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WO2012014616A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2012014616A1
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carbon
electrode
slurry
conductive agent
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Inventor
仁徳 杉森
大北　一成
喜田　佳典
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon slurry and a preparation method thereof, an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a production method thereof, and a nonaqueous electrolyte secondary battery and a production method thereof.
  • an active material slurry is prepared by mixing an active material, a carbon conductive agent, and a binder into a solvent and then kneading with a mixer or the like.
  • the active material slurry is applied on a current collector and then dried.
  • the electrode produced in this manner has a problem that the performance of the active material cannot be sufficiently obtained due to poor dispersion of the carbon conductive agent.
  • Patent Documents 1 to 3 have the following problems. (1) Problems of the technology disclosed in Patent Document 1 Even when the dispersant is used as described above, the active material and the carbon conductive agent are electrically repelled, so that current collection at the electrode is insufficient. Thus, the output characteristics cannot be improved.
  • the effect of dispersing the surfactant in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is significantly lower than the effect of dispersing the surfactant in an aqueous solution. Therefore, in order to enhance the dispersion effect in the organic solvent, a larger amount of surfactant must be added, and as a result, the problem of a decrease in conductivity in the electrode becomes more apparent.
  • the present invention takes the above-mentioned conventional problems into consideration, and improves the dispersibility of the carbon conductive agent and improves the electronic conductivity between the active materials, thereby providing good conductivity in the electrode plate.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery, a manufacturing method thereof, and the like that can form a network and thereby can dramatically improve battery characteristics.
  • N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium contains a carbon conductive agent, a polyvinylpyrrolidone polymer as a dispersant, and a nonionic surfactant. It is characterized by being.
  • the output characteristics can be improved, the stability of the carbon slurry and the active material slurry can be increased, and the viscosity of the slurry can be significantly reduced. Therefore, since the amount of N-methyl-2-pyrrolidone that is a dispersion medium can be reduced, the production cost of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be drastically reduced.
  • both the addition amount of the polyvinylpyrrolidone polymer to the carbon conductive agent and the addition amount of the nonionic surfactant to the carbon conductive agent are both It is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less. Moreover, when using carbon black as a carbon electrically conductive agent, it is preferable that said 2 addition amount is 0.01 to 10 mass%.
  • the nonionic surfactant preferably contains a fatty acid ester surfactant, and the fatty acid ester surfactant is preferably a ricinoleic acid ester, and the ricinoleic acid ester is a polyglycerin condensed ricinolein.
  • the acid ester is desirable.
  • the nonionic surfactant preferably includes a higher alkyl ether surfactant, and the higher alkyl ether surfactant is preferably a polyoxyethylene alkyl ether.
  • the higher alkyl ether surfactant is a surfactant having a structure in which an alkyl group having 6 or more carbon atoms is ether-bonded, and the polyoxyethylene alkyl ether has 6 or more carbon atoms. It is a surfactant having a structure in which an alkyl group and polyoxyethylene are ether-bonded.
  • the alkyl group of the higher alkyl ether surfactant may have 6 or more carbon atoms, but preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms. This is because the surface activity is poor when the number of carbon atoms is small, and the viscosity is high and the handling properties are poor when the number of carbon atoms is large.
  • the carbon conductive agent desirably contains carbon black such as furnace black, acetylene black, ketjen black and the like.
  • the present invention includes mixing N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium with a carbon conductive agent, a polyvinylpyrrolidone polymer as a dispersant, and a nonionic surfactant.
  • the present invention has an active material layer formed on the surface of the current collector.
  • the active material layer includes an active material, a binder, a carbon conductive agent, and a dispersant.
  • a polyvinyl pyrrolidone polymer and a nonionic surfactant are included.
  • polyvinyl pyrrolidone polymer examples include, but are not limited to, a polymer of vinyl pyrrolidone and a copolymer of vinyl pyrrolidone and other vinyl compounds.
  • binder examples include thermoplastic resins, and examples thereof include polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the active material is preferably a positive electrode active material.
  • the active material is not limited to the positive electrode active material, and may be a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material in this case include carbon materials such as graphite, metal oxides such as lithium titanate and molybdenum dioxide, silicon, and tin.
