KR101718061B1

KR101718061B1 - 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지

Info

Publication number: KR101718061B1
Application number: KR1020130055280A
Authority: KR
Inventors: 블라디미르 에고로프; 신우철; 유정이; 한상일; 김상훈; 김덕현; 정명환; 이승태; 배태현; 이미현; 이언미; 이하림; 김문성; 조인행; 조이랑; 최동명; 마흐무트 하사노프; 알렉산드로비치 파벨 샤투노프; 알렉세이 테레셴코; 데니스 체르니쇼프
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2017-03-20
Anticipated expiration: 2033-05-15
Also published as: KR20140135038A; US9640838B2; US20140342242A1

Abstract

리튬염; 유기용매; 하기 화학식 1로 표시되는 티오펜계 화합물; 및
하기 화학식 2로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하는 유기전해액이 제시된다:
<화학식 1> <화학식 2>

NC-X-CN
상기 식들에서,
R¹, R², R³ 및 R⁴가 서로 독립적으로 비극성작용기 또는 원소주기율표 13족 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 포함하는 극성작용기이며, R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 하나 이상이 -CN이며, X가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기의 치환기가 비극성작용기 또는 원소주기율표 13족 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 포함하는 극성작용기이다.

Description

유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지{Organic electrolytic solution and and Lithium battery comprising the solution}

유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지에 관한 것이다.

리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.

리튬전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬전지에는 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.

리튬전지에 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매가 사용되면 초기 충전시 음극인 탄소와 전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역반응이 진행된다. 상기 비가역반응에 의해 양극 표면에 보호층(protection layer)이 형성된다. 상기 보호층은 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. 상기 보호층이 높은 안정성 및 낮은 저항을 가질수록 리튬전지의 수명이 향상되며 안정성이 증가하고 부피 변화가 억제될 수 있다.

따라서, 향상된 안정성 및 낮은 저항을 가지는 보호층을 형성할 수 있는 유기전해액이 요구된다.

한 측면은 새로운 유기전해액을 제공하는 것이다.

다른 한 측면은 상기 유기전해액을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라,

리튬염;

유기용매;

하기 화학식 1로 표시되는 티오펜계 화합물; 및

하기 화학식 2로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하는 유기전해액이 제공된다:

<화학식 1> <화학식 2>

NC-X-CN

상기 식들에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴가 서로 독립적으로 비극성작용기 또는 원소주기율표 13족 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 포함하는 극성작용기이며,

R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 하나 이상이 -CN이며,

X가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며,

상기 알킬렌기의 치환기가 비극성작용기 또는 원소주기율표 13족 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 포함하는 극성작용기이다.

또 다른 한 측면에 따라,

양극;

음극; 및

상기에 따른 유기전해액을 포함하는 리튬전지가 제공된다.

한 측면에 따르면 새로운 조성의 첨가제를 포함하는 유기전해액을 사용함에 의하여 리튬전지의 안정성, 수명특성 등이 향상될 수 있으며 부피변화가 억제될 수 있다.

도 1은 실시예 11 내지 12 및 비교예 3에서 제조된 리튬전지의 상온 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 11 및 비교예 3에서 제조된 리튬전지의 고온 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 14 내지 16 및 비교예 3에서 제조된 리튬전지의 상온 용량유지율 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 14, 16, 17 및 비교예 3에서 제조된 리튬전지의 고온 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 18 내지 19 및 비교예 3에서 제조된 리튬전지의 두께 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 16, 20 및 비교예 3에서 제조된 리튬전지의 두께 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 참고예 1 내지 3 및 비교예 2의 유기전해액에 대한 선형 주사 전류전압법(linear sweep voltammetry)의 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

일구현예에 따른 유기전해액은 리튬염; 유기용매; 하기 화학식 1로 표시되는 티오펜계 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함한다:

<화학식 1> <화학식 2>

NC-X-CN

상기 식들에서, R¹, R², R³ 및 R⁴가 서로 독립적으로 비극성작용기 또는 원소주기율표 13족 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 포함하는 극성작용기이며, R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 하나 이상이 -CN이며, X가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기의 치환기가 비극성작용기 또는 원소주기율표 13족 내지 16족에 속하는 헤테로원자를 포함하는 극성작용기이다. 리튬이차전지 전해질용 첨가제는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 에틸렌카보네이트계 화합물이다:

상기 첨가제가 리튬전지 전해액에 첨가되어 리튬전지의 안정성, 수명특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬전지의 부피 변화가 억제될 수 있다.

