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CN1922261A - 热塑性弹性体组合物及其成形品 - Google Patents

热塑性弹性体组合物及其成形品 Download PDF

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CN1922261A
CN1922261A CNA200480042172XA CN200480042172A CN1922261A CN 1922261 A CN1922261 A CN 1922261A CN A200480042172X A CNA200480042172X A CN A200480042172XA CN 200480042172 A CN200480042172 A CN 200480042172A CN 1922261 A CN1922261 A CN 1922261A
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alpha
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thermoplastic elastomer
olefin
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鼎健太郎
中西英雄
小林雅人
神品顺二
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JSR Corp
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Abstract

本发明为相对于(A1)：乙烯·α－烯烃系共聚物、或(X)：含有(A2)乙烯·α－烯烃系共聚物和(E2)矿物油系软化剂的充油橡胶、(B)：由(B1)α－烯烃系结晶性热塑性树脂和/或(B2)α－烯烃系非晶质热塑性树脂构成的α－烯烃系热塑性树脂的混合物，含有(C)：未改性聚有机硅氧烷、(D)：含有乙烯基的聚有机硅氧烷、以及(E1)：矿物油系软化剂的热塑性弹性体组合物以及将该组合物成形而成的成形品。本发明通过低粘度的聚有机硅氧烷赋予初期滑动性的同时，向热塑性弹性体组合物中添加已交联反应的含有乙烯基的聚有机硅氧烷，由此提供发挥耐久磨耗性(长期滑动性)，成形外观优异的热塑性弹性体组合物及其成形品。

Description

热塑性弹性体组合物及其成形品
技术领域
本发明涉及添加有低粘度硅油、含有乙烯基的硅橡胶的滑动性、磨耗性、成形外观良好的动态交联型热塑性弹性体组合物及其成形品。
背景技术
迄今为止，作为柔软性、橡胶弹性优异的高分子材料，除了橡胶材料，还广泛使用热塑性弹性体组合物。
其中，关于热塑性弹性体组合物，公开了在烯烃系热塑性弹性体中添加聚有机硅氧烷和脂肪族酰胺得到的烯烃系热塑性弹性体组合物(参照例如专利文献1)，另外，还公开了在烯烃系热塑性弹性体中并用丙烯酸改性聚有机硅氧烷、高级脂肪酸和/或高级脂肪酰胺的烯烃系热塑性弹性体组合物(参照例如专利文献2)，但滑动性均不够，而且脂肪酰胺具有因起霜白化而使外观不好的问题。
另外，还公开了在烯烃系热塑性弹性体中并用添加粘度10～小于106cSt的聚有机硅氧烷、粘度为106～108cSt的聚有机硅氧烷得到的烯烃系热塑性弹性体组合物(参照例如专利文献3)，由于配合了大量聚有机硅氧烷因此滑动性良好，但注塑成形时由于聚有机硅氧烷渗出到模具表面，因此具有成形外观变差的问题。
专利文献1：特开2000-26668号公报
专利文献2：特开2000-143884号公报
专利文献3：特开2000-95900号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术的问题而进行的，目的在于通过用低粘度聚有机硅氧烷赋予其初期滑动性的同时，向热塑性弹性体组合物中添加己交联反应的含有乙烯基的聚有机硅氧烷，提供发挥耐久磨耗性(长期滑动性)，成形外观优异的热塑性弹性体组合物及其成形品。
根据本发明，提供热塑性弹性体组合物，其中相对于(A1)：乙烯·α-烯烃系共聚物40～99质量份、(B)：由(B1)α-烯烃系结晶性热塑性树脂和/或(B2)α-烯烃系非晶质热塑性树脂构成的α-烯烃系热塑性树脂1～60质量份[其中，(A1)和(B)合计为100质量份]的混合物100质量份，含有：
(C)：未改性聚有机硅氧烷0.1～10质量份、
(D)：含有乙烯基的聚有机硅氧烷0.1～10质量份、以及
(E1)：矿物油系软化剂0～400质量份。
对于上述热塑性弹性体组合物，优选至少由上述(A1)乙烯·α-烯烃系共聚物和上述(B)α-烯烃系热塑性树脂在交联剂存在下进行动态热处理而成。
另外，根据本发明，提供热塑性弹性体组合物，其中相对于(X)：含有(A2)乙烯·α-烯烃系共聚物20～80质量％和(E2)矿物油系软化剂20～80质量％[其中，(A2)+(E2)＝100质量％]的充油橡胶50～99质量份、和
(B)：由(B1)α-烯烃系结晶性热塑性树脂和/或(B2)α-烯烃系非晶质热塑性树脂构成的烯烃系热塑性树脂1～50质量份[其中，(X)和(B)合计为100质量份]的混合物100质量份，含有：
(C)：未改性聚有机硅氧烷0.1～10质量份、
(D)：含有乙烯基的聚有机硅氧烷0.1～10质量份、以及
(E1)：矿物油系软化剂0～300质量份。
对于该热塑性弹性体组合物，优选至少由上述(X)充油橡胶和上述(B)烯烃系热塑性树脂在交联剂存在下进行动态热处理而成。
在本发明中，优选上述(A1)和(A2)乙烯·α-烯烃系共聚物在十氢萘溶剂中、在135℃下测定时的极限粘度[η]为3.5～6.8dl/g，另外，优选上述未改性聚有机硅氧烷的JIS K2283中规定的25℃下的粘度小于100,000cSt。
进一步，优选上述(D)含有乙烯基的聚有机硅氧烷为用以下平均组成式表示的、且聚合度为500～10,000的聚有机硅氧烷，
[化1]
R a Si O 4 - a 2
式中，R为取代或未取代的一价有机基团，R中有0.02～10摩尔％为乙烯基，a为1.900～2.004的数。
另外，本发明还提供成型品和风雨胶条，其是将上述热塑性弹性体组合物注塑成形而成的。
根据本发明，可提供通过注塑成形、挤出成形、中空成形、压缩成形、真空成形、层压成形、压延成形等可容易地加工的加工性和成形外观优异的热塑性弹性体组合物。而且，可得到不会发生软化剂的渗出、柔软性、橡胶弹性(压缩永久变形)、耐久滑动性优异的热塑性弹性体组合物。进一步，可得到与硫化橡胶的注塑热熔接性优异的热塑性弹性体组合物。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行具体说明。
本发明的热塑性弹性体组合物的第一实施方案为含有(A1)乙烯·α-烯烃系共聚物、(B)α-烯烃系热塑性树脂、(C)未改性聚有机硅氧烷、(D)含有乙烯基的聚有机硅氧烷、以及(E1)矿物油系软化剂的热塑性弹性体组合物；第二实施方案为含有(X)充油橡胶、(B)烯烃系热塑性树脂、(C)未改性聚有机硅氧烷、(D)含有乙烯基的聚有机硅氧烷、以及(E1)矿物油系软化剂的热塑性弹性体组合物。
而且，在第一实施方案中，优选为(A1)乙烯·α-烯烃系共聚物和(B)α-烯烃系热塑性树脂在交联剂存在下动态热处理而成的热塑性弹性体组合物，另外，在第二实施方案中，优选为(X)充油橡胶和(B)烯烃系热塑性树脂在交联剂存在下动态热处理而成的热塑性弹性体组合物。
以下，更具体地说明各构成要素。
(A；A1，A2)乙烯·α-烯烃系共聚物：
乙烯·α-烯烃系共聚物(A)(以下也简称为“EAO系共聚物(A)”)为以乙烯和除乙烯以外的碳原子数为3～10的α-烯烃为主成分的共聚物。以该EAO系共聚物所含的乙烯和α-烯烃的总量为100摩尔％时，优选乙烯含量为50～90摩尔％。如乙烯含量超过90摩尔％，则柔软性容易不够，而如果小于50摩尔％，则机械强度容易不足，不优选。
