JP7224209B2

JP7224209B2 - 積層体

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Publication number: JP7224209B2
Application number: JP2019040513A
Authority: JP
Inventors: 正俊中村; 輝紀松川; スインリ
Original assignee: Murakami Corp; Pialex Technologies Corp
Current assignee: Murakami Corp; Pialex Technologies Corp
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2023-02-17
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: CN111660617B; JP2020142432A; CN111660617A

Description

本発明は、油汚れに対するセルフクリーニング機能を有する積層体に関する。

一般的に防汚技術としては、付着した汚れを雨水や水洗により容易に落とせる親水性を基板に付与することが望ましい。
建造物の外壁に付着した汚れを、降雨やシャワー水の噴射によって落とせる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、パーフルオロスルホン酸基を側鎖に有する高分子４フッ化エチレンの繰り返し単位からなるグラフトポリマーであるナフィオン（登録商標）からなる塗料が記載されている。該塗料を外壁に塗布することにより、塗布面は、長期にわたり超親水性を示すことが記載されている。
また、鋼板およびテント地に、光触媒機能を有する金属酸化物と上記ナフィオン（登録商標）とからなる塗料を塗布することが、引用文献２に記載されている。

一方、近年、屋外、屋内問わず、防犯カメラや監視カメラの設置が増えている。これら防犯カメラや監視カメラ等の光学素子を保護する透明カバーである透明基板は、透明基板に付着した汚れが雨水や水洗により容易に落とせる基板となっていることが、メンテナンス軽減の観点から好ましい。特に、防犯カメラや監視カメラの設置場所によっては、メンテナンスの機会が制限されることがある。そこで、光学素子を保護する透明基板は、どのような汚れに対しても、雨水や水洗により水滴が落ちるときに付着した汚れを一緒に落としてくれる自己清浄（セルフクリーニング）機能を有していることが望ましい。特に実用上の観点から、光学素子を保護する透明基板が、油汚れに対してセルフクリーニング機能を有する透明基板であることが望まれている。

特開２００６－４５３７０号公報特開２００６－２３３０７３号公報

しかし、上記特許文献１及び２には、降雨やシャワー水の噴射によって落とせる汚れについて具体的な説明はなく、上記特許文献２の背景技術欄には雨筋汚れについての汚れが記載されているだけである。
上記特許文献１及び２には、油が付着した場合に、雨水や水洗により汚れを容易に落とせ親水性を回復できるか否かについては記載されていない。
油汚れを含むどのような汚れに対しても、雨水や水洗により汚れを容易に落とせるセルフクリーニング機能を示す透明基板の提供という観点からは、上記特許文献１及び２に記載の技術は、充分満足のいくものとはいえず、改善の余地があった。

そこで、本発明は、光学素子を保護する透明基板として使用可能な積層体であって、雨水や水洗により、油汚れを容易に落とすことができ、親水性を容易に回復できるセルフクリーニング機能を示し、さらに親水性を長期間安定して持続できる積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂とバインダー樹脂とからなる親水性樹脂層、及び基材を有する積層体において、該基材のヘイズ値が特定の値以下であり、かつ該積層体のヘイズ値と該基材のヘイズ値との差が特定の値以下を示す積層体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。

請求項１に記載の発明によれば、
スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂とバインダー樹脂とを含有する親水性樹脂層、及び基材を積層してなる積層体であって、
前記基材のヘイズ値が０．２％以下であり、かつ前記積層体のヘイズ値と前記基材のヘイズ値との差が１％以下であることを特徴とする積層体が提供される。

これにより、光学素子を保護する透明基板として使用可能な積層体であって、雨水や水洗により、油汚れを容易に落とすことができ、親水性を容易に回復できるセルフクリーニング機能を示し、さらに親水性を長期間安定して持続できる積層体が提供できる。

請求項２に記載の発明によれば、
前記バインダー樹脂が、ウレタンアクリル樹脂、フッ化ビニリデン共重合物、アクリル樹脂、フッ素樹脂エマルション、及び自己架橋型ポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくともいずれかの樹脂である請求項１に記載の積層体が提供される。

これにより、上記スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂と相溶し、かつ上記基材表面と結合しやすいバインダー樹脂を選択することができ、本発明で規定する特定のヘイズ値を示す積層体をより確実に得ることができる。

請求項３に記載の発明によれば、
前記親水性樹脂層が、ＳｉＯ_２の粒子を含有する請求項１又は２のいずれかに記載の積層体が提供される。

これにより、親水性樹脂層の表面の親水性機能をより高めることができる。

本発明によれば、光学素子を保護する透明基板として使用可能な積層体であって、雨水や水洗により、油汚れを容易に落とすことができ、親水性を容易に回復できるセルフクリーニング機能を示し、さらに親水性を長期間安定して持続できる積層体を提供することができる。

