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WO2017104249A1 - フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 - Google Patents

フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 Download PDF

Info

Publication number
WO2017104249A1
WO2017104249A1 PCT/JP2016/080683 JP2016080683W WO2017104249A1 WO 2017104249 A1 WO2017104249 A1 WO 2017104249A1 JP 2016080683 W JP2016080683 W JP 2016080683W WO 2017104249 A1 WO2017104249 A1 WO 2017104249A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
containing polymer
formula
carbon atoms
integer
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/080683
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆介 酒匂
高至 松田
祐治 山根
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to JP2017556388A priority Critical patent/JP6642589B2/ja
Priority to CN201680071632.4A priority patent/CN108368253B/zh
Priority to KR1020187019089A priority patent/KR102648009B1/ko
Publication of WO2017104249A1 publication Critical patent/WO2017104249A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane, and more specifically, a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane that forms a film having excellent slipperiness, a surface treatment agent containing the silane, and the surface treatment agent.
  • the article is surface-treated with (i.e., having a cured coating of the surface treatment agent on the surface).
  • a fluoropolyether group-containing compound has water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, releasability, antifouling property and the like because its surface free energy is very small. Utilizing its properties, it is widely used industrially for water and oil repellent and antifouling agents such as paper and fiber, lubricants for magnetic recording media, oil repellents for precision equipment, mold release agents, cosmetics, and protective films. ing. However, the property means that it is non-adhesive and non-adhesive to other substrates at the same time, and even if it can be applied to the surface of the substrate, it was difficult to make the film adhere to it. .
  • a silane coupling agent is well known as a material for bonding a substrate surface such as glass or cloth and an organic compound, and is widely used as a coating agent for various substrate surfaces.
  • the silane coupling agent has an organic functional group and a reactive silyl group (generally a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group) in one molecule.
  • the hydrolyzable silyl group causes a self-condensation reaction with moisture in the air to form a film.
  • the coating becomes a strong coating having durability by chemically and physically bonding the hydrolyzable silyl group to the surface of glass or metal.
  • Lenses and antireflection films surface-treated with a composition containing a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane in which a hydrolyzable silyl group is introduced into the fluoropolyether group-containing compound are excellent in wear resistance and releasability. The slipperiness is not enough.
  • Rf is a monovalent fluorooxyalkyl group or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue
  • Y is a divalent to hexavalent hydrocarbon group optionally having a siloxane bond and a silylene group.
  • R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • X is independently a hydrolyzable group
  • n is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 1 to 5.
  • Patent Document 6 JP-A-2015-199906
  • the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane and / or a partial hydrolysis-condensation product thereof is proposed.
  • the coating film formed from the surface treating agent contained exhibits high water / oil repellency and abrasion resistance. However, the slipperiness has not been improved.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane capable of forming a water- and oil-repellent layer excellent in slipperiness, a surface treatment agent containing the silane, and the surface treatment It is an object to provide an article surface-treated with an agent (that is, having a cured film of the surface treatment agent on the surface).
  • the present inventors have determined that the hydroxyl group represented by the following general formula (1) in the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane is represented by the following -QR 'group:
  • the present inventors have found that a protected fluoropolyether group-containing polymer-modified silane can form a water / oil repellent layer excellent in slipperiness and weather resistance and excellent in storage stability, and has led to the present invention.
  • the present invention provides the following fluoropolyether group-containing polymer-modified silane, surface treatment agent and article.
  • Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue
  • Y is a divalent to hexavalent hydrocarbon group which may have a siloxane bond and / or a silylene group
  • R I is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • Q is a divalent organic group which may have a siloxane bond and / or a silylene group
  • R 'Is a monovalent fluoroalkyl group, a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group
  • n is an integer of 1 to 3
  • m is 1 to 5
  • ⁇ is 1
  • Y represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 8 to 16 carbon atoms including a phenylene group, and an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms has a silalkylene structure or a silarylene structure.
  • the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane according to any one of [1] to [3], which is one kind of group.
  • each X independently represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms.
  • Q is a divalent organic group represented by the following formula (4): Silane.
  • R ′′ is a C 1-10 alkylene group which may have any of ketone, ester, amide, ether, sulfide, amine and phenylene, or carbonyl group
  • W is a silicon atom
  • the surface treatment agent containing a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane in which a hydroxyl group bonded to a carbon atom of the present invention is sealed with the above-mentioned -QR 'group forms a water- and oil-repellent layer excellent in slipperiness. Can do.
  • the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue
  • Y is a divalent to hexavalent hydrocarbon group which may have a siloxane bond and / or a silylene group
  • R I is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • Q is a divalent organic group which may have a siloxane bond and / or a silylene group
  • R 'Is a monovalent fluoroalkyl group, a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group
  • n is an integer of 1 to 3
  • m is 1 to 5
  • ⁇ is 1 or 2.
  • the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane of the present invention comprises a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue (Rf), a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group, or a hydroxyl group-containing silyl group (—Si (R) 3-n (X) n ) is a structure in which a siloxane bond and / or a divalent to hexavalent hydrocarbon chain (Y) optionally having a silylene group is bonded via a carbon atom, Further, a divalent organic group (Q) which may have a siloxane bond and / or a silylene group as a linking group to a hydroxyl group bonded to a carbon atom in the polymer as an intermediate, preferably a ketone, ester, amide, C 1-10 alkylene group or carbonyl group (R ′′) which may have ether, sulfide, amine,
  • Rf is a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as a fluorooxyalkyl group) Is preferred.
  • a fluorooxyalkyl group a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as a fluorooxyalkyl group) Is preferred.
  • p, q, r and s are each an integer of 0 to 200
  • p + q + r + s an integer of 3 to 200
  • t is an integer of 1 to 3
  • each repeating unit is linear or branched. And each repeating unit may be bonded at random.
  • T is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and C t F 2t may be linear or branched.
  • Rf divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue
  • p ′, q ′, r ′ and s ′ are each an integer of 1 or more, and the upper limit thereof is the same as the upper limit of p, q, r and s.
  • U is an integer of 1 to 24
  • Each repeating unit may be bonded at random.
  • Y may have a siloxane bond ((di) organosiloxane unit etc.) and / or a silylene group (diorganosilylene group), preferably 2 to 4, more preferably 2 to 4.
  • a divalent hydrocarbon group is preferable, and a coating film having excellent weather resistance and abrasion resistance can be provided by not including a linking group having low binding energy (such as an ether bond) in the molecule.
  • Y examples include a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), a C3-C10 alkylene group such as a hexamethylene group, and a carbon such as a phenylene group.
  • An alkylene group containing an arylene group having 6 to 8 carbon atoms for example, an alkylene / arylene group having 8 to 16 carbon atoms
  • an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms having a silalkylene structure both ends of the alkylene group are diorganosilylene
  • a divalent group bonded via a group or a silarylene structure (a structure in which both ends of the arylene group are blocked with a diorganosilylene group)
  • 2 to 10 silicon atoms preferably A divalent to hexavalent group, preferably a divalent to tetravalent group having an alkylene group bonded to the bond of 2 to 5 linear organopolysiloxane residues, Divalent to hexavalent, preferably divalent to tetravalent, etc.
  • an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 8 to 16 carbon atoms including a phenylene group, and an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms are bonded to each other via a silalkylene structure or a silarylene structure.
  • An alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of a linear organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms, preferably 2 to 5 silicon atoms.
  • a tetravalent group or 2 to 2 having an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms bonded to a bond of a branched or cyclic organopolysiloxane residue having 3 to 10, preferably 3 to 5 silicon atoms.
  • tetravalent groups Ri more preferably an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • examples of the silalkylene structure and the silarylene structure include those shown below.
  • R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group
  • R 1 is also the same
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group (trimethylene group or methylethylene group), or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenylene group. is there.
  • Examples of the hexavalent organopolysiloxane residue include those shown below.
  • R 1 is the same as above, g is an integer of 1 to 9, preferably 1 to 4, h is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4, and j is 0) An integer of ⁇ 8, preferably 0 or 1, h + j is an integer of 3 to 10, preferably an integer of 3 to 5, and k is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.)
  • Y include the following groups.
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group which may be different from each other.
  • examples of such X include hydroxyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, isopropoxy groups, butoxy groups and the like, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, methoxymethoxy groups, methoxyethoxy groups and the like having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples include an alkoxy-substituted alkoxy group, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as an acetoxy group, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as an isopropenoxy group, a halogen atom such as a chloro atom, a bromo atom, and an iodo atom.
  • a methoxy group, an ethoxy group, an isopropenoxy group, and a chloro atom are preferable.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a phenyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • n is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and 3 is more preferable from the viewpoint of reactivity and adhesion to a substrate.
  • m is an integer of 1 to 5, and if it is less than 1, the adhesion to the substrate is lowered, and if it is 6 or more, the terminal alkoxy value is too high to adversely affect the performance. Yes, 1 is particularly preferable.
  • Q is a divalent organic group which may have a siloxane bond and / or a silylene group, and is particularly preferably a divalent organic group represented by the following formula (4).
  • R ′′ is a C 1-10 alkylene group which may have any of ketone, ester, amide, ether, sulfide, amine and phenylene, or carbonyl group
  • W is a silicon atom
  • R ′′ is specifically carbon such as methylene group, ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group, hexamethylene group).
