[go: up one dir, main page]

CN110730687A - 催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体、具有该催化剂结构体的催化裂化装置以及加氢脱硫装置、以及催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法 - Google Patents

催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体、具有该催化剂结构体的催化裂化装置以及加氢脱硫装置、以及催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110730687A
CN110730687A CN201880036313.9A CN201880036313A CN110730687A CN 110730687 A CN110730687 A CN 110730687A CN 201880036313 A CN201880036313 A CN 201880036313A CN 110730687 A CN110730687 A CN 110730687A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst structure
catalytic cracking
metal oxide
metal
hydrodesulfurization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880036313.9A
Other languages
English (en)
Inventor
增田隆夫
中坂佑太
吉川琢也
加藤祯宏
福岛将行
高桥寻子
马场祐一郎
关根可织
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guhe Electrical Industry Co Ltd
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Guhe Electrical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guhe Electrical Industry Co Ltd filed Critical Guhe Electrical Industry Co Ltd
Publication of CN110730687A publication Critical patent/CN110730687A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0333—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0354—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0356—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0358—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/185—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/605—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/62—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/63—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/64—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/655—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/67—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/68—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/69—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7084—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/7215—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/7269—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/7276—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7476—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7676—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7876—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B01J37/105—Hydropyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B01J2229/126—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation in order to reduce the pore-mouth size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/22—After treatment, characterised by the effect to be obtained to destroy the molecular sieve structure or part thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够抑制催化活性的降低而实现高效的催化裂化处理，而且能够简便且稳定地得到被重整物质的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体。催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体(1)具备：多孔质结构的载体(10)，其由沸石型化合物构成；以及至少一种金属氧化物微粒(20)，其存在于载体(10)内，载体(10)具有相互连通的通道(11)，金属氧化物微粒(20)存在于载体(10)的至少通道(11)，金属氧化物微粒(20)由含有Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd以及Ru的氧化物中的任一种或两种以上的材料构成。

Description

催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体、具有该催化剂结构 体的催化裂化装置以及加氢脱硫装置、以及催化裂化用或加 氢脱硫用催化剂结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，特别是涉及一种用于原油、重质油等的重整的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体、具有该催化剂结构体的催化裂化装置以及加氢脱硫装置、以及催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法。
背景技术
在石油联合企业的炼油厂中，从原油制造被称为石脑油(naphtha)的石油化学原料、重油、轻油、灯油、汽油、LP气体等各种燃料。原油是除了上述石油化学原料、各种燃料以外，还混合有各种杂质的混合物，因此需要将原油中所含的各成分蒸馏、分离的工序。
因此，在石油精制工艺中，利用各成分的沸点差，在常压蒸馏装置的塔内的塔板上加热原油使其分离成各成分，将分离后的各物质浓缩。由此，从常压蒸馏装置的上部塔板取出LP气体、石脑油等低沸点物质，并且从常压蒸馏装置的底部取出重油等高沸点物质。然后，通过对分离、浓缩后的各物质实施脱硫等二次处理来制造各种燃料产品。
作为上述二次处理之一的流动催化裂化(FCC：fluid catalytic cracking)是使减压轻油、常压残留油等高沸点烃在约500～550℃的反应温度下被固体酸催化剂裂化，来制造高辛烷值汽油的工序。作为使用催化剂的常压残留油的催化裂化，例如提出了如下方法：使用含有氧化锆以及氧化铝的氧化铁系催化剂，利用水蒸气环境下的催化裂化，由重质油生成轻质油、二氧化碳(非专利文献1)。针对该方法，有如下报告：若增加水蒸气相对于原料的比例，或者增加催化剂中的氧化锆含量，则轻质油中的烯烃/烷烃比会减少。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：麓惠里，外3名，“由利用源自水蒸气的氢种和氧种的氧化铁系催化剂实现的重质油的催化裂化”，Vol.58(2015)，No.5，Journal of the Japan PetroleumInstitute，p329-335，[平成29年5月17日检索]，网页〈URL：https：//www.jstage.jst.go.jp/article/jpi/58/5/58＿329/＿pdf〉
发明内容
发明要解决的问题
目前在日本，由日本的制油所供应并处理能够对应的原油，但是伴随着原油的重质化等，可以假定将来必须处理重质油的状况。由此，根据重质油的低硫化以及源自重质油的石脑油、向轻油的裂化等需求，重质油的裂化处理、加氢脱硫处理的重要性正在提高。至今根据经验法则进行了重质油的催化裂化反应的研究，但是仍未得到用于能够实现重质油的高效催化裂化处理、加氢脱硫处理的充分的认知。例如，在非专利文献1的技术中，仅使用含有氧化锆、氧化铝以及氧化铁的复合氧化物催化剂，因此存在如下问题：在催化裂化处理中，因从被重整物质等流体受到的力、热等影响而容易发生催化剂粒子彼此的凝聚(烧结)，催化活性会降低。
此外，在使用以往的氧化铁系催化剂的重质油的催化裂化反应中，重质油因氧化铁中的氧的裂解反应而裂化，但是裂化后的重质油的裂解部分产生自由基而处于不稳定的状态，因此需要另行供给H2气体来消灭裂解部分的自由基，使裂化后的重质油稳定化，需要繁琐的作业。
本发明的目的在于提供一种能够抑制催化活性的降低而实现高效的催化裂化处理或加氢脱硫处理，而且能够简便且稳定地得到被重整物质的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体、具备该催化剂结构体的催化裂化装置以及加氢脱硫装置、以及催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法。
技术方案
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现了如下事实，并基于该发现而完成了本发明，即，可得到一种催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，该催化剂结构体具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种金属氧化物微粒，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述金属氧化物微粒存在于所述载体的至少所述通道，所述金属氧化物微粒由含有Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd以及Ru的氧化物中的任一种或两种以上的材料构成，由此，能抑制催化剂物质的催化活性降低来实现寿命延长。
即，本发明的主旨构成如下。
[1]一种催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种金属氧化物微粒，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述金属氧化物微粒存在于所述载体的至少所述通道，所述金属氧化物微粒由含有Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd以及Ru的氧化物中的任一种或两种以上的材料构成。
[2]根据上述[1]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，所述金属氧化物微粒为由含有两种以上的金属氧化物的材料构成的复合金属氧化物微粒，所述复合金属氧化物微粒具有：第一金属氧化物，其含有Fe、Al、Zn、Cu、Co、Ni、Nb、Mo、V、Cr以及Pd的氧化物中的任一种或两种以上；以及第二金属氧化物，其含有Zr、Ce、Ti以及Ru的氧化物中的任一种或两种以上。
[3]根据上述[1]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，所述通道具有：由所述沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及扩径部，其与所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种均不同，并且
所述金属氧化物微粒至少存在于所述扩径部。
[4]根据上述[3]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，所述扩径部使构成所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种的多个孔彼此连通。
[5]根据上述[3]或[4]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径大于所述通道的平均内径，并且小于等于所述扩径部的内径。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，相对于所述催化剂结构体，含有0.5～2.5质量％的所述金属氧化物微粒的金属元素(M)。
[7]根据上述[1]至[5]中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，所述金属氧化物微粒的平均粒径为0.1nm～50nm。