本発明の積層体の層構成の一態様を示す概略断面図である。本発明の積層体の層構成の他の一態様を示す概略断面図である。試験例１における接触角の変化量Δ（°）と積層体のヘイズ値との関係を示す図である。試験例１における接触角の変化量Δ（°）と積層体のヘイズ値との関係を示す図である。試験例１のサンプル５の表面をＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により分析して得られた光電子スペクトルの概略図である。試験例１のサンプル９の表面をＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により分析して得られた光電子スペクトルの概略図である。試験例１のサンプル１０の表面をＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により分析して得られた光電子スペクトルの概略図である。実施例６における摩耗試験後の接触角の測定結果を示す図である。実施例７の積層体の試験前の表面を撮影した写真である。実施例７の積層体の試験中の表面を撮影した写真である。実施例７の積層体の試験後の表面を撮影した写真である。実施例７の積層体の試験後でかつ水かけ後の表面を撮影した写真である。

以下、本発明の積層体について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。

（積層体）
本発明の積層体は、親水性樹脂層と基材とを積層してなる。
親水性樹脂層は、スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂と、バインダー樹脂とを含有する。
本発明の積層体において、基材のヘイズ値は０．２％以下であり、かつ本発明の積層体のヘイズ値と基材のヘイズ値との差（以下、本明細書において、「積層体のヘイズ値と基材のヘイズ値との差」を「親水性樹脂層が関与するヘイズ値」ともいう）は１％以下である。
本発明の一態様の積層体の層構成の概略図を図１に示す。
本発明の一態様の積層体１は、図１に示されるように、親水性樹脂層２と基材３とを積層してなる。親水性樹脂層２は、スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂４と、バインダー樹脂５とを含有する。

＜親水性樹脂層＞
親水性樹脂層は、スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂と、バインダー樹脂とを含有する。さらに必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。

＜＜スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂＞＞
上記スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂（以下、本明細書において、「スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂」を「フッ素系アイオノマー樹脂」ともいう）としては、例えば、上記特許文献１（特開２００６－４５３７０号公報）に記載の、パーフルオロスルホン酸をグラフト重合させた４フッ化エチレン樹脂などを使用することができる。
具体的には、例えば、下記式（１）で表される、スルホン酸基を末端に有するパーフルオロスルホン酸をグラフト重合させた４フッ化エチレン樹脂が挙げられる。

上記式（１）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ＳＯ_３Ｈはスルホン酸基で、ｘ、ｙは整数である。

Ｒｆのパーフルオロアルキル基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基が挙げられる。該パーフルオロアルキル基の炭素原子の一部は、酸素原子で置換されていてもよい。
上記Ｒｆのパーフルオロアルキル基として、例えば、下記式（２）、式（３）又は式（４）で表されるパーフルオロアルキル基が好ましく挙げられる。

親水性樹脂層におけるフッ素系アイオノマー樹脂の含有量は、本発明で規定する特定のヘイズ値を示す積層体が形成できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、８～３０％が好ましく、１０～３０％がより好ましく、１０～２５％がさらに好ましい。

＜＜バインダー樹脂＞＞
親水性樹脂層を構成するバインダー樹脂としては、本発明で規定する特定のヘイズ値を示す積層体が形成できれば、バインダー樹脂の種類は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、親水性樹脂層のヘイズ値を低減する観点や耐久性・耐摩耗性の観点から、以下の樹脂であることが好ましい。
上記フッ素系アイオノマー樹脂と相溶し（親水性樹脂層中に下記その他の成分も含有する場合には、該その他の成分とも相溶性が良い方が好ましい）、かつ基材表面と結合しやすいバインダー樹脂であることが好ましい。
そのため、本発明に係るバインダー樹脂としては、例えば、ウレタンアクリル樹脂、フッ化ビニリデン共重合物、アクリル樹脂、フッ素樹脂エマルション、及び自己架橋型ポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくともいずれかの樹脂が好ましく挙げられる。
ウレタンアクリル樹脂、フッ化ビニリデン共重合物、アクリル樹脂、フッ素樹脂エマルション、及び自己架橋型ポリエステル樹脂は、それぞれ１種類で用いても、これらの樹脂から選ばれる複数種類の樹脂を組み合わせて用いても、どちらでも構わない。例えば、バインダー樹脂として、フッ素樹脂エマルションと自己架橋型ポリエステル樹脂とからなる混合物を用いることができる。
本発明に係るバインダー樹脂がこれらの樹脂であれば、親水性樹脂層が関与するヘイズ値、ひいては積層体のヘイズ値を低減でき、所望のヘイズ値を示す積層体をより確実に得ることができる。
中でも、バインダー樹脂として、ウレタンアクリル系樹脂がより好ましい。

