CN103038926A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种使炭导电剂的分散性飞跃地提升、并且形成良好的导电网络，由此能够飞跃地提升电池特性的非水电解质二次电池及其制造方法等。在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中混合作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮系高分子和聚甘油缩合蓖麻醇酸酯，然后向其中添加乙炔黑调制炭浆料，再向该炭浆料中混合正极活性物质和粘结剂来调制正极活性物质浆料，使用该正极活性物质浆料制造正极(11)，然后使用该正极(11)制造非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及炭浆料及其调制方法、非水电解质二次电池用电极及其制造方法、以及非水电解质二次电池及其制造方法。

背景技术

近年来，手机、笔记本电脑、PDA(Personal Digital As sistant)等移动机器的小型化和轻量化急速发展，此外伴随着这些制品的多功能化，消耗电力也在增加，因此对于作为它们的电源而使用的非水电解质二次电池，轻量化和高容量化的要求也更加强烈。

另外，最近为了解决从车辆排出的废气导致的环境问题，并用了汽车的汽油发动机和电动机而成的混合动力型电动汽车的开发正在进行。作为该汽车的电源，现状是使用镍-氢蓄电池，但正在研究能够比上述镍-氢蓄电池更高容量且高输出功率的非水电解质二次电池的利用。

这里，作为如上所述的非水电解质二次电池的电极，一般使用的是将活性物质、炭导电剂及粘结剂投入到溶剂后，通过混合器等进行混炼来调制活性物质浆料，并将该活性物质浆料涂布到集电体上后干燥而成的电极。

然而，这样制造而得到的电极中，由于炭导电剂的分散不良，所以存在不能充分发挥出活性物质的性能的课题。

因此，提出通过使用聚乙烯基吡咯烷酮系高分子作为分散剂而谋求炭导电剂的分散性的提高的方案(参见下述专利文献1)。

此外，提出通过向正极合剂层中添加氟系非离子型表面活性剂而改善电池特性的方案(参见下述专利文献2)。

还提出在活性物质上设置由炭导电剂、或炭导电剂和传导性高分子分散剂的混合物构成的被覆层而提高电池特性的方案(参见下述专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-157846号公报

专利文献2：日本特开2002-75330号公报

专利文献3：日本特开2003-142097号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述专利文献1~3所公开的技术中存在下述课题。

(1)专利文献1中公开的技术的课题

即使在使用如上所述的分散剂时，因活性物质和炭导电剂发生电排斥，所以电极中的集电不充分，无法提高输出功率特性。

(2)专利文献2中公开的技术的课题

一般而言，表面活性剂在炭材料表面的吸附力弱，所以为了通过表面活性剂使炭材料充分地分散，需要多量添加表面活性剂。然而，在这种方案的情况下，电极内的导电性下降。因此，炭材料的分散性提高带来的电池特性的提高效果被起因于电极内的导电性的下降的电池特性的下降而相互抵消，不能期待电池特性的提高。尤其表面活性剂在N-甲基-2-吡咯烷酮这类有机溶剂中的分散效果与表面活性剂在水溶液中的分散效果相比明显要低。因此，为了提高在上述有机溶剂中的分散效果，必须进一步多量添加表面活性剂，其结果是电极内的导电性的下降问题进一步突显出来。

(3)专利文献3中公开的技术的课题

仅在活性物质上设置由炭导电剂、或炭导电剂和传导性高分子分散剂的混合物构成的被覆层，活性物质间的电子导电性不充分，电极内的内阻增大。

因此无法提高电池特性。

本发明是考虑上述现有课题而进行的，其目的在于提供一种使炭导电剂的分散性飞跃地提升、并且提高活性物质间的电子导电性，从而在极板内形成良好的导电网络，由此能够飞跃地提升电池特性的非水电解质二次电池及其制造方法等。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的，本发明的特征在于，在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，含有炭导电剂、作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮系高分子、和非离子系表面活性剂。

在使用上述炭浆料调制活性物质浆料、使用该活性物质浆料制造非水电解质二次电池时，通过添加与作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮同种类的聚乙烯基吡咯烷酮系高分子作为分散剂，起到吡咯烷酮之间的相互溶解作用，所以通过分散剂能够充分地分散炭导电剂。进而，在炭导电剂这样充分地分散后的状态下，可通过非离子系表面活性剂使炭导电剂与活性物质粘结。由于以上原因，在活性物质上形成多处活性物质和炭导电剂和电解液的三相界面，因此能够促进电化学反应，并且由于炭导电剂分散、配制在活性物质的表面上，因此在电极内形成良好的导电网络。由于以上原因，能够使非水电解质二次电池的输出功率特性飞跃地提升。

