JP2003328271A - 炭素繊維ストランド、及び炭素繊維強化樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和マトリックス樹脂との接着性に優れ、
炭素繊維強化複合材料の物性に優れ、工業的に複合材料
成形性に優れた炭素繊維ストランド、並びに、炭素繊維
強化樹脂を提供する。 【解決手段】 サイズ剤が０．３〜５．０質量％付着さ
れてなる炭素繊維ストランドであって、空気中２００℃
で１時間加熱したときの質量減少率が１．０％以下であ
り、且つ示差走査熱量計にて前記炭素繊維ストランドを
測定したときの発熱ピークで、発熱量が２０〜１２００
ｍＪ／ｇ、発熱開始温度が２００℃以下である炭素繊維
ストランド、並びに、前記繊維ストランドによって強化
された樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂強化用炭素繊
維、及び前記炭素繊維によって強化された、不飽和ポリ
エステル樹脂やビニルエステル樹脂等の樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は他の繊維と比較し、強度や弾
性率が高く、軽いという特徴を有するため、航空宇宙産
業を始めとし、各種の産業に利用されている。また、主
に熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とす
る複合材料の強化材として使用されている。

【０００３】熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複
合材料を製造する方法としては、中間基材であるプリプ
レグを用いて賦形成型する方法の外、引抜成形、レジン
トランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、フィラメ
ント・ワインディング（ＦＷ）法、シート・モールディ
ング・コンパウンド（ＳＭＣ）法、バルク・モールディ
ング・コンパウンド（ＢＭＣ）法、ハンドレイアップ法
などがある。

【０００４】熱硬化性のマトリックス樹脂としてはエポ
キシ樹脂のほか、本発明に関連する不飽和マトリックス
樹脂である、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル
樹脂が使用される。

【０００５】不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル
樹脂は一般的にスチレン等の重合性モノマーと共に使用
され、エポキシ樹脂に比べ粘度が低いことや硬化速度が
速く、ＲＴＭや引抜成形によって製造される複合材料の
マトリックス樹脂として広く利用されている。

【０００６】しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂や
ビニルエステル樹脂をマトリックス樹脂とした複合材料
の強化材として、従来のエポキシ樹脂サイズ剤を付与し
た炭素繊維を使用した場合、得られる複合材料における
物性が、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とした複合材
料と比較して低い場合がある。具体的には諸物性のう
ち、炭素繊維と、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂との接着性、特に剪断強度がエポキシ樹脂に
比較して低く、複合材料としては実用し難いものとなる
場合がある。

【０００７】炭素繊維と不飽和マトリックス樹脂との接
着性を向上させる技術としては、ビニルエステル樹脂を
炭素繊維に付着させる方法（特公昭６２−１８６７１号
公報）、不飽和基を有するウレタン化合物を炭素繊維に
付着させる方法（特開昭５６−１６７７１５号公報、特
開昭６３−５０５７３号公報、特開平１１−９３０７
８）、末端不飽和基を有するエステル化合物を炭素繊維
に付着させる方法（特開昭６３−１０５１７８号公報）
が開示されている。しかし、付着された熱硬化性化合物
の反応性の制御については考慮されていないため、引抜
成形やＲＴＭのような賦形と硬化が同時に進行するよう
な成形方法において、硬化速度が不安定であり、安定し
た成形物が得られない可能性がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、熱硬化
性樹脂強化用に適した炭素繊維を開発するために種々検
討しているうちに、炭素繊維の形態をストランド（数百
本乃至数万本のフィラメントからなる繊維束）とし、こ
の炭素繊維ストランドに所定範囲のサイズ剤を付着さ
せ、このサイズ剤に発熱反応性を有する化合物を使用
し、且つその反応性（発熱量）を制御することにより、
上記炭素繊維ストランドが熱硬化性樹脂系複合材料に適
した強化材となり得ることを知得し本発明を完成するに
至った。

【０００９】よって、本発明の目的とするところは不飽
和マトリックス樹脂との接着性に優れ、炭素繊維強化複
合材料の物性に優れ、工業的に複合材料成形性に優れた
炭素繊維ストランド及び前記繊維ストランドによって強
化された樹脂を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、以下に記載のものである。

