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WO2011040405A1 - 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液 - Google Patents

光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液 Download PDF

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Publication number
WO2011040405A1
WO2011040405A1 PCT/JP2010/066836 JP2010066836W WO2011040405A1 WO 2011040405 A1 WO2011040405 A1 WO 2011040405A1 JP 2010066836 W JP2010066836 W JP 2010066836W WO 2011040405 A1 WO2011040405 A1 WO 2011040405A1
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WO
WIPO (PCT)
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photocatalyst
mass
particles
coating liquid
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/066836
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信 早川
亀島　順次
浩二 表敷
聡 北崎
猛 池田
菅野　充誠
島井　曜
Original Assignee
Toto株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toto株式会社 filed Critical Toto株式会社
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Priority to EP10820520.4A priority patent/EP2484444B1/en
Priority to DK10820520.4T priority patent/DK2484444T3/da
Publication of WO2011040405A1 publication Critical patent/WO2011040405A1/ja

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    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • This invention relates to the photocatalyst coating body as exterior materials, such as a building, and the photocatalyst coating liquid for the formation.
  • photocatalysts such as titanium oxide have been used in many applications such as building exterior materials.
  • photocatalyst it is possible to decompose various harmful substances using light energy, or to make the surface of the substrate coated with photocatalyst hydrophilic and easily wash away dirt adhering to the surface with water. .
  • a technique for obtaining a photocatalyst by forming a coating film containing silica sol as a binder component and photocatalytic titanium dioxide on a substrate is known (for example, JP-A-11-169727 (Patent Document 1)).
  • the amount of silica sol added is 20 to 200 parts by weight with respect to titanium dioxide on the basis of SiO 2 .
  • the present inventors now comprise a photocatalyst layer with a specific composition that contains photocatalyst particles and inorganic oxide particles in a specific ratio, and that does not contain hydrolyzable silicone or minimizes the amount as much as possible. It was found that various properties, particularly good harmful gas decomposability, and self-cleaning properties based on hydrophilicity due to leaching of components that appear to be generated from organic substrates can be suppressed.
  • the present invention provides a photocatalyst-coated body excellent in maintainability of various characteristics, particularly decomposable gas decomposability and long-term photocatalytic hydrophilicity and self-cleaning property, and a photocatalyst coating liquid used for the formation thereof. That is the purpose.
  • the photocatalyst coating body by this invention is equipped with the base material and the photocatalyst layer provided on this base material.
  • the photocatalyst layer has a photocatalyst particle of more than 3% by mass and less than 5% by mass, inorganic oxide particles of more than 85% by mass and less than 97% by mass, and 0% by mass when the entire photocatalyst layer is 100% by mass. More than 10 mass% binder is included.
  • the photocatalyst coating liquid according to the present invention is used for the production of the photocatalyst-coated body.
  • the dry substance amount of the photocatalyst coating liquid is 100% by mass, it exceeds 5% by mass with the solvent.
  • the photocatalyst-coated body according to the present invention is excellent in maintaining self-cleaning properties based on various characteristics, particularly harmful gas decomposability and long-term photocatalytic hydrophilicity, while effectively preventing erosion of the substrate, particularly an organic substrate. . Furthermore, according to the preferable aspect of this invention, the photocatalyst coating body excellent also in desired various film characteristics (weather resistance, transparency, film
  • a photocatalyst-coated body includes a base material and a photocatalyst layer provided on the base material.
  • the photocatalyst layer has a photocatalyst particle of more than 3.0% by mass and less than 5.0% by mass, and an inorganic compound of more than 85.0% by mass and less than 97.0% by mass when the entire photocatalyst layer is 100% by mass. It comprises oxide particles and a binder of 0% by mass or more and less than 10.0% by mass.
  • the photocatalyst layer according to the present invention comprises a photocatalyst amount that is considerably smaller than the amount of photocatalyst that has been conventionally recognized as being generally necessary for a photocatalyst-coated body, and further compared to the amount of inorganic oxide particles.
  • a small amount of photocatalyst direct contact between the photocatalyst and the substrate can be suppressed, and it is considered that decomposition or erosion of the substrate is effectively suppressed.
  • photocatalytic activity particularly harmful gas decomposability, is maintained or rather improved despite the small amount of photocatalyst.
  • the degradation of the photocatalyst-coated body is caused by degradation products such as a monomer component obtained by decomposing a polymer, such as a photocatalyst or an ultraviolet ray, from an organic material as a base material. It had a considerable influence.
  • this component is a hydrophobic component, the hydrophilicity of the photocatalyst-coated body is also adversely affected.
  • the photocatalyst-coated body of the present invention it is possible to suppress the influence of the component that has oozed out from the base material and maintain excellent photocatalytic hydrophilic performance over a long period of time. This is a surprising fact for those skilled in the art.
  • the photocatalyst layer is basically composed of two types of particles, photocatalyst particles and inorganic oxide particles, there are abundant gaps between the particles.
  • hydrolyzable silicone widely used as a binder for the photocatalyst layer
  • the gap between the particles is densely filled, and thus gas diffusion is hindered.
  • the photocatalyst layer does not contain hydrolyzable silicone, or even if it contains it, the total amount of the photocatalyst layer is 100% by mass. can do.
  • This gap realizes a structure in which harmful gases such as NOx and SOx are easily diffused into the photocatalyst layer, and as a result, the harmful gas is efficiently contacted with the photocatalyst particles and decomposed by the photocatalytic activity. It is done.
  • the amount of photocatalyst present in the photocatalyst layer is considered to efficiently decompose the components oozing out from the base material, and it is considered that the photocatalytic hydrophilic performance can be maintained over a long period of time.
  • the photocatalyst-coated body according to the present invention has an excellent photocatalytic decomposition function even under high-temperature and high-humidity weather conditions, particularly in the low latitudes of the tropics and subtropics. While maintaining the harmful gas removal function based on the above, it also has excellent weather resistance.
  • the substrate preferably contains a resin whose surface contains an organic substance.
  • base materials from the viewpoint of applications include building materials, building exteriors, window frames, window glass, structural members, exteriors and coatings of vehicles, exteriors of machinery and articles, dust covers and coatings, traffic signs, and various displays Equipment, advertising towers, sound insulation walls for roads, sound insulation walls for railways, bridges, guard rail exteriors and paintings, tunnel interiors and paintings, insulators, solar cell covers, solar water heater heat collection covers, plastic houses, vehicle lighting covers General exterior materials such as outdoor lighting fixtures, stands, and films, sheets, seals and the like for attaching to the article surface.
  • the base material preferably contains a resin containing an organic substance on the surface of the base material.
  • the whole substrate may be composed of an organic material, or the surface of a substrate composed of an inorganic material may be coated with an organic material (for example, a decorative board).
  • an inorganic pigment, an inorganic extender pigment, or the like may be added. According to the photocatalyst-coated body of the present invention, it is possible to suppress the adverse effect on the self-cleaning property based on the hydrophilicity due to the leaching of the component that is supposed to be generated from the organic base material, and to maintain the excellent photocatalytic hydrophilic performance for a long period of time.
  • the resin containing the organic substance is preferably a photocatalytic corrosion-resistant resin.
  • the photocatalytic corrosion-resistant resin silicone resins such as silicone resins, silicone-modified acrylic resins, silicone-modified epoxy resins, silicone-modified urethane resins, and silicone-modified polyester resins, fluorine resins, and the like can be used.
  • the manner of existence of the photocatalytic corrosion-resistant resin on the substrate surface is not limited to the following, but the whole substrate may be composed of photocatalytic corrosion-resistant resin.
  • a layer containing a photocatalytic corrosion-resistant resin may be formed on the surface of a base material made of a material. When the surface of the substrate contains the photocatalytic corrosion-resistant resin, the weather resistance of the photocatalyst-coated body is improved.
  • the photocatalyst layer of the photocatalyst-coated body includes, for example, a partially film-like state in addition to a complete film-like shape if the photocatalyst particles are present on the surface of the substrate. Moreover, it may exist discretely in the shape of islands on the substrate surface. According to a preferred embodiment of the present invention, this photocatalyst layer is obtained by applying a coating liquid.
  • the photocatalyst layer comprises 3.0% by mass and less than 5.0% by mass of photocatalyst particles, and 85.0% by mass when the entire photocatalyst layer is 100% by mass. More than 97.0% by mass of inorganic oxide particles and 0% by mass or more and less than 10.0% by mass of binder. According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the photocatalyst particles are 3.1% by mass to 4.9% by mass and the inorganic oxide particles are 85.1% by mass to 96.9% by mass.
  • the photocatalyst layer preferably has a film thickness of 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • a more preferable range of the film thickness is 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and further preferably 1.0 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the ultraviolet rays that reach the interface between the photocatalyst layer and the substrate are sufficiently attenuated, thereby improving the weather resistance.
  • the photocatalyst particles having a lower content ratio than the inorganic oxide particles can be increased in the film thickness direction, harmful gas decomposability is also improved. Furthermore, excellent characteristics can be obtained in terms of transparency and film strength.
  • the photocatalyst particles used in the present invention are not particularly limited as long as the particles have photocatalytic activity.
  • Preferred examples thereof include titanium oxide (TiO 2 ), ZnO, SnO 2 , SrTiO 3 , WO 3 , Bi 2 O 3 , Examples thereof include metal oxide particles such as Fe 2 O 3 , more preferably titanium oxide particles, and most preferably anatase-type titanium oxide particles.