상기 티오펜계 화합물과 니트릴계 화합물을 동시에 포함하는 전해액이 리튬전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.

상기 티오펜계 화합물 및/또는 니트릴계 화합물은 충전과정에서 양극표면에 전자를 제공하여 자신이 산화되고나 이미 산화된 극성 용매 분자와 반응하여 양극 표면에 형성되는 보호층의 성질에 영향을 준다. 상기 티오펜계 화합물 및/또는 에틸렌카보네이트계 화합물은 극성용매에 비해 양극에 전자를 더욱 용이하게 제공할 수 있다. 즉, 상기 티오펜계 화합물 및/또는 니트릴계 화합물은 극성용매보다 낮은 전압에서 환원되어 극성용매가 산화되기 전에 산화될 수 있다.

예를 들어, 상기 티오펜계 화합물 및/또는 니트릴계 화합물은 극성용매에 비하여 충전시에 라디칼 및/또는 이온으로 더욱 용이하게 산화 및/또는 분해될 수 있다. 따라서, 라디칼 및/또는 이온이 양극 표면으로 용출되는 전이금속이온과 결합하여 불용성 화합물을 형성하면서 양극 표면에 석출되거나, 용매와 추가적으로 반응하여 추가적인 불용성 화합물을 형성하는 것이 용이할 수 있다. 상기 라디칼 및/또는 이온은 양극 표면에 존재하는 각종 전이금속이온과 반응하여 양극 표면에 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 티오펜계 화합물 및/또는 니트릴계 화합물로부터 분리된 시아노 이온(CN-)이 양극활물질의 전이금속 이온과 복합체(complex)를 형성할 수 있다. 이러한 복합체에 의하여 유기용매에 의해서만 형성되는 보호층에 비하여 장기간의 충방전 후에도 견고한 상태를 유지하는 안정성이 향상된 변성(modified) 보호층이 형성될 수 있다. 또한, 이러한 견고한 변성 보호층은 리튬이온의 인터컬레이션시에 상기 리튬이온을 용매화시킨 유기용매가 전극 내부로 들어가는 것을 보다 효과적으로 차단할 수 있다. 따라서, 상기 변성 보호층이 유기용매와 양극의 직접적인 접촉을 더욱 효과적으로 차단하므로 리튬이온 흡장/방출의 가역성이 더욱 향상되고 결과적으로 전지의 안정성이 증가하고 수명특성이 향상될 수 있으며 부피 변화도 억제될 수 있다.

상기 상기 화학식 1로 표시되는 티오펜계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 니트릴계 화합물에서 비극성작용기는 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 티오펜계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 니트릴계 화합물에서 극성작용기는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 티오펜계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 니트릴계 화합물에서 극성작용기는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -R⁹CN, -C(=O)OR¹⁰, -OC(=O)R¹⁰, -OR¹⁰, -OC(=O)OR¹⁰, -R⁹OC(=O)OR¹⁰, -C(=O)R¹⁰, -R⁹C(=O)R¹⁰, -OC(=O)R¹⁰, -R⁹OC(=O)R¹⁰, -(R⁹O)_k-OR¹⁰, -(OR⁹)_k-OR¹⁰, -C(=O)-O-C(=O)R¹⁰, -R⁹C(=O)-O-C(=O)R¹⁰, -SR¹⁰, -R⁹SR¹⁰, -SSR¹⁰, -R⁹SSR¹⁰, -S(=O)R¹⁰, -R⁹S(=O)R¹⁰, -R⁹C(=S)R¹⁰, -R⁹C(=S)SR¹⁰, -R⁹SO₃R¹⁰, -SO₃R¹⁰, -NNC(=S)R¹⁰, -R⁹NNC(=S)R¹⁰, -R⁹N=C=S, -NCO, -R^9-NCO, -NO₂, -R⁹NO₂,

로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,

R⁹ 및 R¹¹은 서로 독립적으로 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴렌기; 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌기이고,