【００１１】〔１〕 サイズ剤が０．３〜５．０質量％
付着されてなる炭素繊維ストランドであって、空気中２
００℃で１時間加熱したときの質量減少率が１．０％以
下であり、且つ示差走査熱量計にて前記炭素繊維ストラ
ンドを測定したときの発熱ピークで、発熱量が２０〜１
２００ｍＪ／ｇ、発熱開始温度が２００℃以下である炭
素繊維ストランド。

【００１２】〔２〕 サイズ剤が付加重合性官能基を有
する化合物を３０質量％以上含む〔１〕に記載の炭素繊
維ストランド。

【００１３】〔３〕 付加重合性官能基を有する化合物
が、両末端に付加重合性官能基を有する鎖状高分子化合
物である〔２〕に記載の炭素繊維ストランド。

【００１４】〔４〕 付加重合性官能基が不飽和基であ
る〔２〕に記載の炭素繊維ストランド。

【００１５】〔５〕 サイズ剤がビニルエステル樹脂を
３０質量％以上含む〔１〕に記載の炭素繊維ストラン
ド。

【００１６】〔６〕 ビニルエステル樹脂がビス系メタ
クリル型ビニルエステル樹脂である〔５〕に記載の炭素
繊維ストランド。

【００１７】〔７〕 炭素繊維ストランドを長さ方向に
垂直に切断したときの断面の扁平率（幅／厚み）が２０
〜８０である〔１〕に記載の炭素繊維ストランド。

【００１８】〔８〕 炭素繊維ストランドが１０００〜
５００００本の炭素繊維フィラメントからなる〔１〕に
記載の炭素繊維ストランド。

【００１９】

〔９〕 炭素繊維ストランドの風合い度が
１５０〜２５００ｇｆ／ｍｍ²である〔１〕に記載の炭
素繊維ストランド。

【００２０】〔１０〕 炭素繊維ストランドのスチレン
溶媒中の分散不良度が１００００本の炭素繊維フィラメ
ント当たり３〜５０である〔１〕に記載の炭素繊維スト
ランド。

【００２１】〔１１〕 不飽和ポリエステル樹脂又はビ
ニルエステル樹脂が、〔１〕乃至〔１０〕の何れかに記
載の炭素繊維ストランドで強化された炭素繊維強化樹
脂。

【００２２】〔１２〕 引抜成形用の〔１１〕に記載の
炭素繊維強化樹脂。

【００２３】〔１３〕 樹脂移送成形用の〔１１〕に記
載の炭素繊維強化樹脂。

【００２４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の炭素繊維ストランドはサ
イズ剤が０．３〜５．０質量％付着されてなる。

【００２６】サイズ剤の付着量が０．３質量％未満の場
合は、炭素繊維が本発明を満足する不飽和マトリックス
樹脂との接着性を得られない外、集束性も劣る。一方、
サイズ剤の付着量が５．０質量％を超える場合は、マト
リックス樹脂が炭素繊維ストランドに含浸するのを妨げ
るので好ましくない。

【００２７】また、本発明の炭素繊維ストランドは、空
気中２００℃で１時間加熱したときの質量減少率が１．
０％以下である。質量減少率が１．０％を超える場合は
成形した複合材料にボイドが生成する外、分解物がマト
リックス樹脂の硬化を部分暴走させる可能性もあり、成
形した複合材料の物性が劣るので好ましくない。

【００２８】更に、本発明の炭素繊維ストランドは、示
差走査熱量計にて測定したとき、発熱量２０〜１２００
ｍＪ／ｇ、発熱開始温度が２００℃以下の発熱ピークを
示す。

【００２９】発熱量が２０ｍＪ／ｇ未満の場合は、マト
リックス樹脂と炭素繊維のバインダーとしての効果が乏
しく、炭素繊維への樹脂濡れ性が乏しく、満足な複合材
料物性を得られないので好ましくない。

【００３０】一方、発熱量が１２００ｍＪ／ｇを超える
と、引抜成形やＲＴＭ成形のように賦形と硬化が同時に
進行するような成形方法において、硬化が暴走し、安定
した成形物が得られない可能性があるので好ましくな
い。

【００３１】また、ＤＳＣ曲線のベースラインからの立
ち上がり点である発熱開始温度が２００℃を超えると、
炭素繊維ストランドの反応性が成形時に寄与していない
ことになるので好ましくない。