＜＜その他の成分＞＞
本発明に係る親水性樹脂層には、上記フッ素系アイオノマー樹脂や上記バインダー樹脂の他に、適宜必要に応じて、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）や酸化チタン等の光触媒などの各種粒子を含有させてもよい。
本発明においては、親水性樹脂層にＳｉＯ_２のナノ粒子が含有されている態様が好ましい。ＳｉＯ_２の粒子を含有させることにより、親水性樹脂層の表面の親水性をより高めることができる。
親水性樹脂層がＳｉＯ_２の粒子を含有する場合の、本発明の積層体の層構成の概略図を図２に示す。
親水性樹脂層にＳｉＯ_２の粒子を含有する場合の本発明の積層体１は、図２に示されるように、親水性樹脂層２中に、ＳｉＯ_２の粒子６を含有する。図２において、図１と同じ構成には同じ符号が付されている。
親水性樹脂層に含有させるＳｉＯ_２の粒子の粒径や含有量としては、本発明で規定する特定のヘイズ値を示す積層体が形成できれば、特に制限はなく、適宜選択することができる。
ＳｉＯ_２の粒子の粒径としては、例えば、光の散乱防止の観点から、８０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、例えば、粒子の凝集防止の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
また、親水性樹脂層におけるＳｉＯ_２の粒子の含有量としては、例えば、光の散乱防止の観点から、５０質量％以下が好ましい。また、例えば、効果確保の観点から、１０質量％以上が好ましい。

本発明では、親水性樹脂層に酸化チタン等の光触媒は含有させない態様がより好ましい。光触媒を含有させない方が、より透明性の高い積層体が得られ、ヘイズ値１％以下の要件を満たす積層体をより確実に作製することができるからである。
また通常、酸化チタン等の光触媒による光触媒反応を用いて、油汚れを分解し防汚効果を達成しようとする場合は、光が当たりにくい場所では、十分な防汚効果が期待できないという制限を受ける。しかし、親水性樹脂層に光触媒を含有させない態様の場合には、光源を気にすることなく、積層体の使用可能領域を広げることができるからである。

＜＜親水性樹脂層の形成方法＞＞
フッ素系アイオノマー樹脂とバインダー樹脂、及びその他の成分を含有する場合はその他の成分を混合して樹脂組成物（コーティング材）を作製する。
コーティング材には、適宜溶剤が含有されていてもよい。
溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶剤、及び有機溶剤と水との混合物が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール-ｎ-ブチルエーテル、２－ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。
コーティング材を基材上に塗工し、塗工層を乾燥させることにより、親水性樹脂層を形成することができる。
コーティング材が有機溶剤を含有する場合には、塗工層を加熱しコーティング材中の有機溶剤を蒸発させることにより、塗工層を乾燥させることが好ましい。
塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレー塗布、ロールコート塗布、バーコート塗布などの溶液塗布法が挙げられる。
塗工層を加熱し、乾燥させる際の条件としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、８０～１３０℃で、５～３０分間加熱し、乾燥させる条件が挙げられる。
より具体的な親水性樹脂層の形成方法としては、例えば、バーコータを用いて、フッ素系アイオノマー樹脂及びバインダー樹脂を含有するコーティング材を基材上に塗工し、塗工層を１２０℃の温度で２０分間加熱し乾燥させ、親水性樹脂層を形成するという方法が挙げられる。

＜＜親水性樹脂層の膜厚＞＞
親水性樹脂層の膜厚は、本発明で規定する特定のヘイズ値を示す積層体が形成できれば、特に制限はなく、適宜選択することができるが、膜厚が厚いとヘイズ値が高くなるため、本発明で規定する親水性樹脂層が関与するヘイズ値を１％以下とするためには、親水性樹脂層の膜厚は薄い方が好ましい。
また、コーティング材の粘度によっては、塗工する際のコーティング材の膜厚が厚いとタレによる不具合が発生しやすい。そこで、親水性樹脂層の膜厚としては、乾燥時の膜厚で５μｍ以下となるように設定するのが好ましい。
一方、フッ素系アイオノマー樹脂は、溶媒中でコロイド状に凝集していると思われるため、親水性樹脂層の膜厚が薄すぎると、平滑な表面が得られにくい。
また、親水性樹脂層にＳｉＯ_２の粒子を含有させる場合には、ＳｉＯ_２の粒子も凝集により二次粒子を形成することがある。そこで、親水性樹脂層の膜厚は１００ｎｍ以上であることが好ましい。
以上のことから、親水性樹脂層の膜厚としては、１００ｎｍ～５μｍが好ましく、２～５μｍがより好ましく、３～５μｍがさらに好ましい。

