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WO2011104994A1 - 筆記具用ｗ／ｏ型エマルションインキ組成物及び筆記具 - Google Patents

筆記具用ｗ／ｏ型エマルションインキ組成物及び筆記具 Download PDF

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Publication number
WO2011104994A1
WO2011104994A1 PCT/JP2010/073627 JP2010073627W WO2011104994A1 WO 2011104994 A1 WO2011104994 A1 WO 2011104994A1 JP 2010073627 W JP2010073627 W JP 2010073627W WO 2011104994 A1 WO2011104994 A1 WO 2011104994A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink composition
emulsion
writing
component
fluorescent
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/073627
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真 宇賀神
恵梨子 根本
布施　誠
拓 深井
Original Assignee
ゼブラ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ゼブラ株式会社 filed Critical ゼブラ株式会社
Priority to US13/580,261 priority Critical patent/US8784546B2/en
Priority to EP10846657.4A priority patent/EP2540784B1/en
Priority to CN201080064875.8A priority patent/CN102791811B/zh
Priority to KR1020127024766A priority patent/KR101407845B1/ko
Publication of WO2011104994A1 publication Critical patent/WO2011104994A1/ja

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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
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    • B43K7/00—Ball-point pens
    • B43K7/02—Ink reservoirs; Ink cartridges
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks

Definitions

  • the present invention relates to a W / O type emulsion ink composition for a writing instrument and a writing instrument.
  • Water-based inks and oil-based inks are generally used as inks for writing instruments such as ballpoint pens.
  • W / O type emulsion inks in which water-based components are dispersed in oil-based components have been proposed.
  • oil-based inks tend to have a heavy writing taste.
  • water-based inks tend to dry the writing lines slowly and easily stain the paper surface.
  • W / O type emulsion ink has attracted attention as an ink that satisfies both good writing taste and dryness of writing lines.
  • Patent Document 1 a W / O emulsion ink in which an aqueous component containing water, a polyhydric alcohol, a thixotropic agent, and a pigment is dispersed in an oily component containing a polar solvent and a spinnability imparting agent.
  • Compositions have been proposed.
  • a fluorescent color writing instrument ink a water-based ink composition has been conventionally used, and an emulsion ink composition is not so often used.
  • Fluorescent dyes themselves have poor color developability and low solubility, so when preparing W / O emulsion ink compositions for fluorescent writing instruments, improve the color developability and solubility of fluorescent dyes. For this purpose, for example, it is considered effective to use a fluorescent colorant having a resin and a dye for coloring the resin. However, when a fluorescent colorant is used, it is difficult to adjust a W / O type emulsion ink having good emulsification stability. As this factor, it is considered that the resin contained in the fluorescent colorant has an adverse effect on the emulsion stability.
  • an emulsifier In order to improve the stability of the emulsion, an emulsifier is usually used. However, according to the study by the present inventors, it has been found that even when an emulsifier is added to a W / O emulsion ink using a fluorescent colorant, it is difficult to improve the emulsion stability.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and even when a fluorescent colorant is used, the dispersibility of the aqueous component in the oily component is good, and the W for a writing instrument having excellent emulsion stability and writing quality.
  • An object is to provide a / O type emulsion ink composition. Moreover, it aims at providing the writing instrument which has a favorable writing taste.
  • the present invention is a writing instrument W / O emulsion ink composition in which an aqueous component is dispersed in an oil component, wherein the oil component contains a fluorescent colorant, and the aqueous component contains a fluorescent brightener and water.
  • a W / O type emulsion ink composition for a writing instrument is provided.
  • the W / O type emulsion ink composition for writing instruments of the present invention has good dispersibility of the aqueous component in the oil component, and is excellent in emulsion stability and writing quality.
  • the present inventors infer the reason why such an effect is obtained as follows.
  • a fluorescent colorant is used to improve the solubility of the fluorescent dye in the oil component. It is considered that this makes it possible to suppress a decrease in emulsion stability due to the fluorescent colorant and improve the stability of the emulsion.
  • Another factor is the interaction between the fluorescent colorant contained in the oily component and the fluorescent brightener contained in the aqueous component, which reduces the size of the water droplets composed of the aqueous component and stabilizes the emulsified state. Is thought to improve. It is presumed that, due to such factors, the dispersibility of the aqueous component is improved, and a W / O emulsion ink composition having excellent emulsion stability and writing quality can be obtained.
  • the fluorescent brightener in the W / O type emulsion ink composition for writing instruments of the present invention preferably has a stilbene structure.
  • a fluorescent brightening agent By using such a fluorescent brightening agent, the emulsion stability of the emulsion can be further improved.
  • the pH of the aqueous component in the W / O type emulsion ink composition for writing instruments of the present invention is preferably 8.9 or more.
  • the mass ratio of the oil component to the aqueous component is preferably 1.5 to 4.
  • the emulsion stability of the emulsion and the writing taste when written can be made compatible at a higher level.
  • the present invention also provides a writing instrument having the above-described W / O emulsion ink composition for writing instruments. Since the writing instrument of the present invention has the W / O type emulsion ink composition for writing instruments having the above-mentioned characteristics, it is possible to draw a writing line of fluorescent color with a good writing quality.
  • a W / O emulsion ink composition for a writing instrument that is excellent in dispersibility of an aqueous component in an oil component and excellent in emulsion stability and writing quality even when a fluorescent colorant is used. Can be provided. Moreover, the writing instrument which has a favorable writing taste can be provided.
  • the W / O type emulsion ink composition for a writing instrument of this embodiment is a W / O type emulsion ink composition for a writing instrument in which an aqueous component is dispersed in an oily component, and the aqueous component contains an optical brightener and water.
  • the oily component contains a fluorescent colorant.
  • the oil component contains a fluorescent colorant.
  • the fluorescent colorant include a resin and a resin dyed with a fluorescent dye.
  • Specific examples of fluorescent dyes include color index numbers (hereinafter referred to as “CI”) Basic Yellow 1, 40, C.I. I. Basic Red 1, 13 and C.I. I. Basic Violet 7, 10 and C.I. I. Basic Orange 22, C.I. I. Basic Blue 7, C.I. I. Basic Green 1, C.I. I. Acid Yellow 3, 7 and C.I. I. Acid Red 52, 77, 87, 92, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Disperse Yellow 121, 82, 83, C.I. I. Disperse Orange 11, C.I. I.
  • Disperse Red 58 C.I. I. Disperse Blue 7, C.I. I. Direct Yellow 85, C.I. I. Direct Orange 8, C.I. I. Direct Red 9, C.I. I. Direct Blue 22, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Fluorescent Brightening Agent 55, C.I. I. Fluorescent Brightening Whiteex WS 52, C.I. I. Fluorescent 162, 112, C.I. I. Solvent Yellow 44, C.I. I. Solvent Red 49, C.I. I. Solvent Blue 5, C.I. I. Solvent Pink and C.I. I. Solvent Green 7 etc. are mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the resin dyed with a fluorescent dye is preferably at least one selected from sodium sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer, polyamide resin, formaldehyde-benzoguanamine resin, and formaldehyde-p-toluenesulfonamide resin.
  • a fluorescent colorant having such a resin solubility in an oily component can be improved, and color developability can also be improved.