【００３２】本発明の炭素繊維ストランドに付着された
サイズ剤は、付加重合性官能基を有する化合物を３０質
量％以上含むことが好ましい。この付加重合性官能基を
有する化合物は、両末端に付加重合性官能基を有する鎖
状高分子化合物であることが好ましい。また、上記付加
重合性官能基は不飽和基であることが好ましい。

【００３３】更に詳述すると、本発明の炭素繊維ストラ
ンドに付着されたサイズ剤は、耐熱性及び適度な反応性
を所有すれば種類は特に限定されず、例えば、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル
樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂やその変性
物が挙げられる。

【００３４】なお、マトリックス樹脂に応じ、適したサ
イズ剤を適宜選択することができる。また、これらは２
種類以上を組み合わせて使用することも可能である。

【００３５】本発明においては特に付加重合性官能基を
有する化合物をサイズ剤に用いるのが好ましい。これに
対し、重縮合性官能基を有する化合物をサイズ剤に用い
る場合は、反応の際、水、アルコール等を生成するので
好ましくない。

【００３６】付加重合性官能基としては特にエポキシ基
や不飽和基が、自己や相手官能基によらず付加重合性を
示しやすいので、より好ましい。付加重合性官能基は、
側鎖や主鎖中間に有しても良いが、鎖状高分子化合物の
主鎖両末端にあるほうが反応性の制御などがしやすく好
ましい。

【００３７】本発明におけるマトリックス樹脂は特にエ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましいが、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂等の熱可塑性樹脂も使用できる。

【００３８】本発明の炭素繊維ストランドは、断面の扁
平率が２０〜８０が好ましく、特に２５〜７０が好まし
い。扁平率が２０未満の場合は、繊維ストランド内部ま
でマトリックス樹脂を含浸させるのが困難であるので好
ましくない。また、扁平率が８０を超える場合は、例え
ば引抜成形におけるように、樹脂浴から次工程のダイス
への樹脂持込量が多くなり、引抜テンションが高くな
り、最終的には切断等のトラブルを引き起こしやすくな
るので好ましくない。

【００３９】ここで扁平率は下記式（１）で定義され
る。

【００４０】

【数１】 走行時扁平率 ＝炭素繊維ストランド幅(Ｗ)／炭素繊維ストランド厚み(Ｄ) （１） 本発明の炭素繊維ストランドは、炭素繊維フィラメント
を束ねたものであって、そのフィラメント数は１束当た
り１０００〜５００００本が好ましい。

【００４１】前記炭素繊維ストランドを構成する炭素繊
維は、原料としては特に限定するものではないが、ポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素
繊維、レーヨン系炭素繊維等が例示できる。これらの炭
素繊維のうち、取扱性能、製造工程通過性能に適したＰ
ＡＮ系炭素繊維が特に好ましい。ここで、ＰＡＮ系炭素
繊維は、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタ
コン酸、アクリル酸、アクリルエステル等のビニル単量
体単位を１０モル％以内で含有する共重合体を炭素繊維
化したものである。

【００４２】本発明の炭素繊維ストランドを構成する炭
素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を高めるため
に、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比
Ｏ／Ｃが０．１〜０．３であることが好ましい。

【００４３】表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１未満の場合は
マトリックス樹脂との接着性が劣り、複合材料の物性低
下の原因となるので好ましくない。一方、表面酸素濃度
Ｏ／Ｃが０．３を超える場合は炭素繊維自体の強度が低
下するので好ましくない。

【００４４】炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃを上記範
囲にするためには、炭素繊維の製造工程において、炭素
化処理終了後、表面処理を施すことが好ましい。

【００４５】かかる表面処理は、液相処理、気相処理な
どによる表面処理を挙げることができる。本発明におい
ては、生産性、処理の均一性、安定性等の観点から、液
相電解表面処理が好ましい。

【００４６】炭素繊維の表面処理を行う程度を管理する
ための指標としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によ
り測定される炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが好まし
い。

【００４７】Ｏ／Ｃは一例として次の方法によって求め
ることができる。日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光器
ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸにより、予めサイジン
グ剤を除去した炭素繊維を１０^-6Ｐａに減圧した測定室
中に入れ、Ｍｇを対極として電子線加速電圧１０ｋＶ、
１０ｍＡの条件で発生させたＸ線を照射し、炭素原子、
酸素原子より発生する光電子のスペクトルを測定し、そ
の面積比を算出する。

