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KR101656976B1 - 탄소 섬유속 및 탄소 섬유속의 제조 방법 - Google Patents

탄소 섬유속 및 탄소 섬유속의 제조 방법 Download PDF

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KR101656976B1
KR101656976B1 KR1020147029175A KR20147029175A KR101656976B1 KR 101656976 B1 KR101656976 B1 KR 101656976B1 KR 1020147029175 A KR1020147029175 A KR 1020147029175A KR 20147029175 A KR20147029175 A KR 20147029175A KR 101656976 B1 KR101656976 B1 KR 101656976B1
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Abstract

단섬유 섬도가 크더라도, 결절 강도가 높고, 취급성, 가공성이 우수한 탄소 섬유속을 제공한다. 단섬유 섬도가 0.8dtex 이상 2.5dtex 이하이고, 결절 강도가 298N/mm2 이상인 탄소 섬유속. 명세서에 기재된 특정한 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속을, 220∼300℃의 온도 범위 내에서 승온시키는 산화성 분위기 하에서, 50분 이상 150분 이하 열 처리하는 열 처리 공정을 갖는, 결절 강도가 298N/mm2 이상인 탄소 섬유속의 제조 방법.

Description

탄소 섬유속 및 탄소 섬유속의 제조 방법{CARBON FIBER BUNDLE AND METHOD OF PRODUCING CARBON FIBER BUNDLE}
본 발명은 탄소 섬유속과 그의 제조 방법, 및 탄소 섬유속을 이용한 복합 재료에 관한 것이다.
아크릴로나이트릴이 주성분이 되는 중합물을 원료로 하는 폴리아크릴로나이트릴계 섬유로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법은 널리 알려져 있고, 우선, 공기 또는 다른 산화성 가스 분위기 중에서, 200∼300℃에서 내염화(耐炎化)하여 내염화 섬유로 만들고, 이어서 이것을 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 800∼2,000℃에서 탄화시켜 제조한다. 또한, 추가로 2,000℃ 이상의 불활성 가스 분위기 중에서 흑연화를 행하여, 탄성률이 한층더 높은 흑연 섬유를 제조하는 것도 행해진다.
탄소 섬유속의 결절 강도는, 탄소 섬유의 구조 영향을 특히 크게 받는 특성 중 하나이다. 그러나, 탄소 섬유속의 인장 강도와는 상관이 없다는 것이 알려져 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, 시판되고 있는 4종의 탄소 섬유의 결절 강도가 기재되어 있고, 그 탄소 섬유의 스트랜드 인장 강도의 카탈로그 데이터를 정리하여 표 1에 나타낸다.
Figure 112014099110920-pct00001
상기 표로부터 분명한 바와 같이, 결절 강도는 스트랜드 강도, 탄성률에 관계없는 특성값인 것이 명확히 나타나 있다.
또, 특허문헌 2에 기재되어 있는 대로, 방사(紡絲) 조건이 다른 전구체 섬유를 이용하여, 같은 소성 조건에서 제조된 탄소 섬유속의 결절 강도는, 인장 강도가 크게 다르지 않은 경우에서조차도, 크게 수치가 다르다.
또한, 같은 전구체 섬유속을 이용하여, 다른 소성 조건에서 얻은 탄소 섬유속의 결절 강도는 역시 크게 다른 것으로 된다. 이는, 결절 강도가 탄소 섬유속의 구조에 의존하는 특성인 것에서 유래하는 것으로, 탄소 섬유의 구조가, 전구체 섬유의 구조에 영향받을 뿐만 아니라, 유기 섬유인 전구체 섬유로부터 무기 섬유인 탄소 섬유로 크게 구조가 변화되는 중에, 소성 조건, 특히 내염화 조건에 따라서도 다른 구조가 형성되는 것이 원인이라고 생각된다. 내염화 공정은, 열에 의한 아크릴로나이트릴 폴리머의 환화 반응과 산소에 의한 산화 반응 및 폴리머, 특히 공중합 성분의 분해 가스화 반응이 생기는 반응이며, 그 중, 산화 반응은 필라멘트의 외표면으로부터 산소가 내부로 확산해 갈 것이 필요한 반응이기 때문에, 단섬유의 단면 방향에서의 반응 불균일이 생기기 쉬운 반응으로 되어 있다. 또한, 이 산화 반응은 발열 반응으로, 환화 반응이나 분해 반응을 촉진하는 것이기도 하며, 그 결과, 보다 단면 방향의 구조 불균일이 생기기 쉽다. 이 내염화 공정의 특징으로부터, 표 1에 나타낸 바와 같이 단섬유 섬도가 0.8dtex 미만인 탄소 섬유속에서는 높은 결절 강도를 갖는 것이 공업화되어 있지만, 전구체 섬유의 섬유 직경이 큰 것만큼, 균일한 구조를 갖는 탄소 섬유가 제조되기 어려워져, 더욱 고성능인 탄소 섬유를 얻기 위해서, 내염화 공정에서의 처리 시간을 대폭 길게 할 필요성이 생겨, 저비용화와 생산성 향상의 관점에서 큰 장해로 되어 있었다.
또한, 전구체 섬유의 구조는, 원료인 폴리아크릴로나이트릴계 중합물의 조성에 크게 영향받는 것이기도 하다. 또, 폴리아크릴로나이트릴계 중합물의 개질 폴리머나 폴리아크릴로나이트릴계는 아닌 중합물을 원료로서 이용한 경우에는, 얻어지는 탄소 섬유의 구조가 다르고, 그 결과 결절 강도는 크게 다른 것으로 된다. 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 피치계 탄소 섬유의 결절 강도가 기재되어 있다. 또, 피치계 탄소 섬유는, 결절 강도는 아크릴로나이트릴계 탄소 섬유에 비해 상당히 낮다는 것이 기술되고, 그 대책으로서 원료 피치의 개질이 행해지고 있다는 취지가 기재되어 있다. 실제로 기재되어 있는 값을 단위 환산 후 정리한 것을 표 2에 나타내었다.
Figure 112014099110920-pct00002
이와 같이, 결절 강도는 탄소 섬유의 구조에 크게 영향받는 특성이며, 전구체 섬유의 원료, 제조 조건, 나아가 소성 공정의 조건에 크게 의존하는 것이라고 말할 수 있다.
특허문헌 5에는 고품질, 고성능인 탄소 섬유를 효율 좋게 제조하여 제공할 목적으로, 특정한 중합성 불포화 카복실산 알킬 에스터를 1∼10%, 및 특정한 중합성 불포화 카복실산을 0.25∼5% 공중합하여 이루어지는 공중합체로 구성되고, 또한 260℃에서 5분간, 추가로 280℃에서 5분간, 공기 중, 상압에서 내염화한 후의, 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 구한 단사(單絲) 내외층 산소 농도 비율이 6 이하이거나, 내층의 H/C가 0.03 이하인 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속을 소성하여 이루어지는, 스트랜드 강도가 389kgf/mm2 이상인 탄소 섬유가 제안되어 있다. 실시예에는 아크릴로나이트릴 92.5%, 이타콘산 1.5%, 메타크릴산 노멀뷰틸 6%로 이루어지는 공중합체로 제조된, 2.0데니어의 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속을 이용하여, 이 섬유를 공기 중에서 240∼260℃에서 30분간으로 내염화하고, 질소 기류 중 1,300℃까지 가열 처리하여 탄소 섬유를 얻어, 스트랜드 강도 501kgf/mm2, 스트랜드 탄성률 26tonf/mm2인 탄소 섬유속이 제안되어 있다. 이것은 아크릴로나이트릴 비율을 대폭 낮추는 것에 의해, 내염화 반응성을 저하시켜, 비교적 단섬유의 섬도가 큰 것으로도, 단시간의 내염화 시간에서, 비교적 인장 강도가 높은 탄소 섬유의 제조에 성공하고 있다.
특허문헌 6에는, 폴리아크릴로나이트릴계 중합물을 전구체로 하는 내염 폴리머를 방사하여, 단섬유 섬도가 2데시텍스 이상인 내염 섬유속을 얻은 후, 이 내염 섬유속을 탄화 처리하는 것에 의해, 효율적으로, 굵은 섬도의 탄소 섬유속을 제조하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 7에는, 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유를, 용매 A, 특정한 유기 구핵(求核) 시약 B 및 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유에 대한 산화 작용을 갖는 유기 질소 화합물 C를 포함하는 액 중에서 열 처리하여 내염화를 행하는 내염화 섬유의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 특허공개 2002-201569호 공보 일본 특허공개 2010-285710호 공보 일본 특허공개 평03-14624호 공보 일본 특허공개 평03-14625호 공보 일본 특허공개 평09-31758호 공보 일본 특허공개 2008-202207호 공보 일본 특허공개 2004-300600호 공보
그러나, 특허문헌 5에서는, 아크릴로나이트릴 비율이 92.5%로 낮기 때문에, 내염화 처리에서의 사다리 구조 형성은 충분하지는 않아, 탄소화 처리에서 분해, 가스화가 생겨, 탄소 섬유의 치밀한 구조의 형성을 저해해 버리고 있다. 또, 내염화 처리 시간이 10분으로 짧기 때문에, 이 분해 가스화 반응이 급격히 생기므로, 보다 소밀도(疎密度)의 불균일이 생겨 버린다. 그 결과, 충분한 결절 강도를 갖는 탄소 섬유를 제조하는 것이 매우 어려워져 버리고 있다.