  • the fluorescent colorant may be produced by a known method, or a commercially available product may be purchased.
  • the content of the fluorescent colorant is preferably 10.0 to 35.0 mass%, more preferably 15.0 to 30.0 mass%, based on the total amount of the ink composition.
  • the content of the fluorescent colorant is less than 10.0% by mass, sufficient colorability tends to be difficult to obtain.
  • the content of the fluorescent colorant exceeds 30.0% by mass, the temporal stability of a sufficiently excellent ink composition tends to be impaired.
  • the oil component may contain a component used as an oil component of a conventional ink composition.
  • the oil component may contain a polar solvent.
  • the polar solvent used for an ink composition can be especially used without a restriction
  • polar solvents include ethylene glycol monophenyl ether (phenyl glycol), propylene glycol monophenyl ether, propylene glycol dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, and tripropylene glycol monomethyl.
  • glycol ethers such as ether
  • alcohols such as benzyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the polar solvent is preferably 25.0 to 60.0% by mass, more preferably 35.0 to 55.0% by mass, based on the total amount of the ink composition. If the content of the polar solvent is less than 25.0% by mass, the viscosity tends to increase and the writing quality tends to be impaired. On the other hand, when the content of the polar solvent exceeds 60.0% by mass, sufficient colorability tends to be hardly obtained.
  • the oil component may contain a spinnability imparting agent.
  • the spinnability-imparting agent include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and hydroxypropyl cellulose. These can be used alone or in combination of two or more. By using the spinnability-imparting agent, it is possible to prevent dripping at the time of writing and dripping at the time of standing. Further, since the ink can be given appropriate viscoelasticity, the effect of smoothing the writing can be obtained.
  • the content of the spinnability imparting agent is preferably 0.5 to 3.0% by mass, and more preferably 0.6 to 2.5% by mass based on the total amount of the ink composition.
  • the content of the spinnability-imparting agent is less than 0.5% by mass, there is a tendency that a blur at the time of writing or a sag at the time of standing tends to occur.
  • the content of the spinnability-imparting agent exceeds 3.0% by mass, the viscosity of the ink composition increases and the handwriting tends to be blurred.
  • the oil component may contain an additive.
  • additives include viscosity modifiers (resins and the like), lubricants, pigments, antioxidants, vegetable oils, and the like.
  • viscosity modifier for example, ketone resin, sulfoamide resin, maleic resin, xylene resin, amide resin, alkyd resin, phenol resin, rosin resin, terpene resin, butyral resin, and the like can be used.
  • lubricant for example, a higher fatty acid such as oleic acid, a phosphate ester lubricant, or the like can be used.
  • pigment for example, carbon black, insoluble azo, azo lake, condensed azo, diketopyrrolopyrrole, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, dioxazine, indigo, thioindigo, quinophthalone, selenium, Common organic pigments such as isoindolinone can be used.
  • the oil component may contain an oil-soluble dye different from the above-described fluorescent dye as a colorant.
  • oil-soluble dyes can be used without particular limitation. Examples of such oil-soluble dyes include direct dyes, acid dyes, and basic dyes. More specifically, for example, Spirit Black 61F, Bali First Violet 1701, Bali First Violet 1704, Bali First Yellow 1109, Bali First Blue 1605, Bali First Blue 1621, Bali First Blue 1623, Bali First Red 1320, Bali First Red 1360, Bali First Red 2320 (made by Orient Chemical Co., Ltd.), Eisenspiron Black GMH Special, Eisenspiron Violet C-RH, Eisenspiron Yellow C-GH new, Eisenspiron Blue C-RH, Eisenspire Ron S. P. T.A. Blue-111, Eisenspiron S. P. T.A. Blue-121 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the aqueous component contains a fluorescent brightener and water.
  • the water content is preferably 5.0 to 30.0% by mass, more preferably 10.0 to 25.0% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • excellent temporal stability tends to be slightly impaired.
  • the content of water exceeds 30.0% by mass, a sufficiently excellent writing quality may be impaired depending on the type of other components.
  • the fluorescent whitening agent in the present specification is a chemical substance that absorbs ultraviolet rays in the near ultraviolet region and emits purple-blue to blue fluorescence.
  • the optical brightener preferably contains at least one selected from stilbene derivatives, imidazole derivatives, coumarin derivatives, and the like, and more preferably contains stilbene derivatives.
  • the stilbene derivative has a stilbene structure (1,2-diphenylethylene structure). Specific examples thereof include fluorescent-24,4,4′-bistriazinylaminostilbene-2,2′-disulfone. Examples thereof include bistriazinylaminostilbene compounds such as acid derivatives.
  • the stilbene structure may be a trans-stilbene structure or a cis-stilbene structure, but is preferably a trans-stilbene structure.
  • the stilbene derivative is preferably a sulfonate from the viewpoint of improving the emulsion stability of the emulsion, and more preferably has a structure represented by the following formula (1).
  • optical brighteners include Kaya Hall SN conc. , Kaya Hall CR200, Kaya Hall AS150, Kaya Hall FB conc. , Kaya Hall PBS, Kaya Hall ES Liquid, Kaya Hall FB Liquid, Kaya Hall STC Liquid, Kaya Hall FKY Liquid, Kaya Hall PASQ Liquid, Kaya Hall EXN Liquid, Kaya Hall HBC Liquid Hall Nippon Kayaku Co., Ltd.), and Hakkol OW-11, Hakkor OW-119, Hakkor BE conc, Hakkol SG conc 150, and Hakkor S-100 (above, trade names, manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of the fluorescent brightening agent is preferably 0.01 to 3.0% by mass, more preferably 0.02 to 2.0% by mass based on the total amount of the ink composition.
  • the content of the optical brightener is less than 0.01% by mass or more than 3.0% by mass, the sufficiently excellent temporal stability of the ink composition tends to be impaired.
  • the mass ratio of the fluorescent brightener to the fluorescent colorant is preferably 0.001 to 0.08, and more preferably 0.002 to 0.02.
  • the mass ratio is 0.001 to 0.08
  • the particle size of the water droplets of the aqueous component can be made sufficiently small to further improve the dispersibility of the emulsion.
  • the mass ratio is 0.002 to 0.02
  • the dispersibility of the emulsion can be further improved, and the temporal stability can be further improved.
  • the aqueous component may contain a colorant.
  • a colorant known ones can be used without particular limitation, and any of pigments and dyes can be used.
  • the pigment for example, carbon black, insoluble azo, azo lake, condensed azo, diketopyrrolopyrrole, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, dioxazine, indigo, thioindigo, quinophthalone, selenium, Common organic pigments such as isoindolinone can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. By using the pigment, the handwriting can be made dark and clear, and the light resistance of the handwriting can be made sufficient.
  • a water-soluble dye such as a direct dye, an acid dye, or a basic dye
  • CI the color index number
  • direct dyes the color index number (hereinafter referred to as “CI”) Direct Black 17, 19, 38, 154, C.I. I. Direct Yellow 1, 4, 12, 29, C.I. I. Direct Orange 6, 8, 26, 29, C.I. I. Direct Red 1, 2, 4, 13, C.I. I. Direct Blue 2, 6, 15, 15, 78, 87 and the like.