  • An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms are bonded to each other via an arylene group such as a ketone, ester, amide, ether, sulfide, amine, or a phenylene group having 6 to 8 carbon atoms.
  • a carbonyl group preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent group in which alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded to each other via an ether, and a carbonyl group.
  • R ′′ include, for example, the following groups.
  • R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group
  • R 1 is also the same
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group (trimethylene group or methylethylene group), or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenylene group. is there.
  • Examples of the linear divalent organopolysiloxane residue having 2 to 40, preferably 3 to 10, silicon atoms include the following. (In the formula, R 1 is the same as above. F is an integer of 1 to 39, preferably an integer of 2 to 9.)
  • R ′ is a monovalent fluoroalkyl group (for example, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, or a methyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkylene group-containing polymer residue is preferred.
  • R ′ when R ′ is a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, the R ′ is a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following general formula (2).
  • Examples of the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by the above formula (1) include those represented by the following formula.
  • the number of repeating units (or the degree of polymerization) constituting the fluorooxyalkyl group or fluorooxyalkylene group can take any number satisfying the above formulas (2) and (3). It is.
  • p1 is an integer of 5 to 100
  • q1 is an integer of 5 to 100
  • p1 + q1 is an integer of 10 to 105.
  • Examples of the method for preparing the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by the above formula (1) and ⁇ being 1 include the following methods.
  • a fluorooxyalkyl group-containing polymer having two olefin moieties at one end of the molecular chain that is, a polymer having a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue and two olefin moieties at one end of the molecular chain
  • a solvent for example
  • An organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in a molecule such as trimethoxysilane is dissolved in a fluorine-based solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and a hydrosilylation reaction catalyst such as chloride
  • a platinic acid / vinylsiloxane complex in a toluene solution at a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C.,
  • a fluorooxyalkyl group-containing polymer having two olefin moieties at one end of a molecular chain is dissolved in a solvent, for example, a fluorine-based solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and SiH is contained in a molecule such as trichlorosilane.
  • a fluorine-based solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene
  • An organosilicon compound having a group and a hydrolyzable end group for example, a halogen atom bonded with a silicon atom such as a chlorine atom
  • a hydrosilylation reaction catalyst such as a toluene solution of a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex.
  • hydrosilylation addition reaction and aging at a temperature of 1 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C. for 1 to 72 hours, preferably 20 to 36 hours, more preferably about 24 hours.
  • Hydrolyzable substituents on silyl groups (halogen atoms, etc.) such as alkoxy groups such as methoxy groups To convert to.
  • organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule instead of the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule, a SiH group-containing organosilicon compound having no hydrolyzable end group can also be used. As an organosilicon compound having no hydrolyzable end groups in the molecule and having two or more SiH groups.
  • a fluorooxyalkyl group-containing polymer having two olefin sites at one end of the molecular chain and an organosilicon having two or more SiH groups without hydrolyzable end groups in the molecule Hydrosilylation addition reaction of the compound with equimolar or more to produce a reaction product (intermediate) having two residual SiH groups at one end of the molecular chain, and then SiH at the polymer end of the reaction product (intermediate) Group and an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in a molecule such as allyltrimethoxysilane in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst such as a toluene solution of a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex,
  • the temperature is 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C. for 1 to 72 hours, preferably 20 to 36 hours, more preferably
  • a fluorooxyalkyl group-containing polymer having two olefin moieties at one end of the molecular chain a fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by the following general formula (5) can be exemplified.
  • Rf, Q, and R ′ are the same as above.
  • Z is a divalent hydrocarbon group.
  • Z is a divalent hydrocarbon group, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methylene group, an ethylene group, C1-C8 alkylene group such as propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene group, octamethylene group, etc., and C6-C8 such as phenylene group And an alkylene group containing an arylene group (for example, an alkylene / arylene group having 7 to 8 carbon atoms). Z is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred examples of the fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by the formula (5) include those shown below.
  • the number of repeats (or the degree of polymerization) of each repeating unit constituting the fluorooxyalkyl group can be any number satisfying the formula (2) in Rf. (Wherein r1 is an integer of 1 to 100, and p1, q1, and p1 + q1 are the same as above.)
  • a fluorooxyalkyl group-containing polymer having a hydroxyl group at one end of a molecular chain and two olefin sites that is, a monovalent polymer
  • a fluorooxyalkyl group-containing polymer having a hydroxyl group at one end of a molecular chain and two olefin sites that is, A monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, a polymer having two olefin moieties and a hydroxyl group at one end of the molecular chain, and a fluorooxyalkyl group-containing polymer having an acid fluoride at the terminal end of the molecular chain.
  • desolvation is performed using a solvent at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 25 to 80 ° C., more preferably 60 ° C. for 1 to 48 hours, preferably 5 to 36 hours, more preferably about 20 hours.
  • a hydrogen halide (dehydrofluorination) reaction or the like is performed.
  • the fluorooxyalkyl group-containing polymer having an acid fluoride at one end of the molecular chain is a group having at one end of the molecular chain, in addition to the above-mentioned acid fluoride, other acid halides (for example, acid chloride), acid anhydrides Products, esters (for example, alkyl esters such as methyl esters), carboxylic acids, and the like can also be used.
  • acid halides for example, acid chloride
  • esters for example, alkyl esters such as methyl esters
  • carboxylic acids and the like
  • Specific examples of the perfluorooxyalkyl group-containing polymer having these groups (acid halide, acid anhydride, ester, carboxylic acid, etc.) at one end of the molecular chain include those shown below. (Wherein p1, q1, and p1 + q1 are the same as above)
  • the addition amount of the fluorooxyalkyl group-containing polymer having a functional group such as acid fluoride at the molecular chain end is based on 1 equivalent of the reactive end group (hydroxyl) of the fluorooxyalkyl group-containing polymer having a hydroxyl group at the molecular chain end. 0.5 to 1 equivalent, more preferably 0.8 to 1 equivalent, and still more preferably about 0.9 equivalent.
  • amines and alkali metal bases can be used.
  • amines and alkali metal bases include diisopropylethylamine, pyridine, DBU, and imidazole.
  • alkali metal bases sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, alkyllithium, t-butoxypotassium, lithium diisopropylamide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, potassium bis And (trimethylsilyl) amide.
  • the amount of the base used is 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 3 equivalents, and even more preferably about 2 equivalents to 1 equivalent of the reactive terminal group of the polymer having a hydroxyl group at one end of the molecular chain. Can be used.
  • the solvent used is preferably a fluorinated solvent
  • the fluorinated solvent is 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, trifluoro Methylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3- Hydrofluoroether (HFE) solvents such as methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane (3M, trade name: Novec series), perfluoro solvents (3M) consisting of fully fluorinated compounds Manufactured, product name: Florinert series).
  • HFE Hydrofluoroether
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, more preferably about 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorooxyalkylene group-containing polymer having two olefin moieties at one end of the molecular chain. Can be used.
  • fluorooxyalkyl group-containing polymer having a hydroxyl group at one end of a molecular chain as a raw material used for the preparation of the fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by the formula (5) and having two olefin moieties Include the following. (In the formula, r1, p1, q1, and p1 + q1 are the same as above.)
  • an acid fluoride group (—C ( ⁇ O) —F at the terminal of the molecular chain is used.
  • the perfluorooxyalkyl group-containing polymer as a raw material used for the preparation of the fluorooxyalkyl group-containing polymer having a hydroxyl group at the terminal end of the molecular chain and having two olefin moieties is a group having at the terminal end of the molecular chain
  • acid fluorides described above other acid halides (such as acid chlorides), acid anhydrides, esters, carboxylic acids, amides, and the like can also be used.
  • Specific examples of the perfluorooxyalkyl group-containing polymer having these groups at one end of the molecular chain include those shown below. (Wherein p1, q1, and p1 + q1 are the same as above)
  • nucleophilic agent used for the preparation of a fluorooxyalkyl group-containing polymer having a hydroxyl group at one end of the molecular chain and having two olefin moieties examples include allyl magnesium halide, 3-butenyl magnesium halide, 4-pentenyl magnesium halide, 5-hexenylmagnesium halide and the like can be used. It is also possible to use a corresponding lithium reagent.
  • the amount of the nucleophilic agent used is 2 to 5 equivalents, more preferably 2.5 to 3.5 equivalents, and even more preferably about 3 equivalents with respect to 1 equivalent of the reactive end group of the perfluorooxyalkyl group-containing polymer. Can be used.
  • Examples of the solvent used for the preparation of the fluorooxyalkyl group-containing polymer having a hydroxyl group at one end of the molecular chain and having two olefin moieties include 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, Trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro- Hydrofluoroether (HFE) solvents such as 3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane (trade name: Novec series, manufactured by 3M), perfluoro solvents composed of fully fluorinated compounds ( 3M, product name: Florinart series) And the like.
  • HFE Hydrofluoroether
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane can be used as the organic solvent.
  • the solvent may be used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight, and more preferably about 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluorooxyalkyl group-containing polymer.
  • the reaction is stopped, and the aqueous layer and the fluorine solvent layer are separated by a liquid separation operation.
  • the obtained fluorine solvent layer is further washed with an organic solvent, and the solvent is distilled off to obtain a fluorooxyalkyl group-containing polymer having a hydroxyl group at one end of the molecular chain.
