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WO2017077764A1 - 発泡成形品の製造方法及び発泡成形品 - Google Patents

発泡成形品の製造方法及び発泡成形品 Download PDF

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WO2017077764A1
WO2017077764A1 PCT/JP2016/075855 JP2016075855W WO2017077764A1 WO 2017077764 A1 WO2017077764 A1 WO 2017077764A1 JP 2016075855 W JP2016075855 W JP 2016075855W WO 2017077764 A1 WO2017077764 A1 WO 2017077764A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
foam
foamed layer
resin composition
foamed
cavity
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/075855
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
早紀 神代
智仁 市来
Original Assignee
バンドー化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バンドー化学株式会社 filed Critical バンドー化学株式会社
Priority to JP2016556030A priority Critical patent/JP6043897B1/ja
Priority to CN201680053623.2A priority patent/CN108025473B/zh
Priority to EP16861833.8A priority patent/EP3372379B1/en
Priority to US15/772,390 priority patent/US20180319062A1/en
Publication of WO2017077764A1 publication Critical patent/WO2017077764A1/ja

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    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a foam molded article and a foam molded article.
  • Foamed molded products have features such as being lightweight, reducing the amount of materials used, and being excellent in heat insulation, so they are used in various applications such as food containers, daily necessities, and household appliances. It has been.
  • a foam-molded article can be produced by molding a resin composition filled in a mold while foaming.
  • foaming methods include, for example, a method of decomposing a foaming agent in a resin composition and a method of injecting a gas into the resin composition. In recent years, a supercritical fluid is injected into the resin composition. A way to do this is also being considered.
  • injection molding for molding the resin composition.
  • Such a method for producing a foam-molded product is disclosed in, for example, Patent Documents 1 to 4.
  • control of foaming is important, and for example, it is required to uniformly generate fine bubbles in the resin composition.
  • a method of injecting a fluid in a supercritical state into the resin composition is effective, but a method capable of further improving the heat insulating property of the foam molded product has been demanded.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and provides a method for producing a foam molded product capable of efficiently producing a foam molded product having excellent heat insulation properties, and a foam molded product obtained by such a method.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors move a part of the mold before the molten resin filled in the cavity in the mold is solidified.
  • the cross-section of the foam-molded product is adjusted to the first non-foamed layer, first foamed layer, It has been found that a region, a second foamed layer, and a second non-foamed layer can be formed in a five-layer structure provided in order.
  • a foam molded article having excellent heat insulation can be produced, and the present invention was completed.
  • the method for producing a foam-molded article of the present invention includes a step of melting a resin composition containing polyolefin and polylactic acid, impregnating the resin composition with a fluid in a supercritical state, and preparing a molten resin, and the molten resin And injecting into a cavity in the mold, and before the molten resin filled in the cavity has solidified, a part of the mold is moved to expand the volume of the cavity.
  • the fluid added to the resin composition is 0.05 to 4.0% by weight of an inert gas, and at least a part of the cross section of the foamed molded article is formed in the first non-foamed layer,
  • the first foamed layer, the hollow region, the second foamed layer, and the second non-foamed layer are formed in a five-layer structure in order.
  • the foam molded article of the present invention at least a part of the cross section is provided with a first non-foamed layer, a first foamed layer, a hollow region, a second foamed layer, and a second non-foamed layer in this order. It has a five-layer structure, and the first non-foamed layer, the first foamed layer, the second foamed layer, and the second non-foamed layer all contain polyolefin and polylactic acid. .
  • a foam layer containing fine bubbles not only a foam layer containing fine bubbles but also a hollow region can be formed inside the molded article by injection molding using a fluid in a supercritical state as a foaming agent.
  • a fluid in a supercritical state as a foaming agent.
  • the foamed molded article of the present invention has excellent heat insulation properties because it has a hollow region inside together with a foamed layer containing fine bubbles.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlargement of the cavity periphery of the mold of FIG. 1 in order to explain the core back, where (a) shows the initial state before the core back, and (b) shows the state after the core back. Indicates the extended state.
  • It is the schematic diagram which expanded and showed the cross section of the foaming molded article of the 5 layer structure manufactured by this invention. It is an example of the cup-shaped foam-molded article manufactured by this invention. It is the schematic diagram which expanded and showed the cross section of the foaming molded article of 3 layer structure.
  • the method for producing a foam-molded article of the present invention includes a step of melting a resin composition containing polyolefin and polylactic acid, impregnating the resin composition with a fluid in a supercritical state, and preparing a molten resin, and the molten resin And injecting into a cavity in the mold, and before the molten resin filled in the cavity has solidified, a part of the mold is moved to expand the volume of the cavity.
  • the fluid added to the resin composition is 0.05 to 4.0% by weight of an inert gas, and at least a part of the cross section of the foamed molded article is formed in the first non-foamed layer,
  • the first foamed layer, the hollow region, the second foamed layer, and the second non-foamed layer are formed in a five-layer structure in order.
  • the molten resin composition is impregnated with a supercritical fluid (hereinafter also referred to as “supercritical fluid”).
  • supercritical fluid hereinafter also referred to as “supercritical fluid”.
  • the resin composition contains polyolefin and polylactic acid. What has a thermoplastic resin as a main component is used suitably. Since polyolefin and polylactic acid are incompatible polymers that do not dissolve each other, even if mixed, they do not dissolve each other and an interface is formed. Therefore, in foaming using a supercritical fluid, the interface can be used as a foaming origin (foaming nucleus).
  • the melt mass flow rate (MFR) of polypropylene is preferably 5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 10 to 50 g / 10 minutes.
  • the MFR of polypropylene is a numerical value measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N according to JIS K7210.
  • the MFR of polyethylene is preferably 5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 10 to 50 g / 10 minutes.
  • the MFR of polyethylene is a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with JIS K7210.
  • the polyolefin may contain only polypropylene and / or polyethylene, but may contain other polyolefins other than polypropylene and polyethylene.
  • the other polyolefin include an ⁇ -olefin homopolymer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene- ⁇ olefin copolymer, and a propylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the ⁇ -olefin include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 3-ethyl-1.
  • Examples thereof include ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms such as pentene, 1-octene, 1-decene, and 1-undecene.
  • the melt viscosity (220 ° C.) of the polyolefin is preferably 150 Pa ⁇ S or more and 400 Pa ⁇ S or less.
  • a more preferable lower limit of the melt viscosity of the polyolefin is 200 Pa ⁇ S, and a more preferable upper limit is 300 Pa ⁇ S.
  • the melt viscosity can be measured using, for example, “Flow Tester CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation. Specifically, the resin to be measured is heated to a predetermined temperature and fluidized, and is pushed out of the cylinder by a piston having a predetermined surface pressure of 1 MPa through a capillary die (inner diameter ⁇ 1 mm, length 10 mm). The viscosity characteristics can be evaluated by the time taken.
  • the content of the polyolefin with respect to the entire resin composition is preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less.
  • the content is less than 30% by weight, the fluidity and solidification rate of the resin composition may be lowered, and the moldability may be deteriorated.
  • the content exceeds 80% by weight, the foaming property is deteriorated, the surface of the resulting foamed molded article is uneven, the appearance is impaired, and the resin composition is mixed when the resin composition and the supercritical fluid are mixed. Things may be difficult to impregnate with supercritical fluid.