另外，通过添加聚乙烯基吡咯烷酮系高分子，除了可谋求上述输出功率特性的提高以外，能够提高炭浆料、活性物质浆料的稳定性，显著降低这些浆料粘度。因而，能够减少作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮的使用量，所以能够飞跃地减小非水电解质二次电池的生产成本。

此外，为了兼顾上述输出功率特性的提高与生产成本的减小，聚乙烯基吡咯烷酮系高分子相对于炭导电剂的添加量、以及非离子系表面活性剂相对于炭导电剂的添加量均优选为20质量%以下、特别优选为0.01质量%以上且10质量%以下。另外在使用炭黑作为炭导电剂的情况下，上述二者的添加量优选为0.01质量%以上且10质量%以下。

此处，优选上述非离子系表面活性剂中含有脂肪酸酯系表面活性剂，并优选该脂肪酸酯系表面活性剂为蓖麻醇酸酯，并优选该蓖麻醇酸酯为聚甘油缩合蓖麻醇酸酯。另外，优选上述非离子系表面活性剂中含有高级烷基醚系表面活性剂，并优选该高级烷基醚系表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚。

此处，上述高级烷基醚系表面活性剂是指碳原子数6以上的烷基形成醚键的结构的表面活性剂，另外上述聚氧乙烯烷基醚是指碳原子数6以上的烷基与聚氧乙烯形成醚键的结构的表面活性剂。此外，高级烷基醚系表面活性剂的烷基的碳原子数只要为6以上即可，但碳原子数优选为6~22、特别优选为10~18。这是因为，碳原子数少的情况下表面活性能差，碳原子数多时粘度高、处理性差。

上述炭导电剂中进一步优选含有炉黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑。

为了达成上述目的，本发明的特征在于，在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中混合炭导电剂、作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮系高分子、和非离子系表面活性剂。

另外，为了达成上述目的，本发明的特征在于，在集电体的表面形成有活性物质层，在该活性物质层中，含有活性物质、粘结剂、炭导电剂、作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮系高分子、和非离子系表面活性剂。

作为上述聚乙烯基吡咯烷酮系高分子的例子，可列举出乙烯基吡咯烷酮的聚合物、乙烯基吡咯烷酮和其它乙烯基化合物的共聚物等，但不限于此。

作为上述粘结剂，可列举出热塑性树脂，例示出聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺等。

此处，上述活性物质优选为正极活性物质。

但是，活性物质不限于正极活性物质，也可以是负极活性物质。作为该情况下的负极活性物质，例示出石墨等炭材料、钛酸锂及二氧化钼等金属氧化物、硅及锡等。

优选上述正极活性物质为具有层状结构的镍-锰的锂复合氧化物。

这样一来如果使用没有含有钴的正极活性物质，就能够达成电池的低成本化。但是作为正极活性物质不限于上述物质，也可以是其它含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属含氧阴离子化合物。作为其它含锂的过渡金属复合氧化物的具体例，例如可列举出钴酸锂、钴-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-钴的复合氧化物等。

另外，作为上述含锂的过渡金属含氧阴离子化合物的具体例，例如可列举出磷酸铁锂。这些正极活性物质中优选使用LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、通式Li_1+xNi_aMn_bCo_cO_2+d(式中x、a、b、c、d满足x+a+b+c=1、0.7≤a+b、0＜x≤0.1、0≤c/(a+b)＜0.35、0.7≤a/b≤2.0、-0.1≤d≤0.1的条件)表示的钴-镍-锰的锂复合氧化物。

为了达成上述目的，本发明的特征在于，其包括：活性物质浆料调制工序，在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中混合活性物质、粘结剂、炭导电剂、作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮系高分子、和非离子系表面活性剂，调制活性物质浆料；活性物质层形成工序，将上述活性物质浆料涂布在集电体上，在集电体上形成活性物质层。

