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CN1175052C - 高劲度高强度的热塑性树脂模制品 - Google Patents

高劲度高强度的热塑性树脂模制品 Download PDF

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CN1175052C CNB008061831A CN00806183A CN1175052C CN 1175052 C CN1175052 C CN 1175052C CN B008061831 A CNB008061831 A CN B008061831A CN 00806183 A CN00806183 A CN 00806183A CN 1175052 C CN1175052 C CN 1175052C
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Abstract

一种包含玻璃纤维和热塑性树脂的热塑性树脂模制品，其中所述玻璃纤维的含量为1至60%(重)，所述纤维中长度不大于0.5mm的玻璃纤维含量为90至10%，长度为0.5至2mm的含量为10至90%，长度不小于2mm的含量为0至30%。

Description

高劲度高强度的热塑性树脂模制品
技术领域
本发明涉及高劲度高强度的玻璃纤维增强的热塑性树脂模制品及其生产方法。
背景技术
作为热塑性树脂，已知许多树脂如聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂和聚酰胺类树脂等。根据其最终用途要求这些热塑性树脂具有高劲度和高强度。提供这些性质的最优选方法是用玻璃纤维增强，例如玻璃纤维增强的聚丙烯类树脂、玻璃纤维增强的聚酰胺类树脂等。其中，玻璃纤维增强的聚酰胺类树脂广泛用作汽车如散热器水箱的材料、工具如电钻的壳体材料、办公机械如办公椅的材料等。甚至通过混合聚酰胺类树脂和玻璃纤维，此玻璃纤维增强的聚酰胺类树脂也可表现出高劲度和高强度，由于作为基体的聚酰胺类树脂有较高的强度，因而其应用领域很广。另一方面，与玻璃纤维增强的聚酰胺类树脂相比，玻璃纤维增强的聚丙烯类树脂强度还不足，由于作为基体的聚丙烯类树脂本身强度比聚酰胺类树脂低，因而目前其用途有限。
对环境温和(这几乎是世界的大趋势)的通用型树脂如聚丙烯类树脂成为高劲度和高强度的材料时，其用途将更广。聚酰胺类树脂也成为高劲度和高强度的材料时，可在很薄的厚度下加工，利于导致其变轻和降低成本。因而，各种热塑性树脂中，都要求有更高劲度和高强度的材料。
发明概述
鉴于以上情况，本发明的目的是提供有更高劲度和更高强度的热塑性树脂模制品。
本发明人主要用聚烯烃类树脂特别是聚丙烯类树脂进行了深入的研究以实现上述目的。起初，仅聚丙烯类树脂本身一点也不满足需要高劲度和高强度的应用例如汽车如散热器水箱的材料、工具如电钻的壳体材料、办公机械如办公椅的材料等所需功能。因而，研究了工业上称为“短纤维法”的方法，该方法与玻璃纤维增强的聚酰胺中常用的方法相同，其中使玻璃纤维(短切玻璃纤维)与聚丙烯类树脂混合，用挤出机捏合，将所得切粒注塑形成模制品。然而，考虑上述应用时，所得模制品一点也没有达到实用的强度，但所述制品的劲度和机械强度与其中不含玻璃纤维的聚丙烯类树脂相比有所改善。
JP-A-3-188131、JP-A-3-243308和JP-A-8-336832等公开一种称为“长纤维法”的方法，其中使含有长度为7-12mm覆盖有聚丙烯类树脂的玻璃纤维的聚丙烯类树脂切粒与聚丙烯类树脂切粒共混，直接成型。
上述短纤维法中，使玻璃纤维(短切玻璃纤维)与聚丙烯类树脂混合，用挤出机捏合，然后注塑形成模制品。
因而，进行两遍捏合(挤出捏合和注塑时的螺杆捏合)，结果使玻璃纤维破碎，其长度变得极短。相反，在长纤维法中，由于仅通过注塑时用螺杆捏合生产模制品，玻璃纤维的长度可能保持很长。此长纤维法的研究结果表明，虽然玻璃纤维的长度根据模塑条件而不同，但长度太短时不能表现出足够的劲度和强度，长度太长时不能表现出足够的表面状况。
