CN1010571B - 层压体及其制品 - Google Patents

Abstract

把三元以上的过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶，燃烃系塑料的混合物与不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体，或不饱和羟基单体一起，在有机过氧化物存在下，通过动态热处理，得到由部分交联接枝改性聚烯烃系弹性体构成的层和由聚酰胺、聚氢酯或聚酯构成的层，将它们层压成层压体，此层体具有良好的耐候性、耐热性及尺寸稳定性，将其加工成型，可供汽车内装修料、密封材料，特别是作为玻璃镶嵌槽时，可提供耐久性、闭锁时与玻璃紧密接触及在开关操作时轻快滑动的良好的玻璃镶嵌槽。

Description

本发明是关于将热塑性弹性体层和由聚酰胺、聚氨酯类或聚酯构成的层，压合而成的层压体及其成形加工品的。更详细地说，是关于把三元以上的过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶和烯烃系塑料的混合物与α、β不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体、或者不饱和羟基单体一直，在有机过氧化物存在下，通过动态热处理，使之成为由部分交联接枝改性烯烃系弹性体构成的层和由聚酰胺、聚氨酯或聚酯构成的层叠合成为汽车内装饰材料或密封材料的有效层压体，以及由这种层压体而制成的玻璃镶嵌槽。

以前汽车的地面，车壁、顶棚等的内装饰材料，一直是使用表面压花加工后做成带有皮革皱纹的聚氯乙烯树脂薄板。

但是，这种聚氯乙烯本身由于掺有增塑剂而使表面发粘、又因增塑剂的蒸发使薄板变硬或使汽车内发暗。

另外，可使用泡沫层及必要时将树脂粒料层依次挂里的层压体来代替聚氯乙烯单板。

这种层压体是按下列工序制造的。

（1）把软质聚氯乙烯在压延机上成型，制成薄板。

（2）在此薄板表面上，涂上多元醇和多异氰酸酯的混合物，通过氨基甲酸乙酯的处理进行消光。

这种消光处理，可予防后面工序（7）热成型时表面带有光泽。

（3）压花加工，在表面上形成带皱纹的皮革样的花纹。

（4）把经压花加工薄板的背面进行火焰处理，使其熔融，利用滚筒将其与聚氨酯类泡沫体薄板压合在一起。

（5）进而在由聚氯乙烯板和聚氨酯类泡沫板构成的层压板的聚氨酯泡沫板一侧设置粘合剂层。

（6）通过真空成形、气压成形等热成形法形成规定形状的树脂骨材。

（7）将聚氯乙烯-聚氨酯泡沫体-粘合剂层压板予热后，将其移置于树脂粒料成形品上，把两者热成形使之一体化。

作为过去使用的内部装饰材料层压体，其制造工序是极其烦琐的。

此外，这种层压体也因为使用含有增塑剂的软质聚氯乙烯板，所以和前述一样，存在有表面发粘、车内发暗等缺点。

另外，汽车重要密封材料之一的玻璃镶嵌槽，其横断面是由槽状的主体部和从侧壁顶部附近向中 心伸出的舌片状分水部所组成。

以往，玻璃镶嵌槽分水部与玻璃的滑动部易于分开，为了防止弄脏玻璃，在玻璃滑动部粘贴尼龙薄膜。另外，为了减少与玻璃的接触面积，在上述的尼龙薄膜的压层前后，进行压花加工。

另外，作为其它材料的有：

（1）以耐候性、耐热性良好的乙烯·丙烯·二烯共聚橡胶为主成分的加硫橡胶和粘合剂与尼龙纤维的复合剂材料;（2）该加硫橡胶和耐磨性优良的粘合剂的复合材料;（3）使用异型挤压成型用的软质聚氯乙烯。由于（1）、（2）是以耐候性、耐热性强的乙烯·丙烯·二烯共聚橡胶的加硫物为基础的材料，所以，其耐候性、耐热性、尺寸稳定性上也都很优良。但是，在制造工程上，因是由乙烯·丙烯·二烯共聚橡胶和添加剂的混合工序、挤压成形工序、表面抛光工序、粘合剂涂敷工序、干燥工序、纤维植毛工序而组成的，所以是非常复杂的。而（3）是用软质聚氯乙烯进行异型挤压成形而制造的，所以，制造工序简单。可是，耐热性、尺寸稳定性不好，与（1）、（2）比较实用性能差。

本发明者们，有效地解决了表面发粘、车内发暗等缺点，而且产品有良好的耐热性。对于汽车等车辆内装饰材料的层压体反复研究的结果，发现了特定的热塑性弹性体作主体的层和聚酰胺或聚氨酯类为主体的层，进行层压后的层压体可达到上述的目的。同时，还有良好的耐候性、尺寸稳定性。进而，具有这样层压结构的玻璃镶嵌槽，其耐久性，闭锁时与玻璃紧密接触性及开关操作时的轻快滑动性，都达到了优良的地步。

本发明的要点是，把含有以下成份的混合物，

（1）（ⅰ）三元以上的过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶100至10重量份，

（ⅱ）烯烃系塑料0至90重量份（使（ⅰ）+（ⅱ）为100重量份），

（ⅲ）α、β不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体或者不饱和羟基单体0.01至10重量份，

在有机过氧化物的存在下，进行动态热处理，成为由部分交联接枝改性聚烯烃系弹性体（A）构成的层和由聚酰胺、聚氨酯类或聚酯（B）构成的层，使其层压为层压体。本发明还包括接枝改性聚烯烃系弹性体（A）中进而含有：（相对（ⅰ）和（ⅱ）成分总量为100重量份计）