  • the positive electrode active material is preferably a nickel-manganese lithium composite oxide having a layered structure.
  • the positive electrode active material is not limited to those described above, and may be other lithium-containing transition metal composite oxides or lithium-containing transition metal oxyanion compounds.
  • Specific examples of other lithium-containing transition metal composite oxides include, for example, lithium cobalt oxide, cobalt-nickel-manganese lithium composite oxide, aluminum-nickel-manganese lithium composite oxide, and aluminum-nickel-cobalt composite. An oxide etc. are mentioned.
  • Specific examples of the lithium-containing transition metal oxyanion compound include lithium iron phosphate.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the general formula Li 1 + x Ni a Mn b Co c O 2 + d (wherein x, a, b, c, d are x + a + b + c 1, 0.7 ⁇ a + b, 0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ c / (a + b) ⁇ 0.35, 0.7 ⁇ a / b ⁇ 2.0, ⁇ 0.1 ⁇ d ⁇ 0
  • the lithium composite oxide of cobalt-nickel-manganese represented by the following condition is preferably used.
  • the present invention provides N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium, an active material, a binder, a carbon conductive agent, a polyvinylpyrrolidone polymer as a dispersant, and a nonionic type.
  • An active material slurry preparation step in which an active material slurry is prepared by mixing with a surfactant, and an active material layer formation in which the active material slurry is applied on a current collector to form an active material layer on the current collector And a process.
  • a carbon slurry was prepared by mixing N-methyl-2-pyrrolidone with a carbon conductive agent, a polyvinylpyrrolidone polymer as a dispersant, and a nonionic surfactant. Thereafter, it is desirable to prepare an active material slurry by mixing the carbon slurry with an active material and a binder. This is because such a method further improves the dispersibility of the carbon conductive agent.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, a polyvinylpyrrolidone polymer as a dispersant, a nonionic surfactant After mixing, it is desirable to add a carbon conductive agent thereto.
  • the present invention includes an electrode body composed of the positive electrode, the negative electrode, and a separator disposed between the positive and negative electrodes, a nonaqueous electrolyte, the electrode body, and the nonaqueous electrolyte.
  • a battery outer body Further, in order to achieve the above object, the present invention prepares an electrode body by arranging a separator between the positive electrode and the negative electrode described above, and then accommodates the electrode body and the nonaqueous electrolyte in the battery casing. It is characterized by.
  • a solute of the non-aqueous electrolyte a known lithium salt that has been conventionally used can be used.
  • the solute is usually used after being dissolved in a solvent at a concentration of 0.1 to 1.5 M / L, preferably 0.5 to 1.5 M / L.
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte includes cyclic carbonates, cyclic carbonates in which a part of hydrogen groups are fluorinated, chain carbonates, and chain carbonates in which some hydrogen groups are fluorinated.
  • examples include esters, esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles, amides and the like.
  • Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • Specific examples of the cyclic carbonate in which a part of the hydrogen group is fluorinated include trifluoropropylene carbonate and fluoroethyl carbonate.
  • Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate.
  • the dispersibility of the carbon conductive agent is remarkably improved and a good conductive network can be formed, so that the output characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be remarkably improved. Has an effect.
  • N-methyl-2- in which a positive electrode active material represented by LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , the carbon black paste, and polyvinylidene fluoride as a binder are dissolved.
  • a positive electrode active material slurry was prepared by mixing the pyrrolidone solution so that the mass ratio of the positive electrode active material, the carbon conductive agent, and the binder was 92: 5: 3.
  • the positive electrode active material slurry was applied on a positive electrode current collector made of aluminum foil at a speed of 0.5 m / min, and then dried at 120 ° C. and an air flow rate of 5 m / sec. After that, it was rolled with a rolling roller, and a positive electrode current collecting tab made of aluminum was attached to produce a positive electrode (working electrode).
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4 so as to have a concentration of 1 mol / liter, and further 1% by mass of vinylene carbonate. Prepared by dissolving.