然而，意外地，本发明人发现玻璃纤维的长度分布在规定范围内时，模制品变得有极好的表面状况、劲度、和机械强度，所述模制品在上述应用中变得有实用的强度。进一步地，虽然根据应用需要更高的机械强度，但本发明人发现：使一些形状的类橡胶聚合物与包含聚丙烯类树脂和有规定范围的长度分布的玻璃纤维的模制品共存时，模制品变得有更高水平的表面状况、劲度和机械强度。同时，本发明人发现以上事实可适用于除聚丙烯类树脂以外的其它树脂。
基于以上认识，完成了本发明。
在此方面，使类橡胶聚合物共存时可获得更高水平的机械强度的模制品的原因如下：一般地，通过模塑如注塑加工模制品的原料时，玻璃纤维定向，所述制品在其纵向和横向表现出不同的机械强度，导致机械强度有方向性(各向异性)，因而机械强度如抗冲性在一方向变高，而另一方向变低。然而，所述类橡胶聚合物减轻所述方向性(各向异性)。
本发明涉及一种高劲度高强度的热塑性树脂模制品及其生产方法，所述模制品包含玻璃纤维和热塑性树脂，其中所述玻璃纤维的含量为1至60％(重)，所述纤维中长度不大于0.5mm的玻璃纤维含量为90至10％，长度为0.5至2mm的含量为10至90％，长度不小于0.5mm的含量为0至30％。
更具体地，本发明涉及一种高劲度高强度特别是抗冲性极好的热塑性树脂模制品，包含玻璃纤维、热塑性树脂和类橡胶聚合物，其中所述玻璃纤维的含量为1至60％(重)，所述纤维中长度不大于0.5mm的玻璃纤维含量为90至10％，长度为0.5至2mm的含量为10至90％，长度不小于2mm的含量为0至30％，所述类橡胶聚合物的含量为1至40％(重)。
本发明模制品通过使类橡胶聚合物与玻璃纤维共存可显著地改善机械强度特别是抗冲强度。使类橡胶聚合物共存时，更优选使所述类橡胶聚合物部分地或完全交联。交联时，其改善作用比未交联时更大。原因如下：所述类橡胶聚合物未交联的情况下，模塑加工模制品的原料提供本发明模制品时，所述材料向其流动方向延伸，因而所述类橡胶聚合物以与玻璃纤维相同的方式取向。相反，所述类橡胶聚合物交联的情况下，所述材料不向其流动方向延伸，因而在模制品中仍保持所述类橡胶聚合物的形状，即使玻璃纤维定向，所述类橡胶聚合物也不定向。因此使机械强度显著改善，特别是抗冲强度显著改善。
最佳实施方式
首先，详细解释本发明的各组分。
本发明热塑性树脂模制品中的玻璃纤维平均直径为0.01至1000μm，优选0.1至500μm，更优选1至100μm，最优选5至50μm。其平均长度为0.2至3mm，优选0.5至2mm。其平均直径小于0.01μm时，其增强作用低，其机械强度改善作用不足。其平均直径大于1000μm时，其可分散性降低，同样使其机械强度改善作用不足。其平均长度小于0.2mm时，其增强作用低，机械强度改善作用不足。另一方面，其平均长度大于3mm时，模制品的表面状况差。本发明热塑性树脂模制品的玻璃纤维含量为1至60％(重)，优选5至50％(重)，更优选10至40％(重)，最优选20至40％(重)。玻璃纤维含量低于1％(重)时，其机械强度改善作用不足。另一方面，玻璃纤维含量高于60％(重)时，不仅模制品的表面状况变差，而且由于保持机械强度的热塑性树脂含量降低，其机械强度降低。
虽然所述模制品的机械强度受玻璃纤维的平均直径和平均长度影响(如上所述)，但最主要地受玻璃纤维的长度分布影响。换言之，所述模制品中存在许多短纤维未必导致机械强度显著改善。其中存在较长的纤维使机械强度改善，但所述模制品中玻璃纤维的长度未必越长越好。
例如，JP-A-3-243308公开一种模制品，其中存在至少50％(重)长度至少2mm的玻璃纤维。然而，不使用极低分子量的热塑性树脂，不能产生有此纤维长度的模制品。甚至所述模制品中包含长纤维时，热塑性树脂本身表现出低机械强度，因而不能得到高劲度高强度的模制品。即使可用商购热塑性树脂模塑，所得模制品的外观差，不值得作为商品。
本发明模制品中的玻璃纤维要求：长度不大于0.5mm的玻璃纤维含量为90至10％，长度为0.5至2mm的含量为10至90％，长度不小于2mm的含量为0至30％；优选长度不大于0.5mm的玻璃纤维含量为80至20％，长度为0.5至2mm的含量为20至80％，长度不小于2mm的含量为5至25％；更优选长度不大于0.5mm的玻璃纤维含量为60至25％，长度为0.5至2mm的含量为40至75％，长度不小于2mm的含量为5至20％。有以上玻璃纤维的长度分布，第一次可提供具有良好外观并有高劲度和高机械强度的模制品。
