JPH05311069A - 炭素繊維用表面改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 マトリックス樹脂に対する炭素繊維の補強効
果を大幅に向上し得る炭素繊維用表面改質剤を提供す
る。 【構成】 分子内に２個以上のカルボジイミド結合を有
する有機化合物を含む炭素繊維用表面改質剤および当該
改質剤で改質された炭素繊維。 【効果】 カルボジイミド共重合体樹脂等で、炭素繊維
表面を被覆することにより成形品の強度を大幅に向上さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な炭素繊維用表面
改質剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維はガラス繊維と比べて高弾性、
軽量性に優れており、ポリカーボネート、半芳香族ポリ
アミドのような耐熱性熱可塑性樹脂、特にポリイミド樹
脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリフェニレンサルファイドのような
超耐熱性熱可塑性樹脂の強化材として用いた場合、機械
強度等の特性を向上させ、自動車部品、機械部品等の優
れた素材と成り得る。

【０００３】従来、炭素繊維用表面改質剤としてはエポ
キシ樹脂が用いられているが、これを用いる場合、マト
リックスがエポキシ樹脂やフェノール樹脂のような熱硬
化性樹脂ならば、表面改質剤として有効であるが、マト
リックスが熱可塑性樹脂の場合にはマトリックスとの接
着性に乏しいことが多く、機械強度の特性を十分に向上
させるには到っていない。このため、特開昭５３−１０
６７５２公報に見られるごとく、熱可塑性樹脂に対して
はポリアミド樹脂を表面改質剤として用いることが試み
られている。しかしながら、超耐熱性熱可塑性樹脂をマ
トリックスとする場合、成形温度が３００℃を越える高
温であるため、表面改質剤であるポリアミド樹脂が成形
中に熱分解し、ボイドの生成、ウェルド部強度の低下等
の問題が生じ、未だ満足ゆく表面改質剤を得るには到っ
ていない。

【０００４】一方、上記熱分解の問題を解決するため
に、耐熱性に優れたポリエーテルイミド樹脂（特開昭６
２−２９９５８０号公報）、ポリイミド樹脂（特開昭６
４−４０５６９号公報）を表面改質剤として用いること
が提案されているが、マトリックスである熱可塑性樹脂
との接着性に問題を残し、未だ十分な補強効果を発揮す
るに到っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
繊維が有する優れた機械性能を損なうことなく、耐熱性
熱可塑性樹脂の強化剤として使用できるよう表面を改質
する新しい炭素繊維用表面改質剤を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
について鋭意検討し、本発明に至った。即ち、本発明
は、（１） 分子内に２個以上のカルボジイミド結合を
有する有機化合物を含む炭素繊維用表面改質剤、（２）
有機化合物が、下記式（１）〔化３〕で表わされる構
造単位を有する基５〜９５モル％と、下記式（２）〔化
４〕で表わされる構造単位を有する基９５〜５モル％を
含むことを特徴とする第（１）項に記載の炭素繊維用表
面改質剤、

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】 （３） 有機化合物が、その重量平均分子量１万以下に
規制されたカルボジイミド共重合体であることを特徴と
する第（１）項に記載の炭素繊維用表面改質剤、（４）
有機化合物が、その分子の末端を置換基を有しない芳
香族基またはイソシアネート基と反応性を有しない芳香
族基で封止されたカルボジイミド共重合体であることを
特徴とする第（１）項記載の炭素繊維用表面改質剤、
（５） 第（１）〜第（４）項に記載の炭素繊維用表面
改質剤で改質された炭素繊維 および（６） 第
（５）項に記載の炭素繊維を含有することを特徴とする
樹脂組成物である。

【０００９】一般的にカルボジイミド結合は、熱により
自己架橋すること、及びカルボキシル基のような活性水
素基と反応することが知られており、本発明の炭素繊維
用表面改質剤は、カルボジイミド結合を含有するがため
に、加熱後は繊維用表面上のカルボキシル基と反応して
表面に密着すると同時に、自己架橋して炭素繊維表面を
覆い改質効果を発揮することを特徴とする。その目的を
達成するために、本発明の有機化合物は、分子内に２個
以上のカルボジイミド結合を有することが必要で、その
ひとつは繊維表面のカルボキシル基と反応し、他のひと
つは自己架橋して炭素繊維表面を覆いその改質効果を発
揮するためのものである。