（ⅳ）过氧化物非交联型橡胶状物质0以上至100重量份，及/或

（ⅴ）矿物油系软化剂0以上至200重量份的层压体以及具有上述层压结构，横断面为槽状的主体部分和其侧壁顶部附近向中心伸出由舌片状分水部组成的烯烃系热塑性弹性体制的玻璃镶嵌槽，在分水部的表面，至少与玻璃接触部分，由具有微细凹凸重复于表面的改性烯烃系热塑性弹性体层介于中间，其上又层压滑动树脂层，其表面仍能保持重复的微细凹凸状态为特征的玻璃镶嵌槽。

本发明的层压体中，作为基体层的热塑性弹性体层是使用将三元以上的过氧化物交联型烯烃系共聚体橡胶和烯烃系塑料的混合物与不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体或不饱和羟基单体一起在有机过氧化物存在下，通过动态处理，而得到的部分交联接枝改性聚烯烃系弹性体层，该层再与聚酰胺、聚氨酯类或聚酯类构成的层进行层压，因此具有优良的层间粘合性，同时耐热性、尺寸稳定性也都很好。所以，不仅可作为汽车内装饰材料、密封材料，也可有效地用于家具、建筑材料、家用电器外壳、皮包、体育用品、办公用品等方面。

在本发明的层压体中，构成（A）的热塑性弹性体是接枝改性聚烯烃系弹性体。它是由部分交联的烯烃系三元以上共聚橡胶和烯烃系塑料，最好是过氧化物分解型烯烃系塑料所构成的，它具有优良的流动性、耐热性、耐热老化性和橡胶弹性。

构成层（B）的树脂之一的聚酰胺，它具有耐油性和耐损伤性，因此，在层压体的一面能保持规定的耐油性和耐损伤性。

另外，构成层（B）的其他树脂如聚氨酯类也有耐油性和耐损伤性，可在层压体的一面保持规定的耐油性、耐损伤性。特别是用聚氨酯类泡沫体构成层（B）时，可使层压体具有柔软性和轻量性，若层（B）是聚酯时，形成的层压体的一面也具有耐油性和耐损伤性。

本发明的层压体之所以能充分发挥接枝改性聚烯烃系弹性体和聚酰胺、聚氨酯或聚酯的优点，是因为该弹性体是由与聚氨酯类在物理上和化学上易于结合的α、β不饱和羧酸、不饱和环氧单体进行均匀改性之故。

即，在本发明的层压体中，与使用未改性材料 作为热塑性弹性体时比，或者与在该弹性体中添加有与聚酰胺，聚氨酯或聚酯相溶链段的第三成分的情况相比，本发明由于层（A）和层（B）间的层合界面有更牢固的粘合，因而可达到上述的优点。

因此，根据本发明，利用上述成分的作用，可提供具有优良的耐油性，机械强度，耐热老化性的层压体。

热塑性弹性体层（A）

在本发明的层压体中，用于层（A）的热可塑性弹性体是接枝改性聚烯烃系弹性体。

（ⅰ）三元以上的过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶100至10重量份，优选的是95至10重量份，最优选的是95至60重量份。

（ⅱ）烯烃系塑料0至90重量份，优选的是5至90重量份，最优选的是5至40重量份（选定时使（ⅰ）+（ⅱ）为100重量份）

（ⅲ）不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体或者不饱和羟基单体0.01至10重量份，最好是0.1至5重量份。

将含有上述（ⅰ）（ⅱ）（ⅲ）的混合物，在有机过氧化物的存在下，进行动态热处理，使其部分交联而得到。

在前述的范围，使用成分（ⅰ）的共聚橡胶成分，可得到具有优良的类似于橡胶弹性的特性，同时，在成形上是优良的组合物。

在前述的范围，通过配合成分（ⅱ）的烯烃系塑料，可获得具有优良的类似于橡胶弹性等的特性，同时，在流动性及成形性上是优良的组合物。

在前述的范围，通过使用成分（ⅲ）的不饱和羧酸或其衍生物，就可得到具有优良的成形性及粘合性产物。

另外，对必须进行热处理的混合物，除上述（ⅰ）至（ⅲ）的成分之外，以成分（ⅰ）及（ⅱ）的总量平均为100重量份计，将下述的成分：

（ⅳ）过氧化物非交联型橡胶状物质0以上至100重量份，优选的是5至100重量份，更优选的是5至50重量分，及/或

（ⅴ）矿物油系软化剂0以上至200重量份，优选的是3至100重量份，更优选的是5至80重量份，按比例进一步配合，可特别地提高热塑性弹性体的加工成形性。

（ⅰ）三元以上的过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶

本发明中使用的三元以上的过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶，是指例如乙烯·丙烯·非共轭二烯橡胶、乙烯·丁烯·非共轭二烯橡胶的以烯烃作为主要成分的三元以上的无定形弹性共聚体和有机过氧化物混合，通过在加热下进行混练交联而成的低流动性的或无流动性的橡胶。而非共轭二烯是二环戊二烯、1，4-己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯-〔2〕、亚乙烯降冰片烯-〔2〕。

本发明中的共聚橡胶最好使用乙烯·丙烯·非共轭二烯橡胶，乙烯单位与丙烯单位的摩尔比（乙烯/丙烯）为50/50至90/10，特别是55/45至85/15为最好，特别是乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降水片烯共聚橡胶及乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降水片烯·双环戊二烯四元共聚体，可获得在耐热性、拉伸性及反弹性都是理想的热塑性弹性体。

