WO2007015427A1

WO2007015427A1 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Info

Publication number: WO2007015427A1
Application number: PCT/JP2006/314971
Authority: WO
Inventors: Takayuki Aoki; Toshio Shiobara
Original assignee: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2007-02-08
Also published as: JPWO2007015427A1; TWI385209B; JP2009024185A; US20100104794A1; CN101283016B; KR101318279B1; CN101283016A; JP4837664B2; KR20080031498A; TW200716706A; JP5110311B2

Abstract

　トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とをエポキシ基当量／酸無水物基当量０．６～２．０の割合で反応させて得られる固形物の粉砕物を樹脂成分として含有してなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

Description

明細書

熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

技術分野

[0001] 本発明は、硬化性に優れ、耐熱性、耐光性に優れると共に、良好な強度を有し、熱による変色、特に黄変を抑えて、信頼性に優れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ榭脂組成物及び該組成物の硬化物で受光素子その他の半導体素子 (但し、 LED素子等の発光素子を除くが、発光素子と受光素子とが一体化されたフォトカプラーは包含する)を封止した半導体装置に関する。

背景技術

[0002] 半導体'電子機器装置の封止材への信頼性要求は、薄型化、小型化と共に、高出力化によって、益々厳しくなつている。一例として、 LEDや LD (lazer diode)等の半導体素子は、小型で効率よく鮮やかな色の発光をし、また半導体素子であるため球切れがなぐ駆動特性が優れ、振動や ONZOFF点灯の繰り返しに強い。そのため、各種インジケータや種々の光源として利用されて、る。

このような半導体素子を用いたフォトカプラー等の半導体'電子機器装置の材料のひとつとして、ポリフタルアミド榭脂（PPA)が現在広く使用されている。

[0003] し力しながら、今日の光半導体技術の飛躍的な進歩により、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しぐ高エネルギー光を発光又は受光可能なフォトカプラー等の光半導体装置では、特に無着色'白色の材料として従来の PPA榭脂を用いた半導体素子封止及びケースでは、長期間使用による劣化が著しぐ色ムラの発生や剥離、機械的強度の低下等が起こりやすぐこのため、このような問題を効果的に解決することが望まれた。

[0004] 更に詳述すると、特許第 2656336号公報 (特許文献 1)には、封止榭脂が、ェポキシ榭脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とする Bステージ状の光半導体封止用エポキシ榭脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されてヽる榭脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする光半導体装置が記載されており、「上記光半導体封止用エポキシ榭脂組成物は、特にコンパクトディスクの受光素子封止材料あるいは固体撮像素子であるラインセンサー，エリアセンサーの封止材料に好適に用いることができる。そして、このような光半導体封止用エポキシ榭脂組成物を用い、例えば固体撮像素子等の受光素子を榭脂封止してなる光半導体装置は、形成画像に、榭脂の光学むらに起因する縞模様や封止榭脂中の異物に起因する黒点が現れることのない高性能品であり、榭脂封止品でありながら、セラミックパッケージ品と同等力それ以上の性能を発揮する。」

旨記載されている。この場合、エポキシ榭脂としては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂又はビスフエノール F型エポキシ榭脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシァネ一ト等を使用し得ることも記載されている力トリグリシジルイソシァネートは、実施例にお、てビスフエノール型エポキシ榭脂に少量添加使用されてヽるもので、本発明者らの検討によれば、この Bステージ状半導体封止用エポキシ榭脂組成物は、特に高温'長時間の放置で黄変するという問題がある。

また、発光素子封止用エポキシ榭脂糸且成物におけるトリァジン誘導体エポキシ榭脂の使用については、特開 2000— 196151号公報（特許文献 2)、特開 2003— 2243 05号公報 (特許文献 3)、特開 2005— 306952号公報 (特許文献 4)に記載があるが、これらは、いずれもトリァジン誘導体エポキシ榭脂と酸無水物とを反応させて得られた固形物を用いたものではな、。

