WO2010010600A1

WO2010010600A1 - 光触媒コーティング組成物

Info

Publication number: WO2010010600A1
Application number: PCT/JP2008/001978
Authority: WO
Inventors: 久田佳克; 原田幸宣; 京極彬
Original assignee: 株式会社ピアレックス・テクノロジーズ
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2010-01-28
Also published as: JPWO2010010600A1; US20110143924A1

Abstract

　光触媒機能を備え、塗膜が光触媒で分解されずに柔軟性を有し、下地との接着性を向上し、塗膜の耐摩耗性を向上できる光触媒コーティング組成物を提供する。また、さらに塗布した後の硬化時間を短縮できる光触媒コーティング組成物を提供する。　このため本発明は、有機樹脂バインダに対し、光触媒化合物、所定のフッ素樹脂、低級アルコール（メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールの中の１種以上）を含む水性溶媒とを配合する。所定のフッ素樹脂は、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＣＴＦＥ、３フッ化塩化エチレン－アルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン－アルキルビニルエーテル共重合体、３フッ化塩化エチレン－アルキルビニルエーテル－アルキルビニルエステル共重合体、の中の１種または２種以上を添加する。

Description

光触媒コーティング組成物

　本発明は、光触媒コーティング組成物、および光触媒コーティング組成物で形成された塗膜が基材に被着されてなる塗膜付基体に関する。

　最近、耐汚染性や抗菌性に優れた光触媒材料を配合した光触媒塗料（光触媒コーティング組成物）が注目されている。

　また、建築物外壁や車体鋼板、テント地等の基体に使用される塗料には、外観が良好で、雨筋汚れ等の汚染物質が付着し難い性質、つまり環境汚染に対する耐汚染性を備えることが望まれている。

　このため、耐汚染性や抗菌性を発現するとともに、親水性に優れ、光触媒機能を有する塗料材や表面処理材（以後、これらをまとめて「光触媒塗料」と称する。）を有効に利用する方法が模索されている。一般に、光触媒材料を光触媒塗料の成分として配合する際には、環境汚染に対する光触媒機能を十分発揮するために、塗料中で金属酸化物を良好に分散させ、塗布乾燥後には塗膜層を形成するためのバインダ成分が配合される。

　なお、光触媒反応では、比較的激烈な酸化還元反応を発生させ、これにより汚染物質である有機物を分解する。前記バインダとして有機樹脂バインダを用いた場合、光触媒反応は有機樹脂バインダにも作用し、有機樹脂バインダが分解されてしまい（いわゆるバインダの自己崩壊）、当該塗料が劣化して耐久性が低下する問題がある。

　そこで、例えば特許文献１に示すように、光触媒塗料のバインダに、シリカゾルあるいはシリケートと称されるガラス質の無機バインダを専ら用い、光触媒反応に対する分散安定性を確保できるように工夫した構成が知られている。

　或いは、例えば特許文献２に示すように、光触媒反応で分解困難な性質を有する超親水性のポリマーであるパーフルオロスルホン酸グラフト重合体－ＰＴＦＥ共重合体（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ／ＰＴＦＥ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（Ｈ⁺）の「ナフィオン」（デュポン株式会社の登録商標、以下単に「ナフィオン」と称する。）を有機樹脂バインダとして用いた光触媒塗料が知られている（例えば特許文献２参照）。この有機樹脂バインダを用いる場合には、分子構造中のＣ－Ｆ結合部分において光触媒反応に対する化学安定性が確保され、これを分子骨格とすることで良好な特性を持つ塗膜を長期にわたり維持することができる。さらに有機樹脂バインダを用いると、無機バインダを用いた場合よりも塗布後の乾燥時間を短縮することができるため、例えばカラー鋼板等の高速の連続生産において好適である。また、無機バインダを用いた塗膜は柔軟性がないために、塗膜形成した基体を折り曲げると塗膜に亀裂が発生しうるが、有機樹脂バインダを用いてなる塗膜は柔軟性を発揮できるので、塗膜を基体とともに折り曲げることもできる。従って、幅広い種類の基体に塗膜を形成できるなどの大きな利点もある。
特開平１１－３４３４２６号公報特開２００６－２３３０７３号公報

　しかしながら、特許文献２に記載した有機樹脂バインダを用いた光触媒塗料においても、塗膜の柔軟性や耐摩耗性、並びに塗膜と基体との接着性において、未だ十分な性能が得られているとは言い難い現状にある。このような塗膜の柔軟性や耐摩耗性は、基体の表面において光触媒反応を持つ塗膜の性能を長期間発揮する上で極めて重要な性質であり、これらの改善が強く望まれている。

　本発明は以上の課題に鑑みてなされたものであって、第一の目的として、所定の光触媒機能を備え、硬化した塗膜が光触媒作用により分解されずに柔軟性を有するとともに、下地との接着性を向上し、塗膜の耐摩耗性を向上することのできる光触媒コーティング組成物を提供する。

