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WO2019049581A1 - 強化繊維用サイジング剤及びその利用 - Google Patents

強化繊維用サイジング剤及びその利用 Download PDF

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Publication number
WO2019049581A1
WO2019049581A1 PCT/JP2018/029514 JP2018029514W WO2019049581A1 WO 2019049581 A1 WO2019049581 A1 WO 2019049581A1 JP 2018029514 W JP2018029514 W JP 2018029514W WO 2019049581 A1 WO2019049581 A1 WO 2019049581A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sizing agent
polyamide
fiber
reinforcing fibers
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/029514
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦 籔本
鈴木　堅大郎
武圭 中山
Original Assignee
松本油脂製薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 松本油脂製薬株式会社 filed Critical 松本油脂製薬株式会社
Priority to JP2019540834A priority Critical patent/JP6637223B2/ja
Priority to CN201880057751.3A priority patent/CN111051604B/zh
Priority to US16/645,307 priority patent/US11518857B2/en
Publication of WO2019049581A1 publication Critical patent/WO2019049581A1/ja

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59—Polyamides; Polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon

Definitions

  • the present invention relates to a sizing agent for reinforcing fibers and its use.
  • a sizing agent for reinforcing fibers used to reinforce a matrix resin, a synthetic fiber strand using the same, and a fiber-reinforced composite material.
  • the reinforcing fibers are generally used in the form of chopped fibers generally cut into lengths of 1 to 15 mm.
  • the convergence of the chopped fiber is important, and if this is inadequate, the supply of the chopped fiber is destabilized, strand breakage, etc. occur.
  • the physical properties of the resulting composite material may be reduced.
  • Patent Document 2 proposes a thermoplastic sizing agent having excellent workability and adhesiveness, but the sizing agent disclosed in the patent document requires an additional heat treatment step after the drying step. As a result, there is a problem that the cost of facilities increases and the productivity decreases.
  • an object of the present invention is to provide an excellent fiber bundling ability, an excellent scratch resistance, an excellent uniform adhesion, and a matrix resin to reinforcing fibers used to reinforce a matrix resin. It is an object of the present invention to provide a sizing agent for reinforcing fibers capable of simultaneously imparting excellent adhesion to the above, and synthetic fiber strands and fiber-reinforced composite materials using the same.
  • the sizing agent is a reinforcing fiber sizing agent containing polyamide having a specific melt viscosity, a specific carbodiimide group-containing compound and water. I found that I could solve it. That is, the present invention is a sizing agent for reinforcing fibers containing polyamide (A), carbodiimide group-containing compound (B) and water (C), and the melt viscosity of the polyamide (A) at 150 ° C. is It is a sizing agent for reinforcing fibers, which has a viscosity of 100 to 15,000 mPa ⁇ s, and the compound (B) has two or more carbodiimide groups in the molecule.
  • the polyamide (A) is preferably a water-soluble polyamide.
  • the polyamide (A) is preferably a polycondensate of an amine and a carboxylic acid, and preferably has an oxyalkylene group.
  • the weight ratio (B / A) of the carbodiimide group-containing compound (B) to the polyamide (A) is preferably 1 to 30% by weight.
  • the chemical formula weight per mol of carbodiimide group of the carbodiimide group-containing compound (B) is 300 to 600.
  • the reinforcing fiber strand of the present invention is obtained by attaching the reinforcing fiber sizing agent to a raw material reinforcing fiber strand. It is preferable that the said reinforcement fiber is carbon fiber.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention comprises a matrix resin and the above-mentioned reinforcing fiber strand.
  • the matrix resin is preferably a thermoplastic resin.
  • the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention has excellent fiber bundling ability, excellent abrasion resistance, excellent uniform adhesion, and excellent with the matrix resin, with respect to reinforcing fibers used to reinforce the matrix resin. Adhesiveness can be given simultaneously.
  • Polyamide (A) is a component which contributes to fiber bundling ability, abrasion resistance, and uniform adhesion as a sizing agent for reinforcing fibers of the present invention.
  • the polyamide (A) is a component that contributes to fiber aggregation, abrasion resistance, and uniform adhesion, it forms a film upon drying to cover and protect the fiber bundle, thereby providing fiber aggregation.
  • the fluidity is high and it adheres uniformly to the fibers by suppressing the fluff by having a specific melt viscosity.
  • the melt viscosity at 150 ° C. of the polyamide (A) is preferably 100 to 15,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 10,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 1,000 to 8,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is less than 100 mPa ⁇ s, the film strength after drying may be weak and the focusing may be insufficient, and if it exceeds 15000 mPa ⁇ s, the flowability of the polyamide (A) is low, and the uniform adhesion and scratch resistance are insufficient. Sometimes.
  • the ratio of the amount of terminal carboxyl group to terminal amino group of the polyamide (A) is not particularly limited, but it is preferably 60/40 to 100/0, preferably 70/30 to 40, from the viewpoint of reactivity with the carbodiimide compound described later. 90/10 is more preferred.
  • the amount of terminal carboxyl groups can be calculated by measuring the acid value of the polyamide resin, and the amount of terminal amino groups can be calculated by measuring the amine number of the polyamide resin.
  • polyamide (A) examples include 6-nylon, 66-nylon, 610-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 6/66 copolymer nylon, 6/610 copolymer nylon, 6/11 copolymer.
  • These polymers or copolymers may be single or a mixture of two or more.
  • polyamides having water solubility are preferable from the viewpoint of stability and handleability of the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention, and water soluble polyamides containing an oxyalkylene group in the main chain of these polymers or copolymers are particularly preferable.
  • the water solubility as referred to herein means that 1 part by mass or more is completely dissolved in 100 parts by mass of water at 20 ° C.
  • a publicly known method is used as a manufacturing method of the above-mentioned polyamide (A).
  • methods such as polycondensation of diamine, dicarboxylic acid, ⁇ -amino- ⁇ ′ carboxylic acid or ring-opening polymerization of cyclic lactam can be mentioned.
  • the polyamide resin can be easily produced by using a predetermined amount of a dicarboxylic acid or a monocarboxylic acid as a polymerization regulator at the time of polycondensation or ring-opening polymerization.
  • diamine examples include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diamino
  • examples include decane, phenylenediamine, metaxylylenediamine, diethylene glycol amine, triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, dibutylene glycol diamine, tributylene glycol diamine, tetrabutylene glycol diamine, terminal amine compounds of polyethylene glycol and polypropylene glycol, and the like.
  • water-soluble polyamides having an oxyalkylene group in the main chain are preferable, and terminal amines of polyethylene glycol are preferable.
  • Compounds are particularly preferred.