  • the hydrosilane used for the preparation of the fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by the formula (5) includes a polydimethylsiloxane-terminated hydrosilane having 2 to 40 silicon atoms in which one of the end groups is sealed with an alkyl group, a terminal Examples thereof include polydimethylsiloxane-terminated hydrosilanes having 2 to 40 silicon atoms in which one of the groups is sealed with a fluoroalkyl group or a fluorooxyalkyl group.
  • Specific examples of the hydrosilane used for the preparation of the fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by the formula (5) include those shown below. (Wherein p1, q1, and p1 + q1 are the same as above)
  • the amount of the hydrosilane used is 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 with respect to 1 equivalent of the reactive end group of the fluorooxyalkyl group-containing polymer having a hydroxyl group at one molecular chain terminal and having two olefin moieties.
  • An equivalent amount, more preferably about 1.2 equivalents can be used.
  • a platinum group metal catalyst such as rhodium, palladium, ruthenium or a boron catalyst
  • platinum group metal catalysts such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium
  • boron catalysts such as tris (pentafluorophenyl) borane, and the like can be given.
  • the dehydrogenation catalyst is used in an amount of 0.01 to 0.0005 equivalents relative to 1 equivalent of a reactive end group of a fluorooxyalkyl group-containing polymer having a hydroxyl group at one end of the molecular chain and having two olefin moieties.
  • the amount is preferably 0.007 to 0.001 equivalent, more preferably about 0.005 equivalent.
  • Examples of the solvent used for the preparation of the fluorooxyalkyl group-containing polymer represented by the formula (5) include fluorine-containing aromatics such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and trifluoromethylbenzene as fluorine-based solvents.
  • Hydrocarbon solvents methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro- Hydrofluoroether (HFE) solvents such as 3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane (trade name: Novec series, manufactured by 3M), perfluoro solvents composed of fully fluorinated compounds ( 3M, trade name: Florinart series).
  • HFE Hydrofluoroether
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane can be used as the organic solvent.
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the fluorooxyalkyl group-containing polymer having a hydroxyl group at one end of the molecular chain and having two olefin moieties. About 100 parts by mass can be used.
  • the solvent used is preferably a fluorinated solvent
  • the fluorinated solvent is 1,3-bis ( Trifluoromethyl) benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1,2,3,4,4,5,5 , 5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane and other hydrofluoroether (HFE) solvents (trade name: Novec series, manufactured by 3M), composed of fully fluorinated compounds Perfluoro solvent (made by 3M, trade name: Florinato Siri ), And the like.
  • HFE hydrofluoroether
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, more preferably about 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorooxyalkyl group-containing polymer having two olefin moieties at one end of the molecular chain. Can be used.
  • an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule includes the following general formula: Compounds represented by (6) to (9) are preferred. Wherein R, X, n, R 1 , R 2 , g and j are the same as above. R 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms. I is an integer of 2 to 9 (It is preferably an integer of 2 to 4, and i + j is an integer of 2 to 9.)
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms of R 3 includes methylene group, ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, Methylpropylene groups), alkylene groups such as hexamethylene groups and octamethylene groups, arylene groups such as phenylene groups, or combinations of two or more of these groups (alkylene / arylene groups, etc.).
  • ethylene Group and trimethylene group are preferred.
  • organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule examples include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, tributoxysilane, and triisopropenoxysilane. , Triacetoxysilane, trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, and the following organosilicon compounds.
  • a fluorooxyalkyl group-containing polymer having two olefin sites at one end of the molecular chain and a SiH group in the molecule The amount of the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule when reacting with the organosilicon compound having a hydrolyzable end group is the fluorooxy having two olefin moieties at one end of the molecular chain. It can be used in an amount of 2 to 6 equivalents, more preferably 2.2 to 3.5 equivalents, and even more preferably about 3 equivalents with respect to 1 equivalent of reactive end group of the alkyl group-containing polymer.
  • organosilicon having no hydrolyzable end group in the molecule and having two or more SiH groups As the compound, compounds represented by the following general formulas (10) to (12) are preferable. (In the formula, R 1 , R 2 , g, j and i are the same as above.)
  • organosilicon compound having no hydrolyzable end group in the molecule and having two or more SiH groups examples include the following.
  • a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by the formula (1) where ⁇ is 1, a fluorooxyalkyl group-containing polymer having two olefin moieties at one end of the molecular chain and hydrolyzability in the molecule The amount of the organosilicon compound having no hydrolyzable end group in the molecule and having two or more SiH groups in the molecule when reacting with the organosilicon compound having two or more SiH groups does not have an end group.
  • an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule includes the following general formula:
  • the compound represented by (13) is preferred.
  • R, X, and n are the same as above.
  • V is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • V is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group and an ethylene group.
  • a propylene group trimethylene group, methylethylene group
  • a butylene group tetramethylene group, methylpropylene group
  • an alkylene group such as a hexamethylene group
  • a phenylene group is preferably a single bond or a methylene group.
  • ⁇ 1, a fluorooxyalkyl group-containing polymer having two olefin moieties at one end of the molecular chain and hydrolyzability in the molecule Olefin moiety in the molecule when reacting a reaction product of an organosilicon compound having two or more SiH groups with no end group and an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule
  • the amount of the organosilicon compound having hydrolyzable end groups is such that the fluorooxyalkyl group-containing polymer having two olefin moieties at one end of the molecular chain and no hydrolyzable end groups in the molecule, SiH groups 2 to 6 equivalents, more preferably 2.2 to 3.5 equivalents, more preferably 1 equivalent of the reactive terminal group of the reaction product with the organosilicon compound having two or more.
  • Can be used is about 3 equivalent
  • hydrosilylation reaction catalysts include platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum chloride
  • examples include complexes of acids with olefins, aldehydes, vinyl siloxanes, acetylene alcohols, and the like, and platinum group metal catalysts such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium.
  • platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
  • the amount of the hydrosilylation reaction catalyst used is a fluorooxyalkyl group-containing polymer having two olefin moieties at one end of the molecular chain, or this polymer and the molecule having no hydrolyzable end groups and at least two SiH groups. It is used in an amount of 0.1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm, in terms of transition metal (mass), based on the amount of the reactant with the organosilicon compound.
  • the target compound can be obtained by depressurizingly distilling a solvent and an unreacted substance.
  • a compound represented by the following formula as a fluorooxyalkyl group-containing polymer having two olefin moieties at one end of a molecular chain
  • trimethoxysilane is used as the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule, a compound represented by the following formula is obtained.
  • Examples of the preparation method of the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by the above formula (1) and ⁇ being 2 include the following methods.
  • Fluoroalkylene group-containing polymer having two olefin moieties at both ends of the molecular chain ie, a polymer residue having a divalent fluorooxyalkylene group and two olefin moieties at both ends of the molecular chain
  • a solvent such as a fluorine-based solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene
  • an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in a molecule such as trimethoxysilane is hydrosilylated.
  • a reaction catalyst such as a toluene solution of a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex
  • organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule instead of the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule, a SiH group-containing organosilicon compound having no hydrolyzable end group can be used. As an organosilicon compound having no hydrolyzable end groups in the molecule and having two or more SiH groups.
  • a fluorooxyalkylene group-containing polymer having two olefin moieties at both ends of the molecular chain and an organic compound having no hydrolyzable end groups in the molecule and having two or more SiH groups After reacting the silicon compound with equimolar or more to produce a reaction product (intermediate) having two residual SiH groups at both ends of the molecular chain, the SiH group at the polymer end of the reaction product (intermediate) And an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule, such as allyltrimethoxysilane, in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst such as a toluene solution of a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex, preferably 40 to 120 ° C. Is aged at a temperature of 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C. for 1 to 72 hours, preferably 20
  • fluorooxyalkylene group-containing polymer having two olefin moieties at both ends of the molecular chain a fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by the following general formula (14) can be exemplified.
  • Rf, Z, Q, and R ′ are the same as above.
  • Preferred examples of the fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by the formula (14) include those shown below.
  • the number of repeating units (or the degree of polymerization) constituting the fluorooxyalkylene group can be any number satisfying the formula (3) in Rf. (Wherein p1, q1, and p1 + q1 are the same as above)
  • Examples of the method for preparing the fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by the formula (14) include a fluorooxyalkylene group-containing polymer having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain and two olefin moieties at both ends of the molecular chain.
  • a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue a polymer having two olefinic sites at both ends of the molecular chain and a hydroxyl group
  • hydrosilane in the presence of a dehydrogenation catalyst, 0
  • the dehydrogenation reaction is carried out at a temperature of -60 ° C, preferably 15-35 ° C, more preferably about 25 ° C for 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 2 hours, more preferably about 1 hour.
  • Another method for preparing the fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by the above formula (14) is a fluorooxyalkylene having a hydroxyl group at both ends of the molecular chain and two olefin moieties at both ends of the molecular chain.
  • a group-containing polymer that is, a polymer having a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, two olefin moieties at each of both ends of the molecular chain and a hydroxyl group
  • an acid fluoride at one end of the molecular chain
  • the fluorooxyalkyl group-containing polymer having an acid fluoride at one end of the molecular chain includes, in addition to the acid fluoride described above, an acid halide, an acid anhydride, an ester, a carboxylic acid, etc. Can be used.