[8]根据上述[7]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，所述金属氧化物微粒的平均粒径为0.5nm～14.0nm。
[9]根据上述[1]至[8]中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.06～500。
[10]根据上述[9]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.1～36。
[11]根据上述[10]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为1.7～4.5。
[12]根据上述[3]至[11]中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，所述通道的平均内径为0.1nm～1.5nm，所述扩径部的内径为0.5nm～50nm。
[13]根据上述[1]至[12]中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，还具备至少一种其他金属氧化物微粒，其保持在所述载体的外表面。
[14]根据上述[13]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
存在于所述载体内的所述至少一种金属氧化物微粒的含量多于保持在所述载体的外表面的所述至少一种其他金属氧化物微粒的含量。
[15]根据上述[1]至[14]中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，所述沸石型化合物是硅酸盐化合物。
[16]根据上述[1]至[15]中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，具有圆柱状、叶状、哑铃柱状、或环状的颗粒形状。
[17]根据上述[16]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述催化剂结构体的平均粒径为100μm～15cm。
[18]一种催化裂化装置，其具有上述[1]至[17]中任一项所述的催化剂结构体。
[19]一种加氢脱硫装置，其具有上述[1]至[17]中任一项所述的催化剂结构体。
[20]一种催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有：
烧成工序，其对前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(B)是使含金属溶液含浸于用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)而得到的；以及水热处理工序，其对前体材料(C)进行水热处理，所述前体材料(C)是对所述前体材料(B)进行烧成而得到的。
[21]根据上述[20]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序前，相对于所述前体材料(A)，添加50～500质量％的非离子性表面活性剂。
[22]根据上述[20]或[21]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序前，通过在所述前体材料(A)中分多次添加所述含金属溶液而使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)。
[23]根据上述[20]至[22]中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序前使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)时，调整添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅(Si)相对于添加于前体材料(A)中的含金属溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)为10～1000。
[24]根据上述[23]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，所述含金属溶液中所含的金属元素(M)为Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd以及Ru中的任一种或两种以上。
[25]根据上述[20]至[22]中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序前使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)时，调整添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液的添加量，以使换算成构成所述前体材料(A)的硅(Si)相对于添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液中所含的金属元素(M)的比例(原子数比Si/M)为10～1000，并且所述含金属溶液中所含的其他金属元素(m)相对于所述金属元素(M)的比例(原子数比m/M)为0.01～1。
[26]根据上述[25]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，所述含金属溶液中所含的金属元素(M)为Fe、Al、Zn、Cu、Co、Ni、Nb、Mo、V、Cr以及Pd中的任一种或两种以上，并且，所述其他金属元素(m)为Zr、Ti、Ru以及Ce中的任一种或两种以上。
[27]根据上述[20]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述水热处理工序中，将所述前体材料(C)与结构导向剂混合。
[28]根据上述[20]所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，所述水热处理工序在碱性环境下进行。
有益效果
根据本发明，能够提供能够抑制催化活性的降低而实现高效的催化裂化处理或加氢脱硫处理，而且能够简便且稳定地得到被重整物质的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，此外，能够提供具备该催化剂结构体的催化裂化装置或加氢脱硫装置。
附图说明
图1是为了理解本发明的实施方式的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的内部结构而概略地示出的图，图1(a)是立体图(以横截面示出一部分)，图1(b)是局部放大剖视图。
图2是用于说明图1的催化剂结构体的功能的一例的局部放大剖视图，图2(a)是说明筛功能的图，图2(b)是说明催化剂功能的图。
图3是示出图1的催化剂结构体的制造方法的一例的流程图。
图4是示出图1的催化剂结构体的变形例的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图，更详细地说明本发明的实施方式。
[催化剂结构体的构成]
图1是概略地示出本发明的实施方式的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的构成的图，图1(a)是立体图(以横截面示出一部分)，图1(b)是局部放大剖视图。需要说明的是，图1中的催化剂结构体表示其一例，本发明的各构成的形状、尺寸等并不限于图1。
如图1(a)所示，催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体1(以下简称为催化剂结构体)具备：多孔质结构的载体10，其由沸石型化合物构成；以及至少一种金属氧化物微粒20，其存在于该载体10内。
在催化剂结构体1中，多种金属氧化物微粒20，20……包合于载体10的多孔质结构的内部。金属氧化物微粒20只要是具有催化剂功能(催化活性)的物质即可。在后文对金属氧化物微粒进行详细叙述。
载体10为多孔质结构，如图1(b)所示，优选具有通过形成多个孔11a、11a、…而相互连通的通道11。在此，金属氧化物微粒20存在于载体10的至少通道11，优选保持在载体10的至少通道11。
通过这样的构成来限制金属氧化物微粒20在载体10内的移动，有效防止金属氧化物微粒20、20彼此的凝聚。其结果是，能有效抑制作为金属氧化物微粒20的有效表面积的减少，金属氧化物微粒20的催化活性长期持续。即，根据催化剂结构体1，能抑制由金属氧化物微粒20的凝聚导致的催化活性的降低，能谋求作为催化剂结构体1的寿命延长。此外，通过延长催化剂结构体1的寿命，能降低催化剂结构体1的更换频率，能大幅降低使用完的催化剂结构体1的废弃量，能谋求资源节约。
通常，在将催化剂结构体在流体(例如重质油、NOx等重整气体等)中使用的情况下，可能会从流体受到外力。该情况下，若催化剂物质仅以附着状态保持在载体10的外表面，则存在受来自流体的外力的影响下容易从载体10的外表面脱离的问题。与之相对，在催化剂结构体1中，由于金属氧化物微粒20保持在载体10的至少通道11，因此，即使受到来自流体的外力的影响，金属氧化物微粒20也难以从载体10脱离。即，认为：在催化剂结构体1处于流体内的情况下，流体从载体10的孔11a流入通道11内，因此在通道11内流动的流体的速度因流路阻力(摩擦力)而比在载体10的外表面流动的流体的速度慢。由于这样的流路阻力的影响，保持在通道11内的金属氧化物微粒20从流体受到的压力比催化剂物质在载体10的外部从流体受到的压力小。因此，能有效地抑制存在于载体11内的金属氧化物微粒20脱离，能长期稳定地维持金属氧化物微粒20的催化功能。需要说明的是，认为：载体10的通道11具有多处弯曲、分支，载体10的内部为越复杂的三维立体结构，如上所述的流路阻力越大。
此外，通道11优选具有：由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及扩径部12，其与上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任一种均不同。此时，金属氧化物微粒20优选至少存在于扩径部12，更优选至少包合于扩径部12。在此所说的一维孔是指，形成一维孔道的隧道型或笼型的孔，或形成多个一维孔道的隧道型或笼型的多个孔(多个一维孔道)。此外，二维孔是指，多个一维孔道二维连结而成的二维孔道，三维孔是指多个一维孔道三维连结而成的三维孔道。
由此，能进一步限制金属氧化物微粒20在载体10内的移动，能进一步有效防止金属氧化物微粒20的脱离、金属氧化物微粒20、20彼此的凝聚。包合是指，金属氧化物微粒20内包于载体10的状态。此时，金属氧化物微粒20与载体10未必需要直接相互接触，也可以是在金属氧化物微粒20与载体10之间隔着其他物质(例如表面活性剂等)的状态下，金属氧化物微粒20间接保持在载体10。
图1(b)示出金属氧化物微粒20包合于扩径部12的情况，但并不仅限于该构成，也可以是金属氧化物微粒20以其一部分向扩径部12的外侧溢出的状态存在于通道11。此外，金属氧化物微粒20也可以部分埋设于扩径部12以外的通道11的一部分(例如通道11的内壁部分)，或通过固接等进行保持。
此外，优选的是，扩径部12使构成上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任一种的多个孔11a、11a彼此连通。由此，在载体10的内部设有与一维孔、二维孔或三维孔不同的单独的通道，因此能进一步发挥催化剂物质20的功能。
此外，优选的是，通道11以在载体10的内部包括分支部或合流部的方式三维地形成，扩径部12设于通道11的上述分支部或合流部。
根据构成上述一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种的孔11a的短径和长径的平均值，计算出形成于载体10的通道11的平均内径DF，例如为0.1nm～1.5nm，优选为0.5nm～0.8nm。
此外，扩径部12的内径DE例如为0.5nm～50nm，优选为1.1nm～40nm，更优选为1.1nm～3.3nm。扩径部12的内径DE例如取决于后述的前体材料(A)的细孔径以及所包合的金属氧化物微粒20的平均粒径DC。扩径部12的内径DE是能够包合金属氧化物微粒20的大小。
载体10由沸石型化合物构成。作为沸石型化合物，例如可以列举出：沸石(铝硅酸盐)、阳离子交换型沸石、硅沸石(silicalite)等硅酸盐化合物；铝硼酸盐、铝砷酸盐、锗酸盐等沸石类似化合物；磷酸钼等磷酸盐系沸石类似物质等。其中，沸石型化合物优选为硅酸盐化合物。
沸石型化合物的骨架结构从FAU型(Y型或X型)、MTW型、MFI型(ZSM-5)、FER型(镁碱沸石)、LTA型(A型)、MWW型(MCM-22)、MOR型(丝光沸石)、LTL型(L型)、BEA型(β型)等中选择，优选为MFI型，更优选为ZSM-5。沸石型化合物中形成有多个具有与各骨架结构相应的孔径的孔，例如MFI型的最大孔径为0.636nm
Figure BDA0002296282440000071
平均孔径为0.560nm
以下，对金属氧化物微粒20进行详细说明。
存在金属氧化物微粒20为一次粒子的情况和金属氧化物微粒20为一次粒子凝聚而形成的二次粒子的情况，金属氧化物微粒的平均粒径DC优选大于通道11的平均内径DF，并且小于等于扩径部12的内径DE(DF<DC≤DE)。这样的金属氧化物微粒在通道11内优选包合于扩径部12来限制金属氧化物微粒在载体10内的移动。因此，即使在金属氧化物微粒从流体受到外力的情况下，也能抑制金属氧化物微粒在载体10内的移动，也能有效防止分别包合于分散配置在载体10的通道11的扩径部12、12……的金属氧化物微粒彼此接触。
此外，在金属氧化物微粒的平均粒径DC为一次粒子和二次粒子的任一种的情况下，均优选为0.1～50nm，更优选为0.1nm以上且小于30nm，进一步优选为0.5nm～14.0nm，特别优选为1.0～3.3nm。此外，金属氧化物微粒的平均粒径DC相对于通道11的平均内径DF的比例(DC/DF)优选为0.06～500，更优选为0.1～36，进一步优选为1.1～36，特别优选为1.7～4.5。
此外，金属氧化物微粒的金属元素(M)的含量优选相对于催化剂结构体1为0.5～2.5质量％，更优选相对于催化剂结构体1为0.5～1.5质量％。例如，在金属元素(M)为Co的情况下，Co元素的含量(质量％)由{(Co元素的质量)/(催化剂结构体1的所有元素的质量)}×100来表示。
上述金属氧化物微粒由金属氧化物构成即可，例如，可以由单一的金属氧化物构成，或者也可以由两种以上的复合金属氧化物构成。需要说明的是，在本说明书中，构成金属氧化物微粒的(作为材质的)“金属氧化物”是包含含有一种金属元素(M)的氧化物和含有两种以上金属元素(M)的复合金属氧化物的意思，是包含一种以上金属元素(M)的氧化物的总称。
