어서 합사 후의 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 인열 가능 거리를 제어하기 위해서 제2합사 공정을 설치하는 경우에는, 상기 합사 가이드를 가지는 합사 공정의 전에 설치하여 합사 가이드에 진입하기 전의 각각의 섬유 다발에 대해 유체 분사의 처리를 실시해도 좋고, 합사 가이드를 가지는 합사 공정을 거친 후에 설치하여 합사 후의 섬유 다발에 유체 분사 처리를 실시해도 좋다. 더욱이는, 상기 합사 가이드를 가지는 합사 공정의 전 및 후에 설치해도 좋다.

더구나, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도는, 탄소섬유 다발의 스트랜드 강도, 스트랜드 탄성율을 높이는 관점에서 0.5 ~ 1.5dtex가 바람직하고, 0.5 ~ 0.8dtex가 보다 바람직하다. 또한, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 단위면적당 중량(目付)의 표준편차와 평균치와의 비(［표준편차］/［평균치］)로 나타나는 변동 계수(%)가 1 ~ 4%인 것이 바람직하다. 변동 계수가 4% 이상이라면, 단위면적당 중량의 불균일에 의한 스트랜드 강도, 스트랜드 탄성율의 불균일이 커지기 쉽고, 양호한 복합재료를 얻기 어려워진다.

탄소섬유 다발을 제조하는 방법에 있어서, 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 내염화 공정, 예비 탄소화 공정, 및 탄소화 공정에 제공함으로써, 탄소섬유 다발을 얻는다. 탄소섬유 다발의 결절 강도를 높여, 그 불균형을 저감하기 위해서, 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 내염화 공정에 제공할 때에, 얻어진 내염화 섬유가, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1453cm^－1의 피크 강도의 비가 0.60 ~ 0.65의 범위, 또한, 적외 스펙트럼의 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1254cm^－1의 피크 강도의 비가 0.50 ~ 0.65의 범위가 되도록 제어하는 것이 좋다. 적외 스펙트럼에서 1453cm^－1의 피크는 알켄(alken) 유래이며, 내염화의 진행과 함께 감소된다. 1370cm^－1의 피크와 1254cm^－1의 피크는 내염화 구조(각각 나프티리딘(naphthyridine) 환 및 수소화 나프티리딘 환 구조로 생각할 수 있음)에 유래하는 피크이고, 내염화의 진행과 함께 증가되어 간다. 내염화 공정에 있어서는, 폴리아크릴로니트릴에 유래하는 피크를 가능한 감소시켜 탄화수율을 높이도록 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 굳이 많은 알켄을 남기도록, 내염화 공정의 조건을 설정한다. 이러한 구조를 가지는 내염화 섬유 다발을 예비 탄소화 공정에 제공함으로써, 본 발명의 탄소섬유 다발을 얻을 수 있다. 더욱이 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1254cm^－1의 피크 강도의 비가 0.50 ~ 0.65가 되도록 내염화 조건을 설정하는 것이 중요하다. 1254cm^－1의 피크는 내염화가 불충분한 부분에서 많이 볼 수 있어, 이런 구조가 많으면, 결절 강도가 저하되기 쉽다. 이러한 피크 강도비는 내염화의 진행과 함께 감소하고, 특히 초기의 감소가 크지만, 내염화 조건에 따라서는, 시간을 늘려도 이러한 피크 강도비가 0.65 이하가 되지 않을 수도 있다.