  • Specific examples of the perfluorooxyalkyl group-containing polymer having these groups (acid halide, acid anhydride, ester, carboxylic acid, etc.) at one end of the molecular chain include those shown below. (Wherein p1, q1, and p1 + q1 are the same as above)
  • the addition amount of the fluorooxyalkyl group-containing polymer having an acid fluoride at one end of the molecular chain is 0. 1 equivalent to 1 equivalent of the reactive end group (hydroxyl group) of the fluorooxyalkylene group-containing polymer having a hydroxyl group at both ends of the molecular chain. 5 to 1 equivalent, more preferably 0.8 to 1 equivalent, and still more preferably about 0.9 equivalent can be used.
  • amines and alkali metal bases can be used.
  • amines and alkali metal bases include diisopropylethylamine, pyridine, DBU, and imidazole.
  • alkali metal bases sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, alkyllithium, t-butoxypotassium, lithium diisopropylamide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, potassium bis And (trimethylsilyl) amide.
  • the amount of the base used is 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 3 equivalents, and still more preferably about 2 equivalents to 1 equivalent of the reactive end group of the fluorooxyalkylene group-containing polymer having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain. Can be used.
  • the solvent used is preferably a fluorinated solvent, and the fluorinated solvent is 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, trifluoro Methylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3- Hydrofluoroether (HFE) solvents such as methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane (3M, trade name: Novec series), perfluoro solvents (3M) consisting of fully fluorinated compounds Product name: Florinert series) .
  • HFE Hydrofluoroether
  • the solvent is used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, and more preferably about 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorooxyalkylene group-containing polymer having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain. Can do.
  • fluorooxyalkylene group-containing polymer having a hydroxyl group at both ends of a molecular chain and two olefin moieties at both ends of the molecular chain used for the preparation of a fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by formula (14)
  • Specific examples include those shown below. (Wherein p1, q1, and p1 + q1 are the same as above)
  • a hydroxyl group is introduced together with the olefin moiety.
  • an acid halide, an acid anhydride, an ester, a carboxylic acid, an amide, or the like can be used in addition to the above-described acid fluoride as groups having both ends of the molecular chain.
  • Specific examples of the perfluorooxyalkylene group-containing polymer having these groups at both ends of the molecular chain include those shown below. (Wherein p1, q1, and p1 + q1 are the same as above)
  • nucleophile used for the preparation of the fluorooxyalkylene group-containing polymer having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain examples include allyl magnesium halide, 3-butenyl magnesium halide, 4-pentenyl magnesium halide, 5-hexenyl magnesium halide and the like. Can be used. It is also possible to use a corresponding lithium reagent.
  • the amount of the nucleophilic agent used can be 4 to 10 equivalents, more preferably 5 to 7 equivalents, and even more preferably about 6 equivalents with respect to 1 equivalent of the reactive end group of the perfluorooxyalkylene group-containing polymer. .
  • a solvent used for the preparation of the fluorooxyalkylene group-containing polymer having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nona Fluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- ( Hydrofluoroether (HFE) solvents such as trifluoromethyl) pentane (trade name: Novec series, manufactured by 3M), perfluoro solvents (trade name: manufactured by 3M, trade name) composed of fully fluorinated compounds Fluorinert series).
  • HFE Hydrofluoroether
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane can be used as the organic solvent.
  • the solvent may be used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight, and more preferably about 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluorooxyalkylene group-containing polymer.
  • reaction is stopped, and the aqueous layer and the fluorine solvent layer are separated by a liquid separation operation.
  • the obtained fluorine solvent layer is further washed with an organic solvent, and the solvent is distilled off to obtain a fluorooxyalkylene group-containing polymer having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain.
  • the hydrosilane used for the preparation of the fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by the formula (14) includes a polydimethylsiloxane-terminated hydrosilane having 2 to 40 silicon atoms, one of the end groups sealed with an alkyl group, Examples thereof include polydimethylsiloxane-terminated hydrosilanes having 2 to 40 silicon atoms in which one of the groups is sealed with a fluoroalkyl group or a fluorooxyalkyl group.
  • the amount of hydrosilane used is 1 to 5 equivalents relative to 1 equivalent of a reactive end group of a fluorooxyalkylene group-containing polymer having a hydroxyl group at one end of the molecular chain and two olefin moieties at both ends of the molecular chain.
  • 1 to 2 equivalents more preferably about 1.2 equivalents can be used.
  • a platinum group metal catalyst such as rhodium, palladium, ruthenium or a boron catalyst
  • platinum group metal catalysts such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium
  • boron catalysts such as tris (pentafluorophenyl) borane, and the like can be given.
  • the dehydrogenation catalyst is used in an amount of 0.01 to 1 equivalent of a reactive end group of a fluorooxyalkylene group-containing polymer having a hydroxyl group at both ends of the molecular chain and two olefin moieties at both ends of the molecular chain. 0.0005 equivalent, more preferably 0.007 to 0.001 equivalent, and still more preferably about 0.005 equivalent can be used.
  • Solvents used for the preparation of the fluorooxyalkylene group-containing polymer represented by the formula (14) include fluorine-containing aromatics such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and trifluoromethylbenzene as fluorine-based solvents.
  • Hydrocarbon solvents methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro- Hydrofluoroether (HFE) solvents such as 3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane (trade name: Novec series, manufactured by 3M), perfluoro solvents composed of fully fluorinated compounds ( 3M, product name: Florinart series)
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane can be used as the organic solvent.
  • the solvent is used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of a fluorooxyalkylene group-containing polymer having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain and having two olefin moieties at both ends of the molecular chain.
  • 150 parts by mass more preferably about 100 parts by mass can be used.
  • the solvent used is preferably a fluorinated solvent
  • the fluorinated solvent is 1,3-bis ( Trifluoromethyl) benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1,2,3,4,4,5,5 , 5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane and other hydrofluoroether (HFE) solvents (trade name: Novec series, manufactured by 3M), composed of fully fluorinated compounds Perfluoro solvent (made by 3M, trade name: Florinato Siri ), And the like.
  • HFE hydrofluoroether
  • the solvent is used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, more preferably about 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorooxyalkylene group-containing polymer having two olefin moieties at both ends of the molecular chain. Mass parts can be used.
  • an organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule includes the following general formula: Compounds represented by (6) to (9) are preferred. (In the formula, R, X, n, R 1 , R 2 , R 3 , g, i, and j are the same as above.)
  • organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule examples include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, tributoxysilane, and triisopropenoxysilane. , Triacetoxysilane, trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, and the following organosilicon compounds.
  • a fluorooxyalkylene group-containing polymer having two olefin moieties at both ends of the molecular chain and a SiH group in the molecule And the amount of the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule when reacting with the organosilicon compound having a hydrolyzable end group has two olefin sites at both ends of the molecular chain.
  • 2 to 6 equivalents, more preferably 2.2 to 3.5 equivalents, and still more preferably about 3 equivalents can be used per 1 equivalent of reactive end group of the fluorooxyalkylene group-containing polymer.
  • organosilicon having no hydrolyzable end groups in the molecule and having two or more SiH groups As the compound, compounds represented by the following general formulas (10) to (12) are preferable. (In the formula, R 1 , R 2 , g, j and i are the same as above.)
  • organosilicon compound having no hydrolyzable end group in the molecule and having two or more SiH groups examples include the following.
  • a fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by the formula (1) where ⁇ is 2 the polymer is hydrolyzed with a fluorooxyalkylene group-containing polymer having two olefin moieties at both ends of the molecular chain.
  • Amount of organosilicon compound having no hydrolyzable end group in the molecule and having two or more SiH groups in the molecule when reacting with an organosilicon compound having two or more SiH groups Is 5 to 20 equivalents, more preferably 7.5 to 12.5 equivalents, still more preferably 1 equivalent of a reactive end group of a fluorooxyalkylene group-containing polymer having two olefin moieties at both ends of the molecular chain. About 10 equivalents can be used.
  • the organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule includes the following general formula:
  • the compound represented by (13) is preferred. (In the formula, R, X, V and n are the same as above.)
  • reaction product (intermediate) of an organosilicon compound having no ionic end group and having two or more SiH groups is reacted with an organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule
  • the amount of the organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule includes a fluorooxyalkylene group-containing polymer having two olefin moieties at both ends of the molecular chain and a hydrolyzable end group in the molecule.
  • 2 to 6 equivalents relative to 1 equivalent of the reactive end group of the reaction product (intermediate) with the organosilicon compound having two or more SiH groups can be used more preferably about 3 equivalents.
  • the hydrosilylation reaction catalyst may be platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum chloride
  • examples include complexes of acids with olefins, aldehydes, vinyl siloxanes, acetylene alcohols, and the like, and platinum group metal catalysts such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium.
  • platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
  • the amount of hydrosilylation reaction catalyst used is a fluorooxyalkylene group-containing polymer having two olefin moieties at both ends of the molecular chain, or two SiH groups without hydrolyzable end groups in the polymer and molecule. It is used in an amount of 0.1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm in terms of transition metal (mass) with respect to the mass of the reaction product (intermediate) with the organosilicon compound.
  • the target compound can be obtained by depressurizingly distilling a solvent and an unreacted substance.
  • a fluorooxyalkylene group-containing polymer having two olefin moieties at both ends of the molecular chain a compound represented by the following formula
  • trimethoxysilane is used as the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule, a compound represented by the following formula is obtained.
  • the present invention further provides a surface treatment agent containing the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane.
