WO2002014423A1

WO2002014423A1 - Composition polymere

Info

Publication number: WO2002014423A1
Application number: PCT/JP2001/006781
Authority: WO
Inventors: Hajime Kitano; Koichi Wada; Masanari Uno
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2002-02-21
Also published as: CN1447836A; EP1312640B1; CN1246377C; DE60137941D1; EP1312640A1; KR20030026341A; US20040092666A1; CA2417107C; KR100526284B1; EP1312640A4; US7105600B2; CA2417107A1; AU2001276749A1

Description

明細書重合体組成物技術分野

本発明は、熱可塑性エラストマ一よりなる重合体組成物および該重合体組成物を用いてなる履物底に関する。本発明の重合体組成物は、成形加工性、耐摩耗性、耐傷つき性、耐加水分解性、柔軟性、ゴム弾性、グリップ性、衝撃緩衝性、耐油性、軽量性、力学的強度などの諸特性に優れており、それらの特性を活かして広範な用途に有効に使用することができる。特に、本発明の重合体組成物は、その優れた耐摩耗性、耐傷つき性、耐加水分解性、グリップ性、衝撃緩衝性、耐油性などの特性により、靴底などの履物底として極めて有効に用いることができる。背景技術

熱可塑性エラストマ一は、常温でゴム弾性を有し且つ加熱により;可塑化、溶融し、成形加工が容易であり、しかもリサイクルが可能であることから、近年、自動車部品、家電製品、玩具、スポーツ用品、日甩品などの幅広い分野で用いられるようになつている。

熱可塑性エラストマ一のなかでも、スチレン一ブタジェン一スチレンブロック共重合体（S B S ) 、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（S I S ) 、それらの水添物などのようなスチレン系熱可塑性エラストマ一が安価で柔軟性に優れる点から広く用いられており、また熱可塑性ポリウレタンエラストマ一（T P U) も耐摩耗性を有し力学的強度に優れる点から汎用されている。

スチレン系熱可塑性エラストマ一につ.いては、物性の改良を目的として種々の提案がなされており、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマ一、エチレン . α—ォレフィン共重合体および炭化水素油を含有する熱可塑性エラストマ一組成物が知られている（特開平 8— 2 3 1 8 1 7号公報、特開平 9一 3 1 6 2 8 7号公報、特開平 1 0— 5 3 6 8 8号公報、特開平 1 1一 2 1 4 1 β号公報など）。しかしながら、これらの公報に記載されている熱可塑性エラストマ一組成物は成形加工性に優れ、また該熱可塑性エラストマ一組成物から得られる成形品は柔軟性、ゴム弾性および力学的強度に優れ、場合によっては更に透明性にも優れているが、耐傷つき性、耐摩耗性が十分ではなく、また組成物によっては耐油性にも劣っている。そのため、これらの熱可塑性エラストマ一組成物は、高ぃ耐傷つき性、耐摩耗性、耐油性などが要求される用途、特に履物底には必ずしも好適であるとは言えず、その改良が求められている。

また、スチレン系熱可塑性エラストマ一、 2種類のエチレン . 一ォレフィン共重合体およびポリプロピレン樹脂組成物からなる主としてスラッシュ成形用の熱可塑性エラストマ一組成物が知られている（特開平 1 0 - 2 7 9 7 3 8号公報）。しかしながら、この熱可塑性エラストマ一組成物は、柔軟性およびゴム弾性が不足しているため、エラストマ一特性（弾性）が強く求められる用途に必ずしも適していない。

さらに、スチレン系熱可塑性エラストマ一、ゴム用軟化剤、シングルサイト触媒にて重合されたポリエチレンまたはエチレン共重合体、およびプロピレン系重合体を含む熱可塑性エラストマ一組成物に有機バーオキサイドを添加して溶融混練した重合体組成物が知られている（特開平 1 0 - 2 5 1 4 8 0号公報、特開 2 0 0 0— 1 7 1 4 1号公報）。しか' しながら、これらの公報に記載されている重合体組成物も、やはり柔軟性およびゴム弾性が不足しており、エラストマ一特性（弾性）が強く求められる用途には十分には適していない。しかも、得られる成形体表面にヌメリ感があること、力学強度不足の点で改善の余地がある。

また、熱可塑性エラストマ一からなる靴底については、今日まで靴底に適した物性を得ることを目的として、種々の提案がなされている。例えば、耐候性、耐熱性、耐油性の向上を主たる目的として、特定のスチレン系熱可塑性エラストマ一に、ゴム用軟化剤、特定のポリプロピレン系重合体および場合によりポリエチレンを配合した組成物を有機過酸化物で架橋した靴底用熱可塑性樹脂組成物が知られている（特開 2 0 0 0

- 1 3 9 5 0 3号公報）。さらに、エポキシ化ジェン系プロック共重合体とポリウレタン系エラストマ一を配合してなる靴底などとして用いられる熱可塑性エラストマ一組成物が知られている（特開 2 0 0 0— 1 8

6 1 9 7号公報）。また、イソブチレン系重合体ブロックと芳香族ビニル化合物系重合体ブ σックとのプロック共重合体からなる靴底が知られている（特開 2 0 0 0— 2 9 0 3 3 1号公報）。

しかしながら、これら公知の靴底用組成物または靴底は、靴底などの履物底に求められている必須の性能、特に良好な耐摩耗性、耐加水分解性、グリップ性、衝撃緩衝性、耐油性、力学的強度、柔軟性および軽量性を兼ね備えているとは言えず、未だ靴底用組成物,として十分に満足のゆくものではない。

本発明の目的は、良好な成形加工性、耐摩耗性、耐傷つき性、耐加水分解性、柔軟性、ゴム弾性、グリップ性、衝撃緩衝性、耐油性、軽量性を兼ね備えていて、各種用途に有効に使用することのできる熱可塑性ェラストマー組成物を提供することである。

更に、本発明の目的は、履物底に求められている必須の諸特性、すな' わち、良好な耐摩耗性、耐傷つき性、耐加水分解性、グリップ性、衝撃緩衝性、耐油性、力学的強度、柔軟性および軽量性を兼ね備える履物底用の熱可塑性エラストマ一組成物並びに履物底を提供することである。発明の開示'

上記の目的を達成すべく本発明者らは検討を重ねてきた。その結果、本出願人の出願に係る前記した特開平 9一 3 1 6 2 8 7号公報および特開平 1 0— 5 3 6 8 8号公報に記載されている熱可塑性重合体組成物において、ォレフィン系共重合体として特定の密度のものを使用すると共に、スチレン系熱可塑性エラストマ一とォレフィン系共重合体の配合割合を特定の範囲にし、更に該重合体組成物に有機過酸化物を所定の量で添加して動的架橋を行うと、ォレフィン系共重合体が連続相（マトリックス）を形成し、その中にスチレン系熱可塑性エラストマ一が微粒子状で分散した特定の海島形態の相構造（モルフォロジ一）を有する重合体組成物が得られることを見出した。