此处，在上述活性物质浆料调制工序中，优选的是在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合炭导电剂、作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮系高分子、和非离子系表面活性剂，调制炭浆料，然后在该炭浆料中混合活性物质和粘结剂，调制活性物质浆料。

这是因为，根据这样的方法就能够进一步提高炭导电剂的分散性。

另外，为了进一步提高炭导电剂的分散性，优选在调制上述炭浆料时，在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮系高分子、和非离子系表面活性剂，然后在其中添加炭导电剂。

为了达成上述目的，本发明的特征在于，其包括：由上述的正极、负极及配置于这些正负两极间的隔膜构成的电极体、非水电解质、和收纳上述电极体与上述非水电解质的电池外壳体。另外，为了达成上述目的，本发明的特征在于，在上述的正极和负极之间配制隔膜而制造电极体，然后将该电极体和非水电解质收纳于电池外壳体内。

此处，作为上述非水电解液的溶质，能够使用自以往就使用的公知的锂盐。例如可列举出LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(C_lF_2l+1SO₂)(C_mF_2m+1SO₂)(l、m分别为0以上的整数)、LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)(p、q、r分别为0以上的整数)、二氟(草酸)硼酸锂等。这些非水电解质可以使用一种，也可组合使用两种以上。

另外，上述溶质通常按照0.1~1.5M/L、优选为0.5~1.5M/L的浓度在溶剂中溶解后使用。

另一方面作为上述非水电解液的溶剂，可列举出环状碳酸酯、氢基的一部分被氟化的环状碳酸酯、链状碳酸酯、氢基的一部分被氟化的链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。作为环状碳酸酯的具体例，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等。作为氢基的一部分被氟化的环状碳酸酯的具体例，可列举出三氟碳酸亚丙酯、氟代乙基碳酸酯等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。

发明的效果

根据本发明，由于能够使炭导电剂的分散性飞跃地提升、并且形成良好的导电网络，所以起到能够飞跃地提升非水电解质二次电池的输出功率特性的优异效果。

附图说明

图1是实施例所示的三电极式试验电池的说明图。

具体实施方式

以下，基于下述方式进一步对本发明详细地说明，但本发明不限定于以下方式，在不改变本发明的要旨的范围内可进行适当变更。

(正极[作用极]的制造)

首先，在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，溶解作为聚乙烯基吡咯烷酮系高分子的ピッッコ一ルK-30(Dai-ichiKogyo S eiyaku Co.,Ltd.制造)、和作为非离子系表面活性剂的聚甘油缩合蓖麻醇酸酯，然后混合作为炭导电剂的乙炔黑，由此调制炭黑糊剂。此外，上述聚乙烯基吡咯烷酮系高分子相对于上述乙炔黑的比例、以及上述聚甘油缩合蓖麻醇酸酯相对于上述乙炔黑的比例均为1.4质量%。

接着，将以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表示的正极活性物质、上述炭黑糊剂、和溶解了作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液进行混合，以使正极活性物质和炭导电剂和粘结剂的质量比为92:5:3，从而调制正极活性物质浆料。接着，在由铝箔构成的正极集电体上，将上述正极活性物质浆料以0.5m/分钟的速度涂布，然后将其以120℃、风量5m/秒进行干燥。在此之后通过轧制辊进行轧制，再安装由铝构成的正极集电片，从而制造出正极(作用极)。

(负极及参比电极的制造)

负极(对电极)和参比电极均使用了金属锂。

(非水电解液的调制)

在以3:3:4的体积比使碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合而得到的混合溶剂中，溶解LiPF₆，以使浓度为1摩尔/升，再溶解碳酸亚乙烯酯1质量%，调制非水电解液。

(电池的制造)

使用上述正极(作用极)、负极(对电极)、参比电极及非水电解液，制造如图1所示的三电极式试验电池10。图1中11为正极、12为负极、13为参比电极、14为非水电解液。

(其它事项)

在上述方式中以正极为例进行了说明，但是本发明也可适用于负极。例如，也可适用于作为负极活性物质使用炭材料、钛酸锂及二氧化钼等金属氧化物、硅以及锡等的情况。

实施例

(实施例1)

使用上述具体实施方式中所示的电池。

这样制造而成的电池以下称为本发明电池A1。

(实施例2)