  • the minimum with more preferable content with respect to the whole resin composition of polyolefin is 35 weight%, and a more preferable upper limit is 70 weight%.
  • the polylactic acid is a homopolymer of L-lactic acid, a homopolymer of D-lactic acid, a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid, or a mixture thereof.
  • the crystallinity of the polylactic acid obtained can be adjusted by the enantiomeric ratio of lactic acid, the method of copolymerizing enantiomers (random, block, graft, etc.), the method of adding a crystal nucleating agent, and the like.
  • the polylactic acid preferably has a melt viscosity (220 ° C.) of 150 Pa ⁇ S or more and 400 Pa ⁇ S or less.
  • a more preferable lower limit of the melt viscosity of the polylactic acid is 200 Pa ⁇ S, and a more preferable upper limit is 300 Pa ⁇ S.
  • the melt viscosity of the polylactic acid can be measured in the same manner as the melt viscosity of the polyolefin.
  • content with respect to the whole resin composition of the said polylactic acid is 3 to 40 weight%.
  • content is less than 3% by weight, the foamability of a foamed molded product formed by foaming the resin composition may be insufficient.
  • the said content exceeds 40 weight%, the fluidity
  • the minimum with more preferable content with respect to the whole resin composition of the said polylactic acid is 8 weight%, and a more preferable upper limit is 30 weight%.
  • the flow rate of the resin composition is adjusted by forming the polyolefin content in the range of 30% to 80% by weight and the polylactic acid content in the range of 3% to 40% by weight. Property can be improved.
  • the difference in melt viscosity between the polyolefin and polylactic acid is preferably 200 Pa ⁇ S or less.
  • the melt viscosity difference is 200 Pa ⁇ S or less, both components are easily mixed.
  • a more preferable upper limit of the difference in melt viscosity is 150 Pa ⁇ S.
  • a method of forming a chemical bond between the two components or a method of forming a cross-linked structure between the same polymers may be used.
  • Foam molding using polylactic acid In the case of obtaining a product, for example, reaction extrusion (reactive processing) in which kneading is performed while synthesizing polylactic acid using a synthesis catalyst such as a metal complex, a radical generator, or the like may be used.
  • a synthesis catalyst such as a metal complex, a radical generator, or the like
  • the interface between polyolefin and polylactic acid acts as a foam nucleus, unlike the reaction extrusion in which kneading is performed while synthesizing polylactic acid, there is no need to add a synthesis catalyst, a radical generator or the like to the resin composition.
  • tin 2-ethylhexanoate is used as a synthesis catalyst, and an antioxidant (eg, “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added to add L-lactide.
  • a radical generator such as dicumyl peroxide
  • PCL polycarbonate, polybutylene adipate terephthalate
  • PCL Polycaprolactone
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • the resin composition a mixture of polyolefin, polylactic acid and a modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule is suitably used.
  • a modified polyolefin containing a carbonyl group By adding a modified polyolefin containing a carbonyl group, the polyolefin and polylactic acid can be made compatible and the dispersibility can be improved.
  • a large number of fine bubbles (foamed particles having a small particle diameter) can be uniformly present inside the foam molded product, and in addition to heat insulation, it has excellent characteristics such as heat resistance, strength and lightness. Can be produced.
  • Examples of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule include those obtained by addition reaction of an unsaturated carboxylic acid, an ester of an unsaturated carboxylic acid, or an anhydride of an unsaturated carboxylic acid to the polyolefin.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, and fumaric acid monomethyl ester.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include itaconic anhydride and maleic anhydride.
  • modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule maleic anhydride-modified polyolefin, glycidyl methacrylate-modified polyolefin and the like are preferably used.
  • the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule may be a copolymer of an olefin and a vinyl monomer.
  • the copolymer of olefin and vinyl monomer for example, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer, and ethylene- (meth) acrylic acid methyl copolymer Etc.
  • the (meth) acrylic acid may be either acrylic acid or methacrylic acid.
  • the MFR of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 50 g / 10 minutes.
  • MFR is a numerical value measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with JIS K7210.
  • the content of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule with respect to the entire resin composition is preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less. Within this range, an interface is formed between the incompatible polyolefin and polylactic acid, and the dispersibility of both components can be effectively improved.
  • the content is less than 1% by weight, the foamability of the obtained foamed molded product may be lowered.
  • the content exceeds 20% by weight, generation of odor, coloring, deterioration of moldability, increase in water absorption, and the like may be caused.
  • the more preferable lower limit of the content of the modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule with respect to the entire resin composition is 3% by weight, and the more preferable upper limit is 12% by weight.
  • the resin composition may contain a layered silicate.
  • a layered silicate When mixing the polyolefin, polylactic acid, and modified polyolefin containing carbonyl group, if the shear force during mixing is insufficient, the dispersibility of polyolefin and polylactic acid can be improved by adding layered silicate.
  • the foam nuclei can be highly dispersed in the resin composition.
  • layered silicate examples include pyrophyllite, talc, kaolin (kaolinite), montmorillonite, fisheye stone, margarite, prenite, mica (mica) and the like, and in particular, talc, kaolin, montmorillonite, Mica (mica) is preferably used.
  • the said layered silicate may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the content of the layered silicate with respect to the entire resin composition is preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less. If the content is less than 10% by weight, the effect of improving the shearing force during mixing may not be sufficiently obtained. When the said content exceeds 40 weight%, the moldability of a resin composition may fall.
  • the minimum with more preferable content with respect to the whole resin composition of the said layered silicate is 15 weight%, and a more preferable upper limit is 35 weight%.
  • the resin composition may contain a filler other than the layered silicate.
  • fillers composed of inorganic materials include metal oxides (magnesium oxide, calcium oxide, etc.), graphite, carbon black, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, calcium carbonate, silica, silica gel, zeolite, boron nitride, and alumina. Etc. can be used.
  • fillers composed of organic materials include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), ultrahigh molecular weight polyethylene, electron beam cross-linked polyethylene, aromatic polyamide, aliphatic polyamide, silicon carbide, acrylic resin, and phenol. Resin, melamine resin, etc. can be used.
  • the compounding quantity of fillers other than a layered silicate is not specifically limited, For example, it is set as the range which does not exceed 1 weight% with respect to the whole resin composition.
  • the resin composition is impregnated with 0.05 to 4.0% by weight of an inert gas as a supercritical fluid.
  • the supercritical fluid can be generated by a conventionally known supercritical fluid generator.
  • the inert gas used for the supercritical fluid include carbon dioxide, nitrogen, argon, helium and the like. Among these, it is preferable to use a supercritical fluid of carbon dioxide or nitrogen, and it is more preferable to use a supercritical fluid of nitrogen.
  • the filling amount of the supercritical fluid (inert gas) can be calculated by the following equation (1).
  • Supercritical fluid filling amount (unit:% by weight) [(supercritical fluid flow rate ⁇ supercritical fluid inflow time ⁇ conversion factor 27.8) ⁇ resin composition weight] ⁇ 100 (1)
  • the molten resin is preferably a single-phase solution of the resin composition and the supercritical fluid. Such a molten resin can be produced by injecting a supercritical fluid into a molten resin composition under high pressure and further stirring.