  • Titanium oxide is advantageous in that it has a high band gap energy and therefore requires ultraviolet light for photoexcitation and does not absorb visible light in the process of photoexcitation, so that no color formation due to complementary color components occurs. Titanium oxide is available in various forms such as powder, sol, and solution, but any form can be used as long as it exhibits photocatalytic activity.
  • the photocatalyst particles preferably have an average particle size of 10 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 60 nm.
  • the average particle diameter is calculated as a number average value obtained by measuring the length of any 100 particles that enter a 200,000-fold field of view with a scanning electron microscope.
  • the shape of the particle is preferably a true sphere, but may be substantially circular or elliptical, and the length of the particle in this case is approximately calculated as ((major axis + minor axis) / 2).
  • the inorganic oxide particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are inorganic oxide particles capable of forming a layer together with photocatalyst particles.
  • Preferred examples thereof include silica, alumina, zirconia, ceria, yttria, boronia, magnesia.
  • Single oxide particles such as calcia, ferrite, amorphous titania and hafnia; and composite oxide particles such as barium titanate and calcium silicate, and more preferably silica particles.
  • the average particle diameter of the inorganic oxide particles of the present invention is preferably more than 5 nm and not more than 100 nm, more preferably not less than 10 nm and not more than 50 nm.
  • the average particle diameter is calculated as a number average value obtained by measuring the length of any 100 particles that enter a 200,000-fold field of view with a scanning electron microscope. As the shape of the particle, a true sphere is the best, but it may be approximately circular or elliptical, and the length of the particle in this case is approximately calculated as ((major axis + minor axis) / 2).
  • the photocatalyst layer of the present invention can contain at least one binder selected from the group consisting of dried hydrolyzable silicone, amorphous inorganic oxide, resin binder, and alkali silicate, and these substances are used as a photocatalyst as a binder. Contributes to improving the strength of the layer. However, in some cases, its presence can affect the formation of a gap that favors the development of photocatalytic activity or decomposability of harmful gases. Therefore, in the present invention, it is acceptable to contain the binder as an optional component as long as harmful gas decomposability can be secured, but it is preferable to refrain from adding it or to make it a small amount. It is preferable not to contain at all depending on the case. Specifically, the content of the binder component is 0% by mass or more and less than 10.0% by mass, preferably 5.0% by mass or less, most preferably when the entire photocatalyst layer is 100% by mass. Is 0% by mass.
  • the dried hydrolyzable silicone is, for example, a hydrolyzable silane containing at least one bifunctional to tetrafunctional hydrolyzable silane unit, or an organosilicone obtained by hydrolyzing and condensing at least a part of the hydrolyzable silane. At least one part selected from the group of oligomers or liquid organosilicones and silicone emulsions, optionally added with an organosilicate oligomer or liquid organosilicate as required, is hydrolyzed and condensed at least partially. Can be obtained.
  • amorphous inorganic oxide amorphous titanium oxide, amorphous silica, amorphous alumina or the like without any particle shape can be suitably used.
  • the amorphous inorganic oxide can be obtained, for example, by hydrolyzing and condensing metal alkoxide, metal chelate, metal peroxide, metal inorganic acid salt, metal organic acid salt, metal halide and the like.
  • a binder having strong weather resistance such as a fluororesin binder, a silicone-modified acrylic binder, a silicone-modified epoxy binder, a silicone-modified urethane binder, and a silicone-modified polyester binder is preferable. Etc. are also available.
  • Resin emulsion polymer can be suitably used as one form of the resin binder.
  • Resin emulsion polymers include silicone emulsion polymers, fluororesin emulsion polymers, acrylic silicone emulsion polymers, silicone-modified emulsion polymers, silicone-modified urethane emulsion polymers, and silicone-modified polyester emulsion polymers.
  • the coalescence is preferable, but an acrylic emulsion polymer or the like can be used in some cases.
  • alkali silicate for example, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like can be suitably used.
  • At least one metal or metal compound selected from the group consisting of vanadium, iron, cobalt, nickel, palladium, zinc, ruthenium, rhodium, copper, silver, platinum and gold is added to the photocatalyst layer of the present invention. Therefore, higher antibacterial / antifungal performance can be expressed.
  • the addition amount may be a very small amount and is an amount necessary for the expression of the action. Is a trace amount. Specifically, an addition amount of about 0.01 to 10% by mass, more preferably about 0.05 to 5% by mass is preferable with respect to the photocatalyst.
  • the metal compound for example, gluconates, sulfates, malates, lactates, sulfates, nitrates, formates, acetates, chelates and the like of the above metals can be suitably used.
  • the photocatalyst layer of the present invention may further contain a hardly water-soluble or water-insoluble inorganic salt or resin particle,
  • the addition amount may be 0% by mass or more and less than 10% by mass, preferably 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass when the entire photocatalyst layer is 100% by mass.
  • it is desirable that the presence does not affect the formation of gaps between the above-described photocatalyst particles and inorganic oxide particles.
  • poorly water-soluble or water-insoluble inorganic salt for example, aluminum hydroxide, boehmite, calcium carbonate and the like can be suitably used.
  • the resin particles there are cases where the gloss can be adjusted by design by using spherical, plate-like, etc. particles, and addition within a range not impeding the photocatalytic performance and weather resistance is possible.
  • the photocatalyst layer of the present invention may further contain an ultraviolet shielding agent, an organic antifungal agent, etc.
  • the addition amount may be 0% by mass or more and less than 10% by mass, preferably 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass when the entire photocatalyst layer is 100% by mass.
  • it is desirable that the presence does not affect the formation of gaps between the above-described photocatalyst particles and inorganic oxide particles.
  • the contact angle with water on the surface of the photocatalyst layer after exposure to the surface of the photocatalyst layer provided on the photocatalyst-coated body for 8 days under occasional rain is less than 20 °.
  • the porosity in the photocatalyst layer of the present invention is preferably 20% by volume to 35% by volume.
  • the porosity is measured at 5 points or more, preferably 10 points or more per sample using a reflective spectral film thickness meter: FE-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the average value is obtained.
  • the procedure for measuring the porosity in the case where a glass plate is used as the substrate and the photocatalyst layer forming components are TiO 2 and SiO 2 is shown below.
  • the extinction coefficient of air is assumed to be 0 (Mitsunobu Koyama, “Basic theory of optical thin film” p1 to 70, (2003, Optronics)).
  • Procedure 2 Determination of porosity of photocatalyst layer 2-1.
  • the reflectance of the photocatalyst layer at a wavelength of 230 to 800 nm is measured under the following conditions. Measurement method Absolute reflectance Lens Refrec.25X Standard reflector Al-S-13 No filter Slit 0.2mm ⁇ 2mm Sampling time 1000msec Integration count 9 times Gain Normal
  • Refractive index (n 1 , n 2 ) and extinction coefficient (k 1 , k 2 ) of SiO 2 and TiO 2 are from ED Palik, “Handbook of Optical Constants of Solids”, (1998, Academic Press, San Diego) Quote.
  • the photocatalyst coating liquid is used for forming the photocatalyst-coated body according to the present invention, and when the amount of dry substance of the photocatalyst coating liquid is 100% by mass.
  • Solvent photocatalyst particles of more than 3.0% by mass and less than 5.0% by mass, inorganic oxide particles of more than 85.0% by mass and less than 97.0% by mass, and 0% by mass or more and 10.0% by mass % Binder.
  • a composition comprising 3.1% by mass to 4.9% by mass of photocatalyst particles and 85.1% by mass to 96.9% by mass of the inorganic oxide particles is further preferable.
  • the photocatalyst particles used in the present invention are not particularly limited as long as the particles have photocatalytic activity.
  • Preferred examples thereof include titanium oxide (TiO 2 ), ZnO, SnO 2 , SrTiO 3 , WO 3 , Bi 2 O 3 , Examples thereof include metal oxide particles such as Fe 2 O 3 , more preferably titanium oxide particles, and most preferably anatase-type titanium oxide particles.
  • Titanium oxide is advantageous in that it has a high band gap energy and therefore requires ultraviolet light for photoexcitation and does not absorb visible light in the process of photoexcitation, so that no color formation due to complementary color components occurs. Titanium oxide is available in various forms such as powder, sol, and solution, but any form can be used as long as it exhibits photocatalytic activity.
  • the photocatalyst particles preferably have an average particle size of 10 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 60 nm.
  • the average particle diameter is calculated as a number average value obtained by measuring the length of any 100 particles that enter a 200,000-fold field of view with a scanning electron microscope.
  • the shape of the particle is preferably a true sphere, but may be substantially circular or elliptical, and the length of the particle in this case is approximately calculated as ((major axis + minor axis) / 2).
  • the inorganic oxide particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are inorganic oxide particles capable of forming a layer together with photocatalyst particles.
  • Preferred examples thereof include silica, alumina, zirconia, ceria, yttria, boronia, magnesia.
  • Single oxide particles such as calcia, ferrite, amorphous titania and hafnia; and composite oxide particles such as barium titanate and calcium silicate, and more preferably silica particles.
  • the average particle diameter of the inorganic oxide particles of the present invention is preferably more than 5 nm and not more than 100 nm, more preferably not less than 10 nm and not more than 50 nm.
  • the average particle diameter is calculated as a number average value obtained by measuring the length of any 100 particles that enter a 200,000-fold field of view with a scanning electron microscope. As the shape of the particle, a true sphere is the best, but it may be approximately circular or elliptical, and the length of the particle in this case is approximately calculated as ((major axis + minor axis) / 2).