R¹⁰, R¹² 및 R¹³은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알킬아릴기; 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기이며,

k는 1 내지 20의 정수일 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 티오펜계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 니트릴계 화합물에서 극성작용기는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -R¹⁴CN, -NCO, -R^14-NCO, -NO₂, -R¹⁴NO₂, -C(=O)OR¹⁵, -OC(=O)R¹⁵, -OR¹⁵, -OC(=O)OR¹⁵, -R¹⁴OC(=O)OR¹⁵, -C(=O)R¹⁵, -R¹⁴C(=O)R¹⁵, -OC(=O)R¹⁵, -R¹⁴OC(=O)R¹⁵, -(R¹⁴O)_k-OR¹⁵, -(OR¹⁴)_k-OR¹⁵, -C(=O)-O-C(=O)R¹⁵ 및 -R¹⁴C(=O)-O-C(=O)R¹⁵로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며, R¹⁴가 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R¹⁵가 수소; 할로겐; 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, k는 1 내지 20의 정수일 수 있다.

예를 들어, 상기 티오펜계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

<화학식 3>

상기 식에서, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸이 서로 독립적으로 수소; 할로겐; -CN; 또는 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 중 하나 이상이 -CN이다.

예를 들어, 상기 니트릴계 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:

<화학식 4>

NC-[C(R¹⁶)(R¹⁷)]_n-CN

상기 식에서, R¹⁶ 및 R¹⁷이 서로 독립적으로 수소; 할로겐; -CN; 할로겐 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 할로겐 또는 시아노기로로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐킬이며, R¹⁶ 및 R¹⁷ 중 하나 이상이 -CN이며, n은 1 내지 16 이다.

예를 들어, 상기 화학식 3에서, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸이 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기일 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 4에서, R¹⁶ 및 R¹⁷이 서로 독립적으로 시아노기로 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 시아노기로 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 시아노기로 치환 또는 비치환된 프로필렌기, 시아노기로 치환 또는 비치환된 부틸렌기, 시아노기로 치환 또는 비치환된 펜틸렌기, 시아노기로 치환 또는 비치환된 헥실렌기, 시아노기로 치환 또는 비치환된 헵틸렌기, 시아노기로 치환 또는 비치환된 옥틸렌기, 시아노기로 치환 또는 비치환된 노닐렌기, 시아노기로 치환 또는 비치환된 데실렌기일 수 있다.

예를 들어, 유기전해액에서 상기 티오펜계 화합물이 하기 화학식 5 내지 9로 표시될 수 있다:

<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>

<화학식 8> <화학식 9>

예를 들어, 유기전해액에서 상기 니트릴계 화합물이 하기 화학식 10 내지 13으로 표시될 수 있다:

<화학식 10> <화학식 11> <화학식 12>

<화학식 13>

상기 유기전해액에서 상기 화학식 1로 표시되는 티오펜계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 티오펜계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.005 내지 2중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 티오펜계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.

상기 유기전해액에서 상기 화학식 2로 표시되는 니트릴계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 티오펜계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 티오펜계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.

상기 유기전해액에서 유기용매는 저비점용매를 포함할 수 있다. 상기 점도용매는 25℃, 1기압에서 점도가 10cps 이하인 용매를 의미한다.

예를 들어, 상기 유기용매는 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 저비점용매라면 모두 가능하다.

상기 유기전해액에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.

상기 유기전해액 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(x, y는 1 내지 20이다), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

상기 유기전해액은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 유기전해액은 상술한 유기용매에 리튬염 및 상술한 첨가제를 첨가하여 제조될 수 있다.

다른 구현예에 따른 리튬전지는 양극; 음극 및 상기에 따른 유기전해액을 포함한다. 상기 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.

예를 들어, 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.

먼저 양극이 준비된다.

예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.

상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA_1-bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_1-bB_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bB_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

예를 들어, LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 2), LiNi_1-xMn_xO_2x(0<x<1), LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO₄ 등이다.

물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

다음으로 음극이 준비된다.

예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.

상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.

예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.

예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO₂, SiO_x(0<x<2) 등일 수 있다.

상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.

음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.

상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.

상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

다음으로, 상술한 유기전해액이 준비된다.

도 8에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.