또한, 특허문헌 6에 개시되는, 내염 폴리머를 방사하여 얻어지는 전구체 섬유인 내염 섬유의 구조는, 폴리아크릴로나이트릴계 중합물을 방사 후, 내염화 처리를 실시한 내염 섬유에 비하여, 치밀한 구조를 갖는 것으로는 되지 않고, 비교적 피치계의 전구체 섬유에 가까운 것으로 되어 버린다. 그 결과, 얻어지는 탄소 섬유의 결절 강도는 낮은 것으로 되어 버린다.
또, 특허문헌 7에 개시되는 방법에 대하여, 본 발명자들이 추시(追試)를 행한 바, 내염화 섬유의 강도는 낮은 것밖에 얻어지지 않았다. 또한, 고온의 액 중에서 열 처리를 행하기 때문에, 안전 면에서도 문제가 있어, 연속 생산하는 경우, 내염화 시간에 따라서는, 설비가 매우 커지거나 생산성을 저하시켜야 되어, 공업화에 적합한 것은 아니다. 또한, 보빈(bobbin)에 감은 상태로 배치(batch) 처리를 행하는 경우에는, 보빈의 내외층에서 내염화의 불균일이 발생하여, 얻어지는 탄소 섬유의 결절 강도는 낮은 것으로 되어 버린다.
또한, 합성 섬유의 분야에 있어서 생산량을 증대하는 수단으로서, 단섬유 수를 증가시키거나, 단섬유 1개 1개의 굵기를 굵게 하거나 해서 섬유속을 굵게 하여, 구금(口金) 1개당 토출량을 증가시키는 방법이 알려져 있다. 이와 같이 섬유속을 굵게 하면, 생산량이 증대되는 한편, 설비비의 증가는 최저한으로 억제되기 때문에, 동시에 비용 절감으로도 이어지므로, 폴리에스터나 나일론 등의 주요한 산업용 섬유에 있어서 널리 이용되고 있다(특허문헌 6 참조).
그러나, 아크릴나이트릴을 주성분으로 하는 전구체를 이용하여 소성하는 공정에 있어서, 단섬유 섬도를 크게 하는 것은, 반응에 필요한 산소의 단섬유 내부로의 침입을 저해하기 때문에, 구조 형성이 매우 이루어지기 어려워, 탄소 섬유의 기계적 강도 발현성과 단섬유 섬도가 굵은 것을 양립시키는 것은 어렵다고 여겨져 왔다. 또, 섬유 직경이 크고, 또한 결절 강도가 높은 탄소 섬유를, 저비용으로 얻는 기술은 지금까지 없었다. 그 때문에, 탄소 섬유를 수지와 함침시키는 공정이나 성형 가공 공정 등에서의 취급에 견딜 수 있는, 섬유 직경이 큰 탄소 섬유를 시장에 공급할 수 없었다.
본 발명은, 단섬유 섬도가 크더라도 결절 강도가 높고, 취급성, 가공성이 우수한 탄소 섬유속을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이와 같은 탄소 섬유속을 이용한 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 이하의 본 발명의 태양 (1)∼(9)에 의해서 해결된다.
(1) 탄소 섬유속의 단섬유 섬도가 0.8dtex 이상 2.5dtex 이하이고, 결절 강도가 298N/mm2 이상인 탄소 섬유속.
(2) 탄소 섬유속의 결절 강도가 345N/mm2 이상인 (1)에 기재된 탄소 섬유속.
(3) 탄소 섬유속의 단섬유 섬도가 1.2dtex 이상 1.6dtex 이하이고, 결절 강도가 380N/mm2 이상인 (1)에 기재된 탄소 섬유속.
(4) 단섬유 개수가 6,000개 이상 50,000개 이하인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유속.
(5) 단섬유 개수가 23,000개 이상 38,000개 이하인 (4)에 기재된 탄소 섬유속.
(6) 아크릴로나이트릴 단위 96∼99몰%와 메타크릴산 하이드록시알킬 단위 1∼4몰%의 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체로 이루어지는 단섬유 섬도가 1.7dtex 이상 5.0dtex 이하인 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속, 및/또는 열 유속(流束)형 시차 주사 열량계를 이용하여, 30℃, 0.10MPa 기준의 유량으로 100ml/분의 공기 기류 중, 승온 속도 10℃/분으로 측정한 30℃ 이상 450℃ 이하의 등속 승온 발열 곡선이 이하의 (A) 및 (B)의 조건을 만족하는 단섬유 섬도가 1.7dtex 이상 5.0dtex 이하인 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속을, 220∼300℃의 온도 범위 내에서 승온시키는 산화성 분위기 하에서, 50분 이상 150분 이하 열 처리하는 열 처리 공정을 갖는, 결절 강도가 298N/mm2 이상인 탄소 섬유속의 제조 방법:
(A) 등속 승온 발열 곡선의 230℃ 이상 260℃ 이하의 발열 속도를 적분하여 구한 열량 Ja가 140kJ/kg 이상 200kJ/kg 이하,
(B) 260℃ 이상 290℃ 이하의 발열 속도를 적분하여 구한 열량 Jb가 600kJ/kg 이상 1,000kJ/kg 이하.
(7) 상기 열 처리 공정에 있어서의 열 처리 시간 T1이, 이하 (C)의 조건을 만족하는 (6)에 기재된 탄소 섬유속의 제조 방법:
(C) 45×폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속의 단섬유 섬도(dtex) ≥ 열 처리 시간 T1(분) ≥ 45×폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속의 단섬유 섬도(dtex)-60.
(8) 상기 열 처리 공정에 있어서, 상기 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속의 신장률을 -5% 이상 5% 이하로 하는 (7)에 기재된 탄소 섬유속의 제조 방법.
(9) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유속을 함유하는 수지계 복합 재료.
본 발명에 의하면, 단섬유 섬도가 크더라도, 결절 강도가 높고, 취급성, 가공성이 우수한 탄소 섬유속이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 이와 같은 탄소 섬유속을 이용한 복합 재료가 제공된다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 탄소 섬유속의 단섬유 섬도가 0.8dtex 이상 2.5dtex 이하인 탄소 섬유속이며, 결절 강도가 298N/mm2 이상인 탄소 섬유속이 제공된다.
본 발명의 별도의 태양에 의하면, 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속을, 220∼300℃의 온도 범위 내에서 승온시키는 산화성 분위기 하에서, 50분 이상 150분 이하 열 처리하는 열 처리 공정(내염화 공정)을 갖는, 결절 강도가 298N/mm2 이상인 탄소 섬유속의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은 상기 탄소 섬유속을 제조하기 위해서 적합하다. 여기서, 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속으로서, 이하에 나타내는 i의 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속 및 ii의 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 복수 종의 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속을 이용할 수 있다. 어느 1종류의 전구체 섬유속이, i 및 ii의 양쪽에 해당해도 좋고, 또는 i 및 ii 중 어느 한쪽에만 해당해도 좋다.
i) 아크릴로나이트릴 단위 96몰% 이상 99몰% 이하와 메타크릴산 하이드록시알킬 단위 1몰% 이상 4몰% 이하의 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체로 이루어지는 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속. 단, 그 단섬유 섬도는 1.7dtex 이상 5.0dtex 이하이다.
ii) 열 유속형 시차 주사 열량계를 이용하여, 100ml/분(30℃, 0.10MPa 기준의 유량)의 공기 기류 중, 승온 속도 10℃/분으로 측정한 30℃ 이상 450℃ 이하의 등속 승온 발열 곡선이, 이하의 (A) 및 (B)의 양쪽의 조건을 만족하는, 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속. 단, 그 단섬유 섬도는 1.7dtex 이상 5.0dtex 이하이다:
(A) 등속 승온 발열 곡선의 230℃ 이상 260℃ 이하의 발열 속도를 적분하여 구한 열량 Ja가 140kJ/kg 이상 200kJ/kg 이하,
(B) 260℃ 이상 290℃ 이하의 발열 속도를 적분하여 구한 열량 Jb가 600kJ/kg 이상 1,000kJ/kg 이하.
본 발명에 관하여, 「폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속」이란, 아크릴로나이트릴이 주성분이 되는 중합물로 이루어지는 탄소 섬유용 섬유속이다. 그 중합물을 구성하는 모노머 단위 중의 아크릴로나이트릴 단위의 비율은, 예컨대 94몰% 이상, 나아가 96몰% 이상으로 된다. 이하, 상세하게 본 발명을 설명한다.
본 발명의 탄소 섬유속의 원료인 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속의 원료로서 이용할 수 있는 폴리아크릴로나이트릴계 중합체로서는, 폴리아크릴로나이트릴 단독중합체 또는 공중합체, 또는 그의 혼합물이 있다.
폴리아크릴로나이트릴계 중합체로서는, 내염화 반응이 내부까지 빠르게 진행되는 것이 바람직하고, 메타크릴산 하이드록시알킬 단위를 공중합하는 폴리아크릴로나이트릴 단공중합체(아크릴로나이트릴 단위와, 아크릴로나이트릴 단위 이외의 1종류만의 단량체의 공중합체); 또는 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속으로 했을 때에, 열 유속형 시차 주사 열량계를 이용하여, 30℃, 0.10MPa 기준의 유량으로 100ml/분의 공기 기류 중, 승온 속도 10℃/분으로 측정한 30℃ 이상 450℃ 이하의 등속 승온 발열 곡선이 이하의 (A), (B)의 조건을 만족하는 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체가 바람직하다.