  • injection molding is performed in which the molten resin is injected and filled into a cavity in a mold.
  • a molten resin containing a supercritical fluid is filled in a mold cavity, and then cooled and solidified, so that the molded product has a precise shape and various shapes according to the shape of the cavity in the mold. Can be manufactured.
  • the supercritical fluid undergoes a phase transition to the gas, so that the molten resin is foamed and a foamed molded product containing fine bubbles is obtained. .
  • the amount of bubbles can be increased by allowing a large number of foaming origins (foaming nuclei) to exist uniformly in the molten resin.
  • a step of moving a part of the mold to enlarge the volume of the cavity (hereinafter also referred to as “core back”) is performed.
  • core back a step of moving a part of the mold to enlarge the volume of the cavity.
  • the male mold and / or the female mold When enlarging the volume of the cavity, at least a part of the male mold and / or the female mold is moved. When the male mold is the movable side and the female mold is the fixed side, the entire male mold is moved. It is preferable to move to enlarge the volume of the cavity.
  • the core back is preferably started immediately after the filling of the molten resin into the cavity (0 seconds after completion of filling) to within 5 seconds after completion of filling.
  • the moving speed of the mold (core back speed) is preferably 0.1 mm / second or more.
  • the amount of expansion of the gap distance of the mold due to the core back (core back amount) is preferably 0.5 mm to 10 mm.
  • the gap distance between the molds defines the thickness of the foam molded product.
  • the gap distance of the mold in the cavity is preferably 0.2 mm or more and 3.5 mm or less, and 0.4 mm or more and 1.6 mm or less. Is more preferable.
  • the gap distance of the mold is less than 0.2 mm, the molten resin cannot be sufficiently foamed, and a non-foamed portion free of bubbles may be formed. Further, in the portion where the gap distance of the mold exceeds 3.5 mm, the cooling and solidifying time becomes long.
  • the foam-molded product may be deformed by a portion that is not sufficiently solidified). According to the present invention, even if the thickness of the foam molded product is reduced, it is possible to suppress the occurrence of swelling of the surface and poor foaming, so that it is possible to produce a foam molded product that is lighter and has better heat insulation than the conventional one.
  • the production of the molten resin containing the supercritical fluid and the molding while foaming the molten resin are performed using, for example, a supercritical injection molding apparatus in which an injection molding machine and a supercritical fluid generator are connected. be able to.
  • a supercritical injection molding apparatus examples include a MuCell injection molding machine (“MuCell” is a registered trademark of Trexel.co. Ltd).
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining an example of a method for producing a foam molded article using a supercritical injection molding apparatus.
  • a supercritical machine including a cylinder 25, a supercritical fluid generator 26, and an injection controller 27 in an injection molding machine including a hopper 21, a heating cylinder 22, a screw 23, and a nozzle 24.
  • a fluid generator is connected.
  • the hopper 21 includes a container for storing the charged resin material, and an appropriate amount of the resin material is dropped into the heating cylinder 22 through an openable opening at the bottom of the container.
  • the resin material charged into the hopper 21 include pellets of a resin composition prepared by melt-kneading a mixture of a plurality of raw materials using an extruder.
  • the extruder is not particularly limited, and various types of single-screw or multi-screw extruders can be used. For example, a twin-screw extruder having a set temperature of 200 ° C. or higher is preferable.
  • all the raw materials may be kneaded at once, or after kneading any raw material, the remaining raw materials may be added and kneaded.
  • the heating cylinder 22 can heat the inside of the cylindrical space and can melt the resin material.
  • the cylinder 25 is filled with an inert gas serving as a raw material for the supercritical fluid.
  • the inert gas is sent from the cylinder 25 to the supercritical fluid generator 26 and becomes a supercritical fluid.
  • the supercritical fluid is introduced into the heating cylinder 22 from the supercritical fluid generator 26 via the injection controller 27.
  • the injection control unit 27 controls the filling amount of the supercritical fluid into the resin material melted in the heating cylinder 22.
  • the screw 23 is configured to be movable while rotating in the heating cylinder 22 and pushes it toward the tip of the heating cylinder 22 while mixing the molten resin material and the supercritical fluid. By this mixing, a single-phase melt of molten resin material and supercritical fluid (molten resin containing supercritical fluid) is formed. The molten resin containing the supercritical fluid is pushed out by the screw 23, conveyed to the nozzle 24 side, and injected from the nozzle 24 into the mold 30 by an appropriate amount.
  • the mold 30 includes a male mold 31 having a convex shape and a female mold 32 having a concave shape, and a cavity 33 is formed between the male mold 31 and the female mold 32.
  • the molten resin injected from the nozzle 24 is filled into the cavity 33 through the runner 34. Due to the pressure loss in the mold 30, the supercritical fluid undergoes phase transition to gas when the critical pressure is reached, and bubbles are generated in the molten resin. Furthermore, as shown in FIG. 2, the pressure reduction is accelerated by retracting the male mold 31 before the cooling and solidification of the molten resin proceeds, and performing the core back to expand the cavity 33, and the melting in the cavity 33 is performed. Promotes resin foaming.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the periphery of the cavity of the mold in FIG. 1 in order to explain the core back, (a) shows the initial state before the core back, (b) The expanded state after the core back is shown.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an enlarged cross section of a foamed molded article having a five-layer structure manufactured according to the present invention.
  • the cross section of the foam molded article 10 is formed by using the first non-foamed layer 11, the first foamed layer 12, the hollow region 13, the second foamed layer 14, and the second non-foamed layer. 15 is formed in a five-layer structure provided in order. That is, in the injection molding using a supercritical fluid as a foaming agent, a foamed molded article 10 having a heat insulation property having a cross section of 5 layers can be obtained by one injection molding. The shape freedom of the molded product 10 is also high.
  • the foam molded product 10 since the hollow area
  • a foam molded article produced by the method for producing a foam molded article of the present invention (hereinafter also referred to as a foam molded article of the present invention) is also an embodiment of the present invention. That is, in the foamed molded product of the present invention, at least a part of the cross section is provided with the first non-foamed layer, the first foamed layer, the hollow region, the second foamed layer, and the second non-foamed layer in this order.
  • the first non-foamed layer, the first foamed layer, the second foamed layer, and the second non-foamed layer all contain polyolefin and polylactic acid.
  • the first non-foamed layer and the second non-foamed layer are regions that do not include bubbles (foamed particles) in the resin, and are located on the surface of the foam molded product.
  • the foamed molded article has high strength and has a smooth surface due to the presence of the first non-foamed layer and the second non-foamed layer on the surface.
  • the thickness of the 1st non-foamed layer 11 and the 2nd non-foamed layer 15 is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1 mm or more.
  • the first foam layer and the second foam layer are regions including a large number of bubbles (foamed particles) in the resin.
  • the first foamed layer and the second foamed layer preferably contain 100 or more foamed particles within the range of 1 mm ⁇ 1 mm of the cross section, and the average particle diameter of 100 arbitrarily selected foamed particles is 100 ⁇ m.
  • the foamed particles can be measured with a scanning electron microscope (SEM). For example, “S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation can be used.