　また第二の目的として、上記目的に加え、塗布した後の硬化時間を短縮することのできる光触媒コーティング組成物を提供する。

　上記課題を解決するために、本発明は、ＰＴＦＥに対し、パーフルオロスルホン酸又はパーフルオロカルボン酸がグラフト重合された共重合体と、光触媒材料と、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＣＴＦＥ、３フッ化塩化エチレン－アルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン－アルキルビニルエーテル共重合体、３フッ化塩化エチレン－アルキルビニルエーテル－アルキルビニルエステル共重合体、の中の１種または２種以上のフッ素樹脂とが配合されてなる光触媒コーティング組成物とした。

　なお、焼き付け塗装を行う場合において、前記フッ素樹脂を粒子状で含めることができる。この場合、焼き付け塗装法により組成を溶融混合させて、均一な塗膜を形成できる。

　或いは塗布方法による塗装を行う場合には、前記フッ素樹脂は、水性エマルジョンとして前記樹脂バインダと混合することもできる。この場合、塗装後の塗膜を常温で乾燥硬化可能な光触媒コーティング組成物を得ることができる。

　或いはフッ素樹脂は、液体フッ素樹脂として前記樹脂バインダと混合することもできる。この場合、前記液体フッ素樹脂としては、ＦＥＶＥ系樹脂を利用することができる。

　光触媒材料は、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃から選択される少なくとも１種の金属酸化物を挙げることができる。

　ここで、光触媒材料は多孔質とすることもできる。このようにすると、触媒の表面積を拡大できることから、汚染物を除去するための触媒機能を効果的に増大させる一方で、凹凸表面を活かして吸着性により消臭機能を持たせることもできる。

　さらに本発明の光触媒コーティング組成物には、揮発性の低級アルコールであるメタノール、エタノール、プロピルアルコールの１種以上が含まれているようにすると、塗布後に迅速に溶媒を揮発でき、塗膜を早く形成できるので好適である。

　また、本発明の光触媒コーティング組成物には、無機系紫外線吸収剤、有機系紫外線吸収剤および光安定化剤から選択される少なくとも１種を添加することもできる。

　また本発明は、基体と、基体表面に上記した本発明の光触媒コーティング組成物を塗布してなる塗膜とを有する光触媒コーティング塗膜付基体とした。

　本発明の光触媒コーティング組成物は、パーフルオロスルホン酸又はパーフルオロカルボン酸とＰＴＦＥとの共重合体に加え、さらに特定のフッ素樹脂を組成中に配合している。これらの成分は、いずれも高い結合エネルギーを持つＣ－Ｆ結合を組成中に豊富に有しているので、このようなＣ－Ｆ結合を骨格とすることにより、光触媒反応による塗膜の自己崩壊を効果的に回避でき、長期にわたり良好な塗膜を維持できる。また、上記した特定のフッ素樹脂を利用することで、これらのフッ素樹脂の特性を活かして乾燥硬化後の塗膜が柔軟性及び耐摩耗性を発揮できるとともに、パーフルオロスルホン酸中のスルホン酸基によって、塗膜表面に超親水性が発揮され、水膜形成による汚染物質の除去効果が呈される。

　さらに、上記した所定のフッ素樹脂を用いれば、当該フッ素樹脂の有する特性により、金属や無機系等、有機系以外の下地との接着性が向上するとともに、形成後の塗膜の耐久性をも改善させることができる。

　さらに、粒子状のフッ素樹脂をナフィオン中に分散させた光触媒コーティング組成物とすれば、所定の下地上に焼き付け塗装することで、塗膜の接着性と耐摩耗性とをともに両立して向上させることができる。

実施の形態にかかる塗膜及び基体の断面を示す模式図である。

符号の説明

　１０　　塗膜付基体
　１１　　基体
　１２　　塗膜
　１３　　光触媒粒子
　１４　　バインダ層

　以下に、本発明の実施の形態及び実施例を説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。

　図１は、本発明の光触媒コーティング組成物からなる光触媒塗料（以下、単に「光触媒塗料」と称する。）を基体に塗布して塗膜１２を形成した、塗膜付基体の部分断面図である。図中、１０は塗膜付基体、１１は基体、１２は塗膜をそれぞれ示す。

　塗膜１２は、本実施の形態に係る光触媒塗料を乾燥硬化させたものである。当該光触媒塗料は、主成分である有機樹脂バインダと、これに対して光触媒材料、所定のフッ素樹脂、並びに低級アルコール（メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールの中の１種以上）を含む水性溶媒とを、それぞれ１～３０重量部、０．１～２０重量部、０．１～１０重量部、５～８０重量部の重量比率で配合することで構成されている。図１に示す塗膜１２には、光触媒塗料の溶媒を揮発除去して硬化させたものであり、有機樹脂バインダ及び前記フッ素樹脂を骨格としてなるバインダ層１４（厚み約５μｍ程度）の中に、光触媒粒子（ＴｉＯ₂）１３が分散された構成を有する。