  • FIG. 1 Using the positive electrode (working electrode), negative electrode (counter electrode), reference electrode, and non-aqueous electrolyte, a three-electrode test cell 10 shown in FIG. 1 was produced.
  • 11 is a positive electrode
  • 12 is a negative electrode
  • 13 is a reference electrode
  • 14 is a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode has been described as an example, but the present invention can also be applied to the negative electrode.
  • the present invention can be applied when a carbon material, a metal oxide such as lithium titanate and molybdenum dioxide, silicon, tin, or the like is used as the negative electrode active material.
  • Example 1 The cell shown in the mode for carrying out the invention was used. The cell thus produced is hereinafter referred to as the present invention cell A1.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyoxyethylene alkyl ether (Leocor SC-70 manufactured by Lion Corporation) was used as the nonionic surfactant. The cell thus produced is hereinafter referred to as the present invention cell A2.
  • polyoxyethylene alkyl ether Leocor SC-70 manufactured by Lion Corporation
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 2 except that furnace black was used as the carbon conductive agent and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was used as the positive electrode active material. The cell thus produced is hereinafter referred to as the present invention cell A3.
  • Example 4 A test cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.6 Mn 0.4 O 2 was used as the positive electrode active material. The cell thus produced is hereinafter referred to as the present invention cell A4.
  • Comparative Example 1 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyvinylpyrrolidone polymer and the nonionic surfactant were not added. The cell thus produced is hereinafter referred to as a comparison cell Z1.
  • Comparative Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyvinylpyrrolidone polymer added to acetylene black was 2.8% by mass, but no nonionic surfactant was added. The cell thus fabricated is hereinafter referred to as a comparison cell Z2.
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyvinylpyrrolidone polymer added to acetylene black was 11.3% by mass, but no nonionic surfactant was added.
  • the cell thus fabricated is hereinafter referred to as a comparison cell Z3.
  • Comparative Example 4 A test cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that the polyvinylpyrrolidone polymer and the nonionic surfactant were not added. The cell thus fabricated is hereinafter referred to as a comparison cell Z4.
  • Example 5 A test cell was prepared in the same manner as in Example 4 except that the polyvinylpyrrolidone polymer and the nonionic surfactant were not added. The cell thus fabricated is hereinafter referred to as a comparison cell Z5.
  • the present invention cells A1 and A2 to which both the polyvinylpyrrolidone polymer and the nonionic surfactant are added are compared to the comparative cell Z1 to which neither the polyvinylpyrrolidone polymer and the nonionic surfactant are added.
  • the output characteristics were improved at normal temperature (25 ° C.) and low temperature ( ⁇ 30 ° C.). This is considered to be due to the fact that a cell in which both a polyvinylpyrrolidone polymer and a nonionic surfactant were added could efficiently collect current from the positive electrode active material and form a good conductive network.
  • the comparative cell Z2 to which a small amount of polyvinylpyrrolidone-based polymer (2.8% by mass) but no nonionic surfactant is added has a normal temperature (25 ° C.) and a lower temperature than the comparative cell Z1. At ( ⁇ 30 ° C.), the output characteristics are improved, but the degree of improvement is slight compared with the cells A1 and A2 of the present invention.
  • comparison cell Z3 which is different from comparison cell Z2 only in that a large amount of polyvinylpyrrolidone-based polymer is added (2.8% by mass), compared to comparison cell Z1, it is at normal temperature (25 ° C.) and low temperature ( ⁇ At 30 ° C., the output characteristics are degraded.
  • the same results as above were obtained even when the composition of the positive electrode active material and the seed of the carbon conductive agent were changed. That is, the cells A3 and A4 of the present invention to which both the polyvinylpyrrolidone polymer and the nonionic surfactant are added are at room temperature (25 ° C.) and at a low temperature ( ⁇ It was confirmed that the output characteristics were improved at 30 ° C.
  • the secondary battery according to the present invention can be used as various drive power sources.
  • the utility value is high for applications that require high output such as tools and automobiles.