そして、前記した特定の相構造を有する重合体組成物およびそれからなる成形品の物性について更に検討した結果、該重合体組成物およびそれからなる成形品は、成形加工性、耐摩耗性、耐傷つき性、耐加水分解性、柔軟性、ゴム弾性、グリップ性、衝撃緩衝性、耐油性、軽量性などの諸特性に優れ、しかもそれらの諸特性をバランス良く兼ね備えていること、それによつて、履物底をはじめとして種々の用途に有効に用い得ることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、

( 1 ) ビニル芳香族化合物からなる重合体プロック Aを 2個以上および共役ジェンからなる水添又は非水添の重合体プロック Bを 1個以上有するプロック共重合体（a：)、エチレンと炭素数 4〜1 2の α—才レフィンとを共重合してなる密度 0 . 8 8〜0 . 9 2 g / c m ³のォレフィン系共重合体（b ) 、軟化剤（c ) 、並びに有機過酸化物（d ) を、下記の数式①〜③を満足する量で含有する架橋性の重合体組成物を動的架橋してなることを特徴とする重合体組成物である。 0. 66≤Wb/Wa≤ 4 ① 0≤Wc/ (Wa+Wb+Wc) ≤0. 25 ② 0. 001≤Wd/ (Wa+Wb+Wc) ≤0. 01 . ③

[式中、 Wa、 Wb、 Wcおよび Wdは、動的架橋する前の重合体組成物に含まれるブロック共重合体（a) 、ォレフィン系共重合体（b)、軟化剤（c) および有機過酸化物（d) の各成分の含有量（質量）を示す。 ]

そして、本発明は、

(2) ォレフィン系共重合体（b) からなるマトリックス相中に、ブロック共重合体（ a )の粒子が分散した海島型の相構造を有する前記（ 1 ) の重合体組成物；

(3) さらに、ゴム補強剤（e) を下記の数式④を満足する量で含有する前記した（1) または（2) の重合体組成物；

We/' (Wa+Wb+Wc) ≤0. 3 ④

[式中、 Wa、 Wb、 Wcおよび Weは、動的架橋する前の重合体組成物に含まれるブロック共重合体（a) 、ォレフィン系共重合体（b)、軟化剤（ c )およびゴム補強剤（ e )の各成分の含有量 (質量)を示す。] ；

(4) さらに、発泡剤（f ) を含有する前記（1)〜（3) のいずれかの重合体組成物；

(5) さらに、滑剤（g) を下記の数式⑤を満足する量で含有する前記（1) 〜（4) のいずれかの重合体組成物；

Wg/ (Wa+Wb+Wc) ≤Ό. 3 ⑤

[式中、 Wa、 Wb、 Wcおよび Wgは、動的架橋する前の重合体組成' 物に含まれるプロック共重合体（a) 、ォレフィン系共重合体（b) 、軟化剤（c) および滑剤（g) の各成分の含有量（質量）を示す。] ；

(6) 履物底用である前記（1)〜（4)のいずれかの重合体組成物；を具体的な態様として包含する。

そして、本発明は、

( 7 ) 前記（1 ) 〜（4 ) および（6 ) のいずれかの重合体組成物を用いてなる履物底である。発明を実施するための最良の形態

本発明の重合体組成物で用いるブロック共重合体（a ) において、重合体ブロック Aを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ーメチルスチレン、 0—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 P—メチルスチレン、 p— t—ブチルスチレン、 2 , 4—ジメチルスチレン、 2， 4 , 6—トリメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルァントラセンなどを挙げることができ、重合体プロック Aはこれらのビニル芳香族化合物の 1種または 2種以上から形成されていることができる _c そのうちでも、重合体ブロック Aは、スチレン、 p—メチルスチレンおよび/または一メチルスチレンから形成されていることが好ましい。重合体プロック Aは、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、ビニル芳香族化合物以外の不飽和単量体（例えば 1 _ ブテン、ペンテン、へキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の 1種または 2種以上を少量（好ましくは重合体ブロック Aの 1 0質量 %以下）有していてもよい。

また、ブロック共重合体（a ) における重合体ブロック Bを構成する共役ジェンとしては、ブタジエン、イソプレン、 2 , 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエン、 1， 3—ペンタジェン、 1 , 3—へキサジェンなどを挙げることができ、重合体ブロック Bはこれらの共役ジェンの 1種または 2種以上から形成されていることができる。そのうちでも.、重合体ブ口ックは、ブタジェンおよびィソプレンのいずれか一方で形成されているか、または両方から形成されていることが好ましい。

重合体プロック Bにおける共役ジェンのミク口構造は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合は 1 , 2—結合および Zまたは 1 , 4— 結合、イソプレンの場合は 1 , 2—結合、 3 , 4—結合およびまたは 1 , 4—結合を採ることができ、それらのいずれのミクロ構造であってもよい。そのうちでも、重合体ブロック Bがブタジエンから形成されている場合は、 1 , 2—結合の割合が 2 0〜 7 0モル％および 1 , 4一結合の割合が 3 0〜 8 0モル％であることが好ましい。また、重合体ブロック Bがイソプレンから形成されているか、またはイソプレンとブタジェンから形成されている場合は、 3 . 4—結合および 1 , 2—結合の合計が 5〜 7 0モル％であることが好ましい。

また、重合体ブロック Bが 2種以上の共役ジェン（例えばブタジエンとイソプレン）から形成されている場合は、それらの結合形態は、完全交互、ランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの 2種以上の組合わせからなることができる。

重合体プロック Bでは、共役ジェンに基づく炭素一炭素二重結合の一部または全部が水添（水素添加）されていても、または水添されていなくてもよいが、耐熱性ゃ耐候性の観点から、共役ジェンに基づく炭素一炭素二重結合.の 7 0モル％以上が水添されていることが好ましく、 9 0モル％以上が水添されていることがより好ましい。

なお、水添率は、重合体ブロック B中の共役ジンに基づく炭素一炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外. 分光光度計、核磁気共鳴などによって測定し、該測定値から求めることができる。

重合体ブロック Bは、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、共役ジェン以外の不飽和単量体（例えば 1ーブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、メチルビニルエーテル、スチレン、メタクリル酸メチルなど）に由来する構造単位の 1種または 2種以上を少量 (好ましくは重合体プロック Bの 1 0質量％以下）有していてもよい。ブロック共重合体（a ) は、 2個以上の重合体ブロック Aと 1個以上の重合体プロック Bとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、'またはそれらの 2つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロック Aと重合体プロック Bの結合形式は直鎖状であることが好ましく、例としては、重合体ブロック Aを Aで、また重合体ブロック Bを Bで表したときに、 A— B— Aのトリブロック共重合体、 A— B— A— Bのテトラブロック共重合体、 A— B— A— B— Aのペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、トリブロック共重合体（A— B— A) が、ブロック共重合体の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。なお、重合体ブロック Bの水添率が異なる 2種以上のブロック共重合体を併用してブロック共重合体（a ) として用いても差しつかえない。

ブロック共重合体（a ) におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、重合体組成物およびそれからなる成形品のゴム弾性、柔軟性、グリップ性、衝撃緩衝性などの観点から、 5〜4 5質量の範囲内であることが好ましい。ブロック共重合体（a ) におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、¹ H— N M Rスぺクトルなどにより求めることができる。