＜基材＞
本発明の積層体を構成する基材としては、０．２％以下のヘイズ値を示す基材を用いる。
基材としては、本発明で規定する特定のヘイズ値を示す積層体が形成できれば、基材の種類は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
親水性樹脂層の組成が樹脂であるため、密着性の観点から、基材も樹脂である方が好ましい。
通常、平滑性の低い基材を使用すると、積層体のヘイズ値も高くなる傾向がある。そのため、例えば、本発明で規定する所望のヘイズ値の積層体を得るには、基材が、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂から選択されることが好ましい。中でも、透明性およびコストの観点からは、アクリル樹脂が、強度およびコストの観点からは、ポリカーボネート樹脂が、基材としてより好ましく用いられる。

基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、平板、シート状、フィルム状、又は３次元形状を全面に若しくは一部に有する物、全面に若しくは一部に曲率を有するもの等、目的に応じた任意の形状とすることができる。

また、基材をフィルムとする場合、成形方法としては、例えば、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等が挙げられる。これらのフィルムは、単層又は多層製膜して形成したプラスチック成形体を基材として用いることもできる。
また、基材の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

基材のヘイズ値は、上述したように０．２％以下であるが、本発明で規定する特定のヘイズ値を示す積層体を確実に形成する観点からは、基材のヘイズ値は、０．１５％以下であると好ましく、０．１３％以下であるとより好ましい。

基材の表面には、親水性樹脂層の塗工性を向上させたり親水性樹脂層との接着性を向上させるために、各種の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えば、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。
基材の種類は樹脂が好ましいが、例えば、シランカップリング剤を下地層として使用すれば、ガラス基材を使用することもできる。

＜ヘイズ値（％）＞
本発明の積層体のヘイズ値と基材のヘイズ値との差（親水性樹脂層が関与するヘイズ値）は１％以下である。
さらに、本発明の積層体のヘイズ値が１％以下であるとより好ましい。
ヘイズ値（曇りの度合い）とは、透明さの程度を表す指標であり、全透過光に対する拡散光の割合を求めた値をいう。
ヘイズ値は、Ｃ光源を用いて、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定することができる。

親水性樹脂層を構成する上記フッ素系アイオノマー樹脂において、側鎖のスルホン酸（－ＳＯ_３Ｈ）部分は、電気陰性度の大きいフッ素元素と結合した炭素元素に結合しているため、フッ素元素の大きな電子吸引性との相互作用により、スルホン酸も－ＳＯ_３ ^－Ｈ^＋となりやすい。側鎖のスルホン酸部分は、強くイオン化されているため、極性の大きい水分子は引き込まれやすく、上記フッ素系アイオノマー樹脂において、側鎖のスルホン酸部分は、親水性を示す。
一方、４フッ化エチレン樹脂自体は、疎水性を示す。このため、スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂は、疎水性と親水性とを併せ持つ。例えば、静的な濡れ性を測定した場合には、テフロン骨格の影響が高く疎水性を示すが、液滴が大きい、あるいは液滴を落下させる等の動的な濡れ性を測定した場合には、部分的に存在する－ＳＯ_３Ｈの影響で親水性を示す。
このため、一般的な親水性表面とは、異なる挙動を示す。
そこで、本発明者らは、油汚れについて研究したところ、親水性樹脂表面についた油汚れが、流水中で擦り洗いしても落ちず、親水性を回復しない場合があり、それが、ヘイズ値に影響していることを確認した。
本発明者らは、親水性樹脂層が関与するヘイズ値、ひいては積層体のヘイズ値についてさらに検討し、油汚れを除去し、親水性を回復させるには、親水性樹脂層の表面組成にかかわらず、積層体に係るヘイズ値に依存すること、そして、積層体のヘイズ値と基材のヘイズ値との差（親水性樹脂層が関与するヘイズ値）が１％以下であれば、油汚れに対し、親水性を容易に回復し維持できることを見出した。
下記試験例１及び２により、本発明で規定するヘイズ値の意義を明らかにする。

[試験例１]
スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂とバインダー樹脂とを含有する親水性樹脂層を基材上に形成した。
下記表１に示すように、親水性樹脂層の組成が異なるサンプル１～１１を作製した。
表１中、スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂（フッ素系アイオノマー樹脂）は、式（１）のＲｆとして式（３）を有するフッ素系アイオノマー樹脂（ダイキン工業株式会社製）を用いた。