  • the surface treating agent is obtained by partially hydrolyzing a terminal hydrolyzable group of the above-mentioned fluoropolyether group-containing polymer-modified silane in advance by a known method, that is, a fluoro represented by the above formula (1). What hydrolyzed a part of X hydrolyzable group in the polyether group-containing polymer-modified silane to form a hydroxyl group can also be used.
  • the surface treatment agent may be a hydrolysis-condensation catalyst such as an organic tin compound (dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate, etc.), an organic titanium compound (tetran-butyl titanate, etc.), an organic acid (acetic acid, Methanesulfonic acid, fluorine-modified carboxylic acid, etc.) and inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) may be added.
  • an organic tin compound dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate, etc.
  • an organic titanium compound tetran-butyl titanate, etc.
  • an organic acid acetic acid, Methanesulfonic acid, fluorine-modified carboxylic acid, etc.
  • inorganic acid hydroochloric acid, sulfuric acid, etc.
  • the addition amount of the hydrolysis-condensation catalyst is a catalytic amount, and is usually 0.01 to 5 parts by mass, particularly 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane.
  • the surface treatment agent may contain a suitable solvent.
  • suitable solvents include fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents (such as perfluoroheptane and perfluorooctane), fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene), fluorine Modified ether solvents (methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), etc.), fluorine-modified alkylamine solvents (perfluorotributylamine, perfluorotripentylamine, etc.), hydrocarbon solvents (Petroleum benzine, toluene, xylene, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) can be exemplified.
  • fluorine-modified solvents are desirable in terms of solubility, wettability, and the like, and in particular, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), perfluorotrimethyl. Butylamine and ethyl perfluorobutyl ether are preferred.
  • the above solvents may be mixed, and it is preferable to uniformly dissolve the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane.
  • the optimum concentration of the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane to be dissolved in the solvent varies depending on the treatment method and may be an amount that can be easily weighed. It is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly 0.05 to 5% by mass with respect to the total mass of silane.
  • the total mass of the solvent and the fluoropolyether group-containing polymer-modified silane The content is preferably 1 to 100% by mass, particularly 3 to 30% by mass.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to a substrate by a known method such as brushing, dipping, spraying, or vapor deposition.
  • the heating method during the vapor deposition process may be either a resistance heating method or an electron beam heating method, and is not particularly limited.
  • the curing temperature varies depending on the curing method, for example, in the case of applying by vapor deposition, a range of 20 to 200 ° C. is desirable. Moreover, you may make it harden
  • the thickness of the cured coating is appropriately selected depending on the type of substrate, but is usually 0.1 to 100 nm, particularly 1 to 20 nm.
  • the substrate to be treated with the surface treating agent of the present invention is not particularly limited, and may be made of various materials such as paper, cloth, metal and oxide thereof, glass, plastic, ceramic, quartz and the like.
  • the surface treating agent of the present invention can impart water and oil repellency to the substrate. In particular, it can be suitably used as a surface treatment agent for SiO 2 -treated glass or film.
  • Articles to be treated with the surface treatment agent of the present invention include car navigation, mobile phones, digital cameras, digital video cameras, PDAs, portable audio players, car audio, game equipment, spectacle lenses, camera lenses, lens filters, sunglasses, Optical articles such as medical devices such as gastric cameras, copiers, PCs, liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, touch panel displays, protective films, and antireflection films. Since the surface treatment agent of the present invention can prevent fingerprints and sebum from adhering to the article and can further provide scratch resistance, it is particularly useful as a water / oil repellent layer for touch panel displays, antireflection films and the like. is there.
  • the surface treatment agent of the present invention is an antifouling coating for sanitary products such as bathtubs and washstands, window glass or tempered glass for automobiles, trains, airplanes, etc., antifouling coating for headlamp covers, etc.
  • Example 1 In a reaction vessel, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene 100 g, tris (pentafluorophenyl) borane 0.01 g (2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol), the following formula (A) 100 g (2.7 ⁇ 10 ⁇ 2 mol) of a compound represented by the formula: After slowly dropping 13.6 g (3.3 ⁇ 10 ⁇ 2 mol) of silane represented by the formula, the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. Subsequently, water was added, and the lower fluorine compound layer was recovered by a liquid separation operation and then washed with acetone. The fluorine compound layer, which is the lower layer after washing, is recovered again, and the remaining solvent is distilled off under reduced pressure, whereby the following formula (C) 103 g of a fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula:
  • Example 4 In a reaction vessel, 30 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g of toluene solution of chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex (containing 8.2 ⁇ 10 ⁇ 7 mol as a simple substance of Pt), 9.0 g (4.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol) of tetramethyldisiloxane was mixed, and the following formula (K) After slowly dropping 30 g (9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) of the compound represented by the formula, the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. Thereafter, the solvent and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain 31 g of a liquid product.
  • Example 5 In a reaction vessel, 10 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 0.54 g (5.4 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) of triethylamine, the following formula (A) 10 g (2.7 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) of the compound represented by the formula: After slowly dropping 8.1 g (2.4 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) of the compound represented by the formula, the mixture was stirred at 60 ° C. for 20 hours. Subsequently, hydrochloric acid was added, and the lower fluorine compound layer was recovered by a liquid separation operation, followed by washing with acetone. The fluorine compound layer, which is the lower layer after washing, is recovered again, and the remaining solvent is distilled off under reduced pressure, whereby the following formula (P) 17 g of a fluoropolyether group-containing polymer represented by the formula:

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Abstract

滑り性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、及び該シランを含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された表面処理された（即ち、該表面処理剤の硬化被膜を表面に有する）物品を提供する。　下式（１） （Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、Ｙはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２～６価の炭化水素基、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、Ｑはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２価の有機基、Ｒ'は１価のフルオロアルキル基、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基、ｎは１～３の整数、ｍは１～５の整数、αは１又は２。） で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。

Description

フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品
　本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランに関し、詳細には、滑り性に優れた被膜を形成するフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、及び該シランを含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された（即ち、該表面処理剤の硬化被膜を表面に有する）物品に関する。
　近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は指紋汚れが付着し易いため撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。
　一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
　一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
　そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１～５：特表２００８－５３４６９６号公報、特表２００８－５３７５５７号公報、特開２０１２－０７２２７２号公報、特開２０１２－１５７８５６号公報、特開２０１３－１３６８３３号公報）。
　該フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する組成物で表面処理したレンズや反射防止膜は、耐摩耗性、離型性に優れるが、滑り性が十分でない。
特表２００８－５３４６９６号公報 特表２００８－５３７５５７号公報 特開２０１２－０７２２７２号公報 特開２０１２－１５７８５６号公報 特開２０１３－１３６８３３号公報 特開２０１５－１９９９０６号公報
　本発明者らは、耐摩耗性に優れたフルオロポリエーテル基含有化合物として、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒｆは１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙはシロキサン結合及びシリレン基を有してもよい２～６価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ｎは１～３の整数であり、ｍは１～５の整数であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを提案しており（特許文献６：特開２０１５－１９９９０６号公報）、該フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤から形成される被膜は、高い撥水撥油性、耐摩耗性を示す。しかし、滑り性は依然改善されていない。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、滑り性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、及び該シランを含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された（即ち、該表面処理剤の硬化被膜を表面に有する）物品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランにおいて、後述する一般式（１）で表される、水酸基を下記－Ｑ－Ｒ’基で保護したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランが、滑り性、耐候性に優れ、かつ保存安定性に優れた撥水撥油層を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品を提供する。
〔１〕
　下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２～６価の炭化水素基であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、Ｑはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２価の有機基であり、Ｒ’は１価のフルオロアルキル基、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１～３の整数であり、ｍは１～５の整数であり、αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔２〕
　前記式（１）のαが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数であり、ｔは１～３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
〔３〕
　前記式（１）のαが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数であり、ｔは１～３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
〔４〕
　前記式（１）において、Ｙが、炭素数３～１０のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数８～１６のアルキレン基、炭素数２～１０のアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２～１０個の直鎖状オルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基、及びケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔５〕
　前記式（１）において、Ｘが、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれるものである〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔６〕