なお、本発明に関連する公知文献としては、上記の公報に加えて、下記特許文献 5〜7及び非特許文献 1が挙げられる。

特許文献 1：特許第 2656336号公報

特許文献 2：特開 2000 - 196151号公報

特許文献 3：特開 2003 - 224305号公報

特許文献 4：特開 2005— 306952号公報

特許文献 5 :特許第 3512732号公報

特許文献 6：特開 2001— 234032号公報

特許文献 7：特開 2002— 302533号公報

非特許文献 1：エレクトロニクス実装技術 2004. 4の特集発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期間にわたり耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少な!/、硬化物を与える熱硬化性エポキシ榭脂組成物及び該組成物の硬化物で半導体素子 (但し、 LED素子等の発光素子を除くが、発光素子と受光素子とが一体化されたフォトカプラーは包含する）が封止された半導体装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、エポキシ榭脂としてトリァジン誘導体エポキシ榭脂を単独で用い、このトリァジン誘導体エポキシ榭脂と酸無水物とを好ましくは酸化防止剤及び Z又は硬化触媒の存在下にエポキシ基当量 Z酸無水物基当量 0. 6〜2. 0の割合で配合し、反応して得られる固形物の粉砕物を榭脂成分として使用した熱硬化性エポキシ榭脂組成物が、硬化性に優れ、耐熱性、耐光性に優れると共に、良好な強度を有する硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

[0008] 従って、本発明は、下記に示す熱硬化性エポキシ榭脂組成物並びに半導体装置を提供する。

〔I〕トリァジン誘導体エポキシ榭脂と酸無水物とをエポキシ基当量 Z酸無水物基当量

0. 6〜2. 0の割合で反応させて得られる固形物の粉砕物を榭脂成分として含有してなることを特徴とする熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

〔II〕トリァジン誘導体エポキシ榭脂が、 1, 3, 5—トリアジン核誘導体エポキシ榭脂である〔I〕記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

〔III〕上記固形物が、下記一般式（1)

[化 1]

(式中、 Rは酸無水物残基、 nは 0〜200の数である。 )

で示される化合物を含有するものである〔II〕記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。〔IV〕酸無水物が、非芳香族であり、かつ炭素炭素二重結合を有さないものである〔I〕 , [II]又は〔III〕記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

〔V〕トリァジン誘導体エポキシ榭脂と酸無水物との反応を、酸化防止剤の存在下で行うようにした〔I〕〜〔IV〕の、ずれかに記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

〔VI〕酸ィ匕防止剤が、フエノール系、リン系、硫黄系酸ィ匕防止剤力も選ばれる 1種又は 2種以上である〔V〕記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

〔VII〕酸化防止剤力亜リン酸トリフエ-ル及び Z又は 2, 6—ジ— t—ブチル—p—クレゾールを含む〔VI〕記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

〔VIII〕トリァジン誘導体エポキシ榭脂と酸無水物とを 70〜120°Cにて反応して固形物を得るようにした〔V〕 , [VI]又は〔VII〕記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。〔IX〕トリァジン誘導体エポキシ榭脂と酸無水物との反応を、硬化触媒又は硬化触媒と酸化防止剤の存在下で行うようにした〔I〕〜〔IV〕の、ずれかに記載の熱硬化性ェポキシ榭脂組成物。

〔X〕硬化触媒が、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾールである〔IX〕記載の熱硬化性ェポキシ榭脂組成物。

〔XI〕硬化触媒が、メチル—トリブチルホスホ-ゥム―ジメチルホスフェイト又は第四級ホスホ-ゥムブロマイドである〔IX〕記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

〔XII〕トリァジン誘導体エポキシ榭脂と酸無水物とを 30〜80°Cにて反応して固形物を得るようにした〔IX〕，〔X〕又は〔XI〕記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[XIII]二酸化チタンを配合した〔I〕〜〔XII〕の、ずれかに記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[XIV]二酸ィ匕チタン以外の無機充填剤を配合した〔I〕〜〔XIII〕の、ずれかに記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