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Abstract

　炭素導電剤の分散性を飛躍的に向上させると共に、良好な導電ネットワークが形成され、これによって、電池特性を飛躍的に向上させることができる非水電解質二次電池及びその製造方法等を提供することを目的としている。　分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンに、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子と、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルとを混合した後、これにアセチレンブラックを添加してカーボンスラリーを調製し、更に、このカーボンスラリーに、正極活物質と結着剤とを混合して正極活物質スラリーを調製し、この正極活物質スラリーを用いて正極１１を作製した後に、この正極１１を用いて非水電解質二次電池を作製する。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、カーボンスラリーとその調製方法、非水電解質二次電池用電極とその製造方法、及び、非水電解質二次電池とその製造方法に関するものである。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進展しており、また、これら製品の多機能化に伴って消費電力も増加している。このようなことから、これらの電源として使用される非水電解質二次電池において、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。
　また、最近では、車両からの排ガスによる環境問題を解決するため、自動車のガソリンエンジンと電気モーターとを併用したハイブリッド型電気自動車の開発が進められている。当該自動車の電源として、現状は、ニッケル―水素蓄電池が用いられているが、このニッケル―水素蓄電池よりも高容量で高出力化が可能な非水電解質二次電池を用いることが検討されている。
　ここで、上記のような非水電解質二次電池の電極としては、活物質、炭素導電剤、及び結着剤を溶媒に投入した後、ミキサー等により混練することにより活物質スラリーを調製し、この活物質スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥したものを用いるのが一般的である。
　しかしながら、このようにして作製した電極では、炭素導電剤の分散不良により、活物質の性能を十分引き出すことができないという課題がある。
　そこで、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子を用いることによって、炭素導電剤の分散性の向上を図る提案がなされている（下記特許文献１参照）。
　また、正極合剤層中にフッ素系ノニオン型界面活性剤を添加することで、電池特性を改善する提案がなされている（下記特許文献２参照）。
　更に、活物質上に炭素導電剤、又は炭素導電剤と伝導性高分子分散剤との混合物からなる被覆層を設けて、電池特性を向上させる提案がなされている（下記特許文献３参照）。
特開２００３－１５７８４６号公報 特開２００２－７５３３０号公報 特開２００３－１４２０９７号公報
　しかしながら、上記特許文献１～３に示される技術では、以下に示す課題を有していた。
（１）特許文献１に示される技術の課題
　上記の如く分散剤を用いた場合であっても、活物質と炭素導電剤とが電気的に反発するため、電極における集電が不十分となって、出力特性を向上させることができない。
（２）特許文献２に示される技術の課題
　一般的に、炭素材料表面への界面活性剤の吸着力は弱いため、界面活性剤によって炭素材料を十分に分散させるためには、界面活性剤を多量に添加する必要がある。しかしながら、このような構成とした場合、電極内における導電性が低下する。このため、炭素材料の分散性が向上することによる電池特性の向上効果が、電極内における導電性の低下に起因する電池特性の低下により相殺されるため、電池特性の向上は望めない。特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンのような有機溶剤中における界面活性剤の分散効果は、水溶液中における界面活性剤の分散効果に比べて著しく低い。したがって、上記有機溶剤中で分散効果を高めるためには、界面活性剤を更に多量に添加しなければならず、この結果、電極内における導電性の低下という問題が一層顕在化する。
（３）特許文献３に示される技術の課題
　活物質上に炭素導電剤、又は炭素導電剤と伝導性高分子分散剤との混合物からなる被覆層を設けただけでは、活物質間の電子導電性が不十分となって、電極内の内部抵抗が大きくなる。
　したがって、電池特性を向上させることができない。
　本発明は、上記従来の課題を考慮したものであって、炭素導電剤の分散性を飛躍的に向上させると共に、活物質間の電子導電性を向上させることによって、極板内に良好な導電ネットワークを形成し、これによって、電池特性を飛躍的に向上させることができる非水電解質二次電池及びその製造方法等を提供することを目的としている。
　上記目的を達成するために本発明は、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンには、炭素導電剤と、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子と、ノニオン系界面活性剤とが含まれていることを特徴とする。
　上記カーボンスラリーを用いて活物質スラリーを調製し、この活物質スラリーを用いて非水電解質二次電池を作製した場合、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンと同種のポリビニルピロリドン系高分子が分散剤として添加されていることにより、ピロリドン同士の相互溶解作用が働くため、分散剤により炭素導電剤を十分に分散することができる。更に、このように炭素導電剤が十分に分散した状態で、ノニオン系界面活性剤によって炭素導電剤を活物質に結着させることができる。以上のことから、活物質上に、活物質と炭素導電剤と電解液との３相界面が多数形成されるので、電気化学反応を促進させることができ、且つ、炭素導電剤が活物質の表面に分散して配置されるので、電極内に良好な導電ネットワークが形成される。これらのことから、非水電解質二次電池の出力特性を飛躍的に向上させることができる。