在此，作为碳原子数为3～10的α-烯烃，可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等。其中优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，更优选丙烯、1-丁烯。这些化合物可以单独使用1种，或者也可以将2种或以上组合使用。如果使用碳原子数为10或以下的α-烯烃，则该α-烯烃与其以外的单体的共聚性良好。
来源于α-烯烃的构成单元在EAO系共聚物(A)中所占的构成比例优选为5～50摩尔％，更优选为10～45摩尔％，特别优选为15～40摩尔％。来源于α-烯烃的构成单元的构成比例小于5摩尔％时，有时难以得到热塑性弹性体所必须的橡胶弹性。而当来源于α-烯烃的构成单元的构成比例超过50摩尔％时，有时所得弹性体的耐久性低。
根据需要，EAO系共聚物(A)中还可以含有0～10摩尔％非共轭二烯。该共轭二烯的构成比例超过10摩尔％时，有时所得弹性体的耐久性低。
作为非共轭二烯的具体例子，可列举1，4-己二烯、1，6-己二烯、1，5-己二烯等直链非环状二烯；5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基辛-1，6-二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、7-甲基辛-1，6-二烯、二氢月桂烯等支链非环状二烯；四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环[2.2.1]-庚-2，5-二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等脂环式二烯等。
这些化合物可以单独使用1种，或者也可以将2种或以上组合使用。另外，上述非共轭二烯中作为优选的，可列举1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。
这些EAO系共聚物(A)在十氢萘溶剂中、在135℃下测定时的极限粘度[η]为3.5dl/g或以上(优选为4.0dl/g或以上，更优选为4.3dl/g或以上)。如该极限粘度小于3.5dl/g，则热塑性弹性体组合物的橡胶弹性有降低的倾向，另一方面，如果超过6.8dl/g，则成形加工性有降低的倾向，不优选。
在本发明中，作为EAO系共聚物(A)，除了上述二元共聚物和上述三元共聚物等以外，还可以使用这些聚合物具有的氢原子的一部分被氯原子、溴原子等卤原子取代的卤化共聚物；或氯乙烯、醋酸乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的衍生物[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺等]、马来酸、马来酸的衍生物(马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸二甲酯等)、共轭二烯(丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等)等不饱和单体与上述二元共聚物、上述三元共聚物和卤化共聚物等进行接枝聚合得到的接枝共聚物等。这些共聚物可以单独使用1种，或者也可以将2种或以上并用。
要说明的是，本发明的第一方案所用的EAO系共聚物(A1)可被替换成第二方案的向EAO系共聚物(A2)中添加矿物油系软化剂(E2)而成的充油橡胶(X)使用。
这样，当使用充油橡胶(X)代替EAO系共聚物(A1)时，矿物油系软化剂就不容易从热塑性弹性体组合物渗出。
另外，在充油橡胶(X)中，EAO系共聚物(A2)和矿物油系软化剂(E2)的配合比例分别为20～80质量％，优选为25～75质量％，更优选为30～70重量％。
上述EAO系共聚物(A)可通过下述方法得到：例如在包含齐格勒-纳塔催化剂、可溶性钒化合物和有机铝化合物并包含溶剂的催化剂的存在下，根据需要边供给氢作为分子量调节剂，边将乙烯、α-烯烃和非共轭二烯聚合的方法等利用中、低压法的聚合方法。另外，该聚合可通过气相法(流化床或搅拌床)、液相法(淤浆法或溶液法)进行。
作为上述可溶性钒化合物，优选使用例如VOCl3和VCl4的至少一种与醇的反应生成物。作为醇，可使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇和正十二烷醇等，其中，优选使用碳原子数为3～8的醇。
另外，作为上述有机铝化合物，可列举例如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、丁基二氯化铝、作为三甲基铝与水的反应生成物的甲基铝氧烷等。其中，特别优选使用乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝与三异丁基铝的混合物、三异丁基铝与丁基倍半氯化铝的混合物。
作为上述溶剂，优选使用烃，其中特别优选使用正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷。这些可单独使用1种，也可以将2种或以上并用。
要说明的是，作为EAO系共聚物(A1)和充油橡胶(X)的形态，可以为包、屑、颗粒、粉体(包括包粉碎品)的任何一种，可以将不同形态的EAO系共聚物、充油橡胶共混使用。
(B；B1、B2)α-烯烃系树脂：
作为本发明使用的α-烯烃系树脂(B)，可列举结晶性α-烯烃系树脂(B1)、非晶性α-烯烃系树脂(B2)。
对上述结晶性α-烯烃系树脂(B1)(以下也简称为“结晶性聚合物(B1)”)没有特别限定，但优选使用以α-烯烃为主成分的。即，以上述结晶性聚合物(B1)总体为100摩尔％时，优选含有α-烯烃80摩尔％或以上(更优选90摩尔％或以上)。上述结晶性聚合物(B1)可以为α-烯烃的均聚物，可以是2种或以上的α-烯烃的共聚物，也可以是与非α-烯烃单体的共聚物。而且，还可以是这些的不同的2种或以上的聚合物和/或共聚物的混合物。
作为构成上述结晶性聚合物(B1)的α-烯烃，优选使用碳原子数为2或以上的α-烯烃，更优选使用碳原子数为2～12的α-烯烃。
在此，作为α-烯烃，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯等碳原子数为2～12的α-烯烃，可单独使用1种，也可以将2种或以上混合使用。其中，优选使用有机过氧化物崩解型的丙烯和/或1-丁烯。
构成上述结晶性聚合物(B1)的聚合物为共聚物时，该共聚物可以为无规共聚物和嵌段共聚物的任何一种。但是，为了得到下述的结晶度，对于无规共聚物，当以无规共聚物整体为100摩尔％时，优选α-烯烃以外的构成单元的总含量为15摩尔％或以下(更优选为10摩尔％或以下)。而对于嵌段共聚物，当以嵌段共聚物整体为100摩尔％时，优选α-烯烃以外的构成单元的总含量为40摩尔％或以下(更优选为20摩尔％或以下)。
这种无规共聚物可通过下述方法得到：例如在包含齐格勒-纳塔催化剂、可溶性钒化合物和有机铝化合物并包括溶剂的催化剂的存在下，根据需要边供给氢作为分子量调节剂，边将α-烯烃聚合的方法等利用中、低压法的聚合方法。另外，该聚合可通过气相法(流化床或搅拌床)、液相法(淤浆法或溶液法)进行。
作为上述可溶性钒化合物，优选使用例如VOCl3和VCl4的至少一种与醇的反应生成物。作为醇，可使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇和正十二烷醇等，其中，优选使用碳原子数为3～8的醇。
另外，作为上述有机铝化合物，可列举例如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、丁基二氯化铝、作为三甲基铝与水的反应生成物的甲基铝氧烷等。其中，特别优选使用乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝与三异丁基铝的混合物、三异丁基铝与丁基倍半氯化铝的混合物。