  • the photocatalyst coating liquid of the present invention comprises at least one binder selected from the group consisting of hydrolyzable silicone, amorphous inorganic oxide, precursor for forming amorphous inorganic oxide, resin binder, and alkali silicate. It is preferable that it does not contain substantially, More preferably, it does not contain at all. These substances contribute to improving the strength of the photocatalytic layer as a binder. However, in some cases, its presence can affect the formation of a gap that favors the development of photocatalytic activity or decomposability of harmful gases.
  • the binder as an optional component as long as harmful gas decomposability can be secured, but it is preferable to refrain from adding it or to make it a small amount.
  • the content of the binder component is 0% to less than 10% by weight, preferably 5% by weight or less, and most preferably 0% by weight, when the dry substance amount of the photocatalyst coating liquid is 100% by weight. It is.
  • hydrolyzable silicone examples include an organosilicone oligomer obtained by hydrolyzing and condensing at least a part of a hydrolyzable silane containing at least one bifunctional to tetrafunctional hydrolyzable silane unit, or a liquid organosilicone or silicone. What added the organosilicate oligomer and the liquid organosilicate as an arbitrary component to at least 1 chosen from the group of an emulsion as needed can be utilized suitably.
  • amorphous inorganic oxide in terms of oxide, amorphous titanium oxide, amorphous silica, amorphous alumina or the like without any particle shape can be suitably used.
  • an organic metal compound, an inorganic metal compound, or the like can be suitably used as a precursor for forming an amorphous inorganic oxide.
  • an organic metal compound a metal alkoxide such as titanium alkoxide, a metal peroxide such as titanium peroxide, a metal chelate such as titanium acetonate, an organosilicate, and the like can be suitably used.
  • inorganic metal compound for example, inorganic acid salts such as metal sulfates, metal nitrates and metal acetates, metal halides such as metal chlorides and metal iodides, and the like can be suitably used.
  • a binder having strong weather resistance such as a fluororesin binder, a silicone-modified acrylic binder, a silicone-modified epoxy binder, a silicone-modified urethane binder, and a silicone-modified polyester binder is preferable. Etc. are also available.
  • a resin emulsion as a resin binder because it is easily dispersed in water.
  • a resin emulsion for example, an emulsion having strong weather resistance such as a silicone emulsion, a fluororesin emulsion, an acrylic silicone emulsion, a silicone-modified emulsion, a silicone-modified urethane emulsion, and a silicone-modified polyester emulsion is preferable. Is available.
  • alkali silicate for example, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like can be suitably used.
  • At least one metal or metal compound selected from the group consisting of vanadium, iron, cobalt, nickel, palladium, zinc, ruthenium, rhodium, copper, silver, platinum and gold is added to the photocatalyst coating liquid of the present invention.
  • the addition amount may be small, and the amount necessary for the expression of the action is Trace amount.
  • an addition amount of about 0.01 to 10% by mass, more preferably about 0.05 to 5% by mass is preferable with respect to the photocatalyst.
  • the metal compound for example, gluconates, sulfates, malates, lactates, sulfates, nitrates, formates, acetates, chelates and the like of the above metals can be suitably used.
  • the photocatalyst coating liquid of the present invention contains, in addition to the photocatalyst particles, the inorganic oxide particles, and the binder as an optional component, a hardly water-soluble or water-insoluble inorganic salt or resin particle.
  • the addition amount is 0% by mass or more and less than 10% by mass, preferably 5% by mass or less, most preferably 0% by mass, when the dry substance amount of the photocatalyst coating liquid is 100% by mass. It may be. However, it is desirable that the presence does not affect the formation of gaps between the above-described photocatalyst particles and inorganic oxide particles.
  • poorly water-soluble or water-insoluble inorganic salt for example, aluminum hydroxide, boehmite, calcium carbonate and the like can be suitably used.
  • the resin particles there are cases where the gloss can be adjusted by design by using spherical, plate-like, etc. particles, and addition within a range not impeding the photocatalytic performance and weather resistance is possible.
  • the photocatalyst coating liquid according to the present invention is produced by dispersing or dissolving each component described in the photocatalyst layer in a solvent at the above mass ratio.
  • the titanium oxide may be in the form of powder, sol, solution, or the like.
  • the inorganic oxide particles are preferably in the form of an aqueous colloid using water as a dispersion medium; or an organosol dispersed in a colloidal form in a hydrophilic solvent such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or ethylene glycol. Is colloidal silica.
  • the photocatalyst coating liquid of the present invention further includes an ultraviolet shielding agent, an organic antifungal agent, a surfactant, an antifoaming agent, A pH adjusting agent, a pigment, a thickener, and the like may be added, and the addition amount is 0% by mass or more and less than 10% by mass when the amount of the dry substance of the photocatalyst coating liquid is 100% by mass. , Preferably 5% by mass or less, most preferably 0% by mass. However, it is desirable that the presence does not affect the formation of gaps between the above-described photocatalyst particles and inorganic oxide particles.
  • the photocatalyst coating liquid according to the present invention may contain a surfactant as an optional component, and the addition amount thereof is 0% by mass or more and less than 10% by mass when the dry substance amount of the photocatalyst coating liquid is 100% by mass. Preferably, it is 0 mass% or more and 8 mass% or less, More preferably, it is 0 mass% or more and 6 mass% or less.
  • the surfactant is an effective component for improving the wettability of the photocatalyst coating liquid, but it may be preferable that the surfactant is substantially or not included if wettability is not a problem. .
  • the surfactant may be appropriately selected in consideration of the dispersion stability of the photocatalyst and the inorganic oxide particles and the wettability when coated on the intermediate layer, but a nonionic surfactant is preferable, and ether is more preferable.
  • any solvent that can appropriately disperse or dissolve the above components can be used, and may be water and / or an organic solvent.
  • a solvent applicable to the photocatalyst coating liquid according to the present invention it is preferable to use water having a small influence on the environment.
  • an organic solvent may be used for the purpose of improving the leveling property during film formation and adjusting the drying property.
  • Preferred examples of the organic solvent include alcohols, ethers, acetone, 2-butanone, ketones such as methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, and dipropyl ketone, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate.
  • General solvents such as esters such as ethyl butyrate, aliphatic, aromatic and alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chloroform, pentane, hexane and cyclohexane, petroleums, etc. They can be used alone or in combination, and a water-soluble solvent is particularly preferable.
  • water-soluble solvents examples include methanol, ethanol, denatured ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, 1,3-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Monoethyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethyl Glycol diptyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diiso
  • the solid content concentration of the photocatalyst coating liquid of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 1 to 10% by mass for ease of application.
  • the components in the photocatalyst coating composition are analyzed by separating the coating solution into particle components and filtrate by ultrafiltration, and analyzing each by infrared spectroscopic analysis, gel permeation chromatography, fluorescent X-ray spectroscopic analysis, etc. It can be evaluated by analyzing the spectrum.
  • the photocatalyst-coated body of the present invention can be produced by applying the photocatalyst coating liquid of the present invention on a substrate.
  • a coating method generally used methods such as brush coating, roller, spray, roll coater, flow coater, dip coating, flow coating, and screen printing can be used.
  • After applying the coating liquid to the substrate it may be dried at room temperature, or may be heat-dried as necessary. However, if heating is performed until sintering proceeds, the voids between the particles may decrease, and sufficient photocatalytic activity may not be obtained, so select a temperature and time that do not affect or reduce the effect of void formation. Is preferred.
  • the drying temperature is 10 ° C. or more and 500 ° C. or less and the resin is contained in at least a part of the base material
  • the preferable drying temperature is, for example, 10 ° C. or more and 200 ° C. or less in consideration of the heat resistance temperature of the resin.
  • the photocatalyst-coated body according to the present invention is advantageous in that the time and cost required for the production can be reduced because it is not necessary to interpose an intermediate layer with the base material.
  • Example 1 First, a plate-like colored organic coated body of 50 mm ⁇ 100 mm was prepared as a substrate. This colored organic coated body was coated with a general-purpose silicone-modified acrylic paint (carbon atom content 1 mass% in the silicone-modified acrylic resin) to which carbon black powder was added on a sealer-treated ceramic siding base, It has been dried and cured.
  • a general-purpose silicone-modified acrylic paint carbon atom content 1 mass% in the silicone-modified acrylic resin
  • This photocatalyst coating solution comprises an anatase-type titania aqueous dispersion (average particle size: 42 nm, basic) and water-dispersed colloidal silica (average particle size: 14 nm, basic), a solid content of TiO 2 and SiO 2.
  • the photocatalyst coating liquid was adjusted to a solid content concentration of 5.5 mass% by mixing water with a solvent so that the mass ratio of the solid content was 3.10: 96.90.
  • the obtained photocatalyst coating solution was applied onto the colored organic coating body heated in advance by spraying 20 g / m 2 and dried at room temperature. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body.
  • Example 2 As a photocatalyst coating liquid, anatase type titania aqueous dispersion (average particle diameter: 42 nm, basic) and a water-dispersible colloidal silica (average particle diameter: 14 nm, basic) and, of the TiO 2 solids and SiO 2
  • a sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the amount of the photocatalyst coating solution applied to the body was 30 g / m 2 .
  • a coated body sample was obtained in the same manner as above except that the substrate was a glass plate and the coating was dried at 90 ° C.
  • the porosity was 28% by volume.