而这种共聚橡胶的门尼粘度ML₁+₄（100℃）是10～250，特别是40～150时，其拉伸性、流动性更为优良。

共聚橡胶的碘值（不饱和度）在25以下为好，在此范围内可得到具有流动性和橡胶性取得平衡的热塑性弹性体。

（ⅱ）烯烃系塑料

本发明中的烯烃系塑料是由高压法或低压法将一种或一种以上的单烯烃聚合而得到的结晶性高分子量的固体生成物。作为这种树脂的例子有等规及间规的单烯烃均聚物或共聚合树脂，这些物质的代表物可从市场上得到。

作为适当的烯烃原料的例子可举出的有，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及这些两种以上的混合物。对于聚合型式，无规型也好、嵌段型也好，只要得到的是树脂状物就可采用。

其中理想的烯烃系塑料是过氧化物分解型的烯烃系塑料及聚乙烯。

所谓过氧化物分解型烯烃系塑料是指与过氧化物进行混合，在加热下，通过混练进行热分解后，分子量减小，树脂流动性增加的烯烃系塑料。例如，等规聚丙烯、丙烯和其他少量的α-烯烃的共聚体，如丙烯·乙烯共聚体、丙烯·1-丁烯共聚 体、丙烯·1-己烯共聚体、丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚体等。被混合的烯烃系塑料的熔融指数（ASTM-D-1238-65T230℃）是0.1至50，特别是5～20的范围内为最好。本发明中，烯烃系塑料具有提高组合物流动性、耐热性的作用。

（ⅲ）不饱和羧酸或其衍生物、不饱和环氧单体或者不饱和羟基单体。

在本发明中，作为（ⅲ）成份之一的不饱和羧酸或其衍生物，具体的是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、富马酸、亚甲基丁二酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等的α、β不饱和羧酸、二环〔2，2，1〕庚-2-烯-5，6二羟酸等不饱和羧酸，顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐样的α、β不饱和羧酸酐，二环〔2，2，1〕庚-2-烯-5，6-二羧酸酸酐的不饱和羧酸酐，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸单甲酯、富马酸二乙酯、亚甲基丁二酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、二环〔2，2，1〕庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯等的不饱和羧酸的酯等。其中，顺丁烯二酸、二环〔2，2，1〕庚-2-烯-5，6-二羧酸或它们的酸酐最为合适。

另外，本发明中，作为（ⅲ）成分的另一种不饱和环氧单体，用以下的为合适的，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对-苯乙烯基羧酸缩水甘油酯等的不饱和一元羧酸的缩水甘油酯;顺丁烯二酸、亚甲基丁二羟、柠康酸、丁烯三羧酸、桥型-顺式-二环〔2，2，1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸、桥型-顺式-〔2，2，1〕庚-5-烯-二甲基-2，3-二羟酸等的不饱和多元羧酸的单缩水甘油酯或者聚缩水甘油酯;烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、邻位-烯丙基酚的缩水甘油醚、间位-烯丙基酚的缩水甘油醚、对位-烯丙基酚的缩水甘油醚、异丙基酚的缩水甘油醚、邻位-乙烯基酚的缩水甘油醚、间位-乙烯基酚的缩水甘油醚、对位-乙烯基酚的缩水甘油醚等的不饱和缩水甘油醚;2-（邻位-乙烯基苯基）环氧乙烷、2-（对位-乙烯基苯基）环氧乙烷、2-（邻位-乙烯基苯基）环氧丙烷、2-（邻位-乙烯基苯基）环氧丙烷、2-（邻位-稀丙基苯基）环氧乙烷、2-（对-烯丙基苯基）环氧乙烷、2-（邻位-烷丙基苯基）环氧丙烷、2-（对位-烯丙基苯基）环氧丙烷，对位-缩水甘油苯乙烯、3，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯、乙烯基环己烯单氧化物、烯丙基-2，3-环氧环戊基醚等。

进而，作为本发明（ⅲ）成分的另一个不饱和羟基单体是具有乙烯性不饱和键及羟基各一个以上的单体，例如，丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等、特别是以（甲基）丙烯酸羟基乙酯及（甲基）丙烯酸羟基丙酯为最好。

上述的（ⅲ）成分，在后述的动态热处理中，起到接树改性剂的作用，强化聚氨酯层和接枝改性聚烯烃系弹性体层压界面的粘合力。

（ⅳ）过氧化物非交联型橡胶状物质

这种（ⅳ）成分的过氧化物非交联型橡胶状物质是指那些与过氧化物混合后，即使加热混练也不交联，流动性也不降低的烃类橡胶状物质。例如，聚异丁烯、丁基橡胶（ⅡR）、含丙烯70%摩尔以上的丙烯·乙烯共聚橡胶、无规聚丙烯之类的物质。其中，聚异丁烯、丁基橡胶（ⅡR）在功能及使用方面是最令人满意的。

这样的成分对于改善合成橡胶的流动性，特别对门尼粘度为60以上的橡胶是很适宜的。

（ⅴ）矿物油类软化剂

（ⅴ）成分的矿物油类软化剂，通常是指那些以滚压加工橡胶时，为了减弱橡胶分子间作用力，使之易于加工，同时还起到帮助分散作为填充剂的碳黑、白碳黑的作用，或者降低加硫橡胶的硬度从而增加其柔软性、弹性为目的的高沸点石油成分。这里应与烷烃、环烷烃、芳族烃类物质等加以区别。