这样的金属氧化物微粒由含有Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd以及Ru的氧化物中的任一种或两种以上的材料构成。
此外，在金属氧化物微粒为由含有两种以上的金属氧化物的材料构成的复合金属氧化物微粒的情况下，复合金属氧化物微粒优选具有：第一金属氧化物，其含有Fe、Al、Zn、Cu、Co、Ni、Nb、Mo、V、Cr以及Pd的氧化物中的任一种或两种以上；以及第二金属氧化物，其含有Zr、Ti、Ru以及Ce的氧化物的任一种或两种以上。作为上述第一金属氧化物，例如可列举出氧化铁(FeOx)，作为上述第二金属氧化物，例如可列举出氧化锆(ZrOx)。
此外，构成载体10的硅(Si)相对于构成金属氧化物微粒的金属元素(M)的比例(原子数比Si/M)优选为10～1000，更优选为50～200。若上述比例大于1000，则可能会因活性低等而无法充分得到作为催化剂物质的作用。另一方面，若上述比例小于10，则金属氧化物微粒的比例过大，存在载体10的强度降低的倾向。需要说明的是，在此所说的金属氧化物微粒是指，保持或担载于载体10的内部的金属氧化物微粒，不包括附着在载体10的外表面的金属氧化物微粒。
在金属氧化物微粒为上述复合金属氧化物微粒的情况下，优选的是，构成载体10的硅(Si)相对于构成上述第一金属氧化物的金属元素(M)的比例(原子数比Si/M)为10～1000，并且构成上述第二金属氧化物的其他金属元素(m)相对于上述金属元素(M)的比例(原子数比m/M)为0.01～1。
[催化剂结构体的催化活性]
如上所述，催化剂结构体1具备：多孔质结构的载体10；以及至少一种金属氧化物微粒20，其存在于载体内。催化剂结构体1通过存在于载体内的金属氧化物微粒20与流体接触来发挥与金属氧化物微粒20相应的催化活性。具体而言，与催化剂结构体1的外表面10a接触的流体从形成于外表面10a的孔11a流入载体10内部而被引导至通道11内，穿过通道11内进行移动，通过其他孔11a而向催化剂结构体1的外部流出。在流体穿过通道11内进行移动的路径中，通过与保持在通道11的金属氧化物微粒20接触，发生与金属氧化物微粒20的催化活性相应的反应(例如催化反应)。此外，载体是多孔质结构，因此催化剂结构体1具有分子筛功能。催化剂结构体1例如具有使原油、残渣油等重质油中所含的规定分子透过的分子筛功能。
首先，使用图2(a)，以流体是包含苯、丙烯以及均三甲苯的液体的情况为例，对催化剂结构体1的分子筛功能进行说明。如图2(a)所示，由具有小于等于孔11a的孔径，换言之小于等于通道11的内径的大小的分子构成的化合物(例如苯、丙烯)能浸入载体10内。另一方面，由具有大于孔11a的孔径的大小的分子构成的化合物(例如均三甲苯)无法浸入载体10内。如此，在流体包含多种化合物的情况下，无法浸入载体10内的化合物的反应被限制，能够使能浸入载体10内的化合物反应。
在通过反应而在载体10内生成的化合物中，只有由具有小于等于孔11a的孔径的大小的分子构成的化合物能通过孔11a向载体10的外部流出，作为反应生成物而被得到。另一方面，如果无法从孔11a向载体10的外部流出的化合物转化成由能向载体10的外部流出的大小的分子构成的化合物，则能向载体10的外部流出。如此，通过使用催化剂结构体1能选择性地得到特定的反应生成物。
在催化剂结构体1中，如图2(b)所示，金属氧化物微粒20包合于通道11的扩径部12。在金属氧化物微粒20为金属氧化物微粒时，在金属氧化物微粒的平均粒径DC大于通道11的平均内径DF，且小于扩径部12的内径DE的情况下(DF<DC<DE)，在金属氧化物微粒与扩径部12之间形成小通道13。因此，如图2(b)中的箭头所示，浸入小通道13的流体与金属氧化物微粒接触。各金属氧化物微粒包合于扩径部12，因此在载体10内的移动被限制。由此，防止载体10内的金属氧化物微粒彼此的凝聚。其结果是，能稳定地维持金属氧化物微粒与流体的大接触面积。
具体而言，若浸入通道11的分子与金属氧化物微粒20接触，则分子(被重整物质)因由金属氧化物微粒20的一种金属氧化物(第一金属氧化物)实现的催化裂化反应而被重整。例如，在将上述一种金属氧化物(例如氧化铁)设为催化剂的情况下，将一种重质油裂化而生成其他多种重质油。或者，可以由一种重质油生成多种轻质油，也可以由一种重质油生成其他重质油和轻质油。如此，通过进行由金属氧化物催化剂实现的催化裂化处理，能够将重质成分重整为其他重质油、轻质油等。
此外，通过由上述催化裂化反应实现的重质油的裂化，在裂化后的重质油或者轻质油的裂解部分产生自由基，裂化后的重质油或者轻质油因该自由基的存在而处于不稳定的状态。在金属氧化物微粒20含有上述一种金属氧化物以外的其他金属氧化物(第二金属氧化物)(例如氧化锆)的情况下，利用其他金属氧化物的催化功能，能够由存在于金属氧化物微粒20附近的水蒸气等水分生成氢。由此，即使不如以往那样另行供给氢气至催化剂结构体，也能够通过将水分供给至催化剂结构体(特别是第二金属氧化物)来产生氢分子，将氢分子供给至产生在上述裂解部分的自由基来消灭该自由基，能够使裂化后的重质油或者轻质油稳定化。
此外，除了上述催化裂化反应以外，金属氧化物微粒20也能够用于加氢脱硫反应。具体而言，若浸入通道11的分子与金属氧化物微粒20接触，则分子(被重整物质)因在氢分子环境下发生的脱硫反应而被重整。如此，通过进行由金属氧化物微粒20实现的加氢脱硫处理，能够将原油、重质油等重整。
[催化剂结构体的制造方法]
图3是示出图1的催化剂结构体1的制造方法的流程图。以下，以存在于载体内的催化剂物质为金属氧化物微粒的情况为例，对催化剂结构体的制造方法的一例进行说明。
(步骤S1：准备工序)
如图3所示，首先，准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)。前体材料(A)优选为规则性中孔物质，可以根据构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物的种类(组成)进行适当选择。
在此，在构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物为硅酸盐化合物的情况下，规则性中孔物质优选是包含细孔径为1nm～50nm的细孔在一维、二维或三维大小均匀且规则性地展开而成的Si-O骨架的化合物。这样的规则性中孔物质根据合成条件作为各种合成物而得到，作为合成物的具体例，例如可以列举出：SBA-1、SBA-15、SBA-16、KIT-6、FSM-16、MCM-41等，其中优选MCM-41。需要说明的是，SBA-1的细孔径为10nm～30nm，SBA-15的细孔径为6nm～10nm，SBA-16的细孔径为6nm，KIT-6的细孔径为9nm，FSM-16的细孔径为3nm～5nm，MCM-41的细孔径为1nm～10nm。此外，作为这样的规则性中孔物质，例如可以列举出：中孔二氧化硅、中孔硅铝酸盐、中孔金属硅酸盐等。
前体材料(A)可以是市售品和合成品的任一种。在合成前体材料(A)的情况下，可以通过公知的规则性中孔物质的合成方法来进行。例如，制备包含含有前体材料(A)的构成元素的原料和用于规定前体材料(A)的结构的模板剂的混合溶液，根据需要调整pH，进行水热处理(水热合成)。之后，回收(例如过滤)通过水热处理得到的沉淀物(生成物)，根据需要进行清洗和干燥，进一步进行烧成，由此可得到作为粉末状的规则性中孔物质的前体材料(A)。在此，作为混合溶液的溶剂，例如可以使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。此外，原料根据载体的种类来选择，例如可以列举出：四乙氧基硅烷(TEOS)等硅剂(silicaagent)、气相二氧化硅、石英砂等。此外，作为模板剂，可以使用各种表面活性剂、嵌段共聚物等，优选根据规则性中孔物质的合成物的种类来选择，例如在制作MCM-41的情况下，优选为十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂。水热处理例如可以在密闭容器内在80℃～800℃、5小时～240小时、0kPa～2000kPa的处理条件下进行。烧成处理例如可以在空气中在350℃～850℃、2～30小时的处理条件下进行。
(步骤S2：含浸工序)
接着，使含金属溶液含浸于所准备的前体材料(A)来得到前体材料(B)。
含金属溶液是含有与构成催化剂结构体的金属氧化物微粒的金属元素(M)对应的金属成分(例如金属离子)的溶液即可，例如可以通过在溶剂中溶解含有金属元素(M)的金属盐来制备。作为这样的金属盐，例如可以列举出：氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等金属盐，其中优选为硝酸盐。作为溶剂，例如能够使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。
使含金属溶液含浸于前体材料(A)的方法没有特别限定，例如优选在后述的烧成工序前，一边搅拌粉末状的前体材料(A)，一边分多次少量地添加含金属溶液。此外，从含金属溶液更容易浸入前体材料(A)的细孔内部的观点出发，优选在前体材料(A)中添加含金属溶液之前预先添加表面活性剂作为添加剂。认为这样的添加剂具有覆盖前体材料(A)的外表面的作用，其会抑制之后添加的含金属溶液附着于前体材料(A)的外表面，含金属溶液更容易浸入前体材料(A)的细孔内部。
作为这样的添加剂，例如可以列举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。认为：这些表面活性剂分子尺寸大而无法浸入前体材料(A)的细孔内部，因此不会附着于细孔的内部，不会阻碍含金属溶液浸入细孔内部。作为非离子性表面活性剂的添加方法，例如优选在后述的烧成工序前，相对于前体材料(A)添加50～500质量％的非离子性表面活性剂。若非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)的添加量小于50质量％，则难以表现上述的抑制作用，若相对于前体材料(A)添加多于500质量％的非离子性表面活性剂，则粘度过度上升，因此不优选。因此，将非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)的添加量设为上述范围内的值。
此外，添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量优选考虑含浸于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)的量(即，存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量)来适当调整。例如，优选在后述的烧成工序前调整添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅(Si)相对于添加于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)为10～1000，更优选调整为50～200。例如，在前体材料(A)中添加含金属溶液之前，在前体材料(A)中添加表面活性剂作为添加剂的情况下，通过将添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量设为换算成原子数比Si/M为50～200，可以使金属氧化物微粒的金属元素(M)相对于催化剂结构体的含量为0.5～2.5质量％。此情况下，含金属溶液所含的金属元素(M)为Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd以及Ru中的任一种或两种以上，为构成金属氧化物微粒的金属氧化物的元素。在前体材料(B)的状态下，如果含金属溶液的金属浓度、有无上述添加剂、其他温度、压力等各条件相同，则存在于其细孔内部的金属元素(M)的量相对于添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量大致成比例。此外，存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量与构成存在于催化剂结构体的载体内的金属氧化物微粒的金属元素的量成比例关系。因此，通过将添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量控制在上述范围内，能够使含金属溶液充分含浸于前体材料(A)的细孔内部，进而能够调整存在于催化剂结构体的载体内的金属氧化物微粒的量。
此外，能够调整添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅(Si)相对于添加于前体材料(A)中的含金属溶液中所含的金属元素(M)的比例(原子数比Si/M)为10～1000，优选为50～200，并且含金属溶液中所含的其他金属元素(m)相对于金属元素(M)的比例(原子数比m/M)为0.01～1。此情况下，含金属溶液所含的金属元素(M)为Fe、Al、Zn、Cu、Co、Ni、Nb、Mo、V、Cr以及Pd中的任一种或两种以上，为构成复合金属氧化物微粒所含的第一金属氧化物的元素。此外，含金属溶液所含的其他金属元素(m)为Zr、Ti、Ru以及Ce中的任一种或两种以上，为构成上述复合金属氧化物微粒所含的第二金属氧化物的元素。
在使含金属溶液含浸于前体材料(A)后，可以根据需要进行清洗处理。作为清洗溶液，能够使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶液。此外，优选的是，在使含金属溶液含浸于前体材料(A)，并根据需要进行了清洗处理后，进一步实施干燥处理。作为干燥处理，可以列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在含金属溶液中所含的水分、清洗溶液的水分大量残留在前体材料(A)中的状态下进行后述的烧成处理，则作为前体材料(A)的规则性中孔物质的骨架结构恐怕会被破坏，因此优选充分干燥。
(步骤S3：烧成工序)
接着，对使含金属溶液含浸于用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)而得到的前体材料(B)进行烧成，得到前体材料(C)。
烧成处理例如优选在空气中在350℃～850℃、2～30小时的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，含浸于规则性中孔物质的孔内的金属成分晶体生长，在孔内形成金属氧化物微粒。
(步骤S4：水热处理工序)