ブロック共重合体（a ) は、その数平均分子量が 5万〜 3 0万の範囲内であることが、重合体組成物の成形加工性、重合体組成物及びそれからなる成形品のゴム弾性、力学的強度などの点から好ましい。また、得られる成形品表面が平滑となり、光沢を有するものとなるという観点から、数平均分子量が 5万〜 2 0万の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（G P C ) 測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。

ブロック共重合体（a ) は、本発明の主旨を損なわない限り、場合により、分子鎖中およびまたは分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の 1種または 2種以上を有していてもよい。なお、プロック共重合体（a ) として、官能基を有していないブロック共重合体（a ) と官能基を有しているブロック共重合体（a ) を混合して使用しても差しつかえない。

ブロック共重合体（a ) の製法は特に制限されず、従来既知の方法で製造することができる。例えば、ァニオン重合ゃカチオン重合などのィオン重合法、ラジカル重合法などのいずれで製造レてもよい。ァニオン重合法による場合は、例えばアルキルリチウム化合物などを重合開始剤として、 n—へキサン、シクロへキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジェンを逐次重合させてブロック共重合体を製造する。得られたブロック共重合体は、必要に応じて（好ましくは）、既知の方法に従って不活性有機溶媒中で水添触媒の存在に水添する。

本発明の重合体組成物で用いるォレフィン系共重合体（b )は、ェチレンと炭素数 4〜1 2の一才レフィンとを共重合してなる密度 0. 8 8 〜0 . 9 2 g Z c m³のォレフイン系共重合体である。

ォレフィン系共重合体（b )を構成する炭素数 4〜1 2のォレフィンとしては、例えば、 1—ブテン、 2—メチル一 1—ブテン、 3—メチルー 1ーブテン、 1—ペンテン、 4—メチノレー 1—ペンテン、 1一へキセン、 1ーォクテン、 1—デセン、 1ードデセンなどを挙げることができる。ォレフィン系共重合体（b) は、これらの α—ォレフインの 1種または 2種以上に由来する構造単位を有していることができる。

本発明では、ォレフィン系共重合体（b) の密度が 0.88〜0.92 gZc m³の範囲内にあることが、重合体組成物およびそれから得られる成形品の耐傷つき性、耐摩耗性、柔軟性、ゴム弾性、衝撃緩衝性、耐油性を適切な範囲にするために必要である。ォレフィン系共重合体（b) の密度が 0.88 gZ cm³未満であると、重合体組成物およびそれからなる成形品の耐傷つき性、耐摩耗性、力学的強度、耐油性が不十分となる。一方、ォレフィン系共重合体（b) の密度が 0.92 g/cm³を超. えると、重合体組成物およびそれからなる成形品の柔軟性、、ゴム弾性、衝撃緩衝性が低下する。

ォレフィン系共重合体（b) としては、公知のものを用いることができ、例えば、デュポン ·ダウ ·エラストマ一L. L. C. 製の「ェンゲ —ジ（ENGAGE) 」（商品名）シリーズ、ェクソン .ケミカル (株）製の「ィグザクト（EXACT) 」（商品名）シリーズ、住友化学工業 (株）製の「エスプレン（ESPREN) SPOJ (商品名）の N—シリーズなどのうちから、密度が 0. 88〜0. 92 cm³の範囲内のものを選んで使用することができる。

本発明の重合体組成物は、耐傷つき性および耐摩耗性を損なわない範囲で、その成形加工性を向上させ、さらに柔軟性（硬度）やゴム弾性などを適度な範囲とすることを目的として、必要に応じて軟化剤（c) を含有することができる。

軟化剤（c)としては、公知のものを使用することがで、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、流動パラフィンなどの炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；塩素化パラフィン、低分子量ポリエチレングリコール、低分子量ポリエチレン、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水添物、液状ポリブタジエンまたはその水添物などの低分子重合体などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。そのうちでも、本発明では、軟化剤（c )として、パラフィン系炭化水素油が好適に使用される。そして、本発明の重合体組成物は、上記したブロック共重合体（a )およびォレフィン系共重合体（b )'と共に、或いはプロック共重合体（a )、ォレフィン系共重合体（b )および軟化剤（c )と共に、有機過酸化物（d ) を更に配合してなる架橋性の重合体組成物（以下「架橋前重合体組成物」ということがある）を、動的架橋することによって得られる。

本発明で用いる有機過酸化物（d ) としては、ブロック共重合体（a ) および/またはォレフィン系共重合体（b )を動的条件下に架橋し得る有機過酸化物であればいずれでもよく、例えば、 2 , 5—ジメチル— 2， 5 —ジ（ t —ブチルバ一ォキシ）へキサン、 2 , 5 —ジメチル一 2 , 5 ージ（ t —ブチルパーォキシ）へキシン一 3、 2， 5 —ジメチル一 2 , 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t—ブチルバ一ォキシベンゾェ一ト、ジクミルパ一ォキサイド、ジイソプロピルべンゾハイドロパ —ォキサイド、 1 , 3 —ビス（ t —ブチルバ一ォキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾィルなどを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

ここで、本明細書における「動的架橋」とは、有機過酸化物を含有する架橋性の重合体組成物を軟化状態または溶融状態で剪断力を加えながら（例えば混練、混合、撹拌、分散などを行いながら）架橋することを意味する。

動的架橋を行う際の温度は、重合体組成物を構成するブロック共重合体（a )、ォレフィン系共重合体（b )、有機過酸化物（d )の種類や配合量などによって調整し得るが、組成物の均一化の点から、一般に 150〜 280°Cの温度が好ましく採用され、 180〜240°Cの温度がより好ましく採用される。

さらに、本発明の重合体組成物では、ォレフィン系共重合体（b) の含有量とブロック共重合体（a) の含有量の比（質量比）が下記の数式 ①を満足し、ブロック共重合体（a) 、ォレフィン系共重合体（b) および軟化剤（c) の合計含有量に対する軟化剤（c) の含有量の比（質量比）が下記の数式②を満足し、且つ有機過酸化物（d) の使用量が下記の数式③を満足することが必要である。

0. 66≤ W b /W a≤ 4 ①

0≤Wc/ (Wa+Wb+Wc) ≤0. 25 ② 0. 001≤Wd/ (Wa+Wb+Wc) ≤ . 01 ③

[式中、 Wa、 Wb、 Wcおよび Wdは、架橋前重合体組成物に含まれるブロック共重合体（a)、ォレフィン系共重合体（b)、軟化剤（c)および有機過酸化物（d) の各成分の質量を示す。 ]

Wb/Waの値、すなわち架橋前重合体組成物におけるブロック共重合体（a)に対するォレフィン系共重合体（b) の含有量の比（質量比）が、 0. 66未満であると重合体組成物およびそれからなる成形品の耐傷つき性、耐摩耗性、耐油性、力学的強度などが不十分になり、一方 4. 0 を超えると重合体組成物およびそれからなる成形品のゴム弾性、柔軟性、グリップ性、衝撃緩衝性などが不良になる。

