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TWI620843B - 碳纖維束、碳纖維束的製造方法及樹脂系複合材料 - Google Patents

碳纖維束、碳纖維束的製造方法及樹脂系複合材料 Download PDF

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TWI620843B
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Abstract

本發明提供一種單纖維纖度雖然大但結節強度高且操作性、加工性優異的碳纖維束。該碳纖維束的單纖維纖度為0.8dtex以上且2.5dtex以下，結節強度為298N/mm2以上。碳纖維束的製造方法包含如下熱處理步驟，將說明書所記載的特定的聚丙烯腈系前驅體纖維束於在升溫至220℃~300℃的溫度範圍內的氧化性氣體環境下進行50分鐘以上且150分鐘以下的熱處理，上述碳纖維束的結節強度為298N/mm2以上。

Description

碳纖維束、碳纖維束的製造方法及樹脂系複合材料
本發明是有關於一種碳纖維束及其製造方法、以及使用碳纖維束的複合材料。
利用以主成分為丙烯腈的聚合物作為原料的聚丙烯腈系纖維而製造碳纖維的方法眾所周知，首先，於空氣或其他氧化性氣體環境(oxidizing atmosphere)中以200℃~300℃進行耐火化而形成耐火化纖維，接著將該耐火化纖維於氮氣、氬氣等惰性氣體環境中以800℃~2,000℃進行碳化而製造。此外，有時亦進一步於2000℃以上的惰性氣體環境中進行石墨化(graphitization)，從而製造彈性模數更高的石墨纖維。
碳纖維束的結節強度的特性之一為受到碳纖維的構造影響尤其大。然而，已知與碳纖維束的拉伸強度並無關係。例如，於專利文獻1中記載有市售的4種碳纖維的結節強度，且於表1中匯總表示該碳纖維的股線(strand)拉伸強度的目錄資料(catalog data)。
如上表所明示，明確表現為結節強度是並不依賴於股線強度、彈性模數的特性值。
而且，如專利文獻2所記載般，使用紡絲線件不同的前驅體纖維而於相同煅燒條件下所製造的碳纖維束即便拉伸強度差異不大，該碳纖維束的結節強度的數值亦差異大。
此外，使用相同前驅體纖維束而於不同煅燒條件下所得的碳纖維束的結節強度仍然差異大。這是因為結節強度具有依存於碳纖維束的構造的特性，認為碳纖維的構造不僅受到前驅體纖維的構造的影響，且於自作為有機纖維的前驅體纖維向作為無機纖維的碳纖維的大的構造變化中，因煅燒條件尤其是耐火化條件不同，而會形成不同的構造。耐火化步驟是產生利用熱的丙烯腈聚合物的環化反應、利用氧的氧化反應及聚合物尤其是共聚成分的分解氣化反應的反應，其中氧化反應是必須使氧自長絲(filament)的外表面擴散至內部的反應，因此變成容易產生單纖維的剖面方向上的反應不均的反應。此外，該氧化反應為發熱反應，加快環化反應、分解反應，結果，更容易產生剖面方向的構造不均。根 據該耐火化步驟的特徵，如表1所示，雖於單纖維纖度小於0.8dtex的碳纖維束中具有高結節強度者已實現工業化，但前驅體纖維的纖維徑越大，則越難以製造具有均一構造的碳纖維，為了獲得更高性能的碳纖維，必須大幅延長耐火化步驟的處理時間，自低成本化及生產性提高的觀點出發成為大的阻礙。
此外，作為原料的聚丙烯腈系聚合物的組成對前驅體纖維的構造產生大的影響。而且，於使用聚丙烯腈系聚合物的改性聚合物或並非聚丙烯腈系的聚合物作為原料的情形時，所得的碳纖維的構造不同，結果，結節強度差異變大。於專利文獻3及專利文獻4中，記載有瀝青基(pitch-based)碳纖維的結節強度。而且，記載有如下內容，瀝青基碳纖維的結節強度較丙烯腈系碳纖維頗低，作為對策而進行原料瀝青的改性。表2中表示將實際記載的值經單位換算後的匯總者。
如此，結節強度具有受到碳纖維的構造影響大的特性， 可以說對於前驅體纖維的原料、製造條件、以及煅燒步驟的條件具有較大依存性。
於專利文獻5中提出一種碳纖維，為了有效地製造並提供高品質、高性能的碳纖維，對聚丙烯腈系前驅體纖維束進行煅燒而形成股線強度為389kgf/mm2以上的碳纖維，該聚丙烯腈系前驅體纖維束是由將特定的聚合性不飽和羧酸烷基酯1%~10%、及特定的聚合性不飽和羧酸0.25%~5%共聚而成的共聚物所構成，且以260℃、5分鐘，進一步以280℃、5分鐘的條件於空氣中以常壓進行耐火化後，藉由二次離子質量分析(secondary ion mass spectroscopy，SIMS)求出的單絲內外層氧濃度比率為6以下，或者內層的H/C為0.03以下。實施例中提出一種碳纖維束，使用以包含丙烯腈92.5%、衣康酸1.5%、甲基丙烯酸正丁酯6%的共聚物製造而成的2.0丹尼(denier)的聚丙烯腈系前驅體纖維束，將該纖維於空氣中以240℃~260℃進行30分鐘的耐火化，於氮氣流中加熱處理至1,300℃從而獲得碳纖維，其中股線強度為501kgf/mm2，股線彈性模數為26tonf/mm2。藉由大幅降低丙烯腈比率，而降低耐火化反應性，即便單纖維的纖度較大，亦可於短時間的耐火化時間內成功製造拉伸強度較高的碳纖維。
於專利文獻6中提出有如下技術，對以聚丙烯腈系聚合物為前驅體的耐融聚合物進行紡絲，獲得單纖維纖度為2dtex以上的耐融纖維束後，對該耐融纖維束進行碳化處理，藉此有效製造粗纖度的碳纖維束。
於專利文獻7中記載有如下耐火化纖維的製造方法，於包含溶劑A、特定的有機親核試劑(nucleophilic reagent)B及對聚丙烯腈系前驅體纖維具有氧化作用的有機氮化合物C的液中對聚丙烯腈系前驅體纖維進行熱處理，而執行耐火化。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-201569號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-285710號公報
[專利文獻3]日本專利特開平03-14624號公報
[專利文獻4]日本專利特開平03-14625號公報
[專利文獻5]日本專利特開平09-31758號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-202207號公報
[專利文獻7]日本專利特開2004-300600號公報
然而，於專利文獻5中，由於丙烯腈比率低，為92.5%，因此耐火化處理中的梯形構造形成並不充分，於碳化處理中產生分解、氣化，阻礙了碳纖維的緻密構造的形成。而且，由於耐火化處理時間短，為10分鐘，因此該分解氣化的反應急劇產生，更會產生疏密度的不均。結果，非常難以製造具有充分結節強度的碳纖維。
此外，專利文獻6所揭示的對耐融聚合物進行紡絲而得的作為前驅體纖維的耐融纖維的構造，與對聚丙烯腈系聚合物進 行紡絲後實施耐火化處理的耐融纖維相比，並非具有緻密構造者，而是相對接近於瀝青基的前驅體纖維。結果，所得的碳纖維的結節強度低。
而且，針對專利文獻7所揭示的方法，本發明者等人進行了追加試驗，僅能獲得耐火化纖維的強度低者。此外，為了於高溫的液中進行熱處理，安全性方面亦存在問題，於連續生產時，因耐火化時間長，設備變得非常大或生產性必然下降，並不適合於工業化。此外，於以捲繞於繞線筒的狀態進行批量處理的情形時，於繞線筒的內外層產生耐火化的不均，所得的碳纖維的結節強度低。
此外，於合成纖維領域中作為增大生產量的手段已知有如下方法，增加單纖維數或增粗單纖維每一根的粗度，而使纖維束變粗，從而增加每一個紡嘴(spinneret)的噴出量。若以此方式增粗纖維束，則生產量會增大，另一方面最低限度地控制設備費用的增加，同時有助於成本降低，因此廣泛應用於聚酯、尼龍等主要產業用纖維(參照專利文獻6)。
然而，於使用以丙烯腈為主成分的前驅體進行煅燒的步驟中，增大單纖維纖度會阻礙反應所需的氧侵入單纖維內部，因此構造形成非常困難，難以同時實現碳纖維的機械強度顯現性及粗單纖維纖度。而且，至今尚無以低成本獲得纖維徑大且結節強度高的碳纖維的技術。因此，無法向市場供給耐受在使碳纖維含浸樹脂的步驟、成型加工步驟等中進行的處理的纖維徑大的碳纖 維。