接着，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对将所述前体材料(B)烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到催化剂结构体。
结构导向剂是用于规定催化剂结构体的载体的骨架结构的模板剂，例如能够使用表面活性剂。结构导向剂优选根据催化剂结构体的载体的骨架结构来选择，例如优选为四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)等表面活性剂。
前体材料(C)与结构导向剂的混合可以在本水热处理工序中进行，也可以在水热处理工序前进行。此外，上述混合溶液的制备方法没有特别限定，可以同时混合前体材料(C)、结构导向剂、溶剂，也可以在溶剂中将前体材料(C)和结构导向剂分别分散在各溶液的状态后，将各分散溶液混合。作为溶剂，例如能够使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。此外，优选在进行水热处理前，预先使用酸或碱来调整混合溶液的pH。
能够通过公知的方法来进行水热处理，例如优选在密闭容器内在80℃～800℃、5小时～240小时、0kPa～2000kPa的处理条件下进行。此外，优选在碱性环境下进行水热处理。虽然在此的反应机制未必明确，但通过将前体材料(C)作为原料进行水热处理，作为前体材料(C)的规则性中孔物质的骨架结构逐渐被破坏，但是在前体材料(C)的细孔内部的金属氧化物微粒的位置大致维持不变，通过结构导向剂的作用，形成作为催化剂结构体的载体的新的骨架结构(多孔质结构)。如此得到的催化剂结构体具备多孔质结构的载体和存在于载体内的金属氧化物微粒，进而载体具有通过其多孔质结构使多个孔相互连通的通道，金属氧化物微粒的至少一部分存在于载体的通道。
此外，在本实施方式中，在上述水热处理工序中，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对前体材料(C)进行水热处理，但并不限于此，也可以对前体材料(C)进行水热处理而不将前体材料(C)与结构导向剂混合。
优选的是，在回收(例如过滤)水热处理后得到的沉淀物(催化剂结构体)后，根据需要进行清洗、干燥以及烧成。作为清洗溶液，可以使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶液。作为干燥处理，可以列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在沉淀物中残留大量水分的状态下进行烧成处理，则作为催化剂结构体的载体的骨架结构恐怕会被破坏，因此优选充分干燥。此外，烧成处理例如能够在空气中在350℃～850℃、2～30小时的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，附着于催化剂结构体的结构导向剂被烧掉。此外，根据使用目的，也能够不对回收后的沉淀物进行烧成处理而直接使用催化剂结构体。例如，在催化剂结构体的使用环境为氧化性环境的高温环境的情况下，在使用环境中暴露一定时间，由此，结构导向剂被烧掉，可得到与进行烧成处理的情况同样的催化剂结构体，因此能直接使用。
[催化剂结构体1的变形例]
图4是示出图1的催化剂结构体1的变形例的示意图。
虽然示出了图1的催化剂结构体1具备载体10和存在于载体10内的金属氧化物微粒20的情况，但并不仅限于该构成，例如，如图4所示，催化剂结构体2也可以进一步具备保持在载体10的外表面10a的至少一种其他金属氧化物微粒30。
该金属氧化物微粒30是发挥一种或多种催化功能的物质。其他金属氧化物微粒30所具有的催化功能可以与金属氧化物微粒20所具有的催化功能相同，也可以不同。此外，在金属氧化物微粒20、30双方为具有相同的催化功能的物质的情况下，其他金属氧化物微粒30的材料可以与金属氧化物微粒20的材料相同，也可以不同。根据本构成，能使保持在催化剂结构体2的催化剂物质的含量增加，能进一步促进催化剂物质的催化活性。
该情况下，优选的是，存在于载体10内的金属氧化物微粒20的含量多于保持在载体10的外表面10a的其他金属氧化物微粒30的含量。由此，保持在载体10的内部的金属氧化物微粒20的催化功能成为支配性的功能，稳定地发挥催化剂物质的催化功能。
根据本实施方式，能够防止金属氧化物微粒20彼此的凝聚(烧结)。此外，金属氧化物微粒20由含有Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd以及Ru的氧化物中的任一种或两种以上的材料构成，因此，能够利用这些金属氧化物的任一种或多种的催化功能由水分生成氢，此外，能够将氢供给至产生在裂化后的重质油或者轻质油的裂解部分的自由基来消灭该自由基，能够使裂化后的重质油或者轻质油稳定化。此外，与以往的催化裂化处理相比，无需供给用于消灭裂化后的重质油或者轻质油的自由基的氢气。因此，能够抑制催化活性的降低来实现高效的催化裂化处理，而且能够简便且稳定地得到被重整物质。
此外，金属氧化物微粒20为由含有两种以上的金属氧化物的材料构成的复合金属氧化物微粒，该复合金属氧化物微粒具有：第一金属氧化物，其含有Fe、Al、Zn、Cu、Co、Ni、Nb、Mo、V、Cr以及Pd的氧化物中的任一种或两种以上；以及第二金属氧化物，其含有Zr、Ti、Ru以及Ce的氧化物中的任一种或两种以上，因此，利用第一金属氧化物的烃分解功能与第二金属氧化物的水分解功能(若进行还原，则为氢生成功能)的相互作用，能够进一步抑制催化活性的降低来实现更高效的催化裂化处理，而且能够更简便且稳定地得到被重整物质。
此外，上述金属氧化物微粒20的平均粒径DC大于通道11的平均内径DF，并且小于等于扩径部12的内径DE，能够将金属氧化物微粒20可靠地包合在扩径部12的内部，能够可靠地防止金属氧化物微粒20彼此的凝聚。此外，能够广阔地确保作为催化剂的有效表面积，因此能够使金属氧化物微粒20的催化功能最大化。
特别是，通过在重整重质成分时使用催化剂结构体1，能够促进至今未能充分利用的重质成分的催化裂化处理，能够提高脱硫石脑油、脱硫灯油、脱硫轻油、脱硫重油等的产率。
以上，对本发明的实施方式的催化剂结构体进行了描述，但本发明并不限于上述实施方式，能基于本发明的技术思想进行各种变形和变更。
例如，在上述实施方式中，催化剂结构体的外观为粉体，但不限于此，也可为圆柱状、叶状、哑铃柱状、或环状的颗粒形状。用于得到上述形状的催化剂结构体的成型方法没有特别限定，例如能够使用挤出成型、压片成型或者油中造粒等普通方法。此外，例如可以得到如下催化剂结构体的获得方法，即，用单轴加压器将催化剂粉成型来制作催化剂结构体后，一边将该催化剂成型体粉碎一边使其通过筛网，得到由具有目标二次粒径的至少一种二次粒子构成的催化剂结构体。能够将利用上述这样的方法对催化剂结构体进行造粒的状态的物质称为催化剂结构体或者催化剂成型体。在对催化剂结构体进行造粒的情况下，例如能够成型出平均粒径(或者当量圆直径的平均值)例如为100μm～15cm的催化剂结构体。在将催化剂结构体大型化至数公分以上时，也可混入氧化铝等粘合剂来进行成型。催化剂结构体或者催化剂成型体具有上述形状、尺寸，由此，在对原油、重质油或者将原油蒸馏出的馏分进行脱硫时，能够防止重质油馏分等堵塞催化剂层。
此外，也可提供一种具有上述催化裂化用催化剂结构体的催化裂化装置。催化裂化装置例如具备：反应器，其配置于石油精炼厂的蒸馏装置的下游；物质供给部，其将由蒸馏装置分离出的物质供给至该反应器；以及生成物质排出部，其将由裂化反应生成的生成物质排出。能够将催化裂化用催化剂结构体用于具有这样的构成的装置的反应器。此外，也可提供一种具有上述加氢脱硫用催化剂结构体的加氢脱硫装置。加氢脱硫装置例如具备：物质供给部，其为配置于石油精炼厂的蒸馏装置的下游的反应器，供给由蒸馏装置分离的物质(烃)；水分供给部，其供给水分；以及生成物质排出部，其排出由脱硫反应生成的生成物质。能够将加氢脱硫用催化剂结构体用于具有这样的构成的装置。
即，通过进行将原油、重质油或者它们的馏分供给至上述催化剂结构体的工序和将水分供给至所述催化剂结构体的工序，能够对油、重质油或者它们的馏分进行催化裂化以及加氢脱硫。例如，将上述催化剂结构体用于催化裂化装置或者加氢脱硫装置，利用上述催化裂化装置或者加氢脱硫装置对原油、重质油或者将它们进行蒸馏而成的馏分进行催化裂化或者加氢脱硫，由此能够得到与上述同样的效果。
实施例
(实施例1～384)
[前体材料(A)的合成]
制作将硅剂(四乙氧基硅烷(TEOS)，和光纯药工业株式会社制)与作为模板剂的表面活性剂混合而成的混合水溶液，适当进行pH调整，在密闭容器内，在80℃～350℃下进行100小时的水热处理。之后，过滤所生成的沉淀物，通过水和乙醇进行清洗，进而在空气中在600℃下进行24小时的烧成，得到表1～8所示的种类和孔径的前体材料(A)。需要说明的是，表面活性剂根据前体材料(A)的种类(“前体材料(A)的种类：表面活性剂”)使用以下的物质。
·MCM-41：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(和光纯药工业株式会社制)
·SBA-1：Pluronic P123(BASF公司制)
[前体材料(B)和(C)的制作]
接着，根据构成表1～8所示的种类的金属氧化物微粒的金属元素(M)，将含有该金属元素(M)的金属盐溶解于水来制备含金属水溶液。需要说明的是，金属盐根据金属氧化物微粒的种类(“金属氧化物微粒：金属盐”)使用以下的物质。
·CoOx：硝酸钴(II)六水合物(和光纯药工业社制)
·NiOx：硝酸镍(II)六水合物(和光纯药工业社制)
·FeOx：硝酸铁(III)九水合物(和光纯药工业社制)
·CuOx：硝酸铜(II)三水合物(和光纯药工业社制)
·ZrOx：硝酸锆二水合物(和光纯药工业社制)
接着，将含金属水溶液分多次少量添加于粉末状的前体材料(A)，在室温(20℃±10℃)下干燥12小时以上，得到前体材料(B)。
需要说明的是，在表1～8所示的添加剂的有无的条件为“有”的情况下，对添加含金属水溶液之前的前体材料(A)进行添加作为添加剂的聚氧乙烯(15)油基醚(NIKKOL BO-15V，日光化学株式会社制)的水溶液的前处理，之后，如上所述添加含金属水溶液。需要说明的是，对于添加剂的有无的条件为“无”的情况，未进行通过如上所述的添加剂进行的前处理。
此外，调整添加于前体材料(A)的含金属水溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅(Si)与该含金属水溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)时的数值为表1～8的值。此时，以成为Si/M＝1000、500、200以及100的任一种的量的方式并且以成为Zr/M＝0.1(原子数比m/M)的量的方式，分取硝酸钴(II)六水合物、硝酸镍(II)六水合物、硝酸铁(III)九水合物或硝酸铜(II)三水合物和硝酸锆二水合物并进行混合，并滴加该混合物。
接着，在空气中在600℃下，对含浸了如上所述地得到的含金属水溶液的前体材料(B)进行24小时的烧成，得到前体材料(C)。
[催化剂结构体的合成]
将如上所述地得到的前体材料(C)与表1～8所示的结构导向剂混合来制作混合水溶液，在密闭容器内，在80℃～350℃、表1～8所示的pH以及时间的条件下进行水热处理。之后，过滤所生成的沉淀物，进行水洗，在100℃下进行12小时以上的干燥，进而在空气中在600℃下进行24小时的烧成，得到具有表1～8所示的载体和作为催化剂物质的金属氧化物微粒(M0.9Zr0.1合金微粒)的催化剂结构体(实施例1～384)。
(比较例1)
在比较例1中，在MFI型硅沸石中混合平均粒径为50nm以下的氧化钴粉末(II、III)(Sigma-Aldrich Japan K.K.制)，得到在作为骨架体的硅沸石的外表面附着作为功能性物质的氧化钴微粒的功能性结构体。除了添加金属的工序以外，通过与实施例52～57同样的方法合成MFI型硅沸石。
(比较例2)
在比较例2中，除了省略附着氧化钴微粒的工序以外，通过与比较例1同样的方法合成MFI型硅沸石。
[评价]
在如下所示的条件下，对上述实施例的催化剂结构体和比较例1的硅沸石进行各种特性评价。
[A]剖面观察
通过粉碎法制作观察试样，使用透射电子显微镜(TEM)(TITAN G2，FEI公司制)对具备载体和催化剂物质的上述实施例的催化剂结构体和比较例1的硅沸石进行剖面观察。
其结果是，在上述实施例的催化剂结构体中，确认到在包含硅沸石或沸石的载体的内部存在并保持有催化剂物质。另一方面，在比较例的硅沸石中，仅在载体的外表面附着有催化剂物质，在载体的内部不存在催化剂物质。
此外，对于上述实施例之中金属氧化物为CoOx/ZrOx微粒的催化剂结构体，通过FIB(聚焦离子束)加工切出剖面，使用SEM(SU8020，Hitachi High-Technologies Corporation制)、EDX(X-Max，堀场制作所社制)、HR-GDMS(AMETEK,Inc.制，Model Nu AstruM)实施元素分析，检测到Co和Zr元素。
根据通过上述TEM、SEM/EDX以及GDMS得到的剖面观察的结果，确认到在载体内部存在CoOx/ZrOx微粒。
[B]载体的通道的平均内径和催化剂物质的平均粒径
在通过在上述评价[A]中进行的剖面观察拍摄的TEM图像中，任意选择500个载体的通道，测定各自的长径和短径，根据其平均值计算出各自的内径(N＝500)，进而求出内径的平均值，作为载体的通道的平均内径DF。此外，对于催化剂物质，同样从上述TEM图像任意选择500个催化剂物质，测定各自的粒径(N＝500)，求出其平均值，作为催化剂物质的平均粒径DC。结果在表1～8中示出。
此外，为了确认催化剂物质的平均粒径和分散状态，使用SAXS(小角度X射线散射)进行分析。使用Spring-8的光束线BL19B2来进行通过SAXS进行的测定。通过Guinier近似法以球形模型对所得的SAXS数据进行拟合，计算出粒径。对于金属氧化物为FeOx/ZrOx微粒的催化剂结构体，测定其粒径。此外，作为比较对象，通过SEM对作为市售品的Fe2O3微粒(Wako制)进行观察、测定。
其结果是，在市售品中，在粒径约为50nm～400nm的范围内，随机存在各种尺寸的Fe2O3微粒，与之相对，在根据TEM图像求出的平均粒径为1.2nm～2.0nm的各实施例的催化剂结构体中，在SAXS的测定结果中也检测到粒径为10nm以下的散射峰。根据SAXS的测定结果和通过SEM/EDX得到的剖面的测定结果可知，在载体内部，粒径为10nm以下的催化剂物质以粒径一致且非常高的分散状态存在。
[C]含金属溶液的添加量与包合于载体内部的金属量的关系