　有機樹脂バインダは、スルホン酸（ＳＯ₃Ｈ）基がグラフト重合されたパーフルオロスルホン酸－ＰＴＦＥ共重合体であるナフィオンである。その化学構造は以下の化学式（化１）で表される。

　この化学式（化１）に示すように、ナフィオンは、スルホン酸を側鎖に有する高分子４フッ化エチレンの繰り返し単位からなるグラフトポリマー（スルホン酸機がグラフト重合されたポリ４フッ化エチレン）である。Ｃ－Ｈ結合は有さず、高度な安定性を呈するＣ－Ｆ結合を持つ。このため、不要な化学反応によってＣ－Ｆ骨格が切断されにくいという優れた化学安定性を有している。

　具体的には、Ｃ－Ｆ結合の結合エネルギーは、Ｃ－Ｈ結合（４１５ｋＪ/ｍｏｌ）やＣ－Ｃ結合（３４７ｋＪ/ｍｏｌ）のいずれの結合エネルギーに対しても十分大きい（約５００ｋＪ/ｍｏｌ）。従って、化学的に安定性の高い分子鎖を形成することができる。この化学安定性により、本発明では塗膜１２中において、長期にわたり、光触媒による分解反応を受けずに安定に存在することができる。また、結晶化度が高いため、非常に緻密な結晶構造を形成できるほか、優れた耐薬品性、耐候性をも示し、電気化学反応に対して高度に安定である。これに加え、低表面張力、低摩擦係数という性質をも示すが、これはＦ原子が小さな原子半径と低い分極性を持つことから、分子間凝集力が低く、優れた柔軟性を有するためと考えられる（プラスチック・機能性高分子材料事典：産業調査会事典出版センター発行（２００４年）の３０６頁参照）。

　ナフィオンは、一般的には固体高分子型燃料電池（ＳＰＦＣ）の固体電解質として使用され、発電に伴う電気化学反応（水合成反応）に対して高度に安定した性能（プロトン導電性や熱的安定性等）を呈する有機ポリマー樹脂である。このような電気化学的特性は、発電反応と共通する電気化学反応の一種である光触媒反応に対しても非常に高い安定性を示すことが、本願発明者らの行った実験により明らかになっている。

　なお、ここではＰＴＦＥに対してパーフルオロスルホン酸を重合させたものを用いているが、本発明はこれに限定されず、ＰＴＦＥに対してパーフルオロカルボン酸を重合させたものを用いても良い。また、これらの材料を混合して用いることも可能である。

　塗膜１２に含まれる所定のフッ素樹脂としては、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＣＴＦＥ、３フッ化塩化エチレン－アルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン－アルキルビニルエーテル共重合体、３フッ化塩化エチレン-アルキルビニルエステル共重合体、３フッ化塩化エチレン－アルキルビニルエーテル－アルキルビニルエステル共重合体、の中の１種または２種以上が挙げられる。この所定のフッ素樹脂を添加することで、塗膜１２に優れた柔軟性と耐摩耗性が付与される。

　このようなフッ素樹脂も、ナフィオンと同様に豊富なＣ－Ｆ結合からなる分子骨格を有しているので、触媒反応によって容易に切断されない化学安定性を有している。これとナフィオンとを用いてバインダ層１４を形成することで、塗膜１２を構造的に安定化する効果も奏される。

　なお、フッ素樹脂としては微粒子状材料を用い、光触媒塗料中に分散させ、これを対象面に焼き付け塗装することができる。この焼き付け塗装法により、微粒子状のフッ素樹脂を加熱溶解しながらナフィオンと一体化した塗膜１２を基体１１の表面に形成できる。また、この焼き付け塗装法では塗膜１２にフッ素樹脂成分を良好に含ませることができ、フッ素樹脂の優れた特性を活かして塗膜１２と基体１１の接着性や、外部に対する耐摩耗性を向上させることができる。焼き付け温度は、Ｋｙｎａｒ型フッ素樹脂を用いる場合は２２０～２４０℃、３フッ化塩化エチレン－アルキルビニルエーテル共重合体を用いる場合には１６０～１８０℃が好適である。

　また、上記とは別に、フッ素樹脂を水性エマルジョンとして調整し、これを配合することも可能である。この水性エマルジョンを利用した光触媒塗料は、少なくとも常温において乾燥硬化可能であり、乾燥硬化のために別途加熱工程を必要としないので、塗布にかかる作業効率を飛躍的に向上させられるほか、大面積への塗布を低コストで行えるなどの効果が期待できる。

　或いは、上記とは別に、液体のフッ素樹脂を利用することもできる。前記液体のフッ素樹脂として、フルオロエチレン－ビニルエーテル交互共重合体（以下ＦＥＶＥ系フッ素樹脂）またはポリフッ化ビニリデンーテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体(以下ＰＶＤＦ系フッ素樹脂)が挙げられ、ＦＥＶＥ系フッ素樹脂としては、「ルミフロン」（旭硝子株式会社の登録商標）や「セフラルコート」（セントラル硝子株式会社の登録商標）「フルオネート」（ＤＩＣ株式会社の登録商標）等、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂としては、「カイナーＡＤＳ」（アルケマ株式会社の登録商標）等が例示される。これら液体のフッ素樹脂を配合した光触媒塗料は、常温において乾燥硬化が可能であり、水酸基やカルボニル基等の架橋基を有している場合、ブロックイソシアネート等の架橋剤との併用で、焼き付け塗装により強固な密着性を有する塗膜を形成することもできる。