サンプル１では、親水性樹脂層中に、フッ素系アイオノマー樹脂が１０質量％含有されている（他のサンプル中の、フッ素系アイオノマー樹脂の含有量は、表１に示すとおりである）。
サンプル１では、バインダー樹脂として、フッ素樹脂エマルション（ダイキン工業株式会社製）を用いた（他のサンプル２～８でも、サンプル１と同じフッ素樹脂エマルションを用いた）。
サンプル２では、親水性樹脂層中に、ＳｉＯ_２粒子が３０質量％含有されている（他のサンプル中の、ＳｉＯ_２粒子、あるいはＴｉＯ_２粒子の含有量は、表１に示すとおりである）。
各サンプル中におけるＳｉＯ_２粒子としては、サンプル２～５では、日産化学工業株式会社製シリカゾルＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ（粒子径：４０～５０ｎｍ）を用い、サンプル９では、日産化学工業株式会社製シリカゾルＩＰＡ－ＳＴ（粒子径：１２ｎｍ）を用いた。
各サンプル中におけるＴｉＯ_２粒子としては、石原産業株式会社製（粒子径：５～１５ｎｍ）を用いた。
サンプル９では、バインダー樹脂として、ウレタンアクリル樹脂（ＤＳＭ株式会社製）を用いた（他のサンプル１０でも、サンプル９と同じウレタンアクリル樹脂を用いた）。
サンプル１１では、バインダー樹脂として、フッ素樹脂エマルション（ダイキン工業株式会社製）と自己架橋型ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製）とからなる混合物を用いた。
基材は、ポリカーボネート基材（住友ベークライト社製ＥＣＷ１００ｔ＝３（厚さ３ｍｍ）１０ｃｍ角）を用いた。該ポリカーボネート基材のヘイズ値は、０．１３％であった。

親水性樹脂層を構成する各成分を表１に示す割合で混合し、さらに溶剤を混合してなるコーティング材を作製した。
サンプル１～８では、溶剤として、イソプロピルアルコール、２－ブトキシエタノール、及び水を用いた。
サンプル９～１０では、溶剤として、イソプロピルアルコール、及び水を用いた。
サンプル１１では、溶剤として、イソプロピルアルコール、水、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテルを用いた。
ポリカーボネート基材上に、コーティング材をバーコータ＃１０で塗工し、１２０℃の温度で２０分間乾燥させ、基材上に親水性樹脂層を積層させた積層体を得た。
親水性樹脂層の乾燥前の膜厚は２０μｍであり、乾燥後の膜厚は５μｍであった。

各サンプルに対し親水性樹脂層の表面にギアオイルを滴下し、１時間放置した後、ベンコットで軽く擦りながら水洗いした。
各サンプルの積層体における親水性樹脂層の表面に対し、ギアオイル滴下前の接触角（°）と、ギアオイル水洗後（洗浄後）の接触角（°）をそれぞれ測定した。そして、ギアオイル滴下前の接触角と洗浄後の接触角の変化量Δ（°）を求めた。
ここで、接触角（°）は、１０μＬの水滴を高さ１０ｃｍの位置からサンプル表面に滴下し、サンプル上に形成された水滴とサンプル表面のなす角を、協和界面科学株式会社製の接触角計に搭載された多機能統合解析ソフトウェアＦＡＭＡＳを用いて測定した。
各サンプルにおける親水性樹脂層の構成成分及び含有量を下記表１に示す。また、積層体のヘイズ値（％）と、積層体にギアオイルの滴下した際の滴下前の接触角（°）と洗浄後の接触角（°）と、接触角の変化量Δ（°）との各結果を下記表１に示す。
さらに、ギアオイル滴下前の接触角と洗浄後の接触角の変化量Δ（°）と積層体のヘイズ値との関係を、図３及び図４に示す。

表１、図３、及び図４の結果より、本発明で規定するヘイズ値が１％以下か否かで、積層体の油汚れに対する親水性の回復度合いが異なることがわかった。ギアオイル滴下前の接触角と洗浄後の接触角の変化量Δ（°）が２０以下、より好ましくは１０以下である積層体は、雨水や水洗により容易に油汚れを落とすことができることを示している。したがって、油汚れを雨水や水洗により容易に落とし、親水性を容易に回復できるセルフクリーニング機能を示し、さらに親水性を長期間安定して持続できる積層体を得るには、その積層体が、０．２％以下のヘイズ値を示す基材を有し、かつ積層体のヘイズ値と基材のヘイズ値との差（親水性樹脂層が関与するヘイズ値）が１％以下を示す積層体であることが必要である。
本発明者らは、油汚れに対するセルフクリーニング機能を満足した積層体を得るためには、ヘイズ値を低減させ、本発明で規定するヘイズ値が所定値以下、つまり親水性樹脂層が関与するヘイズ値が１％以下のヘイズ値を示す積層体を得ることが重要であることを確認した。
図３及び４で示すように、油汚れに対するセルフクリーニング効果と積層体に係るヘイズ値には相関がある。一方、本発明者らは、油汚れに対するセルフクリーニング効果は、親水性樹脂層を構成する成分や親水性樹脂層の表面組成には依らないことを確認した。
そこで、油汚れに対するセルフクリーニング効果が、親水性樹脂層を構成する成分や親水性樹脂層の表面組成には依らないことを下記試験例２により示す。