이 두가지의 피크 강도비를 목적의 범위 안에서 양립시키기 위해서는, 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 구성하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 포함되는 공중합 성분의 양이 적을 것, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 섬도를 작게 할 것, 및 내염화 온도를 후반에 높게 할 것에 주로 주목하여 조건을 설정하면 좋다. 구체적으로는, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1453cm^－1의 피크 강도의 비가 0.98 ~ 1.10의 범위가 될 때까지 열처리하고(제1내염화 공정), 계속하여, 바람직하게는 제1내염화 공정보다 높은 온도로, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1453cm^－1의 피크 강도의 비를 0.60 ~ 0.65의 범위, 또한, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1254cm^－1 피크 강도의 비가 0.50 ~ 0.65의 범위가 될 때까지 내염화 시간을 20 ~ 35분, 바람직하게는 20 ~ 30분으로 열처리(제2내염화 공정)하는 것이 좋다. 제2내염화 공정의 내염화 시간을 짧게 하기 위해서는 내염화 온도를 높게 조정하면 좋지만, 적절한 내염화 온도는 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 특성에 의존한다. 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 중심 온도가 바람직하게는 250 ~ 300℃, 보다 바람직하게는 250 ~ 280℃, 더욱 바람직하게는 250 ~ 270℃가 되도록 하는 것이, 상술의 적외 스펙트럼의 범위로 제어하기 위해서 바람직하다. 내염화 온도는 일정 할 필요는 없고, 다단계의 온도 설정이라도 상관없다. 내염화 로가 3개 이상 있는 경우에는, 두번째 이후의 내염화 로에서 처리하는 것을 제2내염화 공정이라고 부른다. 더욱이, 본 발명에 있어서 제2내염화 공정을 실시하는 내염화 로 수에 제한은 없다. 얻어지는 탄소섬유 다발의 결절 강도를 높이기 위해서는, 내염화 온도는 높고, 내염화 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 제1내염화 공정은, 내염화 시간이 바람직하게는 8 ~ 25분, 보다 바람직하게는 8 ~ 15분으로, 상술의 범위가 되는 내염화 온도에서 내염화 하는 것이 바람직하다.

여기서 서술하는 내염화 시간이란 내염화 로 내에 섬유 다발이 체류하는 시간을 의미하고, 내염화 섬유 다발이란, 내염화 공정 후, 예비 탄소화 공정 전의 섬유 다발을 의미한다. 또한, 여기서 서술하는 피크 강도란, 내염화 섬유를 소량 샘플링하고 적외 스펙트럼을 측정하여 얻은 스펙트럼을 베이스 라인 보정한 후의 각 파장에 따른 흡광도인 것으로, 특히 피크 분할 등은 실시하지 않는다. 또한, 시료의 농도는 0.67질량%가 되도록 KBr로 희석하여 측정한다. 이와 같이, 내염화 조건 설정을 변경할 때마다 적외 스펙트럼을 측정하고, 후술하는 바람직한 제조방법에 따라 조건을 검토하는 것이 좋다. 내염화 섬유의 적외 스펙트럼 피크 강도비를 적절하게 제어함으로써, 얻어지는 탄소섬유 다발의 결절 강도를 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서, 내염화 공정이란, 탄소섬유 전구체 섬유 다발을, 산소를 포함한 분위기에서 200 ~ 300℃로 열처리하는 것을 말한다.

내염화 공정의 전체 처리 시간은, 바람직하게는 28 ~ 55분의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 보다 바람직하게는 28 ~ 45분의 범위로 선택하는 것이 좋다.

내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 예비 탄소화 하는 예비 탄소화 공정에 있어서는, 얻어진 내염화 섬유를, 불활성 분위기 중, 최고 온도 500 ~ 1200℃에서, 열처리하는 것이 바람직하다. 예비 탄소화 공정의 연신 배율은 바람직하게는 1.00 ~ 1.10이고, 보다 바람직하게는 1.03 ~ 1.07이다. 이러한 온도 영역에서는, 연신에 의한 미세 구조의 결함이 생기기 어렵고, 예비 탄소화 공정의 연신 배율이 1.00 이상이면 섬유 내부의 분자 간의 탄소화 초기 구조의 형성 반응을 촉진하여, 치밀한 섬유 구조를 형성할 수 있다. 이로 인해, 결과적으로 탄소섬유 다발의 결절 강도를 높일 수 있다. 예비 탄소화 공정의 연신 배율이 1.10을 넘으면 예비 탄소화 섬유 다발에 높은 장력이 걸려 보풀을 생성하는 경우가 있다.

예비 탄소화 공정을 거쳐 얻어진 섬유 다발의 비중은 1.5 ~ 1.8로 하는 것이 바람직하다.

예비 탄소화 된 섬유 다발을 불활성 분위기 중, 최고 온도 1000 ~ 2000℃에서 탄소화 한다. 탄소화 공정의 최고 온도는, 얻어지는 탄소섬유 다발의 스트랜드 탄성율을 높이는 관점에서는, 높은 것이 바람직하지만, 너무 높으면 결절 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 양자를 감안하여 설정하는 것이 좋다. 보다 바람직한 최고 온도는 1200 ~ 1800℃이고, 더욱이 바람직한 최고 온도는, 1200 ~ 1600℃이다.