また、ブロック共重合体（_a) 、ォレフィン系共重合体（b) および軟化剤（c) の合計含有量に対する軟化剤（c) の含有量の比（質量比）、すなわち WcZ (Wa+Wb+Wc) の値が 0. 25を舉えると、重合体組成物およびそれからなる成形品の耐傷つき性、耐摩耗性、力学的強度などが損なわれる。これらの観点より、 WcZ (Wa+Wb+Wc) の値が 0. 2以下であるのがより好ましい。

ブロック共重合体（a)、ォレフィン系共重合体（b)および軟化剤（c) の合計含有量に対する有機過酸化物（d) の使用量（架橋前重合体組成物における含有量）の比（質量比）、すなわち WdZ(Wa+Wb+Wc) の値が 0. 001未満であると、重合体組成物およびそれからなる成形品の耐傷つき性、耐摩耗性、耐油性などが不十分になり、一方 0. 01 を超えると重合体組成物およびそれからなる成形品のゴム弾性、柔軟性、グリップ性、衝撃緩衝性、力学強度、成形性などが損なわれる。

動的架橋を行うに際し、有機過酸化物（d)と共に必要に応じて架橋助剤を使用してもよい。架橋助剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレートなどのァクリル系モノマ一、トリアリルイソシァヌレート、ジビニルベンゼン、液状ポリブタジエンなどを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

架橋助剤を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常、有機過酸化物（d)の 1モルに対して、 0. 1〜5モルの範囲内であることが好ましく、 0. 5〜3モルの範囲内であることがより好ましい。

有機過酸化物（d) により動的架橋してなる本発明の重合体組成物では、ォレフィン系共重合体（b) が実質的にマトリックス相（連続相）を形成し、該マトリックス中にブロック共重合体（a)が実質的に微細な粒子の状態で分散した海島型の相構造を有している。そのような相構造を有する本発明の重合体組成物は、ォレフィン系共重合体（b) から実質的になるマトリックス相を有することによって、高度な耐傷つき性および耐摩耗性を効果的に発揮する。そして、優れた柔軟性、ゴム弾性、グリップ性および衝撃緩衝性を併せ持つブロック共重合伴 (a) からなる微細な分散粒子相を有することにより、ォレフィン系共重合体（b) 単独の場合に比べて、柔軟性、ゴム弾性、グリップ性及び衝撃緩衝性が格段に向上する。

本発明の重合体組成物が上記した海島型の相構造を有することは、例えば、走査型電子顕微鏡による観察で確認することができる。例えば、重合体組成物を用いて射出成形により厚さ 2 mmのシート状物をつくり、それを液体窒素中に浸潰して十分に冷却した後、速やかに破断する。破断した試料をシクロへキサン中に室温で 5分間浸潰することによって、物理的な損傷を与えずに破断面をエッチングしてプロック共重合体（a ) を溶解除去し、それを乾燥した後、イオンスパッタリングを行う。そのように処理された破断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、隣接し合つた空孔（窪み）同士が繋がらずに分散している様子が確認される。それによって、ォレフィン系共重合体（b )からなる相が実質的にマトリックス相（連続相）を形成し、該マトリックス相中にブロック共重合体（a ) から実質的になる粒子が島状で分散している海島型の相構造をなしていることが確認できる。

本発明の重合体組成物において、ブロック共重合体（a ) から実質的になる分散粒子の粒子径は特に制限されないが、上記した方法、すなわち射出成形による厚さ 2 mmのシ一ト状物の製造一液体窒素による冷却 —破断ーシクロへキサンによるエッチングーィオンスパッタリングー破断面の走査型電子顕微鏡観察からなる上記した一連の工程にてその相構造を調べたときに、エッチングで形成された空孔約 1 0 0 0個の長径の平均値（L s ) が 1 0 i m以下になるような粒子径であることが好ましく、 5〃m以下になるような粒子径であることがより好ましい。なお、長径の平均値（L s ) は式： L s = (∑ n · L ) ノ∑ n [式中、 Lは個々の空孔の長径（^ m)、 nは空孔の個数を示す] から求められる。本発明の重合体組成物は、必要に応じて、更にゴム補強剤（e ) を含有していてもよい。ゴム補強剤（e ) を含有する場合は、重合体組成物から得られる成形品の表面の耐傷つき性、耐摩耗性および力学的強度が向上する。

ゴム補強剤（_e) としては、公知のものを使用することができ、例えば、 HAF、 HAF— HS、 SAF、 I S A Fなどのカーボンブラック；炭素繊維；ポバール系易フイブリル繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維などの有機繊維状物などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以を使用することができる。そのうちでも、柔軟性および軽量性に優れる成形品を形成し得ることから、カーボンブラック、炭素繊維および Zまたは有機繊維状物が好ましく用いられる。

本発明の重合体組成物にゴム補強剤（e) を含有させる場合は、ゴム補強剤（e) の含有量が下記の数式④を満足することが好ましい。

We/ (Wa +Wb +Wc) ≤0. 3 ④

[式中、 Wa、 Wbおよび Wcは上記と同じであり、 Weは架橋前重合体組成物に含まれるゴム補強剤（e) の質量を示す。 ]

ブロック共重合体（a) 、ォレフィン系共重合体（b) および軟化剤

(c) の合計含有量に対するゴム補強剤（e) の含有量の比（質量比）、すなわち We/ (Wa+Wb+Wc) の値が 0. 3を超えると、重合体組成物およびそれからなる成形品の柔軟性、ゴム弾性、衝撃緩衝性、成形性が損なわれ易い。特に、 WeZ(Wa+Wb+Wc)の値が0. 25 以下であることが好ましい。

本発明の重合体組成物は、軽量化、低価格化の観点から、発泡剤（f ) を含有していてもよい。発泡剤（f)としては従来公知の無機系発泡剤および Zまたは有機系発泡剤のいずれもが使用でき、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニゥムなどの炭酸塩；クェン酸、蓚酸などの有機酸；ァゾジ力ルポン酸アミド、ァゾジ力ルボン酸バリウム、ァゾビスィソブチロニトリルなどのァゾ化合物；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物；トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。これらの発泡剤は 1種または 2種以上を用いることができる。そのうちでも、ァゾジカルボン酸アミドおよび Zまたはスルホ二ルヒドラジド類が好ましく用いられる。

発泡剤（f) と共に、公知の発泡助剤、例えば、尿素、尿素誘導体などを併用してもよい。

発泡剤（f) の分解温度が動的架橋時や組成物を得るための混練時の加熱温度よりも低い場合は、動的架橋およびノまたは混練が終了した後に添加するのがよい。その際の添加時期は、動的架橋した重合体組成物を成形装置に供給する前であってもよいし、または成形装置に直接供給してもよい。また、発泡剤（f) の分解温度が動的架橋時および混練時の加熱温度よりも高い場合は、動的架橋および混練の前、その途中、動的架橋および混練後のいずれの段階で添加してもよい。発泡剤（f) の添加は、マスタ一バッチ方式によって行ってもよい。