【００１０】本発明の炭素繊維用表面改質剤の使用方法
は、加熱溶融状態で炭素繊維用表面を被覆して改質して
もよいし、改質剤を溶解した溶液で炭素繊維用表面を濡
らした後、脱溶媒して使用してもよい。

【００１１】本発明に用いられるカルボジイミド化合物
は、カルボジイミド結合を２個以上有するものであれ
ば、上記の改質効果を発揮できるが、好ましくは繰り返
し単位中にカルボジイミド結合を有するカルボジイミド
重合体がよく、さらに好ましくは平均分子量を１万以下
に制御されたカルボジイミド共重合体がよい。平均分子
量が１万以上になるとその粘度が高くなり実用上好まし
くない。

【００１２】本発明に用いられるカルボジイミド共重合
体は、２，４−トリレンジイソシアネート（以下２，４
−ＴＤＩという。）に由来する式（１）で表わされる構
造単位を有する基と、２，６−トリレンジイソシアネー
ト（以下２，６−ＴＤＩという。）に由来する式（２）
で表わされる構造単位を有する基を含み、成分の組成比
が小さいほどよりアモルファスになるにもかかわらずカ
ルボジイミド結合の自己架橋温度は殆ど低下しないの
で、成分の組成比を適宜選択することにより、所望の加
熱時の流動性と溶融安定幅を有する炭素繊維用表面改質
剤を得ることができる。さらに、ポリマー末端が芳香族
基で封止され、分子量が規制されているので、分子量を
適宜選択することにより、溶液として所望の粘性を有す
る炭素繊維用表面改質剤を得ることができる。

【００１３】上記の芳香族基で封止するためには、各種
芳香族モノイソシアネートが使用され、その具体例とし
ては、フェニルイソシアネート、ｏ、ｍまたはｐ−トリ
ルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、
クロロフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフ
ェニルイソシアネートおよび／またはナフチルイソシア
ネート等を例示することができ、工業的に容易に入手可
能という意味でフェニルイソシアネートが好ましい。

【００１４】本発明における炭素繊維用表面改質剤とし
て用いられるカルボジイミド共重合体は、トルエン、キ
シレン、パークレン、ジオキサン、ＤＭＦ、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヂメチルイミダゾ
リジノン等の非プロトン性有機溶媒中に１５重量％以上
溶解し、しかも室温でゲル化せず、溶液貯蔵安定性に優
れることを特徴とするものであり、少なくとも１カ月間
以上、通常は３カ月間以上ゲル化せずに炭素繊維用表面
改質剤溶液で貯蔵できる。また、上記の非プロトン性有
機溶媒中に、本発明に用いられるカルボジイミド共重合
体を１５重量％以上含有する炭素繊維用表面改質剤溶液
は、所定の濃度で貯蔵でき、用途に応じて適宜希釈して
使用できる。このように、本発明に用いられるカルボジ
イミド共重合体は、従来のポリカルボジイドの高濃度で
溶液貯蔵安定性が悪いという欠点を克服し、特に炭素繊
維用表面改質剤として、好適な樹脂およびワニスの提供
を可能にしたものである。

【００１５】本発明の炭素繊維用表面改質剤を適応し得
る樹脂としては熱可塑性樹脂であれば特に制約はなく、
現在知られているすべての熱可塑性樹脂に適用できる。
具体的にはポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミ
ド、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルフォ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン
等が挙げられる。通常、炭素繊維に対する本発明の表面
改質剤の被覆量は炭素繊維１００重量部に対して０．１
〜２０重量部がよく、０．１重量部以下では本発明の効
果は得られず、また２０重量部以上では物性の向上は期
待できない。

【００１６】なお、上記炭素繊維用改質剤で処理するに
当たって、予め炭素繊維を表面処理することは当該改質
剤と炭素繊維との接着性を高める上で好ましい。該表面
処理の方法としては特に制約はなく、通常の方法はすべ
て利用できる。例えば、薬液酸化（硝酸、過マンガン酸
／硫酸等）、電解酸化等の液相酸化、気相（空気、酸
素、オゾン等）中での加熱、プラズマ処理、コロナ放電
等の気相酸化法等が挙げられる。また、本発明の炭素繊
維用表面改質剤で処理した後、さらに加熱処理すること
もできる。加熱温度としては２００℃〜５００℃、好ま
しくは２５０℃〜４００℃である。２００℃以下では加
熱処理の効果が発揮できず、また５００℃以上では当該
表面改質剤が熱分解するため好ましくない。なお、加熱
時間は、０．１〜３０時間である。