또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

(유기전해액의 제조)

실시예 1

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 3:5:2 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 0.9M LiPF₆ 및 0.2중량% LiBF₄를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 6중량%, 1,3-프로판술톤(PS) 2중량%, 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 0.5중량%, 하기 화학식 5로 표시되는 티오펜-3-카보니트릴(thiophene-3-carbonitrile) 0.2중량% 및 하기 화학식 10으로 표시되는 석시노니트릴(succinonitrile) 3.0중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 5> <화학식 10>

실시예 2

첨가제인 티오펜-3-카보니트릴(thiophene-3-carbonitrile) 대신에 하기 화학식 7로 표시되는 티오펜-3,4-디카보니트릴(thiophene-3,4-dicarbonitrile)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 7>

실시예 3

첨가제인 티오펜-3-카보니트릴(thiophene-3-carbonitrile) 대신에 하기 화학식 6으로 표시되는 티오펜-2-카보니트릴(thiophene-2-carbonitrile)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 6>

실시예 4

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 3:5:2 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 0.9M LiPF₆ 및 0.2중량% LiBF₄를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 6중량%, 1,3-프로판술톤(PS) 2중량%, 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 0.5중량%, 하기 화학식 5로 표시되는 티오펜-3-카보니트릴(thiophene-3-carbonitrile) 0.2중량% 및 하기 화학식 11로 표시되는 1,3,5-펜탄트리카보니트릴(1,3,5-pentanetricarbonitrile) 2.0중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 5> <화학식 11>

실시예 5

실시예 4의 유기전해액에 첨가제로서 하기 화학식 10으로 표시되는 석시노니트릴 1중량%를 추가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 10>

실시예 6

첨가제인 티오펜-3-카보니트릴(thiophene-3-carbonitrile) 0.2중량% 및 1,3,5-펜탄트리카보니트릴(1,3,5-pentanetricarbonitrile) 2.0중량% 대신에 티오펜-3,4-디카보니트릴(thiophene-3,4-dicarbonitrile) 0.2중량% 및 하기 화학식 12로 표시되는 1,2,3-프로판트리카보니트릴(1,2,3-propanetricarbonitrile) 3.0중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

<화학식 12>

실시예 7

첨가제인 1,3,5-펜탄트리카보니트릴(1,3,5-pentanetricarbonitrile) 2.0중량% 대신에 1,2,3-프로판트리카보니트릴(1,2,3-propanetricarbonitrile) 3.0중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

실시예 8

첨가제인 티오펜-3-카보니트릴(thiophene-3-carbonitrile)의 함량을 0.1중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

실시예 9

첨가제인 티오펜-3,4-디카보니트릴(thiophene-3,4-dicarbonitrile)의 함량을 0.1중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

실시예 10

첨가제인 석시노니트릴(succinonitrile) 3.0중량%를 1,2,3-프로판트리카보니트릴(1,2,3-propanetricarbonitrile) 3.0중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

참고예 1

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 3:5:2 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 0.9M LiPF₆ 및 0.2중량% LiBF₄를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 6중량%, 1,3-프로판술톤(PS) 2중량%, 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 0.5중량%, 및 1,2,3-프로판트리카보니트릴(1,2,3-pentanetricarbonitrile) 0.05M을 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.

참고예 2

1,2,3-프로판트리카보니트릴(1,2,3-pentanetricarbonitrile) 0.05M 대신에 티오펜-3-카보니트릴(thiophene-3-carbonitrile) 0.05M을 첨가한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

참고예 3

1,2,3-프로판트리카보니트릴(1,2,3-pentanetricarbonitrile) 0.05M 대신에 티오펜-3,4-디카보니트릴(thiophene-3,4-dicarbonitrile) 0.05M을 첨가한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

비교예 1

첨가제로서 석시노니트릴(succinonitrile) 3.0중량%만을 첨가하고 티오펜-3-카보니트릴(thiophene-3-carbonitrile) 0.2중량%는 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

비교예 2

1,2,3-프로판트리카보니트릴(1,2,3-pentanetricarbonitrile) 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.

(리튬 전지의 제조)

실시예 11

(음극 제조)

평균 입경 25㎛의 흑연 입자(C1SR, 일본탄소) 97중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.

(양극 제조)

LiCoO₂ 92중량%, 도전재로서 카본블랙(Samsung SDI, R787KS) 분말 4.0중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Solefㄾ 6020) 4.0중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.

세퍼레이터로서 두께 20㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터(Asahi Chemical, Star^ㄾ 20) 및 전해액으로서 상기 실시예 1에서 제조된 유기전해액을 각각 사용하여 각형 리튬전지를 제조하였다.

실시예 12 내지 20

실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 2 내지 10에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.

비교예 3

실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 비교예 1에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.