(A) 등속 승온 발열 곡선의 230℃ 이상 260℃ 이하의 발열 속도를 적분하여 구한 열량 Ja가 140kJ/kg 이상 200kJ/kg 이하
(B) 260℃ 이상 290℃ 이하의 발열 속도를 적분하여 구한 열량 Jb가 600kJ/kg 이상 1,000kJ/kg 이하.
폴리아크릴로나이트릴계 공중합체 중의 메타크릴산 하이드록시알킬 단위의 함유량은 1∼4몰%가 바람직하다. 메타크릴산 하이드록시알킬 단위의 카복실산 에스터기는 250℃ 이상의 고온에서 열 분해되어 카복실산기로 된다. 공중합체 중의 메타크릴산 하이드록시알킬 단위의 함유량이 1몰% 이상이면, 내염화 공정에 있어서 메타크릴산 하이드록시알킬 단위의 카복실산 에스터기가 카복실산기로 되었을 때에, 내염화 반응을 촉진하는 충분한 효과가 용이하게 얻어진다. 한편, 4몰% 이하이면, 내염화 반응의 폭주를 용이하게 억제할 수 있다. 또, 내염화 공정에서의 하이드록시알킬기의 탈리에 수반하는 탄소화 수율의 저하를 억제하는 것이 용이하다.
메타크릴산 하이드록시알킬 단위의 함유량의 하한은, 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속(이하 적절히 「전구체 섬유속」이라고 한다)의 치밀성 확보의 관점에서 1.2몰% 이상이 바람직하고, 보다 고성능인 탄소 섬유가 얻어진다고 하는 점에서 1.5몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 메타크릴산 하이드록시알킬 단위의 함유량의 상한은, 내염화 공정에서의 폭주 반응을 억제한다는 점에서 4.0몰% 이하가 바람직하고, 탄소화 수율의 저하를 억제한다고 하는 점에서 3.0몰% 이하가 보다 바람직하다.
메타크릴산 하이드록시알킬 단위의 원료가 되는 메타크릴산 하이드록시알킬로서는, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시뷰틸, 메타크릴산 모노글리세릴, 메타크릴산 테트라하이드로퍼푸릴을 들 수 있다. 추가로, 이들 메타크릴산 하이드록시알킬을 병용해도 좋다.
메타크릴산 2-하이드록시에틸은, 내염화 공정에 있어서 하이드록시에틸기의 탈리 온도가 240℃ 이상이라는 것, 산소 투과성의 향상에 충분한 벌키성을 갖고 있다는 것, 하이드록시에틸기가 탈리했을 때의 질량의 감소가 적다는 것, 공업적으로 입수하기 쉽다는 것 등의 점에서, 본 발명에서 이용하는 공중합체의 구성 성분으로서 적합하다.
폴리아크릴로나이트릴계 공중합체는, 아크릴로나이트릴 단위와 메타크릴산 하이드록시알킬 단위를 함유하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 다른 모노머 단위를 함유해도 좋다. 또는, 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체가, 아크릴로나이트릴 단위와 메타크릴산 하이드록시알킬 단위로 이루어져 있어도 좋다. 메타크릴산 하이드록시알킬 단위 대신에, 예컨대, 아크릴산 하이드록시알킬 단위를 이용할 수 있다.
다른 모노머로서는, 아크릴로나이트릴과 공중합 가능한 바이닐계 모노머가 바람직하다. 구체적으로는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 헥실 등의 (메트)아크릴산 에스터류, 염화 바이닐, 브롬화 바이닐, 염화 바이닐리덴 등의 할로젠화 바이닐류, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 등의 산류 및 그들의 염류, 말레산 이미드, 페닐말레이미드, (메트)아크릴아마이드, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세트산 바이닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
폴리아크릴로나이트릴계 공중합체에 있어서의 다른 모노머 단위의 함유량은, 아크릴로나이트릴 단위나 메타크릴산 하이드록시알킬 단위의 함유량을 고려하여, 3.0몰% 이하가 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유속의 원료인 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속의 원료로서 이용할 수 있는 폴리아크릴로나이트릴계 중합체를 얻기 위한 중합 방법으로서는, 예컨대 수용액 중에서의 레독스 중합, 불균일계에서의 현탁 중합, 분산제를 사용한 유화 중합 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로, 탄소 섬유속용 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속은, 폴리아크릴로나이트릴계 중합체를 용제에 용해시켜 얻은 중합체 농도 15∼30질량%의 방사 원액을, 용제 농도 30∼70질량%의 수용액으로 이루어지는 온도 20∼50℃의 응고욕 중에 토출하여 응고사(絲)를 얻고, 이 응고사를 연신하는 것에 의해 제조한다. 이하, 방사 방법을 설명한다.
<방사 원액의 조제>
전술한 중합체를 용제에 공지된 방법으로 용해시켜, 방사 원액으로 한다. 용제로서는, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드 등의 유기 용제나, 염화아연, 싸이오사이안산나트륨 등의 무기 화합물의 수용액을 이용할 수 있다. 전구체 섬유 중에 금속을 함유하지 않고, 또한 공정이 간략화된다는 점에서 유기 용제가 바람직하고, 그 중에서도 전구체 섬유속의 치밀성이 높다고 하는 점에서, 다이메틸아세트아마이드를 이용하는 것이 바람직하다.
<응고>
방사 원액은, 치밀한 응고사를 얻기 위해, 또한 적정한 점도, 유동성을 갖도록, 어느 정도 이상의 중합체 농도를 갖는 것이 바람직하다. 방사 원액에 있어서의 중합체의 농도는, 15∼30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18∼25질량%의 범위이다. 응고욕 액은, 일반적으로 방사 원액과 동일한 용제의 수용액이 이용된다. 이때, 물이 중합체의 빈용매로서 기능한다.
본 발명에서 얻어지는 탄소 섬유속의 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속의 방사 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는 습식 방사법, 건습식 방사법, 건식 방사법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 생산성의 관점에서 습식 방사법이 바람직하게 이용된다.
상기 방사 원액을, 방사 구금을 통해서 응고욕 중에 토출하여 방사함으로써, 응고사를 얻을 수 있다. 응고욕 조건은, 탄소 섬유용 전구체 섬유에 필요한 치밀 구조를 얻는 것, 및 고생산성을 가능하게 하는 응고성을 확보하는 데 중요하다. 응고욕 조건로서는, 용제 농도 30질량% 이상 70질량% 이하, 또한 온도 20℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다. 응고욕 조건이 이 범위 내이면, 적정한 응고 속도를 유지하면서 치밀한 전구체 섬유속을 얻을 수 있다. 또한, 후술하는 전구체 섬유속의 단섬유의 진원도는, 방사 공정에 있어서의 응고 공정에서 제어하는 것이 가능하다.
응고욕 중의 용제 농도가 70질량% 이하이면, 응고욕 중에 토출된 방사 원액의 표면에 있어서의 용제와 물의 교환 속도가, 방사 원액 중으로의 물의 확산 속도를 상회하여, 치밀한 전구체 섬유를 용이하게 얻을 수 있고, 추가로 전구체 섬유속의 단사 사이의 접착을 용이하게 억제할 수 있다. 특히, 단섬유 섬도 및 총 섬도가 모두 큰 전구체 섬유속을 방사할 때에는, 단사 사이의 접착을 더욱 억제한다는 점에서, 농도는 67질량% 이하가 바람직하다. 또한, 응고욕 용제 농도가 30질량% 이상이면, 응고욕 중에 토출된 방사 원액의 표면에 있어서의 용제와 물의 교환 속도가, 방사 원액 중으로의 물의 확산 속도를 현저히 상회하는 것을 용이하게 억제할 수 있어, 응고사의 급격한 수축이 일어나지 않는 범위에서 치밀한 전구체 섬유속을 용이하게 얻을 수 있다. 전구체 섬유속의 단면 형상은, 응고욕 조건에 의해 변화된다. 농도가 30중량% 내지 70중량%의 범위이면, 단면 형상을 나타내는 진원도는, 탄소 섬유의 성능 발현이나 수지 함침성에 있어서 양호한 범위 내로 용이하게 유지된다.