  • dicarboxylic acid component examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, glutaric acid, pimelic acid, nonanedicarboxylic acid, decane Dicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, fumaric acid, xylylene dicarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • lactam compound component include ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, etc.
  • aminocarboxylic acid component include 6-aminocarboxylic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like Can be mentioned.
  • dicarboxylic acid used as the polymerization regulator include the same as the dicarboxylic acids described above.
  • monocarboxylic acid include caproic acid, heptanoic acid, nonanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid and the like.
  • the carbodiimide group-containing compound (B) is a component which contributes to fiber bundling ability and adhesion to a matrix resin as a sizing agent for reinforcing fibers of the present invention.
  • carbodiimide compounds are known to be self-crosslinking by heat and to react with active hydrogen compounds, and in the process of applying the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention to reinforcing fibers and drying, the carbodiimide groups are self-crosslinking At the same time, by reacting with the terminal carboxyl group and amino group of the polyamide (A) to cover the fiber surface, it contributes to the improvement of the fiber bundling property. Furthermore, since the carbodiimide group can react with and bond to the matrix resin, the adhesion to the matrix resin is improved.
  • any carbodiimide compound may be used as long as it can be dispersed in an aqueous solvent with a dispersing agent.
  • an aromatic or aliphatic carbodiimide represented by the following general formula (1) A compound can be mentioned, By dispersing such a carbodiimide compound in an aqueous solvent using an emulsifier etc., it can be used as a carbodiimide compound in the sizing agent for reinforcing fibers of this invention.
  • R 1 represents m- or p-tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-
  • R 2 is a residue of a diisocyanate compound selected from the group consisting of tolylene diisocyanate
  • R 2 is a residue of a monoisocyanate compound selected from the group consisting of cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, hexamethylene isocyanate
  • n is 2 to Each represents an integer of 30.
  • n which shows average polymerization degree in said Formula, if it is less than 2, the number of carbodiimide groups runs short and it is unpreferable from a reactive viewpoint. On the other hand, if it exceeds 30, the reaction product solidifies in the carbodiimide synthesis or gelation occurs, which is not preferable.
  • the carbodiimide compound of the present invention may be water-soluble or self-emulsifiable.
  • a carbodiimide compound represented by the following general formula (2), in which a hydrophilic segment is introduced at the end of carbodiimide is used.
  • it may be dissolved in an aqueous solvent or self-emulsified in an aqueous solvent.
  • R 3 is a residue of a diisocyanate compound selected from the group consisting of m- or p-tetramethyl xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and Z is hydrophilic (N represents an integer of 2 to 30, respectively)
  • n which shows average polymerization degree in said Formula, if it is less than 2, the number of carbodiimide groups runs short and it is unpreferable from a reactive viewpoint. Also, if it exceeds 30, the reaction product solidifies or gelation occurs in the synthesis of carbodiimide, which is not preferable, and is the above-mentioned carbodiimide compound water-soluble or self-emulsifiable based mainly on the value of n? Is determined.
  • the Z in the above formula showing a hydrophilic segment is not particularly limited, but those exemplified below can be suitably used.
  • alkyl sulfonate having at least one reactive hydroxyl group represented by the following general formula (3)
  • alkyl sulfonate include sodium hydroxyethane sulfonate and sodium hydroxypropane sulfonate, and sodium hydroxypropane sulfonate is particularly preferable.
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 represents an alkali metal, respectively
  • dialkylamino alcohol represented by the following general formula (4)
  • this dialkylamino alcohol include 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 3-diethylamino-1-propanol, 3-diethylamino-2-propanol and 5-diethylamino. Examples thereof include -2-propanol and 2- (di-n-butylamino) ethanol, and 2-dimethylaminoethanol is particularly preferable.
  • R 6 represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 represents an alkylene group or an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • the hydrophilic segment by the above dialkylamino alcohol is reacted with an isocyanate terminal carbodiimide and the above dialkyl amino alcohol, and then quaternized with a known quaternizing agent such as dimethyl sulfate or methyl p-toluenesulfonate.
  • a known quaternizing agent such as dimethyl sulfate or methyl p-toluenesulfonate.
  • Z is exemplified by the residue of an alkoxy group terminal-capped poly (alkylene oxide) having at least one reactive hydroxyl group represented by the following general formula (6) be able to.
  • the poly (alkylene oxide) include poly (ethylene oxide) monomethyl ether, poly (ethylene oxide) monoethyl ether, poly (ethylene oxide / propylene oxide) monomethyl ether, and poly (ethylene oxide / propylene oxide) mono.
  • Ethyl ether can be mentioned, in particular poly (ethylene oxide) monomethyl ether is preferred.
  • R 8 represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents an integer of 4 to 30, respectively
  • the chemical formula weight per mole of carbodiimide group of the carbodiimide group-containing compound (B) is preferably 300 to 600, and more preferably 350 to 550. If it is less than 300, the crosslink density may be too high and the scratch resistance may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 600, the reactivity is low and the effect of the present invention may not be obtained sufficiently.
  • Water (C) is a medium for dissolving or dispersing the polyamide resin (A) and the carbodiimide group-containing compound (B), and various waters such as tap water, soft water, industrial water, ion-exchanged water, pure water, etc. are used. Soft water, ion-exchanged water and pure water are preferable.
  • the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention is obtained by dissolving the polyamide resin (A) and the carbodiimide group-containing compound (B) in an aqueous solvent, or emulsifying and dispersing in water.
  • the average particle size thereof is preferably less than 10 ⁇ m, more preferably less than 5 ⁇ m, and still more preferably less than 2 ⁇ m.
  • the average particle size in the present invention means an average value calculated from the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (LA-910 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the sizing agent of the present invention essentially contains water from the viewpoint of safety to the human body during handling, prevention of a disaster such as a fire, and prevention of pollution of the natural environment. That is, water is the main solvent. You may use organic solvents, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, in the range which does not impair the effect of this invention.
  • sizing agent of the present invention for example, various surfactants, various smoothing agents, antistatic agents, preservatives, penetrants, antioxidants, flame retardants, antibacterial agents, A crystal nucleating agent, an antifoamer, etc. can be mentioned, You may use combining 1 type, or 2 or more types.
  • aqueous emulsification can be carried out efficiently by using it as an emulsifier.
  • the surfactant is not particularly limited, and known ones can be appropriately selected and used from nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion by weight of the polyamide resin (A) in the non-volatile portion of the sizing agent is preferably 70 to 99.9% by weight, more preferably 80 to 99% by weight, and still more preferably 90 to 95% by weight. If it is less than 70% by weight, focusing may be insufficient. If it exceeds 99.9% by weight, the carbodiimide group-containing compound (B) may be deficient and the adhesion may be deficient.