  • acidic dyes include C.I. I. Acid Black 2, 31 and C.I. I. Acid Yellow 3, 17, 23, 73, C.I. I. Acid Orange 10, C.I. I. Acid Red 13, 14, 18, 27, 52, 73, 87, 92, C.I.
  • the aqueous component may contain the same dye as the fluorescent dye contained in the fluorescent colorant.
  • the content of the colorant in the aqueous component is preferably 0.5 to 10.0% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • the content of the colorant is less than 0.5% by mass, the clarity of the writing line tends to be impaired.
  • the content of the colorant exceeds 10.0% by mass, the temporal stability of the ink composition tends to be impaired.
  • the aqueous component preferably further contains a pigment dispersant.
  • a pigment dispersant is not particularly limited as long as it can disperse the pigment.
  • acrylic acid or an ester thereof, methacrylic acid or an ester thereof, maleic acid or an ester thereof is used alone.
  • Water-soluble resin that is polymerized with styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, etc., or neutralized with alkali metal or amine to make it water-soluble, anionic surfactant, nonionic interface Examples include activators.
  • a water-soluble resin is preferable, and specifically, a styrene-maleic acid copolymer is particularly preferable.
  • These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the pigment dispersant is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass, based on the total amount of the ink composition. If the content of the pigment dispersant is less than 0.1% by mass, precipitation or aggregation of the pigment tends to occur with time. On the other hand, when the content of the pigment dispersant exceeds 5.0% by mass, the viscosity of the ink composition tends to increase and the writing quality tends to deteriorate.
  • a commercially available pigment water dispersion in which these and a solvent are blended in a predetermined ratio in advance may be used.
  • the aqueous component may further contain a lubricant.
  • a lubricant examples include polyalkylene glycol derivatives, fatty acid salts, nonionic surfactants, and phosphate esters. Among these, it is preferable to include a fatty acid salt, and it is more preferable to include potassium oleate.
  • the above-mentioned lubricating oils can be used alone or in combination of two or more. By using the lubricant, it is possible to further suppress the wear of the ball seat due to the pigment or the like.
  • the content of the lubricant is preferably 0.1 to 5.0% by mass based on the total amount of the ink composition.
  • the content of the lubricant is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing wear of the ball seat tends to be reduced.
  • the content of the lubricant exceeds 5.0% by mass, the temporal stability of the ink composition tends to be lowered.
  • the aqueous component may further contain other additives in addition to the components described above.
  • additives include rust preventives, antibacterial agents, humectants, pH adjusters and the like.
  • rust preventive agent for example, benzotriazole, tolyltriazole, octyl phosphate, imidazole, benzimidazole, ethylenediaminetetraacetate and the like can be used.
  • Antibacterial agents include, for example, sodium pentachlorophenol, sodium benzoate, potassium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2,4-thiazolylbenzimidazole, p-hydroxybenzoate ester Etc. can be used.
  • humectant for example, glycerin, propylene glycol, urea, thiourea, ethylene urea and the like can be used.
  • pH adjuster for example, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like can be used.
  • the pH of the aqueous component is preferably 8.9 or more, more preferably 8.9 to 11, and still more preferably 8.9 to 10. If the pH of the aqueous component is less than 8.9, it tends to be difficult to achieve both the emulsion stability of the emulsion and the writing quality at a high level. On the other hand, when the pH of the aqueous component exceeds 11, the production tends to be difficult.
  • the pH of the aqueous component can be measured using a commercially available pH meter before mixing with the oily component.
  • the mass ratio of the oil component to the water component (oil component / water component) in the ink composition of the present embodiment is preferably 1.5 to 4, more preferably 1.8 to 3, and still more preferably 2. ⁇ 2.5.
  • the mass ratio of the oil component becomes too large, the temporal stability of the ink composition tends to be impaired.
  • the mass ratio of the oil component is too small, the handwriting tends to be blurred.
  • the average particle diameter of water droplets composed of an aqueous component is preferably 0.1 to 1 ⁇ m, more preferably 0.5 to 1 ⁇ m.
  • An ink composition containing water droplets having such an average particle diameter is further excellent in stability over time.
  • the average particle diameter of the water droplets in the ink composition can be obtained by observing the ink composition with a commercially available optical microscope by magnifying (250 times) and calculating the arithmetic average value of the particle diameters of 10 particles selected arbitrarily. it can.
  • the oily component and the aqueous component described above are prepared separately, and then the oily component and the aqueous component are mixed, whereby water droplets composed of the aqueous component are dispersed in the oily component. / O type emulsion ink.
  • the mixing of the oily component and the aqueous component can be performed, for example, using a stirrer such as a dissolver, a Henschel mixer, or a homomixer.
  • the stirring conditions are not particularly limited.
  • a W / O emulsion in which water droplets composed of an aqueous component are uniformly dispersed in an oily component by stirring for 30 to 180 minutes at a rotational speed of 100 to 1000 rpm using a dissolver stirrer.
  • An ink composition can be formed.
  • the water component is excellent in dispersibility, and water droplets composed of an aqueous component having a substantially uniform particle diameter can be dispersed almost uniformly in the oil component.
  • the ink composition of this embodiment is excellent also in the temporal stability of an emulsion, and can maintain the outstanding writing taste over a long period of time.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a ballpoint pen which is an embodiment of the writing instrument of the present invention.
  • a W / O emulsion ink composition 12 for a writing instrument is filled in an ink storage tube 14.
  • a ballpoint pen tip 20 is attached to one end side of the ink containing tube 14.
  • the ball-point pen tip 20 includes a ball holder 24 and a ball 26, and is fixed to one end of the ink containing tube 14 by a joint 22.
  • the backflow preventer 16 is accommodated in the state adjacent to the ink composition 12 on the side opposite to the ball-point pen tip 20 side of the ink composition 12.
  • the backflow prevention body 16 is arranged so that no gap is formed between the ink composition 12 and the backflow prevention body 16.
  • the core 10 is constituted by the ink containing tube 14, the ballpoint pen tip 20, the ink composition 12, and the backflow prevention body 16.
  • the core 10 is mounted inside the main body shaft 18.
  • a tail plug 28 having a vent hole is attached to the rear end of the main body shaft 18 (one end opposite to the ballpoint pen tip 20).
  • the ink storage tube 14 a resin such as polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyacetal, polycarbonate, or a metal can be used. Further, the shape of the ink containing tube 14 is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, for example.
  • the backflow prevention body 16 has a function of preventing the ink composition from flowing out (outflow prevention performance), a function of preventing the ink composition from drying up (sealing performance), and the like. Can be used without restriction.
  • a backflow preventer 16 includes, for example, a base oil and a thickener.
  • the base oil include mineral oil, polybutene, silicone oil, glycerin, polyalkylene glycol and the like.
  • a thickener a metal soap type thickener, an organic type thickener, an inorganic type thickener, etc. are mentioned.
  • main shaft 18 and the tail plug 28 for example, those made of a plastic material such as polypropylene can be used.
  • joint 22 for example, a joint made of polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyacetal, polycarbonate, or the like can be used.
  • the ball holder 24, and the ball 26 in the ballpoint pen tip 20 those used in a normal ballpoint pen can be used.
  • the diameter of the ball 26 is preferably 0.3 to 1.2 mm.