한편, 응고욕 온도에 대해서는, 50℃ 이하이면, 응고욕 중에 토출된 방사 원액의 표면에 있어서의 용제와 물의 교환 속도가, 방사 원액 중으로의 물의 확산 속도를 현저히 상회하는 것을 용이하게 억제할 수 있어, 응고사의 급격한 수축이 일어나지 않는 범위에서, 치밀한 전구체 섬유를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 20℃ 이상이면, 응고욕 중에 토출된 방사 원액의 표면에 있어서의 용제와 물의 교환 속도와, 방사 원액 중으로의 물의 확산 속도가 적정하게 유지되어, 안정적으로 전구체 섬유속을 생산하는 것이 용이해진다. 또, 응고욕을 과잉으로 냉각할 필요가 없어, 설비 투자나 운용 비용을 억제할 수 있어, 저비용으로 전구체 섬유속을 생산하는 것이 가능해진다. 응고욕 온도는 25℃ 이상이 바람직하고, 35℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 응고욕 온도는 45℃ 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속의 단섬유 섬도는 1.7dtex 이상 5.0dtex 이하인 것이 바람직하다. 1.7dtex 이상이면, 생산성이 좋고, 목적하는 결절 강도의 탄소 섬유속을 제조하는 것이 용이하다. 한편, 전구체 섬유속의 단섬유 섬도가 5.0dtex 이하이면, 내염화 공정에 있어서 단면 이중 구조가 현저해지지 않고, 균일한 품질의 탄소 섬유속을 용이하게 안정적으로 생산할 수 있다. 전구체 섬유속의 단섬유 섬도는 1.8dtex 이상이 바람직하고, 2.4dtex 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 단섬유 섬도는 4.0dtex 이하가 바람직하고, 3.2dtex 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속의 단섬유 섬도를 1.7dtex 이상 5.0dtex 이하로 하는 것에 의해, 단섬유 섬도가 0.8dtex 이상 2.5dtex 이하인 탄소 섬유속을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 전구체 섬유속 및 탄소 섬유속은 6,000개 이상 50,000개 이하인 것이 바람직하다. 탄소 섬유속이 50,000개 이하이면, 소성 공정에서 생기는 단섬유의 단면 방향의 구조에 있어서 단섬유끼리 사이의 불균일성을 적게 하기 쉬워, 충분한 기계적 성능이 얻어지기 쉽다. 또한, 6,000개 이상이면, 생산성이 확보되기 쉬워진다. 탄소 섬유속의 개수는 12,000개 이상 36,000개 이하인 것이 바람직하고, 23,000개 이상 38,000개 이하가 보다 바람직하다. 또한, 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속의 단섬유 섬도가 3.1dtex를 초과하는 경우에는, 총 섬도로서 110,000dtex를 초과하지 않는 것이 단섬유끼리 사이의 단면 방향의 구조 불균일성을 적게 한다는 점에서 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법을 설명한다. 우선 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속은, 산화성 분위기 하에 있어서, 220℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 내염화 처리되어, 내염화 섬유속으로 된다. 한편, 본 발명에 있어서, 「산화성 분위기 하」란, 이산화질소, 이산화황, 산소 등의 산화성 물질을 함유하는 공기 중을 의미한다.
내염화 처리 시간은, 50∼150분간인 것이 바람직하다. 내염화 처리 시간이 50분간 이상이면, 전구체 섬유속을 구성하는 단섬유 내부로의 산소의 확산을 충분히 행하는 것이 용이하다. 산소의 확산의 점에서 70분 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 내염화 처리 시간이 150분간 이하이면, 탄소 섬유속의 제조 공정에 있어서 내염화 처리 공정이 생산성을 손상시키는 원인이 되는 일 없이, 효율 좋게 탄소 섬유속을 제조하는 것이 용이하다. 내염화 시간은 130분 이하가 바람직하고, 100분 이하가 더욱 바람직하다.
또, 내염화 시간은, 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속의 섬도에 영향을 받기 때문에, 단섬유 내부까지 산소를 확산시켜, 단섬유의 내부까지 내염화를 행하여, 결절 강도를 높이기 위해서는, 이하 (C)의 조건을 만족하는 열 처리 시간 T1인 것이 바람직하다:
(c) 45×폴리아크릴로나이트릴 전구체 섬유의 단섬유 섬도(dtex) ≥ 열 처리 시간 T1(분) ≥ 45×폴리아크릴로나이트릴 전구체 섬유의 단섬유 섬도(dtex)-60.
본 발명에서는, 내염화 처리의 개시로부터 내염화 공정이 끝나기까지의 과정에 있어서, 폴리아크릴로나이트릴계 섬유의 신장률이 -5% 이상 5% 이하이면, 탄소 섬유의 품위, 특히 스트랜드 강도가 저하되는 일 없이, 충분한 강도가 발현되기 쉬워진다. 또한 이때의 신장률이 -5% 이상 5% 이하이면, 사 절단 등이 발생하는 일 없이, 안정되게 내염화 섬유의 생산을 행하는 것이 용이하다. 섬도가 굵을 때의, 결절 강도 발현성의 관점에서, 상기 신장률은 0% 이상이 바람직하고, 3% 이상이 더욱 바람직하다.
내염화 처리에 의해서 얻어지는 내염화 섬유속의 밀도는, 1.34∼1.43g/cm3인 것이 바람직하다. 1.34g/cm3 이상이면, 탄소 섬유속의 수율을 저하시키는 일 없이 탄소 섬유를 제조하는 것이 용이하다. 일반적으로, 내염화 섬유의 밀도가 높을수록 얻어지는 탄소 섬유속의 수율은 향상되지만, 탄소 섬유의 성능은 저하된다는 것이 알려져 있고, 내염화 섬유속의 밀도가 1.43g/cm3 이하이면, 탄소 섬유의 성능 저하를 억제하면서, 얻어지는 탄소 섬유속의 수율을 향상시키는 것이 용이하다. 얻어지는 탄소 섬유의 성능 유지와 수율 향상의 관점에서, 내염화 섬유속의 밀도는, 1.34∼1.38g/cm3가 보다 바람직하다.
신장률은, 내염화 처리를 받는 구간에 있어서, 섬유가 그 구간에 도입되는 속도를 A, 내염화 처리를 받은 섬유가 그 구간으로부터 도출되는 속도를 B로 했을 때, 하기 식(1):
신장률(%) = (A-B)/A×100 … 식(1)
에 의해 계산된다.
<등속 승온 발열 곡선의 열량 Ja, Jb>
본 발명에 있어서, 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속은, 열 유속형 시차 주사 열량계를 이용하여 100ml/분(기준: 30℃, 0.10MPa)의 공기 기류 중, 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때의 30℃ 이상 450℃ 이하의 등속 승온 발열 곡선이 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
[조건]:
(A) 등속 승온 발열 곡선의 230℃ 이상 260℃ 이하의 발열 속도를 적분하여 구한 열량 Ja가 140kJ/kg 이상 200kJ/kg 이하, 또한
(B) 등속 승온 발열 곡선의 260℃ 이상 290℃ 이하의 발열 속도를 적분하여 구한 열량 Jb가 600kJ/kg 이상 1,000kJ/kg 이하.
전술한 등속 승온 발열 곡선은, 전구체 섬유속 중에서 내염화 반응이 진행될 때에 발생하는 열량을 나타내고 있다.
한편, 탄소 섬유를 제조할 때, 전구체 섬유속으로부터 내염화 섬유속을 얻는 내염화 공정에서는, 그 초기의 처리 온도는, 내염화 반응이 개시되는 온도 이상의 온도, 또한 전구체 섬유속이 용융되지 않는 온도 이하의 온도의 범위 내로 설정된다. 한편, 내염화 반응이 어느 정도 진행되면, 내염화 처리를 효율 좋게 행하기 위해서, 보다 높은 처리 온도로 설정할 수 있다. 일반적으로는, 220℃ 내지 300℃의 온도 영역에서 전구체 섬유속을 내염화 처리하기 때문에, 본 발명자들은, 260℃를 중심으로 하여 이 온도 영역을 내염화 공정 전반과 내염화 공정 후반의 2개의 온도 영역으로 나누어, 230℃ 이상 260℃ 이하의 발열량을 열량 Ja로 하고, 260℃ 이상 290℃ 이하의 발열량을 열량 Jb로 하여, 각각의 온도 영역의 발열량과 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유속의 품질 및 성능을 비교했다.
그 결과, 열량 Ja 및 열량 Jb가 상기의 범위에 있는 경우에, 내염화 반응과 산소 확산이 밸런스 좋게 행해져, 고속 내염화 처리에 있어서 내염화 섬유의 단면 이중 구조가 억제되어, 고품질 및 성능 발현성이 양호한 탄소 섬유속이 효율 좋게 얻어지고, 단섬유 섬도가 큰 전구체 섬유속을 균일하게 내염화 처리할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 한편, 실제의 탄소 섬유속을 제조할 때의 내염화 처리 온도에 관해서는, 사용하는 설비나 처리 시간의 영향을 받기 때문에, 내염화 처리 시의 온도 설정은, 220∼300℃의 범위 내에서 승온시켜, 전구체 섬유를 내염화 처리하기 위해서 최적인 온도 설정으로 하면 좋다.
즉, 열량 Ja가 140kJ/kg 이상인 폴리아크릴로나이트릴 전구체 섬유이면, 내염화 공정 전반에 있어서 적절히 내염화 반응이 진행되어, 전구체 섬유속을 열에 의해서 용융시키는 일 없이 공정을 통과시키기 쉬워진다. 또한, Ja가 200kJ/kg 이하인 폴리아크릴로나이트릴 전구체 섬유이면, 내염화 공정 전반에 있어서, 내염화 반응이 단숨에 진행되는 일 없이, 단섬유 섬도가 큰 전구체 섬유속에 있어서도 균일하게 내염화 처리하기 쉬워진다. 열량 Ja는, 생산성의 관점에서 150kJ/kg 이상이 보다 바람직한 한편, 단섬유 섬도가 큰 전구체 섬유속을 보다 균일하게 내염화 처리하는 관점에서 190kJ/kg 이하가 보다 바람직하고, 180kJ/kg 이하가 특히 바람직하다.