长度不大于0.5mm的玻璃纤维含量大于90％时，机械强度的改善作用不足。此外，模制品中玻璃纤维的长度显著影响表面状况。原因如下：使长玻璃纤维保留在模制品中的情况下要采用模塑加工时，不易于施加剪切。结果玻璃纤维倾向于几乎不分散在热塑性树脂中，玻璃纤维在树脂中分散的状态变得不均匀，造成可变性(局部化)，因玻璃纤维粘结而发生起毛或凹凸，因而表面状况变差，同时机械强度降低。为此，要保留长玻璃纤维时，表面状况变差，机械强度倾向于降低。长度不大于0.5mm的玻璃纤维含量小于10％时，模制品的外观不好，机械强度降低。
长度为0.5至2mm的玻璃纤维含量小于10％时，长度不大于0.5mm的玻璃纤维含量变大，机械强度改善作用不足。长度为0.5至2mm的玻璃纤维含量大于90％时，模制品的外观不好，机械强度倾向于降低。
长度不小于2mm的玻璃纤维含量大于30％时，与上述情况相同。
模制品中玻璃纤维的长度随模塑本发明模制品材料的模塑条件变化而不同。一般地，在模制品材料的熔体粘度高且施加剪切的条件下，玻璃纤维在捏合中破碎，长度变短。因而，在高温下模塑保持玻璃纤维原来的长长度。模塑时保持螺杆转速较低的情况下模塑时，保持玻璃纤维原来的长长度。此外，模制品中玻璃纤维的长度随模塑机的设计而不同。例如，用有深槽的螺杆进行模塑保持玻璃纤维原来的长长度。为获得有适合长度的玻璃纤维从而外观极好的模制品，优选选择最佳模塑条件。
作为本发明模制品中的玻璃纤维，可使用E玻璃、S玻璃、C玻璃、AR玻璃等。在此方面，为提高与树脂的粘性，优选使用用偶联剂如硅烷偶联剂预处理过的玻璃纤维。本发明模制品中，玻璃纤维是必要组分，但其它纤维例如天然纤维如棉、丝、毛、麻等，再生纤维如人造丝、铜氨缧萦等，半合成纤维如醋酯纤维、promix等，合成纤维如聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚烯烃、碳纤维、聚氯乙烯等，无机纤维如玻璃、石棉等、金属纤维如SUS、铜、黄铜等，也可一起使用。其中碳纤维有提高劲度的显著作用，因而与玻璃纤维一起使用可进一步改善劲度。
接着，描述所述类橡胶聚合物，它是优选包含在本发明热塑性树脂模制品中的组分。
本发明模制品中的优选组分-类橡胶聚合物具有优选不高于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。所述类橡胶聚合物包括例如二烯橡胶如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等，通过氢化上述二烯橡胶得到的饱和橡胶，异戊二烯橡胶，氯丁橡胶，丙烯酸类橡胶如聚丙烯酸丁酯等，和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶等。其中，尤其是主要含乙烯和α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和有类似结构的聚合物有极好的耐候性和机械强度，因而特别优选。其中有类似结构的聚合物例如意指通过氢化聚丁二烯所得橡胶，它是结构类似于乙烯-丁烯-1共聚物的橡胶。
所述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中，更优选主要含乙烯和碳数为3至20的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。作为碳数为3至20的α-烯烃，例如可列举丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1、十二碳烯-1等。这些α-烯烃可单独使用或至少两种组合使用。
此外，作为第三组分，可包含可与之共聚的组分。作为所述第三可共聚组分，可列举共轭二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯等，非共轭二烯如二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯等。作为含所述第三可共聚组分的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，可列举乙烯-丙烯-共轭或非共轭二烯三元共聚物橡胶(EPDM)。