作为上述溶剂，优选使用烃，其中特别优选使用正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷。这些可单独使用1种，也可以将2种或以上并用。
另外，上述嵌段共聚物可通过使用齐格勒-纳塔催化剂的活性聚合得到。
另外，上述结晶性聚合物(B1)具有结晶性。对于该结晶性，优选利用X射线衍射测定的结晶度为50％或以上(更优选为53％或以上，进一步优选为55％或以上)。而且，该结晶度与密度关系密切。例如，为聚丙烯时，α型结晶(单斜晶型)的密度为0.936g/cm3，近晶型微结晶(准六方晶型)的密度为0.886g/cm3，非晶质(无规立构)成分的密度为0.850g/cm3。另外，为聚-1-丁烯时，全同立构结晶成分的密度为0.91g/cm3，非晶质(无规立构)成分的密度为0.87g/cm3。
因此，要得到结晶度为50％或以上的结晶性聚合物(b1)，优选密度为0.89g/cm3或以上(更优选为0.90～0.94g/cm3)。如果该结晶度小于50％，密度小于0.89g/cm3，则耐热性、机械强度等有降低的倾向。
另外，优选上述结晶性聚合物(B1)的差示扫描热量测定法测定的最大峰温度，即熔点(以下简称为“Tm”)为100℃或以上(更优选为120℃或以上)。当Tm小于100℃时，有不能发挥充分的耐热性和强度的倾向。另外，上述Tm因构成的单体的不同而不同，但优选为120℃或以上。
熔体流动速率(温度230℃，荷重2.16kg下)(以下简称为“MFR”)为0.1～1,000g/10分钟(优选为0.5～500g/10分钟，进一步优选为1～100g/10分钟)。MFR小于0.1g/10分钟时，有弹性体组合物的混炼加工性、挤出加工性等不够的倾向。而超过1,000g/10分钟时，则有强度降低的倾向。
因此，作为上述结晶性聚合物(B1)，特别优选使用结晶度为50％或以上、密度为0.89g/cm3或以上、乙烯单元含量为20摩尔％或以下、Tm为100℃或以上、MFR为0.1～100g/10分钟、熔点为140～170℃的聚丙烯和/或丙烯与乙烯的共聚物。
另外，对上述α-烯烃系树脂(B)中的上述非晶质聚烯烃系树脂(B2)(以下简称为“非晶质聚合物(B2)”)没有特别限定，但优选使用以α-烯烃为主成分的。即，当以上述非晶质聚合物(B2)整体为100摩尔％时，优选含有α-烯烃50摩尔％或以上(更优选60摩尔％或以上)。上述非晶质聚合物(B2)可以为α-烯烃的均聚物，可以是2种或以上的α-烯烃的共聚物，也可以是与非α-烯烃单体的共聚物。而且，还可以是这些不同的2种或以上的聚合物和/或共聚物的混合物。
作为构成上述非晶质聚合物(B2)的α-烯烃，优选使用碳原子数为3或以上的α-烯烃，更优选使用与上述结晶性聚合物(B1)中列举的同样的碳原子数为3～12的α-烯烃。
作为上述非晶质聚合物(B2)，可列举无规立构聚丙烯、无规立构聚-1-丁烯等均聚物、丙烯(含有50摩尔％或以上)与其他α-烯烃(乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物、1-丁烯(含有50摩尔％或以上)与其他α-烯烃(乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物等。
构成上述非晶质聚合物(B2)的聚合物为共聚物时，该共聚物可以为无规共聚物和嵌段共聚物的任何一种。但是，为嵌段共聚物时，作为主成分(上述共聚物中为丙烯、1-丁烯)的α-烯烃单元必需以无规立构结构结合。而上述非晶质聚合物(B2)为碳原子数为3或以上的α-烯烃与乙烯的共聚物时，相对于共聚物整体100摩尔％，α-烯烃含量优选为50摩尔％或以上(更优选为60～100摩尔％)。
作为上述非晶质聚合物(B2)，特别优选使用无规立构聚丙烯(丙烯含量为50摩尔％或以上)、丙烯(含有50摩尔％或以上)与乙烯的共聚物、丙烯与1-丁烯的共聚物。
要说明的是，该无规立构聚丙烯可作为可用作上述结晶性聚合物(B1)的聚丙烯的副产物得到。
另外，无规立构聚丙烯和无规立构聚-1-丁烯也可通过使用二茂锆化合物-甲基铝氧烷催化剂的聚合得到。
进一步，上述无规共聚物可通过与上述结晶性聚合物(B1)同样的方法得到。而上述嵌段共聚物可通过使用齐格勒-纳塔催化剂的活性聚合得到。
另外，上述非晶质聚合物(B2)利用X射线衍射测定的结晶度小于50％(更优选为30％或以下，进一步优选为20％或以下)。与上述相同，该结晶度与密度关系密切，优选为0.85～0.89g/cm3(更优选为0.85～0.88g/cm3)。
该非晶质聚合物(B2)的数均分子量Mn优选为1,000～20,000(更优选为1,500～15,000)。
对于乙烯·α-烯烃系共聚物(A；A1、A2)与α-烯烃系树脂(B)的配合比例，或充油橡胶(X)与α-烯烃系树脂(B)的配合比例，相对于热塑性弹性体的混合物[(A1)与(B)的总量、或(X)与(B)的总量]100质量份，乙烯·α-烯烃系共聚物(A；A1、A2)或充油橡胶(X)通常为40～99质量份，优选为45～95质量份，α-烯烃系树脂(B)通常为1～60质量份，优选为5～55质量份。
当偏离该配合比例时，即α-烯烃系树脂(B)小于1质量份时，最终得到的热塑性弹性体组合物的相结构(形态)不是成为动态交联型热塑型弹性体的特征的良好的海岛结构[烯烃系树脂为海(基体)，交联橡胶为岛(区域)]，成形加工性、机械物性和流动性有可能变差，而当α-烯烃系树脂(B)超过60重量份时，最终得到的热塑性弹性体组合物的柔软性和橡胶弹性降低，不优选。
(C)未改性聚有机硅氧烷
对本发明使用的未改性聚有机硅氧烷(C)没有特别限定，但可列举聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、氟化聚硅氧烷、四甲基四苯基聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等，其中，优选使用聚二甲基硅氧烷。
上述未改性聚有机硅氧烷(C)的JIS K2283规定的25℃下的粘度优选小于100,000cSt，更优选小于70,000cSt，特别优选小于50,000cSt。
另外，相对于热塑性弹性体的混合物[(A1)和(B)的总量或(X)和(B)的总量]100质量份，上述未改性聚有机硅氧烷(C)的配合量为0.1～10质量份，优选为1～8质量份，更优选为1～5质量份。未改性聚有机硅氧烷(C)的配合量小于0.1质量份时，有初期滑动性变差的倾向，如超过10质量份，则成形外观差，有渗出的倾向。
要说明的是，如JIS K2283规定的25℃下的粘度超过100,000cSt，则有初期滑动性变差的倾向，不优选。
上述未改性聚有机硅氧烷(C)可与EAO系共聚物(A)、α-烯烃系树脂(B)和/或矿物油系软化剂(E)一起在交联剂存在下进行动态熔融混炼，也可以在交联剂存在下进行动态熔融混炼后另外熔融混炼添加，对添加方法没有限定。
(D)含有乙烯基的聚有机硅氧烷
本发明使用的含有乙烯基的聚有机硅氧烷(D)优选为平均组成式用下式表示：
[化2]
R a Si O 4 - a 2
(式中，R为取代或未取代的一价有机基团，R中有0.02～10摩尔％为乙烯基，a为1.900～2.004的数)，且聚合度为500～10,000的聚有机硅氧烷。
本发明使用的聚有机硅氧烷(D)优选具有上述平均组成式、且主要是直链状的，但其一部分形成支链状、立体结构也可以，另外，可以是均聚物、共聚物或它们的混合物。作为该聚有机硅氧烷(D)所具有的取代或未取代的1价有机基团，可列举例如甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基以及它们的卤代烃基，但分子中与硅原子直接相连的有机基团有0.02～10摩尔％、优选0.05～5摩尔％需为乙烯基。如该乙烯基的量过少，则与后述交联剂的反应不充分，热塑性弹性体组合物的耐久磨耗性有变差的倾向。而如过多，则由于交联反应进行激烈，因此成为不均匀的混炼状态，对上述组合物的物性产生不良影响，不优选。