한편, 열량 Jb가 600kJ/kg 이상인 폴리아크릴로나이트릴 전구체 섬유이면, 내염화 공정에 있어서 생산성을 손상시키는 일 없이 목표로 하는 내염화 섬유의 밀도까지 전구체 섬유속을 내염화 처리하기 쉬워진다. 또한, 1,000kJ/kg 이하인 폴리아크릴로나이트릴 전구체 섬유이면, 내염화 공정에 있어서, 내염화 반응이 완만히 진행되기 때문에, 단섬유 섬도가 큰 전구체 섬유속을 균일하게 내염화 처리하기 쉬워져, 단면 이중 구조의 형성을 억제하기 쉬워진다. 열량 Jb는, 생산성 향상의 관점에서 620kJ/kg 이상이 바람직하고, 추가적인 생산성 향상의 관점에서 640kJ/kg 이상이 보다 바람직하다. 또한, 단섬유 섬도가 큰 전구체 섬유속을 보다 균일하게 내염화 처리하는 관점에서 900kJ/kg 이하가 바람직하다.
이상의 점으로부터 열량 Ja를 내염화 공정 전반에 있어서의 내염화 반응성의 지표로 할 수 있고, 열량 Jb를 내염화 공정 후반에 있어서의 내염화 반응성의 지표로 할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 한편, 열량 Ja 및 열량 Jb는, 어디까지나 전구체 섬유속의 내염화 반응성의 지표로 할 수 있는 것으로서, 실제의 내염화 공정에 적용하는 처리 온도 영역은, 열량 Ja나 열량 Jb의 온도 영역(즉, 230∼260℃나 260∼290℃)을 포함하고 있어도 좋고, 포함하고 있지 않아도 좋고, 이용하는 전구체 섬유속이나 사용하는 설비, 처리 시간에 따라, 220∼300℃의 범위에서 적절히 조절할 수 있다.
또한, 등속 승온 발열 곡선의 230℃ 이상 260℃ 이하의 발열 속도를 적분하여 구한 열량 Ja가 140kJ/kg 이상 200kJ/kg 이하, 및 260℃ 이상 290℃ 이하의 발열 속도를 적분하여 구한 열량 Jb가 600kJ/kg 이상 1,000kJ/kg 이하가 되는 내염화사는 내외 구조차가 작고, 또한 그 내염화사를 소성하면, 단섬유로서, 균질한 탄소 섬유가 용이하게 얻어진다. 균질한 탄소 섬유는 모든 방향으로부터의 변형을 일으키는 응력에 대하여 고강도를 갖는다고 생각된다. 이 모든 방향으로부터의 복잡한 응력장에서의 강도에 대하여, 탄소 섬유속을 결절시킨 것의 인장 파단 응력에 의해 평가할 수 있고, 결절 강도가 298N/mm2 이상인 탄소 섬유를 제조할 수 있다. 또, 단섬유 섬도를 크게 했을 때에도 이들의 조건을 만족하면 물성 저하를 작게 할 수 있다.
내염화 공정으로부터 얻어진 섬유속을 탄소화하여 탄소 섬유속을 얻을 수 있다. 내염화 처리 후, 탄소화 처리 전에, 얻어진 내염화 섬유속을 불활성 가스 중, 최고 온도 550℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 처리하는 전(前)탄소화 처리를 행할 수도 있다.
얻어진 내염화 섬유속을 불활성 가스 중, 800℃ 이상 2,000℃ 이하의 온도에서 탄소화 처리하는 것에 의해 탄소 섬유속을 제조할 수 있다. 또, 이 탄소 섬유를 불활성 가스 중, 2,500℃ 이상 2,800℃ 이하 정도의 고온에서 처리하는 것에 의해, 흑연 섬유를 제조할 수도 있다. 온도의 설정은, 탄소 섬유의 원하는 기계적 물성에 따라 설정한다. 고강도를 갖는 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 탄소화 처리의 최고 온도는 낮은 편이 좋고, 또한 처리 시간을 길게 하는 것에 의해 탄성률을 높게 할 수 있기 때문에, 그 결과 최고 온도를 낮게 할 수 있다. 또, 처리 시간을 길게 하는 것에 의해, 온도 구배를 완만히 설정하는 것이 가능해져, 결함점 형성을 억제하는 데 효과가 있다. 탄소화로는, 탄소화로의 온도 설정에도 따르지만 1,000℃ 이상이면 좋다. 바람직하게는 1,050℃ 이상이다. 온도 구배에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 직선적인 구배를 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유속을 이용하여 복합 재료를 제조하는 경우, 사이징 처리 공정 전에, 표면 처리가 행해져도 좋다. 예컨대, 전해액 중에서 전해 산화 처리를 실시하거나, 기상 또는 액상에서의 산화 처리를 실시하거나 하는 것에 의해, 복합 재료에 있어서의 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 친화성이나 접착성을 향상시키는 것이 바람직하다.
사이징 처리액 중의 사이징제의 주성분으로서는, 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 페놀 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐피롤리돈 수지, 폴리에터설폰 수지 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
사이징 처리액 중의 사이징제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 0.2∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼10질량%이다. 사이징 처리액 중의 사이징제의 함유량을 0.2질량% 이상으로 함으로써, 탄소 섬유에 원하는 기능을 충분히 부여하는 것이 용이하다. 또한, 사이징 처리액 중의 사이징제의 함유량을 20질량% 이하로 함으로써, 사이징제의 부착량이 바람직한 것으로 되어, 후(後)공정인 복합 재료를 제조할 때의 탄소 섬유속 중으로의 매트릭스 수지의 함침성이 용이하게 양호해진다.
사이징 처리액에 이용하는 용매 또는 분산매는 특별히 한정되지 않지만, 취급성 및 안전성의 면에서, 물을 이용하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유속 100질량%에 대한 사이징제의 부착량은, 0.3∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.4∼3질량%가 보다 바람직하다. 사이징제의 부착량을 0.3질량% 이상으로 함으로써, 탄소 섬유속에 원하는 기능을 충분히 부여하는 것이 용이해진다. 또한, 사이징제의 부착량을 3질량% 이하로 함으로써, 후공정인 복합 재료를 제조할 때의 탄소 섬유속 중으로의 매트릭스 수지의 함침성이 용이하게 양호해진다.
사이징 처리 후의 건조 처리에서는, 사이징 처리액의 용매 또는 분산매를 건조 제거한다. 그때의 조건은, 120∼300℃의 온도에서 10초∼10분간의 범위가 적합하며, 보다 적합하게는 150∼250℃의 온도에서 30초∼4분간의 범위이다. 건조 온도를 120℃ 이상으로 함으로써, 용매를 충분히 제거하는 것이 용이하게 될 수 있다. 또한, 건조 온도를 300℃ 이하로 함으로써, 사이징 처리된 탄소 섬유속의 품질을 유지하는 것이 용이하게 될 수 있다.
건조 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 증기를 열원으로 하는 핫 롤에 탄소 섬유속을 접촉시켜 건조시키는 방법이나, 열풍이 순환하고 있는 장치 내에서 탄소 섬유속을 건조시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유속은, 단섬유 섬도 0.8∼2.5dtex인 것이 바람직하다. 평균 단섬유 섬도가 0.8∼2.5dtex의 범위이면, 탄소 섬유속을 구성하는 단섬유의 1개 1개의 굽힘 강성이 높아져, 탄소 섬유속으로서도 굽힘 강성이 높은 탄소 섬유속이 된다. 또한, 산소 투과성이 저하되는 문제나, 결함의 존재 확률이 증가되어 버려 탄소 섬유의 강도가 저하되어 버리는 문제도 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 탄소 섬유속을 결절한 것의 인장 파단 하중을 섬유속의 단면적(= 단위 길이당 질량÷밀도)으로 나눈 결절 강도가 298N/mm2 이상인 것이 중요하다. 보다 바람직하게는 400N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 450N/mm2 이상인 것이 바람직하다. 결절 강도는, 섬유축 방향 이외의 섬유속의 기계적인 성능을 반영시키는 지표가 될 수 있는 것이며, 특히 섬유축에 수직인 방향의 성능을 간이적으로 평가할 수 있다. 복합 재료에 있어서는, 의사(擬似) 등방 적층에 의해 재료를 형성하는 경우가 많아, 복잡한 응력장을 형성한다. 그때, 섬유축 방향의 인장, 압축 응력 외에, 섬유축 방향의 응력도 발생하고 있다. 또, 충격 시험과 같은 비교적 고속의 변형을 부여한 경우, 재료 내부의 발생 응력 상태는 상당히 복잡하며, 섬유축 방향과 다른 방향의 강도가 중요해진다. 따라서, 결절 강도가 298N/mm2 미만이면, 의사 등방 재료에 있어서 충분한 기계적 성능이 발현되지 않는다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유속의 단섬유의 단면 형상은 특별히 한정은 없고, 원 형상, 타원 형상, 잠두콩 형상 중 어느 것이어도 좋다. 여기서, 본 발명에 있어서 단섬유의 단면 형상을 나타내는 지표로서 진원도를 채용한다. 진원도는 하기 식(2)로 구해지는 값으로서, S 및 L은 각각 단섬유의 섬유축에 수직인 단면을 SEM 관찰하여 화상 해석하는 것에 의해 얻어지는, 단섬유의 단면적 및 둘레 길이이다.