〔XV〕透明に形成された〔I〕〜〔XII〕の、ずれか〖こ記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[XVI]発光素子を除く半導体素子ケース形成用である〔I〕〜〔XV〕の、ずれかに記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[XVII]〔I〕〜〔XV〕の、ずれかに記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物の硬化物で半導体素子 (但し、発光素子を除くが、発光素子と受光素子とが一体化された素子は包含する）を封止した半導体装置。

発明の効果

[0009] 本発明の熱硬化性エポキシ榭脂組成物は、硬化性に優れ、良好な強度を有すると共に、長期間にわたり耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与えるものである。そのため、本発明の組成物の硬化物にて封止されたフォト力ブラ一等の受光素子を有する半導体'電子機器装置は、産業上特に有用である。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]本発明の熱硬化性榭脂組成物を用いたフォトカプラーの一例を示すものである発明を実施するための最良の形態

[0011] 繊

本発明に係る熱硬化性エポキシ榭脂組成物は、 (A)トリアジン誘導体エポキシ榭脂と（B)酸無水物とを、エポキシ基当量 Z酸無水物基当量 0. 6〜2. 0で配合し、好ましくは (C)酸化防止剤及び Z又は（D)硬化触媒の存在下にお!/ヽて反応して得られた固形物の粉砕物を榭脂成分として使用する。

[0012] (A)トリァジン誘導体エポキシ撒脂

本発明で用いられるトリァジン誘導体エポキシ榭脂は、これを酸無水物と特定の割合で反応させて得られる固形物の粉砕物を榭脂成分として含有することにより、熱硬化性エポキシ榭脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、かつ経時劣化の少な!/、半導体発光装置を実現する。力かるトリァジン誘導体エポキシ榭脂としては、 1, 3, 5—トリアジン核誘導体エポキシ榭脂であることが好まし、。特にイソシァヌレート環を有するェポキシ榭脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、 1つのイソシァヌレート環に対して、 2価の、より好ましくは 3価のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリヌレート等を用いることができる。 [0013] 本発明で用いるトリァジン誘導体エポキシ榭脂の軟ィ匕点は 90〜125°Cであることが好ましい。なお、本発明において、このトリァジン誘導体エポキシ榭脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しな、。

[0014] (B)酸無水物

本発明で用いられる（B)成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものであり、耐光性を与えるために非芳香族であり、かつ炭素炭素二重結合を有さないものが好ましぐ例えば、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素ィ匕メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルへキサヒドロ無水フタル酸が好まし、。これらの酸無水物系硬化剤は、 1種類を単独で使用してもよぐまた 2種類以上を併用してもよい。

[0015] 酸無水物系硬化剤の配合量としては、上記したトリァジン誘導体エポキシ榭脂のェポキシ基 1当量に対し、酸無水物基が 0. 6〜2. 0当量であり、好ましくは 1. 0〜2. 0 当量、更に好ましくは 1. 2〜1. 6当量である。 0. 6当量未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、 2. 0当量を超える量では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪ィ匕させる場合がある。

[0016] (C)酸化方 I I

本発明のエポキシ榭脂組成物に用いられる（C)成分の酸ィ匕防止剤としては、フエノール系、リン系、硫黄系酸ィ匕防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸ィ匕防止剤が挙げられる。

[0017] フエノール系酸化防止剤としては、 2, 6 ジー tーブチルー ρ クレゾール、ブチル化ヒドロキシァ-ソール、 2, 6 ジ tーブチルー p ェチルフエノール、ステアリル j8 - (3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6— t ブチルフエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）、 3, 9 ビス [1, 1 ジメチルー 2—{ j8—（3— t—ブチル 4ーヒドロキシー5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ}ェチル ] 2, 4, 8, 10—テトラォキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 1, 1, 3 トリス（2—メチル 4 ヒドロキシ一 5— t ブチルフエ-ル）ブタン、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、中でも 2, 6 ジー t—ブチル p クレゾ一ノレが好まし!/、。