前記式（１）において、Ｑが下記式（４）で表される２価の有機基であることを特徴とする〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ’’はケトン、エステル、アミド、エーテル、スルフィド、アミン、フェニレンのいずれかを有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、又はカルボニル基であり、Ｗはケイ素原子数２～４０個の直鎖状の２価のオルガノ（ポリ）シロキサン残基、炭素数１～４のアルキレン基を介して結合しているケイ素原子数３～４０個のシロキサン結合を有してもよい直鎖状のシルアルキレン基、フェニレン基を含み炭素数１～４のアルキレン基を介して結合していてもよいケイ素原子数３～４０個のシロキサン結合を有してもよい直鎖状のシルアリーレン基から選ばれる２価の基であり、オルガノ（ポリ）シロキサン残基、シルアルキレン基、シルアリーレン基はそれぞれ単一でも混合されていてもよく、βは０又は１であり、γは０又は１であり、β＋γは１又は２である。）
〔７〕
　式（１）で表されるポリマー変性シランが、下記式で表されるものである〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０～１０５の整数である。）
〔８〕
　〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含む表面処理剤。
〔９〕
　〔８〕に記載の表面処理剤の硬化被膜を表面に有する物品。
　本発明の炭素原子に結合した水酸基を上記－Ｑ－Ｒ’基で封止したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する表面処理剤は、滑り性に優れた撥水撥油層を形成することができる。
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランは、下記一般式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２～６価の炭化水素基であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、Ｑはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２価の有機基であり、Ｒ’は１価のフルオロアルキル基、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１～３の整数であり、ｍは１～５の整数であり、αは１又は２である。）
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランは、１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（Ｒｆ）と、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基（－Ｓｉ（Ｒ）3-n（Ｘ）n）が、シロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２～６価の炭化水素鎖（Ｙ）と炭素原子とを介して結合した構造であり、更に中間体であるポリマー内の炭素原子に結合した水酸基に、連結基として、シロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２価の有機基（Ｑ）、好ましくはケトン、エステル、アミド、エーテル、スルフィド、アミン、フェニレンを有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基又はカルボニル基（Ｒ’’）あるいはオルガノポリシロキサン残基やシルアルキレン基、シルアリーレン基（Ｗ）を介して１価のフルオロアルキル基、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基（Ｒ’）等を導入することにより、滑り性に優れた撥水撥油層を形成する。
　上記式（１）において、αが１の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（以下、フルオロオキシアルキル基という場合がある）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数であり、ｔは１～３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（１）において、αが２の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（３）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（以下、フルオロオキシアルキレン基という場合がある）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数であり、ｔは１～３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（２）、（３）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数、好ましくはｐは５～１００の整数、ｑは５～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数、好ましくは１０～１００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。より好ましくはｐ＋ｑは１０～１０５の整数、特に１５～６０の整数であり、ｒ＝ｓ＝０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
　また、ｔは１～３の整数であり、好ましくは１又は２であり、ＣtＦ2tは直鎖状でも分岐状であってもよい。
　Ｒｆ（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）として、具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓの上限と同じである。ｕは１～２４の整数、ｖは１～２４の整数で、ｕ＋ｖ＝ｒを満足する数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（１）において、Ｙはシロキサン結合（（ジ）オルガノシロキサン単位等）及び／又はシリレン基（ジオルガノシリレン基）を有してもよい２～６価、好ましくは２～４価、より好ましくは２価の炭化水素基であり、分子中に結合エネルギーの低い連結基（エーテル結合など）を含まないことで耐候性、耐摩耗性に優れたコーティング膜を与えることができる。
　Ｙとして、具体的には、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等の炭素数３～１０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数８～１６のアルキレン・アリーレン基等）、炭素数２～１０のアルキレン基相互がシルアルキレン構造（アルキレン基の両末端がジオルガノシリレン基で封鎖された構造）又はシルアリーレン構造（アリーレン基の両末端がジオルガノシリレン基で封鎖された構造）を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２～１０個、好ましくは２～５個の直鎖状オルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２～６価、好ましくは２～４価の基、ケイ素原子数３～１０個、好ましくは３～５個の分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２～６価、好ましくは２～４価の基などが挙げられ、より好ましくは炭素数３～１０のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数８～１６のアルキレン基、炭素数２～１０のアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２～１０個、好ましくは２～５個の直鎖状オルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基、又はケイ素原子数３～１０個、好ましくは３～５個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基であり、更に好ましくは炭素数３～６のアルキレン基である。
　ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等の炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～１０のアリーレン基である。）
　また、ケイ素原子数２～１０個、好ましくは２～５個の直鎖状オルガノポリシロキサン残基、及び、ケイ素原子数３～１０個、好ましくは３～５個の分岐状又は環状の２～６価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 －（（Ｒ1）3-kＳｉＯk/2）（Ｏ1/2Ｓｉ（Ｒ1）2）k－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ1は上記と同じである。ｇは１～９の整数、好ましくは１～４の整数であり、ｈは２～６の整数、好ましくは２～４の整数、ｊは０～８の整数、好ましくは０又は１で、ｈ＋ｊは３～１０の整数、好ましくは３～５の整数であり、ｋは１～３の整数であり、好ましくは２又は３である。）
　Ｙの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（１）において、Ｘは互いに異なっていてもよい水酸基又は加水分解性基である。このようなＸとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１０のアルコキシ置換アルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数２～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル原子、ブロモ原子、ヨード原子などのハロゲン原子などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル原子が好適である。
　上記式（１）において、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
　ｎは１～３の整数、好ましくは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から３がより好ましい。
　ｍは１～５の整数であり、１未満だと基材への密着性が低下し、６以上だと末端アルコキシ価が高すぎて性能に悪影響を与えるため、好ましくは１～３の整数であり、特に１が好ましい。
　上記式（１）において、Ｑはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２価の有機基であり、特に下記式（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ’’はケトン、エステル、アミド、エーテル、スルフィド、アミン、フェニレンのいずれかを有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、又はカルボニル基であり、Ｗはケイ素原子数２～４０個の直鎖状の２価のオルガノ（ポリ）シロキサン残基、炭素数１～４のアルキレン基を介して結合しているケイ素原子数３～４０個のシロキサン結合を有してもよい直鎖状のシルアルキレン基、フェニレン基を含み炭素数１～４のアルキレン基を介して結合していてもよいケイ素原子数３～４０個のシロキサン結合を有してもよい直鎖状のシルアリーレン基から選ばれる２価の基であり、オルガノ（ポリ）シロキサン残基、シルアルキレン基、シルアリーレン基はそれぞれ単一でも混合されていてもよく、βは０又は１であり、γは０又は１であり、β＋γは１又は２である。）
　上記式（４）において、Ｒ’’として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のアルキレン基相互がケトン、エステル、アミド、エーテル、スルフィド、アミン、炭素数６～８のフェニレン基等のアリーレン基を介して結合している２価の基、カルボニル基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４のアルキレン基相互がエーテルを介して結合している２価の基、カルボニル基である。
　Ｒ’’の具体例として、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（４）において、Ｗの直鎖状のシルアルキレン基、直鎖状のシルアリーレン基中のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造として、具体的には下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等の炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～１０のアリーレン基である。）
　また、ケイ素原子数２～４０個、好ましくは３～１０個の直鎖状の２価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ1は上記と同じである。ｆは１～３９の整数であり、好ましくは２～９の整数である。）
　ここで、Ｗとしては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（１）において、Ｒ’は１価のフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～６のフルオロアルキル基）、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でも１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、特に１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基が好適である。
　上記式（１）において、Ｒ’が１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合、このＲ’としては、下記一般式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数であり、ｔは１～３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランとしては、下記式で表されるものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記式（２）、（３）を満足する任意の数をとり得るものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０～１０５の整数である。）
　上記式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
　分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー（即ち、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と分子鎖片末端にオレフィン部位２つを有するポリマー）を、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間の条件でヒドロシリル化付加反応させると共に熟成させる。
　また、上記式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製方法の別法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
　分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基（例えば、塩素原子等のケイ素原子結合したハロゲン原子）を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間の条件でヒドロシリル化付加反応させると共に熟成させた後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子等）を例えばメトキシ基等のアルコキシ基などの加水分解性基に変換する。
　なお、上記分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物に代えて、加水分解性末端基を有さないＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物を用いることもでき、この場合、有機ケイ素化合物として、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物を使用する。その際、上記の方法と同様にして分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを等モル以上でヒドロシリル化付加反応させて分子鎖片末端に残存ＳｉＨ基を２個有する反応物（中間体）を生成させた後、該反応生成物（中間体）のポリマー末端のＳｉＨ基とアリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間の条件で更にヒドロシリル化付加反応させると共に熟成させる。
　ここで、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとしては、下記一般式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｒ’は上記と同じである。Ｚは２価炭化水素基である。）
　上記式（５）において、Ｚは２価炭化水素基であり、炭素数１～８、特に１～４の２価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７～８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｚとして、好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキレン基である。
　式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記Ｒｆ中の式（２）を満足する任意の数をとり得るものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、ｒ１は１～１００の整数であり、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
　上記式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー（即ち、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と分子鎖片末端にオレフィン部位２つと水酸基とを有するポリマー）とヒドロシランとを脱水素触媒の存在下、溶剤を用いて０～６０℃、好ましくは１５～３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分～２４時間、好ましくは３０分～２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行う。
　また、上記式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製方法の別法としては、分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー（即ち、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と分子鎖片末端にオレフィン部位２つと水酸基とを有するポリマー）と、例えば、分子鎖片末端に酸フロライドを有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとを塩基の存在下、溶剤を用いて０～１００℃、好ましくは２５～８０℃、より好ましくは６０℃の温度で、１～４８時間、好ましくは５～３６時間、より好ましくは約２０時間の条件で脱ハロゲン化水素（脱フッ化水素）反応等を行う。
　ここで、分子鎖片末端に酸フロライドを有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーは、分子鎖片末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、他の酸ハライド（例えば、酸クロライド）、酸無水物、エステル（例えば、メチルエステル等のアルキルエステル）、カルボン酸なども用いることができる。
　分子鎖片末端にこれらの基（酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸など）を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
　分子鎖片末端に酸フロライド等の官能基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの添加量は、分子鎖片末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、０．５～１当量、より好ましくは０．８～１当量、更に好ましくは約０．９当量用いることができる。
　式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔ－ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
　塩基の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１～１０当量、より好ましくは１～３当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
　上記式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
　溶剤の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
　続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
　ここで、式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる原料としての分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、ｒ１、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
　上記原料としての分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖片末端に酸フロライド基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと、求核剤としてオレフィン部位を有するグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０～８０℃、好ましくは５０～７０℃、より好ましくは約６０℃で、１～６時間、好ましくは３～５時間、より好ましくは約４時間熟成することにより、分子鎖片末端に２個のオレフィン部位と共に水酸基を導入する。
　ここで、上記分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いる原料としてのパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーは、分子鎖片末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、他の酸ハライド（酸クロライド等）、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
　分子鎖片末端にこれらの基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
　上記分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３－ブテニルマグネシウムハライド、４－ペンテニルマグネシウムハライド、５－ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
　求核剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、２～５当量、より好ましくは２．５～３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
