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CN102859781B - 锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池 Download PDF

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CN102859781B CN201180021326.7A CN201180021326A CN102859781B CN 102859781 B CN102859781 B CN 102859781B CN 201180021326 A CN201180021326 A CN 201180021326A CN 102859781 B CN102859781 B CN 102859781B
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Abstract

在具备正极、负极和非水电解质组合物(电解液)的锂离子二次电池中，正极使用aLi[Li1/3M12/3]O2·(1-a)LiM2O2(式中的M1为选自Mn、Ti、Zr和V中的1种以上的金属元素、M2为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg和Zn中的1种以上的金属元素，0<a<1)所表示的正极活性材料，且负极使用含有硅的负极活性材料，非水电解质组合物中作为支持电解质含有(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)NLi(式中的m，n分别表示2以上的整数)所表示的锂盐。提供高容量且循环特性良好的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及作为例如电动汽车、混合电动汽车等的发动机驱动用电源使用的锂离子二次电池，更具体地涉及能够提高该二次电池的容量特性和循环特性的电极活性材料与支持电解质的组合。
背景技术
近年，作为大气污染、地球温暖化对策，呼吁降低CO2排放量；在汽车方面，期待着通过混合化、电动汽车化来削减CO2排放量，而作为这些车辆的发动机驱动用电源，高性能二次电池的开发成为当务之急。
作为这样的发动机驱动用二次电池，特别需要高容量、循环特性良好，因而在各种二次电池之中，具有高理论能量的锂离子二次电池受到关注。
一般地，锂离子二次电池具备下述结构：在正极集电体的两面涂布正极活性材料等而成的正极与在负极集电体的两面涂布负极活性材料等而成的负极通过电解质层连接，并被收纳电池壳体内。
人们已经认识到，为了提高这样的锂离子二次电池的容量特性、输出特性等特性，构成所述正极、负极的正极和负极活性材料的选定具有极其重要的意义。
因而，提议作为锂离子二次电池的正极活性材料，使用xLi[Mn1/2Ni1/2]O2·yLiCoO2·zLi[Li1/3Mn2/3]O2(x+y+z=1、0<x<1、0≦y<0.5、0<z<1)，作为负极活性材料，使用碳材料(参照专利文献1)。
作为所述正极活性材料使用的复合氧化物可以用例如aLi[Li1/3M12/3]O2·(1-a)LiM2O2这样的通式表示，具有200mAh/g的高放电容量，且循环特性、热稳定性良好，可以期待作为正极活性材料的良好性能。
另一方面，为了作为电池整体实现高容量特性，不仅是正极，对于负极活性材料也希望使用高容量的。因而，作为能够实现高容量的负极活性材料，与碳材料等相比容量高很多的硅(Si)系的负极活性材料受到关注。
然而，在作为正极活性材料使用如上述的复合氧化物，并与之组合硅系的负极活性材料而得到电池的情况下，存在的问题点是：为了提高充电电位而能够适用电解液的种类受到限制。这归因于电解液中的锂盐在正极側发生了氧化分解。
此外，在作为支持电解质使用最为一般的含六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液的情况下，因LiPF6的水解而产生氟化氢(HF)，其与负极的硅反应，有些情况下会出现负极性能的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-287445号公报
发明内容
本发明的目的在于解决在锂离子二次电池中、当以如上述的含有锂的复合氧化物作为正极活性材料、并组合由硅系材料制成的负极活性材料时所面临的上述课题。于是，本发明的目的是提供即使在分别组合如上述的高容量正极活性材料与负极活性材料的情况下，也不仅能够实现高容量，而是还能够实现高循环特性(高容量保持率)的锂离子二次电池。
本发明人为实现所述目的进行了深入研究，结果发现：通过作为非水电解液中使用的支持盐，适用具有指定成分构成的锂盐，能够实现所述目的，从而完成了本发明。