　光触媒粒子１３は、光触媒材料の例示であって、ここでは平均粒径が約７ｎｍの金属酸化物で構成される一次粒子が、平均粒径２００～３００ｎｍ程度に凝集してなる二次及び三次粒子として、塗膜１２中に分散されている。

　なお、図１では説明上、光触媒粒子１３を一次粒子の状態で模式的に図示している。

　前記金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）の少なくとも１種の金属酸化物を挙げることができる。このうち、酸化チタンは特に光触媒機能が安定しており、さらに簡単に入手可能なため好適である。酸化チタンの市販品としては微細な粒子状が存在するが、本発明でも光触媒粒子１３として利用しやすい。これを適当な樹脂バインダと有機溶剤や水などに所定量配合し、攪拌混合することにより、本発明の光触媒塗料を製造することができる。

　塗膜１２厚みは約５μｍが例示できる。この厚みは、無機バインダを用いた従来の塗膜（０．１μｍ程度の厚み）光触媒塗料に比べて格段に厚いので、その分、強固な塗膜１２を形成できるようになっている。

　上記光触媒塗料の塗布方法について述べると、ナフィオンを含め、ＰＴＦＥに対し、パーフルオロスルホン酸またはパーフルオロカルボン酸を重合させてなる共重合体は、水と一部のアルコール（例えばエタノール）等にしか溶解しない。従って塗布方法としては、
　A.　光触媒材料と、粒子状のフッ素樹脂とをナフィオン中に分散させた光触媒塗料を作製し、これを基体に焼き付け塗装する方法

　Ｂ．フッ素樹脂を水性エマルジョンとして添加するとともに、光触媒材料とナフィオンを配合して光触媒塗料を作製し、塗布対象面に塗布する方法
　Ｃ．アルコールに相溶性のある液体のフッ素樹脂をナフィオンと配合して、光触媒材料を分散させた光触媒塗料を作製し、塗布対象面に塗布する方法
　のいずれかを挙げることができる。

なお、水とアルコールを添加する添加比率は、水５～８０重量部、アルコール５～８０重量部の範囲であり、さらにＡの焼き付け塗装の場合、水５～２０重量部、アルコール５０～８０重量部、Ｂの塗布方法の場合、水６０～８０重量部、アルコール５～２０重量部が好適である。

　Ａの焼き付け塗装においては、焼き付け時の加熱によってフッ素樹脂を溶融させ、ナフィオンと高度に一体化した組成の塗膜を作製することができる。従って、広い塗布面積でも、塗膜１２の全体で均一な膜特性を発揮できるメリットがある。また、焼き付け時に溶融した塗料が、基体１１の表面の凹凸になじむため、基体１１に対する塗膜１２の接着性を良好に得ることができる。

　Ｂの塗布方法では、水性エマルジョンの利用により常温（具体的にはＪＩＳ　Ｚ８７０３に準拠した５～３５℃の範囲）において、塗料を塗布することができ、且つ、乾燥硬化することができる。

　Ｃの塗布方法では、液体のフッ素樹脂が水酸基やカルボニル基等の架橋基を有しており、イソシアネートとの混合により常温乾燥で、ブロックイソシアネートとの混合により焼付け塗装により強固な密着性を有する塗膜とすることができる。

　また、光触媒塗料に対し、エタノール、イソプピルアルコール等の所定の低級アルコールを配合することにより、塗装後の乾燥硬化時間を非常に短縮化できる。このような乾燥硬化時間の短縮により、連続生産される部材への適用が好適である。例えば、高速焼き付けにより塗膜を形成して連続生産される、カラー鋼板の生産ラインにも適用することができる。

　乾燥時間を例示すると、例えば塗膜を１～２μｍの厚みで形成する場合、８０℃の雰囲下で１分未満であり、非常に高速である。

　なお、無機バインダを用いた従来の光触媒塗料では、乾燥時間は環境湿度に影響され、湿度が足らないと加水分解による縮合反応を促進できない欠点がある。しかしながら、本発明では環境湿度は塗膜乾燥の律速にはならず、塗膜１２を安定して高速に乾燥させることができる。

　以上の組成を持つ光触媒塗料では、これを塗布し乾燥硬化してなる塗膜１２のバインダ層１４の表面において、ナフィオンが有するスルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ基）が外部に露出している。この表面に水が付着すると、スルホン酸基が超親水性を発揮し、塗膜１２の表面全体に平坦な水膜が形成される。塗膜１２のバインダ層１４では豊富なプロトン導電性材料であるナフィオンが存在してプロトン導電性が向上されていることから、塗膜１２の表面において、スルホン酸基による超親水性が良好に保たれ、薄い水膜が容易に形成されるようになっている。