接枝改性聚烯烃系弹性体的制造

本发明的层压体里，构成层（A）的弹性体是通过把上述（1）至（ⅲ）的各种成分，必要时把（ⅳ）和/或（ⅴ）的各种成为，按上述量的比例进行掺合，在有机过氧化物存在下进行动态热处理，使之发生部分交联的方法来制造出来的。

另外，在不影响被制造出来的热塑性弹性体的流动性（成形性）、橡胶的性质及与聚酰胺、聚氨脂或者聚酯层粘结性的范围内，可以掺入纤维填 料、聚烯烃塑料，或者填充剂，如玻璃纤维、钛酸钾纤维、高、中、低压法聚乙烯、等规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚体、碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、矾土、硫酸钒、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃环、硅球碳纤维等，或者着色剂，如碳黑、氧化钛、锌白、红色氧化铁、群青、藏青、偶氮染料、亚硝基染料、色淀染料、酞菁染料等。

在本发明中，还可以配合使用象酚类，亚硫酸盐、苯基烷烃系、磷化物或胺类稳定剂这些周知的耐热稳定剂，防老化剂、耐气候稳定剂、防带电剂及金属皂、蜡等润滑剂，按烯烃系塑料或烯烃系共聚橡胶中的使用量配合。

在本发明中，把上述各种成分的混合物，在有机过氧化物的存在下，进行动态热处理后即可得到部分交联、改性聚烯烃系弹性体。

所谓动态热处理，是指在融熔状态下进行混练。

在本发明中，在制造改性聚烯烃系弹性体时，使用的有机过氧化物有：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-2-（过氧化叔丁基）己烷、2，5-二甲基-2，5-二（过氧化叔丁基）己炔-3、1，3-二（过氧化叔丁基异丙基）苯、1，1-二（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环己烷、n-丁基-4，4-双（过氧化叔丁基）戊酸酯、过氧化苯甲酰、对位-过氧化苯甲酰氯、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯等。其中，在臭气性、焦化稳定性上，2，5-二甲基-2，5-二（过氧化叔丁基）己烷、2，5-二甲基-2，5-二（过氧化叔丁基）己炔-3、1，3-二（过氧化叔丁基异丙基）苯、1，1-二（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环己烷、及n-丁基-4，4-二（过氧化叔丁基）戊酸酯比较好，这其中1，3-二（过氧化叔丁基异丙基）苯为最好。

有机过氧化物的配比量应在（ⅰ）、（ⅱ）及（ⅲ）成分总量的0.05%～3%（重量）左右，最好为0.1～1%（重量）的范围内予以选择。因为在这种范围内进行配合，能够获得优越的成形能力，同时，不至于损坏弹性体的耐热性、拉伸特性、弹性恢复和回弹特性等问题。

关于混练装置，可以使用开放型的混练机和非开放型密闭混练机、挤压机、捏合机、连续搅拌机等公知装置。其中非开放型装置比较好，它可以在氮气和二氧化碳气等不活泼气体存在下进行混练操作。混练操作应在以下的条件下进行，其温度需使所用有机过氧化物的半衰期不到1分钟，一般温度为150～280℃，最好是170～240℃，时间为1～20分钟，最好1～10分钟。另外，所施加的剪切力大小，通常以剪切速度为10～10⁴秒^-1下进行，最好是10²～10³秒^-1。

在本发明中，当通过上述有机过氧化物进行部分交联操作时，可以掺入象硫黄、对位-苯醌二肟、P，P′-二苯酰苯醌二肟、N-甲基-N，4-二亚硝基苯胺，硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N，N′-间-苯撑顺丁烯二酰亚胺这类过氧化物交联助剂，或者掺入二乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羧甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯、烯丙基甲基丙烯酸甲酯等多官能性的甲基丙烯酸酯单体和聚乙烯醇缩丁酯或乙烯基硬脂酸酯样的多官能的乙烯基单体。通过这些化合物可以得到具有均一性的而且较为缓和的交联反应。特别是在本发明中使用二乙烯苯时，对于操作简便，使得上述被处理物的主要成分烯烃系橡胶及烯烃系塑料的相溶性提高，而且使有机过氧化物具有可溶性，可起到过氧化物分散助剂的作用。所以可获得热处理的交联效果均匀、流动性和物性达到平衡的组合物。在本发明中，这种交联助剂或多官能性乙烯基的单体的配合量是被处理物含量的0.1至2%（重量）、为好，特别在0.3～1%（重量）范围内最好。用这种比例进行配合，其流动性极佳，同时还可以防止成形加工组合物时，由于热滞后而产生的物性变化。

再者，为了促进有机过氧化物的分解，也可以使用三乙基胺、三丁基胺、2，4，6-三（二甲胺基）苯酚等三级胺以及铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、汞等的环烷酸盐的分解促进剂。

如上所述，通过在有机过氧化物存在的动态热处理，进行部分交联的同时，利用（ⅲ）成分可以获得接枝改性聚烯烃系弹性体。

另外，在本发明中，所谓的接枝改性聚烯烃系 弹性体发生部分交联，是指用下述方法测定出来的凝胶含量为20%以上，优选的是20%至99.5%，更优选的是45%至98%的范围内的情况。

凝胶含量的测定

称取热塑性弹性体的试样100mg，，切成0.5mm×0.5mm×0.5mm的薄片，在密闭的容器中，用730ml的环己烷，在23℃下浸泡48小时后，过滤、收集滤纸上的试样，于室温下干燥72小时以上，直至恒量为止。