[0018] リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフエ-ル、亜リン酸ジフエ-ルアルキル、亜リン酸フヱ-ルジアルキル、亜リン酸トリ（ノ -ルフヱ-ル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフアイト、トリス（2, 4 ジ— tert ブチルフエ-ル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（2, 4 ジ— tert—ブチルフエ-ル）ペンタエリトリトールジホスフアイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（2, 4 ジ tert ブチルフエ-ル）ー4 , 4'—ビフエ-ルジホスホネート等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフエ-ルが好ましい

[0019] また、硫黄系酸ィ匕防止剤としては、ジラウリル—3, 3 ' チォジプロピオネート、ジミリスチルー 3, 3，一チォジプロピオネート、ジステアリル 3, 3，一チォジプロビオネート等が挙げられる。

[0020] これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で使用できるが、リン系酸化防止剤単独又はフエノール系酸ィ匕防止剤とリン系酸ィ匕防止剤とを組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合、フエノール系酸ィ匕防止剤とリン系酸ィ匕防止剤との使用割合は、質量比でフエノール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤 =0 : 100〜70 : 30、特〖こ 0 : 100〜50： 50とすることが好まし!/、。

[0021] 酸化防止剤の配合量は、エポキシ榭脂組成物 100質量部に対して 0. 01〜10質量部、特に 0. 03〜5質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。

[0022] (On mm

この（D)成分の硬化触媒としては、エポキシ榭脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級ァミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属一有機キレート化合物、芳香族スルホニゥム塩、有機ホスフィンィ匕合物類、ホスホ-ゥム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の 1種又は 2種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、メチルートリブチルホスホ-ゥムージメチルホスフェイト、第四級ホスホ-ゥムブロマイドが更に好ましい

[0023] 硬化触媒の使用量は、組成物全体の 0. 05〜5質量％、特に 0. 1〜2質量％の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ榭脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるおそれがある。

[0024] 本発明にお、ては、上記した (A) , (B)成分、好ましくは (A) , (B) , (C)成分を、予め 70〜120°C、好ましくは 80〜110°Cにて 4〜20時間、好ましくは 6〜15時間、又は (A) , (B) , (D)成分又は (A) , (B) , (C) , (D)成分を予め 30〜80°C、好ましくは 40〜60°Cにて 10〜72時間、好ましくは 36〜60時間反応して、軟化点が 50〜： LO 0°C、好ましくは 60〜90°Cである固形物とし、これを粉砕して配合することが好ましい。反応して得られる物質の軟化点が、 50°C未満では固形物とはならず、 100°Cを超える温度では流動性が低下するおそれがある。

[0025] この場合、反応時間が短すぎると、高分子成分が少なくて固形物とならず、長すぎると、流動性が低下する場合が生じる。

[0026] ここで得られた反応固形物は、（A)成分のトリァジン誘導体エポキシ榭脂と (B)成分の酸無水物との反応生成物のうち、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC )による分析において (但し、分析条件として試料濃度 0. 2質量％、注入量 50 /z Lを移動相 THF100%、流量 1. OmL/min,温度 40°Cの条件下、検出器 RIで測定）、分子量が 1500を超える高分子量成分と、分子量 300〜 1500の中分子量成分と、モノマー成分とを含有し、高分子量成分が 20〜70質量％、中分子量成分が 10〜60 質量％、モノマー成分が 10〜40質量％であることが好ましい。

[0027] 上記反応固形物は、（A)成分としてトリグリシジルイソシァネートを用いた場合、下記式（1)で示される反応生成物を含有し、特に (B)成分の酸無水物がメチルへキサヒドロ無水フタル酸である場合、下記式（2)で示される反応生成物を含有する。

[0028] [化 2]