本發明的目的在於提供一種單纖維纖度雖然大但結節強度高且操作性、加工性優異的碳纖維束。此外，本發明的目的在於提供一種使用此種碳纖維束的複合材料。
上述課題是藉由以下的本發明的形態(1)~形態(9)而得以解決。
(1)一種碳纖維束，其中碳纖維束的單纖維纖度為0.8dtex以上且2.5dtex以下，結節強度為298N/mm2以上。
(2)如(1)所述的碳纖維束，其中碳纖維束的結節強度為345N/mm2以上。
(3)如(1)所述的碳纖維束，其中碳纖維束的單纖維纖度為1.2dtex以上且1.6dtex以下，結節強度為380N/mm2以上。
(4)如(1)~(3)中任一項所述的碳纖維束，其中單纖維根數為6,000根以上且50,000根以下。
(5)如(4)所述的碳纖維束，其中單纖維根數為23,000根以上且38,000根以下。
(6)一種碳纖維束的製造方法，其是獲得結節強度為298N/mm2以上的碳纖維束的製造方法，包含如下熱處理步驟，將聚丙烯腈系前驅體纖維束於在升溫至220℃~300℃的溫度範圍內的氧化性氣體環境下進行50分鐘以上且150分鐘以下的熱處理，其中上述聚丙烯腈系前驅體纖維束為下述之一種或兩種， 第一聚丙烯腈系前驅體纖維束，其單纖維纖度為1.7dtex以上且5.0dtex以下，並且是聚丙烯腈系共聚物的纖維束，上述聚丙烯腈系共聚物含有丙烯腈單元96莫耳%~99莫耳%與甲基丙烯酸羥烷酯單元1莫耳%~4莫耳%；第二聚丙烯腈系前驅體纖維束，其單纖維纖度為1.7dtex以上且5.0dtex以下，並且對其藉由熱通量(heat flux)型示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)測定的、30℃以上且450℃以下的等速升溫發熱曲線滿足以下的(A)及(B)的條件，上述等速升溫發熱曲線以30℃、0.10MPa基準的流量於100ml/分鐘的空氣氣流中以升溫速度10℃/分鐘測定出，(A)對等速升溫發熱曲線的230℃以上且260℃以下的發熱速度進行積分而求出的熱量Ja為140kJ/kg以上且200kJ/kg以下，(B)對等速升溫發熱曲線的260℃以上且290℃以下的發熱速度進行積分而求出的熱量Jb為600kJ/kg以上且1000kJ/kg以下。
(7)如(6)所述的碳纖維束的製造方法，其中上述熱處理步驟中的熱處理時間T1滿足以下(C)的條件： (C)45×聚丙烯腈系前驅體纖維束的單纖維纖度(dtex)≧熱處理時間T1(分鐘)≧45×聚丙烯腈系前驅體纖維束的單纖維纖度(dtex)-60。
(8)如(7)所述的碳纖維束的製造方法，其中於上述熱處理步驟中，將上述聚丙烯腈系前驅體纖維束的伸長率設為-5%以上且5%以下。
(9)一種樹脂系複合材料，其含有如(1)~(5)中任一項所述的碳纖維束。
根據本發明，提供一種單纖維纖度雖然大但結節強度高且操作性、加工性優異的碳纖維束。此外，根據本發明，提供一種使用此種碳纖維束的複合材料。
根據本發明的一形態，提供一種碳纖維束的單纖維纖度為0.8dtex以上且2.5dtex以下的碳纖維束，結節強度為298N/mm2以上。
根據本發明的另一形態，提供一種碳纖維束的製造方法，包含如下熱處理步驟(耐火化步驟)，將聚丙烯腈系前驅體纖維束於在升溫至220℃~300℃的溫度範圍內的氧化性氣體環境下進行50分鐘以上且150分鐘以下的熱處理，上述碳纖維束的結節強度為298N/mm2以上。該製造方法較佳用於製造上述碳纖維束。 此處，作為聚丙烯腈系前驅體纖維束，可以使用選自由以下所示的i的聚丙烯腈系前驅體纖維束及ii的聚丙烯腈系前驅體纖維束組成的群組中的一種或者多種聚丙烯腈系前驅體纖維束。某一種前驅體纖維束可以相當於i及ii兩者，或者亦可僅相當於i及ii的任一者。
i)聚丙烯腈系前驅體纖維束，其是聚丙烯腈系共聚物的纖維束，上述聚丙烯腈系共聚物含有丙烯腈單元96莫耳以上且99莫耳%以下與甲基丙烯酸羥烷酯單元1莫耳%以上且4莫耳%以下。 其中，其單纖維纖度為1.7dtex以上且5.0dtex以下。
ii)聚丙烯腈系前驅體纖維束，對其藉由熱通量型示差掃描熱量計測定的、30℃以上且450℃以下的等速升溫發熱曲線滿足以下的(A)及(B)的條件，上述等速升溫發熱曲線於100ml/分鐘(30℃、0.10MPa基準的流量)的空氣氣流中以升溫速度10℃/分鐘測定出。其中，其單纖維纖度為1.7dtex以上且5.0dtex以下：(A)對等速升溫發熱曲線的230℃以上且260℃以下的發熱速度進行積分而求出的熱量Ja為140kJ/kg以上且200kJ/kg以下，(B)對等速升溫發熱曲線的260℃以上且290℃以下的發熱速度進行積分而求出的熱量Jb為600kJ/kg以上且1000kJ/kg以下。
關於本發明，所謂「聚丙烯腈系前驅體纖維束」是指包含以丙烯腈為主成分的聚合物的碳纖維用的纖維束。構成此聚合物的單體單元中的丙烯腈單元的比率例如設為94莫耳%以上，進一步設為96莫耳%以上。以下，詳細地說明本發明。
作為可以用作本發明的碳纖維束的原料即聚丙烯腈系前驅體纖維束的原料的聚丙烯腈系聚合物，有聚丙烯腈均聚物(homopolymer)或共聚物、或其混合物。
作為聚丙烯腈系聚合物，較佳為可使耐火化反應快速進行至內部者，較佳為將甲基丙烯酸羥烷酯單元共聚而成的聚丙烯 腈單共聚物(丙烯腈單元、與丙烯腈單元以外的僅1種單體的共聚物)；或者設為聚丙烯腈系前驅體纖維束時，較佳為使用熱通量型示差掃描熱量計測定的、30℃以上且450℃以下的等速升溫發熱曲線滿足以下的(A)、(B)的條件的聚丙烯腈系共聚物，等速升溫發熱曲線以30℃、0.10MPa基準的流量於100ml/分鐘的空氣氣流中以升溫速度10℃/分鐘測定出。
(A)對等速升溫發熱曲線的230℃以上且260℃以下的發熱速度進行積分而求出的熱量Ja為140kJ/kg以上且200kJ/kg以下， (B)對等速升溫發熱曲線的260℃以上且290℃以下的發熱速度進行積分而求出的熱量Jb為600kJ/kg以上且1000kJ/kg以下。
聚丙烯腈系共聚物中的甲基丙烯酸羥烷酯單元的含量較佳為1莫耳%~4莫耳%。甲基丙烯酸羥烷酯單元的羧酸酯基於250℃以上的高溫下熱分解為羧酸基。共聚物中的甲基丙烯酸羥烷酯單元的含量若為1莫耳%以上，則於耐火化步驟中甲基丙烯酸羥烷酯單元的羧酸酯基變成羧酸基時，容易地獲得加快耐火化反應的充分效果。另一方面，共聚物中的甲基丙烯酸羥烷酯單元的含量若為4莫耳%以下，則可容易地抑制耐火化反應的失控。而且，容易地抑制耐火化步驟中伴隨羥烷基脫去引起的碳化產率下降。
自確保聚丙烯腈系前驅體纖維束(以下適當稱為「前驅體纖維束」)的緻密性的觀點出發，甲基丙烯酸羥烷酯單元的含量的下限較佳為1.2莫耳%以上，自獲得更高性能的碳纖維的方面出發，更佳為1.5莫耳%以上。此外，自抑制耐火化步驟的失控反應 的方面出發，甲基丙烯酸羥烷酯單元的含量的上限較佳為4.0莫耳%以下，自抑制碳化產率下降的方面出發更佳為3.0莫耳%以下。
作為甲基丙烯酸羥烷酯單元的原料的甲基丙烯酸羥烷酯，舉出甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸單甘油酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯。 而且，亦可將該等甲基丙烯酸羥烷酯併用。
自耐火化步驟中羥乙基的脫去溫度為240℃以上、具有充分提高氧透過性的蓬鬆度、脫去羥乙基時的質量減少變少、於工業上易獲取等方面出發，甲基丙烯酸2-羥乙酯較佳為作為本發明中使用的共聚物的構成成分。
聚丙烯腈系共聚物較佳為含有丙烯腈單元及甲基丙烯酸羥烷酯單元，但亦可視需要含有其他單體單元。或者，聚丙烯腈系共聚物亦可包含丙烯腈單元及甲基丙烯酸羥烷酯單元。代替甲基丙烯酸羥烷酯單元而可使用例如丙烯酸羥烷酯單元。
作為其他單體，較佳為可與丙烯腈共聚的乙烯系單體。 具體而言，舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸酯類、氯乙烯(vinyl chloride)、溴乙烯、偏二氯乙烯(vinylidene chloride)等鹵化乙烯(vinyl halide)類、(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸等酸類及其等的鹽類、順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等。 該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