  • Example 3 As a photocatalyst coating liquid, anatase-type titania aqueous dispersion (average particle size: 10 nm, acidic), water-dispersed colloidal silica (average particle size: 14 nm, acidic, alumina-coated), and tetraethoxysilane polycondensate (SiO 2 equivalent concentration: 40% by mass, solvent: ethanol, water), and the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the dry mass in terms of SiO 2 in the polycondensate of tetraethoxysilane is 4 Example 2 except that a photocatalyst coating solution prepared by mixing water and ethanol in a solvent so as to be .60: 90.40: 5.00 and adjusting the solid content concentration to 5.5% by mass was used. Samples were prepared under the same conditions.
  • a coated body sample was obtained in the same manner as above except that the substrate was a glass plate and the coating was dried at 90 ° C.
  • the porosity was 21% by volume.
  • Example 4 As a photocatalyst coating liquid, anatase type titania aqueous dispersion (average particle diameter: 42 nm, basic) and a water-dispersible colloidal silica (average particle diameter: 14 nm, basic) and, of the TiO 2 solids and SiO 2 Example 3 except that the photocatalyst coating liquid prepared by mixing water with water so that the mass ratio to the solid content was 4.90: 95.10 and adjusting the solid content concentration to 5.5% by mass was used. A sample was prepared under the same conditions as those described above.
  • Example 5 a plate-like colored organic coated body of 50 mm ⁇ 100 mm was prepared as a substrate.
  • This colored organic coating is a ceramic siding base material that has been treated with a sealer. After applying an acrylic paint (without silicon) with white pigment added until the base is concealed, it is sufficiently dried and cured at room temperature. is there.
  • This photocatalyst coating solution comprises an anatase-type titania aqueous dispersion (average particle size: 42 nm, basic) and water-dispersed colloidal silica (average particle size: 14 nm, basic), a solid content of TiO 2 and SiO 2.
  • the photocatalyst coating liquid was adjusted to a solid content concentration of 5.5 mass% by mixing water with a solvent so that the mass ratio of the solid content was 3.10: 96.90.
  • the obtained photocatalyst coating solution was applied onto the colored organic coating body heated in advance by spraying 20 g / m 2 and dried at room temperature. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body.
  • Example 6 As a photocatalyst coating liquid, anatase type titania aqueous dispersion (average particle diameter: 42 nm, basic) and a water-dispersible colloidal silica (average particle diameter: 14 nm, basic) and, of the TiO 2 solids and SiO 2
  • a sample was prepared under the same conditions as in Example 5 except that the amount of the photocatalyst coating solution applied to the body was 30 g / m 2 .
  • Example 7 As a photocatalyst coating liquid, anatase-type titania aqueous dispersion (average particle size: 10 nm, acidic), water-dispersed colloidal silica (average particle size: 14 nm, acidic, alumina-coated), and tetraethoxysilane polycondensate (SiO 2 equivalent concentration: 40% by mass, solvent: ethanol, water), and the mass ratio of the solid content of TiO 2 , the solid content of colloidal silica, and the dry mass in terms of SiO 2 in the polycondensate of tetraethoxysilane is 4 .60: 90.40: Example 6 except that a photocatalyst coating solution prepared by mixing water and ethanol in a solvent so as to have a solid content concentration of 5.5% by mass was used. Samples were prepared under the same conditions.
  • Example 8 As a photocatalyst coating liquid, anatase type titania aqueous dispersion (average particle diameter: 42 nm, basic) and a water-dispersible colloidal silica (average particle diameter: 14 nm, basic) and, of the TiO 2 solids and SiO 2 Example 6 except that the photocatalyst coating liquid prepared by mixing water with water so that the mass ratio to the solid content was 4.90: 95.10 and adjusting the solid content concentration to 5.5% by mass was used. A sample was prepared under the same conditions as those described above.
  • Comparative Example 1 As a photocatalyst coating liquid, anatase type titania aqueous dispersion (average particle diameter: 42 nm, basic) and a water-dispersible colloidal silica (average particle diameter: 14 nm, basic) and, of the TiO 2 solids and SiO 2 Example 2 except that the photocatalyst coating liquid prepared by mixing the solvent with water so that the mass ratio to the solid content was 0.60: 99.40 and adjusting the solid content concentration to 5.5% by mass was used. A sample was prepared under the same conditions as those described above.
  • a coated body sample was obtained in the same manner as above except that the substrate was a glass plate and the coating was dried at 90 ° C.
  • the porosity was 15% by volume.
  • a photocatalyst coating liquid As a photocatalyst coating liquid, an anatase-type titania aqueous dispersion (average particle size: 10 nm, acidic) and water-dispersed colloidal silica (average particle size: 14 nm, acidic, alumina-coated), TiO 2 solid content and SiO 2
  • Comparative Example 3 As a photocatalyst coating liquid, an anatase-type titania aqueous dispersion (average particle size: 10 nm, acidic) and water-dispersed colloidal silica (average particle size: 14 nm, acidic, alumina-coated), TiO 2 solid content and SiO 2 Comparative Example, except that the photocatalyst coating solution was mixed with water so that the mass ratio of the solid content to 10.00: 90.00 was adjusted to water and adjusted to a solid content concentration of 5.5% by mass. Samples were prepared under the same conditions as in 2.
  • a coated body sample was obtained in the same manner as above except that the substrate was a glass plate and the coating was dried at 90 ° C.
  • the porosity was 37% by volume.
  • a photocatalyst coating liquid As a photocatalyst coating liquid, anatase type titania aqueous dispersion (average particle diameter: 42 nm, basic) and a water-dispersible colloidal silica (average particle diameter: 14 nm, basic) and, of the TiO 2 solids and SiO 2 Example 6 except that the photocatalyst coating liquid prepared by mixing the solvent with water so that the mass ratio to the solid content was 0.60: 99.40 and adjusting the solid content concentration to 5.5% by mass was used. A sample was prepared under the same conditions as those described above.
  • NOx decomposability tests were performed by the following method. First, as a pretreatment, the above sample was irradiated with 1 mW / cm 2 of BLB light (with a bright line spectrum having a wavelength of 351 nm) for 5 hours or more. Next, two coated samples were set in the reaction vessel described in JIS R 1701-1. NO gas was mixed with air adjusted to 25 ° C. and 50% RH at about 1000 ppb, and the mixture was supplied into a light-shielded reaction vessel at a flow rate of 1.5 l / min for 20 minutes.
  • NOx removal amount (ppb) [NO (after irradiation) ⁇ NO (at irradiation)] ⁇ [NO 2 (at irradiation) ⁇ NO 2 (after irradiation)]
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are as shown in Table 1, and the results of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 are as shown in Table 2.
  • G represents a NOx removal amount of 100 ppb or more, and NG represents less than 100 ppb.
  • G in the table indicates a contact angle with water of less than 20 °
  • NG indicates 20 ° or more.