진원도 = 4πS/L2 … 식(2)
진원(眞圓)의 진원도는 1.00이며, 진원으로부터 형상이 벗어남에 따라 이 수치는 작아진다. 따라서, 타원 형상, 잠두콩 형상의 진원도는 1.00보다도 작고, 예컨대 타원 형상에 있어서는, 그 장직경과 단직경의 비율이 높아지면 수치는 보다 작아진다. 또한, 전구체 섬유속의 단섬유의 단면 형상은, 대략 탄소 섬유속의 단섬유의 단면 형상과 일치하기 때문에, 전구체 섬유 유래의 형태로 생각할 수 있다. 단섬유의 단면 형상 결정에 큰 영향을 미치는 제조 공정으로서 응고 과정이 있다. 응고욕 액의 용제 농도가 높은 경우에는, 응고 속도는 비교적 느리기 때문에, 진원도가 크고, 구조가 치밀한 전구체 섬유속을 얻을 수 있다. 한편, 응고욕 액의 용제 농도가 낮은 경우에는, 응고 속도는 비교적 빠르기 때문에, 진원도가 작고, 구조가 성긴 전구체 섬유속을 얻는다. 일반적으로 전구체 섬유속의 구조가 치밀한 경우, 탄소 섬유속은 고강도인 것이 얻어지기 쉽다.
내염화 공정에 있어서는, 진원도가 큰 경우, 전구체 섬유속으로서의 수속성(收束性)이 높고, 속(束)으로서 구성하는 단섬유 사이에 산소 도입량에 불균일이 생기며, 나아가 내염화 반응에 수반하는 발열이 일부에 축열되어, 국소적으로 높은 온도가 되는 부분이 생기는 경향이 있다. 또한, 각각의 단섬유에 있어서, 중심부로의 산소 확산이 부족한 경향이 강해져, 내염화 반응이 충분히 진행되기 어렵다. 이들의 결과, 탄소화 공정에서의 단사 파단이나 보풀 발생이 많아져, 공정 통과성이 나쁘고, 얻어지는 탄소 섬유속의 강도나 외관 품위의 저하가 생기는 경향이 있다. 따라서, 진원도가 큰 전구체 섬유속의 소성에 있어서는, 내염화 공정의 처리 시간을 길게 하는 등의 고안을 할 것이 요망된다. 수지와의 복합 재료의 성능 발현의 관점에서는, 진원도가 작은 탄소 섬유속은 단섬유 사이의 공극이 커지고, 그 결과, 수지의 함침성은 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 따라서, 수지와의 복합화가 용이하고, 보다 성능이 높은 복합 재료를 얻을 수 있다. 한편, 진원도가 큰 탄소 섬유는, 형상의 회전 대칭성이 높기 때문에, 동일 섬도를 갖는 탄소 섬유의 비교에 있어서, 단면 2차 모멘트의 최소 강성값이 가장 커져, 단섬유로서의 직진성이 보다 높은 것으로 되어 있다. 그 결과, 강도 발현성이 우수한 것으로 된다.
이상과 같이, 탄소 섬유의 제조 용이성, 성능 발현성, 성형 가공성에 대한 단면 형상의 영향에는, 플러스 면, 마이너스 면이 있다. 따라서, 목적으로 하는 복합 재료의 성상이나 성능에 따라, 전구체 섬유의 단면 형상을 선택할 수 있다. 바람직한 탄소 섬유속의 단섬유의 단면 형상은, 진원도 0.70 이상 0.99 이하이다. 진원도가 0.70 이상이면, 전구체 섬유속의 치밀성이 얻어지기 쉽고, 고강도의 탄소 섬유속을 얻기 쉬워지는 경향이 강하다. 0.99 이하이면, 내염화 공정에서의 섬유속 내부, 추가적으로는 단섬유 내부로의 산소 확산성을 충분한 레벨로 하기 쉬워진다. 보다 바람직한 진원도의 범위는, 0.79 이상 0.97 이하이다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
<전구체 섬유속의 등속 승온 발열 곡선>
전구체 섬유속의 등속 승온 발열 곡선은, 열 유속형 시차 주사 열량계에 의해, 이하와 같이 하여 측정했다. 우선, 전구체 섬유속을 4.0mm의 길이로 절단하고, 4.0mg을 정밀하게 칭량하여, 에스아이아이사제의 밀봉 시료 용기 Ag제 50μl(상품명: P/N SSC000E030) 중에 채우고, 에스아이아이사제 메쉬 커버 Cu제(상품명: P/N 50-037)(450℃/15분간, 공기 중에서 열 처리 완료)로 뚜껑을 덮었다. 이어서, 열 유속형 시차 주사 열량계: 에스아이아이사제 DSC/220(상품명)을 이용하여, 10℃/분의 승온 속도, 에어 공급량 100ml/min(에어 공급량의 기준: 30℃, 0.10MPa)의 조건에서, 실온(30℃)으로부터 450℃까지 측정했다. 얻어진 등속 승온 발열 곡선의 230℃ 이상 260℃ 이하의 발열량을 열량 Ja로 하고, 260℃ 이상 290℃ 이하의 발열량을 열량 Jb로 했다.
<탄소 섬유속의 결절 강도의 측정>
결절 강도의 측정은 이하와 같이 실시했다.
150mm 길이의 탄소 섬유속의 양단에 길이 25mm의 파지부를 부착하여 시험체로 한다. 시험체의 제작 시, 0.1×10-3N/데니어의 하중을 걸어 탄소 섬유속의 당겨 정렬하기를 행한다. 이 시험체에 매듭 1개를 거의 중앙부에 형성하고, 인장 시의 크로스헤드(crosshead) 속도는 100mm/min으로 실시하여, 그 최대 하중값을 측정한다. 이어서, 이 최대 하중값을 탄소 섬유속의 단면적으로 나눈 값을 결절 강도로 한다. 시험수는 12개로 실시하고, 최소와 최대값을 제거하여, 10개의 평균값을 결절 강도의 측정값으로 했다.
<스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률의 측정>
스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률은, ASTM D4018의 방법에 준거하여 에폭시 수지 함침 스트랜드의 인장 물성을 측정했다.
<탄소 섬유속의 진원도>
(1) 샘플의 제작
길이 5cm로 절단한 탄소 섬유속을 에폭시 수지(에포마운트 주제:에포마운트 경화제 = 100:9(질량비))에 포매하고, 2cm로 절단하여 횡단면을 노출시켜, 경면 처리했다.
(2) 관찰면의 에칭 처리
또, 섬유의 외형을 명료하게 하기 위해서, 샘플의 횡단면을 다음 방법으로 에칭 처리했다.
·사용 장치: 니혼전자(주) JP-170(상품명) 플라즈마 에칭 장치,
·처리 조건: (분위기 가스: Ar/O2 = 75/25(체적비), 플라즈마 출력: 50W, 진공도: 약 120Pa, 처리 시간: 5min.).
(3) SEM 관찰
상기 (1) 및 (2)에 의해 얻어진 샘플의 횡단면을, SEM(PHILIPS FEI-XL20(상품명))을 이용해서 관찰하여, 화면 상에 5개 이상의 섬유 단면이 찍혀 있는 사진을 임의로 5장 촬영했다.
탄소 섬유속의 단섬유의 진원도 측정
화상 해석 소프트웨어(닛폰로우퍼(주)제, 제품명: Image-Pro PLUS)를 이용하여 섬유 단면의 외형을 트레이스하여, 둘레 길이 L 및 면적 S를 계측했다. 각 샘플에 대하여 5장의 사진으로부터 임의로 20개, 단, 1장의 사진으로부터 3개 이상의 섬유 단면을 선택해서 계측하여, L 및 S의 평균값을 구하고, 다음 식:
진원도 = (4πS)/L2
에 의해 진원도를 산출했다.
(실시예 1)
아크릴로나이트릴, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 과황산암모늄-아황산수소암모늄 및 황산철의 존재 하, 수계 현탁 중합에 의해 공중합하여, 아크릴로나이트릴 단위/메타크릴산 2-하이드록시에틸 단위 = 98.5/1.5(몰%)로 이루어지는 아크릴로나이트릴계 공중합체를 얻었다. 이 아크릴로나이트릴계 공중합체를 다이메틸아세트아마이드에 용해시켜, 21질량%의 방사 원액을 조제했다. 구멍수 24,000, 구멍 직경 60㎛의 방사 구금(방사 노즐)을 통해서, 농도 45질량%, 온도 35℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액으로 이루어지는 응고욕 중에 방사 원액을 토출시키고, 방사 구금면으로부터의 토출 선속도의 0.32배의 속도로 인취함으로써 섬유속(팽윤사조(條))을 얻었다. 이어서, 이 섬유속을 수세와 동시에 5.4배로 연신하고, 추가로 아미노 변성 실리콘/폴리옥시에틸렌(6) 라우릴에터 = 91/9(질량비)의 유제(油劑) 조성물이 1.5질량%의 농도로 수중에 분산된 유제 처리액으로 이루어지는 제 1 유욕조(油浴槽)로 유도하여, 유제 처리액을 섬유속에 부여하고, 가이드로 일단 짜낸 후, 계속해서 제 1 유욕조와 동일한 조성·농도로 이루어지는 제 2 유욕조로 유도하여, 재차 유제 처리액을 섬유속에 부여했다. 재차 유제 처리액을 부여한 섬유속은 가열 롤을 이용해서 건조시키고, 회전 속도를 소정의 조건으로 조절한 가열 롤 사이에서 1.34배로 건열 연신을 했다. 이때의 팽윤사조로부터의 전체 연신 배율은 7.4배였다. 그 후, 터치 롤로 섬유속에 물을 부여함으로써 수분율을 조정하여, 단섬유 섬도 2.5dtex의 전구체 섬유속을 얻었다.