　また、ポリビニルピロリドン系高分子の添加により、上記出力特性の向上を図ることができる他、カーボンスラリーや活物質スラリーの安定性を高め、これらスラリー粘度を著しく下げることができる。したがって、分散媒であるＮ－メチル－２－ピロリドンの使用量を減らすことができるので、非水電解質二次電池の生産コストを飛躍的に低減できる。
　尚、上記出力特性の向上と生産コストの低減とを両立するためには、炭素導電剤に対するポリビニルピロリドン系高分子の添加量、及び、炭素導電剤に対するノニオン系界面活性剤の添加量は、共に２０質量％以下であることが好ましく、特に、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、炭素導電剤としてカーボンブラックを用いる場合には、上記２つの添加量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
　ここで、上記ノニオン系界面活性剤には脂肪酸エステル系界面活性剤が含まれることが望ましく、この脂肪酸エステル系界面活性剤がリシノレイン酸エステルであることが望ましく、このリシノレイン酸エステルがポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルであることが望ましい。また、上記ノニオン系界面活性剤には高級アルキルエーテル系界面活性剤が含まれることが望ましく、この高級アルキルエーテル系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが望ましい。
　ここで、上記高級アルキルエーテル系界面活性剤とは、炭素数６以上のアルキル基がエーテル結合された構造の界面活性剤であり、また、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとは、炭素数６以上のアルキル基とポリオキシエチレンとがエーテル結合された構造の界面活性剤である。尚、高級アルキルエーテル系界面活性剤のアルキル基の炭素数は６以上であれば良いが、炭素数は６～２２であることが望ましく、特に、１０～１８であることが望ましい。これは、炭素数が少ない場合は界面活性能が劣り、炭素数が多い場合は粘度が高く、ハンドリング性が劣るためである。
　更に、上記炭素導電剤には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが含まれることが望ましい。
　上記目的を達成するために本発明は、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンに、炭素導電剤と、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子と、ノニオン系界面活性剤とを混合することを特徴とする。
　また、本発明は上記目的を達成するために、集電体の表面に活物質層が形成され、この活物質層には、活物質と、結着剤と、炭素導電剤と、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子と、ノニオン系界面活性剤とが含まれていることを特徴とする。
　上記ポリビニルピロリドン系高分子の例としては、ビニルピロリドンの重合体、ビニルピロリドンとその他ビニル化合物との共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、ポリフッ化ビニリデンやポリイミドなどが例示される。
　ここで、上記活物質は正極活物質であることが望ましい。
　但し、活物質としては正極活物質に限定するものではなく、負極活物質でも良い。この場合の負極活物質としては、グラファイト等の炭素材料、チタン酸リチウム及び二酸化モリブデン等の金属酸化物、シリコン並びにスズ等が例示される。
　上記正極活物質が、層状構造を有するニッケル－マンガンのリチウム複合酸化物であることが望ましい。
　このように、コバルトを含んでいない正極活物質を用いれば、電池の低コスト化を達成できる。但し、正極活物質としては上記のものに限定するものではなく、他のリチウム含有遷移金属複合酸化物やリチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物であっても良い。他のリチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト－ニッケル－マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム－ニッケル－マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム－ニッケル－コバルトの複合酸化物等が挙げられる。
　また、上記リチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物の具体例としては、例えば、リン酸鉄リチウムが挙げられる。これらの正極活物質の中でも、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２や、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≦ａ＋ｂ、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、－０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表されるコバルト－ニッケル－マンガンのリチウム複合酸化物が好ましく用いられる。