　また、上記分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
　溶剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは１００～２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。
　続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記分子鎖片末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
　式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられるヒドロシランとしては、末端基の片一方がアルキル基で封止されたケイ素原子数２～４０のポリジメチルシロキサン末端ヒドロシラン、末端基の片一方がフルオロアルキル基又はフルオロオキシアルキル基で封止されたケイ素原子数２～４０のポリジメチルシロキサン末端ヒドロシランなどが挙げられる。
　式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられるヒドロシランとしては、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
　上記ヒドロシランの使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１～５当量、より好ましくは１～２当量、更に好ましくは約１．２当量用いることができる。
　式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる脱水素触媒としては、例えば、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等の白金族金属系触媒やホウ素触媒などを用いることができ、具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のホウ素触媒などが挙げられる。
　脱水素触媒の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、０．０１～０．０００５当量、より好ましくは０．００７～０．００１当量、更に好ましくは約０．００５当量用いることができる。
　式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
　溶剤の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有すると共にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
　続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、式（５）で表されるフルオロオキシアルキル基含有ポリマーが得られる。
　上記式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
　溶剤の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
　また、式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（６）～（９）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｊは上記と同じである。Ｒ3は炭素数２～８の２価炭化水素基である。ｉは２～９の整数、好ましくは２～４の整数であり、ｉ＋ｊは２～９の整数である。）
　ここで、Ｒ3の炭素数２～８、好ましくは２～３の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン基、トリメチレン基が好ましい。
　このような分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のような有機ケイ素化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、２～６当量、より好ましくは２．２～３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
　また、式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１０）～（１２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｊ、ｉは上記と同じである。）
　このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、５～２０当量、より好ましくは７．５～１２．５当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。
　また、式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。Ｖは単結合、又は炭素数１～６の２価炭化水素基である。）
　上記式（１３）中、Ｖは単結合、又は炭素数１～６の２価炭化水素基であり、炭素数１～６の２価炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基などが挙げられる。Ｖとして、好ましくは単結合、メチレン基である。
　式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物と、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の反応性末端基１当量に対して、２～６当量、より好ましくは２．２～３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
　式（１）で表され、αが１の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくは、ビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
　ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１～１００ｐｐｍ、より好ましくは１～５０ｐｐｍとなる量で使用する。
　その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物を得ることができる。
　例えば、分子鎖片末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 を使用し、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
　分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（即ち、２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と分子鎖両末端のそれぞれにオレフィン部位をそれぞれ２個ずつ有するポリマー）を、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。
　また、上記分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物に代えて、加水分解性末端基を有さないＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物を用いることもでき、この場合、有機ケイ素化合物として、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物を使用する。その際、上記の方法と同様にして分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを等モル以上で反応させて分子鎖両末端に残存ＳｉＨ基を２個ずつ有する反応物（中間体）を生成させた後、該反応生成物（中間体）のポリマー末端のＳｉＨ基とアリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。
　ここで、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとしては、下記一般式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、Ｒｆ、Ｚ、Ｑ、Ｒ’は上記と同じである。）
　式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキレン基を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記Ｒｆ中の式（３）を満足する任意の数をとり得るものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
　上記式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖両末端に水酸基を有すると共に分子鎖両末端にオレフィン部位を２個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（即ち、２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と分子鎖両末端それぞれにオレフィン部位を２個ずつと水酸基とを有するポリマー）とヒドロシランとを脱水素触媒の存在下、溶剤を用いて０～６０℃、好ましくは１５～３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分～２４時間、好ましくは３０分～２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行う。
　また、上記式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製方法の別法としては、分子鎖両末端に水酸基を有すると共に分子鎖両末端にオレフィン部位を２個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（即ち、２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基と分子鎖両末端それぞれにオレフィン部位を２個ずつと水酸基とを有するポリマー）と、例えば、分子鎖片末端に酸フロライドを有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとを塩基の存在下、溶剤を用いて０～１００℃、好ましくは２５～８０℃、より好ましくは６０℃の温度で、１～４８時間、好ましくは５～３６時間、より好ましくは約２０時間の条件で脱ハロゲン化水素（脱フッ化水素）反応等を行う。
　ここで、分子鎖片末端に酸フロライドを有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーは、分子鎖片末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸なども用いることができる。
　分子鎖片末端にこれらの基（酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸等）を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
　分子鎖片末端に酸フロライドを有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの添加量は、分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、０．５～１当量、より好ましくは０．８～１当量、更に好ましくは約０．９当量用いることができる。
　式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔ－ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
　塩基の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１～１０当量、より好ましくは１～３当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
　上記式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
　溶剤の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
　続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。
　ここで、式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる分子鎖両末端に水酸基を有すると共に分子鎖両末端にオレフィン部位を２個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
　ここで、上記分子鎖両末端に水酸基を有すると共に分子鎖両末端にオレフィン部位を２個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、分子鎖両末端に酸フロライド基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｆ）を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、求核剤としてオレフィン部位を有するグリニャール試薬、溶剤として例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランを混合し、０～８０℃、好ましくは５０～７０℃、より好ましくは約６０℃で、１～６時間、好ましくは３～５時間、より好ましくは約４時間熟成することにより、分子鎖両末端に２個のオレフィン部位と共に水酸基を導入する。
　ここで、パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、分子鎖両末端に有する基として、上述した酸フロライドの他に、酸ハライド、酸無水物、エステル、カルボン酸、アミドなども用いることができる。
　分子鎖両末端にこれらの基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、ｐ１、ｑ１、ｐ１＋ｑ１は上記と同じである。）
　上記分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３－ブテニルマグネシウムハライド、４－ペンテニルマグネシウムハライド、５－ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
　求核剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、４～１０当量、より好ましくは５～７当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。
　また、上記分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
　溶剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは１００～２００質量部、更に好ましくは約１５０質量部用いることができる。
　続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、上記分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。
　式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられるヒドロシランとしては、末端基の片一方がアルキル基で封止されたケイ素原子数２～４０のポリジメチルシロキサン末端ヒドロシラン、末端基の片一方がフルオロアルキル基又はフルオロオキシアルキル基で封止されたケイ素原子数２～４０のポリジメチルシロキサン末端ヒドロシランなどが挙げられる。
　ヒドロシランの使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有すると共に分子鎖両末端にオレフィン部位を２個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１～５当量、より好ましくは１～２当量、更に好ましくは約１．２当量用いることができる。
　式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる脱水素触媒としては、例えば、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等の白金族金属系触媒やホウ素触媒などを用いることができ、具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のホウ素触媒などが挙げられる。
　脱水素触媒の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有すると共に分子鎖両末端にオレフィン部位を２個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、０．０１～０．０００５当量、より好ましくは０．００７～０．００１当量、更に好ましくは約０．００５当量用いることができる。
　式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの調製に用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。
　溶剤の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有すると共に分子鎖両末端にオレフィン部位を２個ずつ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
　続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、式（１４）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーが得られる。
　上記式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
　溶剤の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
　また、式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（６）～（９）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｇ、ｉ、ｊは上記と同じである。）
　このような分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のような有機ケイ素化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、２～６当量、より好ましくは２．２～３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
　また、式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１０）～（１２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｊ、ｉは上記と同じである。）
　このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、５～２０当量、より好ましくは７．５～１２．５当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。
　また、式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｖ、ｎは上記と同じである。）
　式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物（中間体）と、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物（中間体）の反応性末端基１当量に対して、２～６当量、より好ましくは２．２～３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
　式（１）で表され、αが２の場合のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくは、ビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
　ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物（中間体）質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１～１００ｐｐｍ、より好ましくは１～５０ｐｐｍとなる量で使用する。
　その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物を得ることができる。
　例えば、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ２つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 を使用し、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　本発明は、更に上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解して水酸基としたもの、即ち上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン中のＸの加水分解性基の一部を加水分解して水酸基としたものも用いることができる。
　表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ－ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ－ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
　加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン１００質量部に対して０．０１～５質量部、特に０．１～１質量部である。
　該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
　上記溶剤はその２種以上を混合してもよく、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの最適濃度は、処理方法により異なり、秤量し易い量であればよいが、直接塗工する場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの合計質量に対して０．０１～１０質量％、特に０．０５～５質量％であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランの合計質量に対して１～１００質量％、特に３～３０質量％であることが好ましい。
　本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、蒸着処理で施与する場合は、２０～２００℃の範囲が望ましい。また、加湿下で硬化させてもよい。硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１～１００ｎｍ、特に１～２０ｎｍである。
　本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、前記基材に撥水撥油性を付与することができる。特に、ＳｉＯ2処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。
　本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。
　また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