  • the non-volatile component in the present invention refers to a bone-drying component when the sizing agent is heat-treated at 105 ° C. to remove the solvent and the like, and reaches a constant weight.
  • the weight ratio (B / A) of the carbodiimide group-containing compound (B) to the polyamide resin (A) is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and 5 to 15% by weight More preferable. If the amount is less than 0.1% by weight, adhesion may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the abrasion resistance may be insufficient.
  • the concentration of the non-volatile component of the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of the stability as an aqueous solution or aqueous dispersion, the viscosity easy to handle as a product, and the like.
  • the weight ratio of the non-volatile component to the entire sizing agent is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 60% by weight, and particularly preferably 20 to 50% by weight.
  • the weight ratio of the total of water and non-volatile components in the entire reinforcing fiber sizing agent is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, still more preferably 99% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight . If it is less than 90% by weight, that is, if it contains 10% by weight or more of the above-mentioned organic solvent and other low-boiling compounds which do not remain as a non-volatile component during heat treatment, safety to humans during handling and contamination prevention of natural environment It is not preferable from the viewpoint.
  • the reinforcing fiber strand of the present invention is obtained by attaching the above-mentioned sizing agent for reinforcing fiber to a raw material synthetic fiber strand, and is a reinforcing fiber for reinforcing a thermosetting or thermoplastic matrix resin.
  • the reinforcing fiber strands of the present invention have excellent adhesion to thermosetting or thermoplastic matrix resins. Furthermore, since the reinforcing fiber sizing agent excellent in the bundling ability and the scratch resistance is treated, it is possible to suppress the fiber breakage and fuzzing of the fiber in the reinforcing fiber strand manufacturing process, and the quality deterioration of the fiber and manufacturing problems. Trouble can be suppressed.
  • the amount of attachment of the non-volatile portion of the sizing agent to the raw material synthetic fiber strand can be appropriately selected, and may be a necessary amount for the reinforcing fiber strand to have a desired function, but the amount of adhesion is 0 to the raw material synthetic fiber strand. Preferably, it is from 1 to 20% by weight.
  • the adhesion amount is more preferably 0.1 to 10% by weight, still more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the raw material synthetic fiber strand.
  • the content is more preferably 0.5 to 20% by weight, and still more preferably 1 to 10% by weight.
  • the adhesion amount of the sizing agent is small, it is difficult to obtain the effects of the present invention on uniform adhesion and adhesion, and the bundling ability of the reinforcing fiber strand may be insufficient, and the handleability may be deteriorated. If the amount of the sizing agent attached is too large, the synthetic fiber strand becomes too rigid, which may deteriorate the handleability or the resin impregnation during composite molding, which is not preferable.
  • the method for producing a reinforcing fiber strand according to the present invention includes the sizing agent described above, and the weight ratio of non-volatile content is 0.5 to 10% by weight, and the total weight ratio of water and non-volatile content is 90% or more It comprises a preparation step of preparing the treatment liquid, and an adhesion step of adhering the treatment liquid to the raw material synthetic fiber strand so that the adhesion amount of the non volatile matter is 0.1 to 20% by weight with respect to the raw material synthetic fiber strand. .
  • the weight ratio of the non-volatile component to the treatment liquid is more preferably 1 to 10% by weight, and still more preferably 2 to 5% by weight.
  • the total weight ratio of water and non-volatile components is more preferably 95% by weight or more, still more preferably 99% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight.
  • the adhesion amount of preferable non volatile matter in an adhesion process it is as a front paragraph.
  • the method for attaching the sizing agent to the raw material synthetic fiber strand is not particularly limited, but it is a method for attaching the sizing agent to the raw material synthetic fiber strand by a kiss roller method, a roller dipping method, a spray method or other known methods. Good. Among these methods, the roller dipping method is preferable because the sizing agent can be uniformly attached to the raw material synthetic fiber strand.
  • the drying method of the obtained adhesion thing For example, it can heat-dry with a heating roller, a hot air, a hot plate, etc.
  • thermosetting resins such as epoxy resins, vinyl ester resins and phenol resins and / or urethane resins other than the polymer component of the present invention, polyester resins, nylon resins, acrylic resins, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thermoplastic resin of the present invention may be attached to the raw material synthetic fiber strand.
  • the reinforcing fiber strand of the present invention is used as a reinforcing fiber of a composite material having various thermosetting resins or various thermoplastic resins as a matrix resin, and as a form to be used, it is cut into a predetermined length even in the state of continuous fibers. It may be in the state of being
  • synthetic fibers of synthetic fiber strands to which the sizing agent of the present invention can be applied various inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers and ceramic fibers, aramid fibers, polyethylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, polybutylene terephthalate fibers, Various organic fibers such as polyethylene naphthalate fiber, polyarylate fiber, polyacetal fiber, PBO fiber, polyphenylene sulfide fiber, polyketone fiber and the like can be mentioned.
  • synthetic fibers carbon fibers, aramid fibers, polyethylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, polybutylene terephthalate fibers, polyethylene naphthalate fibers, polyarylate fibers, polyacetal fibers, PBO fibers And at least one selected from polyphenylene sulfide fiber and polyketone fiber is preferable, and carbon fiber is more preferable.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention comprises a thermosetting matrix resin or a thermoplastic matrix resin and a synthetic fiber strand as the above-mentioned reinforcing fiber. Since the synthetic fiber strand is treated with the sizing agent of the present invention, the affinity of the sizing agent to the synthetic fiber strand and the matrix resin is good, and a fiber-reinforced composite material having excellent adhesion is obtained.
  • the thermosetting matrix resin refers to a matrix resin made of a thermosetting resin, and may contain one or more kinds.
  • thermosetting resin An epoxy resin, a phenol resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, an acrylic resin, cyanate ester resin, a polyimide resin etc. are mentioned.
  • the thermoplastic matrix resin refers to a matrix resin composed of a thermoplastic resin, and may contain one or more kinds.
  • the thermoplastic matrix resin is not particularly limited, and polyolefin resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyacetal resins, polyacetal resins, ABS resins, phenoxy resins, polymethyl methacrylate resins, polyphenylene sulfide resins, polyetherimide resins, Polyether ketone resin etc. are mentioned.
  • polyamide resins having higher adhesiveness improvement effect by the sizing agent of the present invention are preferable.
  • the polyamide resin is a polymer compound having a plurality of amide groups in its main chain, which is synthesized from a dibasic fatty acid and a diamine, an ⁇ -amino acid, a lactam or a derivative thereof, and a homopolymer or copolymer ( Copolymers etc. are also included.
  • transduced the substituent into the principal chain or the terminal may be sufficient.