　上記目的を達成するために本発明は、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンに、活物質と、結着剤と、炭素導電剤と、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子と、ノニオン系界面活性剤とを混合して活物質スラリーを調製する活物質スラリー調製工程と、上記活物質スラリーを集電体上に塗布して、集電体上に活物質層を形成する活物質層形成工程と、を含むことを特徴とする。
　ここで、上記活物質スラリー調製工程において、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに、炭素導電剤と、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子と、ノニオン系界面活性剤とを混合してカーボンスラリーを調製した後、このカーボンスラリーに、活物質と結着剤とを混合して活物質スラリーを調製することが望ましい。
　このような方法であれば、炭素導電剤の分散性が一層向上するからである。
　また、炭素導電剤の分散性をより一層向上させるためには、上記カーボンスラリーを調製する際、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子と、ノニオン系界面活性剤とを混合した後、これに炭素導電剤を添加することが望ましい。
　上記目的を達成するために本発明は、上述した正極、負極、及びこれら正負両極間に配置されたセパレータから成る電極体と、非水電解質と、上記電極体と上記非水電解質とが収納された電池外装体と、を含むことを特徴とする。また、上記目的を達成するために本発明は、上述した正極と負極との間にセパレータを配置して電極体を作製した後、この電極体と非水電解質とを電池外装体内に収納することを特徴とする。
　ここで、上記非水電解液の溶質としては、従来から使用されている公知のリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ+１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ+１ＳＯ２）（ｌ、ｍは、それぞれ０以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ+１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ+１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ+１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ０以上の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。これらの非水電解質は一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。
　また、上記溶質は、通常、０．１～１．５Ｍ／Ｌ、好ましくは０．５～１．５Ｍ／Ｌの濃度で溶媒に溶解されて使用される。
　一方、上記非水電解液の溶媒としては、環状炭酸エステル、水素基の一部がフッ素化されている環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、水素基の一部がフッ素化されている鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。環状炭酸エステルの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。水素基の一部がフッ素化されている環状炭酸エステルの具体例としては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。
　本発明によれば、炭素導電剤の分散性が飛躍的に向上し、且つ、良好な導電ネットワークを形成できるので、非水電解質二次電池の出力特性を飛躍的に向上することができるといった優れた効果を奏する。
実施例に示された三電極式試験セルの説明図である。
　以下、本発明を下記形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（正極［作用極］の作製）
　先ず、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンに、ポリビニルピロリドン系高分子としてのピッツコールＫ－３０（第一工業製薬株式会社製）と、及びノニオン系界面活性剤としてポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルとを溶解した後、炭素導電剤としてのアセチレンブラックを混合することにより、カーボンブラックペーストを調製した。尚、上記アセチレンブラックに対する上記ポリビニルピロリドン系高分子の割合と、上記アセチレンブラックに対する上記ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルの割合とは、共に１．４質量％とした。
　次に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表される正極活物質と、上記カーボンブラックペーストと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン溶液とを、正極活物質と炭素導電剤と結着剤との質量比が９２：５：３となるように混合することにより正極活物質スラリーを調製した。次いで、アルミニウム箔から成る正極集電体上に、上記正極活物質スラリーを０．５ｍ／分の速度で塗布した後、これを１２０℃、風量５ｍ／秒で乾燥させた。しかる後、圧延ローラーにより圧延し、更に、アルミニウムから成る正極集電タブを取りつけることにより正極（作用極）を作製した。
（負極及び参照極の作製）
　負極（対極）と参照極とには、共に金属リチウムを用いた。
（非水電解液の調製）
　エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度になるように溶解させ、更にビニレンカーボネートを１質量％溶解させて調製した。
（電池の作製）
　上記正極（作用極）、負極（対極）、参照極、及び非水電解液を用いて、図１に示す三電極式試験セル１０を作製した。図１において、１１は正極、１２は負極、１３は参照極、１４は非水電解液である。