[0029] 上記式中、 Rは酸無水物残基、 nが 0〜200の範囲の任意のものを含み、平均分子量が 500〜10万の成分である力本発明に係る反応固形物にあっては、分子量 15 00を超える高分子量成分を 20〜70質量％、特に 30〜60質量％、分子量が 300〜 1500の中分子量成分を 10〜60質量％、特に 10〜40質量％、モノマー成分 (未反応エポキシ榭脂及び酸無水物）を 10〜40質量％、特に 15〜30質量％含有することが好ましい。

[0030] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、上記のようにして得られる榭脂成分を含有する力この榭脂成分の製造に際し、（C)酸化防止剤、（D)硬化触媒を使用しなかった場合、エポキシ榭脂組成物の調製の段階で榭脂成分に (C)酸化防止剤、（D)硬化触媒を配合することが好まし、。

また、エポキシ榭脂組成物には、更に下記の成分を配合し得る。

[0031] (E)二酸化チタン

本発明のエポキシ榭脂組成物には、二酸ィ匕チタンを配合することができる。（E)成分の二酸化チタンは、白色着色剤として、白色度を高めるために配合するものであり、この二酸ィ匕チタンの単位格子はルチル型、アナタース型のどちらでも構わない。また、平均粒径や形状も限定されない。上記二酸化チタンは、榭脂ゃ無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、 A1や Siなどの含水酸ィ匕物等で予め表面処理することができる。

[0032] 二酸ィ匕チタンを配合する場合の充填量は、組成物全体の 2〜80質量％、特に 5〜 50質量％が好ましい。 2質量％未満では十分な白色度が得られない場合があり、 80 質量％を超えると未充填ゃボイド等の成形性が低下する場合がある。

また、白色着色剤として、二酸化チタン以外にチタン酸カリウム、酸ィ匕ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸ィ匕マグネシウム等を併用して使用することができる。これらの平均粒径や形状は特に限定されなヽ。

[0033] (F)無機權剤

本発明のエポキシ榭脂組成物には、更に二酸ィ匕チタン等の上記 (E)成分以外の無機充填剤を配合することができる。配合される (F)成分の無機充填剤としては、通常エポキシ榭脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリ力、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、三酸ィ匕アンチモン等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径ゃ形状は特に限定されな、。

[0034] 上記無機充填剤は、榭脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してちょい。

このようなカップリング剤としては、例えば、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 j8 —（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、 N— β (ァミノェチル） - y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ-ル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、 γ —メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法にっ、ては特に制限されるものではな、。

[0035] 無機充填剤の充填量は、 (Α)エポキシ榭脂と (Β)酸無水物の総量 100質量部に対し、 20〜700質量部、特に 50〜400質量部が好ましい。 20質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、 700質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、装置内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填剤は、組成物全体の 10〜90質量％、特に 20〜80質量％の範囲で含有することが好ましい。

[0036] (G)その他のエポキシ榭月旨

また、必要に応じて、上記以外のエポキシ榭脂を本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下併用することができる。このエポキシ榭脂の例として、ビスフエノール A 型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、 3, 3' , 5, 5'—テトラメチルー 4, 4'ービフエノール型エポキシ榭脂又は 4, 4'ービフエノール型エポキシ榭脂のようなビフエノール型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾールノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂、ナフタレンジオール型エポキシ榭脂、トリスフエ-ロールメタン型エポキシ榭脂、テトラキスフエ-ロールェタン型エポキシ榭脂、及びフエノールジシクロペンタジェンノボラック型エポキシ榭脂の芳香環を水素化したエポキシ榭脂等が挙げられる。

また、その他のエポキシ榭脂の軟化点は 70〜100°Cであることが好まし！/、。

[0037] その他の添加剤

本発明のエポキシ榭脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、榭脂の性質を改善する目的で種々の熱可塑性榭脂、熱可塑性エラストマ一、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。