然而，关于本发明模制品的用途之一-电动工具的壳体，所述工具通常在户外使用，要求其具有耐候性。不利地，含共轭或非共轭二烯的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶耐候性比不含共轭或非共轭二烯的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶差。
本发明不排除含共轭或非共轭二烯的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，但优选不含共轭或非共轭二烯的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。作为其例子可列举乙烯和选自己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1至少之一的共聚物橡胶等。其中，特别优选乙烯和辛烯-1的共聚物橡胶。原因在于它有极好的耐候性和橡胶弹性。此外，原因还在于用聚烯烃类树脂作为本发明模制品中的热塑性树脂和所述模制品用作电动工具的壳体的情况下，使用支化度高的橡胶即有长链支化的橡胶时几乎不出现起白纹的现象，但一般当工具降落时，因冲击而在模制品上出现起白纹的现象。
适合用作本发明类橡胶聚合物的乙烯和辛烯-1的共聚物橡胶优选是用金属茂催化剂生产的。作为获得本发明模制品所用原料的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的熔体指数优选在0.01至100g/10min(190℃，2.16kg)的范围内，更优选在0.2至20g/10min的范围内。高于100g/10min时，所述类橡胶聚合物不足以表现出橡胶弹性。低于0.01g/10min时，模塑获得本发明模制品时，可流动性变差，导致加工性下降，是不利的。
优选使本发明优选组分-类橡胶聚合物部分或完全交联。原因如下：如上所述，模塑加工模制品的材料提供本发明模制品时，所述树脂一般向其流动方向延伸，从而使所述树脂定向。然而，在所述类橡胶聚合物交联的情况下，所述材料不向其流动方向延伸，从而甚至在模制品中保持所述类橡胶聚合物的形状，因而所述类橡胶聚合物减轻其方向性，但玻璃纤维定向。
使所述类橡胶聚合物交联的情况下，用交联的类橡胶聚合物(不溶于溶剂的类橡胶聚合物)量与热塑性树脂模制品中类橡胶聚合物总量之比定义交联度时，所述交联度优选不低于20％，更优选不低于50％。
作为本发明优选组分的类橡胶聚合物，作为一组分使用时，其含量为1至30％(重)，优选5至30％(重)，更优选10至30％(重)，最优选15至25％(重)。机械强度特别是抗冲性受类橡胶聚合物的形状即其形态影响很大。关于形状，在与模塑时流动方向成直角切割的表面上测量的数均粒径(按圆计)优选为0.1至1.5μm，更优选0.2至1.2μm。在所述类橡胶聚合物未交联的情况下，它模塑时向流动方向延伸，因而通过电子显微镜观察模制品中所述类橡胶聚合物的形状时，平行于流动方向和垂直于流动方向的表面上形状不同。此外，模制品的表面部分和内部的形状稍有不同，而且入口端部分和末端部分的形状也稍有不同。因此，本发明模制品中所述类橡胶聚合物的形状定义为在与模塑时流动方向成直角切割的表面上在模制品的中心部分和内部测量的按圆计的数均粒径。在此方面，按圆计的数均粒径定义如下：无论交联与否，模制品中所述类橡胶聚合物的形状不必为球形，因而对通过电子显微镜观测的照片进行图象分析，用按圆计的数均粒径表示。按圆计的数均粒径不大于0.1μm时，机械强度的改善作用不足。另一方面，不小于1.5μm时，机械强度的改善作用也不足。
本发明模制品中的类橡胶聚合物作为一组分使用时，可多种混合使用。在此情况下，可进一步改善加工性。
下面解释本发明热塑性树脂模制品中的热塑性树脂。