  • the thermosetting matrix resin or the thermoplastic matrix resin may be partially or entirely modified for the purpose of further improving the adhesion to the synthetic fiber strands.
  • the method for producing the fiber-reinforced composite material is not particularly limited, and known methods such as compound injection molding using chopped fibers and long fiber pellets, press molding using UD sheets and fabric sheets, and other filament winding molding can be adopted.
  • the content of the synthetic fiber strand in the fiber-reinforced composite material is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type and shape of the fiber, the type of thermoplastic matrix resin, etc. 5 to 70% by weight is preferable, and 20 to 60% by weight is more preferable.
  • ⁇ Abrasion resistance> Precursor strand (50 g tension) through three specular chrome-plated stainless needles placed in a zigzag by TM friction cohesion tester TM-200 (made by Daiei Scientific Seiki Co., Ltd.) 12 K) was rubbed 1000 times (reciprocation speed 300 times / minute), and the state of fuzzing of the precursor strand was visually determined according to the following criteria. Based on the following index, ⁇ and ⁇ were accepted. :: no fuzzing was observed as in the case before rubbing o: some fuzz were observed but scratch resistance was good. Fair: Slightly more fuzzing and slightly inferior in abrasion resistance. X: A lot of fuzzing and remarkable single thread breakage can be seen. Poor abrasion resistance.
  • the sizing agent is diluted with water to a non-volatile content 3% by weight aqueous solution, and a bubble pressure interval (bubble plate) 20 at 25 ° C. using a bubble pressure dynamic surface tension meter (BP-2, manufactured by KURSS) Dynamic surface tension measurement was performed in a range of ⁇ 1000 msec, and the dynamic surface tension measurement value at a bubble generation interval (bubble plate) 100 msec was read. Based on the following index, ⁇ and ⁇ were accepted.
  • the adhesive property was evaluated by the micro droplet method using a composite material interface property evaluation device HM410 (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.).
  • a carbon fiber filament is taken out from the carbon fiber strand manufactured by the Example and the comparative example, and it sets to the composite material interface characteristic evaluation apparatus.
  • a drop of polyamide resin T-663 (made by Toyobo Co., Ltd.) melted on the apparatus was formed on a carbon fiber filament, and sufficiently cooled at room temperature to obtain a sample for measurement.
  • the measurement sample was again set in the apparatus, the drop was sandwiched by the apparatus blade, the carbon fiber filament was run on the apparatus at a speed of 0.06 mm / min, and the maximum drawing load F when drawing the drop from the carbon fiber filament was measured. .
  • the interfacial shear strength ⁇ was calculated by the following equation to evaluate the adhesion between the carbon fiber filament and the polyamide resin.
  • A-1 Water-soluble polyamide Melt viscosity at 150 ° C. 4000 mPa ⁇ s
  • A-2 Water-soluble polyamide Melt viscosity at 150 ° C. 1000 mPa ⁇ s
  • A-3 Water soluble polyamide Melt viscosity at 150 ° C.
  • A-4 Water-insoluble polyamide Melt viscosity at 150 ° C. 800 mPa ⁇ s
  • B-1 Polycarbodiimide emulsion (active ingredient 40% by weight, viscosity: 10 mPa ⁇ s, chemical formula weight per 1 mol of carbodiimide group: 445)
  • B-2 Polycarbodiimide aqueous solution (active ingredient 40% by weight, viscosity: 100 mPa ⁇ s, chemical formula weight per 1 mol of carbodiimide group: 410)
  • C-1 ion exchange water
  • X-1 liquid epoxy resin (viscosity at 25 ° C .: 13500 mP ⁇ s)
  • X-2 Polyamide Melt viscosity at 150 ° C. 20000 mPa ⁇ s
  • X-3 Water-soluble polyamide 80 mPa ⁇ s melt viscosity at 150 ° C.
  • Synthesis Example A-3 A polyamide (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example A-1 except that the amount of adipic acid as the raw material was changed to 28.0 parts.
  • the melt viscosity at 150 ° C. of the obtained polyamide (A-3) was 8000 mPa ⁇ s.
  • a sizing agent untreated carbon fiber strand fineness 800 tex, 12000 filaments
  • hot air drying is carried out at 105 ° C. for 15 minutes, and the adhesion amount of sizing agent nonvolatile matter is A sizing agent-treated carbon fiber strand which is 1% by weight with respect to the carbon fiber strand was obtained.
  • the scratch resistance, the bundling ability, and the matrix resin adhesion were evaluated by the above-mentioned method.
  • the sizing agents of the examples simultaneously have excellent abrasion resistance, focusing ability, uniform adhesion, and adhesion. Moreover, the sizing agent shown in the comparative example can not satisfy any of the above-mentioned required characteristics.