  • the ballpoint pen of the present embodiment uses the ink composition 12 having the above-described characteristics, it is possible to draw a writing line of a fluorescent color with good taste. Moreover, since the ink composition 12 is excellent in the stability of the emulsion, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of blurring of the first brush and the occurrence of the blur even after long-term storage. Further, the wear of the ball receiving portion of the ball 26 and the ball holder 24 can be sufficiently suppressed.
  • the ballpoint pen 100 of the present embodiment having the above-described configuration can be manufactured by a method for manufacturing a normal ballpoint pen or the like.
  • the writing instrument of the present invention may be a ballpoint pen that does not include the main body shaft 18 and the ink storage tube 14 is the main shaft.
  • the writing instrument of the present invention is a pressurizing mechanism in which the ink composition 12 and the backflow preventer 16 in the ink containing tube 14 are pressed from the rear end (one end opposite to the ballpoint pen tip 20). May be a ballpoint pen.
  • the writing instrument of the present invention may be a ballpoint pen that does not have the backflow prevention body 16.
  • the writing instrument of the present invention is not limited to a ballpoint pen, and may be a marking pen including a brush pen, or a writing instrument using a valve mechanism in an ink discharge unit, for example.
  • the W / O type emulsion ink composition of the present invention can be used for various writing instruments as described above.
  • Examples 1 to 9 Comparative Examples 1 to 6
  • Tables 1 to 3 The raw materials shown in Table 1, Table 2, and Table 3 (hereinafter collectively referred to as “Tables 1 to 3”) were prepared.
  • the raw materials of the oil component and the aqueous component were blended separately and mixed with a reciprocating rotary stirrer to prepare the oil component and the aqueous component separately.
  • the W / O emulsion ink compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained.
  • Tables 1 to 3 show the compositions of the obtained W / O type emulsion ink compositions.
  • the compositions shown in Tables 1 to 3 indicate the content (% by mass) of each raw material (each component) based on the whole W / O emulsion ink composition.
  • FNP-35 Lemon Yellow trade name, manufactured by Sinloihi Co., Ltd., sodium sulfonated styrene / divinylbenzene copolymer and fluorescent dye [C. I. Disperse Yellow 82].
  • FNP-34 Orange trade name, manufactured by Sinloihi Co., Ltd., sodium sulfonated styrene / divinylbenzene copolymer and fluorescent dye [C. I. Disperse Yellow 83, C.I. I. Basic Red 1: 1, and C.I. I. Solvent Red 49] dyed.
  • NKS-1005 Yellow trade name, manufactured by Nippon Fluorochemicals, Inc., fluorescent colorant, polyamide resin and fluorescent dye [C. I. Dyeed with Basic Yellow 40].
  • FM-109 White trade name, manufactured by Sinloihi, formaldehyde-benzoguanamine resin, and formaldehyde-p-toluenesulfonamide resin mixed with a fluorescent dye [C. I. FBA 184] dyed.
  • -PVP K-90 trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • -Heterocyclic compound solution Heterocyclic compound, benzyl alcohol solution.
  • Emulgen 150 trade name, manufactured by Kao Corporation, POE (47) lauryl ether (emulsifier).
  • Emulgen LS-110 trade name, manufactured by Kao Corporation, polyoxyalkylene alkyl ether.
  • C. I. Pigment Yellow manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
  • Polymer copolymer (pigment dispersant) Styrene-maleic acid copolymer.
  • -Killes Light Product name, manufactured by Kirest Corporation.
  • -Slout Product name, manufactured by Nippon Enviro Chemicals Co., Ltd.
  • Kaya Hall SN conc trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd., stilbene derivative.
  • Kaya Hall AS150 trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., stilbene derivative.
  • OW-11 trade name, manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd., stilbene derivative.
  • A The particle size of water droplets (aqueous component) was uniform, and coalescence and cracking of water droplets did not occur during microscopic observation.
  • B The particle size of water droplets (aqueous component) was non-uniform, and water droplets gradually merged during microscopic observation.
  • C The water droplet (aqueous component) was coarse and the shape was irregular. And during microscopic observation, water droplets united at a speed faster than “B”.
  • D No water droplet (aqueous component) was observed, and no W / O emulsion was formed.
  • A The ink composition was not separated for 60 days or more.
  • B The ink composition separated in 8 to 59 days.
  • C The ink composition separated in 1 to 7 days.
  • the ink compositions of Examples 1 to 9 formed a W / O emulsion having a small average particle diameter of water droplets and excellent dispersibility. Further, it was confirmed that the ink compositions of Examples 1 to 9 were excellent in writing quality and stability over time of the ink composition.
  • the ink compositions of Comparative Examples 1 to 6 which did not contain a fluorescent brightener had water droplets having a non-uniform particle size and poor water droplet dispersibility compared to Examples 1 to 9. Further, it was confirmed that even when an emulsifier was added, neither the dispersibility of the emulsion nor the stability over time was improved (Comparative Examples 4 and 5). In addition, it was confirmed that the ink composition of Comparative Example 6 in which the pH was increased by increasing the pH adjusting agent was also inferior in emulsion dispersibility and emulsion stability to Examples 1-9.
  • a W / O type emulsion ink composition for a writing instrument which is excellent in dispersibility of an aqueous component in an oil component and excellent in emulsion stability and writing quality even in a fluorescent color. be able to. Moreover, the writing instrument which has a favorable writing taste can be provided.