本发明热塑性树脂模制品中的热塑性树脂不限，只要优选使用的所述类橡胶聚合物与之相容或均匀地分散于其中，或通过使用增容剂与之相容或均匀地分散于其中。例如，树脂如聚苯乙烯型(聚苯乙烯类)、聚苯醚型(聚苯醚类)、聚烯烃型(聚烯烃类)、聚氯乙烯型、聚酰胺型(聚酰胺类)、聚酯型(聚酯类)、聚亚苯硫醚型(聚亚苯硫醚类)、聚碳酸酯型、聚甲基丙烯酸酯型树脂可单独使用或以至少两种的混合物形式使用。其中，优选用聚烯烃类树脂作为所述热塑性树脂。原因如下：本发明热塑性树脂模制品中存在类橡胶聚合物时，所述树脂与适用作所述类橡胶聚合物的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或类似结构的聚合物有很高的相容性，可获得高强度的模制品。
适用于本发明的聚烯烃类树脂简单地分为三类：聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、和聚乙烯类树脂和聚丙烯类树脂的混合物。
所述聚乙烯类树脂包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、丙烯酸类乙烯基单体与乙烯的共聚物(EEA、EMMA等)、乙酸乙烯酯单体与乙烯的共聚物(EVA)等。其中，特别优选高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和线形低密度聚乙烯(LLDPE)，因为它们有很高的耐热性，而且可廉价地得到。这些聚乙烯类树脂可单独使用或至少两种组合使用。
用高密度聚乙烯(HDPE)作为本发明模制品的原料时，其密度一般在0.930至0.970g/cm2的范围内，在190℃和2.16kg载荷下测量的熔体流动速率(MFR)优选在0.05至100g/10min的范围内。使用低密度聚乙烯(LDPE)或线形低密度聚乙烯(LLDPE)时，其密度一般在0.900至0.930g/cm2的范围内，在190℃和2.16kg载荷下测量的熔体流动速率(MFR)优选在0.05至100g/10min的范围内。其熔体流动速率(MFR)高于100g/10min时，本发明模制品的机械强度和耐热性不足。另一方面，其熔体流动速率(MFR)低于0.05g/10min时，模塑得到本发明模制品时，流动性变差，加工性下降，是不利的。
所述聚丙烯类树脂包括聚丙烯(均聚物)、丙烯和另一种α-烯烃如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1等的共聚物(包括嵌段共聚物和无规共聚物)树脂。
获得本发明模制品所用聚丙烯类树脂在230℃和2.16kg载荷下测量的熔体流动速率(MFR)优选在0.1至100g/10min的范围内。其熔体流动速率(MFR)高于100g/10min时，本发明模制品的机械强度和耐热性不足。另一方面，其熔体流动速率(MFR)低于0.1g/10min时，模塑得到本发明模制品时，流动性变差，加工性下降，是不利的。
如上所述，优选用于获得本发明模制品的聚烯烃类树脂包括聚乙烯类和/或聚丙烯类树脂。本发明模制品用作电动工具的壳体时，其壳体因其中设置的电机产生热而升至高温，因而要求具有耐热性。为此，更优选聚丙烯类树脂，因为它有耐热性。此外，所述模制品用于与高温冷却剂液体接触的散热器水箱时，更优选所述聚丙烯类树脂，因为要求具有耐热性。然而，聚丙烯均聚物一般易于氧化分解，因长期使用时其分子量下降，所以机械强度易降低。另一方面，聚乙烯一般不易氧化分解，倾向于保持机械强度或通过其交联改善。因而，使用聚丙烯树脂时，在要求耐热性的应用中，有时优选聚丙烯均聚物与聚乙烯类树脂组合使用，或丙烯单体和乙烯类单体的无规或嵌段共聚物单独或组合使用。
在此方面，本发明热塑性树脂模制品中的热塑性树脂优选为聚烯烃类树脂，因为该树脂与适用作类橡胶聚合物的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或结构类似的聚合物有很高的相容性，可获得高强度的模制品。但如前面所述，也可使用除所述聚烯烃类树脂之外的热塑性树脂如聚苯乙烯类树脂、聚苯醚类树脂等。
使用聚烯烃类树脂以外的热塑性树脂时，所述树脂通常未必与适用作类橡胶聚合物的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶有良好的相容性。在此情况下，使用增容剂。作为所述增容剂，可列举聚合物材料等，其分子中有所述聚烯烃类组分和所用热塑性树脂的组分或与所述热塑性树脂相容的组分。作为其例子，例如用聚苯乙烯类树脂作为所述树脂时，可列举氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物树脂、和苯乙烯接枝的聚乙烯等。用聚苯乙烯类树脂以外的热塑性树脂作为所述树脂时，如上选择所述增容剂的材料。