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Abstract

マトリックス樹脂を補強する為に用いられる強化繊維に対して、優れた繊維集束性、優れた耐擦過性、優れた均一付着性、及びマトリックス樹脂との優れた接着性を同時に付与できる強化繊維用サイジング剤と、それを用いた合成繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供する。　ポリアミド（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）と、を含む強化繊維用サイジング剤であって、前記ポリアミド（Ａ）の１５０℃における溶融粘度が１００～１５０００ｍＰａ・ｓであり、前記化合物（Ｂ）が分子内にカルボジイミド基を２つ以上有する、強化繊維用サイジング剤。前記ポリアミド（Ａ）が水溶性ポリアミドであると好ましい。

Description

強化繊維用サイジング剤及びその利用
　本発明は強化繊維用サイジング剤及びその利用に関する。詳細には、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤、これを用いた合成繊維ストランド及び繊維強化複合材料に関する。
　上記のマトリックス樹脂のうち、成型が容易でリサイクル面でも有利な為注目されているポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などのいわゆる熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料の場合、補強繊維は一般的に１～１５ｍｍ長に切断されたチョップドファイバー形状で使用されることが多い。このチョップドファイバーと熱可塑性樹脂とを混練したペレットを製造する際には、チョップドファイバーの集束性が重要で、これが不適切であると、チョップドファイバーの供給量の不安定化、ストランド切れなどが発生し、得られた複合材料の物性が低下することがある。これを防止するため、繊維に適切な集束性を付与する目的で、各種熱可塑性樹脂を主剤とするサイジング剤を付与する技術が多数提案され（特許文献１参照）、工業的に広く利用されている。
　また、強化繊維によっては、伸度が小さく、且つ脆い性質を有するものもある。従来のサイジング剤が付与されたこれらの強化繊維は、加工工程における機械的摩擦等によって、毛羽発生や繊維切断などの問題が起こる事があった。
　また、繊維強化複合材料として高い物性を得る為には、マトリックス樹脂とサイジング剤との接着性、およびサイジング剤の均一付着性が重要である。例えば特許文献２には、作業性と接着性に優れた熱可塑系サイジング剤が提案されているが、該特許文献で開示されるサイジング剤では、乾燥工程の後に追加の熱処理工程を必要とするため、設備費の増大、生産性の低下を招くという問題がある。
　十分な接着強度や皮膜強度を得る為にはサイジング剤中の樹脂成分の分子量を高くする必要がある（特許文献３参照）。しかしながら、このようなサイジング剤はサイジング剤中の樹脂の分子量が高い為、繊維に塗布する際、樹脂の粘度が高い為流動性が低く、十分な濡れ性や均一付着性が得られないという問題がある。すなわち、サイジング剤とマトリックス樹脂との接着性と、サイジング剤の濡れ性や均一付着性とは相反する特性である。すなわち、繊維強化複合材料の用途・用法の多様化、さらなる機械的強度向上が望まれる昨今においては、従来技術に記載されたサイジング剤の適用では、繊維の集束性、耐擦過性、サイジング剤の均一付着性、およびマトリックス樹脂との接着性等、要求される特性の全てを同時に満足し得るレベルに達しないという問題がある。
日本国特開２００７－１３１９５９号公報 日本国特公平０５－００４３４８号公報 日本国特許４２２９５３４号
　かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、マトリックス樹脂を補強する為に用いられる強化繊維に対して、優れた繊維集束性、優れた耐擦過性、優れた均一付着性、及びマトリックス樹脂との優れた接着性を同時に付与できる強化繊維用サイジング剤と、それを用いた合成繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の溶融粘度を示すポリアミドと、特定のカルボジイミド基含有化合物と水とを含む強化繊維用サイジング剤であれば、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、ポリアミド（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）と、を含む強化繊維用サイジング剤であって、前記ポリアミド（Ａ）の１５０℃における溶融粘度が１００～１５０００ｍＰａ・ｓであり、前記化合物（Ｂ）が分子内にカルボジイミド基を２つ以上有する、強化繊維用サイジング剤である。
　前記ポリアミド（Ａ）が水溶性ポリアミドであると好ましい。前記ポリアミド（Ａ）が、アミンとカルボン酸との重縮合物であり、かつ、オキシアルキレン基を有すると好ましい。前記ポリアミド（Ａ）に対する前記カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の重量割合（Ｂ／Ａ）が１～３０重量％であると好ましい。
　前記カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の、カルボジイミド基１ｍｏｌあたりの化学式量が３００～６００であると好ましい。
　本発明の強化繊維ストランドは、原料強化繊維ストランドに対して、上記強化繊維用サイジング剤を付着させてなる。前記強化繊維が炭素繊維であると好ましい。
　本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、上記強化繊維ストランドとを含む。マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂であると好ましい。
　本発明の強化繊維用サイジング剤は、マトリックス樹脂を補強する為に用いられる強化繊維に対して、優れた繊維集束性、優れた耐擦過性、優れた均一付着性、及びマトリックス樹脂との優れた接着性を同時に付与できる。
　本発明の強化繊維用サイジング剤の各成分について詳細に説明する。
〔ポリアミド（Ａ）〕
　ポリアミド（Ａ）は、本発明の強化繊維用サイジング剤として、繊維集束性と耐擦過性、および均一付着性に寄与する成分である。ポリアミド（Ａ）が、繊維集束性と耐擦過性、および均一付着性に寄与する成分である理由は定かではないが、乾燥時に皮膜化して繊維束を覆い保護することで繊維集束性を与え、また、特定の溶融粘度を持つことで流動性が高く繊維に均一に付着し毛羽を抑制すると推定している。
　ポリアミド（Ａ）の１５０℃における溶融粘度は、１００～１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００～１００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００～８０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。１００ｍＰａ・ｓ未満では、乾燥後の皮膜強度が弱く、集束性が不足することがあり、１５０００ｍＰａ・ｓを超えると、ポリアミド（Ａ）の流動性が低く、均一付着性および耐擦過性が不足することがある。
　前記ポリアミド（Ａ）の末端カルボキシル基と末端アミノ基の量の比は、特に限定されないが、後述するカルボジイミド化合物との反応性の観点から、６０／４０～１００／０が好ましく、７０／３０～９０／１０がより好ましい。なお、末端カルボキシル基の量はポリアミド樹脂の酸価を、末端アミノ基の量はポリアミド樹脂のアミン価を測定することで算出できる。
　前記ポリアミド（Ａ）の具体例としては、６－ナイロン、６６－ナイロン、６１０－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロンなどが挙げられる。これら重合体又は共重合体は
単独であっても、２種以上の混合物であってもよい。中でも、本発明の強化繊維用サイジング剤の安定性と取り扱い性の観点から、水溶性を有するポリアミドが好ましく、これら重合体又は共重合体の主鎖中にオキシアルキレン基を含む水溶性ポリアミドが特に好ましい。ここでいう水溶性とは、２０℃の水１００質量部に対して、１質量部以上が完全に溶解することを意味する。
　前記ポリアミド（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ジアミン、ジカルボン酸、ω－アミノ－ω′カルボン酸の重縮合又は環状ラクタムの開環重合等の方法が挙げられる。ここで、重縮合又は開環重合の際に重合調節剤として、ジカルボン酸又はモノカルボン酸を所定量用いることにより、容易に前記ポリアミド樹脂を製造することができる。
　ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジエチレングリコールアミン、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジブチレングリコールジアミン、トリブチレングリコールジアミン、テトラブチレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの末端アミン化合物などを挙げることができ、中でも主鎖中にオキシアルキレン基を持つ水溶性ポリアミドが好ましく、ポリエチレングリコールの末端アミン化合物が特に好ましい。
　ジカルボン酸成分の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、キシリレンジカルボン酸などが挙げられる。