　従って、このような状態で塗膜１２に外部から親油性の汚染物質（雨に含まれる煤煙粒子など）が付着すると、付着した領域における界面に水膜が入り込み、汚染物質が浮き上がって排除される。また、汚染物質が付着した後に雨滴などの水分が付着しても、同様に水膜が形成され、汚染物質が排除される。このため塗膜１２の表面には、良好な清浄効果が発揮される。

　一方、塗膜中１２に分散して存在する光触媒粒子１３は、外部から光が照射されると、照射エネルギーを受けて励起される。この励起により、大気に触れる塗膜１２の表面では、大気中の酸素が光触媒からエネルギーを受けて活性酸素に変化する。活性酸素は、塗膜１２表面またはその近傍において、親油性の汚染物質を分解し、塗膜１２への付着力を弱め、容易に除去されるように作用する。雨等が塗膜に当たると、汚染物質は容易に洗い流されることとなる。

　また、塗膜１２は組成に有機樹脂バインダを用いた光触媒塗料で構成されているため、柔軟性及び伸張性を呈する。特に、ナフィオンを用いることで一定の柔軟性が発揮されるので、例えば基体１１が軟質塩ビ材や、ポリカーボネート板、シーリング材等の建材である場合において、塗布後に基体１１が変形したとしても、基体１１の変形に追従して塗膜１２も柔軟に曲がるので、塗膜１２が基体１１側から剥離することがない。この他、塗装後に曲げ加工を行う薄板鋼板や、折りたたみと組立を繰り返すテント地にも良好に塗膜１２を形成することができる。従って本発明によれば、変形が不可能な無機バインダを用いた場合に比べて、基体の種類や塗布面積、適用環境等が幅広くなり、従来に比べて塗膜１２の特性が基体の特性に左右されるのを防止できる。

　なお、当然ながら本発明の光触媒塗料は、柔軟性や伸張性のない対象物（ガラス板、打ち放しコンクリート、タイル・石材、アルミパネル等）にも塗布することができる。光触媒塗料にフッ素樹脂を配合したことにより、金属や無機系下地に対する接着性が向上し、強固な塗膜１２を形成することができる。特に前記フッ素樹脂としてＦＥＶＥ系フッ素樹脂を利用する場合は、分子中の水酸基を利用することで、下地と分子間結合等の結合を行うことにより強固な接着力が発揮できる。また、前記フッ素樹脂としてＰＶＤＦを用いる場合には、熱溶融による塗布時において、溶融時に基体表面の凹凸と強固に密着する物理結合が可能であり、緻密な塗膜を形成できる。

　また、有機樹脂バインダを用いることで、無機バインダを用いる場合に比べて塗膜の厚みが或程度自由に設定できる。具体的には、無機バインダ使用時には０．１μｍ程度の膜厚程度しか形成するのが困難であったが、本発明によれば、数μｍから数十μｍ程度まで塗膜を調節できる。このため、厚膜設計による塗膜の痩せ対策を良好に講じることができる。

　さらに塗膜１２においては、上記各効果とともに、優れた耐久性が発揮される。すなわち、塗膜１２の主たる骨格をなす有機樹脂バインダとして、Ｃ－Ｆ結合を多数持つパーフルオロスルホン酸が使用されていることから、たとえば長期間紫外線照射を受けることにより塗膜中の光触媒が励起され、塗膜１２表面で光触媒反応が生じる状態になっても、バインダ層１４におけるＣ－Ｆ結合の骨格が光触媒反応により容易に分解されることがない。

　このため本発明では、長期にわたり光触媒反応による自己崩壊を回避して、良好に塗膜１２を維持することができるようになっている。また、光触媒塗料として可能な範囲まで触媒を多く含ませることができ、塗膜１２の自己崩壊を心配することなく触媒濃度を自由に設定することが可能である。

　ここで、本発明の主たる特徴として、前記光触媒塗料にはナフィオンに加え、別途、所定のフッ素樹脂が配合されている。このため、当該光触媒塗料を塗布してなる塗膜１２には、これらのフッ素樹脂に起因する良好な耐摩耗性が付与されている。すなわち、これらのフッ素樹脂を添加したことで塗膜１２の摩擦係数が非常に小さくなり、外部より物体が塗膜１２に接触したり、摺動した場合等における表面摩擦を極めて小さく抑制することができる。その結果、塗膜１２では大幅な強度の向上が図られ、耐摩耗性が飛躍的に改善されることとなり、多少の外部接触があっても塗膜１２が大きく傷ついたり欠損することはない。

　なお、柔軟性と耐摩耗性は、ナフィオンの分量を増量させることでも或程度付与できるが、製造コストやフッ素樹脂そのものの特性を十分に活かすべき点等を考慮すれば、上記した所定のフッ素樹脂を用いることが有利である。