如前面所述，本发明热塑性树脂模制品包括至少包含玻璃纤维和优选还包含类橡胶聚合物的热塑性树脂。需要时，可包含其它组分如除作为基体的所述热塑性树脂之外的提供热塑性的聚合物(改性剂)、软化剂、粉末状无机填料、晶须、增塑剂。作为除作为基体的所述热塑性树脂之外的聚合物(改性剂)，尤其可列举可使玻璃纤维和本发明热塑性树脂界面粘合的热塑性树脂。例如，在适用作本发明热塑性树脂的聚烯烃类树脂的情况下，作为改善玻璃纤维和作为基体的热塑性树脂之间界面粘合性的材料，可列举马来酸改性的聚烯烃或与马来酸共聚的聚烯烃、丙烯酸改性的聚烯烃或与丙烯酸共聚的聚烯烃、富马酸改性的聚烯烃或与富马酸共聚的聚烯烃等。存在上述改性剂可有效地改善抗冲性。
作为所述软化剂，可使用加工油如石蜡油、环烷油等。存在软化剂时，虽然劲度稍微下降，但可表现出进一步提高抗冲性的作用。还可表现出改善流动性的作用。一般地，使模制品落下时，可见其圆周部分因冲击而泛白，使商品的价值降低。但所述软化剂有改善所述泛白的作用。
所述粉末状无机填料包括滑石、云母、粘土、碳酸钙、碳酸镁、氧化硅、炭黑、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝等。其中，特别优选滑石，因为它可提高适用作本发明模制品的所述热塑性树脂组分的聚烯烃类树脂的劲度。添加滑石时，其量在1至50％(重)的范围内，优选在5至40％(重)的范围内，更优选在5至30％(重)的范围内，特别优选在10至20％(重)的范围内。存在滑石时，可与玻璃纤维和热塑性树脂的混合物并存，或者优选与玻璃纤维、热塑性树脂和类橡胶聚合物的混合物并存。
所述增塑剂包括聚乙二醇、邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等。其它添加剂如有机或无机颜料、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、硅油、防粘连剂、发泡剂、抗静电剂、抗真菌剂可适当地使用。
下面描述本发明热塑性树脂模制品的优选生产方法。
本发明模制品可通过直接模塑使玻璃纤维本身或用胶乳或热塑性树脂等硬化的玻璃纤维等与热塑性树脂共混所得共混材料获得。优选地，可通过直接注塑使玻璃纤维本身或用胶乳或热塑性树脂等硬化的玻璃纤维等与含有类橡胶聚合物(优选部分或完全交联的类橡胶聚合物)的热塑性树脂(以下称为“热塑性弹性体”)和需要的话一种热塑性树脂共混所得共混材料获得本发明模制品。进行此方法时，仅完成一次捏合，所述模制品中纤维的长度可保持很长，与要求用双螺杆挤出机进行共混再注塑的短纤维法相比，可获得高劲度的模制品。更优选的方法如下：使一束玻璃纤维(粗纱)浸泡在胶乳中，用热塑性树脂浸渍粗纱，或挤出热塑性树脂，使粗纱被所述树脂覆盖，从而制备含有与所述切粒相同长度的玻璃纤维的热塑性树脂切粒(以下称为“长纤维切粒”)。然后使所述切粒与热塑性树脂切粒共混，注塑其共混料。类橡胶聚合物作为组分包含在模制品中时，使上述长纤维切粒和含有类橡胶聚合物(优选部分或完全交联的类橡胶聚合物)的热塑性树脂切粒(以下称为“热塑性弹性体切粒”)和需要时的热塑性树脂切粒共混，注塑其共混料。滑石作为组分包含在模制品中时，使上述长纤维切粒和含有滑石的热塑性树脂切粒和需要时的热塑性树脂切粒共混，注塑其共混料。用聚烯烃类树脂作为热塑性树脂时，优选加入以改善树脂和玻璃纤维之间的粘结性的除作为基体的热塑性树脂之外的聚合物可以任何方式用于覆盖玻璃纤维的热塑性树脂中、热塑性弹性体中、热塑性树脂中、或其组合中。
这里以聚烯烃类树脂作为热塑性树脂的例子解释优选使用的包括含部分或完全交联的类橡胶聚合物的热塑性树脂的含交联橡胶的热塑性弹性体的生产方法。