이상과 같이 하여 얻어진 탄소섬유 다발은, 산화 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 산화 처리가 실시됨으로써, 탄소섬유 다발에 산소 함유 관능기가 도입된다. 본 발명에 있어서 전해 표면 처리에 대해서는, 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 이용되지만, 생산성이 높고, 균일 처리가 가능하다고 하는 관점에서, 액상 전해 산화가 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서, 액상 전해 산화의 방법에 대해서는 특별히 제약은 없고, 공지의 방법으로 실시하면 좋다.

이러한 전해 처리의 후, 얻어진 탄소섬유 다발에 집속성을 부여하기 위해, 사이징 처리를 할 수도 있다. 사이징제로는, 복합재료에 사용되는 매트릭스 수지의 종류에 따라, 매트릭스 수지와의 상용성이 좋은 사이징제를 적당히 선택하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 이용되는 각종 물성치의 측정 방법은, 다음과 같다.

＜탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 평균치, 및 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 변동율＞　

도 2에 나타내는 실 길(yarn path)의 크릴(8)에 탄소섬유 다발의 패키지(7)를 걸어, 도시하는 실 길(F)로 유도한다. 실 길(F)은, 실 길을 안정시키기 위해서, 실 길 규제 롤러(9)로 일단 90°로 비틀고, 역방향으로 비틀어 되돌리고 나서 평롤러 군(10)을 통과시켜, 실 폭 측정을 위한 광학 센서(11)를 통과시킨 후, 실 속을 제어하는 구동 롤러 군(13)을 통과시켜, 와인더(14)에 감아 빼도록 구성되어 있다. 탄소섬유 다발을 실 길로 유도 후, 크릴로부터 당기는 장력을 6 N/tex 및 실 길을 통과하는 실 속을 50m/min 이상의 소정의 조건으로 설정하여 탄소섬유 다발의 패키지(7)를 해서한다. 소정의 조건으로 해서하는 중에, 공중에 있는 탄소섬유 다발의 실 폭을 광학 센서(11)로 측정하여, 1000m 이상 해서 했을 때의 실 폭 평균치와, 평균치와 표준편차의 비로부터 산출되는 실 폭 변동율을 구한다. 또한, 1000m 이상 해서한 탄소섬유 다발에 대해서, 그 실 폭이 실 폭 평균치의 75% 이하인 개소를 카운트하여, 해서 했을 때의 실 폭 평균치에 대해 75% 이하의 실 폭을 가지는 부분이 4개소/1000m 이하인지 여부를 판단한다. 여기서, 광학 센서(11)로 검출되는 데이터는, KEYENCE CORPORATION 제(製) NR600 또는 NR1000의 데이터 로거(data logger)를 이용하여, 0.1초 간격으로 데이터를 입력한다.

＜단섬유 루프 시험＞　

길이 약 10cm의 단섬유를 슬라이드 글래스 상에 두고, 중앙부에 글리세린을 1 ~ 2방울 떨어뜨려 단섬유 양단부를 섬유 주방향으로 가볍게 비틀어 단섬유 중앙부에 루프를 만들고, 그 위에 커버 글래스를 둔다. 이것을 현미경의 스테이지에 설치하고, 전체 배율이 100배, 프레임 레이트가 15프레임/초의 조건으로 동영상(動畵) 촬영을 개시한다. 루프가 시야로부터 빗나가지 않도록 스테이지를 계속하여 조절하면서, 루프 시킨 섬유의 양단을 손가락으로 슬라이드 글래스 방향으로 억누르면서 역방향으로 일정 속도로 끌어당겨, 단섬유가 파단 될 때까지 뒤틀어준다. 프레임 캡쳐(frame advance)를 통해 파단 직전의 프레임을 특정하고, 화상 해석을 통해 파단 직전의 루프의 횡폭 W를 측정한다. 섬유 직경 d를 W로 나누어 d/W를 산출한다. 시험의 n수는 20으로 하고, d/W의 평균치에 스트랜드 탄성율을 곱함으로써 E×d/W를 구한다.

＜탄소섬유 다발의 스트랜드 인장시험＞　

탄소섬유 다발의 수지 함침 스트랜드 인장 탄성율(스트랜드 탄성율 E), 스트랜드 강도는, JIS　R7608(2008) 「수지 함침 스트랜드 시험법」에 따라 구한다. 스트랜드 탄성율 E는 뒤틀림 범위 0.1 ~ 0.6%의 범위로 측정한다. 더욱이, 시험편은, 다음의 수지 조성물을 탄소섬유 다발에 함침하여, 130℃의 온도에서 35분 간 열처리의 경화 조건에 따라 제작한다.

