JP2013196910A

JP2013196910A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2013196910A
Application number: JP2012062952A
Authority: JP
Inventors: Ryuta Kobayakawa; 竜太小早川; Kyohei Usami; 恭平宇佐美; Shigeki Komine; 重樹小峰; Masaaki Tamura; 正明田村; Tomohiko Abe; 智彦阿部; Shin Kodaira; 慎小平
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd; Denso Corp
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd; Denso Corp
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2013-09-30
Also published as: US20130252096A1

Abstract

【課題】電極における抵抗特性と電池における出力特性に優れた非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池は、アルカリ金属イオンの吸蔵、放出が可能な正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液と、を有する非水電解液二次電池において、正極と負極の少なくとも一方には、そののびる方向に垂直な断面での外径が１００ｎｍ以下であり、かつアスペクト比１０以上の繊維形状、あるいはその繊維形状部分を基本部位とする３次元構造を有する導電性高分子が含有されることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくは、電極における導電性と電池における出力特性にすぐれた非水電解液二次電池に関する。

ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の容量の増大が求められている。二次電池の中でも非水電解液二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）が高容量化が可能であることから、種々の電子機器に利用されている。

さらに、この非水電解液二次電池は、電子機器だけでなく、車両用や住宅用等の電力消費量の大きい、種々の用途への使用も検討されている。

非水電解液二次電池の性能の向上を達成する発明が、特許文献１に記載されている。特許文献１には、従来の二次電池で正極活物質として利用されているリチウム複合酸化物と、ポリアニリンと、を含有する正極を有するリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献１においては、ポリアニリンが高容量なレドックス剤として添加され、このポリアニリンがキャパシタ機能を発揮することで、リチウムイオン二次電池の容量を向上させている。

しかしながら、特許文献１のリチウムイオン二次電池は、ポリアニリン自身の導電性が低いことから、このポリアニリンにより正極の内部抵抗が高くなり、電極の出力特性の向上が十分ではないという問題があった。

さらに、従来の二次電池の電極は、電極活物質を有機溶剤に分散させてなる合剤を電極集電体の表面に塗工して製造している。しかし、環境への影響や溶剤回収の観点から、溶剤に替えて、水系の合剤が用いられるようになってきている。

水系の合剤を用いると、電極の内部抵抗が上昇し、二次電池の出力の低下を招くという不具合があった。

この課題を解決するために、特許文献１に記載の発明を水系の合剤を用いてなる二次電池に適用しても、電極（正極）に含有したポリアニリン自身の導電性が低いため、電極（正極）の内部抵抗が依然として高く、出力特性が十分でないという問題があった。

特開平１０−１８８９８５号公報

本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、電極における抵抗特性と出力特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者等は非水電解液二次電池の電極に、電池容量を発揮する導電性にすぐれた化合物を添加することを検討した結果本発明をなすに至った。

請求項１に記載の本発明の非水電解液二次電池は、アルカリ金属イオンの吸蔵、放出が可能な正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液と、を有する非水電解液二次電池において、正極と負極の少なくとも一方には、そののびる方向に垂直な断面での外径が１００ｎｍ以下であり、かつアスペクト比１０以上の繊維形状、あるいはその繊維形状部分を基本部位とする３次元構造を有する導電性高分子が含有されることを特徴とする。

本発明の非水電解液二次電池は、電極が、所定の形状の繊維形状、あるいはその繊維形状部分を基本部位とする３次元構造を有する導電性高分子を含有している。３次元構造を有する導電性高分子を加えることで電極合剤中の導電経路を形成できるため、電極において導電性を高めるように機能する。すなわち、電極の更なる高性能化を達成できる。

そして、導電性高分子は、そののびる方向に垂直な断面での外径が１００ｎｍ以下であり、かつアスペクト比１０以上の繊維形状、あるいはその繊維形状部分を基本部位とする３次元構造を有することで、電極中で導電性を向上する効果を発揮することができる。

そののびる方向に垂直な断面での外径が１００ｎｍを超えたり、アスペクト比が１０未満となると、導電性高分子の三次元構造が不十分になり、電極合剤中の導電経路が形成できないため、結果として、導電性高分子による電極の抵抗が大きくなる。