[試験例２]
上記試験例１で作製したサンプル５、９、及び１０を用いて、それらサンプルの表面組成を解析した。
各サンプルを超音波カッターで約１×２ｃｍに切り出し、ＸＰＳ法（X-ray Photoelectron Spectroscopy:Ｘ線光電子分光法）にて、最表面（～１０ｎｍ）に存在する元素の種類を解析した。
試験例１のサンプル５、９、１０の表面をＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により分析して得られた光電子スペクトルの概略図を、それぞれ図５～７に示す。また、併せて、試験例１のサンプル５、９、１０の最表面の組成を下記表２に示す。

表１及び表２の結果によると、サンプル５及び９は、親水性樹脂層を形成する構成成分が異なるにもかかわらず、親水性樹脂層の最表面の元素の種類及び比率はほぼ同じ結果を示している。一方、サンプル１０は、他のサンプル５及び９と比較して、親水性樹脂層の表面組成が大きく異なっている。
そして、セルフクリーニング効果については、表1の結果で示す通り、サンプル９及び１０には、セルフクリーニング効果が認められるが、サンプル５には、セルフクリーニング効果は認められない。
つまり、表１及び表２の結果から、セルフクリーニング効果の発現には、親水性樹脂層の表面組成より、ヘイズ値の影響を強く受けることがわかった。そして、親水性樹脂層の表面組成が異なっていても、本発明で規定するヘイズ値が１％以下を示す積層体であれば、該積層体は、セルフクリーニング効果を発現できることが確認できた。

このように、親水性樹脂層が関与するヘイズ値が１％以下の積層体は、油汚れが付着しても、雨水や水洗により容易に油汚れを除去でき、親水性を容易に回復するセルフクリーニング機能を示す積層体となる。
親水性樹脂層と基材とを積層した積層体のうち、親水性樹脂層が関与するヘイズ値が１％以下の積層体とすることで、油汚れに対し親水性を容易に回復できるメカニズムは不明であるが、本発明者らは、次のように考えている。
ヘイズ値が高い（平滑性が低い）表面では、疎水性が支配的な微細孔に油が付着した場合には、水洗の影響を得にくいのに対し、ヘイズ値が低い（平滑性が高い）表面では、油が物理的に閉じ込められることがないため、水洗により油が洗い流されるものと推測している。

所望のヘイズ値を示す積層体を得るために、親水性樹脂層に関しては、バインダー樹脂の種類、フッ素系アイオノマーの含有量、親水性樹脂層の膜厚などを考慮するとよい。ＳｉＯ_２等の粒子を含有させる場合には、ＳｉＯ_２粒子の凝集が生じないように、ＳｉＯ_２粒子の粒子径や含有量も考慮するとよい。また、親水性樹脂層中において、バインダー樹脂の成分自体が凝集しないようなバインダー樹脂であって、かつフッ素系アイオノマーと相溶性がよく基材との密着性もよいバインダー樹脂を選択するとよい。また、ＳｉＯ_２粒子を凝集させないためにＳｉＯ_２粒子との相性もよいバインダー樹脂を選択するとよい。
上記各要素を考慮することで、親水性樹脂層中の光拡散成分によるヘイズ値への影響を低減することができ、かつ表面が凹凸の少ない平滑な親水性樹脂層を得ることができる。
また、基材の表面に凹凸があると、親水性樹脂層の表面にも影響があるため、凹凸の少ない平滑な表面の基材を用いるとよい。さらに、基材の構成成分やその種類、基材の膜厚なども考慮し、基材中の光拡散成分によるヘイズ値への影響を低減するようにするとよい。
所望のヘイズ値を示す積層体を得るために、上述したこれらの各要素を考慮するとよい。

＜積層体の適用＞
本発明の積層体は、上記試験例や下記実施例で示すように、水洗により、油汚れを容易に落とすことができ、親水性を容易に回復できるセルフクリーニング機能を示す。よって、油やオイルミストの付着が多い環境においても、雨水や水洗により、容易に油汚れを除去することができる。
また、下記実施例で示すように、本発明の積層体は、砂塵についても付着し難く、付着したとしても水洗により容易に除去できるという効果を有する。これは、上述したように、フッ素系アイオノマーの高いイオン化のため、帯電防止機能が得られることにより、砂塵が付着し難い表面が形成できているためと考えられる。
したがって、本発明の積層体は、砂塵や油汚れに対するバリア性の高い透明な保護基板として、光学部品や意匠部品等の様々な分野の製品に適用することができ、例えば、防犯カメラや監視カメラ等の光学素子を保護する透明カバーなどに適用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

(実施例１)
スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂（フッ素系アイオノマー樹脂）とウレタンアクリル樹脂とＳｉＯ_２粒子とを含有してなる親水性樹脂層を基材上に積層した積層体を形成した。
フッ素系アイオノマー樹脂は、式（１）のＲｆとして式（３）を有する樹脂（ダイキン工業株式会社製）を用いた。
ウレタンアクリル樹脂は、ＤＳＭ株式会社製を用いた。
ＳｉＯ_２粒子は、日産化学工業株式会社製シリカゾルＩＰＡ－ＳＴ（粒子径：１２ｎｍ）を用いた。
親水性樹脂層におけるフッ素系アイオノマー樹脂の含有量は、２５質量％とした。
親水性樹脂層におけるＳｉＯ_２粒子の含有量は、４０質量％とした。