从这种干燥残渣的重量里减去聚合物以外的不溶于环己烷的所有成分（纤维状填料、填充剂、颜料等）的重量以及环己烷浸泡前试样中的烯烃系塑料成分的重量作为“校正后的最终重量（Y）”。

另一方面，将试样中的过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶的重量〔即《试样的重量中减去过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶以外的，可溶于环己烷的成分，如矿物油、可塑剂及烯烃类塑料成分，聚合物之外的不溶于环己烷的成分（纤维状填料，填充剂，颜料等的重量〕作为“校正后的初期重量（X）”

可以用下式求得凝胶含量，

凝胶含量（wt%）＝ (校正后的最终重量（Y）)/(校正后的初期重量（X）) ×100

层压体的制造

本发明的层压体可以使用下面的方法制造：将上述方法制造出的接枝改性聚烯烃系弹性体形成的（A）层和下述的聚酰胺、聚氨酯或聚酯形成的（B）层，通过层压而制成层压体。

聚酰胺层（B）

作为本发明的聚酰胺，可以举例如下：

通过1，6-己二胺、癸二胺、十二烷撑二胺、2，2，4或2，4，4-三甲基己二胺、1，3或1，4-二（氨甲基）环己烷、双（对位-氨基环己基甲烷）、间或对苯二甲基二胺等脂肪族、脂环族、芳香族类的二胺与己二酸、辛二酸、癸二酸、环己二羧酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸等脂肪族、脂环族、芳香族等二羧酸缩聚而得到的聚酰胺;与ε-氨基正己酸、11-氨基十一酸等氨基羧酸缩聚而得到的聚酰胺;通过ε-己内酰胺ω-月桂酰胺等酰胺类化合物而得到的聚酰胺或由这些成分组成的共聚聚酰胺、这些聚酰胺的混合物等。具体的实例如：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙6/11等。

聚氨酯层（B）

本发明中的聚氨酯，可使用周知的各种聚氨酯，例如，按原料为多元醇分类的聚酯类和聚醚类等;按硬度大小分类的软质、半硬质或硬质等，无论那一类都可以使用。

特别是本发明的层压体;用于汽车的内装饰材料时，用聚氨酯板形成的层（B）为最好，此时从层压的难易度上考虑，希望使用热塑性的聚氨酯。

另外，上述的（B）层也可以用聚氨酯发泡体。在使用发泡体时，从柔软性、耐热性及吸音性等点出发，可以使用有大体上连续汽泡结构的软质发泡体，且发泡体倍率约在10～100倍范围内的物质。

聚酯层（B）

本发明的聚酯可以使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚间苯二甲酸乙二酯等热塑性聚酯。

层压体的构造

本发明的层压体是把上述热塑性合成橡胶层（A）和聚酰胺、聚氨酯或聚酯层（B）进行层压而形成的。

层压的方法，随最终产品的形状、大小、物理特征等而不同，例如，可以用以下方法予以制造。

（1）在高于予先成形的（A）层、（B）层中之至少一层的熔化温度下，用滚筒压延成形机、压缩成形机，进行热熔接。

（2）先把片材（B）挤压成形，然后与压延成型的（A）进行热熔接。

（3）用多层挤压成形机同时将（A）、（B）挤压成形，并熔接。

另外，在使用聚氨酯发泡体作（B）层时，把接枝变性聚烯烃系弹性体挤压成形或用滚筒压延成形机制成片材，将此和聚氨酯发泡体板用压接滚筒进行层压，可以得到层间粘接效果良好的层压体。

本发明制造出来的各种层压体，其用途是不同的。一般说来，热塑性弹性层（A）的厚度为0.1～50mm，聚酰胺、聚氨酯或聚酯层（B）的厚度为5μm～10μm范围比较好。

本发明的层压体在热塑性弹性层（A）和聚酰胺、聚氨酯或聚酯层（B）的层间粘合性上有着显著的优越性，同时它比软质聚氯乙烯烃，表面无增塑剂渗出也不发粘，耐热性，尺寸稳定性上也是优越的。因此，除用于汽车内装饰材料、密封材料之外，也可有效用于家具建材、家电用的外壳、皮箱、体育用品、办公用品等。

玻璃镶嵌槽

按照本发明，对于玻璃镶嵌槽，至少构成玻璃滑动部分的弹性体要选择改性热塑性烯烃系弹性体。将其制成有重复出现的微细凹凸的表面形状，然后在其上面热熔接上由聚酰胺、聚氨酯或聚酯组成的表面材料，这时，表面上就可透印出重复出现的微细凹凸的表面形状。所以，可以提供具有耐久性、关闭时和玻璃紧密接触性，打开时与玻璃轻快滑动性等优良性能的玻璃镶嵌槽。

本发明的玻璃镶嵌槽，从横断面上看，它是由沟状的主体部和从它的侧壁顶部附近向中心侧伸出的舌片状分水部而构成的烯烃系热塑性弹性体制的玻璃镶嵌槽。在分水部的内面至少在与玻璃的接触部分上有一层具有重复出现的微细凹凸表面的改性烯烃系热塑性弹性体层，在此之上又层压了一层滑性树脂，其表面上仍保存着重复出现的微细凹凸形状。

本发明的玻璃镶嵌槽的断面构造图可由图1表示。1是由横断面中的沟状（ 字型）主体部分2和从其侧壁顶部附近伸向中心一侧的舌片状分水部3构成的。这一对分水部3、3向主体部2的沟内倾斜而延伸着，它的外侧为与玻璃接触的部位4，它的顶端5，5处于可以互相开闭的位置关系。主体部位2的外侧壁上设有安装在窗框上用的钩6。