以原子数比Si/M＝50、100、200、1000(M＝Co、Ni、Fe、Cu)的添加量，制作使金属氧化物微粒包合于载体内部的催化剂结构体，之后，测定包合于以上述添加量制作出的催化剂结构体的载体内部的金属量(质量％)。需要说明的是，分别以与实施例1～384中的原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体同样的方法调整含金属溶液的添加量来制作本测定中原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体，原子数比Si/M＝50的催化剂结构体除了含金属溶液的添加量不同以外，以与原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体同样的方法进行制作。
金属量的定量通过ICP(高频感应耦合等离子体)单体或组合ICP和XRF(荧光X射线分析)来进行。XRF(能量色散型荧光X射线分析装置“SEA1200VX”，SII NanoTechnology公司制)在真空环境、加速电压15kV(使用Cr过滤器)或在加速电压50kV(使用Pb过滤器)的条件下进行。
XRF是通过荧光强度计算出金属的存在量的方法，无法通过XRF单体计算出定量值(按质量％换算)。因此，通过ICP分析对以Si/M＝100来添加金属的催化剂结构体的金属量进行定量，基于XRF测定结果和ICP测定结果计算出以Si/M＝50和小于100来添加金属的催化剂结构体的金属量。
其结果是，确认到至少在原子数比Si/M为50～1000的范围内随着含金属溶液的添加量的增加，包合于结构体的金属量增加。
[D]性能评价
对于上述实施例的催化剂结构体和比较例的硅沸石，对催化剂物质(催化剂物质)所具有的催化能力(性能)进行评价。结果在表1～8中示出。
(1)催化活性
通过以下的条件对催化活性进行评价。
首先，将催化剂结构体0.2g填充于常压流通式反应装置中，将氮气(N2)作为载气(5ml/min)，在400℃下进行2小时的丁基苯(重质油的模型物质)的裂化反应。
反应结束后，通过气相色谱质量分析法(GC/MS)对回收的生成气体和生成液进行成分分析。需要说明的是，在生成气体的分析装置中，使用TRACE 1310GC(Thermo FisherScientific株式会社制，检测器：热导检测器)，在生成液的分析装置中，使用TRACE DSQ(Thermo Fisher Scientific株式会社制，检测器：质量检测器，离子化方法：EI(离子源温度250℃，MS传输线温度320℃，检测器：热导检测器))。
进而，基于上述成分分析的结果，求出分子量小于丁基苯的化合物(具体为苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、异丙基苯、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等)的产率(mol％)。作为分子量小于生成液中所含的丁基苯的化合物的物质量的总量(mol)相对于反应开始前的丁基苯的物质量(mol)的百分比(mol％)，计算出上述化合物的产率。
在本实施例中，将分子量小于生成液中所含的丁基苯的化合物的产率为40mol％以上的情况判定为催化活性(裂化能力)优异，设为“◎”，将产率为25mol％以上且小于40mol％的情况判定为催化活性良好，设为“○”，将产率为10mol％以上且小于25mol％的情况判定为催化活性不良但为合格水平(可以)，设为“Δ”，然后将产率小于10mol％的情况判定为催化活性差(不可以)，设为“×”。
(2)耐久性(寿命)
通过以下的条件对耐久性进行评价。
首先，回收在上述评价(1)中使用的催化剂结构体，在650℃下加热12小时，制作加热后的催化剂结构体。接着，使用所得的加热后的催化剂结构体，通过与上述评价(1)同样的方法进行丁基苯(重质油的模型物质)的裂化反应，进而通过与上述评价(1)同样的方法进行生成气体和生成液的成分分析。
基于所得的分析结果，通过与上述评价(1)同样的方法求出分子量小于丁基苯的化合物的产率(mol％)。进而，与由加热前的催化剂结构体得到的上述化合物的产率(在上述评价(1)中求出的产率)进行比较，比较由加热后的催化剂结构体得到的上述化合物的产率被维持的程度。具体而言，计算出由上述加热后的催化剂结构体得到的上述化合物的产率(在本评价(2)中求出的产率)相对于由加热前的催化剂结构体得到的上述化合物的产率(在上述评价(1)中求出的产率)的百分比(％)。
在本实施例中，由加热后的催化剂结构体得到的上述化合物的产率(在本评价(2)中求出的产率)与由加热前的催化剂结构体得到的上述化合物的产率(在上述评价(1)中求出的产率)相比，将产率维持在80％以上的情况判定为耐久性(耐热性)优异，设为“◎”，将产率维持在60％以上且小于80％的情况判定为耐久性(耐热性)良好，设为“○”，将产率维持在40％以上且小于60％的情况判定为耐久性(耐热性)不良但为合格水平(可以)，设为“Δ”，然后将产率降低至小于40％的情况判定为耐久性(耐热性)差(不可以)，设为“×”。
需要说明的是，对于比较例1～2，也进行与上述评价(1)和(2)同样的性能评价。比较例2是载体本身，不具有催化剂物质。因此，在上述性能评价中，仅填充比较例2的载体来代替催化剂结构体。结果在表8中示出。
[表1]
Figure BDA0002296282440000211
[表2]
Figure BDA0002296282440000221
[表3]
Figure BDA0002296282440000231
[表4]
Figure BDA0002296282440000241
[表5]
Figure BDA0002296282440000251
[表6]
Figure BDA0002296282440000261
[表7]
Figure BDA0002296282440000271
[表8]
Figure BDA0002296282440000281
根据表1～8明显可知，与仅在载体的外表面附着有催化剂物质的催化剂结构体(比较例1)或不具有任何催化剂物质的载体本身(比较例2)相比，通过剖面观察确认到在载体的内部保持有催化剂物质的催化剂结构体(实施例1～384)在丁基苯的裂化反应中显示出优异的催化活性，作为催化剂的耐久性也优异。
此外，对在上述评价[C]中测定出的包合于催化剂结构体的载体内部的金属量(质量％)与生成液中所含的分子量小于丁基苯的化合物的产率(mol％)的关系进行评价。评价方法设为与在上述[D]“性能评价”中的“(1)催化活性”进行的评价方法相同。
根据其结果可知，在各实施例中，当将添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量换算成原子数比Si/M(M＝Fe)为50～200(金属氧化物微粒的含量相对于催化剂结构体为0.5～2.5质量％)时，生成液中所含的分子量小于丁基苯的化合物的产率为32mol％以上，丁基苯的裂化反应中的催化活性为合格水平以上。若包合在载体内部的金属量(质量％)为0.8质量％以上，则催化活性不会继续增大(Si/M≤100)，针对此点，能够推测原因在于，例如载体的结晶强度降低，催化剂表面的焦炭析出量增大而活性点减少等。
另一方面，与不具有任何催化剂物质的比较例2的载体本身相比，仅在载体的外表面附着有催化剂物质的比较例1的催化剂结构体在丁基苯的裂化反应中的催化活性被改善，但与实施例1～384的催化剂结构体相比，作为催化剂的耐久性差。
此外，不具有任何催化剂物质的比较例2的载体本身在丁基苯的裂化反应中几乎没有显示出催化活性，与实施例1～384的催化剂结构体相比，催化活性和耐久性双方都差。
根据上述结果，催化剂结构体(实施例1～384)在催化裂化活性或者加氢脱硫活性中也示出优异的催化活性，能够推测其作为催化剂的耐久性优异。
进而，选择实施例1～384之中活性评价以及耐热性评价的判定结果均优异的多个实施例(参照表9)，进行结焦量的测定以及评价。在催化剂管(内径10mm)的上段填充包合了作为市售品的氧化铁(Wako制)的沸石催化剂0.25g，在下段填充各实施例的催化剂结构体0.25g，由此制作出反应管，以2.9mL/min将10质量％的重质油(甲苯稀释)供给至该反应管，以5mL/min将蒸馏水供给至该反应管，在470℃下进行2h反应。然后，对各催化剂结构体的焦炭析出量(质量％)进行测定、评价。将焦炭析出量小于2质量％的情况设为良好“〇”，将2质量％以上且小于3质量％设为合格水平“Δ”，将3质量％以上设为不良“×”。
此外，在反应管的上段填充载体内部保持有氧化铁微粒的沸石催化剂，在下段填充包合了FeOx微粒的催化剂结构体，除此以外，以与上述同样的方法来对焦炭析出量(质量％)进行测定、评价。结果在表9中示出。
[表9]
Figure BDA0002296282440000301
根据表9的结果可知，在载体内部保持有复合氧化物微粒的催化剂结构体与在载体内部保持有FeOx微粒的催化剂结构体(比较例3～6)以及在载体内部保持有氧化铁的沸石催化剂(比较例7)相比，焦炭析出量少，催化性能更优异。可认为原因在于：因复合氧化物微粒所含的ZrOx的水分子解离能而由水生成氢，被裂化的自由基状态的重质油因氢而稳定化。
[其他实施方式]
(1)一种为了对原油、重质油或者它们的馏分进行催化裂化或加氢脱硫而使用催化剂结构体的方法，其特征在于，所述催化剂结构体具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种金属氧化物微粒，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述金属氧化物微粒存在于所述载体的至少所述通道，所述金属氧化物微粒由含有Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd以及Ru的氧化物中的任一种或两种以上的材料构成。
(2)根据上述(1)所述的使用催化剂结构体的方法，其特征在于，具有：将原油蒸馏而成的馏分供给至所述催化剂结构体的工序；以及将水分供给至所述催化剂结构体的工序。
(3)根据上述(1)或(2)所述的使用催化剂结构体的方法，其特征在于，将所述催化剂结构体用于催化裂化装置或者加氢脱硫装置，利用所述催化裂化装置或者所述加氢脱硫装置，对将原油蒸馏而成的馏分进行裂化处理或者脱硫处理。
符号说明
1 催化剂结构体
10 载体
10a 外表面
11 通道
11a 孔
12 扩径部
20 金属氧化物微粒
30 金属氧化物微粒
DC 平均粒径
DF 平均内径
DE 内径

Claims (28)

1.一种催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，具备：
多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及
至少一种金属氧化物微粒，其存在于所述载体内，
所述载体具有相互连通的通道，
所述金属氧化物微粒存在于所述载体的至少所述通道，
所述金属氧化物微粒由含有Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd以及Ru的氧化物中的任一种或两种以上的材料构成。
2.根据权利要求1所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒为由含有两种以上的金属氧化物的材料构成的复合金属氧化物微粒，
所述复合金属氧化物微粒具有：第一金属氧化物，其含有Fe、Al、Zn、Cu、Co、Ni、Nb、Mo、V、Cr以及Pd的氧化物中的任一种或两种以上；以及第二金属氧化物，其含有Zr、Ce、Ti以及Ru的氧化物中的任一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述通道具有：由所述沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及扩径部，其与所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种均不同，并且
所述金属氧化物微粒至少存在于所述扩径部。
4.根据权利要求3所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述扩径部使构成所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种的多个孔彼此连通。
5.根据权利要求3或4所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径大于所述通道的平均内径，并且小于等于所述扩径部的内径。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
相对于所述催化剂结构体，含有0.5～2.5质量％的所述金属氧化物微粒的金属元素(M)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径为0.1nm～50nm。
8.根据权利要求7所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径为0.5nm～14.0nm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.06～500。
10.根据权利要求9所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.1～36。
11.根据权利要求10所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为1.7～4.5。
12.根据权利要求3至11中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述通道的平均内径为0.1nm～1.5nm，
所述扩径部的内径为0.5nm～50nm。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
还具备至少一种其他金属氧化物微粒，其保持在所述载体的外表面。
14.根据权利要求13所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
存在于所述载体内的所述至少一种金属氧化物微粒的含量多于保持在所述载体的外表面的所述至少一种其他金属氧化物微粒的含量。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述沸石型化合物是硅酸盐化合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
具有圆柱状、叶状、哑铃柱状、或环状的颗粒形状。
17.根据权利要求16所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体，其特征在于，
所述催化剂结构体的平均粒径为100μm～15cm。