考慮到丙烯腈單元、甲基丙烯酸羥烷酯單元的含量，聚丙烯腈系共聚物中的其他單體單元的含量較佳為3.0莫耳%以下。
作為用於獲得可用作本發明的碳纖維束的原料即聚丙烯腈系前驅體纖維束的原料的聚丙烯腈系聚合物的聚合方法，舉出例如水溶液中的氧化還原(redox)聚合、不勻系(heterogeneous system)的懸浮聚合、使用分散劑的乳化聚合等，但並不限定於該等。
一般而言，碳纖維束用聚丙烯腈系前驅體纖維束是以如下方式製造，將聚丙烯腈系聚合物溶解於溶劑所得的聚合物濃度15質量%~30質量%的紡絲原液，噴出至包含溶劑濃度30質量%~70質量%的水溶液的溫度20℃~50℃的凝固浴中而獲得凝固絲，並將該凝固絲延伸而製造。以下說明紡絲方法。
<紡絲原液的製備>
以周知方法將上述聚合物溶解於溶劑，作為紡絲原液。作為溶劑可以使用二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等有機溶劑、氯化鋅、硫氰酸鈉等無機化合物的水溶液。自前驅體纖維中不含有金屬且簡化步驟方面出發較佳為有機溶劑，其中自前驅體纖維束的緻密性高的方面出發，較佳使用二甲基乙醯胺。
<凝固>
為了獲得緻密凝固絲且具有適當的黏度、流動性，紡絲原液較佳為具有某種程度以上的聚合物濃度。紡絲原液的聚合物的濃度較佳為處於15質量%~30質量%的範圍內，更佳為處於18質量 %~25質量%的範圍內。凝固浴液一般是使用與紡絲原液相同的溶劑的水溶液。此時，水作為聚合物的不良溶劑而發揮功能。
作為本發明所得的碳纖維束的聚丙烯腈系前驅體纖維束的紡絲方法，可以採用周知方法，具體而言舉出濕式紡絲法、乾濕式紡絲法、乾式紡絲法等。該等之中自生產性觀點出發較佳使用濕式紡絲法。
藉由將上述紡絲原液經由紡嘴而噴出至凝固浴中進行紡絲，可以獲得凝固絲。關於凝固浴條件，重要的是獲得碳纖維用前驅體纖維所必需的緻密構造、及確保可實現高生產性的凝固性。作為凝固浴條件，較佳為溶劑濃度為30質量%以上且70質量%以下，且溫度為20℃以上且50℃以下。若凝固浴條件處於該範圍內，則可一面保持適當的凝固速度一面獲得緻密的前驅體纖維束。此外，後述前驅體纖維束的單纖維的真圓度(roundness)可以於紡絲步驟的凝固步驟中予以控制。
若凝固浴中的溶劑濃度為70質量%以下，則噴出至凝固浴中的紡絲原液的表面的溶劑與水的交換速度高於水向紡絲原液中的擴散速度，從而可以容易地獲得緻密的前驅體纖維，而且，可以容易地抑制前驅體纖維束的單絲間的黏接。尤其，對單纖維纖度及總纖度均大的前驅體纖維束進行紡絲時，自進一步抑制單絲間的黏接方面出發，濃度較佳為67質量%以下。此外，若凝固浴溶劑濃度為30質量%以上，則可容易地抑制噴出至凝固浴中的紡絲原液的表面的溶劑與水的交換速度明顯高於水向紡絲原液中 的擴散速度，從而可以於不引起凝固絲的急劇收縮的範圍內容易地獲得緻密的前驅體纖維束。前驅體纖維束的剖面形狀會根據凝固浴條件而發生變化。若濃度處於30重量%至70重量%的範圍內，則表示剖面形狀的真圓度在碳纖維的性能顯現、樹脂含浸性方面可以容易地保持在良好範圍內。
另一方面，若凝固浴溫度為50℃以下，則可容易地抑制噴出至凝固浴中的紡絲原液的表面的溶劑與水的交換速度明顯高於水向紡絲原液中的擴散速度，從而可以於不引起凝固絲的急劇收縮的範圍內容易地獲得緻密的前驅體纖維。此外，若凝固浴溫度為20℃以上，則可以適當地確保噴出至凝固浴中的紡絲原液的表面的溶劑與水的交換速度、及水向紡絲原液中的擴散速度，從而可以容易地穩定地生產前驅體纖維束。而且，無需將凝固浴過度冷卻，可以抑制設備投資、運行成本，從而可以低成本生產前驅體纖維束。凝固浴溫度較佳為25℃以上，更佳為35℃以上。此外，凝固浴溫度較佳為45℃以下。
本發明的聚丙烯腈系前驅體纖維束的單纖維纖度較佳為1.7dtex以上且5.0dtex以下。若為1.7dtex以上，則可以容易地製造生產性良好且為所需結節強度的碳纖維束。另一方面，若前驅體纖維束的單纖維纖度為5.0dtex以下，則於耐火化步驟中剖面雙重構造不會明顯，可以容易且穩定地生產品質均一的碳纖維束。前驅體纖維束的單纖維纖度較佳為1.8dtex以上，更佳為2.4dtex以上。此外，單纖維纖度較佳為4.0dtex以下，更佳為3.2dtex 以下。
於本發明的製造方法中，藉由將聚丙烯腈系前驅體纖維束的單纖維纖度設為1.7dtex以上且5.0dtex以下，可以獲得單纖維纖度為0.8dtex以上且2.5dtex以下的碳纖維束。
於本發明中，碳纖維前驅體纖維束及碳纖維束較佳為6,000根以上且50,000根以下。若碳纖維束為50,000根以下，則於煅燒步驟中產生的單纖維的剖面方向的構造中單纖維彼此間的不均一性容易變少，且容易獲得充分的機械性能。此外，若碳纖維束為6,000根以上，則容易確保生產性。碳纖維束的根數較佳為12,000根以上且36,000根以下，更佳為23,000根以上且38,000根以下。此外，於聚丙烯腈系前驅體纖維束的單纖維纖度超過3.1dtex的情形時，自減少單纖維彼此間的剖面方向的構造不均一性的方面出發，總纖度較佳為不超過110,000dtex。
其次，對本發明的碳纖維的製造方法進行說明。首先，將聚丙烯腈系前驅體纖維束於氧化性氣體環境下以220℃以上且300℃以下的溫度進行耐火化處理，形成耐火化纖維束。另外，於本發明中，所謂「氧化性氣體環境下」，是指含有二氧化氮、二氧化硫、氧等氧化性物質的空氣中。
耐火化處理時間較佳為50分鐘~150分鐘。若耐火化處理時間為50分鐘以上，則氧向構成前驅體纖維束的單纖維內部的充分擴散變得容易。自氧擴散方面出發，耐火化處理時間更佳為70分鐘以上。此外，若耐火化處理時間為150分鐘以下，則碳纖 維束的製造步驟中不會因耐火化處理步驟而有損生產性，從而容易地、有效地製造碳纖維束。耐火化時間較佳為130分鐘以下，更佳為100分鐘以下。
而且，耐火化時間由於受到聚丙烯腈系前驅體纖維束的纖度影響，因此為了使氧擴散至單纖維內部，使耐火化進行至單纖維內部為止，從而提高結節強度，較佳為滿足以下(C)的條件的熱處理時間T1： (C)45×聚丙烯腈系前驅體纖維束的單纖維纖度(dtex)≧熱處理時間T1(分鐘)≧45×聚丙烯腈系前驅體纖維束的單纖維纖度(dtex)-60。
於本發明中，於自耐火化處理開始至耐火化步驟結束為止的過程中，若聚丙烯腈系纖維的拉伸率為-5%以上且5%以下，則碳纖維的品質、尤其是股線強度不會下降，容易顯現充分的強度。此外，若此時的拉伸率為-5%以上且5%以下，則不會產生斷絲等情況，從而可以容易地穩定生產耐火化纖維。自纖度為粗時的結節強度顯現性的觀點出發，上述拉伸率較佳為0%以上，更佳為3%以上。
藉由耐火化處理而獲得的耐火化纖維束的密度較佳為1.34g/cm3~1.43g/cm3。若為1.34g/cm3以上，則可容易地製造碳纖維而不會引起碳纖維束的產率下降。一般而言，可知耐火化纖維的密度越高則獲得的碳纖維束的產率越提高，但碳纖維的性能越下降，若耐火化纖維束的密度為1.43g/cm3以下，則容易地抑制 碳纖維的性能下降同時提高獲得的碳纖維束的產率。自獲得的碳纖維的性能保持及產率提高的觀點出發，耐火化纖維束的密度更佳為1.34g/cm3~1.38g/cm3。
於接受耐火化處理的區間，將纖維導入此區間的速度設為A，將接受耐火化處理的纖維自此區間導出的速度設為B時，伸長率是根據下式(1)而計算： 伸長率(%)=(A-B)/A×100‥‥式(1)。
<等速升溫發熱曲線的熱量Ja、等速升溫發熱曲線的熱量Jb>
於本發明中，於聚丙烯腈系前驅體纖維束中，使用熱通量型示差掃描熱量計於100ml/分鐘(基準：30℃、0.10MPa)的空氣氣流中以升溫速度10℃/分鐘測定時的30℃以上且450℃以下的等速升溫發熱曲線較佳滿足以下條件。