［수지 조성］　

·3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-사이클로헥산-카르복실레이트(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexane-carboxylate)(100질량부)

·삼불화붕소모노에틸아민(Boron trifluoride monoethylamine)(3질량부)

·아세톤(Acetone)(4질량부).

또한, 스트랜드의 측정 개수는 10개로 하고, 측정 결과의 산술 평균치를 그 탄소섬유 다발의 스트랜드 탄성율 및 스트랜드 강도로 하고, 더욱이 인장 강도에 관해서는 10개의 표준편차를 구하여, 평균치로 나눈 후, 백분율로 변동 계수를 산출한다(［표준편차］/［평균치］×100). 더욱이, 후술의 실시예 및 비교예에서는, 상기의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-사이클로헥산-카르복실레이트로, Union Carbide Corporation 제, "BAKELITE(등록상표)" ERL－4221을 이용한다. 변형은 인장계를 이용하여 측정한다.

＜탄소섬유 다발의 결절 강도와 그 변동 계수＞　

길이 150mm의 탄소섬유 다발의 양단에 길이 25mm의 파지부를 붙여 시험체로 한다. 시험체 제작 시, 0.1×10^－3N/데니어의 하중을 걸어 탄소섬유 다발의 정렬을 실시한다. 시험체의 중점 부분에 매듭을 1개소 작성하고, 인장 시의 크로스 헤드 속도를 100mm/분으로 다발 인장 시험을 실시한다. 측정은 계 12개의 섬유 다발에 대해서 실시하고, 최대치, 최소치의 2개의 값을 제거한 10개의 평균치를 측정치로 이용하고, 10개의 표준편차를 결절 강도의 표준편차로 이용한다. 결절 강도로는, 인장 시험에서 얻어진 최대 하중치를, 탄소섬유 다발의 평균 단면적 값으로 나눈 값을 이용한다. 결절 강도의 변동 계수는 상기한 탄소섬유 다발의 결절 강도와, 결절 강도의 표준편차와의 비를 취해, 백분율로 나타나는 값을 이용한다(［표준편차］/［평균치］×100).

＜적외 스펙트럼의 강도비＞　

측정에 제공되는 내염화 섬유를, 동결 분쇄 후에 2mg을 정칭(精秤)하여 채취하고, 이를 KBr 300mg와 잘 혼합하여, 성형용 지그(治具)에 넣고, 프레스 기를 이용하여 40MPa로 2분 간 가압함으로써 측정용 정제(錠)를 제작한다. 이 정제를 푸리에 변환 적외 분광광도계(Fourier transform infrared spectrophotometer)에 세팅하여, 1000 ~ 2000cm^－1의 범위로 스펙트럼을 측정한다. 더욱이, 백그라운드 보정은, 1700 ~ 2000cm^－1의 범위에서 최소치가 0이 되도록 그 최소치를 각 강도에서 차감하여 실시한다. 더욱이, 상기 푸리에 변환 적외 분광광도계로, PerkinElmer Japan Co., Ltd 제 Paragon1000을 이용한다.

＜평균 인열 가능 거리＞　

탄소섬유 전구체 섬유 다발, 및 탄소섬유 다발에서 평균 인열 가능 거리는, 모두 이하와 같이 구할 수 있다. 즉, 도 1에 나타내는 바와 같이, 측정에 제공되는 섬유 다발(1)을 1160mm의 길이로 컷하고, 그 일단(2)을 수평한 받침 상에 점착 테이프로 고정한다(이 점을 고정점A라고 부름). 상기 섬유 다발의 고정되지 않은 쪽의 일단(3)을 손가락으로 2분할하고, 그 한쪽을 긴장시킨 상태로 받침 상에 점착 테이프로 움직이지 않도록 고정한다(이 점을 고정점 B라고 부름). 2분할된 섬유 다발의 일단의 반대쪽을, 고정점 A를 지점으로 하여 늘어지지 않도록 받침 상을 따라 움직여, 고정점 B로부터의 직선 거리가 500mm의 위치(4)로 정지시켜, 받침 상에 점착 테이프로 움직이지 않게 고정한다(이 점을 고정점 C라고 부름). 고정점 A, B, C로 둘러싸인 영역을 눈(目視)으로 관찰하고, 고정점 A로부터 가장 먼 교락점(5)을 찾아내어, 고정점 A와 고정점 B로 연결되는 직선 상에 투영한 거리를 최저 눈금이 1 mm인 자로 읽어, 인열 가능 거리(6)라고 한다. 이 측정을 30회 반복하여, 측정치의 산술 평균치를 평균 인열 가능 거리라고 한다. 본 측정 방법에 있어서, 고정점 A로부터 가장 먼 교락점이란, 고정점 A로부터의 직선 거리가 가장 멀고, 또한 늘어짐이 없는 3개 이상의 단섬유가 교락되어 있는 점이다.