ラクタム化合物成分の具体例としては、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムなどが挙げられ、アミノカルボン酸成分の具体例としては、６－アミノカルボン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸などが挙げられる。
　前記重合調節剤として用いられるジカルボン酸の具体例としては、前記のジカルボン酸と同様のものが挙げられる。また、モノカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸等が挙げられる。
〔カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）〕
　カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、本発明の強化繊維用サイジング剤として、繊維集束性、及び、マトリックス樹脂との接着性に寄与する成分である。
　一般にカルボジイミド化合物は熱により自己架橋すること、及び、活性水素化合物と反応することが知られており、本発明の強化繊維用サイジング剤を強化繊維に塗布後乾燥する工程において、カルボジイミド基が自己架橋すると共に、前記ポリアミド（Ａ）の末端カルボキシル基およびアミノ基と反応して繊維表面を覆うことで、繊維集束性の向上に寄与する。更に、カルボジイミド基はマトリックス樹脂と反応し結合し得るので、マトリックス樹脂との接着性が向上する。
　本発明に用いるカルボジイミド化合物としては、まず、分散剤により水性溶媒中に分散させることができるものであればよく、例えば、下記一般式（１）で表される芳香族系或いは脂肪族系のカルボジイミド化合物を挙げることができ、このようなカルボジイミド化合物を、乳化剤等を用いて水性溶媒中に分散させることで、本発明の強化繊維用サイジング剤におけるカルボジイミド化合物として使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ｒ１　はｍ－又はｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４、４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、よりなる群から選ばれたジイソシアネート化合物の残基を、Ｒ２はシクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネート、よりなる群から選ばれたモノイソシアネート化合物の残基を、ｎは２乃至３０の整数をそれぞれ示す。）
　尚、上記式において平均重合度を示すｎについては、２未満ではカルボジイミド基の数が不足して反応性の観点から好ましくない。又、３０を超える場合はカルボジイミドの合成において反応物が固化したり、ゲル化が起こり、好ましくない。
　又、上記本発明のカルボジイミド化合物としては、水溶性又は自己乳化型のものであってもよく、例えば、下記一般式（２）で示される、カルボジイミドの末端に親水性セグメントを導入したカルボジイミド化合物を挙げることができ、このようなカルボジイミド化合物を使用して本発明に用いるには、水性溶媒に対し溶解し、或いは、水性溶媒中で自己乳化させればよい。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（２）中、Ｒ３はｍ－又はｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、よりなる群から選ばれたジイソシアネート化合物の残基を、Ｚは親水性セグメントを、ｎは２乃至３０の整数をそれぞれ示す）
　尚、上記式において平均重合度を示すｎについては、２未満ではカルボジイミド基の数が不足して反応性の観点から好ましくない。又、３０を超える場合はカルボジイミドの合成において反応物が固化したり、ゲル化が起こり、好ましくなく、又、主としてこのｎの値により、上記カルボジイミド化合物が水溶性又は自己乳化型のものであるかが決定される。
親水性セグメントを示す上記式におけるＺとしては、特に限定されるものではないが、以下に例示するようなものを好適に使用することができる。
　（ａ）アニオン型即ち、Ｚとしては、まず、下記一般式（３）で示される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸塩の残基を例示することができる。このアルキルスルホン酸塩としては、具体的にはヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムやヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムを例示することができ、特にヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（３）中、Ｒ４は炭素数１乃至１０のアルキレン基を、Ｒ５はアルカリ金属をそれぞれ示す）
　（ｂ）カチオン型又、Ｚとしては、下記一般式（４）で示されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩を例示することができる。このジアルキルアミノアルコールとしては、具体的には２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、３－ジエチルアミノ－１－プロパノール、３－ジエチルアミノ－２－プロパノール、５－ジエチルアミノ－２－プロパノールや、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）エタノールを例示することができ、特に２－ジメチルアミノエタノールが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（４）中、Ｒ６は炭素数１乃至４の低級アルキル基を、Ｒ７は炭素数１乃至１０のアルキレン基又はオキシアルキレン基をそれぞれ示す）
　上記ジアルキルアミノアルコールによる親水性セグメントは、イソシアネート末端カルボジイミドと上記ジアルキルアミノアルコールとを反応させた後、ジメチル硫酸やｐ－トルエンスルホン酸メチル等のような周知の四級化剤で四級化することにより導入される、下記一般式（５）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（５）中、Ｒ６及びＲ７は上記の通りであり、Ｒ’は四級化剤由来の基である）
　（ｃ）ノニオン型
　更に、Ｚとしては、下記一般式（６）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも一つ有する、アルコキシ基末端封止されたポリ（アルキレンオキサイド）の残基を例示することができる。このポリ（アルキレンオキサイド）としては、具体的にはポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノエチルエーテルを挙げることができ、特にポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテルが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（６）中、Ｒ８　は炭素数１乃至４の低級アルキル基を、Ｒ９は水素原子又はメチル基を、ｍは４乃至３０の整数をそれぞれ示す）
　前記カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の、カルボジイミド基１ｍｏｌあたりの化学式量は、３００～６００が好ましく、３５０～５５０がより好ましい。３００未満の場合、架橋密度が高すぎて耐擦過性が不足する事がある。一方、６００を超える場合、反応性が低く、本発明の効果を十分に得られない事がある。
　水（Ｃ）は前記ポリアミド樹脂（Ａ）及びカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を溶解、又は分散させる媒体であり、水道水、軟水、工業用水、イオン交換水、純水などの各種の水を用いる事ができ、軟水、イオン交換水、純水が好ましい。
〔強化繊維用サイジング剤〕
　本発明の強化繊維用サイジング剤は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）及びカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）が水性溶媒に溶解、または水に乳化分散されてなるものである。
　乳化分散されてなる場合、その平均粒子径は１０μｍ未満が好ましく、５μｍ未満がより好ましく、２μｍ未満がさらに好ましい。平均粒子径が１０μｍ超の場合、強化繊維へ均一付着できないばかりか、サイジング剤自体が数日で分離してしまうおそれがあり、保管安定性が悪く実用的でないとなることがある。なお、本発明でいう平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製ＬＡ－９１０）で測定された粒度分布より算出された平均値をいう。
　本発明のサイジング剤は、取扱い時の人体への安全性や、火災等の災害防止、自然環境の汚染防止等の観点から、水を必須に含有するものである。つまり水を主溶媒とするものである。本発明の効果を損なわない範囲で、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いてもよい。
　本発明のサイジング剤を構成する上記で説明した以外の成分としては、たとえば、各種界面活性剤や、各種平滑剤、制電剤、防腐剤、浸透剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、結晶核剤、消泡剤等を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　特に、界面活性剤は、本発明のサイジング剤中に水不溶性又は難溶性である樹脂成分を有する場合に、乳化剤として使用することによって、水系乳化を効率よく実施することができる。
　界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