优选用双螺杆挤出机或班伯里混炼机等对主要包含乙烯和α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物和/或类似结构的聚合物、聚烯烃类树脂、交联剂和交联助剂进行热处理。作为本文中优选使用的交联剂，可列举自由基引发剂如有机过氧化物、有机偶氮化合物等。所述自由基引发剂的例子包括过氧缩酮如1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧基)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环十二烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧基)辛烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)丁烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯等；二烷基过氧化物如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、α，α‘-二(叔丁基过氧基-m-异丙基)苯、α，α‘-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3等；二酰基过氧化物如过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、过氧化苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、间甲苯酰过氧化物等；过氧化酯如过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过间苯二酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔苯甲酰过氧基)己烷、过马来酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过辛酸枯酯等；氢过氧化物如过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化物等。
这些化合物中，优选1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3。
所述自由基引发剂的用量基于100重量份乙烯-α-烯烃共聚物和聚烯烃类树脂，在0.02至3重量份的范围内，优选0.05至1重量份。交联度主要由该用量决定。用量低于0.02重量份时，交联不足，甚至当用量高于3重量份时，交联比也未必有很大改善。
作为交联助剂，优选使用二乙烯基苯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、双丙酮二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二异丙烯基苯、对醌二亚肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、1，2-聚丁二烯等。这些交联助剂可多种组合使用。
所述交联助剂的用量基于100重量份乙烯-α-烯烃共聚物和聚烯烃类树脂，在0.1至5重量份的范围内，优选0.5至2重量份。用量低于0.1重量份时，交联度较低，甚至当用量高于5重量份时，交联度也未必有很大改善。
作为交联方法，优选如上所述使用交联剂和交联助剂，但除此之外，也可使用酚醛树脂或双马来酰亚胺等。
下面描述长纤维切粒的生产方法。
该方法包括：使玻璃纤维粗纱浸入熔融的热塑性树脂中，然后制成预定长度的切粒；在拉伸的情况下使玻璃纤维粗纱均匀，将热塑性树脂用挤出机从其侧向挤出，从而将所述热塑性树脂挤在玻璃纤维表面上，然后进行切粒(一般称为“突出法”)；和使玻璃纤维粗纱浸入乳液(胶乳)中，然后干燥，制成预定长度的切粒等方法。覆盖玻璃纤维的热塑性树脂可适当地选自上述树脂，但优选与作为基体的热塑性树脂同一种类。所述乳液也优选与作为基体的热塑性树脂同一种类或与之相容的种类。作为所述乳液的例子，所述热塑性树脂为聚烯烃类树脂时，可使用乙烯-乙酸乙烯酯乳液；所述热塑性树脂为聚苯乙烯类树脂或改性聚苯醚类树脂时，可使用苯乙烯-丁二烯乳液；所述热塑性树脂为聚丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚碳酸酯型树脂(PC)、聚酯类树脂(PET、PBT等)时，可使用丙烯腈-苯乙烯乳液；所述热塑性树脂为聚酰胺类树脂时，可使用聚氨酯类乳液。