  • the foam layer contributes to weight reduction, heat resistance and heat insulation of the foam molded product.
  • the thickness of the 1st foam layer 12 and the 2nd foam layer 14 is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1 mm or more.
  • the hollow region is a gas layer formed between the first foamed layer and the second foamed layer by solidifying the molten resin from the side in contact with the mold in the cavity.
  • first foam layer and the second foam layer are solidified while being foamed, irregularities are formed on the surface of the gas region in the hollow region. Further, unevenness finer than the unevenness of the surface on the hollow region side is also formed on the surface of the container. Due to the fine irregularities, the appearance of the foam molded article has a texture like Japanese paper.
  • the foamed molded product may be provided with a decoration such as a pattern, color, or character on the surface thereof.
  • a pigment filler, a color master batch, or the like may be added to the resin composition.
  • the shape of the foamed molded product is not particularly limited, but a cup shape composed of a side surface and a bottom surface is suitable. This is because the foam-molded article can be suitably used as a heat-resistant container because it can exhibit a heat insulating effect due to air bubbles.
  • FIG. 4 is an example of a cup-shaped foam-molded article produced according to the present invention.
  • the use of the foamed molded article produced according to the present invention is not particularly limited, but is excellent in heat resistance and heat insulation and lightweight, and is suitable for, for example, food containers, daily necessities, household appliances, etc. Is particularly suitable.
  • the heat resistance of the foamed molded product conforms to 7.4 S2029 7.4 heat resistance test (display heat resistance temperature 120 ° C.), 7.10 microwave high frequency suitability test, and 7.11 microwave oven durability test. Therefore, the food container made of the foamed molded product can be used for heating or cooking with a microwave oven.
  • Example 1 50% by weight of polypropylene (PP), 20% by weight of polylactic acid (PLA), 10% by weight of modified polyolefin containing a carbonyl group in the molecule and 20% by weight of talc are dry blended, and a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works) , “TEX30”) was kneaded at a temperature setting of 220 ° C. to obtain a pellet-shaped foaming resin composition.
  • the obtained foaming resin composition was a resin composition in which polylactic acid particles were dispersed in polypropylene. Table 1 below shows the sources and physical properties of each material.
  • the obtained pellet-shaped foaming resin composition was put into an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) equipped with a supercritical generator. While the foaming resin composition was melted in a cylinder set at a temperature of 200 ° C., a supercritical fluid of nitrogen (N 2 ) was mixed under the conditions of a filling amount of 0.05 wt% and a filling pressure of 16 MPa. The filling amount (unit:% by weight) of the supercritical fluid is calculated by the above formula (1).
  • the molten resin obtained by mixing the supercritical fluid is injected into the mold having the shape shown in FIG. 2A from the gate (resin inlet) under the conditions of an injection speed of 100 mm / second and a screw back pressure of 15 MPa.
  • the mold temperature was 60 ° C.
  • the core back was performed at a timing 1 second after the start of filling the cavity 33 with the molten resin. Specifically, foaming of the molten resin was promoted by retracting the male die 31 of the mold by 6 mm and increasing the volume of the cavity 33. After the solidification of the molten resin was completed, the foamed molded product was taken out.
  • Example 2 Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5