【００４８】発生する光電子の割合は各元素により異な
り、この日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ
ＪＰＳ−９０００ＭＸの装置特性による換算係数は
２．６９である。

【００４９】表面処理を経た炭素繊維は、充分に洗浄し
て電解質を除去した後、前述したサイズ剤を施すことが
好ましい。

【００５０】サイズ剤の付与は、スプレー法、液浸法、
転写法等、既知の方法を採択し得る。汎用性、効率性、
付与の均一性に優れることから、液浸法が特に好まし
い。

【００５１】炭素繊維ストランドをサイズ剤液に浸漬す
る際、サイズ剤液中に設けられた液没ローラー又は液浸
ローラーを介して、炭素繊維ストランドの開繊と絞りを
繰り返し、ストランドの芯までサイズ剤を含浸させるこ
とが好ましい。

【００５２】サイズ剤付与処理は、アセトン等の溶剤に
サイズ剤となる化合物を溶解させた溶液中に炭素繊維を
浸漬する溶剤法も可能であるが、乳化剤等を用い水系エ
マルジョン中に炭素繊維を浸漬するエマルジョン法が人
体への安全性及び自然環境の汚染を防止する観点から好
ましい。

【００５３】また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐
毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤
等の補助成分を添加しても良い。これらは、予めサイズ
剤となる樹脂組成物中に添加しても良く、又は別途付与
しても良い。補助成分の添加量はサイズ剤の付着量の７
０質量％以下が好ましい。

【００５４】サイズ剤付与処理後、炭素繊維ストランド
は通常の乾燥工程により、サイズ剤付与時の分散媒であ
った水の乾燥あるいは溶媒である溶剤の乾燥を行う。乾
燥工程は乾燥炉を通過させる方法、過熱したローラーに
接触させる方法等、既知の方法が採択し得る。乾燥温度
は特に規定されるものではないが、汎用的な水系エマル
ジョンの場合は通常８０〜２００℃に設定される。ま
た、本発明においては、乾燥工程の後、２００℃以上の
熱処理工程を経ることも可能である。

【００５５】以上のようなサイズ剤付与処理等により、
サイズ剤の付着量、空気中２００℃で１時間加熱したと
きの炭素繊維ストランドの質量減少率、並びに、示差走
査熱量計にて炭素繊維ストランドを測定したときの発熱
ピークにおける、発熱量、及び発熱開始温度を、前述の
範囲にすることができる。

【００５６】本発明の炭素繊維ストランドは、後述する
測定方法により得られる風合い度が１５０〜２５００ｇ
ｆ／ｍｍ²（１．５〜２５ＭＰａ）であることが好まし
い。風合い度が１５０ｇｆ／ｍｍ²未満の場合は、引抜
成形などの工程において、炭素繊維ストランドを支持す
る支点（ガイドローラー等）の支点間距離が大きいとこ
ろで、炭素繊維ストランドの部分的なたるみが発生し、
巻きつきや切断などトラブルを誘発しやすい外、ＲＴＭ
成形においては、樹脂移送中に炭素繊維ストランドで製
作したプリフォームの形態を維持できない等の問題も生
ずるので好ましくない。一方、風合い度が２５００ｇｆ
／ｍｍ²を超えると炭素繊維ストランドの拡がり性が低
下することなどにより、マトリックス樹脂の含浸性が低
下するので好ましくない。

【００５７】本発明における炭素繊維ストランドは、ス
チレン溶媒中の分散不良度が１００００フィラメント当
たり２〜９０であることが好ましい。

【００５８】分散不良度が２未満の場合は、不飽和ポリ
エステルやビニルエステルのような不飽和マトリックス
樹脂系の引抜成形やＦＷ成形における樹脂含浸中に炭素
繊維ストランドが必要以上に開繊し、含浸後以降の集束
性が低下し、ガイドローラーやダイス等での単糸切断を
伴うトラブルが発生しやすくなるので好ましくない。