即，本发明基于上述认识，本发明的锂离子二次电池的特征是在具备能够嵌入和脱出锂的正极和负极、以及非水电解质组合物的锂离子二次电池中，所述负极含有含硅的负极活性材料，所述正极含有组成式(1)、即aLi[Li1/3M12/3]O2·(1-a)LiM2O2(式中的M1表示选自Mn、Ti、Zr和V中的1种以上金属元素，M2表示选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg和Zn中的1种以上金属元素，0<a<1)所表示的正极活性材料，所述非水电解质组合物包含化学式(2)、即(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)NLi(式中的m，n分别表示2以上的整数)所表示的锂盐。
根据本发明，在作为高容量的正极活性材料使用指定的组成式所表示的含锂复合氧化物、作为高容量的正极活性材料使用含有硅的材料的锂离子二次电池中，使用指定成分的锂盐作为支持电解质，因而能够作为具备高容量和高循环特性的二次电池。发明的具体实施方式
以下，对本发明的锂离子二次电池进行具体说明。而且，在本说明书中，如无特殊提及，“%”表示重量百分比。
如上述，本发明是具备能够嵌入和脱出锂的正极和负极、以及非水电解质组合物的锂离子二次电池，其中，负极含有含硅的负极活性材料，正极含有组成式aLi[Li1/3M12/3]O2·(1-a)LiM2O2所表示的正极活性材料，非水电解质组合物包含化学式(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)NLi所表示的锂盐。
即，本发明组合了能够在高电位进行充放电、且显示高容量的复合氧化物正极与硅负极，而作为构成非水电解质组合物(总称，包括电解液、也包括凝胶状、固体状的聚合物电解质)的支持电解质，使用了所述化学式所表示的锂盐。
以下，针对构成本发明的锂离子二次电池的非水电解质组合物、正极、负极，分别具体进行说明。
〔非水电解质组合物〕
锂离子二次电池中一般使用液状的非水电解质、即电解液，但本发明的锂离子二次电池中不仅可以使用这样的非水电解液，还可以使用聚合物电解质(本征聚合物电解质、凝胶聚合物电解质)。
在本发明中，“非水电解质组合物”是一个总称这些液状、凝胶状、固体状等不问形态的这样的非水电解质的概念。
作为锂离子二次电池中使用的电解液等支持电解质，一般广泛使用的六氟磷酸锂(LiPF6)被认为在电解液中、与电解液中的水(H2O)按诸如以下的机理进行反应而分解。
Li++PF6 -←→LiPF6…(3)
LiPF6←→LiF+PF5…(4)
PF5+H2O←→2HF+PF3O    …(5)
即，所述式(3)表示电解液中的LiPF6的离子解离，是一个与H2O的有无无关而发生的反应。式(4)表示作为络合物盐的LiPF6平衡状态，式(5)是表示H2O存在下发生的PF5的分解与HF的生成的反应式。而且，电解液中不可避免地混入通常为20ppm左右的水，完全抑制所述反应实质上是不可能的。
另一方面，负极中作为负极活性材料包含的硅的表面因覆盖数nm~数十nm的薄的氧化层(SiO2)而稳定化，但该SiO2与所述式(5)生成的HF像下式(6)那样地反应。
SiO2+4HF→SiF4+2H2O  …(6)
于是，这里生成的SiF4不稳定，因而如下式(7)、(8)所示那样与H2O或HF进一步反应。
SiF4+2H2O→SiO2+4HF  …(7)
SiF4+2HF→H2SiF6…(8)
这样，负极中包含的硅活性材料表面的SiO2溶解而被除去，则硅层出现剥落，成为易氧化的不稳定表面，因而与电解液或电解液的分解物进行氧化反应而成为SiO2，这些因与HF的反应而同样被除去。
通过这样的连续反应，作为负极中的活性材料的硅减少，因而使用这样的负极活性材料(Si)和支持电解质(LiPF6)的二次电池中出现电容量降低的结果。
与此相对，作为本发明中的支持电解质的锂盐可用化学式(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)NLi表示，氟(F)原子与碳(C)原子通过共价键结合，因而化学稳定性良好，即使存在H2O，与上述的LiPF6相比，也能够防止HF的产生。
这里，所述化学式中的m和n的值必须分别是2以上的整数，作为这样的锂盐的具体例，可以列举出例如(CF3CF2SO2)2NLi(以下也简称为“LiBETI”(锂双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺))。
关于所述锂盐中m、n的值，如果分别是2以上的整数，则即使是彼此不同的值也没关系；若超过5(6以上)，则作为锂盐的分子量增大，存在离子电导率降低的倾向，因此优选分别为5以下。