  • foaming was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin material blended in the foaming resin composition, the material and filling amount of the supercritical fluid, and the presence or absence of the core back were changed.
  • a molded product was produced.
  • FIG. 5 is an enlarged schematic view showing a cross section of a three-layer foam molded article. As shown in FIG. 5, when the hollow region cannot be formed, a three-layer structure in which the non-foamed layer 111 / foamed layer 112 / non-foamed layer 111 are provided in order is obtained.

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Abstract

本発明は、優れた断熱性を有する発泡成形品を効率よく製造できる発泡成形品の製造方法、及び、そのような方法で得られる発泡成形品を提供する。本発明の発泡成形品の製造方法は、ポリオレフィン及びポリ乳酸を含有する樹脂組成物を溶融し、上記樹脂組成物に超臨界状態の流体を含浸させて溶融樹脂を調製する工程と、上記溶融樹脂を射出して金型内のキャビティに充填し、上記キャビティに充填された上記溶融樹脂が固化し終わる前に、上記金型の一部を移動させて上記キャビティの容積を拡大させる工程とを有し、上記樹脂組成物に対して添加される上記流体は、０．０５～４．０重量％の不活性ガスであり、発泡成形品の断面の少なくとも一部を、第一の無発泡層、第一の発泡層、中空領域、第二の発泡層、及び、第二の無発泡層が順に設けられた５層構造に形成するものである。

Description

発泡成形品の製造方法及び発泡成形品
本発明は、発泡成形品の製造方法及び発泡成形品に関する。
発泡成形品は、軽量である、材料の使用量を減らすことができる、断熱性に優れている等の特長を有することから、食品用容器、日用品、家庭用電化製品等の様々な用途に用いられている。
発泡成形品は、一般的に金型に充填した樹脂組成物を発泡させつつ成形することにより製造できる。発泡の方法としては、例えば、樹脂組成物中で発泡剤を分解させる方法や、樹脂組成物にガスを注入する方法が知られており、近年では、樹脂組成物に超臨界状態の流体を注入する方法も検討されている。また、樹脂組成物の成形には、例えば、射出成形を用いることが知られている。このような発泡成形品の製造方法については、例えば、特許文献１～４に開示されている。
特開２００２－０６７１１１号公報 特開２００３－２３１１４８号公報 特許第５２８３７１０号公報 特開２０１０－１７３２３８号公報
発泡成形品の製造では、発泡の制御が重要であり、例えば、樹脂組成物中に微細な気泡を均一に生成させることが求められる。この点で、樹脂組成物に超臨界状態の流体を注入する方法は効果的であるが、発泡成形品の断熱性を更に向上できる方法が求められていた。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた断熱性を有する発泡成形品を効率よく製造できる発泡成形品の製造方法、及び、そのような方法で得られる発泡成形品を提供することを目的とする。
本発明者らは、まず、超臨界状態の流体を含む溶融樹脂を射出成形する方法において、金型内のキャビティに充填した溶融樹脂が固化し終わる前に、金型の一部を移動させてキャビティの容積を拡大させる工程を実施することによって、発泡量を増大させ、断熱性に優れた発泡成形品を製造できることに着目した。そして、更に検討を重ねた結果、溶融樹脂に用いる樹脂材料や流体の種類及び配合量をそれぞれ調整することによって、発泡成形品の断面を、第一の無発泡層、第一の発泡層、中空領域、第二の発泡層、及び、第二の無発泡層が順に設けられた５層構造に形成することができることを見出した。これによって、優れた断熱性を有する発泡成形品を製造できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の発泡成形品の製造方法は、ポリオレフィン及びポリ乳酸を含有する樹脂組成物を溶融し、上記樹脂組成物に超臨界状態の流体を含浸させて溶融樹脂を調製する工程と、上記溶融樹脂を射出して金型内のキャビティに充填し、上記キャビティに充填された上記溶融樹脂が固化し終わる前に、上記金型の一部を移動させて上記キャビティの容積を拡大させる工程とを有し、上記樹脂組成物に対して添加される上記流体は、０．０５～４．０重量％の不活性ガスであり、発泡成形品の断面の少なくとも一部を、第一の無発泡層、第一の発泡層、中空領域、第二の発泡層、及び、第二の無発泡層が順に設けられた５層構造に形成することを特徴とする。
本発明の発泡成形品は、断面の少なくとも一部が、第一の無発泡層、第一の発泡層、中空領域、第二の発泡層、及び、第二の無発泡層が順に設けられた５層構造を有し、第一の無発泡層、第一の発泡層、第二の発泡層、及び、第二の無発泡層は、いずれもポリオレフィン及びポリ乳酸を含有することを特徴とする。
本発明の発泡成形品の製造方法によれば、超臨界状態の流体を発泡剤とした射出成形で、微細な気泡を含有する発泡層だけでなく、中空領域をも成形品内部に形成できることから、優れた断熱性を有する発泡成形品を効率よく製造できる。本発明の発泡成形品は、微細な気泡を含有する発泡層とともに、中空領域を内部に有することから、断熱性に優れる。
超臨界射出成形装置を用いて発泡成形品を製造する方法の一例を説明する模式図である。 コアバックを説明するために図１の金型のキャビティ周辺を拡大して示した断面模式図であり、（ａ）は、コアバック前の初期状態を示し、（ｂ）は、コアバック後の拡張状態を示している。 本発明により製造される５層構造の発泡成形品の断面を拡大して示した模式図である。 本発明により製造されるカップ形状の発泡成形品の一例である。 ３層構造の発泡成形品の断面を拡大して示した模式図である。
本発明の発泡成形品の製造方法は、ポリオレフィン及びポリ乳酸を含有する樹脂組成物を溶融し、上記樹脂組成物に超臨界状態の流体を含浸させて溶融樹脂を調製する工程と、上記溶融樹脂を射出して金型内のキャビティに充填し、上記キャビティに充填された上記溶融樹脂が固化し終わる前に、上記金型の一部を移動させて上記キャビティの容積を拡大させる工程とを有し、上記樹脂組成物に対して添加される上記流体は、０．０５～４．０重量％の不活性ガスであり、発泡成形品の断面の少なくとも一部を、第一の無発泡層、第一の発泡層、中空領域、第二の発泡層、及び、第二の無発泡層が順に設けられた５層構造に形成することを特徴とする。
上記溶融樹脂を調製する工程では、溶融させた樹脂組成物に超臨界状態の流体（以下、「超臨界流体」ともいう）を含浸させる。まずは、樹脂組成物について、以下に詳述する。
上記樹脂組成物は、ポリオレフィン及びポリ乳酸を含有するものである。熱可塑性樹脂を主成分とするものが好適に用いられる。ポリオレフィンとポリ乳酸とは互いに溶解しない非相溶系のポリマー同士であるため、混合しても互いに溶解せず、界面が形成される。したがって、超臨界流体を用いた発泡において、その界面を発泡起点（発泡核）として用いることができる。
上記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン及びポリエチレンのいずれか一方又は両方を用いることが好ましい。ポリプロピレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは５～１００ｇ／１０分、より好ましくは１０～５０ｇ／１０分である。ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した数値である。ポリエチレンのＭＦＲは、好ましくは５～１００ｇ／１０分、より好ましくは１０～５０ｇ／１０分である。ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した数値である。
上記ポリオレフィンは、ポリプロピレン及び／又はポリエチレンのみを含むものであってもよいが、ポリプロピレン及びポリエチレン以外の他のポリオレフィンを含んでもよい。
上記他のポリオレフィンとしては、例えば、α－オレフィンの単重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－αオレフィン共重合体、及び、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。上記α－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、及び、１－ウンデセン等の炭素数４～１２のα－オレフィンが挙げられる。