18.一种催化裂化装置，其具有权利要求1至17中任一项所述的催化剂结构体。
19.一种加氢脱硫装置，其具有权利要求1至17中任一项所述的催化剂结构体。
20.一种催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有：
烧成工序，其对前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(B)是使含金属溶液含浸于用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)而得到的；以及
水热处理工序，其对前体材料(C)进行水热处理，所述前体材料(C)是对所述前体材料(B)进行烧成而得到的。
21.根据权利要求20所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序前，相对于所述前体材料(A)，添加50～500质量％的非离子性表面活性剂。
22.根据权利要求20或21所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序前，通过在所述前体材料(A)中分多次添加所述含金属溶液而使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序前使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)时，调整添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅Si相对于添加于前体材料(A)中的含金属溶液中所含的金属元素(M)之比，即原子数比Si/M为10～1000。
24.根据权利要求23所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
所述含金属溶液中所含的金属元素(M)为Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd以及Ru中的任一种或两种以上。
25.根据权利要求20至22中任一项所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序前使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)时，调整添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液的添加量，以使换算成构成所述前体材料(A)的硅Si相对于添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液中所含的金属元素(M)的比例，即原子数比Si/M为10～1000，并且所述含金属溶液中所含的其他金属元素(m)相对于所述金属元素(M)的比例，即原子数比m/M为0.01～1。
26.根据权利要求25所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
所述含金属溶液中所含的金属元素(M)为Fe、Al、Zn、Cu、Co、Ni、Nb、Mo、V、Cr以及Pd中的任一种或两种以上，并且，
所述其他金属元素(m)为Zr、Ti、Ru以及Ce中的任一种或两种以上。
27.根据权利要求20所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述水热处理工序中，将所述前体材料(C)与结构导向剂混合。
28.根据权利要求20所述的催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
所述水热处理工序在碱性环境下进行。
CN201880036313.9A 2017-05-31 2018-05-31 催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体、具有该催化剂结构体的催化裂化装置以及加氢脱硫装置、以及催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法 Pending CN110730687A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-108641 2017-05-31
JP2017108641 2017-05-31
PCT/JP2018/021091 WO2018221703A1 (ja) 2017-05-31 2018-05-31 接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を有する接触分解装置及び水素化脱硫装置、並びに接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110730687A true CN110730687A (zh) 2020-01-24

Family

ID=64454819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880036313.9A Pending CN110730687A (zh) 2017-05-31 2018-05-31 催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体、具有该催化剂结构体的催化裂化装置以及加氢脱硫装置、以及催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11654422B2 (zh)
EP (1) EP3632547A4 (zh)
JP (1) JP7316935B2 (zh)
CN (1) CN110730687A (zh)
WO (1) WO2018221703A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113164938A (zh) * 2018-12-03 2021-07-23 古河电气工业株式会社 催化剂结构体及其制造方法、以及使用了该催化剂结构体的烃的制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018221698A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法
EP3632549A4 (en) 2017-05-31 2021-03-03 National University Corporation Hokkaido University FUNCTIONAL STRUCTURE AND MANUFACTURING PROCESS FOR FUNCTIONAL STRUCTURE
WO2018221696A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 排気ガス浄化用酸化触媒構造体及びその製造方法、自動車の排気ガス処理装置、触媒成形体、並びに気体浄化方法
WO2018221694A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
EP3632541A4 (en) 2017-05-31 2021-03-10 National University Corporation Hokkaido University FUNCTIONAL STRUCTURE AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FUNCTIONAL STRUCTURE
CN110691645A (zh) 2017-05-31 2020-01-14 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
EP3632550A4 (en) 2017-05-31 2021-03-03 National University Corporation Hokkaido University Functional structure and production method for functional structure
WO2018221706A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
JP7328145B2 (ja) 2017-05-31 2023-08-16 古河電気工業株式会社 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法
US12179183B2 (en) * 2018-12-03 2024-12-31 National University Corporation Hokkaido University Functional structure

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101720252A (zh) * 2007-05-24 2010-06-02 沙特基础工业公司 用于烃转化的催化剂及其制造方法和使用方法-ge沸石
WO2010097224A2 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of hybrid zeolite or zeolite-like materials
CN103459012A (zh) * 2010-12-22 2013-12-18 Ifp新能源公司 制备包含截留在介孔结构基质中的金属颗粒的具有分级孔隙率的球形材料的方法
CN105358251A (zh) * 2013-07-05 2016-02-24 丹麦技术大学 用于生产沸石和类沸石的方法

Family Cites Families (116)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3898180A (en) * 1970-07-23 1975-08-05 Ici Ltd Catalyst pellet
JPS5746925A (en) 1980-09-03 1982-03-17 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> Preparation of hydrocarbon
US4552855A (en) 1982-12-30 1985-11-12 Ozin Geoffrey A Metal zeolite catalyst preparation
US5026673A (en) 1989-06-23 1991-06-25 University Of Delaware Stable zeolite-supported transition metal catalysts, methods for making them, and uses thereof
JP2771321B2 (ja) 1990-11-09 1998-07-02 日本碍子株式会社 排気ガス浄化用触媒組成物、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US5275720A (en) 1990-11-30 1994-01-04 Union Oil Company Of California Gasoline hydrocracking catalyst and process
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
JPH0549943A (ja) 1991-08-20 1993-03-02 Sakai Chem Ind Co Ltd 酸化触媒
JPH06142456A (ja) 1992-11-08 1994-05-24 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 排ガス中の窒素酸化物の除去方法
JPH0796195A (ja) 1993-09-29 1995-04-11 Hino Motors Ltd 排ガス浄化触媒
JP2006021994A (ja) 1993-12-28 2006-01-26 Toto Ltd 光触媒機能を有する多機能材の製造方法
US5849652A (en) 1994-03-14 1998-12-15 Northeastern University Metal containing catalysts and methods for making same
JPH08155303A (ja) 1994-12-01 1996-06-18 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒担体と排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒担体の製造方法ならびに排ガス浄化方法
WO1997045197A1 (en) 1996-05-29 1997-12-04 Exxon Chemical Patents Inc. Metal-containing zeolite catalyst, preparation thereof and use for hydrocarbon conversion
BR9709620A (pt) 1996-05-29 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Metilação de tolueno em para-xileno
CN1223602A (zh) 1996-05-29 1999-07-21 埃克森化学专利公司 含金属的沸石催化剂,其制备方法及其在烃转化中的应用
JPH11151440A (ja) 1997-07-18 1999-06-08 Tokyo Gas Co Ltd 窒素酸化物の分解除去用触媒及び窒素酸化物の分解除去方法
JPH1133412A (ja) 1997-07-23 1999-02-09 Unitika Ltd 金属担持触媒の製造方法
JP2000197822A (ja) 1999-01-08 2000-07-18 Tokyo Gas Co Ltd 窒素酸化物の分解除去用触媒及び窒素酸化物の分解除去方法
JP3897143B2 (ja) 1999-05-11 2007-03-22 富士電機ホールディングス株式会社 改質装置とその起動方法及び燃料電池発電装置
US6930219B2 (en) 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