另一方面，在所述化学式中的m和n的值不足2的情况下(m=n=1)、即所述锂盐为(CF3SO2)2NLi的情况下，无法耐受作为正极的充电电位的4.8V而发生分解，不能作为支持电解质使用。
而且，作为锂离子二次电池中使用的作为支持电解质的锂盐，也已知有高氯酸锂(LiClO4)、四氯化铝酸锂(LiAlCl4)这样的不含氟的无机锂盐，这些不但在稳定性、反应性方面存在问题，而且均不能耐受高电位下的充放电。
本发明的锂离子二次电池中使用的电解液是在非水溶剂中包含所述化学式(2)所表示的锂盐(支持电解质)的电解液，作为这样的非水溶剂，可以使用高电导率溶剂、低粘度溶剂，它们可以单独或混合使用。
这里，作为高电导率溶剂，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。此外，作为低粘度溶剂，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。
此外，所述电解液还可以以含浸在多孔性片、无纺布制成的隔板中的状态使用。
隔板具有隔在正极与负极之间、防止内部短路的功能，可以使用棉、人造丝、醋酸纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺、芳纶等天然、合成纤维或陶瓷纤维制成的无纺布，聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、芳纶等聚合物制成的多孔性片等，离子透过性大、具有一定的机械的强度的绝缘性的材料。而且，也可以采用2种以上的多孔质片的层叠结构。
此外，隔板能够赋予在电池中流过过大的电流时、因其发热而使多孔性片的空孔闭合、阻断电流的关机(shut-down)功能，为了该目的，可以适合使用由熔点不同的PE/PP/PE3层多孔性片制成的层叠结构。
另一方面，聚合物电解质由离子导电性聚合物构成、并具有离子导电性即可，对其材料没有特殊限制。从发挥机械强度方面，可以适合使用聚合性的离子导电性聚合物经热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子线聚合等交联而成的那些。
作为聚合物电解质，可以列举出本征聚合物电解质(intrinsic polymerelectrolyte)、凝胶聚合物电解质。
作为本征聚合物电解质，可以列举出例如聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、它们的共聚物等。这样的聚氧化烯类高分子，能够很好地溶解所述锂盐(支持电解质)。此外，这些高分子通过形成交联结构而表现良好的机械强度。
此外，凝胶聚合物电解质一般是指在具有离子导电性的全固体高分子电解质中保持诸如所述的电解液而得到的电解质。
而且，在本发明中，像例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈这样在不具有锂离子导电性的高分子骨架中保持同样的电解液的，也包括在凝胶聚合物电解质中。
而且，可以将凝胶聚合物原料溶液含浸在无纺布等的隔板中后，通过采用所述方法进行聚合来作为凝胶聚合物电解质。通过使用隔板，能够提高电解液的充填量，且能够同时提高电池内部的热传导性。
作为所述各电解质组合物中的所述锂盐的含量，优选0.5~1.5mol/L左右、更优选0.8~1.2mol/L左右。锂盐的含量小于0.5mol/L、超过1.5mol/L，则有时无法得到充分的离子电导率。
而且，作为本发明中使用的电解质组合物中所含的支持电解质，以仅使用所述化学式(2)所表示的锂盐(包括n、m的值不同的物质的混合物)为基本，但也可以组合使用不产生HF的支持电解质。
〔正极〕
正极具备在铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等导电性材料制成的集电体(正极集电体)的一面或两面形成了正极活性材料层的结构。而且，对集电体的厚度没有特殊限制，一般优选1~30μm左右。
正极活性材料层包含正极活性材料，视需要还包含导电助剂、粘合剂。
在本发明中，作为正极活性材料，可以使用组成式(1)aLi[Li1/3M12/3]O2·(1-a)LiM2O2所表示的含锂复合氧化物。而且，该组成式中的M1是选自Mn、Ti、Zr和V中的1种以上金属元素，M2是选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg和Zn中的1种以上金属元素，a是大于0、小于1的数值，优选0.5~0.9。
作为正极活性材料，组成式(1)所表示的所述含锂复合氧化物在具有超过200mAh/g这样高的放电容量的同时，循环特性、热稳定性也良好。