상기의 전구체 섬유속을, 220∼260℃의 온도 분포 하, 70분간, 신장률 5.0%로 내염화 처리를 실시하여, 밀도 1.35g/cm3의 내염화 섬유속을 얻었다. 얻어진 내염화 섬유속을, 추가로 질소 분위기 하 700℃, 3%의 신장률로 1.1분간 전탄소화 처리하고, 계속해서 질소 분위기 중 1,300℃, -4.0%의 신장률로 1.0분간 탄소화 처리하여 탄소 섬유속을 얻었다. 그 후, 탄소 섬유속에 전해 산화 방식에 의한 표면 처리를 실시하고, 그 후, 사이징제를 부여했다. 사용한 사이징제는, 주제로서 재팬에폭시레진(주)제 「에피코트 828(상품명)」 80질량부, 유화제로서 아사히덴카(주)제 「플루로닉 F88(상품명)」 20질량부를 혼합하여, 전상(轉相) 유화에 의해 조제한 수 분산액이다. 이 사이징제를 탄소 섬유속에 대하여 1질량% 부착시키고, 건조 처리를 거친 후에 탄소 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 4.4GPa, 스트랜드 탄성률 233GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.27dtex, 진원도 0.82이며, 결절 강도는 417N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 170kJ/kg이며, 열량 Jb는 725kJ/kg이었다.
(실시예 2)
아크릴로나이트릴, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 과황산암모늄-아황산수소암모늄 및 황산철의 존재 하, 수계 현탁 중합에 의해 공중합하여, 아크릴로나이트릴 단위/메타크릴산 2-하이드록시에틸 단위 = 98.0/2.0(몰%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 4.3GPa, 스트랜드 탄성률 233GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.26dtex, 진원도 0.82이며, 결절 강도는 410N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 168kJ/kg이며, 열량 Jb는 722kJ/kg이었다.
(실시예 3)
응고욕 농도(다이메틸아세트아마이드의 농도) 45질량%, 응고욕 온도 25℃로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 4.2GPa, 스트랜드 탄성률 232GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.27dtex, 진원도 0.79이며, 결절 강도는 420N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 175kJ/kg이며, 열량 Jb는 740kJ/kg이었다.
(실시예 4)
응고욕 농도 50질량%, 응고욕 온도 35℃로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 4.3GPa, 스트랜드 탄성률 232GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.27dtex, 진원도 0.86이며, 결절 강도는 420N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 170kJ/kg이며, 열량 Jb는 725kJ/kg이었다.
(실시예 5)
응고욕 농도 50질량%, 응고욕 온도 40℃로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 4.2GPa, 스트랜드 탄성률 233GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.26dtex, 진원도 0.88이며, 결절 강도는 422N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 172kJ/kg이며, 열량 Jb는 727kJ/kg이었다.
(실시예 6)
응고욕 농도 60질량%, 응고욕 온도 45℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 4.2GPa, 스트랜드 탄성률 233GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.27dtex, 진원도 0.93이며, 결절 강도는 450N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 168kJ/kg이며, 열량 Jb는 722kJ/kg이었다.
(실시예 7)
응고욕 농도 67질량%, 응고욕 온도 35℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 4.2GPa, 스트랜드 탄성률 233GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.26dtex, 진원도 0.95이며, 결절 강도는 490N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 163kJ/kg이며, 열량 Jb는 710kJ/kg이었다.
(실시예 8)
아크릴로나이트릴, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 과황산암모늄-아황산수소암모늄 및 황산철의 존재 하, 수계 현탁 중합에 의해 공중합하여, 아크릴로나이트릴 단위/메타크릴산 2-하이드록시에틸 단위 = 97.5/2.5(몰%)로 하고, 응고욕 농도 67질량%, 응고욕 온도 45℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 4.2GPa, 스트랜드 탄성률 233GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.26dtex, 진원도 0.98이며, 결절 강도는 510N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 159kJ/kg이며, 열량 Jb는 698kJ/kg이었다.
(실시예 9)
구멍수 36,000, 구멍 직경 60㎛의 방사 구금(방사 노즐)을 통해서, 농도 45질량%, 온도 35℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액으로 이루어지는 응고욕 중에 방사 원액을 토출시키고, 방사 구금면으로부터의 토출 선속도의 0.45배의 속도로 인취함으로써 섬유속(팽윤사조)을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 섬유속을 얻었다. 내염화 신장률을 -4%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 섬유를 제조했다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 4.8GPa, 스트랜드 탄성률 235GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.04dtex, 진원도 0.82이며, 결절 강도는 480N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 190kJ/kg이며, 열량 Jb는 745kJ/kg이었다.
(실시예 10)
구멍수 24,000, 구멍 직경 60㎛의 방사 구금(방사 노즐)을 통해서, 농도 45질량%, 온도 35℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액으로 이루어지는 응고욕 중에 방사 원액을 토출시키고, 방사 구금면으로부터의 토출 선속도의 0.40배의 속도로 인취함으로써 섬유속(팽윤사조)을 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 섬유속을 얻었다. 내염화 신장률 -2.0%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 섬유를 제조했다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 4.7GPa, 스트랜드 탄성률 235GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 0.95dtex, 진원도 0.82이며, 결절 강도는 460N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 185kJ/kg이며, 열량 Jb는 740kJ/kg이었다.
(실시예 11)
농도 45질량%, 온도 35℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액으로 이루어지는 응고욕 중에 방사 원액을 토출시키고, 방사 원액의 토출 선속도의 0.35배의 속도로 인취함으로써 섬유속(팽윤사조)을 얻었다. 이어서, 이 섬유속에 대하여 수세와 동시에 5.3배의 연신을 행하고, 추가로 아미노 변성 실리콘/폴리옥시에틸렌(6) 라우릴에터 = 91/9(질량비)의 유제 조성물이 1.5질량%의 농도로 수중에 분산된 유제 처리액으로 이루어지는 제 1 유욕조로 유도하여 유제 처리액을 섬유속에 부여하고, 가이드로 일단 짜낸 후, 계속해서 제 1 유욕조와 같은 조성·농도로 이루어지는 제 2 유욕조로 유도하여, 재차 유제 처리액을 섬유속에 부여했다. 이 섬유속을 가열 롤을 이용해서 건조시키고, 회전 속도를 소정의 조건으로 조절한 가열 롤 사이에서 1.7배로 건열 연신을 했다. 이때의 팽윤사조로부터의 전체 연신 배율은 9.0배였다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 단섬유 섬도 2.3dtex의 전구체 섬유속을 얻었다.
상기의 전구체 섬유속을, 내염화 신장률을 1.0%로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 섬유를 제조했다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 5.0GPa, 스트랜드 탄성률 235GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.12dtex, 진원도 0.85이며, 결절 강도는 490N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 175kJ/kg이며, 열량 Jb는 730kJ/kg이었다.
(실시예 12)
구멍수 15,000, 구멍 직경 60㎛의 방사 구금(방사 노즐)을 통해서, 농도 45질량%, 온도 35℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액으로 이루어지는 응고욕 중에 방사 원액을 토출시키고, 방사 구금면으로부터의 토출 선속도의 0.23배의 속도로 인취함으로써 섬유속(팽윤사조)을 얻은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단섬유 섬도 3.5dtex의 전구체 섬유속을 얻었다.
상기의 전구체 섬유속을, 220∼260℃의 온도 분포 하, 신장률 5%로 120분간 내염화 처리를 실시하여, 내염화 섬유속을 얻었다. 얻어진 내염화 섬유속을, 추가로 질소 분위기 하 700℃, 3.0%의 신장률로 1.2분간 전탄소화 처리하고, 계속해서 질소 분위기 중 1,350℃, -4.0%의 신장률로 1.2분간 탄소화 처리했다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 4.0Pa, 스트랜드 탄성률 235GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.69dtex, 진원도 0.84이며, 결절 강도는 360N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 150kJ/kg이며, 열량 Jb는 690kJ/kg이었다.
(실시예 13)
구멍수 12,000, 구멍 직경 60㎛의 방사 구금(방사 노즐)을 통해서, 농도 45질량%, 온도 35℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액으로 이루어지는 응고욕 중에 방사 원액을 토출시키고, 방사 구금면으로부터의 토출 선속도의 0.18배의 속도로 인취하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단섬유 섬도 4.5dtex의 전구체 섬유속을 얻었다.
상기의 전구체 섬유속을, 220∼260℃의 온도 분포의 하, 신장률 5%로 150분간 내염화 처리를 실시하여, 내염화 섬유속을 얻었다. 얻어진 내염화 섬유속을, 추가로 질소 분위기 하 700℃, 3.0%의 신장률로 1.8분간 전탄소화 처리하고, 계속해서 질소 분위기 중 1,300℃, -4.0%의 신장률로 1.6분간 탄소화 처리했다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 3.0GPa, 스트랜드 탄성률 230GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 2.43dtex, 진원도 0.83이며, 결절 강도는 345N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 135kJ/kg이며, 열량 Jb는 660kJ/kg이었다.
(실시예 14)
내염화 처리 시간 50분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 섬유를 제조했다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 4.0GPa, 스트랜드 탄성률 235GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.27dtex, 진원도 0.82이며, 결절 강도는 390N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 170kJ/kg이며, 열량 Jb는 725kJ/kg이었다.
(실시예 15)
내염화 처리 시간 120분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 섬유를 제조했다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 5.2GPa, 스트랜드 탄성률 235GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.27dtex, 진원도 0.82이며, 결절 강도는 480N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 170kJ/kg이며, 열량 Jb는 725kJ/kg이었다.