【００１７】本発明の炭素繊維用表面改質剤に他の炭素
繊維用表面改質剤を併用、または混ぜて使用することも
できる。他の改質剤としては例えば、ポリエーテルイミ
ド樹脂（特開昭６２−２９９５８０号公報）、ポリイミ
ド樹脂（特開昭６４−４０５６９号公報）、対称型芳香
族パラ置換第１級ジアミンとテトラカルボン酸無水物と
反応させて生成したポリイミド樹脂、対称型芳香族パラ
置換第１級ジアミンとテトラカルボン酸無水物と反応さ
せて生成したポリイミド樹脂、対称型芳香族パラ置換第
１級ジアミンと対称型芳香族メタ置換第１級ジアミンと
を混合した後テトラカルボン酸無水物と反応させて生成
したポリイミド樹脂などが挙げられる。前記対称型芳香
族パラ置換第１級ジアミンとしては式（３）〔化５〕

【００１８】

【化５】 （但し、上記式でＸは、Ｏ、ＳＯ₂ 、Ｃ０、ＣＨ₂ 、Ｃ
（ＣＨ₃）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ あるいは直結を表わす。）
である化合物の使用が好ましい。また、前記対称型芳香
族メタ置換第１級ジアミンとしては式（４）〔化６〕

【００１９】

【化６】 （但し、上記式でＸは、Ｏ、ＳＯ₂、Ｃ０、ＣＨ₂、Ｃ
（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂あるいは直結を表わす。）で
ある化合物の使用が好ましい。

【００２０】以上のようにしてカルボジイミド化合物で
表面改質した炭素繊維のロービングは１〜１５０mmの長
さに切断してチョップドストランドとした後、所望の耐
熱熱可塑性樹脂、例えば熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン等と
ドライブレンドし、ついで押出機内で溶融・混練しなが
ら押し出した後、所定の長さに切断することによりペレ
ットとすることができる。当該ペレットは通常公知の成
形方法、すなわち圧縮成形、射出成形、押出成形により
所望する成形体を得ることができる。

【００２１】さらには、本発明のカルボジイミド化合物
で表面改質した炭素繊維を一方向に引き揃えた後、通常
の方法で耐熱性熱可塑性樹脂を含浸させることでプリプ
レグとすることもできる。上記含浸方法としては、例え
ば特開平１−１２１３６３で開示されている溶融含浸が
挙げられる。このようにして得られたプリプレグは次い
で、一定の長さに切断後、所定の方向に繊維が配向する
ように積層し、ついで熱プレス等の通常の方法により成
形体を得ることもできる。

【００２２】

【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示して、
さらに具体的に説明する。 実施例１ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーを備えた300ml セパ
ラブルフラスコ中に、２，４−ＴＤＩ８０モル部と２，
６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（商品名；ＴＤＩ ８
０、三井東圧化学（株）製）22.4ｇ(0.128 モル)、フェ
ニルイソシアネート（ＰｈＩ）2.20ｇ(0.0756モル,ＴＤ
Ｉ100モル部に対し14モル部)、乾燥トルエン110 mlを窒
素雰囲気中に装入し、攪拌しながら均一に溶解した。次
に、重合溶媒と同じ溶媒１mlに希釈した3-メチル-1-フ
ェニル-2-ホスホレン-1-オキシド触媒0.0913ｇ(0.00047
5モル、0.37%／TDI)を添加し、攪拌しながら内温を110
℃まで昇温した。昇温とともに二酸化炭素の発生が多く
なり、内温が80℃をこえたあたりから特に激しく二酸化
炭素の発生が観察された。内温が110 ℃に達してから3.
5 時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却し、透明
なカルボジイミド共重合体溶液（１５重量％、ポリスチ
レン換算重量平均分子量３０００）を得た。この溶液を
さらにトルエンで１０重量％まで希釈した。