（その他の事項）
　上記形態では正極を例にとって説明したが、本発明は負極にも適用できる。例えば、負極活物質として炭素材料、チタン酸リチウム及び二酸化モリブデン等の金属酸化物、シリコン並びにスズ等を用いた場合に適用できる。
（実施例１）
　上記発明を実施するための形態で示したセルを用いた。
　このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ１と称する。
（実施例２）
　ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ライオン株式会社製レオコールＳＣ－７０）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ２と称する。
（実施例３）
　炭素導電剤にファーネスブラックを、正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ３と称する。
（実施例４）
　正極活物質にＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ４と称する。
（比較例１）
　ポリビニルピロリドン系高分子とノニオン系界面活性剤とを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、比較セルＺ１と称する。
（比較例２）
　アセチレンブラックに対するポリビニルピロリドン系高分子の添加量を２．８質量％とする一方、ノニオン系界面活性剤を添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、比較セルＺ２と称する。
（比較例３）
　アセチレンブラックに対するポリビニルピロリドン系高分子の添加量を１１．３質量％とする一方、ノニオン系界面活性剤を添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、比較セルＺ３と称する。
（比較例４）
　ポリビニルピロリドン系高分子とノニオン系界面活性剤とを添加しなかったこと以外は、上記実施例３と同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、比較セルＺ４と称する。
（比較例５）
　ポリビニルピロリドン系高分子とノニオン系界面活性剤とを添加しなかったこと以外は、上記実施例４と同様にして試験セルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、比較セルＺ５と称する。
（実験）
　上記本発明セルＡ１～Ａ４及び比較セルＺ１～Ｚ５を下記の条件で充放電し、２５℃及び－３０℃の条件で放電したときの出力測定を行ったので、その結果を活物質種別に表１～３に示す。尚、表１では比較セルＺ１の出力を、表２では比較セルＺ４の出力を、表３では比較セルＺ５の出力を、それぞれ１００としたときの指数で表示している。
・充放電条件
　２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。その後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。
　次に、上記の各三電極式試験セルを、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定格容量の５０％まで充電させた時点〔即ち、充電深度（ＳＯＣ）が５０％の時点〕において、各セルの出力特性をそれぞれ２５℃と－３０℃の条件下で測定した。尚、２５℃の条件下では、０．０８ｍＡ／ｃｍ２、０．４ｍＡ／ｃｍ２、０．８ｍＡ／ｃｍ２、１．６ｍＡ／ｃｍ２で１０秒間放電を行い、それぞれの場合における１０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、電池電圧２．５Ｖの電流値を外挿より求め、出力(ｍＷ／ｃｍ２)を算出した。－３０℃の条件下では、０．０８ｍＡ／ｃｍ２、０．４ｍＡ／ｃｍ２、０．８ｍＡ／ｃｍ２、１．２ｍＡ／ｃｍ２、１．６ｍＡ／ｃｍ２、２．４ｍＡ／ｃｍ２で１０秒間放電を行い、それぞれの場合における１０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、電池電圧２．５Ｖの電流値を外挿により求め、出力(ｍＷ／ｃｍ２)を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１より、ポリビニルピロリドン系高分子とノニオン系界面活性剤とを共に添加した本発明セルＡ１、Ａ２は、ポリビニルピロリドン系高分子とノニオン系界面活性剤とを共に添加していない比較セルＺ１に比べて、常温（２５℃）及び低温（－３０℃）において、出力特性が向上していることが認められた。これは、ポリビニルピロリドン系高分子とノニオン系界面活性剤を共に添加したセルでは、正極活物質からの効率的な集電と良好な導電ネットワークを形成できたことに起因すると考えられる。
　一方、ポリビニルピロリドン系高分子を少量添加（２．８質量％）しているがノニオン系界面活性剤を添加していない比較セルＺ２は、比較セルＺ１に比べて、常温（２５℃）及び低温（－３０℃）において、出力特性は向上しているが、向上の度合いは本発明セルＡ１、Ａ２に比べて僅かである。また、ポリビニルピロリドン系高分子を多量に添加（２．８質量％）している点のみが比較セルＺ２と異なる比較セルＺ３では、比較セルＺ１に比べて、常温（２５℃）及び低温（－３０℃）において、出力特性が低下している。これは、ポリビニルピロリドン系高分子によってカーボンブラック表面が改質して分散性は向上するものの、ポリビニルピロリドン系高分子だけでは、正極における集電が不十分となり、特に、ポリビニルピロリドン系高分子を多量に添加すると正極における集電性が著しく低下するためと考えられる。
　また、表２および表３で示したように、正極活物質の組成や炭素導電剤の種を変更しても、上記と同様の結果が得られた。即ち、ポリビニルピロリドン系高分子とノニオン系界面活性剤とを共に添加した本発明セルＡ３、Ａ４は、これらを添加していない比較セルＺ４、Ｚ５と比べて、常温（２５℃）及び低温（－３０℃）において出力特性が向上していることが認められた。