US7074373B1 (en) 2000-11-13 2006-07-11 Harvest Energy Technology, Inc. Thermally-integrated low temperature water-gas shift reactor apparatus and process
FR2819432B1 (fr) 2001-01-18 2003-04-11 Rhodia Chimie Sa Catalyseur mesostructure integrant des particules de dimensions nanometriques
JP2002255537A (ja) 2001-02-22 2002-09-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体酸触媒
JP2002336704A (ja) 2001-05-18 2002-11-26 Masaru Ichikawa メタンの芳香族化反応触媒およびその調製方法
US6881703B2 (en) 2001-08-08 2005-04-19 Corning Incorporated Thermally conductive honeycombs for chemical reactors
JP2003230838A (ja) 2001-12-06 2003-08-19 Denso Corp セラミック触媒体
WO2004058631A2 (en) 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Noble metal-free nickel catalyst formulations for hydrogen generation
JP2005170903A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Idemitsu Kosan Co Ltd ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法
JP4334336B2 (ja) 2003-12-26 2009-09-30 株式会社フジクラ 光スイッチ
WO2005083013A1 (en) 2004-01-30 2005-09-09 Millennium Chemicals Coating composition having surface depolluting properties
JP4469975B2 (ja) 2004-03-23 2010-06-02 国立大学法人広島大学 光触媒複合体およびこれを用いた有機物質変換方法
JP5194249B2 (ja) 2004-03-29 2013-05-08 国立大学法人広島大学 複合多孔体およびその製造方法、並びにこれを用いた有機物質変換方法
US20090325790A1 (en) 2004-06-17 2009-12-31 Yale University Size-controllable transition metal clusters in mcm-41 for improving chemical catalysis
CA2601445C (en) 2005-03-16 2012-10-02 Fuelcor Llc Systems, methods, and compositions for production of synthetic hydrocarbon compounds
US7824656B2 (en) 2005-03-24 2010-11-02 University Of Regina Catalysts for hydrogen production
FR2886636B1 (fr) 2005-06-02 2007-08-03 Inst Francais Du Petrole Materiau inorganique presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
CN100392047C (zh) 2005-06-09 2008-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种石油烃类催化氧化裂解制烯烃的方法
JP5042827B2 (ja) 2005-06-29 2012-10-03 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2007023558A1 (ja) 2005-08-26 2007-03-01 Suminoe Textile Co., Ltd. 酸化タングステン系光触媒及びその製造方法並びに消臭・防汚機能を有する繊維布帛
MXPA05009283A (es) * 2005-08-31 2007-02-27 Mexicano Inst Petrol Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo.
JP4879574B2 (ja) 2005-09-16 2012-02-22 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン及びプロピレンの製造方法
KR20080037087A (ko) 2005-09-16 2008-04-29 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 에틸렌 및 프로필렌의 제조 방법
JP2007130525A (ja) 2005-11-08 2007-05-31 Nissan Motor Co Ltd 包接触媒及びその製造方法
JP5076377B2 (ja) 2006-07-03 2012-11-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
US7879749B2 (en) 2006-08-15 2011-02-01 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of using structures including catalytic materials disposed within porous zeolite materials to synthesize hydrocarbons
US7592291B2 (en) 2006-08-15 2009-09-22 Batelle Energy Alliance, Llc Method of fabricating a catalytic structure
CN101130466B (zh) 2006-08-23 2011-05-04 中国科学院大连化学物理研究所 制取低碳烯烃流态化催化反应装置的开工方法
CN101362959B (zh) 2007-08-09 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法
JP4943516B2 (ja) 2008-02-01 2012-05-30 島津システムソリューションズ株式会社 銀−酸化チタン−ゼオライト吸着分解素材
FR2929264B1 (fr) 2008-03-31 2010-03-19 Inst Francais Du Petrole Materiau inorganique forme de particules spheriques de taille specifique et presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
JP2009255014A (ja) 2008-04-21 2009-11-05 Mitsubishi Chemicals Corp メタノールからオレフィンを製造するための触媒
JP5334969B2 (ja) 2008-06-10 2013-11-06 三井化学株式会社 アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
JP4639247B2 (ja) 2008-07-23 2011-02-23 石油資源開発株式会社 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法
JP2010099638A (ja) 2008-10-27 2010-05-06 Nissan Motor Co Ltd 触媒、排ガス浄化用触媒及び触媒の製造方法
US9187702B2 (en) 2009-07-01 2015-11-17 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalyst and method of making the same
JP5700376B2 (ja) 2009-07-30 2015-04-15 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法及びプロピレン製造用触媒
JP2012250133A (ja) 2009-09-30 2012-12-20 Toto Ltd 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
WO2011065194A1 (ja) 2009-11-27 2011-06-03 株式会社村田製作所 逆シフト反応用触媒およびそれを用いた合成ガスの製造方法
WO2011128968A1 (ja) 2010-04-12 2011-10-20 株式会社メタルテック 光触媒塗料
JP6003643B2 (ja) 2010-06-10 2016-10-05 宇部興産株式会社 アルキル化反応用触媒及び該触媒を用いたアルキル芳香族炭化水素化合物の製造方法
US20120042631A1 (en) 2010-08-20 2012-02-23 Gm Global Technology Operations, Inc. Catalyst materials for ammonia oxidation in lean-burn engine exhaust
US8539760B2 (en) 2010-09-14 2013-09-24 GM Global Technology Operations LLC Catalyst materials for NOx oxidation in an exhaust aftertreatment system that uses passive ammonia SCR
JP5552067B2 (ja) 2011-01-26 2014-07-16 住友ゴム工業株式会社 合成システム、タイヤ用ゴム薬品、タイヤ用合成ゴム及び空気入りタイヤ
US9115047B2 (en) 2011-01-26 2015-08-25 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Synthesis system, rubber chemical substance for tires, synthetic rubber for tires, and pneumatic tire
JP2012160394A (ja) 2011-02-02 2012-08-23 Sony Corp 酸化物半導体層の製造方法
JP2012170951A (ja) 2011-02-24 2012-09-10 Kyushu Univ 光触媒−吸着材複合粉体
JP2012210557A (ja) 2011-03-30 2012-11-01 Panasonic Corp 撥水性光触媒組成物及び撥水性光触媒塗膜
CN102247887B (zh) 2011-05-20 2013-03-06 汕头大学 一种高效低载量甲烷芳构化催化剂的制备方法
CN103648643B (zh) 2011-06-05 2016-10-05 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的pgm催化剂
AU2012324802B2 (en) 2011-10-21 2017-01-12 Igtl Technology Ltd Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors
GB201118228D0 (en) 2011-10-21 2011-12-07 Ingen Gtl Ltd Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors
JP6061872B2 (ja) 2012-01-31 2017-01-18 国立研究開発法人科学技術振興機構 酸化チタンメソ結晶
WO2013123299A1 (en) 2012-02-17 2013-08-22 Kior, Inc. Mesoporous zeolite-containing catalysts for the thermoconversion of biomass and for upgrading bio-oils
JP5972678B2 (ja) 2012-06-14 2016-08-17 三菱化学株式会社 合成ガス製造用触媒および合成ガスの製造方法
CN103663490B (zh) 2012-09-26 2016-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo-34分子筛及其合成方法
US9573121B2 (en) * 2012-11-08 2017-02-21 Rive Technology, Inc. Mesoporous zeolite catalyst supports
JP5762386B2 (ja) 2012-11-28 2015-08-12 株式会社日立製作所 シフト触媒、石炭ガス化プラントのガス精製方法及びガス精製設備
WO2014083772A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 国立大学法人広島大学 金属ナノ粒子複合体の製造方法およびその方法により製造された金属ナノ粒子複合体
US10137438B2 (en) 2013-02-09 2018-11-27 Indian Oil Corporation Limited Hydroprocessing catalyst composition and process thereof
US9862897B2 (en) 2013-02-21 2018-01-09 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbon
AU2013380071B2 (en) 2013-02-27 2016-12-15 Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. CO shift catalyst, CO shift reaction apparatus and method for purifying gasified gas
KR102221550B1 (ko) 2013-03-22 2021-03-02 삼성전자주식회사 탄화수소 개질용 촉매 및 그 제조 방법
US10693146B2 (en) 2013-05-01 2020-06-23 University Of Yamanashi Production method for fine metal particles, production method for fuel cell electrode catalyst, supported fine metal particle catalyst, and fuel cell electrode catalyst
CN104650291B (zh) 2013-11-19 2018-02-02 中国石油天然气股份有限公司 采用烯烃复分解催化剂制备补强丁苯橡胶的方法
CN104774639A (zh) 2014-01-13 2015-07-15 通用电气公司 烃类裂解方法和装置
JP6234297B2 (ja) 2014-03-27 2017-11-22 株式会社タカギ ゼオライト成形体およびその製造方法
EP3129138B1 (en) 2014-04-10 2020-07-01 Danmarks Tekniske Universitet A general method to incorporate metal nanoparticles in zeolites and zeotypes
JP6303850B2 (ja) 2014-06-18 2018-04-04 株式会社Ihi 触媒の製造方法
US9938157B2 (en) 2014-07-23 2018-04-10 Chevron U.S.A. Inc. Interzeolite transformation and metal encapsulation in the absence of an SDA
JP6604501B2 (ja) 2014-09-16 2019-11-13 国立大学法人山梨大学 アンモニア分解触媒とその製造方法および、これを用いた装置
JP6344764B2 (ja) 2014-09-30 2018-06-20 国立大学法人山口大学 イソプロピルアルコールの保管方法および充填体
US9682367B2 (en) 2014-10-22 2017-06-20 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Monolith structure loaded with metal promoted nanozeolites for enhanced propylene selectivity in methanol conversion
JP6427387B2 (ja) 2014-10-31 2018-11-21 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 量子ドット複合光触媒
JP2015165138A (ja) 2015-04-30 2015-09-17 日野自動車株式会社 排ガス浄化装置
WO2016181622A1 (ja) 2015-05-12 2016-11-17 日本曹達株式会社 光触媒含有塗布液及び光触媒担持構造体
EP3318327A4 (en) 2015-07-02 2019-02-27 Dalian Institute Of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences CATALYST AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF LIGHT OLEFINS DIRECTLY FROM SYNTHESEGAS BY A UNIVERSAL PROCESS
JP6598576B2 (ja) 2015-08-17 2019-10-30 学校法人東京理科大学 積層体及び積層体の製造方法
JP6489990B2 (ja) 2015-09-30 2019-03-27 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法
US20180311651A1 (en) * 2015-10-30 2018-11-01 Sabic Global Technologies B.V. Use of hollow zeolites doped with bimetallic or trimetallic particles for hydrocarbon reforming reactions
CN105347359B (zh) 2015-11-27 2017-10-03 中国石油大学(北京) 一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成及其应用
JP6651362B2 (ja) * 2016-01-20 2020-02-19 日揮触媒化成株式会社 金属粒子を内包したゼオライト
CN106362787B (zh) 2016-08-06 2019-01-08 浙江大学 一种沸石固载光催化剂的制备方法
US11161101B2 (en) 2017-05-31 2021-11-02 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure
EP3632549A4 (en) 2017-05-31 2021-03-03 National University Corporation Hokkaido University FUNCTIONAL STRUCTURE AND MANUFACTURING PROCESS FOR FUNCTIONAL STRUCTURE
WO2018221696A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 排気ガス浄化用酸化触媒構造体及びその製造方法、自動車の排気ガス処理装置、触媒成形体、並びに気体浄化方法
WO2018221694A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
JP7328145B2 (ja) 2017-05-31 2023-08-16 古河電気工業株式会社 水蒸気改質用触媒構造体、該水蒸気改質用触媒構造体を備える改質装置、及び水蒸気改質用触媒構造体の製造方法
WO2018221706A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
EP3632550A4 (en) 2017-05-31 2021-03-03 National University Corporation Hokkaido University Functional structure and production method for functional structure
WO2018221698A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法
EP3632558A4 (en) 2017-05-31 2021-03-17 Furukawa Electric Co., Ltd. PHOTOCATALYZER STRUCTURE, PHOTOCATALYZER STRUCTURE COMPOSITION, PHOTOCATALYZER COATING MATERIAL, PHOTOCATALYZER STRUCTURE PRODUCTION PROCESS AND ALDEHYD DECOMPOSITION PROCESS
CN110691645A (zh) 2017-05-31 2020-01-14 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
EP3632541A4 (en) 2017-05-31 2021-03-10 National University Corporation Hokkaido University FUNCTIONAL STRUCTURE AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FUNCTIONAL STRUCTURE
JPWO2018221704A1 (ja) 2017-05-31 2020-03-26 古河電気工業株式会社 芳香族炭化水素製造用触媒構造体、その芳香族炭化水素製造用触媒構造体を備える芳香族炭化水素製造装置、芳香族炭化水素製造用触媒構造体の製造方法及び芳香族炭化水素の製造方法
JP2020535954A (ja) 2017-09-29 2020-12-10 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ 部分的に埋め込まれた触媒ナノ粒子を有する強化された触媒材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101720252A (zh) * 2007-05-24 2010-06-02 沙特基础工业公司 用于烃转化的催化剂及其制造方法和使用方法-ge沸石
WO2010097224A2 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of hybrid zeolite or zeolite-like materials
CN103459012A (zh) * 2010-12-22 2013-12-18 Ifp新能源公司 制备包含截留在介孔结构基质中的金属颗粒的具有分级孔隙率的球形材料的方法
CN105358251A (zh) * 2013-07-05 2016-02-24 丹麦技术大学 用于生产沸石和类沸石的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHENGYI DAI等: "Hollow zeolite encapsulated Ni–Pt bimetals for sintering and coking resistant dry reforming of methane", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
上海试剂五厂: "《分子筛制备与应用》", 30 June 1976, 上海人民出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113164938A (zh) * 2018-12-03 2021-07-23 古河电气工业株式会社 催化剂结构体及其制造方法、以及使用了该催化剂结构体的烃的制造方法
CN113164938B (zh) * 2018-12-03 2024-05-31 古河电气工业株式会社 催化剂结构体及其制造方法、以及使用了该催化剂结构体的烃的制造方法
US12070740B2 (en) 2018-12-03 2024-08-27 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing same, and method for producing hydrocarbon by use of catalyst structure

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018221703A1 (ja) 2018-12-06
JPWO2018221703A1 (ja) 2020-03-26
EP3632547A1 (en) 2020-04-08
US11654422B2 (en) 2023-05-23
JP7316935B2 (ja) 2023-07-28
EP3632547A4 (en) 2020-12-16
US20200094229A1 (en) 2020-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110730687A (zh) 催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体、具有该催化剂结构体的催化裂化装置以及加氢脱硫装置、以及催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法
JP7622932B2 (ja) 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP7340198B2 (ja) 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP7352910B2 (ja) 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
US11680211B2 (en) Structured catalyst for hydrodesulfurization, hydrodesulfurization device including the structured catalyst, and method for producing structured catalyst for hydrodesulfurization
CN110678261B (zh) 合成气体制造用催化剂结构体、具备该合成气体制造用催化剂结构体的合成气体制造装置以及合成气体制造用催化剂结构体的制造方法
JP7613686B2 (ja) 機能性構造体
JP7635943B2 (ja) 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP7644925B2 (ja) 機能性構造体
JP2025000946A (ja) 機能性構造体
JP2020089812A (ja) 機能性構造体および軽質炭化水素ガスの製造方法
CN110691650A (zh) 加氢裂化用催化剂结构体、具备该加氢裂化用催化剂结构体的加氢裂化装置以及加氢裂化用催化剂结构体的制造方法
JP2020090401A (ja) 機能性構造体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200124