在上述平均组成式中，a的值为1.900～2.004，优选为1.950～2.002，如果小于1.900，则机械强度、耐热性等不好，而如果超过2.004，则得不到必要的聚合度的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷(D)的聚合度为500～10,000，优选为1,000～8,000，小于500则机械强度等不好，而超过10,000，则不易合成。聚有机硅氧烷(D)的分子链末端可用例如羟基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基苯基乙烯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基等封端。
另外，相对于热塑性弹性体的混合物[(A1)和(B)的总量或(X)和(B)的总量]100质量份，该未改性聚有机硅氧烷(D)的配合量为0.1～10质量份，优选为1～8质量份，更优选为1～5质量份。未改性聚有机硅氧烷(D)的配合量小于0.1质量份时，有初期滑动性变差的倾向，如超过10质量份，则成形外观差的倾向。
未改性聚有机硅氧烷(D)可与热塑性弹性体混合物一起在交联剂存在下进行动态熔融混炼，也可以在交联剂存在下进行动态熔融混炼后另外熔融混炼添加，对添加方法没有限定。
(E；E1，E2)矿物油系软化剂
本发明使用的矿物油系软化剂(E)可列举例如石蜡类、环烷类、芳香族矿物油系烃、以及聚丁烯类、聚丁二烯类等低分子量等的烃等，其中优选矿物油系烃，而且优选重均分子量为300～2,000的、特别优选为500～1,500的。含有矿物油系烃的橡胶用软化剂一般为芳香族环、环烷环和石蜡链三者的混合物，分别分为：石蜡链的碳原子数占总碳原子数中的50％或以上的为石蜡类油，环烷环的碳原子数占总碳原子数中的30～45％的为环烷类油、芳香族环的碳原子数占总碳原子数中的30％或以上的为芳香族类油，在本发明中，优选为石蜡类的，特别优选氢化石蜡类的。另外，矿物油系烃优选40℃的动态粘度为20～800cSt，特别是为50～600cSt的、流动点为-40～0℃、特别是-30～0℃的。
作为这种矿物油系软化剂的市售品，可列举出光兴产社制造的ダィアナプロセスォィルPW90、PW100、PW380。
该矿物油系软化剂(E；E1，E2)的配合量因本发明的第一方案和第二方案而不同。既，对于第二方案，如上所述，充油橡胶(X)中已经含有矿物油系软化剂(E2)，再添加的矿物油系软化剂(E1)的配合量比第一方案的少。
相对于热塑性弹性体的混合物[(A1)和(B)的总量]100质量份，矿物油系软化剂(E1)的配合量为0～400质量份，优选为0～350质量份，更优选为0～300质量份，相对于热塑性弹性体的混合物[(X)和(B)的总量]100质量份，为0～300质量份，优选为0～250质量份，更优选为0～200质量份。
矿物油系软化剂(E)可以在聚合时添加于EAO系共聚物(A)中，也可以与EAO系共聚物(A)和α-烯烃树脂(B)一起在交联剂存在下进行动态熔融混炼，也可以在交联剂存在下进行动态熔融混炼后另外熔融混炼添加，对添加方法没有限定。
交联剂：
本发明的热塑性弹性体组合物，将上述(A)～(E)中至少含有上述(A)EAO系共聚物和(B)α-烯烃树脂的混合物在交联剂存在下进行动态热处理即可，该交联所用的交联剂只要为如下所述的化合物则没有特别限定：在α-烯烃系热塑性树脂(B)的熔点以上的温度下，通过在交联剂存在下进行动态热处理，使至少EAO系共聚物(A)、α-烯烃系树脂(B)中的至少任一方可交联、或任何一方彼此可交联的化合物。
本发明的热塑性弹性体组合物可通过在交联剂存在下使至少EAO系共聚物(A)和α-烯烃系树脂(B)进行动态熔融混炼得到。
在此，作为用于交联的上述交联剂，可列举例如有机过氧化物、酚树脂交联剂、硫、硫化合物、对醌、对醌二肟的衍生物、双马来酰亚胺化合物、环氧化合物、硅烷化合物、氨基树脂、多元醇交联剂、多胺、三嗪化合物以及金属皂等，特别优选使用有机过氧化物和酚树脂交联剂。
作为上述有机过氧化物的例子，可列举1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)-3-己烯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、2，2’-双(叔丁基过氧化)-对异丙基苯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基、过氧化对烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二月桂酰、过氧化二乙酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化苯甲酰、二(叔丁基过氧化)过苯甲酸酯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。其中，优选使用1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷等分解温度比较高的。
作为该有机过氧化物，可单独使用1种，也可以将2种或以上混合使用。
进一步，使用有机过氧化物作为上述交联剂时，可通过并用交联助剂使交联反应稳定地进行，可形成特别均匀的交联。
作为该交联助剂，可举出硫或硫化合物(硫粉末、胶态硫、沉降硫、不溶性硫、表面处理硫、四硫化双亚戊基秋兰姆等)、肟化合物(p-醌肟、p，p’-二苯甲酰基醌肟等)、多官能性单体类(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-甲苯双马来酰亚胺、马来酐、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸锌等)等。其中，特别优选使用p，p’-二苯甲酰基醌肟、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、二乙烯基苯。
这些交联助剂可单独使用1种，或者也可以将2种或以上混合使用。
要说明的是，交联助剂中的N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺有交联剂的作用，因此也可以作为交联剂使用。
使用有机过氧化物作为上述交联剂时，相对于上述(A)和(B)成分的总量100质量份，其使用量可为0.05～10质量份，优选为0.1～5质量份。如果有机过氧化物的使用量小于0.05质量份，则交联度不够，而且最终得到的热塑性弹性体组合物的橡胶弹性和机械强度有可能降低。而如果超过10质量份，则交联度过高，成形加工性变差，机械物性有降低的倾向。
另外，相对于上述(A)～(B)成分的总量100质量份，使用有机过氧化物作为上述交联剂时的交联助剂的使用量可优选为10质量份或以下，更优选为0.2～5质量份。如果交联助剂的使用量超过10质量份，则交联度变得过高，成形加工性变差，机械物性有降低的倾向。
作为上述酚类交联剂，可列举例如下述通式(I)表示的对位取代酚类化合物、邻位取代酚醛缩合物、间位取代酚醛缩合物、溴代烷基酚醛缩合物等，特别优选使用对位取代酚类化合物。
[化3]
Figure A20048004217200171
其中，n为0～10的整数，X为羟基、卤代烷基和卤原子的至少任意一种，R为碳原子数为1～15的饱和烃基。
对位取代酚类化合物通过在碱性催化剂存在下对位取代酚和醛(优选甲醛)的缩合反应得到。使用酚类交联剂作为上述交联剂时，相对于上述(A)～(C)成分和/或上述(A)～(D)成分的总量100质量份，优选为0.2～10质量份，更优选为0.5～5质量份。酚类交联剂的使用量小于0.2质量份时交联度不够，而且最终得到的热塑性弹性体组合物的橡胶弹性和机械强度有可能降低。而如果超过10质量份，则最终得到的热塑性弹性体组合物的成形加工性有变差的倾向。