除使用聚氧乙烯烷基醚(Lion Corporation制造LEOCOLSC-70)作为非离子系表面活性剂以外，与上述实施例1同样地制造试验电池。

这样制造而成的电池以下称为本发明电池A2。

(实施例3)

除使用炉黑为炭导电剂、使用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂为正极活性物质以外，与上述实施例2同样地制造试验电池。

这样制造而成的电池以下称为本发明电池A3。

(实施例4)

除使用LiNi_0.6Mn_0.4O₂为正极活性物质以外，与上述实施例1同样地制造试验电池。

这样制造而成的电池以下称为本发明电池A4。

(比较例1)

除未添加聚乙烯基吡咯烷酮系高分子与非离子系表面活性剂以外，与上述实施例1同样地制造试验电池。

这样制造而成的电池以下称为比较电池Z1。

(比较例2)

除聚乙烯基吡咯烷酮系高分子相对于乙炔黑的添加量设为2.8质量%、另外未添加非离子系表面活性剂以外，与上述实施例1同样地制造试验电池。

这样制造而成的电池以下称为比较电池Z2。

(比较例3)

除聚乙烯基吡咯烷酮系高分子相对于乙炔黑的添加量设为11.3质量%、另外未添加非离子系表面活性剂以外，与上述实施例1同样地制造试验电池。

这样制造而成的电池以下称为比较电池Z3。

(比较例4)

除未添加聚乙烯基吡咯烷酮系高分子与非离子系表面活性剂以外，与上述实施例3同样地制造试验电池。

这样制造而成的电池以下称为比较电池Z4。

(比较例5)

除未添加聚乙烯基吡咯烷酮系高分子与非离子系表面活性剂以外，与上述实施例4同样地制造试验电池。

这样制造而成的电池以下称为比较电池Z5。

(实验)

将上述本发明电池A1~A4及比较电池Z1~Z5在下述条件下充放电，测定在25℃及-30℃的条件下放电时的输出功率，将其结果按活性物质类别表示在表1~3中。此外，在表1中以设比较电池Z1的输出功率为100时的指数进行表示，在表2中以设比较电池Z4的输出功率为100时的指数进行表示，在表3中以设比较电池Z5的输出功率为100时的指数进行表示。

·充放电条件

在25℃的温度条件下，以0.2mA/cm²的电流密度进行恒电流充电至4.3V(vs.Li/Li⁺)，以4.3V(vs.Li/Li⁺)的恒电压进行恒电压充电至电流密度为0.04mA/cm²。然后以0.2mA/cm²的电流密度进行恒电流放电至2.5V(vs.Li/Li⁺)。

接着，对于上述各三电极式试验电池，以0.2mA/cm²的电流密度进行充电至额定容量的50%时刻[即充电状态(SOC)为50%的时刻]，分别测定在25℃和-30℃的条件下各电池的输出功率特性。此外在25℃的条件下以0.08mA/cm²、0.4mA/cm²、0.8mA/cm²、1.6mA/cm²进行10秒钟放电，将各情况下的10秒后的电池电压相对于电流值作图，通过外推求出电池电压2.5V的电流值，计算输出功率(mW/cm²)。在-30℃的条件下以0.08mA/cm²、0.4mA/cm²、0.8mA/cm²、1.2mA/cm²、1.6mA/cm²、2.4mA/cm²进行10秒钟放电，将各情况下的10秒后的电池电压相对于电流值作图，通过外推求出电池电压2.5V的电流值，计算输出功率(mW/cm²)。

[表1]

此外，使用Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂作为正极活性物质，使用乙炔黑作为炭导电剂。

[表2]

此外，使用Li Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂作为正极活性物质，使用炉黑作为炭导电剂。

[表3]

此外，使用Li Ni_0.6Mn_0.4O₂作为正极活性物质，使用乙炔黑作为炭导电剂。

由表1可以确认，同时添加了聚乙烯基吡咯烷酮系高分子与非离子系表面活性剂的本发明电池A1、A2，与未添加聚乙烯基吡咯烷酮系高分子与非离子系表面活性剂的比较电池Z1相比，在常温(25℃)及低温(-30℃)时输出功率特性得以提高。认为这是因为：同时添加了聚乙烯基吡咯烷酮系高分子与非离子系表面活性剂的电池中能够形成源自正极活性物质的高效的集电以及良好的导电网络。