这种主体部位2以及分水部3是由弹性体一次成形的整体。根据本发明，至少与玻璃接触的部位4要用改性烯烃系热塑性弹性体和滑性树脂层构成的。第2图为玻璃接触部4的放大图，由改性烯烃系热塑性弹性体构成的基体7有重复的凹凸微细表面（鲨皮）8。在表面8上，通过热熔层压了滑性树脂层9，其外表面同样出现了重复的微细凹凸表面10。

第3图及第4-A图、第4-B图用于说明这种玻璃镶嵌槽在汽车上的安装。在汽车门11处设有一个用升降动作可开关的玻璃窗12。玻璃镶嵌槽被固定于窗框13上。即如第4-A图及第4-B图所示，窗框底座从整个断面看成形为 字型、在其凹部入口部分14形成为一个向内的突起部15。在凹14里插入玻璃镶嵌槽1，嵌合用的钩6和上述的突起部15通过嵌合，将玻璃镶嵌槽固定在窗框13上。按照第4-A图表示的那样，把窗玻璃降下来时，滑动玻璃的顶端5，5相互面对面地关闭着。如第4-B图所表示的那样，当窗玻璃上升时，由于嵌入中间的窗玻璃12被分开，所以顶端5，5成为与玻璃面接触状态。

根据本发明，在玻璃镶嵌槽1内，至少在与玻璃接触的部分，要设有呈现出鲨皮状外观的改性热塑性烯烃系弹性体基体7，和在这个基体表面热熔有滑性及极性的热塑性树脂的表面材料层9。即本发明使用的改性热塑性烯烃系弹性体，由于是热塑性所以可热成形为任意形状和尺寸。同时还具有玻璃镶嵌槽的玻璃滑动部分要求的弹性、柔软性，可压缩性等。而且，由于是烯烃系，所以还具有耐久性、耐候性、耐水性等的性质。进而，这种弹性体由于是由含有顺丁烯二酸酐等极性基的单进行接枝共聚而改性，所以对于用作表面材料层的有滑动性及极性的热塑性树脂，显示出很强的粘合性，通过与表面材料层树脂的热熔结合，不仅在粘合之后而且在长时间的使用及耐候性试验中，也能够形成层间粘合性强度高的层压构造。

而且，在本发明中使用的改性热塑性烯烃系弹性体，很容易成形出鲨皮状外观、这个成形操作和表面材料的热熔操作配合，在表面材料层的外表面上能如实地再现鲨皮状的微细凹凸图样。再现这种鲨皮状微小凹凸表面，用以往的粘合剂涂敷方法是难以做到的。只有上述的成形操作和热熔操作的配合才开始成为可能。

根据本发明，由于采用了上述结构，可以全部省略粘合剂的涂敷及其硬化及烘烤操作，以及前后的压花加工等。可以用较少的工序和少量时间，高效率地制造出玻璃镶嵌槽。另外，由于是由聚酰胺、聚氨酯或聚酯构成的表面材料层，不仅能降低与玻璃的摩擦系数，而且与以往压花加工的凹凸图样比较，在表面上可形成间距均一，微细的鲨皮状凹凸模样。因此在窗户玻璃关闭时，可以和玻璃紧密地接触，在打开时，滑动阻力减少，可进行圆滑敏捷的开关操作。还有，构成上述表面层的滑性树 脂可使用聚酰胺、聚氨酯、也可以使用热塑性聚酯。

本发明中的玻璃镶嵌槽的分水部和主体部最好是由同一材质构成的。

当主体部由改性热塑性弹性体形成时，如果分水部也用同一材料成形，那么无论耐久性也好，和滑性树脂的粘合强度也好，都将会经得起长期使用。

另一方面，当主体部是由未改性材料构成时，接近玻璃分水部分，希望至少由改性材料构成。但是，即使分水部全部是未改性材料制造，只要在其表面的能接触到玻璃的范围内，用改性材料层压的话，就能够在其上再紧密地粘合上滑动树脂，所以仍然是没有问题的。

当主体部使用未改性材料时，是使用从上述改性烯烃系热塑性弹性体原料组成中除去改性剂后的同样组合物在有机过氧化物存在下，进行动态热处理的产物。

在本发明的玻璃镶嵌槽上出现的重要的鲨皮模样，是通过适当地选择原料热塑性弹性体的性状，使之在成形时显现而得到的。

鲨皮在通常成形中是忌讳的，但在本发明中，对于玻璃镶嵌槽来说是重要的。

得到的鲨皮外观，与树脂、弹性体挤压成型时看到的熔融皱纹（成形品的形状本身是不规则紊乱状态是因流动异常而产生的）不同。而本发明的成形品的表面有周期性的皱裂，产生微细的凹凸。

另外，必要的是在这种鲨皮上又施加滑性树脂层，使得在滑性树脂表面上又出现鲨皮，层压时使层厚通常是3～50μm，当然根据需要也可加厚或者变薄。

而且，分水部和玻璃接触的部位，在玻璃的进入和退出时一般是不同的，所以被覆的滑性树脂及形成的鲨皮，最好施加在该分水部的比较广的范围上。

还有，如在第1图中表示的具体实例中，在主体部2的内部有与玻璃端部相接的16部位，这个16部位是由酸改性热塑性烯烃系弹性体层和表面材料层组合而成的。

根据本发明，全部地可以省去粘合剂的涂敷及其硬化及至前后压花加工操作。用少数工序和少量时间，就可以制造出玻璃镶嵌槽。同时可以提供耐久性，关闭时与玻璃紧密的接触性及开关操作时，轻便滑动性的优良的玻璃镶嵌槽。