这些酚类交联剂可单独使用，为了调节交联速度，也可以并用交联促进剂。作为该交联促进剂，可列举金属卤化物(氯化亚锡、氯化铁等)、有机卤化物(氯化聚丙烯、溴代丁基橡胶、氯丁二烯橡胶等)等。另外，更优选除了交联促进剂，还并用氧化锌等金属氧化物或硬脂酸等分散剂。
交联助剂：
作为上述交联助剂，可列举硫粉末、胶态硫、沉降硫、不溶性硫、表面处理硫、四硫化双亚戊基秋兰姆等硫或硫化合物等硫或硫化合物；p-醌肟、p，p’-二苯甲酰基醌肟等肟化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG#200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG#400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG#600)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-甲苯双马来酰亚胺、马来酐、二乙烯基苯、2，4，6-三巯基-S-三嗪、异氰脲酸等多官能性单体类；甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、二甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸镁等金属化合物类。这些交联助剂中，优选p，p’-二苯甲酰基醌肟、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯。
上述交联助剂可单独使用，也可以将2种或以上混合使用。
各种添加剂(1)：
该热塑性弹性体组合物中可含有不影响最终得到的本发明的成形品的机械强度、柔软性和成形性的程度的量的选自下述的热塑性树脂和橡胶的高分子化合物或各种添加剂。
对该高分子化合物没有特别限定，可使用各种高分子化合物，作为其具体例子，可列举离聚物、氨基丙烯酰胺聚合物、聚乙烯及其马来酸酐接枝共聚物、聚异丁烯、乙烯-氯乙烯聚合物、乙烯-乙烯醇聚合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚环氧乙烷、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯及其马来酸酐接枝聚合物、无规立构聚-1-丁烯均聚物、α-烯烃共聚物树脂(丙烯(含有50摩尔％或以上)与其他α-烯烃(乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物；1-丁烯(含有50摩尔％或以上)与其他α-烯烃(乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物)、聚异丁烯及其马来酸酐接枝聚合物、氯化聚丙烯、4-甲基-1-戊烯树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、ACS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、MBS树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏氯二乙烯树脂、乙烯醇树脂、乙烯醇缩乙醛树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、氟树脂、聚醚树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺树脂、乙烯·α-烯烃共聚物橡胶及其马来酸酐接枝聚合物、乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯·丁二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝聚合物、丁二烯橡胶及其氢化物、丁二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝聚合物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯橡胶及其氢化物、异戊二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝聚合物、苯乙烯-异戊二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝聚合物、腈橡胶及其氢化物、丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、氯化聚乙烯类热塑性弹性体、间同立构-1，2聚丁二烯、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯·异戊二烯共轭二烯类嵌段共聚物的氢化物、单纯共混型烯烃类热塑性弹性体、implant型烯烃类热塑性弹性体、动态交联型烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、氟类热塑性弹性体，特别优选聚丙烯、丙烯·1-丁烯共聚物树脂等结晶性/非晶性α-烯烃聚合物。
这些高分子化合物可单独使用一种，也可以将二种或以上组合使用。
相对于本发明的热塑性弹性体组合物100质量份，高分子化合物的使用比例为300质量份或以下，优选为1～200质量份。
各种添加剂(2)
作为各种添加剂，还可以含有例如抗氧化剂、静电防止剂、封端剂、密封性改良剂、润滑剂、老化防止剂、热稳定剂、耐候剂、金属失活剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、铜害防止剂等稳定剂、防菌防霉剂、分散剂、增塑剂、结晶成核剂、阻燃剂、增粘性剂、发泡助剂、氧化钛、炭黑等着色剂、颜料；铁等金属粉末、玻璃纤维、金属纤维等无机纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等有机纤维；复合纤维、钛酸钾晶须等无机晶须、玻璃珠、玻璃球、玻璃片、石棉、云母、碳酸钙、滑石、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、氧化铝、硅铝、硅酸钙、水滑石、高岭土、硅藻土、石墨、轻石、硬质胶粉、棉绒、软木粉、硫酸钡、氟树脂、聚合物珠等填充剂或它们的混合物、聚烯烃蜡、纤维素粉、橡胶粉、木粉等填充剂、低分子量聚合物等。
热塑性弹性体组合物的制备方法
如上所述，本发明的热塑性弹性体组合物可通过将至少(A1)或(X)成分和(B)成分，通常加上(A1)～(E1)成分或(X)～(E1)成分，供给连续式或密闭式的熔融混炼机，在交联剂存在下进行动态热处理得到。
在此，上述“动态热处理”是指施加剪切力和加热二者均进行。该动态热处理例如可用熔融混炼装置进行，用熔融混炼装置进行的处理可以是连续式的，也可以是间歇式的。
其中，作为可进行熔融混炼的装置，可列举例如开放型混合辊、非开放型班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、连续式混炼机、加压捏合机等装置。其中，从经济性、处理效率等的观点考虑，优选使用连续式装置(单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、连续式混炼机)。
作为上述连续式装置，如可以在上述热塑性弹性体组合物存在下进行熔融混炼则没有特别的限定，但其中优选使用双螺杆挤出机，更优选使用L/D(螺杆有效长度L与外径D之比)为30或以上的双螺杆挤出机，进一步优选使用36～60的双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机，可使用例如2个螺杆咬合的、没有咬合的等任意的双螺杆挤出机，但更优选2个螺杆的旋转方向相同、螺杆咬合的双螺杆挤出机。
作为这种双螺杆挤出机，可列举池贝社生产的PCM、神户制钢所生产的KTX、日本制钢所社生产的TEX、东芝机械社生产的TEM、ヮ-ナ-社生产的ZSK(均为商标)等。