上記ポリオレフィンの溶融粘度（２２０℃）は、１５０Ｐａ・Ｓ以上、４００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。上記ポリオレフィンの溶融粘度のより好ましい下限は２００Ｐａ・Ｓであり、より好ましい上限は３００Ｐａ・Ｓである。上記溶融粘度は、例えば、株式会社島津製作所製の「フローテスター　ＣＦＴ－５００Ｄ」を用いて測定することができる。具体的には、測定対象となる樹脂を所定温度に加熱し流動化させ、キャピラリーダイ（内径φ１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を通して、所定面圧を１ＭＰａとしたピストンによってシリンダから押し出し、ピストンの移動量と、かかった時間により粘度特性を評価することができる。
上記ポリオレフィンの樹脂組成物全体に対する含有量は、３０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。上記含有量が、３０重量％未満であると、樹脂組成物の流動性、固化速度が低下し、成形性が悪くなることがある。上記含有量が８０重量％を超えると、発泡性が悪くなり、得られる発泡成形品の表面に凹凸が生じ、外観を損なうことや、樹脂組成物と超臨界流体とを混合した際に樹脂組成物に超臨界流体が含浸しにくくなることがある。ポリオレフィンの樹脂組成物全体に対する含有量のより好ましい下限は３５重量％、より好ましい上限は７０重量％である。
上記ポリ乳酸は、Ｌ－乳酸の単重合体、Ｄ－乳酸の単重合体、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸の共重合体、又は、それらの混合物である。乳酸の鏡像異性体比率、鏡像異性体を共重合する方法（ランダム、ブロック、グラフトなど）、結晶核剤を添加する方法等によって、得られるポリ乳酸の結晶性を調整できる。
上記ポリ乳酸の溶融粘度（２２０℃）は、１５０Ｐａ・Ｓ以上、４００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。上記ポリ乳酸の溶融粘度のより好ましい下限は２００Ｐａ・Ｓであり、より好ましい上限は３００Ｐａ・Ｓである。上記ポリ乳酸の溶融粘度は、上記ポリオレフィンの溶融粘度と同様に測定することができる。
上記ポリ乳酸の樹脂組成物全体に対する含有量は、３重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。上記含有量が３重量％未満であると、樹脂組成物を発泡させて成形した発泡成形品の発泡性が不充分となることがある。上記含有量が４０重量％を超えると、樹脂組成物の流動性、固化速度が低下し、成形性が悪くなることがある。上記ポリ乳酸の樹脂組成物全体に対する含有量のより好ましい下限は８重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
上記ポリオレフィンの含有量を３０重量％～８０重量％の範囲内とし、上記ポリ乳酸の含有量を３重量％～４０重量％の範囲内とすることで樹脂組成物の流動性を調整し、成形性を良好にすることができる。
また、上記ポリオレフィンとポリ乳酸との溶融粘度差は、２００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。上記溶融粘度差が２００Ｐａ・Ｓ以下であると、両成分が混合しやすい。上記溶融粘度差のより好ましい上限は１５０Ｐａ・Ｓである。
非相溶系のポリマー同士を混合する方法としては、両成分間に化学結合を形成させる方法、又は、同一ポリマー間で架橋構造を形成させる方法等を用いることがあり、ポリ乳酸を用いて発泡成形品を得る場合には、例えば、金属錯体等の合成触媒、ラジカル発生剤等を用いて、ポリ乳酸を合成しながら混練を行う反応押出（リアクティブプロセッシング）が用いられることがある。ポリオレフィンとポリ乳酸との界面を発泡核として作用させる場合には、ポリ乳酸を合成しながら混練を行う反応押出とは異なり、樹脂組成物中に合成触媒、ラジカル発生剤等を添加する必要はない。なお、ポリ乳酸の反応押出としては、例えば、合成触媒として２－エチルへキサン酸スズを用い、酸化防止剤（例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の「イルガノックス１０１０」）を添加してＬ－ラクチドとε－カプロラクトンを反応させる方法；ジクミルパーオキサイド等のラジカル発生剤を用いて、ポリ乳酸とポリエチレングリコールを反応させる方法；ラジカル発生剤を用いて、ポリ乳酸にポリカーボネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）等をグラフト重合させる方法等が挙げられる。
上記樹脂組成物としては、ポリオレフィン、ポリ乳酸及び分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンの混合物が好適に用いられる。カルボニル基を含む変性ポリオレフィンを添加することで、ポリオレフィンとポリ乳酸を相溶化し、分散性を向上できる。これにより、発泡成形品の内部に、多数の微細な気泡（粒子径の小さい発泡粒子）を均一に存在させることができ、断熱性に加えて、耐熱性、強度及び軽量性等の特性に優れた発泡成形品を製造できる。
上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、又は、不飽和カルボン酸の無水物を付加反応することによって得られるものが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、及び、イタコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、及び、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられる。不飽和カルボン酸の無水物としては、例えば、無水イタコン酸、及び、無水マレイン酸等が挙げられる。上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、グリシジルメタクリレート変性ポリオレフィン等が好適に用いられる。上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンは、オレフィンとビニルモノマーとの共重合体であってもよい。オレフィンとビニルモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、及び、エチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれであってもよい。
上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンのＭＦＲは、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３～５０ｇ／１０分である。ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した数値である。
上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンの樹脂組成物全体に対する含有量は、１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。この範囲内であれば、非相溶系であるポリオレフィンとポリ乳酸との間に界面を形成し、両成分の分散性を効果的に向上させることができる。上記含有量が１重量％未満であると、得られる発泡成形品の発泡性が低下することがある。上記含有量が２０重量％を超えると、臭気の発生、着色、成形性の悪化、吸水率の増大等が引き起こされることがある。上記分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィンの樹脂組成物全体に対する含有量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は１２重量％である。
上記樹脂組成物は、層状ケイ酸塩を含有してもよい。ポリオレフィンとポリ乳酸とカルボニル基を含む変性ポリオレフィンとを混合しただけでは、混合時のせん断力が不足する場合に、層状ケイ酸塩を添加することで、ポリオレフィンとポリ乳酸との分散性を向上し、樹脂組成物中に発泡核を高分散させることができる。
上記層状ケイ酸塩としては、例えば、パイロフィライト、タルク、カオリン（カオリナイト）、モンモリロナイト、魚眼石、マーガライト、プレナイト、マイカ（雲母）等が挙げられ、特に、タルク、カオリン、モンモリロナイト、マイカ（雲母）が好適に用いられる。上記層状ケイ酸塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記層状ケイ酸塩の樹脂組成物全体に対する含有量は、１０重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。上記含有量が１０重量％未満であると、混合時のせん断力を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記含有量が４０重量％を超えると、樹脂組成物の成形性が低下することがある。上記層状ケイ酸塩の樹脂組成物全体に対する含有量のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３５重量％である。