【００５９】一方、分散不良度が９０を超える場合は、
不飽和マトリックス樹脂の含浸ムラがおこり、複合材料
の物性低下の原因となるので好ましくない。

【００６０】炭素繊維ストランドのストランド引張り強
度は、４０００ＭＰａ以上が好ましく、４５００ＭＰａ
以上がより好ましい。

【００６１】本発明においては、上記炭素繊維ストラン
ド、表面酸素濃度、サイズ剤等を適宜調節することによ
り、本発明の炭素繊維ストランドを製造できる。

【００６２】以下、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。

【００６３】

【実施例】以下の実施例及び比較例の条件により炭素繊
維ストランドを作製した。各炭素繊維ストランドの諸物
性値を、以下の方法により測定した。

【００６４】＜炭素繊維ストランド幅＞４ｃｍ長に切断
した炭素繊維ストランドを５束用意し、株式会社キーエ
ンス社製イメージセンサー（センサーヘッドＶＧ―０３
５、コントローラーＶＧ―３００）で各炭素繊維ストラ
ンド幅を測定し、その平均値を炭素繊維ストランド幅
（Ｗ）とした。

【００６５】＜炭素繊維ストランド厚み＞炭素繊維スト
ランド幅を測定した炭素繊維ストランドの厚みを厚みゲ
ージ（株式会社ミツトヨ製厚みゲージ Ｎｏ．２０５０
Ｆ）を用いて測定し、その平均値を炭素繊維ストランド
厚み（Ｄ）とした。

【００６６】＜風合い度＞風合い度は大栄科学精器製作
所（株）製ハイドロメーター 型式：ＨＯＭ−２を用い
て以下の条件で測定した。 測定サンプル：２０ｃｍ長の炭素繊維ストランド スリット幅：５ｍｍ（Ｓ） 測定方法：サンプルをスリットと直角及びサンプル中央
部がスリット上になるように試料台に載せた。次に幅１
ｍｍ、長さ２００ｍｍの金属プレートでこのサンプルを
スリット間に深さ１０ｍｍまで１０ｍｍ／ｓｅｃの速さ
で押し込み、このときの金属プレートに負荷する最大荷
重を測定した。測定は指示計の示す値を読む、測定は５
回行い、その平均値を測定値（Ｆ）とした。

【００６７】

【数２】 Ｆ：ハイドロメーターの測定値［ｇｆ］ Ｓ：スリット幅（＝５ｍｍ） Ｗ２：静止時炭素繊維ストランド幅［ｍｍ］ Ｄ：炭素繊維ストランド厚み［ｍｍ］ 上記測定値等から、風合い度は上記式（２）で算出し
た。

【００６８】＜スチレン溶媒中の分散不良度＞炭素繊維
ストランドを３ｍｍ長に切断し、界面活性剤０．５質量
％を含むスチレン溶媒１０ｍＬの入った１００ｍＬビー
カーに投入した。このビーカーは、超音波洗浄機（本多
電子株式会社製３周波超音波洗浄機 型式Ｗ−１３３）
にて４５ｋＨｚの超音波を１０秒間付与した。その後、
光学顕微鏡にて２０倍の倍率で観察し、炭素繊維フィラ
メント同士が絡んだ等の未分散部分の個数を数えた。そ
の個数値を１００００本のフィラメント当たりに換算し
た値を求め、この換算値を分散不良度とした（例えば１
２０００本のフィラメントからなる炭素繊維ストランド
を測定した場合は未分散部分の個数を１．２で除し
た。）。

【００６９】＜質量減少率＞５ｇの炭素繊維ストランド
を１１０℃で２時間乾燥後、デシケーター中で室温まで
冷却し、炭素繊維の質量（Ｇ１）を測定した。次いで、
２００℃±５℃の熱風循環式乾燥機内で１時間加熱した
後、デシケーター中で室温まで冷却し、質量（Ｇ２）を
測定した。質量減少率を次式 質量減少率（％）＝（Ｇ１−Ｇ２）×１００／Ｇ１ により求めた。

【００７０】＜発熱量、及び発熱開始温度＞示差走査熱
量計（マック・サイエンス社製、ＤＳＣ３１００）を用
い、発熱量、及び発熱開始温度を測定した。測定条件
は、サンプル量２０ｍｇ、窒素流量１００ｍＬ／分、昇
温速度１０℃／分とした（ＪＩＳ Ｋ ７１２２「プラス
チックの転移熱測定方法」及びＪＩＳ Ｋ ７１２１「プ
ラスチックの転移温度測定方法」に準拠）。