　尚、表１～３には示していないが、ポリビニルピロリドン系高分子を添加せずに界面活性剤のみを添加した場合には、分散性が悪く、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの使用量を減らすことができなかった（即ち、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの量が上記実施例と同量の場合には、スラリーを調製することができなかった）。これは、前述したように、有機溶媒を用いた場合には、界面活性剤の添加による分散性向上効果が極めて限定的であることに起因するものと考えられる。
　本発明に係る二次電池は、種々の駆動電源として利用できる。特に、工具や自動車等の高出力が必要とされる用途に対して利用価値が高い。
　１０　三電極式試験セル
　１１　作用極（正極）
　１２　対極（負極）
　１３　参照極
　１４　非水電解液

Claims (17)

  1. 　分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンには、炭素導電剤と、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子と、ノニオン系界面活性剤とが含まれていることを特徴とするカーボンスラリー。
  2. 　上記ノニオン系界面活性剤には脂肪酸エステル系界面活性剤が含まれる、請求項１に記載のカーボンスラリー。
  3. 　上記脂肪酸エステル系界面活性剤がリシノレイン酸エステルである、請求項２に記載のカーボンスラリー。
  4. 　上記リシノレイン酸エステルがポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルである、請求項３に記載のカーボンスラリー。
  5. 　上記ノニオン系界面活性剤には高級アルキルエーテル系界面活性剤が含まれる、請求項１に記載のカーボンスラリー。
  6. 　上記高級アルキルエーテル系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルである、請求項５に記載のカーボンスラリー。
  7. 　上記炭素導電剤にはカーボンブラックが含まれる、請求項１～６の何れか１項に記載のカーボンスラリー。
  8. 　分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンに、炭素導電剤と、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子と、ノニオン系界面活性剤とを混合することを特徴とするカーボンスラリーの調製方法。
  9. 　集電体の表面に活物質層が形成され、この活物質層には、活物質と、結着剤と、炭素導電剤と、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子と、ノニオン系界面活性剤とが含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
  10. 　上記活物質は正極活物質である、請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極。
  11. 　上記正極活物質が、層状構造を有するニッケル－マンガンのリチウム複合酸化物である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用電極。
  12. 　分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンに、活物質と、結着剤と、炭素導電剤と、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子と、ノニオン系界面活性剤とを混合して活物質スラリーを調製する活物質スラリー調製工程と、
    　上記活物質スラリーを集電体上に塗布して、集電体上に活物質層を形成する活物質層形成工程と、
    　を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
  13. 　上記活物質スラリー調製工程において、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに、炭素導電剤と、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子と、ノニオン系界面活性剤とを混合してカーボンスラリーを調製した後、このカーボンスラリーに、活物質と結着剤とを混合して活物質スラリーを調製する、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
  14. 　上記カーボンスラリーを調製する際、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子と、ノニオン系界面活性剤とを混合した後、これに炭素導電剤を添加する、請求項１３に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
  15. 　上記活物質は正極活物質である、請求項１２～１４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
  16. 　上記請求項１０又は１１に記載の正極、負極、及びこれら正負両極間に配置されたセパレータから成る電極体と、非水電解質と、上記電極体と上記非水電解質とが収納された電池外装体と、を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
  17. 　上記請求項１５に記載の方法で作製された正極と負極との間にセパレータを配置して電極体を作製した後、この電極体と非水電解質とを電池外装体内に収納することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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