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Abstract

　本発明は、基材、特に有機基材への浸食を防止しながら、種々の特性、とりわけ有害ガス分解性及び長期にわたる光触媒親水性に基づくセルフクリーニングの維持に優れた光触媒塗装体に関するものである。この光触媒塗装体は、基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えてなる光触媒塗装体であって、前記光触媒層が、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、３質量％を超え５質量％未満の光触媒粒子と、８５質量％を超え９７質量％未満の無機酸化物粒子とを主成分として含むものである。

Description

光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
　本発明は、建築物等の外装材としての光触媒塗装体およびその形成のための光触媒コーティング液に関する。
　酸化チタンなどの光触媒が、建築物の外装材など多くの用途において近年利用されている。光触媒の利用により、光エネルギーを利用して種々の有害物質を分解したり、あるいは、光触媒が塗布された基材表面を親水化して表面に付着した汚れを容易に水で洗い流すことが可能となる。
　例えば、バインダー成分としてのシリカゾルと光触媒性二酸化チタンとを含有する塗膜を基体に形成して光触媒体を得る技術が知られている（例えば、特開平１１－１６９７２７号公報（特許文献１））。この技術にあっては、シリカゾルの添加量がＳｉＯ２基準で二酸化チタンに対して２０～２００重量部であるとされている。
　このような光触媒層を基材表面に形成する構成において、基材が有機材料であると、光触媒の光触媒活性により有機材料が分解または劣化するおそれがある。この問題に対処するため、光触媒層と担体との間にシリコン変性樹脂等の接着層を設け、下地の担体を光触媒作用による劣化から保護する技術が知られている（国際公開第９７／００１３４号（特許文献２））。この先行技術にあっては、光触媒量が２０重量％を超える量の例が具体的に開示され、また基材の分解または劣化が有効に防止されたとしている。
　さらに、光触媒層と、基材との間に、シリコーン変性樹脂と有機防カビ剤とを含む中間層を設け、基剤の分解または劣化を防止する提案もなされている（特許第４０９２４３４号（特許文献３））。
　光触媒層における光触媒量が少なければ、上述の基材の分解または劣化の可能性は小さくなるが、その結果、光触媒による諸作用も小さくなるおそれがある。従って、国際公開第９８／０３６０７号（特許文献４）、特開２００４－５１６４４号（特許文献５）などには、光触媒量が５重量％以下とされた光触媒層の開示があるが、これらは、諸特性、とりわけ有害ガス分解性に関して適切な組成または構造とされているとは言い難い。例えば、国際公開第９８／０３６０７号にあっては、光触媒量に対してシリカ粒子の存在量が本発明のそれよりも極めて少なく、また特開２００４－５１６４４号は疎水性樹脂の添加において本発明と相違する。
特開平１１－１６９７２７号公報 国際公開第９７／００１３４号パンフレット 特許第４０９２４３４号公報 国際公開第９８／０３６０７号パンフレット 特開２００４－５１６４４号
　本発明者らは、今般、光触媒粒子と無機酸化物粒子とを特定の比率で含み、なおかつ加水分解性シリコーンを含まないかまたは極力少量に抑えた特定の組成で光触媒層を構成することにより、種々の特性、とりわけ良好な有害ガス分解性と、有機基材から生じると思われる成分の浸み出しによる親水性に基づくセルフクリーニング性への悪影響を抑制できるとの知見を得た。
　したがって、本発明は、種々の特性、とりわけ有害ガス分解性および長期に亘る光触媒親水性に基づくセルフクリーニング性の維持性に優れた光触媒塗装体およびその形成のために用いられる光触媒コーティング液の提供をその目的としている。
　そして、本発明による光触媒塗装体は、基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えてなる。光触媒層は、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、３質量％を超え５質量％未満の光触媒粒子と、８５質量％を超え９７質量％未満の無機酸化物粒子と、０質量％以上１０質量％未満のバインダーを含んでなる。
　また、本発明による光触媒コーティング液は、上記光触媒塗装体の製造に用いられるものであって、光触媒コーティング液の乾燥物質量を１００質量％としたときに、溶媒と、３質量％を超え５質量％未満の光触媒粒子と、８５質量％を超え９７質量％未満の無機酸化物粒子と、０質量％以上１０質量％未満のバインダーを含んでなる。
　本発明による光触媒塗装体は、基材、特に有機基材への浸食を有効に防止しながら、種々の特性、とりわけ有害ガス分解性および長期に亘る光触媒親水性に基づくセルフクリーニング性の維持に優れる。さらに、本発明の好ましい態様によれば、所望の各種被膜特性（耐候性、透明性、膜強度等）にも優れた光触媒塗装体が提供される。
　光触媒塗装体
　本発明の一形態によれば、光触媒塗装体は、基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えてなる。光触媒層は、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、３．０質量％を超え５．０質量％未満の光触媒粒子と、８５．０質量％を超え９７．０質量％未満の無機酸化物粒子と、０質量％以上１０．０質量％未満のバインダーを含んでなる。
　本発明による光触媒層は、従来、光触媒塗装体に対して一般的に必要と認識されてきた光触媒の量、さらには無機酸化物粒子に対する量に比較して、かなり少ない光触媒量を含んでなる。このような少ない光触媒量により、光触媒と基材との直接的な接触を抑えることができ、それにより基材の分解または浸食が有効に抑制されると考えられる。一方で、高い耐候性が実現されながら、光触媒活性、とりわけ有害ガス分解性は、光触媒量が少ない量にもかかわらず、維持されあるいはむしろ改善が図られている。さらに本発明者らの得た知見によれば、光触媒塗装体の劣化には、基材である有機材料から、光触媒の作用または紫外線の作用による分解産物、例えば高分子が分解されたモノマー成分が少なからず影響していた。特に、この成分が疎水性の成分であると、光触媒塗装体の親水性の発現にも悪影響をあたえる。本発明の光触媒塗装体によれば、この基材から浸みだした成分の影響を抑え、優れた光触媒親水性能を長期に亘り維持できる。このことは、当業者にとり意外な事実であるといえる。
　本発明による光触媒塗装体の上述のような意外な作用効果が得られる理由は定かではないが、それは以下の通りと考えられる。しかし、以下の説明はあくまで仮説であり、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
　まず、本発明において光触媒層は、光触媒粒子および無機酸化物粒子の二種類の粒子から基本的に構成されるため、粒子間の隙間が豊富に存在する。光触媒層のバインダーとして広く用いられる加水分解性シリコーンを多量に使用した場合にはそのような粒子間の隙間を緻密に埋めてしまうため、ガスの拡散を妨げるものと考えられる。本発明において光触媒層は加水分解性シリコーンを含まないか、含むとしても該光触媒層全体を１００質量％としたときに、その量に対して少ない量であるため、粒子間の隙間を十分に確保することができる。そして、この隙間によってＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガスが光触媒層中に拡散しやすい構造が実現され、その結果、有害ガスが光触媒粒子と効率良く接触して光触媒活性により分解されるのではないかと考えられる。なおかつ、光触媒層に存在する光触媒量が、基材からの浸みだし成分を効率よく分解しているものと思われ、光触媒親水性能を長期に亘り維持できるものと考えられる。
　上記のような作用効果に加えて、さらに本発明による光触媒塗装体は、特に低緯度の熱帯、亜熱帯地方などの紫外線量が多く、かつ高温・多湿の気象条件下においても、優れた光触媒分解機能に基づく有害ガス除去機能を維持しつつ、優れた耐候性をも有する。
　基材
　本発明において、基材はその表面が有機物質を含む樹脂を含有しているのが好ましい。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ－ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材全般が挙げられる。
　本発明の好ましい態様によれば、基材は、基材の表面が、有機物質を含む樹脂を含有しているのが好ましい。基材全体が有機材料で構成されているものであってもよく、また無機材料で構成された基材の表面が有機材料で被覆されたもの（例えば化粧板）であってもよい。さらに、有機材料を含む樹脂以外に無機顔料や無機質の体質顔料等が添加されていてもよい。本発明の光触媒塗装体によれば、有機基材から生じると思われる成分の浸み出しによる親水性に基づくセルフクリーニング性への悪影響を抑制し、優れた光触媒親水性能を長期に亘り維持できる。
　本発明の好ましい様態によれば、前記有機物質を含む樹脂が、光触媒耐蝕性樹脂であることが好ましい。光触媒耐蝕性樹脂としては、シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂等のシリコーン系樹脂や、フッ素樹脂などを用いることが出来る。なお、光触媒性耐蝕性樹脂の基材表面における存在の仕方は、以下に限定されるものではないが、基材全体が光触媒耐蝕性樹脂で構成されているものであってもよく、またその他の材料で構成された基材の表面に光触媒耐蝕性樹脂を含む層が形成されているものであってもよい。基材の表面が光触媒耐蝕性樹脂を含有することによって、光触媒塗装体の耐候性が向上する。
　光触媒塗装体の光触媒層
　本発明において、光触媒層は、基材表面に光触媒粒子が存在すれば、完全な膜状に加え、例えば、部分的に膜状になっている状態も包含する。また、基材表面上に島状に離散して存在していても良い。本発明の好ましい態様によれば、この光触媒層はコーティング液を適用して得られるものである。
　本発明の一形態によれば、光触媒層は、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、３．０質量％を超え５．０質量％未満の光触媒粒子と、８５．０質量％を超え９７．０質量％未満の無機酸化物粒子と、０質量％以上１０．０質量％未満のバインダーを含んでなる。本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子を３．１質量％以上４．９質量％以下、無機酸化物粒子を８５．１質量％以上９６．９質量％以下としてなるものが好ましい。
　本発明の好ましい態様によれば、光触媒層は０．５μｍ以上３μｍ以下の膜厚を有するのが好ましい。より好ましい膜厚の範囲は０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上２．０μｍ以下である。このような範囲内であると、光触媒層と基材の界面に到達する紫外線が充分に減衰されるので耐候性が向上する。また、無機酸化物粒子よりも含有比率が低い光触媒粒子を膜厚方向に増加させることができるので、有害ガス分解性も向上する。さらには、透明性、膜強度においても優れた特性が得られる。
　本発明に用いる光触媒粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくは酸化チタン粒子、最も好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。また、酸化チタンはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない点で有利である。酸化チタンは、粉末状、ゾル状、溶液状など様々な形態で入手可能であるが、光触媒活性を示すものであれば、いずれの形態でも使用可能である。
　本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が好ましいが、略円形や楕円形でもよく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。
　本発明に用いる無機酸化物粒子は、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、その好ましい例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子である。
　本発明の無機酸化物粒子は、平均粒径が５ｎｍを超え１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。
　本発明の光触媒層は、加水分解性シリコーンの乾燥物、無定形の無機酸化物、樹脂バインダー、アルカリシリケートの群から選ばれる少なくとも１種のバインダーを含むことができ、これらの物質はバインダーとして光触媒層の強度向上に寄与する。しかしながら、場合によって、その存在が光触媒活性の発現または有害ガス分解性に有利な間隙の形成に影響を与えることがある。従って、本発明にあっては、有害ガス分解性を確保できる程度であれば上記バインダーを任意成分として含有することは許容されるが、またその添加は控えるまたは少量とすることが好ましい。場合により全く含まないことが好ましい。具体的には、上記バインダー成分の含有量は、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、０質量％以上１０．０質量％未満であり、好ましくは５．０質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