＜찰과 보풀량 측정＞　

직경 12mm의 고정된 크롬 도금의 스테인리스 봉의 축방향과 수직 방향에, 탄소섬유 다발 200mm에 장력 500gf을 걸어, 섬유 다발의 일단으로부터 다른 일단까지 찰과 시킨다. 찰과 시킬 때, 탄소섬유 다발은 스테인리스 봉의 반주분의 거리를 찰과 시킨다. 탄소섬유 다발을 20회 왕복시켜, 계 40회 스테인리스 봉과 찰과 시키고, 찰과 후의 탄소섬유 다발을 우레탄 스펀지 2 매의 사이에 끼워, 125g의 추를 우레탄 스펀지 전면에 하중이 걸리도록 올려, 찰과 후의 탄소섬유 다발을 2m/분의 속도로 통과시켰을 때의 스펀지에 부착되어 있는 보풀의 질량을 찰과 보풀량으로 평가한다.

＜탄소섬유 복합재료의 0° 인장 강도＞　

상술한 스트랜드 인장시험에 있어서, 수지 조성을 다음과 같이 변경하여 실시한다.

［수지 조성］　

·레조르시놀에폭시(Resorcinol epoxy)(100질량부)

·다이에틸렌트라이아민(Diethylenetriamine)(39질량부)

더욱이, 경화 조건은 100℃의 온도로 2시간으로 한다. 또한, 측정에는, 보풀량 측정으로 스테인리스 봉에 찰과 시킨 탄소섬유 다발을 이용한다. 레조르시놀 에폭시는, Nagase ChemteX Corporation 제 Denacol EX201, 다이에틸렌트라이아민은, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제를 이용한다.

실시예

(실시예 1)

아크릴로니트릴 99.0질량%와 이타콘산 1.0질량%로부터 되는 공중합체를, 디메틸설폭사이드를 용매로 하여 용액 중합법을 통해 중합시켜, 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방적 용액을, 구멍 수 12000개의 방사 구금으로부터 일단 공기 중에 토출하여, 디메틸설폭사이드의 수용액으로 된 응고욕에 도입하는 건습식 방사법을 통해 응고 실 가닥(凝固絲條)을 얻었다.

이 응고 실 가닥을, 통상의 방법으로 수세하여, 연신 배율 3.5배의 수욕 연신을 실시하였다. 계속하여, 이 수욕 연신 후의 섬유 다발에 대하여, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하고, 160℃의 가열 롤러를 이용하여, 건조 치밀화 처리를 실시하였다. 이어서 가압 스팀 중에서 3.7배 연신함으로써, 제사 전체(全) 연신 배율을 13배로 하였다. 그 후, 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리가 진입하는 실 피치의 16배가 되도록 설치되어 있는 합사 가이드를 통과시켜 필라멘트를 합사하여, 단섬유 개수 36000개의 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 얻었다. 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도는 0.8dtex, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 단위면적당 중량 변동 계수(［표준편차］/［평균치］)의 백분율은 3%였다.