(실시예 16)
내염화 처리 시간 150분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 섬유를 제조했다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 5.2GPa, 스트랜드 탄성률 235GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.27dtex, 진원도 0.82이며, 결절 강도는 500N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 170kJ/kg이며, 열량 Jb는 725kJ/kg이었다.
(실시예 17)
구멍수 40,000, 구멍 직경 60㎛의 방사 구금(방사 노즐)을 통해서, 농도 45질량%, 온도 35℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액으로 이루어지는 응고욕 중에 방사 원액을 토출시키고, 방사 구금면으로부터의 토출 선속도의 0.32배의 속도로 인취함으로써 섬유속(팽윤사조)을 얻은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 제조했다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 3.9GPa, 스트랜드 탄성률 225GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.27dtex, 진원도 0.82이며, 결절 강도는 298N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 170kJ/kg이며, 열량 Jb는 725kJ/kg이었다.
(실시예 18)
아크릴로나이트릴, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 과황산암모늄-아황산수소암모늄 및 황산철의 존재 하, 수계 현탁 중합에 의해 공중합하여, 아크릴로나이트릴 단위/아크릴산 2-하이드록시에틸 단위 = 98.5/1.5(몰%)로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 4.2GPa, 스트랜드 탄성률 233GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.26dtex, 진원도 0.85이며, 결절 강도는 415N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 198kJ/kg이며, 열량 Jb는 850kJ/kg이었다.
(비교예 1)
아크릴로나이트릴, 아크릴아마이드 및 메타크릴산을, 과황산암모늄-아황산수소암모늄 및 황산철의 존재 하, 수계 현탁 중합에 의해 공중합하여, 아크릴로나이트릴 단위/아크릴아마이드 단위/메타크릴산 단위 = 96/3/1(몰%)로 이루어지는 아크릴로나이트릴계 공중합체를 얻었다. 이 아크릴로나이트릴계 공중합체를 다이메틸아세트아마이드에 용해시켜, 21질량%의 방사 원액을 조제했다. 구멍수 24,000, 구멍 직경 60㎛의 방사 구금(방사 노즐)을 통해서, 농도 60질량%, 온도 35℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액으로 이루어지는 응고욕 중에 방사 원액을 토출시키고, 방사 구금면으로부터의 토출 선속도의 0.32배의 속도로 인취함으로써 섬유속(팽윤사조)을 얻었다. 이어서, 이 섬유속을 수세와 동시에 5.4배로 연신하고, 추가로 아미노 변성 실리콘/폴리옥시에틸렌(6) 라우릴에터 = 91/9(질량비)의 유제 조성물이, 1.5질량%의 농도로 수중에 분산된 유제 처리액으로 이루어지는 제 1 유욕조로 유도하여 유제 처리액을 섬유속에 부여하고, 가이드로 일단 짜낸 후, 계속해서 제 1 유욕조와 동일한 조성·농도로 이루어지는 제 2 유욕조로 유도하여, 재차 유제 처리액을 섬유속에 부여했다. 재차 유제 처리액을 부여한 섬유속을 가열 롤을 이용해서 건조시키고, 회전 속도를 소정의 조건으로 조절한 가열 롤 사이에서 1.3배로 건열 연신을 했다. 이때의 팽윤사조로부터의 전체 연신 배율은 7.3배였다. 그 후, 터치 롤로 섬유속에 물을 부여함으로써 수분율을 조정하여, 단섬유 섬도 2.5dtex의 전구체 섬유속을 얻었다.
상기의 전구체 섬유속을, 220∼260℃의 온도 분포 하, 신장률 2.0%로 180분간 내염화 처리를 실시하여, 내염화 섬유속을 얻었다. 얻어진 내염화 섬유속을, 추가로 질소 분위기 하 700℃, 3.0%의 신장률로 2.2분간 전탄소화 처리하고, 계속해서 질소 분위기 중 1,300℃, -4.0%의 신장률로 2.0분간 탄소화 처리했다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 3.8GPa, 스트랜드 탄성률 231GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.37dtex, 진원도 0.85이며, 결절 강도는 297N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 190kJ/kg이며, 열량 Jb는 1,151kJ/kg이었다.
(비교예 2)
내염화 처리 시간을 120분, 내염화 신장률을 5.0%로 한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 섬유를 제조했다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 3.2GPa, 스트랜드 탄성률 230GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.37dtex, 진원도 0.85이며, 결절 강도는 275N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 190kJ/kg이며, 열량 Jb는 1,151kJ/kg이었다.
(비교예 3)
내염화 처리 시간을 60분, 내염화 신장률을 5.0%로 한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 섬유를 제조했다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 3.0GPa, 스트랜드 탄성률 225GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.40dtex, 진원도 0.85이며, 결절 강도는 259N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 190kJ/kg이며, 열량 Jb는 1,151kJ/kg이었다.
(비교예 4)
내염화 처리 시간을 30분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 섬유를 제조했다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 3.0GPa, 스트랜드 탄성률 235GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.27dtex, 진원도 0.82이며, 결절 강도는 290N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 170kJ/kg이며, 열량 Jb는 725kJ/kg이었다.
(비교예 5)
아크릴로나이트릴, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 과황산암모늄-아황산수소암모늄 및 황산철의 존재 하, 수계 현탁 중합에 의해 공중합하여, 아크릴로나이트릴 단위/메타크릴산 2-하이드록시에틸 단위 = 95.0/5.0(몰%)으로 했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 제조했다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 3.0GPa, 스트랜드 탄성률 229GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.21dtex, 진원도 0.85이며, 결절 강도는 275N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 139kJ/kg이며, 열량 Jb는 650kJ/kg이었다.
(비교예 6)
구멍수 12,000, 구멍 직경 60㎛의 방사 구금(방사 노즐)을 통해서, 농도 45질량%, 온도 35℃의 다이메틸아세트아마이드 수용액으로 이루어지는 응고욕 중에 방사 원액을 토출시키고, 방사 구금면으로부터의 토출 선속도의 0.15배의 속도로 인취하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단섬유 섬도 5.5dtex의 전구체 섬유속을 얻었다.
상기의 전구체 섬유속을, 220∼260℃의 온도 분포 하, 신장률 5.0%로 150분간 내염화 처리를 실시하여, 내염화 섬유속을 얻었다. 얻어진 내염화 섬유속을, 추가로 질소 분위기 하 700℃, 3.0%의 신장률로 1.8분간 전탄소화 처리하고, 계속해서 질소 분위기 중 1,300℃, -4.0%의 신장률로 1.6분간 탄소화 처리했다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 2.5GPa, 스트랜드 탄성률 225GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 2.78dtex, 진원도 0.82이며, 결절 강도는 250N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 130kJ/kg이며, 열량 Jb는 650kJ/kg이었다.
(참고예 1)
내염화 처리 시간 180분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소 섬유를 제조했다. 얻어진 탄소 섬유속의 스트랜드 물성을 측정한 바, 스트랜드 강도 5.3GPa, 스트랜드 탄성률 238GPa였다. 또한, 탄소 섬유의 단섬유 섬도 1.27dtex, 진원도 0.82이며, 결절 강도는 510N/mm2였다. 또, 열 유속형 시차 주사 열량 측정으로 구해지는 열량 Ja는 170kJ/kg이며, 열량 Jb는 725kJ/kg이었다.
내염화 시간을 길게 하면, 결절 강도는 높게 할 수 있지만, 내염화 시간이 길기 때문에, 생산성이 실시예에 비하여 저하되어 버린다.
실시예 및 비교예의 시험 조건 및 얻어진 탄소 섬유속의 물성을 표 3 및 4에 나타내었다.
Figure 112014099110920-pct00003
Figure 112014099110920-pct00004

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 아크릴로나이트릴 단위 96∼99몰%와 메타크릴산 하이드록시알킬 단위 1∼4몰%의 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체로 이루어지는 단섬유 섬도가 1.7dtex 이상 5.0dtex 이하인 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속, 열 유속(流束)형 시차 주사 열량계를 이용하여, 30℃, 0.10MPa 기준의 유량으로 100ml/분의 공기 기류 중, 승온 속도 10℃/분으로 측정한 30℃ 이상 450℃ 이하의 등속 승온 발열 곡선이 이하의 (A) 및 (B)의 조건을 만족하는 단섬유 섬도가 1.7dtex 이상 5.0dtex 이하인 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속, 또는 이들 모두를, 220∼300℃의 온도 범위 내에서 승온시키는 산화성 분위기 하에서, 50분 이상 150분 이하 열 처리하는 열 처리 공정을 갖는, 결절 강도가 298N/mm2 이상인 탄소 섬유속의 제조 방법:
    (A) 등속 승온 발열 곡선의 230℃ 이상 260℃ 이하의 발열 속도를 적분하여 구한 열량 Ja가 140kJ/kg 이상 200kJ/kg 이하,
    (B) 260℃ 이상 290℃ 이하의 발열 속도를 적분하여 구한 열량 Jb가 600kJ/kg 이상 1,000kJ/kg 이하.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 열 처리 공정에 있어서의 열 처리 시간 T1이, 이하의 (C)의 조건을 만족하는 탄소 섬유속의 제조 방법:
    (C) 45×폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속의 단섬유 섬도(dtex) ≥ 열 처리 시간 T1(분) ≥ 45×폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속의 단섬유 섬도(dtex)-60.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 열 처리 공정에 있어서, 상기 폴리아크릴로나이트릴계 전구체 섬유속의 신장률을 -5% 이상 5% 이하로 하는 탄소 섬유속의 제조 방법.
  9. 삭제
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