発泡剤（f) の使用量は、重合体組成物の用途などに応じて調節することができる。本発明の重合体組成物を特に靴底などの履物底に用いる場合は、発泡剤（f) の使用量（質量）（Wf ) は、ブロック共重合体 (a) 、ォレフィン系共重合体（b)および軟化剤（c)の合計質量に対して、 0. 1〜： I 0質量％である、すなわち Wf /(Wa +Wb+Wc)の値が 0. 001〜0. 1の範囲内であることが、物性および外観の観点から好ましい。

本発明の重合体組成物は、必要に応じて、更に滑剤（g)を含有していてもよい。滑剤（g)を含有する場合は、重合体組成物から得られる成形品の表面の摩擦抵抗が減少して、耐傷つき性ゃ耐摩耗性が向上する。ただし、本発明の重合体組成物を履物底などのようなグリップ性が要求される用途に用いる場合は、摩擦抵抗が減少するとグリップ性が低下して滑り易くなる傾向があるので滑剤（g) を含有しないことが好ましい。履物底などでは、グリップ性が低下すると、転倒の原因となることがある。

滑剤（_g) としては、公知のものを使用することができ、例えば、シリコーンオイル、微粉末状のシリコーン系重合体（シリコーン/ァクリル重合体よりなるプロック共重合体粉末など）などのシリコ一ン系化合物；フッ素化炭化水素オイル、ポリテトラフルォロエチレンなどのフッ素化合物；ポリエチレンォキサイド、ポリプロピレンォキサイドなどのポリアルキレンォキサイド類；エステル油；超高分子量ポリエチレン微粉末などを挙げることができ、これらの 1種またほ 2種以上を使用することができる。

本発明の重合体組成物に滑剤（g) を含有させる場合は、滑剤（g)の含有量が下記の数式⑤を満足することが好ましい。.

Wg/ (Wa+Wb+Wc) ≤0. 3 ⑤

[式中、 Wa、 Wbおよび Wcは前記と同じであり、 Wgは架橋前重合体組成物に含まれる滑剤（g) の質量を示す。 ]

ブロック共重合体（a) 、ォレフィン系共重合体（b) および軟化剤 (c) の合計含有量に対する滑剤（g) の含有量の比（質量比）、すなわち WgZ (Wa+Wb+Wc) の値が 0. 3を超えると、重合体組成物およびそれからなる成形品の力学的強度が損なわれ易い。特に、 Wg /(Wa +Wb+Wc)の値が 0. 1以下であることが好ましい。

本発明の重合体組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、必要に応じて、プロック共重合体（a)およびォレフィン ^共重合体（b) とは異なる他の熱可塑性重合体や、ゴム補強剤（e) 以外の充填剤を含有していてもよい。他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ一メチルスチレン、スチレン一アクリロニトリル共重合体などのスチレン系樹脂、ブロック共重合体（a )とは異なるスチレン系ブロック共重合体（例えばスチレン系ジブロック共重合体など）、ポリフヱニレンォキサイド樹脂などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を含有することができる。

一方、ゴム補強剤（e ) 以外の充填剤としては、例えば、炭酸カルシゥム、タルク、シリカ、ゲイ藻土などの無機充填剤や、ゴム粉末、木粉などの有機充填剤を挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を含有することができる。

また、本発明の重合体組成物は、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料などをさらに含有していてもよい。

本発明の動的架橋された重合体組成物の'調製に当たっては、熱可塑性重合体組成物を製造するために従来から利用されている方法のいずれもが採用できる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、ブラベンダ一、オープンロール、ニーダ一などの混練機を使用して、混練すると共に有機過酸化物（d )による架橋を行うことによって、動的架橋された本発明の重合体組成物を得ることができる。その際の混練温度としては、一般に 1 5 0〜2 8 0 °Cの温度が好ましく採用され、 1 8 0 〜2 4 0 °Cの温度がより好ましく採用される。

上記混練に際しては、（1 ) 有機過酸化物（d ) を含めて重合体組成物を構成するすべての成分を一括して混練し、混練と同時に動的架橋を行う方法；（2 ) 有機過酸化物（d ) 以外の成分を予め混練しておき、それに有機過酸化物（d )を添加して更に混練して動的架橋を行う方法； ( 3 ) プロック共重合体（a ) 、ォレフィン系共重合体（b ) および有機過酸化物（d ) の 3者を混練して混練と同時に動的架橋を行った後に他の成分 [例えば軟化剤（c )、ゴム補強剤（e )、発泡剤（f )、滑剤（g ) など] を加えて更に混練する方法；（4 ) ォレフィン系共重合体（b ) と有機過酸化物（d ) 以外の成分を予め混練しておき、それにォレフィン系共重合体（b ) と有機過酸化物（d ) を加えて更に混練する方法などのいずれの方法を採用してもよい。

上記（1 ) 〜（4 ) のいずれの方法による場合も、混練する前に被混練成分のそれぞれをそのまま直接混練機に供給せずに、ヘンシルミキサーゃタンブラーなどのような混合機を用いて予めドライブレンドしてから混練機に供給することが好ましい。

本発明の重合体組成物は、例えば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、ガレンダ一成形などの従来公知の方法を用いて、シート、フィルム、管、中空成形品、型成形品、その他の各種成形品に成形することができる。また、二色成形法により他の部材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、 A B S樹脂などの高分子材料、金属、木材、布帛など）と複合化することができる。

本発明の重合体組成物は、成形加工性、耐摩耗性、耐傷つき性、耐加水分解性、柔軟性、ゴム弾性、グリップ性、衝撃緩衝性、耐油性、軽量性、力学的強度などの諸特性に優れており、それらの特性を活かして、例えば、履物（各種靴、サンダル、スリツバ、草履など）の底や本体、日用雑貨用包装材、工業資材用包装材、フィルム、シート、マツト、ホース、チューブ、電線被覆、ベルト、合成樹脂パレトゃ家電などのグロメット用途、クリーナーノズル、口一ラー、キャスター、足ゴム、冷蔵庫用ガスケットなどの家電部品、コピー機などの紙送りローラ一ゃ卷き取り口一ラーなどの事務機部品、ソファー、チヱァ一シートなどの家具、被覆鋼板や被覆合板などの床材および建材、扉や窓枠用のシーリン 6781 グ用パッキン、バンパー部品、オープニングトリムなどの自動車内外装部品、各種製品（例えばハサミ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストツク、ペンなど）用のグリップ材、水中眼鏡、スノーケルなどのスポーツ用品、医療用シリンジのガスケットやカテーテルなどの医療用品、レジャー用品、文房具、玩具などの広範な用途に有効に使用することがでさる。

上記した用途のうちでも、本発明の重合体組成物は、その優れた耐摩耗性、耐傷つき性、耐加水分解性、グリップ性、衝搫緩衝性、耐油性などの特性により、靴、サンダル、草履、スリッパなどの各種履物の底用の材料として極めて有用であり、特に靴底用の材料として適している。本発明の重合体組成物から製造した履物底は、前記した優れた諸特性により、減りにくく、傷がつきにくく、雨水や油によって劣化しにくく、しかもすべりにくく、その上良好な衝撃吸収性やクッション性によって、足（脚）腰に当たるダメージが小さい。 '

本発明の重合体組成物を履物底に用いる場合は、履物の製造において従来から採用されている既知の方法によって履物底を形成することができる。例えば、甲皮などの履物の本体部分を射出成形装置の型に配置した状態で本発明の重合体組成物を射出成形して、成形と同時に重合体組成物よりなる底を本体部分に接合させてもよいし、本発明の重合体組成物を用いて履物底を予め製造しておいてそれを履物本体の底部分に接着剤などを用いて接着してもよいし、履物全体を本発明の重合体組成物を用いて射出成形などにより一体に成形してもよい。実施例 .