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Abstract

　油性成分中に水性成分が分散された筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物であって、油性成分が蛍光着色剤を含有し、水性成分が蛍光増白剤及び水を含有する筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物。

Description

筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物及び筆記具
　本発明は、筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物及び筆記具に関する。
　ボールペン等の筆記具用のインキとしては、水性インキ及び油性インキが一般的であるが、近年、油性成分中に水性成分を分散させたＷ／Ｏ型エマルションインキが提案されている。一般に、油性インキは書き味が重くなる傾向がある。一方、水性インキは筆記線の乾燥が遅く紙面を汚しやすい傾向がある。これに対し、Ｗ／Ｏ型エマルションインキは、良好な書き味と筆記線の乾燥性との両方を満足するインキとして注目されている。
　例えば、特許文献１では、極性溶剤と曳糸性付与剤とを含む油性成分中に、水と多価アルコールとチキソ性付与剤と顔料とを含む水性成分を分散させたＷ／Ｏ型エマルションインキ組成物が提案されている。しかしながら、蛍光色の筆記具用インキとしては、従来から水性インク組成物が用いられており、エマルションインキ組成物はあまり用いられていないのが現状である。
特開２００７－３２７００３号公報
　蛍光色の染料自体は発色性が悪く溶解性も低いため、蛍光色の筆記具用のＷ／Ｏ型エマルションインキ組成物を調製する場合には、蛍光色染料の発色性と溶解性を向上することを目的として、例えば、樹脂と当該樹脂を着色する染料とを有する蛍光着色剤を用いることが有効であると考えられる。しかしながら、蛍光着色剤を用いると、良好な乳化安定性を有するＷ／Ｏ型エマルションインキを調整することは困難である。この要因としては、蛍光着色剤に含まれる樹脂が乳化安定性に悪影響を与えていることが考えられる。
　エマルションの安定性を向上するためには、通常、乳化剤が用いられる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、蛍光着色剤を用いたＷ／Ｏ型エマルションインキに乳化剤を添加しても、乳化安定性を改善することは困難であることが分かった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、蛍光着色剤を用いても、油性成分中における水性成分の分散性が良好であり、エマルションの乳化安定性及び書き味に優れた筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物を提供することを目的とする。また、良好な書き味を有する筆記具を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため、種々の成分を用いることを検討した。そして、蛍光着色剤を用いる場合、特定の成分がエマルションの乳化安定性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、油性成分中に水性成分が分散された筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物であって、油性成分が蛍光着色剤を含有し、水性成分が蛍光増白剤及び水を含有する筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物を提供する。
　上記本発明の筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物は、油性成分中における水性成分の分散性が良好であり、エマルションの乳化安定性及び書き味に優れる。このような効果が得られる理由を、本発明者らは以下の通り推察する。本発明では、油性成分中における蛍光染料の溶解性を改善するために蛍光着色剤を用いている。これによって、蛍光着色剤による乳化安定性の低下を抑制し、エマルションの安定性を向上することが可能になると考えられる。また、これとは別の要因として、油性成分に含まれる蛍光着色剤と水性成分に含まれる蛍光増白剤との相互作用によって、水性成分からなる水滴のサイズが小さくなり、乳化状態の安定性が向上すると考えられる。このような要因によって、水性成分の分散性が良好となり、エマルションの乳化安定性及び書き味に優れるＷ／Ｏ型エマルションインキ組成物にすることができると推察する。
　本発明の筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物における蛍光増白剤はスチルベン構造を有することが好ましい。このような蛍光増白剤を用いることによって、エマルションの乳化安定性を一層向上させることができる。
　本発明の筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物における水性成分のｐＨは８．９以上であることが好ましい。このようなｐＨを有する水性成分を含有することによって、エマルションの乳化安定性と筆記したときの書き味とを一層高水準で両立させることができる。
　本発明の筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物において、水性成分に対する油性成分の質量比が１．５～４であることが好ましい。このような質量比で油性成分と水性成分とを含むことによって、エマルションの乳化安定性と筆記したときの書き味とをより一層高水準で両立させることができる。
　本発明ではまた、上述の筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物を有する筆記具を提供する。本発明の筆記具は、上述の特徴を有する筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物を有するため、蛍光色の筆記線を良好な書き味で描くことができる。
　本発明によれば、蛍光着色剤を用いても、油性成分中における水性成分の分散性が良好であり、エマルションの乳化安定性及び書き味に優れた筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物を提供することができる。また、良好な書き味を有する筆記具を提供することができる。
本発明の筆記具の一実施形態であるボールペンを示す模式断面図である。
　以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
　本実施形態の筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物は、油性成分中に水性成分が分散された筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物であって、水性成分が蛍光増白剤と水を含有し、油性成分が蛍光着色剤を含有する。以下、本実施形態のＷ／Ｏ型エマルションインキ組成物（以下、単に「インキ組成物」ということもある。）に含まれる各成分について説明する。
　油性成分は、蛍光着色剤を含有する。蛍光着色剤としては、樹脂と該樹脂を蛍光染料で染着させたもの等が挙げられる。蛍光染料の具体例としては、カラーインデックスナンバー（以下、「Ｃ．Ｉ．」で示す。）Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、同４０、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１、同１３、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　７、同１０、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｏｒａｎｇｅ　２２、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　７、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　１、Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、同７、Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　５２、同７７、同８７、同９２、Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　９、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２１、同８２、同８３、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ　１１、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　５８、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　７、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８５、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　８、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　９、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２２、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｇｒｅｅｎ　６、Ｃ．Ｉ．　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　５５、Ｃ．Ｉ．　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ｗｈｉｔｅｘ　ＷＳ　５２、Ｃ．Ｉ．　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　１６２、同１１２、Ｃ．Ｉ．　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４４、Ｃ．Ｉ．　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９、Ｃ．Ｉ．　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　５、Ｃ．Ｉ．　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｐｉｎｋ、及びＣ．Ｉ．　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　蛍光染料で染着された樹脂は、スチレン－ジビニルベンゼン共重合物のソディウムスルホン化物、ポリアミド樹脂、ホルムアルデヒド－ベンゾグアナミン樹脂、及びホルムアルデヒド－ｐ－トルエンスルホンアミド樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このような樹脂を有する蛍光着色剤を用いることによって、油性成分中への溶解性を向上させ、発色性も向上させることができる。蛍光着色剤は、公知の方法で作製してもよく、市販品を購入してもよい。