【００７１】＜引抜性＞ビニルエステル樹脂（昭和高分
子社製リポキシＲ−８０６）１００質量部、過酸化物硬
化剤（日本油脂製パーキュア−Ｏ）２質量部に調整され
たマトリックス樹脂を樹脂浴（長さ：４００ｍｍ、幅：
１２０ｍｍ、高さ：１００ｍｍ）に適量投入した。

【００７２】３０ｃｍ長に切断した炭素繊維ストランド
を適度な本数、平行に束ね（以下サンプル束という）、
両端を市販の炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製
ベスファイト、１２０００フィラメント、引張強度３９
００ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）にて縛り固定し
た。

【００７３】この内、片端の固定に使用している市販の
炭素繊維ストランド１束（以下誘導糸とする）を予め絞
りガイド及び筒状の金型（内容 断面：１０ｍｍ×３ｍ
ｍ、長さ３００ｍｍ）に通過させておいた。また、誘導
糸を通過させた金型はフレキシブルリボンヒーターを用
いて１３０℃に保温しておいた。

【００７４】サンプル束を樹脂浴に樹脂浴長さ方向と平
行に浸漬させ、３０秒浸漬後、サンプル束を引っ張って
金型内に収めた。その後、誘導糸を切断、除去した。

【００７５】尚、サンプル束を形成する炭素繊維ストラ
ンドの本数は炭素繊維単繊維の断面積及び炭素繊維スト
ランドのフィラメント数により決めた（炭素繊維体積含
有率Ｖｆが６０％になるように調整した）。上記の引抜
試験の結果を ○：特に問題なし ×：誘導中に誘導糸が切断した のように○×で表現した。

【００７６】＜層間剪断強度(ＩＬＳＳ)＞上記のサンプ
ル束が充填された金型を１５０℃のオーブン中に７分間
入れ、マトリックス樹脂を硬化させた。離型した成型物
からＪＩＳ Ｋ ７０７８に準拠した試験片を作製し、同
規定に準拠してＩＬＳＳの測定をした。

【００７７】＜濡れ性＞上記成型物の内、ＩＬＳＳ測定
に用いない部分を曲げ試験と同様にして破壊し、破断面
のＳＥＭ観察を行った。その結果を ○：繊維表面の大半に樹脂が付着 ×：繊維表面への
樹脂付着がほとんど観察できない のように○×で表現した。

【００７８】＜ＲＴＭ成形性＞図１及び２に示すＲＴＭ
成形性試験機を用いて測定した。

【００７９】ステンレス板２（寸法４５０ｍｍ×３００
ｍｍ）上に、被試験体である炭素繊維ストランドを用い
て作製した炭素繊維織物４（平織、寸法２００ｍｍ×１
５０ｍｍ、目付２００ｇ／ｍ²）を設置した。この炭素
繊維織物４を内フィルム６（寸法２６０ｍｍ×２１０ｍ
ｍ）で覆い、周りをシールして内フィルムシール部８を
形成させた。また、内フィルムシール部８を形成させる
際は、内フィルム出口１０ａ，１０ｂを形成させ、この
内フィルム出口１０ａ，１０ｂと入側テフロン(登録商
標)チューブ１２とが連通された内フィルム通路１４を
形成させた。

【００８０】次に、上記内フィルム６を外フィルム１６
(寸法４００ｍｍ×２７０ｍｍ)で覆い、周りをシールし
て外フィルムシール部１８を形成させた。外フィルムシ
ール部１８を形成させる際は、上記内フィルム通路１４
と供用させて、入側テフロン(登録商標)チューブ１２と
出側テフロン(登録商標)チューブ２０とが連通された外
フィルム通路２２を形成させた。更に内フィルム出口１
０ａ，１０ｂから染み出した樹脂がたまる溜り場が出来
るように図１及び２のように外フィルム通路２２を形成
させた。

【００８１】以上のようにセットしたステンレス板２を
ホットプレート上に設置した。また入側のテフロン(登
録商標)チューブ１２には入側フレキシブルチューブ２
４を介し樹脂タンクに接続した。一方、出側のテフロン
(登録商標)チューブ２０は、出側フレキシブルチューブ
２６及びトラップを経由して真空ポンプに接続した。