[條件]： (A)對等速升溫發熱曲線的230℃以上且260℃以下的發熱速度進行積分而求出的熱量Ja為140kJ/kg以上且200kJ/kg以下，且 (B)對等速升溫發熱曲線的260℃以上且290℃以下的發熱速度進行積分而求出的熱量Jb為600kJ/kg以上且1000kJ/kg以下。
上述等速升溫發熱曲線表示前驅體纖維束中進行耐火化反應 時產生的熱量。
另外，製造碳纖維時，於自前驅體纖維束獲得耐火化纖維束的耐火化步驟中，其初期的處理溫度是設定為開始耐火化反應的溫度以上的溫度、且前驅體纖維束不熔融的溫度以下的溫度範圍內。另一方面，若耐火化反應進行了某種程度，則為了有效地進行耐火化處理，可以設定為更高的處理溫度。一般而言，由於是在220℃至300℃的溫度區域內對前驅體纖維束進行耐火化處理，因此本發明者等人以260℃為中心而將該溫度區域分成耐火化步驟前半與耐火化步驟後半這2個溫度區域，將230℃以上且260℃以下的發熱量設為熱量Ja，將260℃以上且290℃以下的發熱量設為熱量Jb，並對各溫度區域的發熱量與最終獲得的碳纖維束的品質及性能進行比較。
結果，可知於熱量Ja及熱量Jb處於上述範圍的情形時，耐火化反應與氧擴散平衡性良好地進行，於快速耐火化處理中耐火化纖維的剖面雙重構造得到抑制，有效地獲得高品質且性能顯現性良好的碳纖維束，可以對單纖維纖度大的前驅體纖維束均一地進行耐火化處理。另外，關於實際製造碳纖維束時的耐火化處理溫度，受到使用設備、處理時間的影響，因此耐火化處理時的溫度設定為升溫至220℃~300℃的範圍內，且進行最適於對前驅體纖維進行耐火化處理的溫度設定便可。
即，若為熱量Ja為140kJ/kg以上的聚丙烯腈前驅體纖維，則於耐火化步驟前半適度地進行耐火化反應，使前驅體纖維 束不會因熱熔融而容易通過步驟。此外，若為Ja為200kJ/kg以下的聚丙烯腈前驅體纖維，則於耐火化步驟前半中耐火化反應不會一次性進行，即便對於單纖維纖度大的前驅體纖維束亦容易均一地進行耐火化處理。自生產性觀點出發，熱量Ja更佳為150kJ/kg以上，另一方面，自更均一地對單纖維纖度大的前驅體纖維束進行耐火化處理的觀點出發，熱量Ja更佳為190kJ/kg以下，尤佳為180kJ/kg以下。
另一方面，若為熱量Jb為600kJ/kg以上的聚丙烯腈前驅體纖維，則耐火化步驟中不會有損生產性，容易地對前驅體纖維束進行耐火化處理直至達到所需的耐火化纖維的密度。此外，若為熱量Jb為1,000kJ/kg以下的聚丙烯腈前驅體纖維，則耐火化步驟中耐火化反應緩慢地進行，因此容易對單纖維纖度大的前驅體纖維束均一地進行耐火化處理，且容易抑制剖面雙重構造的形成。自生產性提高的觀點出發，熱量Jb較佳為620kJ/kg以上，自進一步提高生產性的觀點出發，熱量Jb更佳為640kJ/kg以上。 此外，自更均一地對單纖維纖度大的前驅體纖維束進行耐火化處理的觀點出發，熱量Jb較佳為900kJ/kg以下。
根據以上內容可知，可以將熱量Ja作為耐火化步驟前半的耐火化反應性的指標，將熱量Jb作為耐火化步驟後半的耐火化反應性的指標。另外，熱量Ja及熱量Jb只是可以作為前驅體纖維束的耐火化反應性的指標，應用於實際耐火化步驟的處理溫度區域可以包含熱量Ja、熱量Jb的溫度區域(即230℃~260℃、260℃ ~290℃)，亦可不包含熱量Ja、熱量Jb的溫度區域(即230℃~260℃、260℃~290℃)，可以根據使用的前驅體纖維束、使用的設備、處理時間而於220℃~300℃的範圍內適當地進行調節。
此外，對等速升溫發熱曲線的230℃以上且260℃以下的發熱速度進行積分而求出的熱量Ja為140kJ/kg以上且200kJ/kg以下、及對等速升溫發熱曲線的260℃以上且290℃以下的發熱速度進行積分而求出的熱量Jb為600kJ/kg以上且1000kJ/kg以下的耐火化絲中內外構造差小，且若對此耐火化絲進行煅燒，則可容易獲得均質的碳纖維作為單纖維。認為均質的碳纖維對於所有方向的產生扭曲的應力具有高強度。關於該所有方向的複雜應力場的強度，可以根據將碳纖維束結節而成者的拉伸斷裂應力而進行評估，從而可以製造結節強度為298N/mm2以上的碳纖維。 而且，於增大單纖維纖度時若滿足該等條件則亦可減少物性下降。
可以對自耐火化步驟所得的纖維束進行碳化而獲得碳纖維束。亦可於耐火化處理後且碳化處理前進行前碳化處理，該前碳化處理中將所得的耐火化纖維束於惰性氣體中以最高溫度550℃以上且800℃以下的溫度進行處理。
可藉由將所得的耐火化纖維束於惰性氣體中以800℃以上且2,000℃以下的溫度進行碳化處理而製造碳纖維束。而且，亦可藉由將該碳纖維於惰性氣體中以2,500℃以上且2,800℃以下左右的高溫進行處理而製造石墨纖維。溫度的設定是根據碳纖維的所需機械物性而設定。為了獲得具有高強度的碳纖維，較佳為碳 化處理的最高溫度低，且藉由延長處理時間可提高彈性模數，結果，可降低最高溫度。而且，藉由延長處理時間可以將溫度梯度設定為平緩，有效抑制缺陷點形成。雖依賴於碳化爐的溫度設定，但碳化爐為1,000℃以上即可。碳化爐較佳為1050℃以上。溫度梯度並無特別限制，較佳設定為直線梯度。
於使用本發明的碳纖維束製造複合材料的情形時，亦可於定型(sizing)處理步驟前進行表面處理。例如，較佳為於電解液中實施電解氧化處理、或實施氣相或液相的氧化處理，藉此提高複合材料的碳纖維與基質樹脂(matrix resin)的親和性、黏接性。
作為定型處理液中的定型劑的主成分，舉出環氧樹脂、環氧改質聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、胺基甲酸乙酯改質環氧樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯吡咯啶酮樹脂、聚醚碸樹脂等，但並無特別限定。
定型處理液中的定型劑的含量並無特別限定，較佳為0.2質量%~20質量%，更佳為3質量%~10質量%。藉由將定型處理液中的定型劑的含量設為0.2質量%以上，可以容易地充分賦予碳纖維所需的功能。此外，藉由將定型處理液中的定型劑的含量設為20質量%以下，定型劑的附著量適宜，於後步驟中製造複合材料時基質樹脂向碳纖維束中的含浸性容易變得良好。
用於定型處理液的溶劑或分散媒並無特別限定，自操作性及安全性方面出發，較佳使用水。
定型劑相對於碳纖維束100質量%的附著量較佳為0.3質量%~5質量%，更佳為0.4質量%~3質量%。藉由將定型劑的附著量設為0.3質量%以上，容易地充分賦予碳纖維束所需的功能。此外，藉由將定型劑的附著量設為3質量%以下，於後步驟中製造複合材料時基質樹脂向碳纖維束中的含浸性容易變得良好。
於定型處理後的乾燥處理中，將定型處理液的溶劑或分散媒乾燥而除去。此時的條件較佳為以120℃~300℃的溫度進行10秒~10分鐘的範圍，更佳為以150℃~250℃的溫度進行30秒~4分鐘的範圍。藉由將乾燥溫度設為120℃以上，可以容易地充分除去溶劑。此外，藉由將乾燥溫度設為300℃以下，可以容易地維持經定型處理後的碳纖維束的品質。
乾燥處理的方法並無特別限定，例如可以舉出使碳纖維束接觸以蒸汽為熱源的加熱輥(hot roll)而使其乾燥的方法、於循環有熱風的裝置內使碳纖維束乾燥的方法。
本發明的碳纖維束的單纖維纖度較佳為0.8dtex~2.5dtex。若平均單纖維纖度為0.8dtex~2.5dtex的範圍，則構成碳纖維束的單纖維的每一根的彎曲剛性變高，製成即便為碳纖維束亦有高彎曲剛性的碳纖維束。此外，亦不會引起氧透過性下降的問題、缺陷的存在概率增加而導致碳纖維強度下降的問題，故而較佳。
而且，於本發明中，重要的是將碳纖維束經結節而成者的拉伸斷裂負荷除以纖維束的截面積(=每單位長度的質量÷密度)所得的結節強度為298N/mm2以上。理想的是，更佳為400N/mm2以上，進而更佳為450N/mm2以上。結節強度可以作為反應纖維軸方向以外的纖維束的機械性能的指標，尤其可以簡便地評估與纖維軸垂直的方向上的性能。關於複合材料，大多是藉由偽各向同性積層而形成材料，從而形成複雜應力場。此時，除了產生纖維軸方向的拉伸、壓縮應力以外，亦產生纖維軸方向的應力。而且，於賦予如衝擊試驗般比較快速的扭曲的情形時，材料內部產生的應力狀態相當複雜，重要的是與纖維軸方向不同的方向上的強度。因此，若結節強度小於298N/mm2，則偽各向同性材料不會顯現出充分的機械性能。