　蛍光着色剤の含有量は、インキ組成物全量を基準として、好ましくは１０．０～３５．０質量％であり、より好ましくは１５．０～３０．０質量％である。蛍光着色剤の含有量が１０．０質量％未満であると、十分な着色性が得られ難くなる傾向にある。一方、蛍光着色剤の含有量が３０．０質量％を超えると、十分に優れたインキ組成物の経時安定性が損なわれる傾向にある。
　油性成分は、従来のインキ組成物の油性成分として用いられる成分を含有していてもよい。例えば、油性成分は、極性溶剤を含有していてもよい。極性溶剤としては、インキ組成物に使用される極性溶剤を特に制限なく使用することができる。かかる極性溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルグリコール）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、並びに、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリエチレングリコールなどのアルコール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　極性溶剤の含有量は、インキ組成物全量を基準として、好ましくは２５．０～６０．０質量％であり、より好ましくは３５．０～５５．０質量％である。極性溶剤の含有量が２５．０質量％未満であると、粘度が高くなり書き味が損なわれる傾向がある。一方、極性溶剤の含有量が６０．０質量％を超えると、十分な着色性が得られ難くなる傾向にある。
　油性成分は曵糸性付与剤を含有してもよい。曵糸性付与剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。曵糸性付与剤を用いることにより、筆記時のボタや静置時のダレを防止することができる。また、インキに適度な粘弾性を持たせられることから、書き味を滑らかにする効果を得ることができる。
　曵糸性付与剤の含有量は、インキ組成物全量を基準として０．５～３．０質量％であることが好ましく、０．６～２．５質量％であることがより好ましい。曵糸性付与剤の含有量が０．５質量％未満であると、筆記時のボタや静置時のダレが生じやすくなる傾向にある。一方、曵糸性付与剤の含有量が３．０質量％を超えると、インキ組成物の粘度が高くなり、筆跡にかすれを生じる傾向にある。
　油性成分は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、粘度調整剤（樹脂等）、潤滑剤、顔料、酸化防止剤及び植物油等が挙げられる。粘度調整剤としては、例えば、ケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン樹脂、キシレン樹脂、アミド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、ブチラール樹脂等を使用することができる。潤滑剤としては、例えば、オレイン酸などの高級脂肪酸やリン酸エステル系の潤滑剤等を使用することができる。
　顔料としては、例えば、カーボンブラック、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、縮合アゾ系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、スレン系、イソインドリノン系などの一般的な有機顔料等を使用することができる。
　油性成分は、着色剤として、上述の蛍光染料とは異なる油溶性染料を含有してもよい。油溶性染料としては公知のものを特に制限なく使用することができる。このような油溶性染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料等が挙げられる。より具体的には、例えば、スピリットブラック６１Ｆ、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストイエロー１１０９、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６２３、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３６０、バリファーストレッド２３２０（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、アイゼンスピロンブラックＧＭＨスペシャル、アイゼンスピロンバイオレットＣ－ＲＨ、アイゼンスピロンイエローＣ－ＧＨ　ｎｅｗ、アイゼンスピロンブルーＣ－ＲＨ、アイゼンスピロンＳ．Ｐ．Ｔ．　ブルー－１１１、アイゼンスピロンＳ．Ｐ．Ｔ．ブルー－１２１（以上、保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態のインキ組成物において、水性成分は、蛍光増白剤及び水を含有する。水の含有量は、インキ組成物全量を基準として、好ましくは５．０～３０．０質量％であり、より好ましくは１０．０～２５．０質量％である。水の含有量が５．０質量％未満であると、優れた経時安定性が若干損なわれる傾向にある。一方、水の含有量が３０．０質量％を超えると、他の成分の種類によっては十分優れた書き味が損なわれる場合がある。
　本明細書における蛍光増白剤は、近紫外部の紫外線を吸収して、紫青～青色の蛍光を発する化学物質である。蛍光増白剤は、エマルションの乳化安定性を一層向上させる観点から、好ましくはスチルベン誘導体、イミダゾール誘導体、及びクマリン誘導体等から選ばれる少なくとも一種を含有し、より好ましくはスチルベン誘導体を含有する。スチルベン誘導体は、スチルベン構造（１，２－ジフェニルエチレン構造）を有するものであり、その具体例としては、フルオレスセント－２４、４，４’－ビストリアジニルアミノスチルベン－２，２’－ジスルホン酸誘導体などのビストリアジニルアミノスチルベン系の化合物が挙げられる。なお、スチルベン構造は、ｔｒａｎｓ－スチルベン構造でもｃｉｓ－スチルベン構造であってもよいが、好ましくはｔｒａｎｓ－スチルベン構造である。
　スチルベン誘導体は、エマルションの乳化安定性を向上させる観点から、スルホン酸塩であることが好ましく、下記式（１）で表される構造を有するものであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　好適な蛍光増白剤の具体例としては、カヤホール　ＳＮ　ｃｏｎｃ．、カヤホール　ＣＲ２００、カヤホール　ＡＳ１５０、カヤホール　ＦＢ　ｃｏｎｃ．、カヤホール　ＰＢＳ、カヤホール　ＥＳ　Ｌｉｑｕｉｄ、カヤホール　ＦＢ　Ｌｉｑｕｉｄ、カヤホール　ＳＴＣ　Ｌｉｑｕｉｄ、カヤホール　ＦＫＹ　Ｌｉｑｕｉｄ、カヤホール　ＰＡＳＱ　Ｌｉｑｕｉｄ、カヤホール　ＥＸＮ　Ｌｉｑｕｉｄ、カヤホール　ＨＢＣ　Ｌｉｑｕｉｄ、カヤホール　ＰＢＳ　Ｌｉｑｕｉｄ、カヤホール　ＪＢ　Ｌｉｑｕｉｄ、及びカヤホール　ＡＳ　Ｌｉｑｕｉｄ（以上、商品名、日本化薬株式会社製）、並びにハッコール　ＯＷ－１１、ハッコール　ＯＷ－１１９、ハッコール　ＢＥ　ｃｏｎｃ、ハッコール　ＳＧ　ｃｏｎｃ　１５０、及びハッコール　Ｓ－１００（以上、商品名、昭和化学工業株式会社製）が挙げられる。
　蛍光増白剤の含有量は、インキ組成物全量を基準として好ましくは０．０１～３．０質量％であり、より好ましくは０．０２～２．０質量％である。蛍光増白剤の含有量が０．０１質量％未満又は３．０質量％を超えると、インキ組成物の十分に優れた経時安定性が損なわれる傾向にある。
　蛍光着色剤に対する蛍光増白剤の質量比率は、好ましくは０．００１～０．０８であり、より好ましくは、０．００２～０．０２である。該質量比率が０．００１～０．０８であると、水性成分の水滴の粒径を十分に小さくして、エマルションの分散性を一層良好にすることができる。また、該質量比率が０．００２～０．０２であると、エマルションの分散性をより一層良好にするとともに、経時安定性をさらに向上させることができる。
　水性成分は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、顔料及び染料のいずれも使用可能である。顔料としては、例えば、カーボンブラック、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、縮合アゾ系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、スレン系、イソインドリノン系などの一般的な有機顔料等を使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。顔料を用いることにより、筆跡を濃く明瞭なものとすることができるとともに、筆跡の耐光性を十分なものとすることができる。