　サイジング剤の不揮発分に占める前記ポリアミド樹脂（Ａ）の重量割合は、７０～９９．９重量％が好ましく、８０～９９重量％がより好ましく、９０～９５重量％がさらに好ましい。７０重量％未満の場合、集束性が不十分となることがある。９９．９重量％を超えると、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）が不足し、接着性が不足することがある。
　なお、本発明における不揮発分とは、サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）に対する前記カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の重量割合（Ｂ／Ａ）は、０．１～３０重量％が好ましく、１～２０重量％がより好ましく、５～１５重量％がさらに好ましい。０．１重量％未満の場合、接着性が不足する事がある。また、３０重量％を超えると、耐擦過性が不足する場合がある。
　本発明の強化繊維用サイジング剤の不揮発分の濃度については、特に限定はなく、水溶液や水分散体としての安定性や、製品として取り扱いやすい粘度等を考慮して適宜選択されるものである。製品の輸送コスト等を考慮すれば、サイジング剤全体に占める不揮発分の重量割合は、１０～６０重量％が好ましく、１５～６０重量％がさらに好ましく、２０～５０重量％が特に好ましい。
　また、強化繊維用サイジング剤全体に占める水と不揮発分の合計の重量割合は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。９０重量％未満の場合、すなわち、熱処理時に不揮発分として残存しない前述の有機溶剤やその他低沸点化合物を１０重量％以上含有する場合、取扱い時の人体への安全性や、自然環境の汚染防止の観点で好ましくないことがある。
〔強化繊維ストランド及びその製造方法〕
　本発明の強化繊維ストランドは、原料合成繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものであり、熱硬化性又は熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。本発明の強化繊維ストランドは熱硬化性又は熱可塑性マトリックス樹脂に対して優れた接着性を有する。さらに、集束性と耐擦過性に優れた強化繊維用サイジング剤が処理されているので、強化繊維ストランド製造工程における繊維の糸切れや毛羽立ちを抑制することができ、繊維の品質低下や製造上のトラブルを抑制することができる。
　原料合成繊維ストランドへのサイジング剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、強化繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して０．１～２０重量％であることが好ましい。連続繊維の状態の合成繊維ストランドにおいては、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して０．１～１０重量％であることがより好ましく、０．５～５重量％がさらに好ましい。また、所定の長さに切断された状態のストランドにおいては０．５～２０重量％であることがより好ましく、１～１０重量％がさらに好ましい。
　サイジング剤の付着量が少ないと、均一付着性、接着性に関する本発明の効果が得られにくく、また、強化繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、サイジング剤の付着量が多過ぎると、合成繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって取扱い性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。
　本発明の強化繊維ストランドの製造方法は、前述のサイジング剤を含み、不揮発分の重量割合が０．５～１０重量％であり、水と不揮発分の合計の重量割合が９０重量％以上である処理液を調製する調製工程と、原料合成繊維ストランドに対して不揮発分の付着量が０．１～２０重量％となるよう、原料合成繊維ストランドに該処理液を付着させる付着工程とを含むものである。
　調製工程において、処理液に占める不揮発分の重量割合は、１～１０重量％がより好ましく、２～５重量％がさらに好ましい。水と不揮発分の合計の重量割合は、９５重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。
　付着工程において、好ましい不揮発分の付着量については、前段落の通りである。サイジング剤を原料合成繊維ストランドに付着させる方法については、特に限定はないが、サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料合成繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、サイジング剤を原料合成繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
　得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。
　なお、本発明のサイジング剤の原料合成繊維ストランドへの付着にあたっては、サイジング剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂及び／又は本発明のポリマー成分以外のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を原料合成繊維ストランドに付着させてもよい。
　本発明の強化繊維ストランドは、各種熱硬化性樹脂又は各種熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、連続繊維の状態でも、所定の長さに切断された状態でもよい。
　本発明のサイジング剤を適用し得る（原料）合成繊維ストランドの合成繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。得られる繊維強化複合材料としての物性の観点から、合成繊維としては、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維及びポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭素繊維がさらに好ましい。
〔繊維強化複合材料〕
　本発明の繊維強化複合材料は、熱硬化性マトリックス樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂と前述の強化繊維としての合成繊維ストランドを含むものである。合成繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されているので、サイジング剤の合成繊維ストランド及びマトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。
　ここで、熱硬化性マトリックス樹脂とは、熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、１種又は２種以上含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性マトリックス樹脂とは、熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、１種又は２種以上含んでいてもよい。熱可塑性マトリックス樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高いポリアミド系樹脂が好ましい。ここで、ポリアミド系樹脂とは、二塩基性脂肪酸とジアミン、ω－アミノ酸、ラクタムあるいはこれらの誘導体から合成される、主鎖に複数のアミド基を有する高分子化合物であり、ホモポリマーやコポリマー（共重合体）なども含まれる。また、主鎖や末端に置換基を導入した変性体でもよい。
　これら熱硬化性マトリックス樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂は、合成繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部又は全部が変性したものであっても差し支えない。
　繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
　繊維強化複合材料中の合成繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５～７０重量％が好ましく、２０～６０重量％がより好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。
＜粘度＞
　ポリアミド（Ａ）の溶融粘度は、コーンプレート型粘度計（ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ社製、Ｉ．Ｃ．Ｉ　ＣＯＮ　＆　ＰＬＡＴＥ　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、１５０℃の温度にて測定した。
＜集束性＞
　炭素繊維に各サイジング剤（水で３％に希釈、付着率１％）をサイジングしたものを、カッターナイフで５ｍｍの長さで１０本切りだした際にほぐれるかどうか目視で評価した。以下の評価基準で判断し、◎及び○を合格とした。
　◎：２本以下ほぐれる
　○：３～４本ほぐれる
　△：７本～５本ほぐれる
　×：８本以上ほぐれる
＜耐擦過性＞
　ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ－２００（大栄科学精機社製）により、ジグザクに配置し
た鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力でプレカーサーストランド（
１２Ｋ）を１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、プレカーサーストランド
の毛羽立ちの状態を下記基準で目視判定した。次の指標に基づき、◎及び○を合格とした。
　　◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られない
　　○：数本の毛羽が見られるが耐擦過性良好。
　　△：毛羽立ちがやや多く若干耐擦過性に劣る。
　　×：毛羽立ちが多く、著しい単糸切れが見られる。耐擦過性不良。
＜動的表面張力（均一付着性）＞
　サイジング剤を不揮発分濃度３重量％水溶液になるように水で希釈し、バブルプレッシャー型動的表面張力計（ＢＰ－２、ＫＵＲＳＳ製）を用いて、２５℃、気泡発生間隔（バブルプレート）２０～１０００ｍｓｅｃの範囲で動的表面張力測定を行い、気泡発生間隔（バブルプレート）１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力測定値を読み取った。次の指標に基づき、◎及び○を合格とした。
　◎：６４．０ｍＮ／ｍ未満
　○：６４．０ｍＮ／ｍ以上かつ６６．０ｍＮ／ｍ未満
　△：６６．０ｍＮ／ｍ以上かつ６８．０ｍＮ／ｍ未満
　×：６８．０ｍＮ／ｍ以上
＜接着性＞
　複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
　実施例及び比較例で製造した炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングする。装置上で溶融したポリアミド樹脂Ｔ－６６３（東洋紡社製）のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
　次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリアミド樹脂との接着性を評価した。
　界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重　ｄ：炭素繊維フィラメント直径　ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）次の指標に基づき、◎及び○を合格とした。
　◎：５０．０ＭＰａ以上
　○：４５．０ＭＰａ以上かつ５０．０ＭＰａ未満
　△：３５．０Ｍｐａ以上かつ４５．０ＭＰａ未満
　×：３５．０ＭＰａ未満
　下記（Ａ－１～Ｃ－１）の各成分を用い、表１及び表２に記載の比率（重量部）で混合を行い、実施例１～１１、比較例１～１２に係る強化繊維用サイジング剤をそれぞれ得た。また、以下で分子量とは、特に記載の無い限りポリマーの数平均分子量を意味する。
Ａ－１：水溶性ポリアミド　１５０℃における溶融粘度４０００ｍＰａ・ｓ
Ａ－２：水溶性ポリアミド　１５０℃における溶融粘度１０００ｍＰａ・ｓ
Ａ－３：水溶性ポリアミド　１５０℃における溶融粘度８０００ｍＰａ・ｓ
Ａ－４：非水溶性ポリアミド　１５０℃における溶融粘度８００ｍＰａ・ｓ
Ｂ－１：ポリカルボジイミドエマルジョン（有効成分４０重量％、粘度：１０ｍＰａ・ｓ、カルボジイミド基１ｍｏｌあたりの化学式量：４４５）
Ｂ－２：ポリカルボジイミド水溶液（有効成分４０重量％、粘度：１００ｍＰａ・ｓ、カルボジイミド基１ｍｏｌあたりの化学式量：４１０）
Ｃ－１：イオン交換水
Ｘ－１：液状エポキシ樹脂（２５℃における粘度：１３５００ｍＰ・ｓ）
Ｘ－２：ポリアミド　１５０℃における溶融粘度２００００ｍＰａ・ｓ
Ｘ－３：水溶性ポリアミド　１５０℃における溶融粘度８０ｍＰａ・ｓ
［ポリアミドの合成］
（合成例Ａ－１）
　撹拌装置を備えた容器中に、ポリエーテルジアミン（分子量４００）１１２部、アジピン酸３０．７部、ε－カプロラクタム４５部、及びｐ－トルエンスルホン酸０．６部を仕込み、撹拌下２２０℃で１４時間重縮合を行い、ポリアミド（Ａ－１）を得た。得られたポリアミド（Ａ－１）の１５０℃における溶融粘度は４０００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例Ａ－２）
　反応温度を２００℃に変更した以外は前記合成例Ａ－１と同様の方法を用いて、ポリアミド（Ａ－２）を得た。得られたポリアミド（Ａ－２）の１５０℃における溶融粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例Ａ－３）
　原料のアジピン酸の量を２８．０部に変更した以外は前記合成例Ａ－１と同様の方法を用いて、ポリアミド（Ａ－３）を得た。得られたポリアミド（Ａ－３）の１５０℃における溶融粘度は８０００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例Ａ－４）
　撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、６／６６／１２共重合ナイロン１２０部、水１７９．６部及び水酸化ナトリウム０．４部を仕込み、窒素ガス環流、撹拌下で１５０℃まで昇温した。内温を１５０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した後、内容物を５０℃まで冷却し、オートクレーブより取り出し、不揮発分濃度４０重量％の水エマルジョンであるポリアミド樹脂水性分散液（Ａ－４）を得た。得られたポリアミド樹脂水性分散液（Ａ－４）の、ポリアミド樹脂成分の１５０℃における溶融粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例Ｘ－２）
　攪拌装置を備えた反応容器にポリエーテルジアミン（分子量９００）１０００部 、アジピン酸１５９部 、ε － カプロラクタム３７５部、 及びリン酸水溶液２３部を仕込み、容器内を十分窒素置換した後、２３０℃ で４時間重合を行った。その後、１．５時間減圧で重合を行うことでポリマーを得た。その後、２３０℃のまま圧力調整装置により１時間かけて容器内を減圧し、さらに２３０℃ で０．５時間重合を行い、ポリアミド（Ｘ－２）を得た。得られたポリアミド（Ｘ－２）の１５０℃における溶融粘度は２００００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例Ｘ－３）
　反応時間を１時間に変更した以外は合成例Ａ－１と同様の方法を用いて、ポリアミド（Ｘ－３）を得た。得られたポリアミド（Ｘ－３）の１５０℃における溶融粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
[実施例１～１１、比較例１～１２]
　上記で製造したポリアミド、ポリカルボジイミド化合物、水、その他の成分について、表１～２の重量割合になるよう混合撹拌し、サイジング剤を調製した。得られたサイジング剤を用いて、前述の方法により、均一付着性を評価した。
　次いで、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を調製したサイジング剤に浸漬・含浸させた後、１０５℃で１５分間熱風乾燥させて、サイジング剤の不揮発分の付着量が炭素繊維ストランドに対して１重量％であるサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本ストランドについて、前述の方法により耐擦過性、集束性、マトリックス樹脂接着性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～２から明らかなように、実施例のサイジング剤は優れた耐擦過性、集束性、均一付着性、接着性を同時に有している。また、比較例に示したサイジング剤は上記要求特性のいずれかを満足し得ない。

Claims (9)

  1. 　ポリアミド（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）と、を含む強化繊維用サイジング剤であって、
    　前記ポリアミド（Ａ）の１５０℃における溶融粘度が１００～１５０００ｍＰａ・ｓであり、
    前記化合物（Ｂ）が分子内にカルボジイミド基を２つ以上有する、強化繊維用サイジング剤。
  2. 　前記ポリアミド（Ａ）が水溶性ポリアミドである、請求項１に記載の強化繊維用サイジング剤。
  3. 　前記ポリアミド（Ａ）が、アミンとカルボン酸との重縮合物であり、かつ、オキシアルキレン基を有する、請求項１又は２に記載の強化繊維用サイジング剤。
  4. 　前記ポリアミド（Ａ）に対する前記カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の重量割合（Ｂ／Ａ）が１～３０重量％である、請求項１～３のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
  5. 　前記カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の、カルボジイミド基１ｍｏｌあたりの化学式量が３００～６００である、請求項１～４のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
  6. 　原料強化繊維ストランドに対して、請求項１～４のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤を付着させてなる、強化繊維ストランド。
  7. 　前記強化繊維が炭素繊維である、請求項５に記載の強化繊維ストランド。
  8. 　マトリックス樹脂と、請求項５又は６に記載の強化繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
  9. 　マトリックス樹脂が、熱可塑性樹脂である、請求項７に記載の繊維強化複合材料。
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