평가예 1: 상온(25℃) 충방전 특성 평가

상기 실시예 12~18 및 비교예 3~4에서 제조된 상기 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1^st 사이클).

상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.1V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 100^th 사이클까지 반복하였다.

상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 1, 도 3에 나타내었다. 100^th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.

<수학식 1>

용량 유지율=[100^th 사이클에서의 방전용량/1^st 사이클에서의 방전용량]ㅧ100

다만, 실시예 15 내지 17의 리튬전지는 400th 사이클까지 충방전 후 방전용량과 용량유지율을 계산하였다.

	100^th 사이클에서의 방전용량 [Ah]	100^th 사이클에서 용량유지율 [%]
실시예 11	1.937	95.7
실시예 12	1.926	95.5
비교예 3	1.924	95.3
	400^th 사이클에서의 방전용량 [Ah]	400^th 사이클에서 용량유지율 [%]
실시예 14	1.787	88.9
실시예 15	1.781	87.9
실시예 16	1.763	87.6
비교예 3	1.757	86.6

상기 표 1 및 도 1, 3에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 2가지 첨가제를 동시에 포함하는 실시예 11~12, 14~16의 리튬전지는 니트릴계 화합물만을 포함하는 비교예 3의 리튬전지에 비하여 방전용량, 수명특성 및 고온안정성이 현저히 향상되었다.

평가예 2: 고온(45℃) 충방전 특성 평가

충방전 온도를 45℃로 변경한 것을 제외하고는 평가예 1과 동일한 방법으로 충방전하여 실험결과의 일부를 하기 표 2 및 도 2, 도 4에 나타내었다.

	100^th 사이클에서의 방전용량 [Ah]	100^th 사이클에서 용량유지율 [%]
실시예 11	1.941	92.7
비교예 3	1.934	91.9
	400^th 사이클에서의 방전용량 [Ah]	400^th 사이클에서 용량유지율 [%]
실시예 14	1.787	85.5
실시예 16	1.694	81.2
실시예 17	1.731	82.6
비교예 3	1.583	75.2

상기 표 2 및 도 2, 4에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 2가지 첨가제를 동시에 포함하는 실시예 11, 14, 16, 17의 리튬전지는 니트릴계 화합물만을 포함하는 비교예 3의 리튬전지에 비하여 방전용량, 수명특성 및 고온안정성이 현저히 향상되었다.

평가예 3: 리튬전지 두께 변화 평가

실시예 16, 18 내지 20의 리튬전지 및 비교예 3의 리튬전지에 대하여, 평가예 1과 동일한 충방전 조건에서 500^th 사이클까지 충방전을 반복하였다.

초기 리튬전지에 비하여 100사이클마다 리튬전지의 두께 변화를 측정하여 그 결과를 도 5 내지 6에 각각 도시하였다.

도 5 및 도 6에 보여지는 바와 같이 본원발명의 유기전해액을 채용한 리튬전지는 니트릴계 화합물만을 포함하는 비교예 3의 리튬전지에 비하여 팽창(swelling)이 억제되어 결과적으로 리튬전지의 두께 증가가 억제되었다.

평가예 4: 산화 전위 평가

참고예 1 내지 3에서 제조된 유기전해액 및 비교예 2에서 제조된 유기전해액에 대하여 선형 주사 전류전압법(linear sweep voltammetry)을 사용하여 전압 증가에 따른 전류 변화를 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.

상기 측정에서 작동전극 및 상대전극으로 백금전극을 사용하고, 기준전극으로 Li 금속을 사용하였다.

도 7에서 보여지는 바와 같이 5V(vs Li)에 도달할 때까지 모든 유기전해액에서 산화가 일어나지 않았다. 따라서, 상기 첨가제들은 5.0V 이하의 전압을 가지는 리튬전지에 사용하기에 적합하다.

Claims

리튬염;
유기용매;
하기 화학식 5 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 티오펜계 화합물; 및
하기 화학식 10 및 13 중 어느 하나로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하는 유기전해액:
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>

<화학식 8> <화학식 9>

<화학식 10>

<화학식 13>
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제 1 항에 있어서, 상기 티오펜계 화합물의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5중량%인 유기전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 니트릴계 화합물의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%인 유기전해액.
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양극;
음극; 및
상기 제 1 항 및 제 9 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 유기전해액을 포함하는 리튬전지.