　加水分解性シリコーンの乾燥物は、例えば、２～４官能加水分解性シラン単位を少なくとも１つ含む加水分解性シラン、前記加水分解性シランの少なくとも一部を加水分解・縮合して得られるオルガノシリコーンオリゴマー或いは液状のオルガノシリコーン、シリコーンエマルジョンの群から選ばれる少なくとも１つに、任意成分として、オルガノシリケートオリゴマーや液状のオルガノシリケートを必要に応じて添加したものを、少なくとも一部を加水分解・縮合させることにより得ることができる。
　ここで、無定形の無機酸化物としては、粒子形状を伴わない無定形酸化チタン、無定形シリカ、無定形アルミナ等が好適に利用可能である。無定形の無機酸化物は、例えば、金属アルコキシド、金属キレート、金属過酸化物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属ハロゲン化物等を加水分解・縮合して得ることができる。
　また、樹脂バインダーとしては、フッ素樹脂バインダー、シリコーン変性アクリルバインダー、シリコーン変性エポキシバインダー、シリコーン変性ウレタンバインダー、シリコーン変性ポリエステルバインダー等の耐候性の強いバインダーが好ましいが、場合によっては、アクリルバインダー、エポキシバインダー等も利用可能である。
　樹脂バインダーの一形態として樹脂エマルジョン重合体が好適に利用できる。樹脂エマルジョン重合体としても、シリコーンエマルジョン重合体、フッ素樹脂エマルジョン重合体、アクリルシリコーンエマルジョン重合体、シリコーン変性エマルジョン重合体、シリコーン変性ウレタンエマルジョン重合体、シリコーン変性ポリエステルエマルジョン重合体等の耐候性の強い重合体が好ましいが、場合によっては、アクリルエマルジョン重合体等も利用可能である。
　アルカリシリケートとしては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等が好適に利用できる。
　さらに、本発明の光触媒層には、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は金属化合物を添加することにより、さらに高い抗菌・防カビ性能を発現させることができる。ただし、その存在は、上述の光触媒粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましく、従って、その添加量は微量でよく、またその作用の発現に必要な量は微量である。具体的には、光触媒に対して、０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％程度の添加量が好ましい。また、金属化合物としては、例えば、上記金属のグルコン酸塩、硫酸塩、リンゴ酸塩、乳酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、キレート等が好適に利用できる。
　本発明の光触媒層には、光触媒粒子と、無機酸化物粒子と、任意成分としてのバインダーと、に加えてさらに、難水溶性又は非水溶性の無機塩や樹脂粒子が含有されて良く、その添加量は、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、０質量％以上１０質量％未満であり、好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％で含有されていてもよい。ただし、その存在は、上述の光触媒粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましい。
　難水溶性又は非水溶性の無機塩としては、例えば、水酸化アルミニウム、ベーマイト、炭酸カルシウム等が好適に利用できる。
　樹脂粒子としては、球状、板状等の粒子を利用することで意匠上艶調整が可能な場合があり、光触媒性能や耐候性を妨げない範囲での添加が可能である。
　その他、本発明の光触媒層には、光触媒粒子と、無機酸化物粒子と、任意成分としてのバインダーと、に加えてさらに、紫外線遮蔽剤や有機防カビ剤等が添加されていても良く、その添加量は、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、０質量％以上１０質量％未満であり、好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％で含有されていてもよい。ただし、その存在は、上述の光触媒粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましい。
　本発明では、光触媒塗装体に設けられた光触媒層表面に、時折雨が当たる条件下で８日間屋外曝露した後の、光触媒層表面の水との接触角が２０°未満であることが好ましい。そうすることで、長期に亘り安定的に、低緯度の熱帯、亜熱帯地方などの紫外線量が多くかつ高温・多湿の気象条件下においても、優れた光触媒親水機能に基づくセルフクリーニング機能を発揮することが可能である。
　本発明の光触媒層中の空隙率は、２０体積％以上３５体積％以下が好ましい。
　空隙率は、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計：FE-3000を用いて１試料当たり５点以上、好ましくは１０点以上測定しその平均値を求める。基材にガラス板を用い、光触媒層の形成成分がTiO2およびSiO2の場合における空隙率の測定手順を以下に示す。
手順１．ガラス板の屈折率決定
１－１．ガラス板の波長230～800nmにおける反射率を以下の条件で計測する。
　　測定手法　　　　　　　絶対反射率
　　レンズ　　　　　　　　Refrec.25X
　　標準反射板　　　　　　Al-S-13
　　フィルター　　　　　　なし
　　スリット　　　　　　　0.2mm×2mm
　　サンプリングタイム　　1000msec
　　積算回数　　　　　　　9回
　　ゲイン　　　　　　　　ノーマル
１－２．ガラス板の波長230～800nmにおける反射率を、構成媒質＝空気、ガラス板、光の入射角φ＝0°とし、空気側から入射した光をガラス板で反射させた時の空気／ガラス板界面でのフレネル振幅反射係数と、n-Cauchyの分散式［nm=Cm1+Cm2/λ2+Cm3/λ4（ただし、nmはガラス板の屈折率、λは波長、Cm1、Cm2、Cm3は定数）］により算出する。なお、n-Cauchyの分散式においては、定数（Cm1、Cm2、Cm3）の初期値をそれぞれ、Cm1＝1.5、Cm2＝0、Cm3＝0とし、空気の屈折率を1、空気の消衰係数を0とする（小檜山光信,“光学薄膜の基礎理論”p1～70, (2003, オプトロニクス社)）。
１－３．実測反射率（1-1）と計算反射率（1-2）を比較し、二乗残差の和が最小になる時のCm1、Cm2、Cm3を求めた。その際、二乗残差の和の上限を0.02とする。
１－４．１－３で求めたCm1、Cm2、Cm3をn-Cauchyの分散式に代入し、ガラス板の屈折率nmを決定する。
手順２．光触媒層の空隙率の決定
２－１．光触媒層の波長230～800nmにおける反射率を以下の条件で計測する。
　　測定手法　　　　　　　絶対反射率
　　レンズ　　　　　　　　Refrec.25X
　　標準反射板　　　　　　Al-S-13
　　フィルター　　　　　　なし
　　スリット　　　　　　　0.2mm×2mm
　　サンプリングタイム　　1000msec
　　積算回数　　　　　　　9回
　　ゲイン　　　　　　　　ノーマル
２－２．構成媒質＝空気、光触媒層＝単層薄膜、ガラス板、光の入射角φ＝0°とし、空気側から入射した光を単層薄膜で反射した光と、単層薄膜内部に透過した光が単層薄膜の上下面（空気／単層薄膜界面、単層薄膜／ガラス板界面）で多重繰り返し反射した光を合計した時の空気／単層薄膜界面でのフレネル振幅反射係数と、Bruggemanの近似式［C1{(ε1-ε)/(ε1+2ε)}+C2{(ε2-ε)/(ε2+2ε)}+C3{(ε3-ε)/(ε3+2ε)}=0、C1+C2+C3=1、（ただし、εは単層薄膜の誘電率、ε1はSiO2の誘電率、ε2はTiO2の誘電率、ε3は空気の誘電率、C1はSiO2の体積分率、C2はTiO2の体積分率、C3は空気の体積分率）］により、光触媒層の波長230～800nmにおける反射率を算出する（小檜山光信,“光学薄膜の基礎理論”p1～70, (2003, オプトロニクス社)、D. E. Aspnes, Thin Solid Films, 89, 249 (1982))。なお、C1（SiO2の体積分率）、C2（TiO2の体積分率）、C3（空気の体積分率）の初期値は、それぞれ、二乗残差の和が最小値に収束するような値を設定する。また、空気の屈折率を1とし、空気の消衰係数を0とする。SiO2、TiO2の屈折率（n1、n2）、消衰係数（k1、k2）は、E. D. Palik , “Handbook of Optical Constants of Solids”, (1998, Academic Press, San Diego)より引用する。
２－３．膜厚d、SiO2、TiO2、空気の体積分率C1、C2、C3の値を変えながら実測反射率（2-1）と計算反射率（2-2）を比較し、二乗残差の和が最小になった時のC1、C2、C3を求める。二乗残差の和が0.02未満、かつ最小となった時のC3を空隙率として採用する。その他の条件は以下の通りである。
　　膜厚検索方法　　　最適化法
　　検索範囲（波長）　400～800nm
　　検索範囲（膜厚）　0～2000nm
　　膜厚ステップ　　　10nm
ここで求めたＣ３を本発明の光触媒層中の空隙率（体積％）とする。
光触媒コーティング液
　本発明一形態によれば、光触媒コーティング液は、上述の本発明による光触媒塗装体の形成のために使用するものであり、光触媒コーティング液の乾燥物質量を１００質量％としたときに、溶媒と、３．０質量％を超え５．０質量％未満の光触媒粒子と、８５．０質量％を超え９７．０質量％未満の無機酸化物粒子と、０質量％以上１０．０質量％未満のバインダーを含んでなる。
　本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子を３．１質量％以上４．９質量％以下、前記無機酸化物粒子を８５．１質量％以上９６．９質量％以下としてなる組成がさらに好ましい。
　本発明に用いる光触媒粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくは酸化チタン粒子、最も好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。また、酸化チタンはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない点で有利である。酸化チタンは、粉末状、ゾル状、溶液状など様々な形態で入手可能であるが、光触媒活性を示すものであれば、いずれの形態でも使用可能である。
　本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が好ましいが、略円形や楕円形でもよく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。
　本発明に用いる無機酸化物粒子は、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、その好ましい例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子である。
　本発明の無機酸化物粒子は、平均粒径が５ｎｍを超え１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。
　本発明の光触媒コーティング液は、加水分解性シリコーン、無定形の無機酸化物、無定形の無機酸化物を形成するための前駆体、樹脂バインダー、アルカリシリケートの群から選ばれる少なくとも１種のバインダーを実質的に含まないのが好ましく、より好ましくは全く含まない。これの物質はバインダーとして光触媒層の強度向上に寄与する。しかしながら、場合によって、その存在が光触媒活性の発現または有害ガス分解性に有利な間隙の形成に影響を与えることがある。従って、本発明にあっては、有害ガス分解性を確保できる程度であれば上記バインダーを任意成分として含有することは許容されるが、またその添加は控えるまたは少量とすることが好ましい。具体的には、上記バインダー成分の含有量は、光触媒コーティング液の乾燥物質量を１００質量％としたときに０質量％以上１０質量％未満、好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
　加水分解性シリコーンとしては、例えば、２～４官能加水分解性シラン単位を少なくとも１つ含む加水分解性シランの少なくとも一部を加水分解・縮合して得られるオルガノシリコーンオリゴマー或いは液状のオルガノシリコーン、シリコーンエマルジョンの群から選ばれる少なくとも１つに、任意成分として、オルガノシリケートオリゴマーや液状のオルガノシリケートを必要に応じて添加したものを好適に利用できる。