【００２３】ついで、アクリル系炭素繊維束（東邦レー
ヨン社製、商標ＨＴＡ、フィラメント数１２０００本）
を６０ｍ／分の速度で、上記カルボジイミド共重合体溶
液に浸漬し、１３０℃で６０分間加熱乾燥した後、窒素
雰囲気下で２６０℃、１時間加熱処理を行い、カルボジ
イミド共重合体３重量％を表面に有する炭素繊維を得
た。ついで、得られた炭素繊維を長さ３mmに切断してチ
ョップドストランドとし、該ストランド３０重量％と熱
可塑性ポリイミド樹脂であるＡＵＲＵＭ４５０（三井東
圧化学社製；商標）７０重量％とをドライブレンドした
後、４０mm径押出機にて押出温度４００℃で溶融混練し
ながら押し出す操作を行って均一配合ペレットを得た。

【００２４】次に上記の均一配合ペレットを通常の射出
成形機を用いてシリンダー温度４００℃、金型温度２１
０℃の温度条件でダンベル試験片を作成し、引張速度５
mm／min で引張速度を測定したところ２５００Kg/cm2で
あった。

【００２５】実施例２ カルボジイミド共重合体溶液に浸漬する前に炭素繊維表
面を照射時間５秒、マイクロ波発振出力１．０ＫＷ、処
理ガスが酸素である条件でプラズマ処理した炭素繊維を
用いた以外は実施例１と同様に処理して引張速度を測定
したところ２６５０Kg/cm2であった。

【００２６】比較例１ 本発明の表面改質剤で改質された炭素繊維の代わりにエ
ポキシ樹脂で表面改質されたアクリル系炭素繊維（東邦
レーヨン社製、商標ＨＴＡ）を用いた以外は実施例１と
同様に処理して引張速度を測定したところ２３０００Kg
/cm2であった。 比較例２ 本発明の表面改質剤で改質された炭素繊維の代わりに、
特開昭６２−２９９５８０の実施例１に示される方法に
よりポリエーテルイミド（エンジニアリングプラスチッ
クス社製、ウルテム１０００）を塗布、表面改質された
アクリル系炭素繊維（東邦レーヨン社製、商標ＨＴＡ）
を用いた以外は実施例１と同様に処理して引張速度を測
定したところ２２５０Kg/cm2であった。

【００２７】実施例３ 実施例１において樹脂として熱可塑性ポリイミド樹脂の
代わりにポリエーテルエーテルケトン樹脂（英国ＩＣＩ
社製、商標ビクトレックスＰＥＥＫ４５０Ｐ）を用い、
押出温度を４００から３８０℃に、また金型温度を２１
０℃から２００℃に代えた他は実施例１と同様に処理し
て引張速度を測定したところ２２００Kg/cm2であった。

【００２８】比較例３ 比較例１で用いた炭素繊維を用いた以外は実施例３と同
様に処理して引張速度を測定したところ２１００Kg/cm2
であった。

【００２９】実施例４ 実施例１において、２６０℃で一時間加熱処理する代わ
りに、３２０℃で３０分加熱処理する以外は実施例１と
同様に処理して引張速度を測定したところ２６００Kg/c
m2であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明による表面が改質された炭素繊維
は、耐熱性エンジニアリング樹脂に充填することにより
機械強度等を大幅に向上させることができ、産業上有用
な発明である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/02 ＮＤＬ 8620−4Ｊ (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に２個以上のカルボジイミド結合
   を有する有機化合物を含む炭素繊維用表面改質剤。
2. 【請求項２】 有機化合物が、下記式（１）〔化１〕で
   表わされる構造単位を有する基５〜９５モル％と、下記
   式（２）〔化２〕で表わされる構造単位を有する基９５
   〜５モル％を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭
   素繊維用表面改質剤。 【化１】 【化２】
3. 【請求項３】 有機化合物が、その重量平均分子量１万
   以下に規制されたカルボジイミド共重合体であることを
   特徴とする請求項１記載の炭素繊維用表面改質剤。
4. 【請求項４】 有機化合物が、その分子の末端を置換基
   を有しない芳香族基またはイソシアネート基と反応性を
   有しない芳香族基で封止されたカルボジイミド共重合体
   であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維用表
   面改質剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載の炭素繊維用表面改
   質剤で改質された炭素繊維。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の炭素繊維を含有するこ
   とを特徴とする樹脂組成物。