此时，所述组成比a在所述范围外，即a=0时，Li量减少，容量不足，a=1时，无法充放电，不能作为正极活性材料使用(即，理论容量为0mAh/g)。
这样的复合氧化物如无市售品，则可以使用采用例如固相法、溶液法(混合氢氧化物法、复合碳酸盐法等)合成的那些。
对于该复合氧化物的粒径没有特殊限制，一般希望越细越好，考虑到作业效率、易操作性等，平均粒径可以是1~30μm左右，优选10~20μm左右。
正极活性材料层中所含的导电助剂是为了提高活性材料层的导电性、提高电池性能而配合的，可以使用例如乙炔黑、碳黑、石墨、碳纤维等。
此外，作为粘合剂(粘结剂)，可以使用例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚酰亚胺、合成橡胶系粘合剂等。
而且，对于正极活性材料层中这些正极活性材料、导电助剂、粘合剂的配合比没有特殊限制。
〔负极〕
另一方面，与正极类似，负极具备在诸如所述的导电性的材料制成的集电体(负极集电体)的一面或两面形成了负极极活性材料层的结构。
与正极的情况类似，负极活性材料层含有负极活性材料，同时视需要还可以含有与所述正极活性材料的情况类似的导电助剂、粘合剂。
作为本发明中的负极活性材料，优选使用含有硅(Si)作为主成分的材料、例如纯硅、含有90%以上硅的合金、含有极微量的硼、磷等掺杂物的半导体硅等。
含有硅作为主成分的所述负极活性材料，与碳材料等其他负极活性材料相比，嵌入和脱出锂的能力高，显示出远远高的容量。
而且，在所述说明中涉及的是正极活性材料层和负极活性材料层形成在分别的集电体的一面或两面上，也可以分别地在一张集电体的一个面上形成正极活性材料层、而在其他面上形成负极活性材料层，这样的电极可以适用于双极型电池。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受这些实施例的限定。
〔利用负极半电池进行的特性评价〕
〔1〕负极糊料的制作
〔1-1〕负极糊料1
将作为负极活性材料的硅粉末(初级粒子の平均粒径：1μm)、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的聚酰亚胺按40：40：20的质量比进行配合，向其中添加N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，进行混合，得到了负极糊料1。
〔1-2〕负极糊料2
使用按Si90Zn10的质量组成比制成的合金粉末替代所述硅粉末，除此之外，进行与所述负极糊料1相同的操作，得到了负极糊料2。
〔1-3〕负极糊料3
使用按Si90Ti10的质量组成比制成的合金粉末替代所述硅粉末，除此之外，进行与所述负极糊料1相同的操作，由此得到了负极糊料3。
〔2〕负极涂布
使用铜箔作为集电体，在该铜箔的两面涂布上述所得的负极糊料1~3使得分别达到70μm的厚度，通过充分干燥，制作了负极。将所得负极分别于80℃真空干燥后，实施了300℃-30分钟的热处理。
〔3〕电解液的制备
作为非水溶剂，将碳酸亚乙酯与二碳酸亚乙酯按50：50的容积比混合，在该混合溶剂中溶解LiPF6(六氟磷酸锂)、(CF3SO2)2NLi(简称：LiTFSI)和(CF3CF2SO2)2NLi(简称：LiBETI)使得分别达到1M的浓度，得到了3种电解液。
〔4〕负极半电池的制作
将上述制作的各负极与在不锈钢盘上贴合金属锂而成的正极对向配置，并在其间配置聚烯烃制、厚度20μm的隔板。
将该负极-隔板-正极的层叠体配置在不锈钢(SUS316)制的电池罐内，将上述制备的3种电解液注入各电池罐内，然后密闭，共计得到了9种锂离子二次电池(半电池)。
〔5〕负极半电池的循环特性评价
对于按上述制作的各锂离子二次电池，进行50个循环的充放电试验，考察了放电容量保持率。
即，30℃的气体氛围下，定电流方式(CC、电流：0.1C)充电至2.0V，停止10分钟后，定电流(CC、电流：0.1C)放电至0.01V，放电后停止10分钟，该充放电过程为1循环。这样反复进行50次。
结果如表1所示。而且，表中的“放电容量保持率”是将相对于第1个循环的放电容量的第50个循环的放电容量的比例以百分率表示。
[表1]
〔利用正极半电池进行的特性评价〕
〔1〕正极活性材料的合成
首先，采用作为溶液法的一种的复合碳酸盐法，合成了3种正极活性材料。该复合碳酸盐法具有的特点是：收率高，且由于是水溶液体系，因而能够获得均一组成，与氢氧化物的共沉法相比，组成控制容易。
〔1-1〕正极活性材料A
作为出发材料，使用金属的硫氧化物即NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·5H2O，按Ni：Co：Mn的摩尔比为0.21：0.085：0.56进行称量，混合于高纯水中，制备成2.0mol/L。