基材は、ポリカーボネート基材（住友ベークライト社製ＥＣＷ１００ｔ＝３（厚さ３ｍｍ）１０ｃｍ角）を用いた。該ポリカーボネート基材のヘイズ値は、０．１３であった。

フッ素系アイオノマー樹脂を１５質量部、ウレタンアクリル樹脂を１４質量部、ＳｉＯ_２粒子を２０質量部、及びイソプロピルアルコールと水との混合溶剤を４５質量部、均一に混合し、コーティング材を作製した。
ポリカーボネート基材上に、コーティング材をバーコータ＃１０で塗工し、１２０℃の温度で２０分間乾燥させ、基材上に親水性樹脂層を積層させた積層体を得た。
親水性樹脂層の乾燥前の膜厚は２０μｍであり、乾燥後の膜厚は５μｍであった。

親水性樹脂層の表面にギアオイルを滴下し、１時間放置した後、ベンコットで軽く擦りながら水洗いした。
積層体における親水性樹脂層の表面に対し、ギアオイル滴下前の接触角（°）と、ギアオイル水洗後（洗浄後）の接触角（°）をそれぞれ測定した。そして、ギアオイル滴下前の接触角と洗浄後の接触角の変化量Δ（°）を求めた。
ここで、接触角（°）は、１０μＬの水滴を高さ１０ｃｍの位置から積層体における親水性樹脂層の表面に滴下し、親水性樹脂層上に形成された水滴と親水性樹脂層の表面のなす角を、協和界面科学株式会社製の接触角計に搭載された多機能統合解析ソフトウェアＦＡＭＡＳを用いて測定した。

(実施例２)
実施例１において、ポリカーボネート基材上に、コーティング材をバーコータ＃１０で塗工し、コーティング材を乾燥させる際の乾燥条件を、１２０℃の温度で１０分間乾燥させることに変更した以外は、実施例と同様にして、実施例２の積層体を作製した。
実施例２の積層体に対し、実施例１と同様にして、積層体作製時におけるギアオイル滴下前の接触角（°）とギアオイル水洗後（洗浄後）の接触角（°）を測定した。

(実施例３)
実施例１において、ＳｉＯ_２粒子を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の積層体を作製した。
実施例３の積層体に対し、実施例１と同様にして、積層体作製時におけるギアオイル滴下前の接触角（°）とギアオイル水洗後（洗浄後）の接触角（°）を測定した。

(比較例１)
実施例１において、バインダー樹脂の種類をフッ素樹脂エマルションに変え、フッ素系アイオノマーの含有量を１０質量％に変え、ＳｉＯ_２粒子（日産化学工業株式会社製シリカゾルＩＰＡ－ＳＴL（粒子径：４５ｎｍ）の含有量を３０質量％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の積層体を作製した。
比較例１において、フッ素樹脂エマルションは、ダイキン工業株式会社製を用いた。
比較例１の積層体に対し、実施例１と同様にして、積層体作製時におけるギアオイル滴下前の接触角（°）とギアオイル水洗後（洗浄後）の接触角（°）を測定した。

(比較例２)
比較例１において、ＳｉＯ_２粒子を含有させなかったこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２の積層体を作製した。
比較例２の積層体に対し、実施例１と同様にして、積層体作製時におけるギアオイル滴下前の接触角（°）とギアオイル水洗後（洗浄後）の接触角（°）を測定した。

実施例１～３、及び比較例１～２における、積層体のヘイズ値（％）と、積層体にギアオイルの滴下した際の滴下前の接触角（°）と洗浄後の接触角（°）と、接触角の変化量Δ（°）との各結果を下記表３に示す。

（実施例４）
実施例１で作製した積層体を、温度・湿度の管理がされていない屋内に設置されたコンテナー内に、１年間保管した。
１年経過後の実施例１の積層体に対して、以下の実験を行った。
まず、コンテナーから出した際の１年経過後の実施例１の積層体に対して、接触角（°）を測定した。
次に、１年経過後の実施例１の積層体に対して、水洗いした後、親水性樹脂層の表面にギアオイルを滴下し、１時間放置した後、ベンコットで軽く擦りながら水洗いした。ギアオイルを滴下した箇所は、１年前のギアオイル滴下の実験の際、滴下した箇所にマーキングしていたその箇所と同一の箇所とした。
そして、１年経過後の積層体における親水性樹脂層の表面に対し、水洗後のギアオイル滴下前の接触角（°）と、ギアオイル水洗後（洗浄後）の接触角（°）をそれぞれ測定した。そして、ギアオイル滴下前の接触角と洗浄後の接触角との変化量Δ（°）を求めた。さらに、１年前に行った実験の際の積層体作製時におけるギアオイル滴下前の接触角（°）（初期値の接触角）と、１年後に行った実験の際の１年経過後積層体におけるギアオイル洗浄後の接触角との変化量Δ（°）も求めた。