上記樹脂組成物は、層状ケイ酸塩以外のフィラーを含有してもよい。無機材料から構成されるフィラーとしては、例えば、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム等）、グラファイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭酸カルシウム、シリカ、シリカゲル、ゼオライト、窒化ホウ素、アルミナ等を用いることができる。有機材料から構成されるフィラーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、超高分子量ポリエチレン、電子線架橋型ポリエチレン、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、炭化ケイ素、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等を用いることができる。層状ケイ酸塩以外のフィラーの配合量は特に限定されないが、例えば、樹脂組成物全体に対して１重量％を超えない範囲とされる。
上記溶融樹脂を調製する工程では、上記樹脂組成物に対して、超臨界流体として、０．０５～４．０重量％の不活性ガスを含浸させる。超臨界流体は、従来公知の超臨界流体発生機により生成することができる。超臨界流体に用いる不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。なかでも、二酸化炭素又は窒素の超臨界流体を用いることが好ましく、窒素の超臨界流体を用いることがより好ましい。超臨界流体（不活性ガス）の充填量は、下記式（１）により計算することができる。
超臨界流体の充填量（単位：重量％）＝［（超臨界流体の流量×超臨界流体の流入時間×換算係数２７．８）÷樹脂組成物の重量］×１００　　（１）
不活性ガスの充填量が０．０５重量％未満であると、溶融樹脂を充分に発泡させることができない。不活性ガスの充填量が４．０重量％を超えると、充分な厚さを有する第一及び第二の無発泡層を形成できず、得られる発泡成形品の表面の平滑性が大きく損なわれる。溶融樹脂は、樹脂組成物と超臨界流体との単一相溶解物であることが好ましい。このような溶融樹脂は、溶融した樹脂組成物に超臨界流体を高圧力下で注入し、更に攪拌することで作製できる。
本発明では、上記溶融樹脂を射出して金型内のキャビティに充填する射出成形が行われる。射出成形では、超臨界流体を含む溶融樹脂を金型のキャビティに充填した後、冷却固化させることにより、金型内のキャビティの形状に応じた、精密な形状、及び、多彩な形状の成形品を製造することができる。また、射出成形の際に、超臨界流体を含む溶融樹脂が減圧されると、超臨界流体が気体へ相転移するため、溶融樹脂が発泡し、微細な気泡を含有する発泡成形品が得られる。溶融樹脂中に発泡起点（発泡核）を均一に多数存在させておくことで、気泡の量を増加させることができる。
本発明では、キャビティに充填された溶融樹脂が固化し終わる前に、金型の一部を移動させてキャビティの容積を拡大させる工程（以下、「コアバック」ともいう）が実施される。溶融樹脂の一部又は全部が溶融している状態でキャビティを強制的に広げることにより、急激な圧力減少が引き起こされ、発泡量を大幅に増大させることができる。これにより、キャビティに充填された溶融樹脂の内部全体にわたって気泡を形成することができる。金型は、通常、凸形状を有する雄型と凹形状を有する雌型を有し、雄型と雌型を嵌合させた状態で形成される空隙が、溶融樹脂が充填されるキャビティとなる。キャビティの容積を拡大する際には、雄型及び／又は雌型の少なくとも一部分を移動させるが、雄型が可動側であり、かつ雌型が固定側である場合等には、雄型全体を移動させてキャビティの容積を拡大することが好ましい。
上記コアバックは、キャビティへの溶融樹脂の充填が完了した直後（充填完了後０秒）～充填完了後５秒以内に開始されることが好ましい。金型の移動速度（コアバック速度）は、０．１ｍｍ／秒以上であることが好ましい。コアバックによる金型の隙間距離の拡大量（コアバック量）は、０．５ｍｍ～１０ｍｍであることが好ましい。
上記発泡成形品の形状を規定するキャビティにおいて、上記金型の隙間距離は、発泡成形品の肉厚を規定することになる。溶融樹脂を充填するとき（コアバック前）の上記キャビティ内の金型の隙間距離は、０．２ｍｍ以上、３．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．４ｍｍ以上、１．６ｍｍ以下であることがより好ましい。上記金型の隙間距離が０．２ｍｍ未満の部分では、溶融樹脂を充分に発泡させることができず、気泡が存在しない無発泡部分が形成されることがある。また、上記金型の隙間距離が３．５ｍｍを超える部分では、冷却固化時間が長くなるため、上記金型からの成形品の取り出し動作や、発泡残渣（発泡力が残っており、かつ樹脂の固化が不充分な状態の部分）により発泡成形品が変形してしまうことがある。本発明によれば、発泡成形品の肉厚を薄くしても表面の膨れや発泡不良の発生を抑制することができるので、従来よりも軽量で断熱性に優れた発泡成形品を製造できる。
超臨界流体を含む溶融樹脂を作製すること、及び、溶融樹脂を発泡させつつ成形することは、例えば、射出成形機と超臨界流体発生機とが連結された超臨界射出成形装置を用いて行うことができる。超臨界射出成形装置としては、例えば、ＭｕＣｅｌｌ射出成形機（「ＭｕＣｅｌｌ」はＴｒｅｘｅｌ．ｃｏ．Ｌｔｄの登録商標）等が挙げられる。
図１は、超臨界射出成形装置を用いて発泡成形品を製造する方法の一例を説明する模式図である。図１に示した超臨界射出成形装置２０では、ホッパ２１、加熱シリンダ２２、スクリュ２３及びノズル２４を備える射出成形機に、ボンベ２５、超臨界流体発生部２６及び注入制御部２７を備える超臨界流体発生機が連結されている。
ホッパ２１は、投入された樹脂材料を貯蔵する容器を備えており、容器底部の開閉式の開口部から適量の樹脂材料を加熱シリンダ２２内に落下させる。ホッパ２１に投入される樹脂材料としては、例えば、押出機を用いて、複数種の原料の混合物を溶融混練して作製した樹脂組成物のペレットが挙げられる。押出機としては特に限定されず、単軸又は多軸の各種押出機を用いることができるが、例えば、２００℃以上の設定温度とした二軸押出機が好ましい。混練方法としては、すべての原料を一括して混練してもよく、任意の原料を混練した後、残りの原料を添加して混練してもよい。加熱シリンダ２２は、円筒状の空間内部を加熱できるものであり、樹脂材料を溶融させることができる。
ボンベ２５には、超臨界流体の原料となる不活性ガスが封入されている。不活性ガスは、ボンベ２５から超臨界流体発生部２６に送られ、超臨界流体となる。超臨界流体は、超臨界流体発生部２６から注入制御部２７を介して加熱シリンダ２２内に投入される。注入制御部２７において、加熱シリンダ２２内で溶融した樹脂材料に対する超臨界流体の充填量を制御する。
スクリュ２３は、加熱シリンダ２２内を回転しながら移動可能に構成されており、溶融した樹脂材料及び超臨界流体を混合しながら加熱シリンダ２２の先端に向けて押し出す。この混合により、溶融した樹脂材料と超臨界流体との単一相溶解物（超臨界流体を含む溶融樹脂）が形成される。超臨界流体を含む溶融樹脂は、スクリュ２３によって押し出されてノズル２４側に搬送され、ノズル２４から適量ずつ、金型３０に射出される。
金型３０は、凸形状を有する雄型３１と凹形状を有する雌型３２を有し、雄型３１と雌型３２の間にキャビティ３３が形成される。ノズル２４から注入された溶融樹脂は、ランナ３４を通ってキャビティ３３に充填される。金型３０内での圧力損失により、超臨界流体は臨界圧力に達した時点で気体へ相転移し、溶融樹脂内で気泡が発生することになる。更に、図２に示したように、溶融樹脂の冷却固化が進行する前に雄型３１を後退させ、キャビティ３３を拡張するコアバックを行うことで圧力低下を加速させ、キャビティ３３内での溶融樹脂の発泡を促進する。図２は、コアバックを説明するために図１の金型のキャビティ周辺を拡大して示した断面模式図であり、（ａ）は、コアバック前の初期状態を示し、（ｂ）は、コアバック後の拡張状態を示している。
図３は、本発明により製造される５層構造の発泡成形品の断面を拡大して示した模式図である。本発明では、発泡成形品１０の断面の少なくとも一部を、第一の無発泡層１１、第一の発泡層１２、中空領域１３、第二の発泡層１４、及び、第二の無発泡層１５が順に設けられた５層構造に形成する。すなわち、超臨界流体を発泡剤とした射出成形において、一回の射出成形で断面が５層となる断熱性を有する発泡成形品１０が得られるため、成形工数の削減が可能となり、製造する発泡成形品１０の形状自由度も高い。また、発泡成形品１０の内部には中空領域１３が存在するため、発泡成形品１０は優れた断熱性を有する。更に、第一の発泡層１２、中空領域１３及び第二の発泡層１４を有することや、その組成により、発泡成形品１０はクッション性にも優れている。なお、図３に示した発泡成形品１０は、本発明により製造される発泡成形品の一例である。