　染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料などの水溶性染料を使用することができる。このうち、直接染料としては、カラーインデックスナンバーで示すと、カラーインデックス（以下、「Ｃ．Ｉ．」で示す）Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１７、同１９、同３８、同１５４、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、同４、同１２、同２９、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　６、同８、同２６、同２９、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　１、同２、同４、同１３、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２、同６、同１５、同７８、同８７などが挙げられる。また、酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　２、同３１、Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３、同１７、同２３、同７３、Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｏｒａｎｇｅ　１０、Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　１３、同１４、同１８、同２７、同５２、同７３、同８７、同９２、Ｃ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　１、同９、同７４、同９０などが挙げられる。また、塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２、同３、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１、同２、同８、同１２、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、同３、同１０、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　５、同９、同２６などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、水性成分は、上述の蛍光着色剤に含まれる蛍光染料と同一の染料を含有してもよい。
　水性成分における着色剤の含有量は、インキ組成物全量を基準として、好ましくは０．５～１０．０質量％であり、より好ましくは１．０～５．０質量％である。着色剤の含有量が０．５質量％未満であると、筆記線の明瞭さが損なわれる傾向にある。一方、着色剤の含有量が１０．０質量％を超えると、インキ組成物の経時安定性が損なわれる傾向にある。
　水性成分中に着色剤として顔料を含有させる場合、水性成分は、顔料分散剤を更に含むことが好ましい。このような顔料分散剤としては、上記顔料を分散可能なものであれば特に制限されず、例えば、アクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸又はそのエステル、マレイン酸又はそのエステルなどの１種を、単独で重合させるか、或いは、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどと共重合させた樹脂を、アルカリ金属やアミンで中和して水溶性にした水溶性樹脂、及び、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも水溶性樹脂が好ましく、具体的にはスチレン－マレイン酸共重合体が特に好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。顔料分散剤を用いることにより、経時的に顔料の沈降や凝集が生じることを抑制することができ、良好な経時安定性を得ることができる。
　顔料分散剤の含有量は、インキ組成物全量を基準として、好ましくは０．１～５．０質量％であり、より好ましくは０．５～３．０質量％である。顔料分散剤の含有量が０．１質量％未満であると、経時的に顔料の沈降や凝集が生じやすくなる傾向にある。一方、顔料分散剤の含有量が５．０質量％を超えると、インキ組成物の粘度が高くなり書き味が低下する傾向がある。なお、顔料及び顔料分散剤は、予めこれらと溶媒とが所定の割合で配合された市販の顔料水分散体を用いてもよい。
　水性成分は、潤滑剤を更に含んでもよい。潤滑剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸塩、ノニオン系界面活性剤、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも脂肪酸塩を含むことが好ましく、オレイン酸カリウムを含むことがより好ましい。上述の潤滑油は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。潤滑剤を用いることにより、顔料等によるボール受け座の摩耗を一層抑制することができる。
　潤滑剤の含有量は、インキ組成物全量を基準として、好ましくは０．１～５．０質量％である。潤滑剤の含有量が０．１質量％未満であると、ボール受け座の摩耗抑制効果が低下する傾向がある。一方、潤滑剤の含有量が５．０質量％を超えると、インキ組成物の経時安定性が低下する傾向がある。
　水性成分は、上述の成分以外に更に他の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、例えば、防錆剤、防菌剤、保湿剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、リン酸オクチル、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、エチレンジアミン四酢酸塩などを使用することができる。防菌剤としては、例えば、ペンタクロロフェノールナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２，４－チアゾリルベズイミダゾール、パラオキシ安息香酸エステルなどを使用することができる。
　保湿剤としては、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などを使用することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。
　水性成分のｐＨは、好ましくは８．９以上であり、より好ましくは８．９～１１であり、さらに好ましくは８．９～１０である。水性成分のｐＨが８．９未満であると、エマルションの乳化安定性と書き味とを高水準で両立させることが困難になる傾向にある。一方、水性成分のｐＨが１１を超えると、製造が困難になる傾向にある。水性成分のｐＨは、油性成分と混合する前に、市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
　本実施形態のインキ組成物における水性成分に対する油性成分の質量比（油性成分／水性成分）は、好ましくは１．５～４であり、より好ましくは１．８～３であり、さらに好ましくは２～２．５である。油性成分の質量比が大きくなり過ぎると、インキ組成物の経時安定性が損なわれる傾向にある。一方、油性成分の質量比が小さくなり過ぎると、筆跡のかすれが生じやすくなる傾向にある。
　水性成分からなる水滴の平均粒径は、好ましくは０．１～１μｍであり、より好ましくは０．５～１μｍである。このような平均粒径を有する水滴を含有するインキ組成物は、経時安定性に一層優れる。インキ組成物中における水滴の平均粒径は、市販の光学顕微鏡でインキ組成物を拡大（２５０倍）して観察し、任意に選択した１０個の粒子の粒径の算術平均値として求めることができる。
　本実施形態のインキ組成物は、上述した油性成分と水性成分とを別々に調製したのち、油性成分と水性成分とを混合することにより、油性成分中に水性成分からなる水滴が分散されたＷ／Ｏ型エマルションインキとして得ることができる。
　油性成分と水性成分との混合は、例えば、ディゾルバー、ヘンシェルミキサー、ホモミキサーなどの攪拌機を用いて行うことができる。攪拌条件は特に制限されないが、例えばディゾルバー攪拌機を用いて、回転数１００～１０００ｒｐｍで３０～１８０分間攪拌することにより、水性成分からなる水滴が油性成分中に均一に分散されたＷ／Ｏ型エマルションインキ組成物を形成することができる。
　本実施形態のインキ組成物では、水性成分の分散性に優れており、粒径がほぼ均一な水性成分からなる水滴を、油性成分においてほぼ均一に分散させることができる。このようなインキ組成物を用いることによって、蛍光色のＷ／Ｏ型エマルションインキ組成物とした場合であっても、優れた書き味を有する筆記具とすることができる。また、本実施形態のインキ組成物は、エマルションの経時安定性にも優れており、優れた書き味を長期間に亘って維持することができる。
　次に、上述の筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物を有する筆記具の好適な実施形態について説明する。
　図１は、本発明の筆記具の一実施形態であるボールペンを示す模式断面図である。図１に示すボールペン１００において、筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物１２はインキ収容管１４内に充填されている。インキ収容管１４の一端側にはボールペンチップ２０が取り付けられている。このボールペンチップ２０は、ボールホルダー２４及びボール２６で構成され、ジョイント２２によりインキ収容管１４の一端に固定されている。また、インキ収容管１４内には、インキ組成物１２のボールペンチップ２０側と反対側に、インキ組成物１２と隣接した状態で逆流防止体１６が収容される。ここで、逆流防止体１６は、インキ組成物１２との間に隙間が生じないように配置される。
　また、ボールペン１００においては、インキ収容管１４、ボールペンチップ２０、インキ組成物１２及び逆流防止体１６により中芯１０が構成されている。中芯１０は本体軸１８の内部に装着されている。本体軸１８の後端（ボールペンチップ２０と反対側の一端）には、通気孔を有する尾栓２８が取り付けられている。
　以下、ボールペン１００の構成要素について説明するが、インキ組成物１２以外の構成には、ボールペンに用いられる一般的な構成を適用することができる。
　インキ収容管１４としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネートなどの樹脂、又は、金属からなるものを使用することができる。また、インキ収容管１４の形状は特に制限されず、例えば、円筒状等の形状とすることができる。
　逆流防止体１６は、インキ組成物を流出させない機能（流出防止性）や、インキ組成物をドライアップさせない機能（密栓性）等を有するものであり、こうした機能を有する公知の逆流防止体を特に制限なく使用することができる。かかる逆流防止体１６は、例えば、基油と増稠剤とを含んで構成されている。基油としては、鉱油、ポリブテン、シリコン油、グリセリン、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。また、増稠剤としては、金属石鹸系増稠剤、有機系増稠剤、無機系増稠剤等が挙げられる。
　本体軸１８及び尾栓２８としては、例えば、ポリプロピレン等のプラスチック材料からなるものを使用することができる。