另外，作为上述连续式混炼机，优选使用L/D(螺杆有效长度L与外径D之比)为5或以上的，更优选使用L/D为10的。另外，作为连续式混炼机，可使用例如2个螺杆咬合的、没有咬合的等任意的连续式挤出机，但更优选2个螺杆的旋转方向不同、螺杆咬合的连续式挤出机。作为这种连续式混炼机，可列举神户制钢所生产的ミクストロンKTX·LCM·NCM、日本制钢所社生产的CIM·CMP(均为商标)等。
进一步，也可以将2台或以上的上述连续式装置组合使用。
动态热处理的处理温度为120～350℃，优选为150～290℃，处理时间为20秒～320分钟，优选为30秒～25分钟。另外，对于施加于混合物的剪切力，以剪切速度计为10～20000/秒，优选为100～10000/秒。
热塑性弹性体组合物成形品
对热塑性弹性体组合物成形品的成形方法没有特别限定，例如，可使用挤出成形法、压延成形法、溶剂流延法、注塑成形法、真空成形法、粉末slash成形法以及热压法。
另外，也可以是与橡胶、塑料、本发明以外的热塑性弹性体组合物、玻璃、金属、布和木材等层压、粘接而成的成形品。
在此，作为橡胶，可列举乙烯·α-烯烃共聚物橡胶及其马来酸酐接枝共聚物、乙烯·α-烯烃共聚物·非共轭二烯共聚物橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶、Ni催化聚合丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、腈橡胶及其氢化物、丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶、天然橡胶等。
作为塑料，可列举离聚物、氨基丙烯酰胺聚合物、聚乙烯及其马来酸酐接枝共聚物、聚异丁烯、乙烯氯乙烯聚合物、乙烯乙烯醇聚合物、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚环氧乙烷、乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯及其马来酸酐接枝聚合物、聚异丁烯及其马来酸酐接枝聚合物、氯化聚丙烯、4-甲基-1-戊烯树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、ACS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、MBS树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、乙烯醇树脂、乙烯醇缩乙醛树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、氟树脂、聚醚树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚尿素树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚1-丁烯、甲基戊烯树脂、聚丙烯腈等。
作为热塑性弹性体，可列举氯化聚乙烯类热塑性弹性体、间同立构-1，2-聚丁二烯、单纯共混型烯烃类热塑性弹性体、implant型烯烃类热塑性弹性体、动态交联型烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、氟类热塑性弹性体、苯乙烯·丁二烯橡胶的氢化物、苯乙烯·丁二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝共聚物、丁二烯橡胶的氢化物、丁二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝共聚物、异戊二烯橡胶的氢化物、异戊二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝共聚物、苯乙烯·异戊二烯橡胶的氢化物、苯乙烯·异戊二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝共聚物、苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚物的氢化物等。
作为金属，可列举不锈钢、铝、铁、铜、镍、锌、铅、锡、用于汽车、船舶、家电产品等的镍-锌合金、铁-锌合金、铅-锡合金等合金类等。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超越其主旨，并不受以下实施例的任何制约。
实施例中的各种测定按照以下的方法进行。
热塑性弹性体的评价
按照JIS K7210在230℃、49N的负荷下，测定熔体流动速率作为所得热塑性弹性体组合物的流动性。对于在230℃、49N的负荷下的流动性过高，得不到正确数值的热塑性弹性体组合物，在190℃、21N的负荷下测定。
使用所得热塑性弹性体的注塑成形片材，按照下述方法分别评价成形外观、硬度、拉伸断裂强度、拉伸断裂延伸率、压缩永久应变、动摩擦系数、渗出试验。评价结果示于表1。
成形外观：
目视观察成形品的表面，一同记于表1。
要说明的是，表1中的○、×分别是按照以下评价标准得到的：
○：表面均匀，无流痕等；
×：有流痕等纹路，表面不均匀。
硬度：
以柔软性为指标，按照JIS K6253测定。
拉伸断裂强度和拉伸断裂延伸率：
按照JIS K6251测定。
压缩永久应变：
以橡胶弹性为指标，按照JIS K6262在70℃、22小时的条件下测定。
动摩擦系数：
以初期滑动性和耐久滑动性为指标测定动摩擦系数。用往复滑动试验机(东测精密社制)，在负荷233g/3cm2(面压力78g/cm2)、玻璃环试验片滑动速度＝100mm/min(1个行程＝50mm)的条件下，测定用热塑性弹性体组合物制作的试验片(长110mm、宽61mm、厚2mm)相对于外径25.7mm、内径20mm、高16.5mm、重9.6g的圆筒形玻璃环试验片的动摩擦系数。在室温下用注塑成形过1天后的热塑性弹性体组合物的试验片测定。另外，作为耐久性滑动性，测定玻璃环往复滑动第1000次的动摩擦系数。
渗出试验：
由上述片材冲压长40mm、宽30mm的四方形试验片，将试验片在50℃恒温槽中静置168小时，通过目视和接触，观察成形表面外观有没有液体和/或固体的渗出，记于表1。
要说明的是，表1中的○、×分别是按照以下评价标准得到的：
○：无渗出
×：有渗出
硫化EPDM和热塑性弹性体组合物的注塑熔接性：
使用将热塑性弹性体组合物注塑熔接得到的试验片，以热塑性弹性体组合物与被粘结体的连接部为起点，目视观察弯曲180°时的剥离状态，记于表1。
要说明的是，表1中的○、×分别是按照以下评价标准得到的：
○：没有剥离
×：剥离至断裂
在以上评价中，试验片通过以下方法制作。即，将如上所述得到的热塑性弹性体组合物通过注塑成形机(型号“N-100”，日本制钢所社制造)制作注塑成形为尺寸为120×120×2mm的试验片。
另外，针对上述注塑熔接性，如下制作含有烯烃系硫化橡胶的被粘结体，供给实验。
相对于乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物(乙烯含量72摩尔％，丙烯含量28摩尔％，门尼粘度92，碘值15，商品名“EP 103A”，JSR公司生产)100质量份，配合炭黑(商品名“シ-スト116”，东海カ一ボン社制)145质量份、石蜡类工艺油(商品名“PW380”，出光兴产社产)85质量份、活性锌白(堺化学工业社制)5质量份、硬脂酸(旭电化工业社制造)1质量份、加工助剂(商品名“ヒタノ-ル1501”、日立化成工业公司制造)1质量份、脱模剂(商品名“ストラクト-ルWB212”、シル·アンド·ザィラハ-公司制造)2质量份、增塑剂(聚乙二醇)1质量份得到混合物。