此外，本發明的碳纖維束的單纖維的剖面形狀並無特別限定，可為圓形狀、橢圓形狀、蠶豆形狀的任一種。此處，本發明中表示單纖維的剖面形狀的指標是採用真圓度。真圓度是藉由下述式(2)求出的值，S及L分別是藉由對單纖維的與纖維軸垂直的剖面進行掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而經圖像解析後所獲得的單纖維的截面積及周長。
真圓度=4πS/L2…(2)
真圓(perfect circle)的真圓度為1.00，隨著形狀自真圓偏離 而該數值不斷變小。因此，橢圓形狀、蠶豆形狀的真圓度小於1.00，例如於橢圓形狀時，其長軸(major axis)與短軸(minor axis)的比率若變大則數值變得更小。此外，前驅體纖維束的單纖維的剖面形狀大致是與碳纖維束的單纖維的剖面形狀一致，因此可以認為是前驅體纖維原本的形態。對單纖維的剖面形狀決定起到較大影響的製造步驟是凝固過程。於凝固浴液的溶劑濃度高的情形時，由於凝固速度較慢，因此可以獲得真圓度大且構造緻密的前驅體纖維束。另一方面，於凝固浴液的溶劑濃度低的情形時，由於凝固速度較快，因此獲得真圓度小且構造疏鬆的前驅體纖維束。一般而言於前驅體纖維束的構造緻密的情形時，碳纖維束容易獲得高強度。
於耐火化步驟中，當真圓度大時，作為前驅體纖維束的收斂性高，存在構成為束的單纖維間的氧導入量產生不均，且伴隨耐火化反應的發熱於一部分處蓄熱，導致產生局部溫度高的部分的傾向。此外，於各單纖維中，氧向中心部的擴散不足的傾向變強，耐火化反應難以充分進行。結果，存在碳化步驟中的單絲斷裂、產生起毛的情況多，步驟通過性差，所得的碳纖維束的強度、外觀品質下降的傾向。因此，於對真圓度大的前驅體纖維束進行煅燒時，理想的是施以延長耐火化步驟的處理時間等方法。 自與樹脂的複合材料的性能顯現的觀點出發，真圓度小的碳纖維束中單纖維間的空隙變大，結果可以使樹脂的含浸性更優異。因此，可以使與樹脂的複合化變得容易，從而可以獲得性能更高的 複合材料。另一方面，真圓度大的碳纖維由於形狀的旋轉對稱性高，於具有相同纖度的碳纖維的比較中，剖面二次矩(second moment)的最小剛性值變得最大，單纖維的直線性變得更高。結果，強度顯現性變得優異。
如上所述，剖面形狀對碳纖維的製造容易性、性能顯現性、成型加工性的影響有正面亦有負面。因此，可以根據所需的複合材料的性狀、性能而選擇前驅體纖維的剖面形狀。較佳的碳纖維束的單纖維的剖面形狀為真圓度0.70以上且0.99以下。若真圓度為0.70以上，則容易獲得前驅體纖維束的緻密性，且容易獲得高強度的碳纖維束的傾向強。若真圓度為0.99以下，則容易使氧向耐火化步驟中的纖維束內部，進一步向單纖維內部的擴散性處於充分水準(level)。更佳的真圓度的範圍為0.79以上且0.97以下。
[實施例]
以下表示實施例，更具體地說明本發明，但本發明並不受到該等實施例等的任何限定。
<前驅體纖維束的等速升溫發熱曲線>
前驅體纖維束的等速升溫發熱曲線是藉由熱通量型示差掃描熱量計以如下方式測定。首先，將前驅體纖維束切斷為4.0mm的長度，精確秤量出4.0mg，裝入SII公司製的密封試料容器Ag製50μl(商品名：P/N SSC000E030)中，以SII公司製網眼蓋(mesh cover)Cu製(商品名：P/N 50-037)(450℃/15分鐘、空氣中完 成熱處理)蓋住。接著，使用熱通量型示差掃描熱量計：SII公司製DSC/220(商品名)，於10℃/分鐘的升溫速度、氣體供給量100ml/min(氣體供給量的基準：30℃、0.10MPa)的條件下在室溫(30℃)至450℃進行測定。將所得的等速升溫發熱曲線的230℃以上且260℃以下的發熱量設為熱量Ja，將等速升溫發熱曲線的260℃以上且290℃以下的發熱量設為熱量Jb。
<碳纖維束的結節強度的測定>
以如下方式實施結節強度的測定。
於150mm長的碳纖維束的兩端安裝長度25mm的抓持部作為試驗體。製作試驗體時，施加0.1×10-3N/丹尼的負荷而使碳纖維束整齊。於該試驗體的大致中央部形成1個結扣，拉伸時的十字頭(crosshead)速度為100mm/min，從而測定其最大負荷值。 接著，將該最大負荷值除以碳纖維束的截面積後所得的值作為結節強度。試驗數為12根，去除最小值與最大值，將10根的平均值設為結節強度的測定值。
<股線強度及股線彈性模數的測定>
股線強度及股線彈性模數是依據美國材料試驗協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)D4018的方法而測定經環氧樹脂含浸的股線的拉伸物性。
<碳纖維束的真圓度>
(1)樣品的製作
將切斷為長度5cm的碳纖維束包埋於環氧樹脂(Epomount 主劑：Epomount硬化劑=100：9(質量比))，切換為2cm而露出橫切面，並進行鏡面處理。
(2)觀察面的蝕刻處理
而且，為了明確纖維的外形，藉由如下方法對樣品的橫切面進行蝕刻處理。
．使用裝置：日本電子(股)JP-170(商品名)電漿蝕刻裝置、
．處理條件：(環境氣體：Ar/O2=75/25(體積比)、電漿輸出：50W、真空度：約120Pa、處理時間：5min)。
(3)SEM觀察
使用SEM(PHILIPS FEI-XL20(商品名))，觀察藉由上述(1)及(2)所得的樣品的橫切面，任意拍攝5張畫面上映有5個以上的纖維剖面的照片。
碳纖維束的單纖維的真圓度測定
使用圖像解析軟體(日本ROPER(股)製、製品名：Image-Pro PLUS)對纖維剖面的外形進行追蹤(trace)，測量周長L及面積S。 針對各樣品而自5張照片中任意選擇20個纖維剖面、其中自一張照片選擇3個以上的纖維剖面而進行測量，從而求出L及S的平均值，並藉由下式而算出真圓度： 真圓度=(4πS)/L2。
(實施例1)
於過硫酸銨-亞硫酸氫銨及硫酸鐵的存在下，藉由水系懸浮聚合對丙烯腈、甲基丙烯酸2-羥乙酯進行共聚，獲得包含丙烯腈單元/甲基丙烯酸2-羥乙酯單元=98.5/1.5(莫耳%)的丙烯腈系共聚物。將該丙烯腈系共聚物溶解於二甲基乙醯胺，製備21質量%的紡絲原液。經由孔數為24,000、孔直徑為60μm的紡嘴(紡絲噴嘴)，向包含濃度為45質量%、溫度為35℃的二甲基乙醯胺水溶液的凝固浴中噴出紡絲原液，以紡嘴面的噴出線速度的0.32倍的速度進行抽拉，從而獲得纖維束(膨潤絲線)。接著，對該纖維束進行水洗的同時延伸至5.4倍，然後將其導入包含胺基改質矽/聚氧乙烯(6)月桂醚=91/9(質量比)的油劑組成物以1.5質量%的濃度分散於水中而成的油劑處理液的第一油浴槽中，對纖維束賦予油劑處理液，利用導件(guide)暫且擰扭後，接著導入至包含與第一油浴槽相同組成、濃度的第二油浴槽中，再次對纖維素束賦予油劑處理液。使用加熱輥將再次被賦予油劑處理液的纖維束乾燥，於轉速調節為規定條件的加熱輥間乾熱延伸至1.34倍。此時的膨潤絲線的總延伸倍率為7.4倍。其後，藉由使用接觸輥(touch roll)對纖維束賦予水而調整水分率，獲得單纖維纖度為2.5dtex的前驅體纖維束。
對上述前驅體纖維束於220℃~260℃的溫度分布下以70分鐘、伸長率5.0%實施耐火化處理，獲得密度為1.35g/cm3的耐火化纖維束。對所得的耐火化纖維束進一步以氮氣環境下700℃、3%的伸長率進行1.1分鐘前碳化處理，接著以氮氣環境中 1,300℃、-4.0%的伸長率進行1.0分鐘碳化處理，而獲得碳纖維束。 其後，對碳纖維束實施電解氧化方式的表面處理，然後賦予定型劑。所使用的定型劑是將日本環氧樹脂(股)製「Epikote 828(商品名)」80質量份作為主劑、將旭電化(股)製「普朗尼克(Pluronic)F88(商品名)」20質量份作為乳化劑予以混合後，藉由轉相乳化製備而成的水分散液。使該定型劑相對於碳纖維束附著1質量%，經乾燥處理後獲得碳纖維束。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為4.4GPa，股線彈性模數為233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.27dtex，真圓度為0.82，結節強度為417N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為170kJ/kg，熱量Jb為725kJ/kg。