在本发明中，热塑性弹性体组合物中（ⅰ）和（ⅱ）成分的含量比，通过DSC法及/或红外吸收光度分析法测定。另外，组合物中（ⅳ）及（ⅴ）成分的含量，通过溶剂萃取法（索克累斯特萃取法）（溶剂：丙酮）及/或通过红外吸收光度分析法测定。

另外，接枝（ⅲ）成分的含量，通过红外吸光度分析法，或化学分析法测定。

实施例1

将含乙烯70摩尔%、碘值12、门尼粘度ML₁₊₄（100℃）为120的乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚橡胶（以下简称EPDM（1））80重量份、与MFR（ASTMD1238-65T：230℃）13、密度0.91克/厘米³的聚丙烯（以下简称PP）20重量份，用密闭式混合器在氮气气氛中，在180℃下混合5分钟后，通过辊筒挤压成片状，用切片机把它切成方颗粒。然后，将这种方颗粒和1，3双（叔丁基过氧化异丙基）苯（以下简称过氧化物（a））0.3重量份、二乙烯基苯（以下简称DVB）0.5重量份，顺丁烯二酸酐（以下简称MAH）0.5重量份，在高剪切混合器中混合搅拌，然后将这种混合物在L/D＝30，螺杆直径50毫米的单轴挤出机中，在220℃下氮气气氛中挤出，制造接枝改性聚烯烃系弹性体（A）。而且，用上述方法测定改性聚烯烃系弹性体（A）中的共聚橡胶的凝胶含量，将测定值示于第1表。

然后，将这种改性聚烯烃系弹性体（a）在190℃下压缩成形，作成测定物性用的试片、测定以下的物性，其结果示于第1表。

强度：TB千克力/厘米²，根据JISK6301用200毫米/分的拉伸速度、测定破断点拉伸强度。

柔软性：根据ASTMD1043测定的扭曲刚性，Kg·f/Cm²。

成形性：根据ASTMD1238测定的MFR，克/10分，230℃2.16公斤。

然后，用东芝机械公司制造的90毫米直径的T塑模挤出成形机。（螺旋推进器的）螺旋叶片的L/D＝22，挤出温度220℃、T塑模为衣架形模头，在2.5米/分拉出速度下将改性聚烯烃系弹性体-（A）挤压成片状，通过对辊将挤出的溶融状 态的片状改性聚烯烃系弹性体和聚酰胺片（东丽公司制造，尼龙6商品名称阿米兰CM10210.5毫米厚），挤压成叠层状态。此时，改性聚烯烃系弹性体是靠近温度为60℃的滚筒一侧，而聚酰胺是与室温的滚筒一侧接触，制造出改性聚烯烃系弹性体层的厚度1.0毫米，聚酰胺层的厚度0.5毫米的层压体，然后用以下方法测定叠层层间粘合强度。其结果表示于第1表。

试验片：宽25mm，长度100mm。

试验方法：180℃剥离。

拉伸速度：25mm/min。

粘合强度：用试验片的宽度除以剥离负荷的值表示（kg/Cm）。

且，基材破坏时记录下材料破坏。

比较例1

除去顺丁烯二酸酐的配合量为零之外，其他用实施例1同样方法进行。

实施例2

除去过氧化物（a）的配合量0.6重量份，顺丁烯二酸酐的配合量2.0重量份以外，其他同实施例1同样方法进行。

实施例3

在制造改性聚烯烃系弹性体-（A）时，如第1表中配方除去原有的DPDM（1），PP外，另外又加丁基橡胶（埃索制IIR-065，不饱和度0.8摩尔%，以下简称IIR）和亲合系油之外，其他用实施例1同样方法进行。

实施例4

除去将顺丁烯二酸酐0.5重量份改为甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5重量份以外，其他和实施例3同样进行。

实施例5

除去EPDM、PP、IIR、油、顺丁烯二酸酐如第一表以外，其他和实施例3同样方法进行。

实施例6及7

如第1表、EPDM、PP、IIR、油、以及顺丁烯二酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的配合量，过氧化物的配合量在实施例6中1.0重量份，在实施例7中1.5重量份以外，其他和实施例3同样方法进行，结果一并示于第1表。

实施例8

除去EPDM（1）75重量份，PP25重量份以外，用和实施例1同样的方法，制造接枝改性聚烯烃系弹性体。

这种弹性体的凝胶含量示于第2表。

然后，由这种弹性体，用和实施例1同样的方法作成试片测定物性，结果示于第2表。

接着将改性聚烯烃系弹性体用东芝机械公司制造的90mm直径T型塑模挤压成型机（螺旋推进器型），螺旋叶片的L/D＝22，挤出温度220℃，丁塑模是衣架型模头，以2.5m/min的拉伸速度，挤出片状料，通过对辊将挤出熔融状态片状的改性聚烯烃系弹性体和聚氨酯片（日本，聚氨酯，热塑性聚氨酯P26SRNAT，0.5mm厚）成为叠层状，此时，改性聚烯烃系弹性体靠近温度为60℃的滚筒一侧，而聚氨酯与滚筒为室温的一侧接触，制造改性聚烯烃系弹性体层（A）的厚度为1.0mm，聚氨酯层（B）的厚度为0.5mm的叠层体。然后用得到的层压体，用实施例1同样的方法测定层间粘度着强温度，结果表示在第2表。