将该混合物用班伯里混炼机在50℃下、70rpm、混炼时间2.5分钟的条件下混炼。接着，添加脱水剂(商品名“ベスタPP”、井上石灰工业社制造)10质量份、硫化促进剂(商品名“M”1质量份、商品名“PX”1质量份、商品名“TT”0.5质量份、商品名“D”1质量份，均为大内新兴化学工业社制)、硫2.2质量份，用开放式辊炼机在50℃下混炼。然后，在170℃下硫化10分钟，得到120mm见方、厚2mm的硫化橡胶片材。将该片材用哑铃试样切刀冲压成长60mm、宽50mm的被粘结体。
实施例1～7、比较例1～4(热塑性弹性体组合物的制备)
将如下所示的EAO系共聚物(A)或充油橡胶(X)、烯烃系热塑性树脂(B)、未改性聚有机硅氧烷(C)、含有乙烯基的聚有机硅氧烷(D)、矿物油系软化剂(E)以及其他添加剂按照表1所示的配合比例投入预先加热至150℃的加压型捏合机(容量10升、モリヤマ社制造)中，以40rpm(剪切速度200/sec)混炼15分钟直至烯烃系树脂熔融、各配合成分均匀分散。
将得到的熔融状态的组合物用フィ-ダ-ル-ダ-(モリヤマ社制造)制成颗粒。
向所得到的颗粒状物中按表1所示的比例添加下述交联剂，用亨舍尔混合机混合30秒后，用双螺杆挤出机(同方向完全咬合型螺杆、螺杆螺纹部长度L和螺杆直径D之比(L/D)＝33.5，池贝社制、型号“PCM45”)，边在200℃、滞留时间1分30秒、300rpm(剪切速度400/sec)的处理条件下实施动态热处理边进行挤出，得到颗粒状的热塑性弹性体组合物。
(1)EAO系共聚物(A)或充油橡胶(X)
·EAO系共聚物(1)：乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物，乙烯含量66质量％，5-亚乙基-2-降冰片烯含量4.5质量％、极限粘度：2.7(dl/g)
·充油共聚物(2)：乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物，乙烯含量66质量％，5-亚乙基-2-降冰片烯含量4.5质量％、极限粘度：5.5、石蜡类软化剂含量50质量％
·充油共聚物(3)：乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物，乙烯含量66质量％，5-亚乙基-2-降冰片烯含量4.5质量％、极限粘度：4.6、石蜡类软化剂含量50质量％
(2)α-烯烃系树脂(B)
聚烯烃树脂(B1)：
·聚丙烯(丙烯/乙烯无规共聚物)，密度0.90g/cm3、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)23g/10分钟，日本ポリケム社制造，品名“商品名ノバテツクFL25R”
聚烯烃树脂(B2)：
·聚丙烯/1-丁烯非晶质共聚物，丙烯含量71摩尔％，熔融粘度8000cPs、密度0.87g/cm3、Mn6500、宇部レキセン社制造、品名“UBETAC APAO UT2880”
(3)未改性聚二甲基硅氧烷(C)
·(C-1)粘度100cSt的未改性聚二甲基硅氧烷，商品名“シリコ-ンォィルSH-200”、东レ·ダゥコ-ニング·シリコ-ン社制造
·(C-2)粘度1,000cSt的未改性聚二甲基硅氧烷，商品名“シリコ-ンォィルSH-200”、东レ·ダゥコ-ニング·シリコ-ン社制造
·(C-3)粘度12,500cSt的未改性聚二甲基硅氧烷，商品名“シリコ-ンォィルSH-200”、东レ·ダゥコ-ニング·シリコ-ン社制造
·(C-4)粘度1,000,000cSt以上的高分子量未改性聚二甲基硅氧烷，商品名“BY16-140”、东レ·ダゥコ-ニング·シリコ-ン社制造
(4)含有乙烯基的聚有机硅氧烷(D)
·含有二甲基硅氧烷单元99.85摩尔％和甲基乙烯基硅氧烷单元0.15摩尔％的分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧烷封端的聚合度约为7000的聚甲基乙烯基硅氧烷100质量份与喷雾干燥式二氧化硅(日本アェロジル社制造，商品名“アェロジル200”)40质量份的混合物，商品名“TSE221-5U”，GE东芝シリコ-ン社制造
(5)矿物油系软化剂
·石蜡系软化剂：商品名“ダィアナプロセスォィルPW90”，出光兴产社制造
(6)其他添加剂
·高级脂肪酰胺：油酰胺，花王社生产
·交联剂：5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，日本油脂社生产，商品名“パ-ヘキサ25B-40”
·交联助剂1：二乙烯基苯，纯度55％，三共化成社产
·交联助剂2：N，N′-间苯基双马来酰亚胺，バルノツクPM，大内新兴化学工业社产
·老化防止剂：チバスペシヤルティケミカルズ社产，商品名“ィルガノツクス1010”
·黑色颜料：炭黑与结晶性聚丙烯的混合物(炭黑含量30％)，大日精化工业社制，商品名“PP-M77255”
[表1]
                                     实施例                      比较例
  1   2   3   4   5   6   7   1   2   3   4
 乙烯·α-烯烃系共聚物(1)   70
 充油乙烯·α-烯烃系共聚物(2)   87   87   74   67   87   87   87   87
 充油乙烯·α-烯烃系共聚物(3)   87   86
 非晶质烯烃树脂(B2)   7   7   3   3   7   7   7   7   7   7
 结晶性聚烯烃树脂(B1)   30   7   7   24   30   7   7   7   7   7   7
 未改性聚有机硅氧烷(C-1)   2   2   4   2   1   2   2   4   1
 未改性聚有机硅氧烷(C-2)   2   2   4   1   2   2   4
 未改性聚有机硅氧烷(C-3)   1   4
 未改性聚有机硅氧烷(C-4)   2
 含有乙烯基的有机聚二甲基硅氧烷(D)   2   2   2   2   2   2   4   2
 高级脂肪酰胺   1
 黑色颜料   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
 矿物油系软化剂   50   14   14   14   80   14   14   14   14
 交联剂   1.5   1.2   1.2   0.5   0.5   1.2   2   1.2   1.2   1.2   1.2
 交联助剂1   2   1.5   1.5   1.5   3   1.5   1.5   1.5   L 5
 交联助剂2   0.5   0.5
 老化防止剂   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.2   0.1   0.1   0.1   0.1
 MFR(230℃×49N)[g/10min]   11   65   102   90   39   46   42
 MFR(190℃×49N)[g/10min]   5.3   8.2   120   202
 成形外观   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○
 硬度(Duro A)瞬间值拉伸断裂强度[MPa]拉伸断裂延伸率[％]   648.2640   413.6740   423.7740   767.9780   858.7780   433.8670   252.5750   424.1600   402.9680   423.9680   424.1650
 压缩永久应变[％]   36   37   37   55   59   34   31   35   39   36   36
 初期摩擦系数1000次后的摩擦系数   0.30.35   0.380.42   0.300.40   0.280.35   0.170.24   0.380.40   0.440.54   0.981.71   0.160.19   0.190.89   0.961.58