【００８２】ビニルエステル樹脂（昭和高分子社製リポ
キシＲ−８０６）１００部、過酸化物硬化剤（日本油脂
製パーキュア−Ｏ）２部に調整されたマトリックス樹脂
を樹脂タンク（容量２Ｌ）に適量投入した。ホットプレ
ートによりステンレス板を１４０℃に保温した後、真空
ポンプを起動させ、樹脂タンクよりマトリックス樹脂を
内フィルム内へと移送した。上記のＲＴＭ成形性の評価
結果を ○：炭素繊維織物のほぼ全域にマトリックス樹脂が行き
渡る ×：炭素繊維織物の一部にしかマトリックス樹
脂が行き渡らない のように○×で表現した。

【００８３】実施例１〜６、比較例１ 未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社
製ベスファイト、１２０００フィラメント、引張強度４
８００ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ）をビスフェノ
ールＡ系メタクリル型ビニルエステル樹脂１００部（共
栄社化学社製エポキシエステル３０００Ｍ）をポリオキ
シエチレンスチレン化フェノールエーテル４０部で乳化
した水エマルジョンが入ったサイジング浴に連続的に浸
漬させた後、水分を乾燥除去し、炭素繊維ストランドを
得た。その際、浴濃度、乾燥温度、サイジング方法を調
整することにより、表１に挙げる炭素繊維ストランドを
得た。これらの炭素繊維ストランドを用いて、上記に挙
げた各種評価試験を行った。その結果を表１にまとめて
示した。

【００８４】サイジング方法は、図３、４及び５でそれ
ぞれ示されるＡ法、Ｂ法及びＣ法を適宜用いた。

【００８５】図３、４及び５のそれぞれのサイジング方
法において、炭素繊維ストランド３２、４２及び５２
は、ガイドローラー３４、４４及び５４を経て、サイジ
ング浴３６、４６及び５６に連続的に浸漬させた。その
後、必要に応じ、絞りローラー３８、４０、４８及び５
８、並びに、ヒートローラー６０及び６２を経て、乾燥
炉へ搬送した。

【００８６】表１の結果に示すように、実施例１乃至６
は何れも満足な結果が得られた。しかし、比較例１は示
差走査熱量計にて炭素繊維ストランドを測定したときの
発熱ピークで、発熱量が少なく、並びに、風合い度、及
び分散不良度が高く、濡れ性が×等、満足な結果は得ら
れなかった。

【００８７】

【表１】

【００８８】比較例２ 未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社
製ベスファイト、１２０００フィラメント、引張強度４
８００ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ）を、グリセリ
ンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネート化
合物（共栄社化学社製ＵＡ１０１Ｈ）のアセトン溶液
（濃度２２ｇ／Ｌ）が入ったサイジング浴に連続的に浸
漬させた。その後、アセトンを１００℃にて乾燥除去し
（サイジング方法：Ａ法）、サイズ付着量１．０質量
％、質量減少量０．１２％、発熱量１３５０ｍＪ／ｇ、
発熱開始温度１０１℃、扁平率３７％、風合い度４４５
ｇ／ｍｍ²、分散不良度２６の炭素繊維ストランドを得
た。この炭素繊維ストランドを用いて引抜試験を行った
ところ、ＩＬＳＳは７９ＭＰａ、濡れ性は○であるが、
引抜性×、ＲＴＭ成形性×と成形性が問題であった。

【００８９】比較例３ 未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社
製ベスファイト、１２０００フィラメント、引張強度４
８００ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ）を、ビスフェ
ノールＡ系メタクリル型ビニルエステル樹脂３０部（共
栄社化学社製エポキシエステル３０００Ｍ）及び脂肪族
系アクリル型ビニルエステル７０部（共栄社化学社製エ
ポキシエステル２００ＥＡ）をポリオキシエチレンスチ
レン化フェノールエーテル３０部で乳化した濃度３５ｇ
／Ｌの水エマルジョンが入ったサイジング浴に連続的に
浸漬させた。その後、水分を１００℃にて乾燥除去し
（サイジング方法：Ａ法）、サイズ付着量２．２質量
％、質量減少量１．４％、発熱量１２８０ｍＪ／ｇ、発
熱開始温度１０７℃、扁平率３４％、風合い度６１５ｇ
／ｍｍ²、分散不良度１７の炭素繊維ストランドを得
た。この炭素繊維ストランドを用いて引抜試験を行った
ところ、濡れ性は○であるが、引抜性×、ＩＬＳＳは７
１ＭＰａと劣り、ＲＴＭ成形性も×と劣った。