다음으로, 제1내염화 공정을 내염화 온도 240℃, 내염화 시간 17분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 269℃, 내염화 시간 28분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 표 1에 나타내는 내염화 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 내염화 섬유 다발을, 최고 온도 900℃의 질소 분위기 중에서, 표 1에 나타내는 연신비로 연신하면서 예비 탄소화 처리를 실시하여, 예비 탄소화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을, 질소 분위기 중에서, 최고 온도 1500℃, 표 1에 나타내는 연신비로 연신하면서 탄소화 처리를 실시하였다. 얻어진 탄소섬유 다발에 표면 처리 및 사이징제 도포 처리를 실시하여 최종적으로, 평균 인열 가능 거리가 742mm이고, 상술의 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 변동율이 6.8%이고, 또한, 상술의 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 평균치에 대하여 75% 이하의 실 폭을 가지는 부분이 0.5개소/1000m인 탄소섬유 다발을 얻었다. 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1에서 합사 가이드의 위치 만을 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리가 진입하는 실 피치의 12배가 되게 설치하도록 변경하고, 합사 가이드 통과 후에, 섬유 다발에 2mN/dtex의 장력을 걸면서, 유체 토출 압력을 0.29MPa－G로 하는 공기에 의한 제2합사 처리를 실시하여, 필라멘트 수 36000개의 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 얻고, 더욱이, 내염화 공정도, 다음과 같이 변경하여 내염화 섬유 다발을 얻었다. 제1내염화 공정을 내염화 온도 244℃, 내염화 시간 20분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 270℃, 내염화 시간 23분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속되는 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 전탄화 연신비를 1.06으로 한 이외는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1과 같은 처리로 얻은 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 이용하고, 제1내염화 공정을 내염화 온도 244℃, 내염화 시간 20분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 270℃, 내염화 시간 23분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 내염화 섬유 다발을 얻고, 계속되는 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 복합재료의 0° 인장 강도는 5.3 GPa였다.

(참고예 1)

합사 가이드의 위치를 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리가 진입하는 실 피치의 20배가 되게 설치하도록 변경한 것 이외는, 실시예 2와 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1에서 합사 가이드의 위치 만을 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리가 진입하는 실 피치의 12배가 되게 설치하도록 변경하고, 필라멘트 수 36000개의 탄소섬유 전구 내염사를 얻고, 이를 이용하여, 제1내염화 공정을 내염화 온도 240℃, 내염화 시간 20 분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 275℃, 내염화 시간 23분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속되는 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에서 합사 가이드의 위치 만을 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리가 진입하는 실 피치의 10배가 되게 설치하도록 변경하고, 필라멘트 수 36000개의 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다.

(비교예 2)　

Panex35(ZOLTEK Corporation 제)에 대해서, 탄소섬유 다발 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 1에서, 합사 가이드의 위치 만을 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리가 진입하는 실 피치의 11배가 되게 설치하도록 변경하고, 필라멘트 수 24000개의 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 얻고, 또한 내염화 공정을 다음과 같이 변경하여 내염화 섬유 다발을 얻었다. 제1내염화 공정을 내염화 온도 240℃, 내염화 시간 36분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 250℃, 내염화 시간 37분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속되는 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다. 탄소섬유 다발 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

비교예 3에서, 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 필라멘트 수를 12000개로 한 것 외는, 비교예 3과 같은 내염화, 예비 탄소화, 탄소화 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발에 대해서, 탄소섬유 다발 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 5)

비교예 4의 필라멘트 수 12000개의 탄소섬유 다발을 2개 합사하여, 필라멘트 수 24000개 다발로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 6)

비교예 4의 필라멘트 수 12000개의 탄소섬유 다발을 3개 합사하여, 36000개 다발로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 탄소섬유 복합재료의 0° 인장 강도는 5.0GPa와 동등의 스트랜드 강도를 나타내는 실시예 3 대비 낮은 값을 나타냈다.

(비교예 7)

실시예 1에서 내염화 공정 만, 다음과 같이 변경하여 내염화 섬유 다발을 얻었다. 제1내염화 공정을 내염화 온도 245℃, 내염화 시간 15분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 255℃, 내염화 시간 44분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속되는 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발의 찰과 보풀량은, 실시예로 든 탄소섬유 다발과 비교하여 많고, 스트랜드 인장 강도는 5.9GPa, 결절 강도는 785N/mm²로, 탄화 특성이 충분히 높은 레벨로 발현되지 않았다.

(비교예 8)

실시예 1에서 내염화 공정 만, 다음과 같이 변경하여 내염화 섬유 다발을 얻었다. 제1내염화 공정을 내염화 온도 230℃, 내염화 시간 36분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 245℃, 내염화 시간 71분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속되는 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 실시예 1과 같은 처리를 실시하여, 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발의 찰과 보풀량은, 실시예로 든 탄소섬유 다발과 비교하여 많고, 스트랜드 강도는 5.9GPa, 결절 강도는 814N/mm²로, 탄화 특성이 충분히 높은 레벨로 발현되지 않았다.