[0038] エポキシ榭脂成物の調製法

本発明のエポキシ榭脂組成物を成形材料として調製する場合の方法としては、予め（A) , (B)成分、好ましくは (A) , (B) , (C)成分の各成分を混合して、 70〜 120°C 、好ましくは 80〜： L 10°Cの温度範囲にて、又は、予め (A) , (B) , (D)成分又は (A) , (B) , (C) , (D)成分の各成分を混合して 30〜80°C、好ましくは 40〜60°Cの温度範囲にて、無溶媒の加温可能な反応釜等の装置により均一に溶融混合し、混合物が常温で取扱うのに十分な軟ィ匕点、具体的には 50〜100°C、より好ましくは 60〜90 °Cになるまで増粘させたものを冷却して、固形化した混合物とする。

[0039] この場合、これら成分を混合する温度域としては、 (A) , (B)成分、又は (A) , (B) ,

(C)成分を混合する場合は 70〜120°Cが適切である力より好ましくは 80〜110°C の範囲である。混合温度が 70°C未満では、室温で固形となるような混合物を得るためには温度が低すぎ、 120°Cを超える温度では、反応速度が速くなりすぎるため、期待した反応度で反応を停止することが難しくなつてしまう。なお、（A) , (B) , (D)成分又は (A) , (B) , (C) , (D)成分を混合する場合の温度は上記の通りであるが、混合温度が低すぎる場合、逆に高すぎる場合の不利は上記と同様である。

[0040] 次に、この混合物を粉砕した後、必要に応じ (D) , (E) , (F) , (G)成分の各成分、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、エーダー、エタストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ榭脂組成物の成形材料とすることができる。

[0041] このようにして得られる本発明のエポキシ榭脂組成物は、 LED素子等の発光素子を除く（但し、発光素子と受光素子とが一体化されたフォトカプラーは包含する）半導体'電子機器装置、特にはフォトカプラー用の封止材として有効に利用できる。なおここで、本発明の糸且成物を用いた半導体素子の一例であるフォトカプラーの断面図を図 1に示す。図 1で示されるフォトカプラーは、化合物半導体力なる半導体素子 1 力 Sリードフレーム 2にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ 3により別のリードフレーム 2 (図示せず）にワイヤボンドされている。また、この半導体素子 1と対向するように受光用の半導体素子 4がリードフレーム 5上にダイボンドされ、更にボンディングワイャ 6により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤーボンディングされている。これらの半導体素子の間は透明封止榭脂 7により充填されている。更に、この封止榭脂 7により被覆された半導体素子は本発明の熱硬化性エポキシ榭脂組成物 8により榭脂封止されている。

[0042] この場合、本発明の熱硬化性エポキシ榭脂組成物の封止の最も一般的な方法としては低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ榭脂組成物の成形温度は 150〜185°Cで 30〜180秒行うことが望ましい。後硬化は 150〜195°C で 2〜20時間行ってもよ!ヽ。

実施例

[0043] 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな、。 [0044] 下記例で使用した原料を以下に示す。

(A)エポキシ榭脂

(A- 1)トリァジン誘導体エポキシ榭脂

トリス（2, 3 エポキシプロピル)イソシァネート (TEPIC— S :日産化学 (株)製商品名、エポキシ当量 100)

(A— 2)水素添加エポキシ榭脂

ビスフエノール A型水素添カ卩エポキシ榭脂（YL— 7170：ジャパンエポキシレジン（株)製商品名、エポキシ当量 1, 200)

(A- 3)その他の芳香族エポキシ榭脂

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（E1004：ジャパンエポキシレジン (株）製商品名、エポキシ当量 890)

[0045] (B)酸無水物

非炭素炭素二重結合酸無水物;メチルへキサヒドロ無水フタル酸 (リカシッド MH：新日本理化 (株)製商品名）

含炭素炭素二重結合酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸 (リカシッド TH：新日本理ィ匕 (株)製商品名）