　ここで、酸化物換算の無定形の無機酸化物については、粒子形状を伴わない無定形酸化チタン、無定形シリカ、無定形アルミナ等が好適に利用可能である。無定形の無機酸化物を形成するための前駆体としては、有機金属化合物、無機金属化合物等が好適に利用できる。有機金属化合物としては、チタンアルコキシド等の金属アルコキシド、過酸化チタン等の金属過酸化物、チタンアセトナト等の金属キレート、オルガノシリケート等が好適に利用できる。無機金属化合物としては、例えば、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属酢酸塩等の無機酸塩、金属塩化物、金属ヨウ化物等の金属ハロゲン化物等が好適に利用できる。
　また、樹脂バインダーとしては、フッ素樹脂バインダー、シリコーン変性アクリルバインダー、シリコーン変性エポキシバインダー、シリコーン変性ウレタンバインダー、シリコーン変性ポリエステルバインダー等の耐候性の強いバインダーが好ましいが、場合によっては、アクリルバインダー、エポキシバインダー等も利用可能である。
　樹脂バインダーとして樹脂エマルジョンを利用すると水に分散しやすく好ましい。樹脂エマルジョンとしては、例えば、シリコーンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、アクリルシリコーンエマルジョン、シリコーン変性エマルジョン、シリコーン変性ウレタンエマルジョン、シリコーン変性ポリエステルエマルジョン等の耐候性の強いエマルジョンが好ましいが、場合によっては、アクリルエマルジョン等も利用可能である。
　アルカリシリケートとしては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等が好適に利用できる。
　さらに、本発明の光触媒コーティング液には、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又は金属化合物を添加することにより、さらに高い抗菌・防カビ性能を発現させることができる。ただしその存在は、上述の光触媒粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましく、従って、その添加量は微量でよく、またその作用の発現に必要な量は微量である。具体的には、光触媒に対して、０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％程度の添加量が好ましい。また、金属化合物としては、例えば、上記金属のグルコン酸塩、硫酸塩、リンゴ酸塩、乳酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、キレート等が好適に利用できる。
　さらに、本発明の光触媒コーティング液には、光触媒粒子と、無機酸化物粒子と、任意成分としてのバインダーと、に加えてさらに、難水溶性又は非水溶性の無機塩や樹脂粒子が含有されて良く、その添加量は、光触媒コーティング液の乾燥物質量を１００質量％としたときに、０質量％以上１０質量％未満であり、好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％で含有されていてもよい。ただし、その存在は、上述の光触媒粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましい。
　難水溶性又は非水溶性の無機塩としては、例えば、水酸化アルミニウム、ベーマイト、炭酸カルシウム等が好適に利用できる。
　樹脂粒子としては、球状、板状等の粒子を利用することで意匠上艶調整が可能な場合があり、光触媒性能や耐候性を妨げない範囲での添加が可能である。
　本発明による光触媒コーティング液は、光触媒層において記載した各成分を、上記質量比率で溶媒中に分散または溶解して製造される。ここで、酸化チタンは、粉末状、ゾル状、溶液状などいずれであってもよい。また、無機酸化物粒子は、水を分散媒とした水性コロイド；またはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、もしくはエチレングリコールなどの親水性溶媒にコロイド状に分散させたオルガノゾルの形態であるのが好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
　その他、本発明の光触媒コーティング液には、光触媒粒子と、無機酸化物粒子と、任意成分としてのバインダーと、に加えてさらに、紫外線遮蔽剤、有機防カビ剤、界面活性剤、消泡剤、ＰＨ調整剤、色素、増粘剤等が添加されていても良く、その添加量は、該光触媒コーティング液の乾燥物質量を１００質量％としたときに、０質量％以上１０質量％未満であり、好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％で含有されていてもよい。ただし、その存在は、上述の光触媒粒子および無機酸化物粒子による粒子間の間隙の形成に影響を与えないことが望ましい。
　本発明による光触媒コーティング液は、任意成分として界面活性剤を含んでよく、その添加量は、光触媒コーティング液の乾燥物質量を１００質量％としたときに、０質量％以上１０質量％未満であり、好ましくは０質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上６質量％以下である。界面活性剤の添加により、レベリングすなわち塗工表面の平滑化、均一化を図ることが出来る。また、界面活性剤は光触媒コーティング液の濡れ性を改善するために有効な成分であるが、濡れ性を問題にしないのであれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まないことが好ましい場合がある。
　界面活性剤は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し適宜選択されてよいが、非イオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくは、エーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤が挙げられる。
　溶媒は、上記構成成分を適切に分散または溶解可能なあらゆる溶媒が使用可能であり、水および／または有機溶媒であってよい。本発明による光触媒コーティング液に適用可能な溶媒としては、環境に与える影響が小さい水を用いることが好ましい。さらに、成膜時におけるレベリング性向上や乾燥性の調整を目的に、有機溶媒を利用してもよい。有機溶媒の好ましい例としては、アルコール類、エーテル類、アセトン、２－ブタノン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素、石油類等の一般的な溶媒が挙げられ、これらを単独、もしくは混合して用いることができ、特に水溶性溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール、変性エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロパノ－ル、ｎ－ブタノ－ル、イソブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジプチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、トリメチレングリコール、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノール等のアルコール類やエーテル類、および、ケトン類などが挙げられ、これらを単独で、あるいは複数種類を混合して用いることができる。
　また、本発明の光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、１～１０質量％とするのが塗布し易さにおいて好ましい。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
　光触媒塗装体の製造方法
　本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒コーティング液を基材上に塗布することにより製造することができる。塗装方法は、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。しかし、焼結が進むまで加熱すると粒子間の空隙が減少し十分な光触媒活性を得ることができなくなるおそれがあるため、空隙形成に影響を与えないあるいは影響が少なくなる温度および時間を選択することが好ましい。例えば、乾燥温度は１０℃以上５００℃以下であり、基材の少なくとも一部に樹脂が含まれる場合、樹脂の耐熱温度等を考慮し、例えば好ましい乾燥温度は１０℃以上２００℃以下である。
　本発明による光触媒塗装体は、上述のとおり、基材との間に中間層を介在させる必要がないため、その製造に要する時間やコストを削減できるとの点で有利である。
　本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（実施例１）
　まず、基材として５０ｍｍＸ１００ｍｍの平板状の着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、シーラー処理した窯業系サイディング基材上にカーボンブラック粉末を添加した汎用シリコーン変性アクリル塗料（シリコーン変性アクリル樹脂中のケイ素原子含有量１質量％）を塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。
　次いで、光触媒コーティング液を用意した。この光触媒コーティング液は、アナターゼ型チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）とを、ＴｉＯ２の固形分とＳｉＯ２の固形分の質量比が３．１０：９６．９０となるように溶媒に水を用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液である。
　得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上に２０ｇ／ｍ２スプレー塗布し、常温で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。
（実施例２）
　光触媒コーティング液として、アナターゼ型チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）とを、ＴｉＯ２の固形分とＳｉＯ２の固形分との質量比が４．６０：９５．４０となるように溶媒に水を用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液を用いた点、および着色有機塗装体上への光触媒コーティング液の塗布量を３０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の条件で試料を作製した。
　なお、空隙率測定のために、基材をガラス板とし、また塗布後の乾燥を９０℃で行った以外は、上と同様にして塗装体試料を得た。空隙率は２８体積％であった。
（実施例３）
　光触媒コーティング液として、アナターゼ型チタニア水分散体（平均粒径：１０ｎｍ、酸性）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、酸性、アルミナ被覆）と、テトラエトキシシランの重縮合物（ＳｉＯ２換算濃度：４０質量％。溶媒：エタノール、水）とを、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とテトラエトキシシランの重縮合物中のＳｉＯ２換算の乾燥質量との質量比が４．６０：９０．４０：５．００となるように溶媒に水とエタノールとを用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液を用いた以外は、実施例２と同様の条件で試料を作製した。
　なお、空隙率測定のために、基材をガラス板とし、また塗布後の乾燥を９０℃で行った以外は、上と同様にして塗装体試料を得た。空隙率は２１体積％であった。
（実施例４）
　光触媒コーティング液として、アナターゼ型チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）とを、ＴｉＯ２の固形分とＳｉＯ２の固形分との質量比が４．９０：９５．１０となるように溶媒に水を用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液を用いた以外は、実施例３と同様の条件で試料を作製した。
（実施例５）
　まず、基材として５０ｍｍＸ１００ｍｍの平板状の着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、シーラー処理した窯業系サイディング基材上に白色顔料を添加したアクリル塗料（シリコンなし）を下地が隠ぺいされるまで塗布した後、常温で十分に乾燥および硬化させたものである。
　次いで、光触媒コーティング液を用意した。この光触媒コーティング液は、アナターゼ型チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）とを、ＴｉＯ２の固形分とＳｉＯ２の固形分の質量比が３．１０：９６．９０となるように溶媒に水を用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液である。
　得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上に２０ｇ／ｍ２スプレー塗布し、常温で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。
（実施例６）