(비교예 9)

비교예 8에서, 합사 가이드의 위치 만을 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리가 진입하는 실 피치의 16배가 되게 설치하도록 변경한 이외는, 비교예 8과 같은 처리를 하여 탄소섬유 다발을 얻었다.

더욱이, 표 중의 「예비 탄소화 연신비」「탄소화 연신비」는, 각각, 예비 탄소화 공정의 연신 배율, 탄소화 공정의 연신 배율을 의미한다.

1：섬유 다발　
2：고정점 A　
3：고정점 B　
4：고정점 C　
5：교락점 　
6：인열 가능 거리　
7：탄소섬유 다발 패키지　
8：크릴　
9：실 길 규제 롤러　
10：평롤러 군　
11：광학 센서　
12：평롤러　
13：구동 롤러　
14：와인더　
F：탄소섬유 다발의 통과 실 길　
15：합사 가이드 직전 롤러　
16：합사 가이드 제1롤러　
17：탄소섬유 전구체 섬유 다발　
18：합사 가이드 제2롤러　
19：합사 가이드 제3롤러　
20：합사 가이드 롤러를 고정하기 위한 스페이스　
L：합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리　
Y：합사 전의 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 실 피치

Claims

수지 함침 스트랜드 인장 탄성율이 265 ~ 300GPa, 수지 함침 스트랜드 인장 강도가 6.0GPa 이상, 결절 강도가 820N/mm²이상, 필라멘트 수가 30000개 이상이고, 평균 인열 가능 거리가 600 ~ 850mm인 탄소섬유 다발로서, 명세서에 기재되는 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 변동율이 8% 이하이고, 또한, 명세서에 기재되는 조건으로 탄소섬유 다발을 해서 했을 때의 실 폭 평균치에 대해 75% 이하의 실 폭을 가지는 부분이 4개소/1000 m 이하인, 탄소섬유 다발.
제1항에 있어서,
단섬유 직경 d와 단섬유 루프법으로 평가되는 파단 직전의 루프 폭 W의 비d/W와, 스트랜드 탄성율 E와의 곱 E×d/W가 13.0 GPa 이상이고, E×d/W의 와이블 플롯에서 와이블 형상계수 m이 12 이상인, 탄소섬유 다발.
제1항 또는 제2항에 있어서,
결절 강도의 표준편차와 평균치의 비로 나타나는 변동 계수가 5% 이하인, 탄소섬유 다발.
제3항에 있어서,
수지 함침 스트랜드 인장 강도의 표준편차와 평균치의 비로 나타나는 변동 계수가 4% 이하인, 탄소섬유 다발.
제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 기재된 탄소섬유 다발을 제조하는 방법에 있어서,
합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드를 이용하고, 합사 가이드 직전 롤러와 합사 가이드의 거리를, 합사 가이드에 진입하는 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 실 피치의 12배 이상으로 하여 합사하는 합사 공정, 합사 공정에서 얻어진 필라멘트 수가 30000개 이상, 평균 인열 가능 거리가 400 ~ 800mm인 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유 다발을, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1453cm^－1의 피크 강도의 비가 0.98 ~ 1.10의 범위가 될 때까지 8 ~ 25분 간 내염화 하는 제1내염화 공정, 제1내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1453cm^－1의 피크 강도의 비가 0.60 ~ 0.65의 범위, 또한, 적외 스펙트럼에서 1370cm^－1의 피크 강도에 대한 1254cm^－1의 피크 강도의 비가 0.50 ~ 0.65의 범위가 될 때까지 20 ~ 35분 간 내염화 하는 제2내염화 공정, 제2내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 500 ~ 1200℃의 불활성 분위기 중에서 연신 배율을 1.00 ~ 1.10이 되도록 예비 탄소화 하는 예비 탄소화 공정, 및 상기 예비 탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 1000 ~ 2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄소화 하는 탄소화 공정을 가지는, 탄소섬유 다발의 제조방법.
제5항에 있어서,
합사 공정의 전 및/또는 후에, 탄소섬유 전구체 섬유 다발에 유체를 분사하는 제2합사 공정을 실시하는, 탄소섬유 다발의 제조방법.
제5항 또는 6항에 있어서,
폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유 다발의 단위면적당 중량의 표준편차와 평균치와의 비로 나타나는 변동 계수가 1 ~ 4%인, 탄소섬유 다발의 제조방법.