　また、このように光触媒塗料中に特定のフッ素樹脂を豊富に含むことから、フッ素樹脂の特性を活かし、塗布対象面に対する接着性が向上されている。このため、化学的にも塗膜１２が基体１１の表面から剥離しにくくなっている。

　なお、塗膜の接着性をさらに向上させるためには、前述した塗布方法Ａのように、焼き付け塗装を行うことが好適である。これにより、溶融した塗料成分を基体表面の凹凸に入り込んで密着させられるので、たとえ下地が金属や無機系材質であっても、優れた接着性が期待できる。

　また、塗膜１２に光触媒粒子１３を添加することにより、塗膜１２の表面積を増大させ、消臭機能や抗菌機能を発揮させることも可能である。これにより、例えば病院施設等の衛生的な性能が求められる使用環境においても、これらの要求特性に応じた優れた性能を持つ塗膜１２を形成できる利点がある。

　消臭機能や、抗菌機能を十分発現させるためには、塗膜１２自体に十分なガス吸着能力を持たせる必要がある。そのためには塗膜１３の吸着表面積を大きくしてやればよい。具体的には、例えば光触媒粒子１３として比表面積が大きなものを採用すればよく、特に比表面積が１００ｍ^２/ｇ以上である物が好ましい。例えば石原産業株式会社製「ＳＴ－０１」、「ＳＴ－３１」、テイカ株式会社「ＡＭＴ－１００」等の多孔質な酸化チタンまたは、シリカおよびゼオライト等の多孔質体に酸化チタンを担持させた物が例示できる。

　多孔質の光触媒粒子１３を塗膜１２中に豊富に存在させることにより、塗膜１２の表面自体も多孔質状になり、表面積が飛躍的に増大し、塗膜１２の表面の全体にわたって吸着性が発揮される。その結果、塗膜１２周囲のガスや液体、並びに各種微生物に対し、優れた消臭機能や抗菌機能が発揮されることとなる。

　（性能確認実験）
　ここでは本発明の光触媒塗料の実施例について詳細を説明する。本発明は、当然ながら以下の各実施例の組成に限定されるものではない。

　（実験１）
　基体に石材を用いた場合における、塗膜の接着性と耐摩耗性について実験を行った。本発明に用いるフッ素樹脂は、水性エマルジョン材料の形態とした。

　実施例Ａ１：デュポン株式会社製品「ナフィオンＤＥ２０２１」の２０％溶液（和光純薬工業株式会社調製）３５重量部と、多孔質光触媒粒子の酸化チタン「ＳＴ－０１」（石原産業株式会社製：吸着表面積３００ｍ²/ｇ）３重量部と、イソプロピルアルコール４２重量部とを配合した。これをペイントシェーカーで強分散し、さらに、３フッ化塩化エチレン－アルキルビニルエーテル共重合体の水性エマルジョンであるルミフロンＦＥ４４００（旭硝子株式会社製品）を２０重量部加えて良く攪拌した。これにより本発明の実施例である光触媒塗料（実施例Ａ１）を得た。

　比較例Ｂ１：実施例Ａ１の組成から、ルミフロンＦＥ４４００（旭硝子株式会社製品）のみを外した組成とした。すなわち、デュポン株式会社製品「ナフィオンＤＥ２０２１」の２０％溶液（和光純薬工業株式会社調製）と多孔質光触媒酸化チタン「ＳＴ－０１」（石原産業株式会社製：吸着表面積３００ｍ²/ｇ）とイソプロピルアルコールのみを配合し、比較例の光触媒塗料（比較例Ｂ１）を得た。

　次に、石材（花崗岩）を基体とし、その表面に作製した実施例Ａ１と比較例Ｂ１の各光触媒塗料をそれぞれ乾燥塗布量１ｇ/ｍ²となるように塗布した。その後、常温で２４時間乾燥させて塗膜を得た。この塗膜について、接着性と耐摩耗性の試験を行った。

　接着性試験は、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ剥離試験で行った。

　耐摩耗性試験は簡易試験として、１０円硬貨の角で塗面を擦るコインスクラッチ試験を行った。

　その結果を表１に示す。

　実験結果は表１から明らかなように、本発明に係わる実施例Ａ１では、剥がれが全く確認されず、強固な接着性を有することが分かった。また、実施例１はコインスクラッチ試験でも軽い傷が見られた程度で剥離は全く発生せず、優れた耐摩耗性を有することが明らかになった。

　一方、ナフィオン以外にフッ素樹脂を配合しなかった比較例Ｂ１では、接着性試験において塗膜がすべて剥離し、明らかに接着不良を生じているのが確認された。また、耐摩耗性試験においても、塗膜の剥離が発生することが分かった。

　この結果から、実施例Ａ１の塗面は、少なくとも石材の基体に対し、比較例Ｂ１よりも飛躍的に優れた接着性と耐摩耗性を有していることが明らかになった。

　（実験２）
　次に、基体にフッ素樹脂（ＰＶＤＦ）からなるテント地を用いた場合における、塗膜の接着性と耐摩耗性について実験を行った。本発明に用いるフッ素樹脂は粒子を用いた。