本発明の非水電解液二次電池は、導電性高分子が、化２で示したアニリンあるいはその誘導体をモノマー単位として重合してなることが好ましい。（請求項２に対応した記載ですので、削除の指示に反して記載を残しています）

（Ｒ_１〜Ｒ_７は、水素，炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基，炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基，水酸基，ニトロ基，アミノ基，フェニル基，アミノフェニル基，ジフェニルアミノ基，ハロゲン基より選ばれる。）
本発明の非水電解液二次電池において、導電性高分子は、化２で示したようにアニリンあるいはその誘導体（アニリン系化合物）をモノマー単位とした重合体よりなる。

本発明の非水電解液二次電池において、導電性高分子は、アニリンあるいはその誘導体をモノマー単位としてなり、さらに、ドーパントとしてビス（フルオロスルホニル）イミドをドープしてなることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、導電性高分子が、特定の化合物をモノマー単位として重合させてなる重合体に、特定のドーパントをドープして、導電性重合体に所望の機能を付与している。そして、ドーパントとして、ビス（フルオロスルホニル）イミドを用いることで、導電性高分子を、電解液中でも繊維形状部分を基本部位とする導電性に優れた３次元構造とすることができる。

本発明の非水電解液二次電池は、導電性高分子が、特定の化合物をモノマー単位として重合させてなる重合体に、特定のドーパントをドープして、重合体に所望の機能を付与している。すなわち、重合体にドープされるドーパントを変更することで、重合体が所望の特性を持つことができる。すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、更に、異なる機能を付与するドーパントをドープすることができる。

本発明の非水電解液二次電池は、アルカリ金属イオンの吸蔵、放出が可能な正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液と、を有する非水電解液二次電池であればその種類が限定されるものではない。すなわち、アルカリ金属イオン，正極，負極等の構成要素についても、従来の非水電解液二次電池に用いられている構成とすることができる。

アルカリ金属イオンとしては、リチウム，ナトリウム等のアルカリ金属のイオンをあげることができ、特にリチウムイオンを用いることが好ましい。すなわち、本発明の非水電解液二次電池において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、アルカリ金属イオンの吸蔵、放出が可能な正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を有し、正極及び負極の少なくとも一方が導電性高分子を含有する構成であれば、その種類が限定されるものではない。すなわち、導電性高分子は、正極のみ，負極のみ，正極と負極の両極に含有していても、いずれでも良い。これらのうち、導電性高分子は、リチウムイオン二次電池において正極に含有していることがより好ましい。すなわち、正極は、リチウム遷移金属複合化合物よりなる正極活物質と、導電性高分子と、を有することが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池をリチウムイオン二次電池とする場合に、正極活物質としては、鉄リン酸リチウムといったポリアニオン型のものを用いることがより好ましい。

実施例のコイン型電池の構成を示す断面図である。

本発明の非水電解液二次電池は、上記の構造を有する（電極が導電性高分子を有する）こと以外は従来公知の非水電解液二次電池と同様の構成とすることができる。

負極は、負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合材を適切な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。

負極活物質は、炭素材料を有することが好ましい。なお、本発明において、負極活物質は上記の炭素材料以外の物質を有していてもよい。具体的には、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体又は合金で、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）である。

導電剤としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素材料を使用することが好ましい。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）、ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などをあげることができる。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、または水などをあげることができる。

集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。

正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。

正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘＦｅ_１−ｘＳｉＯ_４、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_１−ｘＮｉＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるｘは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。本発明の非水電解液二次電池においては、上記のように、正極活物質としては、鉄リン酸リチウムといったポリアニオン型のものを用いることが最も好ましい。

正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。

結着剤としては、前記記載の負極に用いる結着剤に加え、ＰＶＤＦ、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）といった分散剤、増粘剤などを加えてスラリー化する場合もある。

電解液は、ＥＣ，ＶＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣ，ＤＭＣより選ばれる少なくとも一種を主成分とする溶媒に電解質を溶解した液体であること以外は、従来公知の非水電解液と同様の構成とすることができる。すなわち、電解液に溶解する電解質は、従来公知の非水電解液に用いられている電解質を用いることができる。