比较例2

除去顺丁烯二酸酐的配合量为零以外，其他用与实施例8同样的方法进行。

实施例9

除去过氧化物的配合量0.6重量份，顺丁烯二酸酐的配合量2.0重量份以外，其他用与实施8的同样方法进行。

实施例10

用实施例3的方法制造改性聚烯烃系弹性体，用实施例8的方法制造层压体。

实施例11

除去用0.5重量份的甲基柄丙烯酸缩水甘油酯来代替0.5重量份的顺丁烯二酸酐之外，其他用与实施例10同样的方法进行。

实施例12

除去用顺丁烯二酸酐0.5重量份作为甲基丙烯酸羟丙酯0.5重量份以外，其他用实施例10同样的方法进行。

实施例13

除去用发泡体倍率40、厚度4mm的聚氨酯发泡体代替聚氨酯之外，其他和实施例1同样方法进行。

实施例14

如第2表除去变更EPDM、PP、IIR、油、 顺丁烯二酸酐以外，其他用实施例10同样方法进行。

实施例15

除去过氧化物的配合量0.9重量份，顺丁烯二酸酐的配合量为3.5重量份以外，共他与实施例8同样的方法进行。

实施例16

本实施例是为了说明玻璃镶嵌槽的组成及构造。把用实施例8的方法而得到的接枝改性聚烯烃系弹性体，在230温度下，三层挤压成形，在成形主体部和分水部的同时，一边在分水部的表面产生鲨皮，一边在其表面上，在240℃下，层压一层尼龙（商品名尤尼卡社制，6-尼龙A1030），即可和到本发明的玻璃镶嵌槽。

该镶嵌槽略似台状，倾斜部和水平部的总长为1500mm，垂直部长90mm（无底边部）、底部外宽15mm、侧部外高20mm，分水部间隙10mm，与第一图表示的断面形状略相等，分水部表面的鲨皮均一，尼龙层的厚度平均为30μm。

本镶嵌槽成形需要的时间与现有方法所需时间相比，每1米缩短0.2分钟（现有方法的60%）

将本镶嵌槽安装在试验窗框上，装上玻璃（厚度为3.2mm）进行耐久试验，其结果，本发明的镶嵌槽即使50000次的上、下拉动玻璃，也仍保持玻璃镶嵌槽的功能。现有产品上下动作25030次后，在与玻璃接触面上就发生了破坏，使得和玻璃的摩擦阻力明显增大，使用不能耐久。

实施例17

除去将顺丁烯二酸酐变为甲基丙烯酸羟基丙酯以外，其他用实施例3同样的方法进行，结果表示在第1表。

实施例18

分别将过氧化物（a）的配合量变为1重量份，顺丁烯二酸酐变为甲基丙烯酸缩水甘油酯3重量份、聚酰胺片变为聚酯片（东丽制鲁米那厚度0.3mm），除此之外，其他和实施例3同样的方法进行，结果于第1表。

图的简单说明

第1图是本发明的玻璃镶嵌槽之断面图。

第2图是第1图玻璃镶嵌槽与玻璃接触部的放大断面图。

第3图是在自动门上安装在说明图。

第4-A图及第4-B图分别是玻璃打开及关闭时，玻璃镶嵌槽的断面图。

1.玻璃镶嵌槽

2.主体

3.分水部

4.与玻璃接触部

7.改性烯烃系热塑性弹性体基体

9.滑性树脂层

8及10表示重复的微细凹凸的图样。

第1表

注：E为实施例，R为比较例.＊为聚酯板

注：E为实施例，R为比较例.＊E13中与聚氨酯发泡体层压

Claims (5)

1、一种层压体，其特征在于，它由接枝改性的聚烯烃弹性体(A)构成的层以及由聚酰胺、聚氨酯或聚酯(B)构成的层叠合而成，所述接枝改性的聚烯烃弹性体A是将含有以下成分的混合物：

(i)三元以上的过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶100至10重量份，

(ii)烯烃系塑料0至90重量份[这里，选定时需使(i)+(ii)为100重量份]，

(iii)不饱和羧酸或其衍生物，不饱和环氧单体或者不饱和羟基单体0.01至10重量份，

在有机过氧化物存在下，进行动态热处理而成为部分交联的接枝改性的聚烯烃系弹性体(A)。

2、根据权利要求1所述的层压体，其特征是：上述接枝改性聚烯烃系弹性体（A）还含有下述的（ⅳ）和（ⅴ）成份，其量相对于（ⅰ）成份及（ⅱ）成分合计为100重量份时，各为

（ⅳ）过氧化物非交联型橡胶状物质0以上至100重量份，和/或

（ⅴ）矿物油软化剂0以上至200重量份

3、根据权利要求1或2中任何一项所述的层压体，其特征是

（ⅰ）上述三元以上的过氧化物交联型烯烃系共聚橡胶为95至60重量份，

（ⅱ）烯烃系塑料5至40重量份〔此处选定时需使（ⅰ）+（ⅱ）为100重量份〕，

4、一种玻璃镶嵌槽，其特征是由横断面为沟状的主体部和从其侧壁顶部向中心侧伸出的舌片状的分水部而构成的烯烃系热塑性弹性体制的玻璃镶嵌槽，在其分水部的表面，至少在与玻璃接触的部分，通过具有重复微细凹凸表面的改性烯烃系热塑性弹性体层而使滑性树脂层层压，并使滑性树脂层的表面上仍保持重复的微细凹凸模样。

5、根据权利要求4所述的玻璃镶嵌槽，其特征是滑性树脂是聚酰胺、聚氨酯或聚酯。

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