以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。以下の例において、重合体組成物における分散粒子径、重合体組成物の成形性、耐傷つき性、耐摩耗性、ゴム弾性（永久伸び）、柔軟性（硬度）、引張強度、引裂強度、耐加水分解性、グリップ性、衝撃緩衝性、耐油性、軽量性および発泡倍率の測定または評価は、以下の方法によつて行った。

( i ) 重合体組成物における分散粒子径：

以下の例で得られた重合体組成物を用いて作製した厚さ 2 mmの射出成形シートを液体窒素で冷却した後、破断させ、その破断面をシクロへキサンで 5分間エッチングし、乾燥し、イオンスパッタリングした後、走査型電子顕微鏡（日本電子データム株式会社製「 J S M- T 1 0 0」）で II察することによって、ォレフィン系共重合体からなるマトリックス相中にプロック共重合体からなる相が粒子状で分散している状態を確認し、さらにエッチングによってブロック共重合体を溶解除去し、ブロック共重合体の溶解除去によって形成された空孔約 1 0 0 0個について長径を測定し、その平均値を採って分散粒子径とした。

(ϋ) 成形性：

以下の例で得られた重合体組成物を用いて、 J I S K 7 2 1 0に準じて、 2 3 0 °C、 5 k g荷重における M F R (メルトフローレート）を測定して、成形性の指標とした。

(iii) 耐傷つき性（木綿による往復摺動試験）：

以下の例で得られた重合体組成物を用いて射出成形により 5 O mm x 1 0 O mm X 2 mmサイズのシート状試験片を作製し、該試験片上を、荷重を加えた木綿製の布面で往復 1 4 O mmの長さにわたって、 1 0分間往復摺動させる（1秒で 1往復の割合）。この試験を荷重を変えて行い、傷がついた時の荷重を測定して、耐傷つき性の指標とした。傷つき荷重の値が高いほど耐傷つき性が優れている。 (iv) 耐摩耗性（摩耗量）：

実施例 1〜18および比較例 1〜了では、これらの例で得られた重合体組成物を使用して射出成形により作製した厚さ 2mmの円扳状試験片を用いて、 J I S K 6264に準じてテーバー摩耗量を測定して、耐摩耗性の指標とした。この試験を行うに当たっては、摩耗輪として、 J I S規格にいう H22に相当するものを使用した。

また、.実施例 19〜22、比較例 8〜10および参考例 1では、これらの例で得られた重合体組成物を使用して射出成形により作製した直径 63. 5 mm、厚さ 12. 7 mm、中心孔 12. 7 mmのリング状試験片を用いて、 J I S K 6264に準じてアクロン摩耗量を測定して、耐摩耗性の指標とした。この試験を行うに当たっては、摩耗輪として、

J I S規格にいう 40 Pに相当するものを使用した。

(V) ゴム弾性（永久伸び）： ·

以下の例で得られた重合体組成物を用いて射出成形により厚さ 2mm のシートを作製し、それからダンベル状 1号試験片を打ち抜き、 J I S K 6262に準じて 100 %伸長後の永久伸びを測定して、ゴム弾性の指標とした。永久伸びが低いほどゴム弾性に優れている。

(vi) 柔軟性（硬度）：

以下の例で得られた重合体組成物を用いて射出成形により 110mm X 11 Ommx 2mmのシート状試験片を作製し、 J I S K 625 3に準じて、タイプ Aデュロメータで硬度を測定して、柔軟性の指標とた。

(vii) 引張強度：

以下の例で得られた重合体組成物を用いて射出成形により厚さ.2 mm のシ—トを作製し、それからダンベル状 5号試験片を打ち抜き、 J I S K 6251に準じて引張り試験を行い、破断時の強度を測定して引張強度とした。

(Viii) 引裂強度：

以下の例で得られた重合体組物を用いて射出成形により厚さ 2 mm のシートを作製し、それから切込み無しのアングル形状試験片を打ち抜き、 J I S K 6252に準じて引裂き試験を行い、引裂き強度を測した。

(xi) 耐加水分解性： '

以下の例で得られた重合体組成物を用いて射出成形により厚さ 2mm のシートを作製し、それからダンベル状 5号試験片を打ち抜いて、温度 70°C、湿度 95%RHの条件下に耐湿熱試験を 6週間行い、耐湿熱試験前の試験片の破断強度に対する耐湿熱試験後の試験片の破断強度の保持率を求めて、耐加水分解性の指標とした。

(X) ダリップ性：

以下の例で得られた重合体組成物を用いて射出成形により厚さ 2mm の試験片を作製し、摩擦試験機 (新東科学製「トライボギア 140 R」）を使用して、荷重 50 g、引張速度 75 mmZ分の条件で動摩擦係数を測定して、動摩擦係数が 0. 80以上の場合をグリップ性が良好である (〇）とし、動摩擦係数が 0. 80未満の場合をグリップ性が不良である（X) として評価した。

(xi) 衝撃緩衝性：

以下の例で得られた重合体組成物を用いて射出成形により、直径 50 mm、厚さ 2 mmの円扳状の試験片を作製し、試験片の中央に l gの鉄球を高さ 10 cmの位置から落下させ、鉄球の跳ね返り高さが 2 cm未満の場合を衝撃緩衝性が良好である（〇）とし、跳ね返り高さが 2 cm 以上である場合を衝撃緩衝性が不良である（X) として評価した。

(xii) 耐油性：以下の例で得られた重合体組成物を用いて射出成形により厚さ 2mm のシ一トを作製し、それからダンベル状 5号試験片を打ち抜き、 J I S K 6258に準じて J I S 3号油を用いて温度 25°Cで 7日間耐油性試験を行い、耐油性試験前後の体積変化率を測定し、体積変化率が 2 0%未満の場合を耐油性が良好である（〇）とし、体積変化率が 20% 以上の場合を耐油性が不良である（X) として評価した。

(xiii) 軽量性： ·

以下の例で得られた重合体組成物を用いて射出成形により 3 Ommx 3 Ommx 2 mmのシ一ト状試験片を作製して、その比重を J I S K 7112に準じた水中置換法で測定し、比重が 1. 0未満の場合を軽量性に優れる（〇）とし、比重が 1. 0以上の場合を軽量性に欠ける (X)として評価した。

(xiv) 発泡倍率：

以下の例で得られた重合体組成物を用い t射出成形により 3 Ommx 3 Ommx 2 mmの試験片（発泡体）を作製し、その試験片の比重を発泡前の重合体組成物の比重で割った値を発泡倍率とした。

また、以下の例で用いた各成分の内容と略号は次のとおりである。〇プロック共重合体：

• a-1 ：セプトン 4055 (商品名）（株式会社クラレ製） [ポリスチレン一ブタジェン ·ィソプレン共重合体ーポリスチレンよりなるトリブロック共重合体の水素添加物（SEEPS) ]