本発明の発泡成形品の製造方法によって製造された発泡成形品（以下、本発明の発泡成形品ともいう）もまた、本発明の一態様である。すなわち、本発明の発泡成形品は、断面の少なくとも一部が、第一の無発泡層、第一の発泡層、中空領域、第二の発泡層、及び、第二の無発泡層が順に設けられた５層構造を有し、第一の無発泡層、第一の発泡層、第二の発泡層、及び、第二の無発泡層は、いずれもポリオレフィン及びポリ乳酸を含有することを特徴とする。
上記第一の無発泡層及び第二の無発泡層は、樹脂中に気泡（発泡粒子）を包含しない領域であり、発泡成形品の表面に位置する。発泡成形品は、表面に第一の無発泡層及び第二の無発泡層が存在することで、高い強度を有し、また、その表面が平滑である。第一の無発泡層１１及び第二の無発泡層１５の厚さは特に限定されないが、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
上記第一の発泡層及び第二の発泡層は、樹脂中に多数の気泡（発泡粒子）を包含する領域である。第一の発泡層及び第二の発泡層は、その断面の１ｍｍ×１ｍｍの範囲内に、発泡粒子を１００個以上含むことが好ましく、任意に選択した１００個の発泡粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。発泡粒子の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で行うことができ、例えば、日立ハイテクノジーズ社製の「Ｓ－４８００」等を用いることができる。発泡層は、発泡成形品の軽量化や、耐熱性及び断熱性に寄与する。第一の発泡層１２及び第二の発泡層１４の厚さは特に限定されないが、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
上記中空領域は、キャビティ内で溶融樹脂が金型と接する側から固化していくことによって、第一の発泡層と第二の発泡層との間に形成される気体層である。
上記第一の発泡層及び第二の発泡層は、発泡しながら固化するため、気体層である中空領域側の表面には凹凸が形成される。また、中空領域側の表面の凹凸よりも微細な凹凸が、容器表面にも形成される。この微細な凹凸によって、発泡成形品の外観は、和紙のような風合いを有するものとなる。
上記発泡成形品は、その表面等に、模様、色彩又は文字等の装飾を施してもよい。このような装飾を施す場合、上記樹脂組成物に顔料フィラー、カラーマスターバッチ等を添加してもよい。
上記発泡成形品の形状は特に限定されないが、側面と底面で構成されるカップ形状が好適である。発泡成形品は、気泡による断熱効果を発揮できることから、耐熱容器として好適に用いることができるためである。図４は、本発明により製造されるカップ形状の発泡成形品の一例である。
本発明により製造される発泡成形品の用途は特に限定されないが、耐熱性及び断熱性に優れ、軽量であることから、例えば、食品容器、日用品、家庭用電化製品等に好適であり、食品容器として特に好適である。上記発泡成形品の耐熱性は、ＪＩＳ　Ｓ２０２９の７．４耐熱性試験（表示耐熱温度１２０℃）、７．１０電子レンジ高周波適正性試験、及び、７．１１電子レンジ耐久性試験に適合する。そのため、上記発泡成形品からなる食品容器は、電子レンジによる加熱又は調理に用いることができる。
以下、本発明について実施例を掲げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
ポリプロピレン（ＰＰ）５０重量％、ポリ乳酸（ＰＬＡ）２０重量％、分子内にカルボニル基を含む変性ポリオレフィン１０重量％及びタルク２０重量％をドライブレンドし、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ３０」）を使って温度設定２２０℃で混練し、ペレット状の発泡用樹脂組成物を得た。得られた発泡用樹脂組成物は、ポリ乳酸の粒子がポリプロピレン中に分散した樹脂組成物であった。下記表１に、各材料の入手先及び物性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
次に、得られたペレット状の発泡用樹脂組成物を、超臨界発生装置を搭載した射出成形機（東芝機械株式会社製）に投入した。発泡用樹脂組成物は、温度２００℃に設定したシリンダ内で溶融させつつ、窒素（Ｎ２）の超臨界流体を、充填量０．０５重量％、充填圧力１６ＭＰａの条件で混入させた。なお、超臨界流体の充填量（単位：重量％）は、上記式（１）で計算されたものである。
超臨界流体を混入して得られた溶融樹脂は、射出速度１００ｍｍ／秒、スクリュ背圧１５ＭＰａの条件で、ゲート（樹脂注入口）から、図２（ａ）に示した形状を有する金型内のキャビティ３３に注入した。金型温度は６０℃とした。
また、溶融樹脂のキャビティ３３への充填開始１秒後のタイミングで、コアバックを実施した。具体的には、金型の雄型３１を６ｍｍ後退させ、キャビティ３３の容積を拡大させることにより、溶融樹脂の発泡を促進した。溶融樹脂の固化が完了した後、発泡成形品を取り出した。
（実施例２～７及び比較例１～５）
下記表２に示したように、発泡用樹脂組成物に配合する樹脂材料、超臨界流体の材料と充填量、及び、コアバックの有無を変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形品を作製した。
（発泡成形品の評価）
実施例及び比較例で作製した発泡成形品について、以下の方法により断面構造、断熱性、外観及び成形性を評価した。その結果を下記表２に示した。
（１）断面構造
発泡成形品の表面に刃物で切り込みを入れた後、発泡成形品を割った。露出した発泡成形品の断面を目視で観察し、中空領域の有無を確認した。
実施例で作製した発泡成形品は、いずれも図４に示した側面と底面で構成されるカップ形状を有するものであり、その最小肉厚は０．２ｍｍであった。また、図３に示した５層構造の断面構造を有するものであった。なお、下記表２中、中空領域を有する発泡成形品は図３に示した５層構造の断面構造を有し、中空領域を有さない発泡成形品は図５に示した３層構造の断面構造を有するものであった。図５は、３層構造の発泡成形品の断面を拡大して示した模式図である。図５に示したように、中空領域を形成することができないと、無発泡層１１１／発泡層１１２／無発泡層１１１が順に設けられた３層構造となる。
（２）断熱性
発泡成形品に、黒体スプレー（タスコジャパン株式会社製、「ＴＨＩ－１Ｂ」）を吹き付けた後、黒体スプレーに含まれる溶剤を室内で１２時間以上２４時間以下の条件で乾燥し、黒く着色されたカップ形状の測定用試料を作製した。そして、測定用試料中に１００ｍｌの沸騰した熱水を入れ、３分後に測定用試料の外表面の温度を、放射率０．９４に調整した赤外放射温度計（日本アビオニクス株式会社製の「ＴＶＳ－２００」）を用いて測定した。
測定された表面温度が６０℃以下であった場合を◎とし、６０℃より高く６５℃以下であった場合を○とし、６５℃より高かった場合を×とした。
（３）外観
発泡成形品の表面を目視で観察し、下記２つの基準の両方を満たすものを〇（合格）とし、いずれか一方又は両方を満たさなかったものを×（不合格）とした。
・和紙のような風合いを有する
・膨れ又はシワが発生していない
なお、和紙のような風合いは、発泡成形品の表面に、発泡による微細な凹凸が形成されることで得られる。
（４）成形性
実施例及び比較例の各々について、１００回の射出成形を実施し、発泡成形品を１００個ずつ作製した。下記２つの基準の両方を満たすものを〇（合格）とし、いずれか一方又は両方を満たさなかったものを×（不合格）とした。
・１００回の射出成形において、未充填が発生しなかった（目視確認）。
・６０℃の金型中で溶融樹脂を４５秒以内で冷却固化できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１０　発泡成形品
１１　第一の無発泡層
１２　第一の発泡層
１３　中空領域
１４　第二の発泡層
１５　第二の無発泡層
２０　超臨界射出成形装置
２１　ホッパ
２２　加熱シリンダ
２３　スクリュ
２４　ノズル
２５　ボンベ
２６　超臨界流体発生部
２７　注入制御部
３０　金型
３１　雄型
３２　雌型
３３　キャビティ
３４　ランナ
１１０　発泡成形品
１１１　無発泡層
１１２　発泡層

Claims (2)

  1. ポリオレフィン及びポリ乳酸を含有する樹脂組成物を溶融し、前記樹脂組成物に超臨界状態の流体を含浸させて溶融樹脂を調製する工程と、
    前記溶融樹脂を射出して金型内のキャビティに充填し、前記キャビティに充填された前記溶融樹脂が固化し終わる前に、前記金型の一部を移動させて前記キャビティの容積を拡大させる工程とを有し、
    前記樹脂組成物に対して添加される前記流体は、０．０５～４．０重量％の不活性ガスであり、
    発泡成形品の断面の少なくとも一部を、第一の無発泡層、第一の発泡層、中空領域、第二の発泡層、及び、第二の無発泡層が順に設けられた５層構造に形成する
    ことを特徴とする発泡成形品の製造方法。
  2. 断面の少なくとも一部が、第一の無発泡層、第一の発泡層、中空領域、第二の発泡層、及び、第二の無発泡層が順に設けられた５層構造を有し、
    第一の無発泡層、第一の発泡層、第二の発泡層、及び、第二の無発泡層は、いずれもポリオレフィン及びポリ乳酸を含有する
    ことを特徴とする発泡成形品。
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