(實施例2)
於過硫酸銨-亞硫酸氫銨及硫酸鐵的存在下，藉由水系懸浮聚合對丙烯腈、甲基丙烯酸2-羥乙酯進行共聚，設丙烯腈單元/甲基丙烯酸2-羥乙酯單元=98.0/2.0(莫耳%)，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為4.3GPa，股線彈性模數233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.26dtex、真圓度為0.82，結節強度為410N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為168kJ/kg，熱量Jb為722kJ/kg。
(實施例3)
將凝固浴濃度(二甲基乙醯胺的濃度)設為45質量%、將凝 固浴溫度設為25℃，除此以外與實施例2同樣地獲得碳纖維束。 測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為4.2GPa、股線彈性模數為232GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.27dtex、真圓度為0.79，結節強度為420N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為175kJ/kg，熱量Jb為740kJ/kg。
(實施例4)
設凝固浴濃度50質量%、凝固浴溫度35℃，除此以外與實施例2同樣地獲得碳纖維束。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為4.3GPa、股線彈性模數為232GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.27dtex、真圓度為0.86，結節強度為420N/mm2。 而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為170kJ/kg，熱量Jb為725kJ/kg。
(實施例5)
設凝固浴濃度50質量%、凝固浴溫度40℃，除此以外與實施例2同樣地獲得碳纖維束。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為4.2GPa、股線彈性模數為233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.26dtex、真圓度為0.88，結節強度為422N/mm2。 而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為172kJ/kg，熱量Jb為727kJ/kg。
(實施例6)
設凝固浴濃度60質量%、凝固浴溫度45℃，除此以外與實施例1同樣地獲得碳纖維束。測定所得的碳纖維束的股線物性時， 股線強度為4.2GPa、股線彈性模數為233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.27dtex、真圓度為0.93，結節強度為450N/mm2。 而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為168kJ/kg，熱量Jb為722kJ/kg。
(實施例7)
設凝固浴濃度67質量%、凝固浴溫度35℃，除此以外與實施例1同樣地獲得碳纖維束。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為4.2GPa、股線彈性模數為233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.26dtex、真圓度為0.95，結節強度為490N/mm2。 而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為163kJ/kg，熱量Jb為710kJ/kg。
(實施例8)
於過硫酸銨-亞硫酸氫銨及硫酸鐵的存在下，藉由水系懸浮聚合對丙烯腈、甲基丙烯酸2-羥乙酯進行共聚，設丙烯腈單元/甲基丙烯酸2-羥乙酯單元=97.5/2.5(莫耳%)、凝固浴濃度67質量%、凝固浴溫度45℃，除此以外與實施例1同樣地獲得碳纖維束。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為4.2GPa、股線彈性模數為233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.26dtex、真圓度為0.98，結節強度為510N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為159kJ/kg，熱量Jb為698kJ/kg。
(實施例9)
經由孔數36,000、孔直徑60μm的紡嘴(紡絲噴嘴)，向包含 濃度45質量%、溫度35℃的二甲基乙醯胺水溶液的凝固浴中噴出紡絲原液，以自紡嘴面的噴出線速度的0.45倍的速度進行抽拉而獲得纖維束(膨潤絲線)，除此以外藉由與實施例1相同的方法獲得前驅體纖維束。設耐火化拉伸率為-4%，除此以外藉由與實施例1相同的方法製造碳纖維。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為4.8GPa、股線彈性模數為235GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.04dtex、真圓度為0.82，結節強度為480N/mm2。 而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為190kJ/kg，熱量Jb為745kJ/kg。
(實施例10)
經由孔數24,000、孔直徑60μm的紡嘴(紡絲噴嘴)，向包含濃度45質量%、溫度35℃的二甲基乙醯胺水溶液的凝固浴中噴出紡絲原液，以自紡嘴面的噴出線速度的0.40倍的速度進行抽拉而獲得纖維束(膨潤絲線)，除此以外藉由與實施例1相同的方法獲得前驅體纖維束。設耐火化拉伸率為-2.0%，除此以外藉由與實施例1相同的方法製造碳纖維。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為4.7GPa、股線彈性模數為235GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為0.95dtex、真圓度為0.82，結節強度為460N/mm2。 而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為185kJ/kg，熱量Jb為740kJ/kg。
(實施例11)
向包含濃度45質量%、溫度35℃的二甲基乙醯胺水溶液的凝 固浴中噴出紡絲原液，以紡絲原液的噴出線速度的0.35倍的速度進行抽拉而獲得纖維束(膨潤絲線)。接著，對該纖維束進行水洗的同時進行5.3倍的延伸，而且將其導入至包含胺基改質矽/聚氧乙烯(6)月桂醚=91/9(質量比)的油劑組成物以1.5質量%的濃度分散於水中而成的油劑處理液的第一油浴槽，對纖維束賦予油劑處理液，藉由導件暫且擰扭後接著導入至包含與第一油浴槽相同組成、濃度的第二油浴槽中，再次對纖維素束賦予油劑處理液。 使用加熱輥對該纖維束進行乾燥，於轉速調節為規定條件的加熱輥間乾熱延伸至1.7倍。此時的膨潤絲線的總延伸倍率為9.0倍。 除該等以外藉由與實施例1相同的方法獲得單纖維纖度為2.3dtex的前驅體纖維束。
將上述前驅體纖維束的耐火化拉伸率設為1.0%，除此以外藉由與實施例1相同的方法製造碳纖維。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為5.0GPa、股線彈性模數為235GPa。 此外，碳纖維的單纖維纖度為1.12dtex、真圓度為0.85，結節強度為490N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為175kJ/kg，熱量Jb為730kJ/kg。