• a— 2 ：セプトン 4033 (商品名）（株式会社クラレ製） [ポリスチレン一ブタジエン ·イソプレン共重合体一ポリスチレンよりなるトリブロック共重合体の水素添加物（SEEPS) ]

〇ォレフィン系共重合体：

• b— 1 ：エンゲージ 8402(商品名）（デュポン ·ダウエラストマ一 L. L. C製）（密度 0. 90 g/cm³)

• b - 2 ：エンゲージ 8401(商品名）（デュポン 'ダウエラストマ一 L. L. C製）（密度 0. 89 g/cm³)

• b— 3 ：エンゲージ 8400(商品名）（デュポン 'ダウエラストマ一

L. L. C製）（密度 0. 87 g/cm³)

• b-4 ：エンゲージ 8480(商品名）（デュポン ·ダウエラストマ一 L. L. C製）（密度 0. 90 gZcm³)

• b - 5 ：ァフィニティ一 HF1030 (デュポン ·ダウエラストマ一 L. L. C製）（密度 0. 948ノじ111³)

〇軟化剤：

• c— 1 ：ダイアナプロセス PW— 380(商品名）（出光石油化学株式会社製）（パラフィン系プロセスオイル）

〇有機過酸化物：

• d— 1 ：パーへキシン 25 B— 40 (商品名）（日本油脂株式会社製）〇ゴム補強剤：

• e-1 ：ショウブラック N330 (商品名）（昭和キャボット株式会社製）（HFAカーボン）

〇発泡剤：

• f -1 ：ファインプロ一 BX— 037 (商品名）（三菱化学株式会社製）（ァゾジカルボン酸アミド含有マスタ一バッチ）

〇滑剤：

• g - 1 ： KF- 96- 300 CS (商品名）（信越化学株式会社製）

(シリコーンオイル）

《実施例:！〜 18および比較例 1〜 7》

(1) 下記の表 1〜6に示す配合に従って、各成分をミキサーを使用して一括して混合し、それにより得られた混合物を二軸押出機（東芝機械株式会社製「T E M— 3 5 B」）に供給して 2 3 0 °Cで約 5分間混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、ペレツト状の重合体組成物を調製した。なお、有機過酸化物を配合した実施例 1〜1 8、比較例；！〜 3および比較例 5では、混練時に動的架橋を同時に行った。

これにより得られた重合体組成物の成形性（M F R) を上記した方法で測定したところ、下記の表 1〜 6に示すとおりであつた。

( 2 ) 上記（1 ) で得られたペレツト状の重合体組成物を用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製「 I S— 5 5 E P N」）を使用して、シリンダ一温度 2 3 0で、金型温度 5 0 °Cの条件下に所定の成形品を作製した。なお、成形品を容易に離型させるためにシリコン系離型剤を使用した。得られた成形品を用いて重合体組成物における分散粒子径、耐傷つき性、耐摩耗性、ゴム弾性（永久伸び）、柔軟性（硬度）、引張強度および引裂強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表 1〜6に示すとおりであった。

[表 1]

1) タイク M— 60(商品名）（日本化成株式会社製）（トリアリルイソシァヌレート） [表 2]

1) タイク M— 60 (商品名）（日本化成株式会社製）（トリアリルイソシァヌレート）

[表 3 ]

) タイク M— 6 0 (商品名）（日本化成株式会社製)（トリァリルイソシァヌレート） [表 4]

1) タイク M— 60 (商品名）（日本化成株式会社製)（トリァリルイソシァヌレート）

[表 5]

2) 荷重 0.098 MP aにおいても傷つきが認められなかった。

[¾ 6]

1) タイク Μ— 60 (商品名）（日本化成株式会社製)（トリァリルイソシァヌレート）

2)荷重 098ΜΡ aにおいても傷つきが認められなかった。

上記の表 1〜表 6の結果に見るように、ブロック共重合体（a— 1または a— 2)と共に、密度が 0. 88〜0. 92 g/"cm³の範囲にあるォレフィン系共重合体（b— 1、 b— 2または b— 4) を上記の数式① を満足する量で含有し、且つ場合により更に軟化剤（c— 1) 、ゴム捕強剤（e— l) または滑剤（g— 1) をそれぞれ上記の数式②、 ④または⑤を満足する量で含有する重合体組成物を、上記の数式③を満足する量の有機過酸化物（d— 1) によって動的架橋してなる実施例 1〜18 の重合体組成物およびそれからなる成形品は、成形性、耐傷つき性および耐摩耗性に優れ、しかもゴム弾性、柔軟性および力学的強度をバランス良く備えていることがわかる。

それに対して、比較例 1の重合体組成物は、ブロック共重合体（a— 1) の配合量に対するォレフィン系共重合体（b— 1) の配合量の比 (質量比）が 0. 50であって、上記の数式①を満たしていないことにより、 MFR値が小さく（ゼロであり）、成形性に劣り、しかも耐傷つき性および耐摩耗性にも劣っている。

また、比較例 2の重合体組成物は軟化剤（c一 1) の配合量が上記の数式②を満足していない（過剰である）ことにより、さらに比較例 3の重合体組成物はォレフイン系共重合体（b— 3) の密度が 0. 87 gZ cm³であって本発明の要件を満たしていないことにより、いずれも、耐傷つき性、耐摩耗性および力学的強度に劣っている。

比較例 4の重合体組成物は、有機過酸化物による動的架橋がなされていないことにより、耐摩耗性および耐傷つき性に劣っている。

比較例 5の重合体組成物は、ォレフィン系共重合体（b— 5) の密度が 0. 94 gZcm³であって本発明の要件を満たしていないことにより、永久伸びが極めて大きく、柔軟性およびゴム弾性に劣っている。比較例 6および比較例 Ίの重合体組成物は、有機過酸化物による動的架橋がなされていないことにより、いずれも、耐傷つき性および耐摩耗性に劣っている。

《実施例 19〜21および比較例 8〜10》

(1) 下記の表 7又は表 8に示す配合に従って、各成分をミキサーを- 使用して一括して混合し、それにより得られた混合物を二軸押出機（東芝機械株式会社製 ΓΤΕΜ— 35 B」）に供給して 230°Cで約 5分間混練した後、ス卜ランド状に押し出し、切断して、ペレツト状の重合体組成物を調製した。なお、有機過酸化物を配合した実施例 19〜21および比較例 8〜9では、混練時に動的架橋を同時に行った。

これにより得られた重合体組成物の成形性（MFR) を上記した方法で測定して、その結果を表 7および表 8に記載した。

(2) 上記'（1) で得られたペレツト状の重合体組成物を用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製「 I S— 55 E P N」）を使用して、シリンダー温度 230°C、金型温度 50°Cの条件下に所定の成形品を作製した。なお、成形品を容易に離型させるためにシリコン系離型剤を使用した。得られた成形品を用いて重合体組成物における分散粒子径、耐摩耗性、耐加水分解性、グリップ性、衝撃緩衝性、耐油性、柔軟性（硬度）、力学的強度（引張強度）および柔軟性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表 7および表 8に示すとおりであった。