 渗出性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ○
 硫化EPDM注塑熔接性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ○
由1的结果可知，实施例1～7成形外观、机械强度、柔软性、橡胶弹性、注塑熔接性、耐久滑动性优良。
与此相对，比较例1耐磨耗性(耐久滑动性)差，比较例2成形品表面有纹路，成形外观差。另外，从渗出试验前开始，未改性聚有机硅氧烷渗出到成形品表面。进一步，由于未改性聚有机硅氧烷渗出，与硫化EPDM的热熔融熔接性也差。
比较例3中高级脂肪酰胺渗出，成形品表面白化。初期滑动性虽好，但耐磨耗性(耐久滑动性)差。
比较例4耐磨耗性(耐久滑动性)差。
产业实用性
本发明的热塑性弹性体组合物及其成形品由于柔软性、橡胶弹性(反弹性、压缩永久应变)优良，因此可广泛用于汽车的保险杠、外部装饰用模制件、风窗密封用密封垫、车门密封用密封垫、后行李箱密封用密封垫、上边梁扶手、标牌、内仪表盘、车门衬、控制台箱等内外装面材、风雨胶条等、需要耐划伤性的皮革片、航天器·船舶用密封材料以及内外装饰面材等、土木·建筑用密封材、内外装饰面材或防水片材等、一般机械·装置用密封材等、弱电部件、自来水管的密封件、燃料电池组中的密封材料、面材或壳等、铁轨用轨道衬垫、信息机器用辊、清理用刮板、电子部件用膜、半导体和液晶显示装置等平面面板显示器(FPD)制造工序的保护膜、密封材料、照片等的图像保护膜、建材用装饰膜、医疗仪器部件、电线、日用杂货品、运动用品等一般加工品。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.热塑性弹性体组合物，其中相对于
(A1)：乙烯·α-烯烃系共聚物40～99质量份、
(B)：由(B1)α-烯烃系结晶性热塑性树脂和/或(B2)α-烯烃系非晶质热塑性树脂构成的α-烯烃系热塑性树脂1～60质量份[其中，(A1)和(B)合计为100质量份]的混合物100质量份，含有：
(C)：JIS K2283规定的25℃下的粘度小于100,000cSt的未改性聚有机硅氧烷0.1～10质量份、
(D)：含有乙烯基的聚有机硅氧烷0.1～10质量份、以及
(E1)：矿物油系软化剂0～400质量份，
且不含有氢化硅烷化催化剂。
2.权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其是在交联剂存在下至少由上述(A1)乙烯·α-烯烃系共聚物和上述(B)α-烯烃系热塑性树脂进行动态热处理而成的。
3.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述(A1)乙烯·α-烯烃系共聚物在十氢萘溶剂中、在135℃下测定时的极限粘度[η]为3.5～6.8dl/g。
4.热塑性弹性体组合物，其中相对于
(X)：含有(A2)乙烯·α-烯烃系共聚物20～80质量％和(E2)矿物油系软化剂20～80质量％[其中，(A2)+(E2)＝100质量％]的充油橡胶40～99质量份、
(B)：由(B1)α-烯烃系结晶性热塑性树脂和/或(B2)α-烯烃系非晶质热塑性树脂构成的烯烃系热塑性树脂1～60质量份[其中，(X)和(B)合计为100质量份]的混合物100质量份，含有：
(C)：JIS K2283规定的25℃下的粘度小于100,000cSt的未改性聚有机硅氧烷0.1～10质量份、
(D)：含有乙烯基的聚有机硅氧烷0.1～10质量份、以及
(E1)：矿物油系软化剂0～300质量份，
且不含有氢化硅烷化催化剂。
5.权利要求4所述的热塑性弹性体组合物，其是在交联剂存在下至少由上述(X)充油橡胶和上述(B)烯烃系热塑性树脂进行动态热处理而成的。
6.权利要求4或5所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述(A2)乙烯·α-烯烃系共聚物在十氢萘溶剂中、在135℃下测定时的极限粘度[η]为3.5～6.8dl/g。
7.权利要求1～6任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述(D)含有乙烯基的聚有机硅氧烷是用以下平均组成式表示的、且聚合度为500～10,000的聚有机硅氧烷，
[化1]
R a Si O 4 - a 2
式中，R为取代或未取代的一价有机基团，R中有0.02～10摩尔％为乙烯基，a为1.900～2.004的数。
8.成形品，其是将权利要求1～7任意一项所述的热塑性弹性体组合物注塑成形而成的。
9.风雨胶条，其是将权利要求1～7任意一项所述的热塑性弹性体组合物注塑成形而成的。

Claims (10)

1.热塑性弹性体组合物，其中相对于
(A1)：乙烯·α-烯烃系共聚物40～99质量份、
(B)：由(B1)α-烯烃系结晶性热塑性树脂和/或(B2)α-烯烃系非晶质热塑性树脂构成的α-烯烃系热塑性树脂1～60质量份[其中，(A1)和(B)合计为100质量份]的混合物100质量份，含有：
(C)：未改性聚有机硅氧烷0.1～10质量份、
(D)：含有乙烯基的聚有机硅氧烷0.1～10质量份、以及
(E1)：矿物油系软化剂0～400质量份。
2.权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其是在交联剂存在下至少由上述(A1)乙烯·α-烯烃系共聚物和上述(B)α-烯烃系热塑性树脂进行动态热处理而成的。
3.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述(A1)乙烯·α-烯烃系共聚物在十氢萘溶剂中、在135℃下测定时的极限粘度[η]为3.5～6.8dl/g。
4.热塑性弹性体组合物，其中相对于
(X)：含有(A2)乙烯·α-烯烃系共聚物20～80质量％和(E2)矿物油系软化剂20～80质量％[其中，(A2)+(E2)＝100质量％]的充油橡胶40～99质量份、
(B)：由(B1)α-烯烃系结晶性热塑性树脂和/或(B2)α-烯烃系非晶质热塑性树脂构成的烯烃系热塑性树脂1～60质量份[其中，(X)和(B)合计为100质量份]的混合物100质量份，含有：
(C)：未改性聚有机硅氧烷0.1～10质量份、
(D)：含有乙烯基的聚有机硅氧烷0.1～10质量份、以及
(E1)：矿物油系软化剂0～300质量份。
5.权利要求4所述的热塑性弹性体组合物，其是在交联剂存在下至少由上述(X)充油橡胶和上述(B)烯烃系热塑性树脂进行动态热处理而成的。
6.权利要求4或5所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述(A2)乙烯·α-烯烃系共聚物在十氢萘溶剂中、在135℃下测定时的极限粘度[η]为3.5～6.8dl/g。
7.权利要求1～6任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述(C)未改性聚有机硅氧烷的JIS K2283规定的25℃下的粘度小于100,000cSt。
8.权利要求1～7任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，上述(D)含有乙烯基的聚有机硅氧烷是用以下平均组成式表示的、且聚合度为500～10,000的聚有机硅氧烷，
[化1]
Figure A2004800421720003C1
式中，R为取代或未取代的一价有机基团，R中有0.02～10摩尔％为乙烯基，a为1.900～2.004的数。
9.成形品，其是将权利要求1～8任意一项所述的热塑性弹性体组合物注塑成形而成的。
10.风雨胶条，其是将权利要求1～8任意一项所述的热塑性弹性体组合物注塑成形而成的。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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