另一方面，将作为沉淀剂的NaCO3同样制备成2.0mol/L，作为络合剂的25%NH4OH水溶液稀释成0.2mol/L使用。
将所述金属硫氧化物的水溶液用磁力搅拌器搅拌30分钟，用超声波搅拌10分钟，一边将pH保持在7.0~7.5，一边缓慢滴加NaCO3水溶液和NH4OH水溶液，使所述金属的复合碳酸盐沉淀。对所得镍钴锰复合碳酸盐进行抽滤，为了除去Na而用高纯水进行彻底水洗后，用120℃的干燥机干燥5小时。
干燥后的预焙烧是在大气中500℃进行5小时，得到了镍钴锰氧化物的前驱体。
相对于所得前驱体，按Li的摩尔比为1.16称量LiOH·H2O，用自动乳钵粉碎、混合30分钟。将所得混合物以1.5ton/cm2的压力成形为小球(pellet)，大气中900℃、进行12小时的主焙烧后，在液氮中淬火，得到目的复合氧化物0.5(Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.5(Li[Ni042Co017Mn042]O2)，将其制备成平均粒径5μm，作为正极活性材料A。
〔1-2〕正极活性材料B
进行与所述相同的操作，得到了目的复合氧化物0.6(Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4(Li[Ni047Co008Mn047]O2)，不同的是：改变Ni：Co：Mn的摩尔比、相对于镍钴锰氧化物前驱体的摩尔比。然后，制备成同样的平均粒径，作为正极活性材料B。
〔1-3〕正极活性材料C
进行与所述相同的操作，得到了目的复合氧化物0.9(Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.1(Li[Ni0.42Co017Mn042]O2)，不同的是：改变Ni：Co：Mn的摩尔比、相对于镍钴锰氧化物前驱体的摩尔比，将其制备成同样的平均粒径，作为正极活性材料C。
〔2〕正极糊料的制作
〔2-1〕正极糊料1
将如上述所得正极活性材料A、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)按70：20：10的质量比配合，在其中添加N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，进行混合，得到了正极糊料1。
〔2-2〕正极糊料2
进行与所述正极糊料1相同的操作，得到了正极糊料2，不同的是：使用正极活性材料B代替所述正极活性材料A。
〔2-3〕正极糊料3
进行与所述正极糊料1相同的操作，得到了正极糊料3，不同的是：使用正极活性材料C，代替所述正极活性材料A。
〔3〕正极涂布
使用铝箔作为集电体，在其两面分别按70μm的厚度涂布上述所得的正极糊料1~3，通过充分干燥，制作了正极。将所得正极分别在80℃进行真空干燥。
〔4〕正极半电池的制作
将上述制作的各正极与在不锈钢盘上贴合金属锂而成的负极对向配置，在其间配置聚烯烃制、厚度20μm的隔板。
将该负极-隔板-正极的层叠体配置于不锈钢(SUS316)制的电池罐内，将像负极半电池的情况那样制备的3种电解液注入各电池罐内，然后密闭，得到了共计9种锂离子二次电池(半电池)。
〔5〕正极半电池的循环特性评价
对于按上述制作的各锂离子二次电池，进行10循环的充放电试验，考察了放电容量保持率。
即，30℃的气体氛围下、以定电流方式(CC、电流：0.1C)充电至4.8V，停止10分钟后，以定电流(CC、电流：0.1C)放电至2V，放电后停止10分钟，该充放电过程为1循环，将其反复进行10次。
结果如表2所示。而且，在表中，“放电容量保持率”是将相对于第1个循环的放电容量的第10个循环的放电容量的比例用百分率表示。此外，表中的“-”表示不可充放电。
正极活性材料
A：0.5(Li[Li1/3Mn2/3]O2)·0.5(Li[Ni042Co017Mn042]O2)
B：0.6(Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4(Li[Ni047Co008Mn047]O2)
C：0.9(Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.1(Li[Ni042Co017Mn042]O2)
由表1和2的结果可以判明：在3种锂盐制成的支持电解质中，能够适用于含组成式(1)所表示的复合氧化物作为活性材料的正极的是LiPF6或LiBETI。此外，对于复合氧化物正极的种类(组成)，可知基本上未确认LiPF6与LiBETI的性能面的差异。
〔利用全电池进行的特性评价〕
〔1〕全电池的制作
将涂布含正极活性材料A~C的所述正极糊料1~3而成的各正极与涂布含硅或含硅合金作为负极活性材料的所述负极糊料1~3而成的各负极组合并对向配置，在其间配置所述隔板。