(Β' )硬化剤

フエノールノボラック榭脂 (TD— 2131：大日本インキ化学工業 (株)製商品名） (C)酸化防止剤

リン系酸化防止剤；亜リン酸トリフニル (和光純薬 (株)製商品名）

フエノール系酸化防止剤； 2, 6 ジ— t ブチル p タレゾール (BHT：和光純薬 (株)製商品名）

[0046] (D)硬化触媒

リン系硬化触媒;第四級ホスホ-ゥムブロマイド (U— CAT5003 :サンァプロ（株）製商品名）

リン系硬化触媒;メチルートリブチルホスホ-ゥムージメチルホスフェイト

(PX-4MP :日本化学 (株)製商品名）

イミダゾール系触媒； 2 ェチル 4 メチルイミダゾール（ 2E4MZ：四国化成（株）製商品名）

(E)二酸化チタン;ルチル型 (R-45M：堺化学工業 (株)製商品名）

(F)無機充填剤;破砕溶融シリカ（ (株)龍森製商品名 )

[0047] [実施例 1〜4、比較例 1, 2]

表 1に示す成分のうち、（反応)成分を同表に示す条件で溶融混合し、得られた反応固形物を粉砕したものを (後配合)成分と配合し、エポキシ榭脂組成物を得た。上記反応固形物、及び上記エポキシ榭脂組成物をトランスファー成型機にて硬化して得られた硬化物の特性を下記方法で調べた。結果を表 1に併記する。

[0048] 繊

下記条件で反応固形物を GPC分析した。

(GPC分析条件）

HLC -8120 (東ソ一社製の装置）を用い、カラム； TSKguardcolumnHXL— L + G4, 3, 2, 2HxL、試料濃度 0. 2%、注入量 Lを移動相 THF100%,流量 1. OmL/min,温度 40°Cの条件下、検出器 RIにて測定した。

得られた GPC分析データから、以下のようにして TEPIC— Sモノマー比、 MHモノマー比、中分子量成分比、高分子量成分比を算出した。なお、表 1において各成分比の値は質量割合を示す。

•TEPIC— Sモノマー比； 37. 3±0. 5分にピークを持つ 1つのエリア

•MHモノマー比； 38. 3±0. 5分にピークを持つ 1つのエリア

'中分子量成分比； 30. 8〜36. 8分の範囲のエリア

'高分子量成分比； 0〜30. 7分の範囲のエリア

[0049] 組成物の評価

組成物のゲル化時間、黄変性、熱重量分析 (TG— DTA)、強度について以下のように測定、評価した。

ゲルィ匕時間： 175°Cの熱板上に試料 1. Ogを置き、同時にストップウォッチにて測定を開始し、熱板上の試料を削り取り、試料がゲルィ匕開始した時点を測定した。

黄変性:試料 10gをアルミシャーレにて 180°C, 60秒で硬化した場合の黄変性、及び、これを 180°Cで 24時間放置した後の黄変性を評価した。評価基準透明無色

〇:薄黄色

△:茶色

X：褐色

丁0— 0丁八:試料を180で， 60秒で成形した底面 10mm φ、高さ 2mmの円筒試験片を用いて、昇温 5°CZminにて室温から 500°Cまで測定し、得られた温度重量曲線から 0. 2%減量する場合の温度を求めた。

強度：試料を 180°C, 60秒で硬化して 50 X 10 X 0. 5mmの試験片を作製し、室温にてテストスピード 2mmZ秒で 3点曲げ強度を測定した。

[0050] [表 1]

* ( ) 内は、全エポキシ基と酸無水物基とのモル比

[0051] なお、実施例 1〜4の反応固形物において、下記式（2)で示される成分のうち、分子量 1500を超えるものの割合 X、分子量 300〜1500の割合 Y、モノマーの割合 Ζは以下のとおりである。割合は質量割合である。

[化 3]

(： 2 実施例 1の反応固形物

X 51. 6

Y 16. 2

Z 27. 0

実施例 2の反応固形物

X 53. 8

Y 17. 3

Z 20. 4

実施例 3の反応固形物

X 49. 0

Y 16. 3

Z 27. 2

実施例 4の反応固形物

X 23. 8

Y 58. 3

Z 10. 2

[実施例 5, 6、比較例 3〜8]