【００９０】

【発明の効果】本発明の炭素繊維ストランドは不飽和マ
トリックス樹脂との接着性に優れるため、物性が優れた
炭素繊維強化樹脂複合材料を得ることが可能である。特
に引抜成形やＲＴＭ成形においては、含浸性、成形性に
優れ、成形時のトラブル発生を防止するという利点があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＲＴＭ成形性試験機の一例を示す概略説明図
（平面図）である。

【図２】ＲＴＭ成形性試験機の一例を示す概略説明図
（側面断面図）である。

【図３】炭素繊維ストランドのサイジング方法（Ａ法）
を示す概略説明図である。

【図４】炭素繊維ストランドのサイジング方法（Ｂ法）
を示す概略説明図である。

【図５】炭素繊維ストランドのサイジング方法（Ｃ法）
を示す概略説明図である。

【符号の説明】

２ ステンレス板 ４ 炭素繊維織物 ６ 内フィルム ８ 内フィルムシール部 １０ａ，１０ｂ 内フィルム出口 １２ 入側テフロン(登録商標)チューブ １４ 内フィルム通路 １６ 外フィルム １８ 外フィルムシール部 ２０ 出側テフロン(登録商標)チューブ ２２ 外フィルム通路 ２４ 入側フレキシブルチューブ ２６ 出側フレキシブルチューブ ３２、４２、５２ 炭素繊維ストランド ３４、４４、５４ ガイドローラー ３６、４６、５６ サイジング浴 ３８、４０、４８、５８ 絞りローラー ６０、６２ ヒートローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 功 静岡県駿東郡長泉町上土狩234 東邦テナ ックス株式会社内 (72)発明者 梅元 禎孝 静岡県駿東郡長泉町上土狩234 東邦テナ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AB10 AC04 AC05 AD04 AD09 AD38 AD41 AD44 AL01 4L033 AA09 AB03 AC15 CA12 CA18 CA45 CA47 CA49

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サイズ剤が０．３〜５．０質量％付着さ
   れてなる炭素繊維ストランドであって、空気中２００℃
   で１時間加熱したときの質量減少率が１．０％以下であ
   り、且つ示差走査熱量計にて前記炭素繊維ストランドを
   測定したときの発熱ピークで、発熱量が２０〜１２００
   ｍＪ／ｇ、発熱開始温度が２００℃以下である炭素繊維
   ストランド。
2. 【請求項２】 サイズ剤が付加重合性官能基を有する化
   合物を３０質量％以上含む請求項１に記載の炭素繊維ス
   トランド。
3. 【請求項３】 付加重合性官能基を有する化合物が、両
   末端に付加重合性官能基を有する鎖状高分子化合物であ
   る請求項２に記載の炭素繊維ストランド。
4. 【請求項４】 付加重合性官能基が不飽和基である請求
   項２に記載の炭素繊維ストランド。
5. 【請求項５】 サイズ剤がビニルエステル樹脂を３０質
   量％以上含む請求項１に記載の炭素繊維ストランド。
6. 【請求項６】 ビニルエステル樹脂がビス系メタクリル
   型ビニルエステル樹脂である請求項５に記載の炭素繊維
   ストランド。
7. 【請求項７】 炭素繊維ストランドを長さ方向に垂直に
   切断したときの断面の扁平率（幅／厚み）が２０〜８０
   である請求項１に記載の炭素繊維ストランド。
8. 【請求項８】 炭素繊維ストランドが１０００〜５００
   ００本の炭素繊維フィラメントからなる請求項１に記載
   の炭素繊維ストランド。
9. 【請求項９】 炭素繊維ストランドの風合い度が１５０
   〜２５００ｇｆ／ｍｍ²である請求項１に記載の炭素繊
   維ストランド。
10. 【請求項１０】 炭素繊維ストランドのスチレン溶媒中
    の分散不良度が１００００本の炭素繊維フィラメント当
    たり３〜５０である請求項１に記載の炭素繊維ストラン
    ド。
11. 【請求項１１】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
    ステル樹脂が、請求項１乃至１０の何れかに記載の炭素
    繊維ストランドで強化された炭素繊維強化樹脂。
12. 【請求項１２】 引抜成形用の請求項１１に記載の炭素
    繊維強化樹脂。
13. 【請求項１３】 樹脂移送成形用の請求項１１に記載の
    炭素繊維強化樹脂。