　実施例Ａ２：デュポン株式会社製品「ナフィオンＤＥ２０２１」の２０％溶液（和光純薬工業株式会社調製）３５重量部と、多孔質光触媒酸化チタン「ＳＴ－０１」（石原産業株式会社製：吸着表面積３００ｍ²/ｇ）３重量部と、イソプロピルアルコール４２重量部とを配合した。これをペイントシェーカーで強分散し、さらに、ＰＶＤＦの粉末としてＫＦポリマーＣ＃１０００（株式会社クレハ製）を２０重量部加えて良く攪拌した。これにより、本発明の実施例である光触媒塗料（実施例Ａ２）を得た。

　比較例Ｂ２：実施例Ａ２の組成から、ＫＦポリマーＣ＃１０００（株式会社クレハ製）のみを外した組成とした。すなわち、デュポン株式会社製品「ナフィオンＤＥ２０２１」の２０％溶液（和光純薬工業株式会社調製）と多孔質光触媒酸化チタン「ＳＴ－０１」（石原産業株式会社製：吸着表面積３００ｍ²/ｇ）とイソプロピルアルコールのみを配合し、比較例の光触媒塗料（比較例Ｂ２）を得た。

　このように得られた実施例Ａ２と比較例Ｂ２の各光触媒塗料を用いて、基体であるＰＶＤＦテント地の表面に、それぞれ乾燥塗布量１ｇ/ｍ²となるように塗布し、２３０℃で３０分間乾燥させ、塗膜を得た。この塗膜について、実験１と同様に接着性試験と耐摩耗性試験を行った。

　その結果を表２に示す。

　実験結果は表２から明らかなように、実施例２の塗膜では接着性試験において剥離が全く生じなかった。さらに耐摩耗性試験においては、目立った傷は確認されなかった。

　一方、ナフィオン以外にフッ素樹脂を配合していない比較例Ｂ２では、接着性試験において６０％が剥離せず止まった。これにより、接着性についてはやや良好であると言えるが、さらなる改善の必要性があると思われる。また、比較例Ｂ２は、コインスクラッチ試験において剥離が生じている。このため、塗膜の耐摩耗性については優れているとは言い難い。

　以上の結果から、ナフィオンにさらにフッ素樹脂を配合した本発明に係わる実施例Ａ２は、テント地に対する接着性と耐摩耗性について、いずれも比較例Ｂ２に比べると格段に向上していることが分かる。特に実験２では、ナフィオンと光触媒に加えて公知のフッ素樹脂を配合した光触媒塗料とすることで、金属や無機系下地に対する接着性が向上し、塗膜の耐摩耗性が向上することがわかった。

　（実験３）
　次に、基体にＦＥＶＥ系フッ素樹脂からなる塗装鋼板の場合における塗膜の接着性と耐摩耗性について実験を行った。本発明に用いるフッ素樹脂は、液体のフッ素樹脂を用いた。
実施例Ａ３：デュポン株式会社製品「ナフィオンＤＥ２０２１」の２０％溶液（和光純薬工業株式会社調製）２５重量部と、多孔質光触媒酸化チタン「ＳＴ－０１」（石原産業株式会社製：吸着表面積３００ｍ²/ｇ）３重量部と、イソプロピルアルコール２６重量部、メチルエチルケトン２６重量部とを配合した。これをペイントシェーカーで強分散し、さらに、液体のフッ素樹脂としてルミフロンＬＦ６００（旭硝子株式会社製）を２０重量部加えて良く攪拌した。これにより、本発明の実施例である光触媒塗料（実施例Ａ２）を得た。
比較例Ａ３：実施例Ａ３の組成から、ルミフロンＬＦ６００（旭硝子株式会社製）のみを外した組成とした。すなわち、デュポン株式会社製品「ナフィオンＤＥ２０２１」の２０％溶液（和光純薬工業株式会社調製）と多孔質光触媒酸化チタン「ＳＴ－０１」（石原産業株式会社製：吸着表面積３００ｍ²/ｇ）とイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンのみを配合し、比較例の光触媒塗料（比較例Ｂ３）を得た。
このように得られた実施例Ａ３と比較例Ｂ３の各光触媒塗料を用いて、基体であるＦＥＶＥ系フッ素樹脂塗装鋼板の表面に、それぞれ乾燥塗布量２ｇ/ｍ²となるように塗布し、１７０℃で２０分間乾燥させ、塗膜を得た。この塗膜について、実験１と同様に接着性試験と耐摩耗性試験を行った。
また、表面硬度をＪＩＳ　Ｋ　５６００に規定される引っかき硬度（鉛筆法）試験に準拠して行った。

　その結果を表３に示す。

　実験結果は表３から明らかなように、実施例Ａ３の塗膜では接着性試験において剥離が全く生じなかった。さらに耐摩耗性試験においては、目立った傷は確認されなかった。さらに、表面硬度が比較例Ｂ３よりも向上している。