表 2に示す成分のうち、エポキシ榭脂、酸無水物、酸化防止剤を予め反応釜により、 100°Cにて 3時間反応させ、冷却して固化させた後（軟ィ匕点は 60°C)、粉砕し、他成分と所定の組成比にて配合し、熱 2本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕してフォトカプラー用白色エポキシ榭脂組成物を得た。

[0053] これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表 2に示す。

《スパイラルフロー値》

EMMI規格に準じた金型を使用して、 175°C、

成形時間 120秒の条件で測定した。

[0054] 《溶融粘度》

高化式フローテスターを用い、 lOkgfの加圧下、直径 lmmのノズルを用い、温度 1 75°Cで粘度を測定した。

[0055] 《曲げ強度》

EMMI規格に準じた金型を使用して、 175°C、

成形時間 120秒の条件で硬化物を作製し、その曲げ強度を JIS K 6911に基づいて測定した。

[0056] 《耐熱性;黄変性》

175°C、 6. 9NZmm²、成形時間 2分の条件で直径 50 X 3mmの円盤を成形し、 1 80°Cで 24時間放置し、黄変性を比較した。

[0057] [表 2]

* ( ) 内は、全エポキシ基と酸無水物基との配合モル比

Claims

請求の範囲

[1] z誘導体エポキシ榭脂と酸無水物とをエポキシ基当量 Z酸無水物基当量 o

. 6〜2. 0の割合で反応させて得られる固形物の粉砕物を榭脂成分として含有してなることを特徴とする熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[2] トリアジン誘導体エポキシ榭脂が、 1, 3, 5—トリアジン核誘導体エポキシ榭脂である請求項 1記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[3] 上記固形物が、下記一般式（1)

[化 1]

(· 1

(式中、 Rは酸無水物残基、 ηは 0〜200の数である。 )

で示される化合物を含有するものである請求項 2記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[4] 酸無水物が、非芳香族であり、かつ炭素炭素二重結合を有さないものである請求項 1 , 2又は 3記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[5] トリァジン誘導体エポキシ榭脂と酸無水物との反応を、酸化防止剤の存在下で行うようにした請求項 1乃至 4の、ずれ力 1項記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[6] 酸化防止剤が、フエノール系、リン系、硫黄系酸ィ匕防止剤力選ばれる 1種又は 2 種以上である請求項 5記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[7] 酸化防止剤が、亜リン酸トリフエ-ル及び Z又は 2, 6—ジ—tーブチルー p—クレゾールを含む請求項 6記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[8] トリァジン誘導体エポキシ榭脂と酸無水物とを 70〜120°Cにて反応して固形物を得るようにした請求項 5, 6又は 7記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[9] トリアジン誘導体エポキシ榭脂と酸無水物との反応を、硬化触媒又は硬化触媒と酸化防止剤の存在下で行うようにした請求項 1乃至 4の、ずれか 1項記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[10] 硬化触媒が、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾールである請求項 9記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[11] 硬化触媒が、メチル—トリブチルホスホ-ゥム―ジメチルホスフェイト又は第四級ホスホ -ゥムブロマイドである請求項 9記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[12] トリァジン誘導体エポキシ榭脂と酸無水物とを 30〜80°Cにて反応して固形物を得るようにした請求項 9, 10又は 11記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[13] 二酸ィ匕チタンを配合した請求項 1乃至 12のいずれか 1項記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[14] 二酸ィ匕チタン以外の無機充填剤を配合した請求項 1乃至 13のいずれか 1項記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[15] 透明に形成された請求項 1乃至 12の、ずれか 1項記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[16] 発光素子を除く半導体素子ケース形成用である請求項 1乃至 15のいずれか 1項記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物。

[17] 請求項 1乃至 15の、ずれか 1項記載の熱硬化性エポキシ榭脂組成物の硬化物で半導体素子 (但し、発光素子を除くが、発光素子と受光素子とが一体化した素子は包含する)を封止した半導体装置。