　光触媒コーティング液として、アナターゼ型チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）とを、ＴｉＯ２の固形分とＳｉＯ２の固形分との質量比が４．６０：９５．４０となるように溶媒に水を用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液を用いた点、および着色有機塗装体上への光触媒コーティング液の塗布量を３０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例５と同様の条件で試料を作製した。
（実施例７）
　光触媒コーティング液として、アナターゼ型チタニア水分散体（平均粒径：１０ｎｍ、酸性）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、酸性、アルミナ被覆）と、テトラエトキシシランの重縮合物（ＳｉＯ２換算濃度：４０質量％。溶媒：エタノール、水）とを、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分とテトラエトキシシランの重縮合物中のＳｉＯ２換算の乾燥質量との質量比が４．６０：９０．４０：５．００となるように溶媒に水とエタノールとを用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液を用いた以外は、実施例６と同様の条件で試料を作製した。
（実施例８）
　光触媒コーティング液として、アナターゼ型チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）とを、ＴｉＯ２の固形分とＳｉＯ２の固形分との質量比が４．９０：９５．１０となるように溶媒に水を用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液を用いた以外は、実施例６と同様の条件で試料を作製した。
（比較例１）
　光触媒コーティング液として、アナターゼ型チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）とを、ＴｉＯ２の固形分とＳｉＯ２の固形分との質量比が０．６０：９９．４０となるように溶媒に水を用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液を用いた以外は、実施例２と同様の条件で試料を作製した。
　なお、空隙率測定のために、基材をガラス板とし、また塗布後の乾燥を９０℃で行った以外は、上と同様にして塗装体試料を得た。空隙率は１５体積％であった。
（比較例２）
　光触媒コーティング液として、アナターゼ型チタニア水分散体（平均粒径：１０ｎｍ、酸性）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、酸性、アルミナ被覆）とを、ＴｉＯ２の固形分とＳｉＯ２の固形分との質量比が２．００：９８．００となるように溶媒に水を用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液を用いた点、および着色有機塗装体上への光触媒コーティング液の塗布量を１５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の条件で試料を作製した。
（比較例３）
　光触媒コーティング液として、アナターゼ型チタニア水分散体（平均粒径：１０ｎｍ、酸性）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、酸性、アルミナ被覆）とを、ＴｉＯ２の固形分とＳｉＯ２の固形分との質量比が１０．００：９０．００となるように溶媒に水を用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液を用いた以外は、比較例２と同様の条件で試料を作製した。
　なお、空隙率測定のために、基材をガラス板とし、また塗布後の乾燥を９０℃で行った以外は、上と同様にして塗装体試料を得た。空隙率は３７体積％であった。
（比較例４）
　光触媒コーティング液として、アナターゼ型チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）とを、ＴｉＯ２の固形分とＳｉＯ２の固形分との質量比が０．６０：９９．４０となるように溶媒に水を用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液を用いた以外は、実施例６と同様の条件で試料を作製した。
（比較例５）
　光触媒コーティング液として、アナターゼ型チタニア水分散体（平均粒径：１０ｎｍ、酸性）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、酸性、アルミナ被覆）とを、ＴｉＯ２の固形分とコロイダルシリカの固形分との質量比が２．００：９８．００となるように溶媒に水を用いて混合し、固形分濃度５．５質量％に調整した光触媒コーティング液を用いた点、および着色有機塗装体上への光触媒コーティング液の塗布量を１５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例５と同様の条件で試料を作製した。
（評価実験Ａ）
　実施例１～８、および比較例１～５について、ＮＯｘ分解性試験を以下の通りの方法で行った。まず上記試料を前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光（輝線スペクトルの波長が３５１ｎｍのものを使用）で５ｈｒ以上照射した。次いでＪＩＳ　Ｒ　１７０１－１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを２枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に流量１．５ｌ／ｍｉｎで２０分供給した。その後ガスを導入したままで１ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光（輝線スペクトルの波長が３５１ｎｍのものを使用）を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。
　ＮＯｘ除去量(ppb)＝［ＮＯ（照射後）－ＮＯ（照射時）］－［ＮＯ２（照射時）－ＮＯ２（照射後）］
　実施例１～４および比較例１～３の結果は表１に、また実施例５～８および比較例４～６の結果は表２に示されるとおりであった。ここで、ＧはNOx除去量が100ppb以上を、NGは100ppb未満を示す。
（評価実験Ｂ）
　実施例１～４、比較例３について、宮古島にてＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－６に規定される曝露架台を用い南面に向けて水平より２０°の角度で屋外暴露を行った。１２ヶ月後に外観を目視で確認した。
　得られた結果は表１に示される通りであった。ここで、表中のＧはほとんど変化しなかったことを、ＮＧはわずかに白華が生じたことを示す。
（評価実験Ｃ）
　実施例５～８、比較例４、５について、以下の通り基材からのブリードアウトによる親水阻害防止性の評価を行った。評価方法は、各試料を暗所にて１日間養生した後に、曝露架台を用いて架台を用い南面に向けて水平より４５°の角度で８日間屋外曝露を行った。なお、屋外曝露は神奈川県茅ヶ崎市内で行った。また、曝露期間中、雨天の日が１日あった。８日間曝露後、試料表面の水との接触角を接触角計（協和界面科学製　ＣＡ－Ｘ１５０型）にて測定した。
　結果は表２に示される通りであった。ここで、表中のＧは水との接触角が２０°未満、ＮＧは２０°以上を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (23)

  1. 　基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えてなる光触媒塗装体であって、
    　前記光触媒層が、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、
    　３質量％を超え５質量％未満の光触媒粒子と、
    　８５質量％を超え９７質量％未満の無機酸化物粒子と、
    　０質量％以上１０質量％未満のバインダーを含んでなる、光触媒塗装体。
  2. 　前記光触媒層が、該光触媒層全体を１００質量％としたときに、前記光触媒粒子を３．１質量％以上４．９質量％以下、前記無機酸化物粒子を８５．１質量％以上９６．９質量％以下としてなる、請求項１に記載の光触媒塗装体。
  3. 　前記基材の表面が、有機物質を含む樹脂を含有し、該表面に前記光触媒層が設けられてなる、請求項１または２に記載の光触媒塗装体。
  4. 　前記有機物を含む樹脂が、光触媒耐蝕性樹脂である、請求項３に記載の光触媒塗装体。
  5. 　前記基材の表面に、前記光触媒耐蝕性樹脂を含んでなる層が形成されてなる、請求項４に記載の光触媒塗装体
  6. 　前記光触媒層は、時折雨が当たる条件下で８日間屋外曝露した後の、前記層表面の水との接触角が２０°未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  7. 　前記光触媒粒子が酸化チタン粒子である、請求項１～６のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  8. 　前記無機酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  9. 　前記バインダーが、加水分解性シリコーンの乾燥物、無定形の無機酸化物、樹脂バインダー、およびアルカリシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  10. 　前記光触媒粒子が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒子径を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  11. 　前記無機酸化物粒子が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の個数平均粒径を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  12. 　外装材として用いられる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
  13. 　光触媒コーティング液の乾燥物質量を１００質量％としたときに、
    　溶媒と、
    　３質量％を超え５質量％未満の光触媒粒子と、
    　８５質量％を超え９７質量％未満の無機酸化物粒子と、
    　０質量％以上１０質量％未満のバインダーを含んでなる
    　光触媒コーティング液。
  14. 　光触媒コーティング液の乾燥物質量を１００質量％としたときに、前記光触媒粒子を３．１質量％以上４．９質量％以下、前記無機酸化物粒子を８５．１質量％以上９６．９質量％以下としてなる、請求項１３に記載の光触媒コーティング液。
  15. 　基材に塗装して使用される光触媒コーティング液であって、前記基材の表面が有機物質を含む樹脂を含有してなるものである、請求項１３または１４に記載の光触媒コーティング液。
  16. 　基材に塗装して使用される光触媒コーティング液であって、前記有機物質を含む樹脂が光触媒耐蝕性樹脂である、請求項１２に記載の光触媒コーティング液。
  17. 　前記基材の表面に、前記光触媒耐蝕性樹脂を含んでなる層が形成される、請求項１６に記載の光触媒コーティング液
  18. 　基材に塗装して光触媒層が形成された光触媒塗装体を作製するために使用する光触媒コーティング液であって、前記光触媒層は、時折雨が当たる条件下で８日間屋外曝露した後の、前記層表面の水との接触角が２０°未満である、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  19. 　前記光触媒粒子が酸化チタン粒子である、請求項１３～１８のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  20. 　前記無機酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項１３～１９のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  21. 　前記バインダーが、加水分解性シリコーン、無定形の無機酸化物の前駆体、樹脂バインダー、およびアルカリシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３～２０のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  22. 　前記光触媒粒子が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒子径を有する、請求項１３～２１のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
  23. 　前記無機酸化物粒子が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の個数平均粒径を有する、請求項１３～２２のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
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