　一方、ナフィオン以外にフッ素樹脂を配合していない比較例Ｂ３では、接着性試験において５０％が剥離した。これにより、接着性についてやや不良であると言え、さらなる改善の必要性があると思われる。また、比較例Ｂ３は、コインスクラッチ試験において剥離が生じている。このため、塗膜の耐摩耗性については優れているとは言い難い。

　以上の結果から、ナフィオンにさらに液体のフッ素樹脂を配合した本発明に係わる実施例Ａ３は、テント地に対する接着性と耐摩耗性について、いずれも比較例Ｂ３に比べると格段に向上していることが分かる。特に実験３では、ナフィオンと光触媒に加えて公知の液体のフッ素樹脂を配合した光触媒塗料とすることで、塗膜の表面硬度が向上することがわかった。

　また、実施例Ａ１とＡ２とＡ３とを比較すると、フッ素樹脂が水性エマルジョン又は粒子又は液体のフッ素樹脂のいずれの状態でも、結果的に良好な性能を有する塗膜が得られている。従って、本発明を実施する際には、いずれの形態のフッ素樹脂を添加してもよい。塗膜を早期に得るためには、実施例Ａ１のように、粒子状のフッ素樹脂または液体のフッ素樹脂を用い、加熱して塗布することが好適である。一方、塗布面積や基材の特性等の事情により、加熱処理が行えない場合であっても、水性エマルジョンまたは液体のフッ素樹脂を添加した塗料を用いれば、２４時間程度で塗膜が得られる。

　以上の各実験により、従来技術に対する本発明の優位性が明らかになった。

　（その他の事項）
　本発明の光触媒塗料の樹脂バインダは、光触媒により劣化せず、塗膜が柔軟性を有する特性を有する樹脂が利用できる。しかし、光触媒反応では、前述したように反応エネルギーによって炭素－水素結合（Ｃ－Ｈ結合）が切断されるおそれがある。このため、できるだけＣ－Ｈ結合を有さす、結合エネルギーの大きいＣ－Ｆ結合等の分子骨格を有する有機樹脂バインダが望ましい。この点において、パーフルオロスルホン酸及びＰＴＦＥを含むナフィオンは好適である。

　光触媒塗料には、さらに別途、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系等の有機紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定化剤から選択される化合物を添加してもよい。これにより、塗膜に紫外線防止機能が付与される。但し、添加物質や添加量によっては、塗膜の透明性が低下する場合があるので留意する。

　また、塗膜と基体の間には、塗膜の接着性を上げるために下塗層を形成してもよい。また、基体表面にも下地層を形成することもできる。下塗層は、例えばＦＥＶＥ（フルオロエチレンビニルエーテル共重合体）樹脂を利用できる。このように、下塗層にもフッ素樹脂を使用することで、塗布対象面に下地をコーティングする場合の下地寿命が延長できるので好適である。

　本発明の光触媒コーティング組成物は、例えば建築材として利用されるコンクリート、シーリング部、タイル・石材、アルミパネル、ガラス、ポリカーボネート基材において、環境汚染に対する保護と清浄効果を得るためのコーティング材料として、幅広い利用が可能である。

Claims

　ＰＴＦＥに対し、パーフルオロスルホン酸又はパーフルオロカルボン酸がグラフト重合された共重合体と、
　光触媒材料と、
　ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＣＴＦＥ、３フッ化塩化エチレン－アルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン－アルキルビニルエーテル共重合体、３フッ化塩化エチレン－アルキルビニルエーテル－アルキルビニルエステル共重合体、の中の１種または２種以上のフッ素樹脂とが配合されてなる
　ことを特徴とする光触媒コーティング組成物。
　フッ素樹脂は粒子状で配合されている
　ことを特徴とする請求項１に記載の光触媒コーティング組成物。
　フッ素樹脂は、水性エマルジョンとして前記樹脂バインダと混合されている
　ことを特徴とする請求項１に記載の光触媒コーティング組成物。
　フッ素樹脂は、液体フッ素樹脂として前記樹脂バインダと混合されている
　ことを特徴とする請求項１に記載の光触媒コーティング組成物。
　前記液体フッ素樹脂は、ＦＥＶＥ系フッ素樹脂またはＰＶＤＦ系樹脂である
　ことを特徴とする請求項４に記載の光触媒コーティング組成物。
　光触媒材料は、
　ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃から選択される少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載の光触媒コーティング組成物。
　光触媒材料は多孔質である
　ことを特徴とする請求項１に記載の光触媒コーティング組成物。
　さらに、メタノール、エタノール、プロピルアルコールの１種以上が配合されている
　請求項１に記載の光触媒コーティング組成物。
　無機系紫外線吸収剤、有機系紫外線吸収剤および光安定化剤から選択される少なくとも１種が添加されている
　ことを特徴とする請求項１に記載の光触媒コーティング組成物。
　基体と、基体表面に請求項１に記載の光触媒コーティング組成物を塗布してなる塗膜とを有する
　ことを特徴とする光触媒コーティング塗膜付基体。