(實施例12)
經由孔數15,000、孔直徑60μm的紡嘴(紡絲噴嘴)，向包含濃度45質量%、溫度35℃的二甲基乙醯胺水溶液的凝固浴中噴出紡絲原液，以自紡嘴面的噴出線速度的0.23倍的速度進行抽拉而獲得纖維束(膨潤絲線)，除此以外與實施例1同樣地獲得單纖維 纖度為3.5dtex的前驅體纖維束。
將上述前驅體纖維束於220℃~260℃的溫度分布下以拉伸率為5%實施120分鐘的耐火化處理，獲得耐火化纖維束。將所得的耐火化纖維束進一步於氮氣環境下700℃、以3.0%的伸長率進行1.2分鐘的前碳化處理，接著於氮氣環境中1,350℃、以-4.0%的伸長率進行1.2分鐘的碳化處理。除了該等以外與實施例1同樣地獲得碳纖維束。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為4.0Pa、股線彈性模數為235GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.69dtex、真圓度為0.84，結節強度為360N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為150kJ/kg，熱量Jb為690kJ/kg。
(實施例13)
經由孔數12,000、孔直徑60μm的紡嘴(紡絲噴嘴)，向包含濃度45質量%、溫度35℃的二甲基乙醯胺水溶液的凝固浴中噴出紡絲原液，以自紡嘴面的噴出線速度的0.18倍的速度進行抽拉，除此以外與實施例1同樣地獲得單纖維纖度為4.5dtex的前驅體纖維束。
對上述前驅體纖維束於220℃~260℃的溫度分布下以拉伸率5%實施150分鐘的耐火化處理，獲得耐火化纖維束。將所得的耐火化纖維束進一步於氮氣環境下700℃、以3.0%的伸長率進行1.8分鐘的前碳化處理，接著於氮氣環境中1,300℃、以-4.0%的伸長率進行1.6分鐘的碳化處理。除了該等以外與實施例1同樣 地獲得碳纖維束。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為3.0GPa、股線彈性模數為230GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為2.43dtex、真圓度為0.83，結節強度為345N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為135kJ/kg，熱量Jb為660kJ/kg。
(實施例14)
設耐火化處理時間為50分，除此以外藉由與實施例1相同的方法製造碳纖維。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為4.0GPa、股線彈性模數為235GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.27dtex、真圓度為0.82，結節強度為390N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為170kJ/kg，熱量Jb為725kJ/kg。
(實施例15)
設耐火化處理時間為120分，除此以外藉由與實施例1相同的方法製造碳纖維。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為5.2GPa、股線彈性模數為235GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.27dtex、真圓度為0.82，結節強度為480N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為170kJ/kg，熱量Jb為725kJ/kg。
(實施例16)
設耐火化處理時間為150分，除此以外藉由與實施例1相同的方法製造碳纖維。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強 度為5.2GPa、股線彈性模數為235GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.27dtex、真圓度為0.82，結節強度為500N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為170kJ/kg，熱量Jb為725kJ/kg。
(實施例17)
經由孔數40,000、孔直徑60μm的紡嘴(紡絲噴嘴)，向包含濃度45質量%、溫度35℃的二甲基乙醯胺水溶液的凝固浴中噴出紡絲原液，以自紡嘴面的噴出線速度的0.32倍的速度進行抽拉而獲得纖維束(膨潤絲線)，除此以外與實施例1同樣地製造碳纖維束。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為3.9GPa、股線彈性模數為225GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.27dtex、真圓度為0.82，結節強度為298N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為170kJ/kg，熱量Jb為725kJ/kg。
(實施例18)
於過硫酸銨-亞硫酸氫銨及硫酸鐵的存在下，藉由水系懸浮聚合對丙烯腈、丙烯酸2-羥乙酯進行共聚，設丙烯腈單元/丙烯酸2-羥乙酯單元=98.5/1.5(莫耳%)，除此以外與實施例1同樣地獲得碳纖維束。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為4.2GPa、股線彈性模數為233GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.26dtex、真圓度為0.85，結節強度為415N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為198kJ/kg，熱量Jb為850kJ/kg。
(比較例1)
於過硫酸銨-亞硫酸氫銨及硫酸鐵的存在下，藉由水系懸浮聚合使丙烯腈、丙烯醯胺以及甲基丙烯酸進行共聚，獲得包含丙烯腈單元/丙烯醯胺單元/甲基丙烯酸單元=96/3/1(莫耳%)的丙烯腈系共聚物。將該丙烯腈系共聚物溶解於二甲基乙醯胺，製備21質量%的紡絲原液。經由孔數24,000、孔直徑60μm的紡嘴(紡絲噴嘴)，向包含濃度60質量%、溫度35℃的二甲基乙醯胺水溶液的凝固浴中噴出紡絲原液，以自紡嘴面的噴出線速度的0.32倍的速度進行抽拉而獲得纖維束(膨潤絲線)。接著，對該纖維束進行水洗的同時延伸至5.4倍，然後導入至胺基改質矽/聚氧乙烯(6)月桂醚=91/9(質量比)的油劑組成物以1.5質量%的濃度分散於水中而成的油劑處理液的第一油浴槽，對纖維束賦予油劑處理液，藉由導件暫且擰扭後，接著導入至包含與第一油浴槽相同組成、濃度的第二油浴槽中，對纖維素束再次賦予油劑處理液。使用加熱輥對再次經油劑處理液賦予的纖維束進行乾燥，於轉速調節為規定條件的加熱輥間乾熱延伸至1.3倍。此時的膨潤絲線的總延伸倍率為7.3倍。其後，藉由利用接觸輥對纖維束賦予水而調整水分率，獲得單纖維纖度為2.5dtex的前驅體纖維束。
將上述前驅體纖維束於220℃~260℃的溫度分布下以拉伸率2.0%實施180分鐘的耐火化處理，獲得耐火化纖維束。將所得的耐火化纖維束進一步於氮氣環境下700℃、以3.0%的伸長率進行2.2分鐘的前碳化處理，接著於氮氣環境中1,300℃、以 -4.0%的伸長率進行2.0分鐘的碳化處理。除了該等以外與實施例1同樣地獲得碳纖維束。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為3.8GPa、股線彈性模數為231GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.37dtex、真圓度為0.85，結節強度為297N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為190kJ/kg，熱量Jb為1151kJ/kg。