電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本発明の非水電解液二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。

（製造方法）
本発明の非水電解液二次電池は、その製造方法が限定されるものではない。たとえば、活物質として、上記の導電性高分子を添加すること以外は、従来公知の非水電解液二次電池の製造方法と同様に製造することができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

本発明の非水電解液二次電池の実施例として、コイン型のリチウムイオン二次電池を作成した。なお、以下の実施例は、本発明を具体的に実施した一つの形態を示すものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中、「％」は、「質量％」を示す。

［脱ドープポリアニリン（１）の合成］
アニリン５ｇ及び濃度３５％塩酸２０ｇをイオン交換水１００ｇに投入し、よく撹拌して均一に溶解した後、０℃まで冷却した。別途、過硫酸アンモニウム１２ｇをイオン交換水４０ｇに溶解した水溶液を調製した。先に調製したアニリン塩酸塩水溶液に過硫酸アンモニウム水溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した後、０℃に保ちながら５時間反応させ、生成物を濾過、洗浄及び乾燥させて、ポリアニリン粉末６ｇを得た。

上記ポリアニリン粉末を、５％アンモニア水１００ｇ中で撹拌して脱ドープ処理を行った後、濾過、洗浄及び乾燥させて、脱ドープポリアニリン（１）を得た。この脱ドープポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、断面径１０ｎｍ、アスペクト比５０の繊維形状であった。また、この脱ドープポリアニリン（１）を錠剤成型器で円盤状のペレット（直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）に成型した後、抵抗率計（三菱化学アナリテック（株）製ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０））を用いて電気伝導度を測定したところ、測定下限以下（１０^−３Ｓ／ｃｍ以下）となった。

［脱ドープポリアニリン（２）の合成］
アニリン５ｇ及び１０−カンファースルホン酸１２．５ｇをイオン交換水１００ｇに投入し、よく撹拌して均一に溶解した後、０℃まで冷却した。別途、過硫酸アンモニウム１２ｇをイオン交換水４０ｇに溶解した水溶液を調整して脱ドープポリアニリン（１）と同様に反応させ、生成物を濾過、洗浄及び乾燥させて、ポリアニリン粉末６．５ｇを得た。

上記ポリアニリン粉末を、５％アンモニア水１００ｇ中で撹拌して脱ドープ処理を行った後、濾過、洗浄及び乾燥させて、脱ドープポリアニリン（２）を得た。この脱ドープポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、断面径２０ｎｍ、アスペクト比２０の繊維形状であった。また、脱ドープポリアニリン（１）と同様に電気伝導度の測定を行ったところ、測定下限以下（１０^−３Ｓ／ｃｍ以下）となった。

［脱ドープポリアニリン（３）の合成］
アニリン５ｇ及び濃度５０％４−スルホフタル酸水溶液２６．５ｇをイオン交換水１００ｇに投入し、よく撹拌して均一に溶解した後、０℃まで冷却した。別途、過硫酸アンモニウム１２ｇをイオン交換水４０ｇに溶解した水溶液を調整して脱ドープポリアニリン（１）と同様に反応させ、生成物を濾過、洗浄及び乾燥させて、ポリアニリン粉末６．７ｇを得た。

上記ポリアニリン粉末を、５％アンモニア水１００ｇ中で撹拌して脱ドープ処理を行った後、濾過、洗浄及び乾燥させて、脱ドープポリアニリン（３）を得た。

この脱ドープポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、断面径１０ｎｍ、アスペクト比１００の繊維形状であった。また、脱ドープポリアニリン（１）と同様に電気伝導度の測定を行ったところ、測定下限以下（１０^−３Ｓ／ｃｍ以下）となった。

［ビス（フルオロスルホニル）イミドドープポリアニリン（１）の合成］
ビス（フルオロスルホニル）イミド１５ｇを純水１００ｍＬに溶解し、ここに脱ドープポリアニリン（１）５ｇを投入して１２時間撹拌した後、濾過、洗浄及び乾燥させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドドープポリアニリン（１）を得た。

このポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、脱ドープポリアニリン（１）の形状をそのまま維持していた。また、脱ドープポリアニリン（１）と同様に電気伝導度の測定を行ったところ、３．２Ｓ／ｃｍであった。

［ビス（フルオロスルホニル）イミドドープポリアニリン（２）の合成］
ビス（フルオロスルホニル）イミド１５ｇを純水１００ｍＬに溶解し、ここに脱ドープポリアニリン（２）５ｇを投入して１２時間撹拌した後、濾過、洗浄及び乾燥させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドドープポリアニリン（２）を得た。

このポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、脱ドープポリアニリン（２）の形状をそのまま維持していた。また、脱ドープポリアニリン（１）と同様に電気伝導度の測定を行ったところ、２．２Ｓ／ｃｍであった。

［ビス（フルオロスルホニル）イミドドープポリアニリン（３）の合成］
ビス（フルオロスルホニル）イミド１５ｇを純水１００ｍＬに溶解し、ここに脱ドープポリアニリン（３）５ｇを投入して１２時間撹拌した後、濾過、洗浄及び乾燥させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドドープポリアニリン（３）を得た。

このポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、脱ドープポリアニリン（３）の形状をそのまま維持していた。また、脱ドープポリアニリン（１）と同様に電気伝導度の測定を行ったところ、４．０Ｓ／ｃｍであった。

［脱ドープポリアニリン（４）の合成］
アニリン５ｇ及び硫酸１０ｇをイオン交換水に投入してよく撹拌した後、０℃まで冷却した。この溶液は均一にはならず、白濁している状態であった。別途、過硫酸アンモニウム１２ｇをイオン交換水４０ｇに溶解した水溶液を調整して脱ドープポリアニリン（１）と同様に反応させ、生成物を濾過、洗浄及び乾燥させて、ポリアニリン粉末６ｇを得た。

上記ポリアニリン粉末を、５％アンモニア水１００ｇ中で撹拌して脱ドープ処理を行った後、濾過、洗浄及び乾燥させて、脱ドープポリアニリン（４）を得た。

この脱ドープポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、直径１０μｍ程度の粒塊状であった。また、脱ドープポリアニリン（１）と同様に電気伝導度の測定を行ったところ、測定下限以下（１０^−３Ｓ／ｃｍ以下）となった。

［ビス（フルオロスルホニル）イミドドープポリアニリン（４）の合成］
ビス（フルオロスルホニル）イミド１５ｇを純水１００ｍＬに溶解し、ここに脱ドープポリアニリン（４）５ｇを投入して１２時間撹拌した後、濾過、洗浄及び乾燥させて、ビス（フルオロスルホニル）イミドドープポリアニリン（４）を得た。

このポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、脱ドープポリアニリン（４）の形状をそのまま維持していた。また、脱ドープポリアニリン（１）と同様に電気伝導度の測定を行ったところ、３．０Ｓ／ｃｍであった。

（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を９０質量部、導電性高分子である脱ドープポリアニリン（１）を３質量部、バインダーとしてポリアクリル酸を３質量部を加え、導電材としてアセチレンブラックを４質量部、気相法炭素繊維を２質量部加え、分散材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部加え混合、分散させ均質塗料液を調整し、スラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム製の薄膜である正極集電体に塗布し、乾燥後、プレスして、正極板とした。正極合材厚みは４１μｍとなるよう調製した。なお、スラリー化時の溶媒には水を用いた。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の質量比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し電解液とした。

（コイン型電池の作製）
作成したコイン型電池１０の断面図を図１に示す。正極１には、前記正極を用い、負極２にはリチウム金属を用いた。電解液３は調製した前記電解液を用いた。セパレータ７は厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜をそれぞれ用いてコイン型電池を製造した。正極１には正極集電体１ａをもち、負極２には負極集電体２ａをもつ。

これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保している。

（容量特性および出力特性の評価）
作製したリチウム二次電池の容量特性の評価を、１Ｃ相当の電流値にて４．１Ｖまで充電した後、１Ｃ相当の電流値で３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定した。