（実施例５）
実施例４で用いた実施例１の積層体と同様、実施例２で作製した積層体も、同じコンテナー内に、１年間保管した。
１年経過後の実施例２の積層体に対して、実施例４と同様の方法で、水洗後のギアオイル滴下前の接触角（°）と、ギアオイル水洗後（洗浄後）の接触角（°）をそれぞれ測定した。

（比較例３）
実施例４で用いた実施例１の積層体と同様、比較例１で作製した積層体も、同じコンテナー内に、１年間保管した。
１年経過後の比較例１の積層体に対して、実施例４と同様の方法で、水洗後のギアオイル滴下前の接触角（°）と、ギアオイル水洗後（洗浄後）の接触角（°）をそれぞれ測定した。

（比較例４）
実施例４で用いた実施例１の積層体と同様、比較例２で作製した積層体も、同じコンテナー内に、１年間保管した。
１年経過後の比較例１の積層体に対して、実施例４と同様の方法で、水洗後のギアオイル滴下前の接触角（°）と、ギアオイル水洗後（洗浄後）の接触角（°）をそれぞれ測定した。

実施例４～５、及び比較例３～４における、１年経過後のコンテナーから出した際の接触角（°）と、水洗後（＝ギアオイル滴下前）の接触角（°）と、ギアオイル水洗後（洗浄後）の接触角（°）と、接触角の変化量Δ（°）と、作製時の初期値との接触角の変化量Δ（°）との各結果を下記表４に示す。
尚、表４には、１年前の積層体作製時におけるギアオイル滴下前の接触角（°）や、ギアオイル洗浄後の接触角（°）や、接触角の変化量Δ（°）等の表３に記載の各結果も併記する。

（実施例６）
実施例１と同様な方法で、実施例６の積層体を作製した。
実施例６の積層体に対して、下記試験条件にて磨耗実験を行った後、実施例１に記載の方法と同様にして、接触角（°）を測定した。
＜磨耗試験条件＞
試験機：（トラバース磨耗試験機）
試験条件：ネル布、荷重５００ｇ／４ｃｍ^２、摩耗回数５００、１０００、１５００、２０００、２５００往復
摩耗回数を５００、１０００、１５００、２０００、２５００としたときの接触角（°）の測定結果を図８に示す。

（実施例７）
実施例１において、基材をドーム形状のポリカーボネート基材とし、コーティング材を基材上に塗布する方法をスプレー塗布とした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の積層体を作製した。
実施例７の積層体に対し、ＪＩＳ試験用粉体１の１１種（関東ローム層）をドームカバーに振りかけた。次に、ドームカバーを裏返して砂を除去した。さらに、霧吹きで水をドームカバー全体に吹き付け、水による洗浄を行った。
実施例７の積層体に対し、砂を振りかける前（試験前）の表面を撮影した写真を図９Ａに、砂を振りかけている試験中の表面を撮影した写真を図９Ｂに、試験後、ドームカバーを裏返して砂を除去した後の表面を撮影した写真を図９Ｃに、さらにその後、水を吹き付け水による洗浄を行った後の表面を撮影した写真を図９Ｄに、それぞれ示す。

実施例で示すように、本発明の積層体は、水洗により、油汚れを容易に落とすことができ、親水性を容易に回復できるセルフクリーニング機能を示し、さらに親水性を長期間安定して持続することができることがわかった。
また、図８で示すように、本発明の積層体は、摩耗回数が２５００往復まで、接触角が安定した値を示しており、耐摩耗性にも優れていることがわかった。このように、本発明の積層体は、耐摩耗性に優れたものであり、基材と親水性樹脂層の密着性も優れたものとなっている。
また、図９Ａ～Ｄで示すように、本発明の積層体は、砂塵についても付着し難く、付着したとしても水洗により容易に除去できることがわかった。

１積層体
２親水性樹脂層
３基材
４スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂
５バインダー樹脂
６ＳｉＯ_２の粒子

Claims

スルホン酸基を側鎖に有する４フッ化エチレン樹脂とバインダー樹脂とを含有する親水性樹脂層、及び基材を積層してなる積層体であって、
前記バインダー樹脂がウレタンアクリル樹脂であり、
前記基材のヘイズ値が０．２％以下であり、かつ前記積層体のヘイズ値と前記基材のヘイズ値との差が１％以下であることを特徴とする積層体。
前記親水性樹脂層が、ＳｉＯ_２の粒子を含有する請求項１に記載の積層体。