《実施例 22》

(1) 下記の表 7に示す配合に従って、 '発泡剤.（f 一 1) 以外の成分をミキサーを使用して一括して混合し、それにより得られた混合物を二軸押出機（東芝機械株式会社製 ΓΤΕΜ— 35B」）に供給して 230 °Cで約 5分間混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、非発泡状態の重合体組成物のペレツトを調製した。なお、この実施例 22では混練時に動的架橋を同時に行った。

(2) 上記（1) で得られたペレツト状の重合体組成物および発泡剤 (f -1) を用いて、射出成形機（神戸製鋼所製）を使用して、シリンダー温度 200°C、金型温度 50°Cの条件下に所定の成形品を作製し、耐摩耗性、耐加水分解性および発泡倍率を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表 7に示すとおりであった。

《参考例 1》

ポリゥレタンエラストマ一（株式会社クラレ製「クラミロン U 119 0」）を単独で使用して、シリンダー温度 2 0 0 °C、金型温度 5 0 °Cの条件下に所定の成形品を作製し、成形性、耐摩耗性、耐加水分解性、グリップ性、衝撃緩衝性、耐油性、柔軟性（硬度）、力学的強度（引張強度）および軽量性を実施例 1 9〜2 1の（2 ) におけるのと同様の方法で測定または評価したところ、下記の表 8に示すとおりであった。

[表 7]

1) タイク M— 6 0 (商品名）（曰本化成株式会社製）（トリァリルイソシァヌレート）

2) 測定せず。 [表 8]

上記の表 7の結果に見るように、ブロック共重合体（a— 2) と共に密度が 0. 88〜0. 92 gZcm³の範囲にあるォレフィン系共重合体（b— 1または b— 2) を上記の数式①を満足する量で含有し、更に軟化剤（c一 1 ) を上記の数式②を満足する量で含有する重合体組成物を、上記の数式③を満足する量の有機過酸化物（d— 1 ) によって動的架橋してなる実施例 1 9〜2 1の重合体組成物およびそれからなる成形品は、成形性、耐摩耗性、耐加水分解性、グリップ性、衝撃緩衝性、耐

° . 油性、力学的強度、柔軟性および軽量性に優れている。

また、プロック共重合体（a— 2 ) と共に、密度が 0 . 8 8〜0 . 9 2 g Z c m³の範囲にあるォレフィン系共重合体（b— 1 ) を上記の数式① を満足する量で含有し、軟化剤（c一 1 ) を上記の数式②を満足する量で含有し、さらに発泡剤を含有する重合体組成物を、上記の数式③を満

¹⁰ 足する量の有機過酸化物（d— 1 ) によって動的架橋してなる実施例 2

2の重合体組成物から得られた発泡体は、耐摩耗性および耐加水分解性に優れている。

それに対して、比較例 8の重合体組成物は、ブロック共重合体（a— 2 ) の配合量に対するォレフィン系共重合体（b— 1 )の配合量の比 (質 ¹⁵ 量比）が 0 . 5 0であって、上記の数式①を満たしていないことにより、成形性に劣り、しかも耐摩耗性および耐油性に劣っている。

また、比較例 9の重合体組成物は軟化剤（c一 1 ) の配合量が上記の数式②を満足していない（過剰である）ことにより、耐摩耗性および耐油性に劣っている。

ώ⁰ 比較例 1 0の重合体組成物は、有機過酸化物による動的架橋がなされていないことにより、耐摩耗性に劣っている。産業上の利用可能性

本発明の重合体組成物は、成形加工性、耐摩耗性、耐傷つき性、耐加 ²⁵ 水分解性、柔軟性、ゴム弾性、グリップ性、衝撃緩衝性、耐油性、軽量性、力学的強度などの諸特性に優れていて、それらの特性をバランス良く備えている。そのため、本発明の重合体組成物はそのような優れた特性を活かして、広範囲の分野に有効に使用することができる。

特に、本発明の重合体組成物は、その優れた耐摩耗性、耐傷つき性、耐加水分解性、グリップ性、衝撃緩衝性、耐油性などの特性により、靴、サンダル、草履、スリツバなどの各種履物の底用の材料、特に靴底用材料として適している。本発明の重合体組成物から製造した履物底は、前記した優れた諸特性により、減りにくく、傷がつきにくく、雨水や油によって劣化しにくく、すべりにくく、その上良好な衝撃吸収性及びクッシヨン性を有していて足（脚）腰に当たるダメージが小さい。

Claims

請求の範囲

1. ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック Aを 2個以上および共役ジェンからなる水添又は非水添の重合体プロック Bを 1個以上有す

' 5 るブロック共重合体（a：) 、エチレンと炭素数 4〜12の一ォレフィンとを共重合してなる密度 0. 88〜0. 92 g/cm³のォレフイン系共重合体（b) 、軟化剤（c') 、並びに有機過酸化物（d) を、下記の数式①〜③を満足する量で含有する架橋性の重合体組成物を動的架橋してなることを特徴とする重合体組成物。

10 0. 66≤Wb/Wa≤ 4 ①

0≤Wc/ (Wa+Wb+Wc) ≤0. 25 ② 0. 001≤Wd/ (Wa+Wb+Wc) ≤0. 01 ③ [式中、 Wa、 Wb、 W cおよび Wdは、動的架橋する前の重合体組成物に含まれるブロック共重合体（a) 、ォ'レフィン系共重合体（b) 、 15 軟化剤（c) および有機過酸化物（d) の各成分の含有量（質量）を示す。 ]

2. ォレフィン系共重合体（b)からなるマトリックス相中に、ブロック共重合体（a) の粒子が分散した海島型の相構造を有する請求の範囲第 1項に記載の重合体組成物。

20 3. さらに、ゴム補強剤（e) を下記の数式④を満足する量で含有する請求の範囲第 1項または第 2項に記載の重合体組成物。

We/ (Wa+Wb+Wc) ≤0. 3 ④ [式中、 Wa、 Wb、 Wcおよび Weは、動的架橋する前の重合体組成物に含まれるブロック共重合体（a) 、ォレフィン系共重合体（b) 、 25 軟化剤（c)およびゴム補強剤（e)の各成分の含有量（質量）を示す。] 4. さらに、発泡剤（f) を含有する請求の範囲第 1〜3項のいずれか 1項に記載の重合体組成物。

.

5. さらに、滑剤（g) を下記の数式⑤を満足する量で含有する請求の範囲第 1〜 4項のいずれか 1項に記載の重合体組成物。

Wg/ (Wa+Wb+Wc) ≤0. 3 ⑤ ' 5 [式中、 Wa、 Wb、 Wcおよび Wgは、動的架橋する前の重合体組成物に含まれるブロック共重合体（a) 、ォレフィン系共重合体（b) 、 . 軟化剤（c) および滑剤（g)'の各成分の含有量（質量）を示す。 ] 6. 履物底用である請求の範囲第 1〜 4項のいずれか 1項に記載の重合体組成物。

10 7. 請求の範囲第 1〜 4項および第 6項のいずれか 1項に記載の重合体組成物を用いてなる履物底。