出力特性は、３３０μＡの定電流充電にて電池の充電状態をＳＯＣ６０％（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）に調整した後、ＳＯＣ６０％のリチウム電池の作動下限電圧を２．５Ｖとし、リチウム電池の放電電流を変化させ、それぞれ放電開始から１０秒目の電圧を求め、そこから出力を算出した。放電容量と出力の評価結果を表１に示した。

その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は１．３ｍＡｈ／ｇ、電池出力は１１０ｍＷであった。

（実施例２）
導電性高分子として脱ドープポリアニリン（２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は１．３ｍＡｈ／ｇ、電池出力は１００ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

（実施例３）
導電性高分子として脱ドープポリアニリン（３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は１．３ｍＡｈ／ｇ、電池出力は１２１ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

（実施例４）
導電性高分子としてビス（フルオロスルホニル）イミドドープポリアニリン（１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は１．３ｍＡｈ／ｇ、電池出力は１５２ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

（実施例５）
導電性高分子としてビス（フルオロスルホニル）イミドドープポリアニリン（２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は１．３ｍＡｈ／ｇ、電池出力は１３２ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

（実施例６）
導電性高分子としてビス（フルオロスルホニル）イミドドープポリアニリン（３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は１．３ｍＡｈ／ｇ、電池出力は１７０ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

（比較例１）
導電性高分子として脱ドープポリアニリン（４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は１．３ｍＡｈ／ｇ、電池出力は８０ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

（比較例２）
導電性高分子としてビス（フルオロスルホニル）イミドドープポリアニリン（４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は１．３ｍＡｈ／ｇ、電池出力は８６ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

（比較例３）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用い、導電性高分子を用いないこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は１．３ｍＡｈ／ｇ、電池出力は７０ｍＷであった。測定結果を表１に合わせて示した。

また、それぞれの電池を６０℃で１週間保管し、再度電池特性を測定したところ、いずれも、保管前と同等程度の電池容量を維持していることが確認出来た。

表１に示したように、所定の外周形状を有する導電性高分子を有する電池は、初期容量，出力のいずれにおいても高い性能を有していることがわかる。また、水系の溶媒を電極（正極）の製造時に用いても、高い性能を有していることがわかる。

実施例に対して導電性高分子のアスペクト比が小さすぎる比較例１〜２及び導電性高分子を含有しない比較例３の電池は、各実施例と同等程度の容量を有しているが、出力が各実施例と比較して大幅に劣っていることがわかる。

上記したように、本発明の具体的な実施形態である実施例１〜４のコイン型電池は、電極における抵抗特性とサイクル特性に優れた電池となっていることが確認出来る。

なお、上記の実施例における効果は、電極の組成によらずに得られる。このため、本実施例は、電極を構成する材質の組成比によって制限を受けるものではない。

１：正極１ａ：正極集電体
２：負極２ａ：負極集電体
３：電解液
４：正極ケース
５：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
１０：コイン型電池

Claims

アルカリ金属イオンの吸蔵、放出が可能な正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液と、を有する非水電解液二次電池において、
該正極と該負極の少なくとも一方には、そののびる方向に垂直な断面での外径が１００ｎｍ以下であり、かつアスペクト比１０以上の繊維形状、あるいはその繊維形状部分を基本部位とする３次元構造を有する導電性高分子が含有されることを特徴とする非水電解液二次電池。
前記導電性高分子は、化１で示したアニリンあるいはその誘導体をモノマー単位として重合してなる請求項１記載の非水電解液二次電池。

（Ｒ_１〜Ｒ_７は、水素，炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基，炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基，水酸基，ニトロ基，アミノ基，フェニル基，アミノフェニル基，ジフェニルアミノ基，ハロゲン基より選ばれる。）
前記導電性高分子は、アニリンあるいはその誘導体をモノマー単位としてなり、
さらに、ドーパントとしてビス（フルオロスルホニル）イミドをドープしてなる請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記アルカリ金属イオンはリチウムイオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
前記正極はリチウム遷移金属複合化合物よりなる正極活物質と、前記導電性高分子と、を有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。