与此相对，虽然少量添加(2.8质量%)了聚乙烯基吡咯烷酮系高分子但未添加非离子系表面活性剂的比较电池Z2，与比较电池Z1相比，在常温(25℃)及低温(-30℃)时输出功率特性提高了，但是提高的程度与本发明电池A1、A2相比偏少。此外，对于仅在多量添加了聚乙烯基吡咯烷酮系高分子(2.8质量%)这方面与比较电池Z2不同的比较电池Z3，与比较电池Z1相比，在常温(25℃)及低温(-30℃)时输出功率特性下降了。认为这是因为：虽然通过聚乙烯基吡咯烷酮系高分子使炭黑表面改性，分散性提高，但仅添加聚乙烯基吡咯烷酮系高分子，在正极中的集电并不充分，尤其如果多量添加聚乙烯基吡咯烷酮系高分子的话，则在正极中的集电性显著下降。

并且，如表2和表3所示，即使变更正极活性物质的组成、炭导电剂的种类，也是得到与上述同样的结果。即，可以确认同时添加了聚乙烯基吡咯烷酮系高分子与非离子系表面活性剂的本发明电池A3、A4，与未添加它们的比较电池Z4、Z5相比，在常温(25℃)及低温(-30℃)时输出功率特性得以提高。

此外，在表1~3中未示出，但在未添加聚乙烯基吡咯烷酮系高分子而仅添加表面活性剂时，分散性差，不能减少N-甲基-2-吡咯烷酮的使用量(即，N-甲基-2-吡咯烷酮的量与上述实施例相同的情况下，不能调制出浆料)。如前所述，认为这是因为使用有机溶剂时表面活性剂的添加带来的分散性提高效果极其受限。

产业上的可利用性

本发明的二次电池能够作为各种驱动电源加以利用。特别是在工具、汽车等需要高输出功率的用途中利用价值高。

附图标记说明

10    三电极式试验电池

11    作用极(正极)

12    对电极(负极)

13    参比电极

14    非水电解液

Claims (17)

1.一种炭浆料，其特征在于，在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，含有炭导电剂、作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮系高分子、和非离子系表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的炭浆料，其中，所述非离子系表面活性剂中含有脂肪酸酯系表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的炭浆料，其中，所述脂肪酸酯系表面活性剂为蓖麻醇酸酯。

4.根据权利要求3所述的炭浆料，其中，所述蓖麻醇酸酯为聚甘油缩合蓖麻醇酸酯。

5.根据权利要求1所述的炭浆料，其中，所述非离子系表面活性剂中含有高级烷基醚系表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的炭浆料，其中，所述高级烷基醚系表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的炭浆料，其中，所述炭导电剂中含有炭黑。

8.一种炭浆料的调制方法，其特征在于，在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中混合炭导电剂、作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮系高分子、和非离子系表面活性剂。

9.一种非水电解质二次电池用电极，其特征在于，在集电体的表面形成有活性物质层，在该活性物质层中，含有活性物质、粘结剂、炭导电剂、作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮系高分子、和非离子系表面活性剂。

10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述活性物质为正极活性物质。

11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述正极活性物质为具有层状结构的镍-锰的锂复合氧化物。

12.一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，其特征在于，其包括：

活性物质浆料调制工序，在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中混合活性物质、粘结剂、炭导电剂、作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮系高分子、和非离子系表面活性剂，调制活性物质浆料；

活性物质层形成工序，将所述活性物质浆料涂布在集电体上，在集电体上形成活性物质层。

13.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其中，在所述活性物质浆料调制工序中，在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合炭导电剂、作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮系高分子、和非离子系表面活性剂，调制炭浆料，然后在该炭浆料中混合活性物质和粘结剂，调制活性物质浆料。

14.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其中，在调制所述炭浆料时，在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮系高分子、和非离子系表面活性剂，然后在其中添加炭导电剂。

15.根据权利要求12~14中任一项所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其中，所述活性物质为正极活性物质。

16.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其包括：由所述权利要求10或11中记载的正极、负极及配置于这些正负两极间的隔膜构成的电极体、非水电解质、和收纳所述电极体与所述非水电解质的电池外壳体。

17.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，在通过所述权利要求15中记载的方法制造而得到的正极和负极之间配置隔膜，制造电极体，然后将该电极体和非水电解质收纳于电池外壳体内。

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