(比較例2)
設耐火化處理時間為120分鐘，耐火化拉伸率為5.0%，除此以外藉由與比較例1相同的方法製造碳纖維。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為3.2GPa、股線彈性模數為230GPa。 此外，碳纖維的單纖維纖度為1.37dtex、真圓度為0.85，結節強度為275N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為190kJ/kg，熱量Jb為1151kJ/kg。
(比較例3)
設耐火化處理時間為60分鐘、耐火化拉伸率為5.0%，除此以外藉由與比較例1相同的方法製造碳纖維。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為3.0GPa、股線彈性模數為225GPa。 此外，碳纖維的單纖維纖度為1.40dtex、真圓度為0.85，結節強度為259N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為190kJ/kg，熱量Jb為1151kJ/kg。
(比較例4)
設耐火化處理時間為30分鐘，除此以外藉由與實施例1相同 的方法製造碳纖維。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為3.0GPa、股線彈性模數為235GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.27dtex、真圓度為0.82，結節強度為290N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為170kJ/kg，熱量Jb為725kJ/kg。
(比較例5)
於過硫酸銨-亞硫酸氫銨及硫酸鐵的存在下，藉由水系懸浮聚合對丙烯腈、甲基丙烯酸2-羥乙酯進行共聚，設丙烯腈單元/甲基丙烯酸2-羥乙酯單元=95.0/5.0(莫耳%)。除此以外與實施例1同樣地製造碳纖維束。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為3.0GPa、股線彈性模數為229GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.21dtex、真圓度為0.85，結節強度為275N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為139kJ/kg，熱量Jb為650kJ/kg。
(比較例6)
經由孔數12,000、孔直徑60μm的紡嘴(紡絲噴嘴)，向包含濃度45質量%、溫度35℃的二甲基乙醯胺水溶液的凝固浴中噴出紡絲原液，以自紡嘴面的噴出線速度的0.15倍的速度進行抽拉，除此以外與實施例1同樣地獲得單纖維纖度5.5dtex的前驅體纖維束。
將上述前驅體纖維束於220℃~260℃的溫度分布下以拉伸率5.0%實施150分鐘的耐火化處理，獲得耐火化纖維束。將 所得的耐火化纖維束進一步於氮氣環境下700℃、以3.0%的伸長率進行1.8分鐘的前碳化處理，接著於氮氣環境中1,300℃、以-4.0%的伸長率進行1.6分鐘的碳化處理。除了該等以外與實施例1同樣地獲得碳纖維束。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為2.5GPa、股線彈性模數為225GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為2.78dtex、真圓度為0.82，結節強度為250N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為130kJ/kg，熱量Jb為650kJ/kg。
(參考例1)
設耐火化處理時間為180分鐘，除此以外藉由與實施例1相同的方法製造碳纖維。測定所得的碳纖維束的股線物性時，股線強度為5.3GPa、股線彈性模數為238GPa。此外，碳纖維的單纖維纖度為1.27dtex、真圓度為0.82，結節強度為510N/mm2。而且，藉由熱通量型示差掃描熱量測定求出的熱量Ja為170kJ/kg，熱量Jb為725kJ/kg。
若延長耐火化時間則可提高結節強度，但由於耐火化時間長，因此與實施例相比，參考例1的生產性下降。
表3及表4中表示實施例及比較例的試驗條件及所得的碳纖維束的物性。

Claims (9)

  1. 一種碳纖維束，上述碳纖維束的單纖維纖度為0.8dtex以上且2.5dtex以下，結節強度為298N/mm2以上，其中上述碳纖維束是由單纖維纖度為1.7dtex以上且5.0dtex以下的聚丙烯腈系前驅體纖維束所形成，並且上述聚丙烯腈系前驅體纖維束為使用聚丙烯腈系共聚物作為原料的纖維束。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的碳纖維束，其中上述碳纖維束的上述結節強度為345N/mm2以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的碳纖維束，其中上述碳纖維束的上述單纖維纖度為1.2dtex以上且1.6dtex以下，上述結節強度為380N/mm2以上。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的碳纖維束，其中單纖維根數為6,000根以上且50,000根以下。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的碳纖維束，其中上述單纖維根數為23,000根以上且38,000根以下。
  6. 一種碳纖維束的製造方法，其是獲得結節強度為298N/mm2以上的碳纖維束的製造方法，包含如下熱處理步驟，將聚丙烯腈系前驅體纖維束於在升溫至220℃~300℃的溫度範圍內的氧化性氣體環境下進行70分鐘以上且150分鐘以下的熱處理，其中上述聚丙烯腈系前驅體纖維束為下述之一種或兩種，第一聚丙烯腈系前驅體纖維束，其單纖維纖度為1.7dtex以上 且5.0dtex以下，並且是使用聚丙烯腈系共聚物作為原料的纖維束，上述聚丙烯腈系共聚物含有丙烯腈單元96莫耳%~99莫耳%與甲基丙烯酸羥烷酯單元1莫耳%~4莫耳%；第二聚丙烯腈系前驅體纖維束，其單纖維纖度為1.7dtex以上且5.0dtex以下，並且對其藉由熱通量型示差掃描熱量計測定的、30℃以上且450℃以下的等速升溫發熱曲線滿足以下的(A)及(B)的條件，上述等速升溫發熱曲線以30℃、0.10MPa基準的流量於100m1/分鐘的空氣氣流中以升溫速度10℃/分鐘測定出，(A)對上述等速升溫發熱曲線的230℃以上且260℃以下的發熱速度進行積分而求出的熱量Ja為140kJ/kg以上且200kJ/kg以下，(B)對上述等速升溫發熱曲線的260℃以上且290℃以下的發熱速度進行積分而求出的熱量Jb為600kJ/kg以上且1000kJ/kg以下。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的碳纖維束的製造方法，其中上述熱處理步驟中的熱處理時間T1滿足以下的(C)的條件：(C)45×聚丙烯腈系前驅體纖維束的單纖維纖度(dtex)≧熱處理時間T1(分鐘)≧45×聚丙烯腈系前驅體纖維束的單纖維纖度(dtex)-60。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的碳纖維束的製造方法，其中於上述熱處理步驟中，將上述聚丙烯腈系前驅體纖維束的伸長率設為-5%以上且5%以下。
  9. 一種樹脂系複合材料，其含有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的碳纖維束。
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