　　［実施例１］
　反応容器に１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０１ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 で表される化合物１００ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 で表されるシラン１３．６ｇ（３．３×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１０３ｇを得た。
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）3）２４Ｈ
δ０．５－０．７（－ＳｉＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）２Ｈ
δ０．８－１．０（－ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 3 ）３Ｈ
δ１．２－１．４（－ＳｉＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ3）４Ｈ
δ２．４－２．６（－ＣＨ 2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ４．９－５．１（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2）４Ｈ
δ５．７－５．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
　反応容器に下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 で表される化合物９０ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９０ｇ、トリメトキシシラン９ｇ（７．４×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液９．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物８８ｇを得た。
　得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｄ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）3）２４Ｈ
δ０．５－０．７（－ＳｉＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）６Ｈ
δ０．８－１．０（－ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 3 ）３Ｈ
δ１．３－１．４（－ＳｉＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ3）４Ｈ
δ１．５－１．９（－ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，－ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）８Ｈ
δ３．４－３．７（－Ｓｉ（ＯＣＨ 3）3）１８Ｈ
　　［実施例２］
　反応容器に１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０１ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 で表される化合物１００ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 で表されるシラン２５．０ｇ（３．３×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１２５ｇを得た。
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）3）６０Ｈ
δ０．５－０．７（－ＳｉＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）２Ｈ
δ０．８－１．０（－ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 3 ）３Ｈ
δ１．２－１．４（－ＳｉＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ3）４Ｈ
δ２．４－２．６（－ＣＨ 2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ４．９－５．１（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2）４Ｈ
δ５．７－５．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
　反応容器に下記式（Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 で表される化合物９０ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９０ｇ、トリメトキシシラン９ｇ（７．４×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液９．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物７６ｇを得た。
　得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｇ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）3）６０Ｈ
δ０．５－０．７（－ＳｉＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）６Ｈ
δ０．８－１．０（－ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 3 ）３Ｈ
δ１．３－１．４（－ＳｉＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ3）４Ｈ
δ１．５－１．９（－ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，－ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）８Ｈ
δ３．４－３．７（－Ｓｉ（ＯＣＨ 3）3）１８Ｈ
　　［実施例３］
　反応容器に１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０１ｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）、下記式（Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 で表される化合物１００ｇ（２．６×１０-2ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 で表されるシラン２７．２ｇ（６．６×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１０５ｇを得た。
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）3）４８Ｈ
δ０．５－０．７（－ＳｉＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）４Ｈ
δ０．８－１．０（－ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 3 ）６Ｈ
δ１．２－１．４（－ＳｉＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ3）８Ｈ
δ２．４－２．６（－ＣＨ 2ＣＨ＝ＣＨ2）８Ｈ
δ４．９－５．１（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2）８Ｈ
δ５．７－５．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
　反応容器に下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 で表される化合物９０ｇ（２．３×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９０ｇ、トリメトキシシラン８．４ｇ（６．９×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．４×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．３×１０-6ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物９３ｇを得た。
　得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｊ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）3）４８Ｈ
δ０．５－０．７（－ＳｉＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3，－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１２Ｈ
δ０．８－１．０（－ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 3 ）６Ｈ
δ１．３－１．４（－ＳｉＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ3）８Ｈ
δ１．５－１．９（－ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，－ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１６Ｈ
δ３．４－３．７（－Ｓｉ（ＯＣＨ 3）3）３６Ｈ
　　［実施例４］
　反応容器に１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液３．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として８．２×１０-7ｍｏｌを含有）、テトラメチルジシロキサン９．０ｇ（４．５×１０-2ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｋ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 で表される化合物３０ｇ（９．０×１０-3ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物３１ｇを得た。
　得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｌ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）3）１２Ｈ
δ０．５－０．７（－ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）２Ｈ
δ１．６－１．８（－ＯＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ）２Ｈ
δ３．５－３．６（－ＯＣＨ 2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）２Ｈ
δ３．７－３．８（－Ｃ2Ｆ2ＣＨ 2Ｏ－）２Ｈ
δ４．７－４．８（－Ｓｉ－Ｈ）１Ｈ
　反応容器に１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２．８×１０-3ｇ（５．４×１０-5ｍｏｌ）、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 で表される化合物１０ｇ（２．７×１０-3ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｌ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 で表される化合物１１．７ｇ（２．７×１０-3ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、２５℃で１時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２０ｇを得た。
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）2）１２Ｈ
δ０．５－０．７（－ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）２Ｈ
δ１．６－１．８（－ＯＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ2－Ｓｉ）２Ｈ
δ２．５－２．７（－ＣＨ 2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ３．４－３．６（－ＯＣＨ 2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）２Ｈ
δ３．６－３．８（－Ｃ2Ｆ2ＣＨ 2Ｏ－）２Ｈ
δ５．０－５．２（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2）４Ｈ
δ５．７－５．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
　反応容器に下記式（Ｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 で表される化合物１５ｇ（２．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇ、トリメトキシシラン０．７３ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として５．３×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物１４ｇを得た。
　得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｎ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．２（－ＯＳｉ（ＣＨ 3）2）１２Ｈ
δ０．５－０．７（－ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ，－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）６Ｈ
δ１．４－２．０（－ＯＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ，－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）１０Ｈ
δ３．３－３．８（－Ｃ2Ｆ2ＣＨ 2Ｏ－，－ＯＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ，－Ｓｉ（ＯＣＨ 3）3）２２Ｈ
　　［実施例５］
　反応容器に１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、トリエチルアミン０．５４ｇ（５．４×１０-3ｍｏｌ）、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 で表される化合物１０ｇ（２．７×１０-3ｍｏｌ）を混合し、下記式（Ｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 で表される化合物８．１ｇ（２．４×１０-3ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で２０時間撹拌した。続いて、塩酸を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｐ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１７ｇを得た。
1Ｈ－ＮＭＲ
δ２．７－３．０（－ＣＨ 2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ４．９－５．１（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2）４Ｈ
δ５．６－５．８（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
　反応容器に下記式（Ｐ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 で表される化合物１５ｇ（２．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５ｇ、トリメトキシシラン０．７３ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として５．３×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物１３ｇを得た。
　得られた化合物は、ＮＭＲにより下記式（Ｑ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．５－０．７（－ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2－Ｓｉ）４Ｈ
δ１．７－２．１（－ＯＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ，－ＯＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．４－３．７（－Ｓｉ（ＯＣＨ 3）3）１８Ｈ
　　［比較例１］
　比較例として、以下のポリマーを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
　実施例１、２、４で得られたフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び比較例１のポリマーを、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ2を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製　Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤７ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間硬化させて膜厚１０ｎｍの硬化被膜を形成した。
撥水性の評価
［初期撥水性の評価］
　上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した。初期においては良好な撥水性を示した。結果を表１に示す。
［動摩擦係数の評価］
　上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、ベンコット（旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機１４ＦＷ（新東科学社製）を用いて下記条件で測定した。結果を表１に示す。
　接触面積：１０ｍｍ×３５ｍｍ
　荷重：１００ｇ
［滑り性の評価］
　上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスをパネラー１０人が指で触り、その使用感を次の基準で評価し、最も人数の多い評価を滑り性の評価とした。結果を表１に示す。
　◎：非常に良い
　○＋：良い
　○：普通
　×：悪い
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
　フルオロポリエーテル基含有ポリマー分子内に更にシロキサン基、あるいはフルオロポリエーテル基を導入した実施例１、２、４については、単鎖の比較例１に比べ動摩擦係数が減少し、滑り性の向上が確認できる。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２～６価の炭化水素基であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは水酸基又は加水分解性基であり、Ｑはシロキサン結合及び／又はシリレン基を有してもよい２価の有機基であり、Ｒ’は１価のフルオロアルキル基、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１～３の整数であり、ｍは１～５の整数であり、αは１又は２である。）
    で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
  2. 　前記式（１）のαが１であり、Ｒｆ基が下記一般式（２）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数であり、ｔは１～３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
  3. 　前記式（１）のαが２であり、Ｒｆ基が下記一般式（３）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３～２００の整数であり、ｔは１～３の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
  4. 　前記式（１）において、Ｙが、炭素数３～１０のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数８～１６のアルキレン基、炭素数２～１０のアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２～１０個の直鎖状オルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基、及びケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
  5. 　前記式（１）において、Ｘが、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれるものである請求項１～４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
  6. 　前記式（１）において、Ｑが下記式（４）で表される２価の有機基であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ’’はケトン、エステル、アミド、エーテル、スルフィド、アミン、フェニレンのいずれかを有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、又はカルボニル基であり、Ｗはケイ素原子数２～４０個の直鎖状の２価のオルガノ（ポリ）シロキサン残基、炭素数１～４のアルキレン基を介して結合しているケイ素原子数３～４０個のシロキサン結合を有してもよい直鎖状のシルアルキレン基、フェニレン基を含み炭素数１～４のアルキレン基を介して結合していてもよいケイ素原子数３～４０個のシロキサン結合を有してもよい直鎖状のシルアリーレン基から選ばれる２価の基であり、オルガノ（ポリ）シロキサン残基、シルアルキレン基、シルアリーレン基はそれぞれ単一でも混合されていてもよく、βは０又は１であり、γは０又は１であり、β＋γは１又は２である。）
  7. 　式（１）で表されるポリマー変性シランが、下記式で表されるものである請求項１～６のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０～１０５の整数である。）
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含む表面処理剤。
  9. 　請求項８に記載の表面処理剤の硬化被膜を表面に有する物品。
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