然后，将该负极-隔板-正极的层叠体配置于不锈钢制的所述电池罐内，将像所述那样制备的3种电解液注入各电池罐内，然后密闭，得到了共计13种锂离子二次电池(比较例8种、实施例5种)。
〔2〕循环特性评价
对于按上述制作的各锂离子二次电池，像正极半电池的情况那样，进行10循环的充放电试验，考察了放电容量保持率。
即，30℃的气体氛围下、定电流方式(CC、电流：0.1C)充电至4.8V，停止10分钟后，定电流(CC、电流：0.1C)放电至2V，放电后停止10分钟，该充放电过程为1循环，将其反复进行10次。
结果如表3所示。而且，在表中“放电容量保持率”是求出以正极活性材料重量为基准的相对于第1个循环的放电容量(初期容量)的第10个循环目的放电容量的比例、并以百分率表示。此外，“-”与表2相同，表示不可充放电。
[表3]
正极活性材料
A：0.5(Li[Li1/3Mn2/3]O2)·0.5(Li[Ni042Co017Mn042]O2)
B：0.6(Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4(Li[Ni047Co008Mn047]O2)
C：0.9(Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.1(Li[Ni042Co017Mn042]O2)
其结果是，对作为含活性材料B的正极与含纯硅活性材料的负极的组合、且作为支持电解质的锂盐的种类不同的比较例1、4、实施例4进行比较，则可以确认通过使用(CF3CF2SO2)2NLi替换LiPF6和(CF3SO2)2NLi作为支持电解质，容量保持率得到改善。
此外，对含活性材料B的正极与含Si-10%Zn活性材料的负极的组合的比较例2、5、实施例2进行比较，则在锂盐种类方面也显示出相同的倾向。
然后，对作为含活性材料B的正极与含Si-10%Ti活性材料的负极的组合的比较例3、6、实施例3进行比较，也确认显示出相同的倾向。
而且，对作为含活性材料A的正极与含纯硅活性材料的负极的组合的比较例7与实施例1、涉及含活性材料C的正极与含纯硅活性材料的负极的组合的比较例8与实施例5分别进行比较，可以判明：使用(CF3CF2SO2)2NLi的情况下，与LiPF6相比，放电容量保持率好。
另一方面，在含纯硅活性材料的负极的情况下，对使用含LiPF6的电解液的比较例1、7、8，使用含(CF3CF2SO2)2NLi的电解液的实施例1、4、5分别进行比较，可以判明：即使正极活性材料的种类改变，也对放电容量保持率基本上无影响。
而且，关注正极活性材料对初期放电容量的影响，对所述比较例1、7、8和实施例1、4、5进行比较，则相对于正极活性材料B(组成比a=0.6)，活性材料A(组成比a=0.5)和活性材料C(组成比a=0.9)存在初期放电容量的降低倾向。即，组成比a为小于0.5或超过0.9的值的情况下，可以预见初期放电容量的进一步降低，因而对于组成比a，可以说优选至少0.5~0.9的范围内的值。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池具备能够嵌入和脱出锂的正极和负极、以及非水电解质组合物；其中，
所述负极含有含硅的负极活性材料，
所述正极含有下述组成式(1)所表示的正极活性材料，
所述非水电解质组合物包含下述化学式(2)所表示的锂盐：
aLi[Li1/3M12/3]O2·(1-a)LiM2O2…(1)
式(1)中，M1表示选自Mn、Ti、Zr和V中的1种以上的金属元素，M2表示选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg和Zn中的1种以上的金属元素，和a表示组成比并且满足关系0.5<a<0.9，
(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)NLi…(2)
式(2)中，m，n分别表示2以上的整数。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述化学式(2)中的m和n为5以下。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，所述非水电解质组合物是(CF3CF2SO2)2NLi。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性材料是纯硅活性材料或Si-Ti活性材料。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述锂离子二次电池的充电电位为4.8V。
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