　ジョイント２２としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート等からなるものを使用することができる。
　ボールペンチップ２０におけるジョイント２２、ボールホルダー２４及びボール２６としては、通常のボールペンに用いられているものを使用することができる。また、ボール２６の直径は０．３～１．２ｍｍであることが好ましい。
　本実施形態のボールペンは、上述の特徴を有するインキ組成物１２を用いているため、蛍光色の筆記線を書き味よく描くことができる。また、インキ組成物１２はエマルションの安定に優れていることから、長期間保管後も、初筆かすれやボテの発生を十分に抑制することができる。また、ボール２６やボールホルダー２４のボール受け座部分の磨耗を十分に抑制することができる。
　上述した構成を有する本実施形態のボールペン１００は、通常のボールペン等の製造方法により製造することができる。
　以上、ボールペンの好適な実施形態について説明したが、ボールペンは上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の筆記具は、本体軸１８を備えずにインキ収容管１４がそのまま本体軸となっているボールペンであってもよい。また、本発明の筆記具は、インキ収容管１４中のインキ組成物１２及び逆流防止体１６が後端（ボールペンチップ２０と反対側の一端）側から加圧された状態となるような加圧機構を有するボールペンであってもよい。また、本発明の筆記具は、逆流防止体１６を有しないボールペンであってもよい。
　また、本発明の筆記具は、ボールペンに限定されるものではなく、例えば筆ペンを含むマーキングペン類、又はインキ排出部に弁機構を用いた筆記具であってもよい。本発明のＷ／Ｏ型エマルションインキ組成物は、上述のような種々の筆記具に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１～９、比較例１～６）
　下記表１、表２、及び表３（以下、纏めて「表１～３」という。）に示す原材料を準備した。油性成分と水性成分の原材料を、それぞれ別々に配合し、往復回転式攪拌機で混合して、油性成分と水性成分をそれぞれ別々に調製した。
　次に、ディゾルバー攪拌機を用いて、油性成分を攪拌しながら水性成分を加え、室温（２５℃）、回転数３００ｒｐｍの条件で１時間攪拌することにより、油性成分中に水性成分からなる水滴が分散された実施例１～９及び比較例１～６のＷ／Ｏ型エマルションインキ組成物を得た。表１～３に得られたＷ／Ｏ型エマルションインキ組成物の組成を示す。なお、表１～３に示す組成は、Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物全体を基準とした各原材料（各成分）の含有量（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表１～３中の各原材料の詳細は以下の通りである。
・ＦＮＰ－３５　Ｌｅｍｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ：商品名、シンロイヒ株式会社製、スチレン・ジビニルベンゼン共重合物のソディウムスルホン化物に蛍光染料［Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　８２］を染着させたもの。
・ＦＮＰ－３４　Ｏｒａｎｇｅ：商品名、シンロイヒ株式会社製、スチレン・ジビニルベンゼン共重合物のソディウムスルホン化物に蛍光染料［Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　８３、Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ１：１、及びＣ．Ｉ．　Ｓｏｌｏｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９］を染着させたもの。
・ＮＫＳ－１００５　Ｙｅｌｌｏｗ：商品名、日本蛍光化学株式会社製、蛍光着色剤、ポリアミド樹脂に蛍光染料［Ｃ．Ｉ．　Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　４０］を染着させたもの。
・ＦＭ－１０９　Ｗｈｉｔｅ：商品名、シンロイヒ株式会社製、ホルムアルデヒド－ベンゾグアナミン樹脂、及びホルムアルデヒド－ｐ－トルエンスルホンアミド樹脂の混合物に蛍光染料［Ｃ．Ｉ．　ＦＢＡ　１８４］を染着させたもの。
・ＰＶＰ　Ｋ－９０：商品名、日本触媒社製。
・複素環状化合物溶解液：複素環状化合物、ベンジルアルコール溶解液。
・エマルゲン１５０：商品名、花王株式会社製、ＰＯＥ（４７）ラウリルエーテル（乳化剤）。
・エマルゲンＬＳ－１１０：商品名、花王株式会社製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル。
・Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ：大日精化工業株式会社製。
・高分子共重合物（顔料分散剤）：スチレン－マレイン酸共重合体。
・キレスライト：商品名、キレスト株式会社製。
・スラウト：商品名、日本エンバイロケミカルス株式会社製。
・カヤホール　ＳＮ　ｃｏｎｃ：商品名、日本化薬株式会社製、スチルベン誘導体。
・カヤホール　ＡＳ１５０：商品名、日本化薬株式会社製、スチルベン誘導体。
・ハッコール　ＯＷ－１１：商品名、昭和化学工業株式会社製、スチルベン誘導体。
　［水滴の平均粒径の測定］
　調製した各実施例及び各比較例のインキ組成物を光学式顕微鏡（倍率：２５０倍）で観察して、油性成分中に分散された水性成分からなる水滴の粒径を測定した。光学式顕微鏡の観察画面を撮影した写真において、任意に１０個の水滴を選択して直径を測定し、算術平均値を求めた。この算術平均値を平均粒径とした。計算結果を表４に示す。
［分散性及び乳化安定性の評価］
　調製した各実施例及び各比較例のインキ組成物を光学式顕微鏡（倍率：２５０倍）で観察して、下記の評価基準で分散性及び乳化安定性を評価した。評価結果を表４に示す。
　　Ａ：水滴（水性成分）の粒径が均一であり、顕微鏡観察中に水滴同士の合体や割れが発生しなかった。
　　Ｂ：水滴（水性成分）の粒径が不均一であり、且つ顕微鏡観察中に水滴同士が徐々に合体した。
　　Ｃ：水滴（水性成分）が粗大であり、形状がいびつであった。そして、顕微鏡観察中に、水滴同士が「Ｂ」よりも早い速度で合体した。
　　Ｄ：水滴（水性成分）が観察されず、Ｗ／Ｏ型エマルションが形成されていなかった。
［書き味の評価］
　先端にボールペンチップ（ボール径：０．７ｍｍ）を備えた図１に示すものと同様のボールペンのポリプロピレン製の円筒状インキ収容管（内径４．０ｍｍ）に、各実施例及び比較例で得られたインキ組成物を収容した。次に、そのインキ収容管内のボールペンチップとは反対側（インキ組成物の後端面側）に、上記インキ組成物と隣接するように、精製鉱油９５質量％と増稠剤（金属石鹸、エラストマー）５質量％とからなる逆流防止体を充填した。そして、ボールペンの本体軸の後端に尾栓を取り付け、ボールペンを作製した。
　作製したボールペンを用いてフリーハンドで紙面上に筆記し、書き味を以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表４に示す。
　　Ａ：非常に滑らかであった。
　　Ｂ：滑らかであった。
　　Ｃ：滑らかさがなく、重かった。
［経時安定性の評価］
　「書き味の評価」と同様にして作製したボールペンを、ペン先を下にして、所定の雰囲気下（６０℃、２５～９５％ＲＨ）で保管し、インキ組成物が水性成分と油性成分とに分離するまでの期間を調べた。評価基準は以下の通りである。その結果を表４に示す。
　　Ａ：６０日間以上、インキ組成物は分離しなかった。
　　Ｂ：８～５９日間で、インキ組成物が分離した。
　　Ｃ：１～７日間で、インキ組成物が分離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表４に示すように、実施例１～９のインキ組成物は、水滴の平均粒径が小さく、分散性に優れたＷ／Ｏ型エマルションが形成されていることが確認された。また、実施例１～９のインキ組成物は書き味及びインク組成物の経時安定性に優れていることが確認された。一方、蛍光増白剤を配合しなかった比較例１～６のインキ組成物は、実施例１～９よりも水滴の粒径が不均一であり、水滴の分散性があまり良くなかった。また、乳化剤を配合しても、エマルションの分散性も経時安定性も改善されないことが確認された（比較例４，５）。また、ｐＨ調整剤を増量してｐＨを高くした比較例６のインキ組成物も、実施例１～９よりもエマルションの分散性及び乳化安定性が劣っていることが確認された。
　本発明によれば、蛍光色にしても、油性成分中における水性成分の分散性が良好であり、エマルションの乳化安定性及び書き味に優れた筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物を提供することができる。また、良好な書き味を有する筆記具を提供することができる。
　１０…中芯、１２…インキ組成物、１４…インキ収容管、１６…逆流防止体、１８…本体軸、２０…ボールペンチップ、２２…ジョイント、２４…ボールホルダー、２６…ボール、２８…尾栓、１００…ボールペン。

Claims (5)

  1. 　油性成分中に水性成分が分散された筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物であって、
    　前記油性成分が蛍光着色剤を含有し、
    　前記水性成分が蛍光増白剤及び水を含有する筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物。
  2. 　前記蛍光増白剤はスチルベン構造を有する、請求項１に記載の筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物。
  3. 　前記水性成分のｐＨが８．９以上である、請求項１又は２に記載の筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物。
  4. 　前記水性成分に対する前記油性成分の質量比が１．５～４である、請求項１～３のいずれか一項に記載の筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の筆記具用Ｗ／Ｏ型エマルションインキ組成物を有する筆記具。
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