如上所得长纤维切粒的长度通常为2至100mm，优选3至50mm，更优选5至20mm。所述长纤维切粒含有与所述切粒相同长度的玻璃纤维。使长纤维切粒与热塑性树脂的切粒混合，在适合的模塑条件下注塑；或者优选使长纤维切粒与含有类橡胶聚合物(优选部分或完全交联的类橡胶聚合物)和/或滑石的热塑性树脂的切粒及需要时的热塑性树脂切粒混合，在适合的模塑条件下注塑。
为得到本发明模制品，除注塑之外还可使用诸如挤塑、压塑等模塑方法。
如此生产的本发明模制品有极好的外观、高劲度和高强度，还有极好的耐热性。
根据其用途，希望使本发明模制品在其表面上软化。例如，关于电动工具的壳体，可使握持的部分软化，可提供使用时无疲劳感而有温暖感的效果。在本发明模制品的表面上进行软化产生层合制品，例如，优选采用以下方法：双色模塑本发明模制品的材料和热塑性弹性体；将本发明模制品置于模具中，然后用热塑性弹性体进行嵌件模塑；使本发明模制品的材料与热塑性弹性体共挤模塑等。作为所述热塑性弹性体，优选含有上述类橡胶聚合物(优选部分或完全交联的类橡胶聚合物)的热塑性弹性体。本发明模制品中的热塑性树脂和优选存在的类橡胶聚合物、与层合在其表面上的所述热塑性弹性体中的热塑性树脂和类橡胶聚合物可分别相同或不同。但优选相同。原因如下：它们都相同时，模制品和层合在其上的热塑性弹性体有良好的粘合性。所述材料循环使用时，不需从所述模制品上剥去所述热塑性弹性体，仅需研磨至强度降低的程度，加入玻璃纤维，然后可循环利用这些材料生产本发明模制品。
以下结合实施例和对比例详细解释本发明，但不应解释为限制本发明。
在此方面，这些实施例和对比例中评价各性能的测试方法、原料、和共混时所用热塑性弹性体的生产方法如下。
1.测试方法
(1)拉伸强度：按JIS K6251的方法在23℃下测量。
(2)弯曲强度：按JIS K6758的方法在23℃下测量。
(3)挠曲强度：按JIS K6758的方法在23℃下测量。
(4)悬臂梁式冲击强度：按JIS K6758(V型切口，1/4英寸测试件)的方法在23℃下测量。
(5)落球冲击强度：
用落球试验仪(Toyoseikiseisaku-syo Ltd.制造)，在以下条件下测量吸收的总能量：落球顶端直径：13.6mm，重量：6.5kg，降落高度：100cm，夹具直径：5mm，测试件厚度：3mm，温度：23℃，湿度：50％；所述值越高，所述模制品越难破碎。
(6)耐热性(HDT)：按JIS K7207的方法测量。
(7)模制品中玻璃纤维的长度：将模制品焙烧，用光学显微镜通过图象分析测量纤维长度分布。
(8)类橡胶聚合物的平均粒径：用切片机与模塑时的流动方向成直角切割模制品。通过电子显微镜观察。通过图象分析测定按圆计的数均粒径。
(9)交联度：使0.5g交联的热塑性弹性体在200ml二甲苯中回流4小时。将溶液用滤纸过滤测量其量。将纸上的残余物真空干燥，测量其量，计算残余物的重量与交联热塑性弹性体中类橡胶聚合物的重量之比(％)。
2.原料
(1)类橡胶聚合物
(a)乙烯-辛烯-1共聚物：
如JP-A-3-163088中所述使用金属茂催化剂法生产。共聚物中乙烯/辛烯-1之组成比为72/28(重量比)(称为“TPE-1”)。
(b)乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物：
如JP-A-3-163088中所述用金属茂催化剂法生产。共聚物中乙烯/丙烯/二环戊二烯之组成比为72/24/4(重量比)(称为“TPE-2”)。
(2)热塑性树脂
(a)聚丙烯：
Japan Polychem Co.生产的全同立构丙烯均聚物(MAO3)(称为“PP”)
(b)乙烯(E)-丙烯(PP)共聚物树脂-1：
Japan Polyolefin Co.生产的嵌段E-PP树脂[E/P＝6/94(重量比)(PM 970A)](称为“EP-1”)
(c)乙烯(E)-丙烯(PP)共聚物树脂-2：
Japan Polyolefin Co.生产的无规E-PP树脂[E/P＝7/93(重量比)(PM 940M)](称为“EP-2”)
(d)马来酸酯化聚丙烯：
Mitsui Chemical Co.生产的ADMER(F305)(称为“M-PP”)
(e)马来酸酯化聚乙烯：
Mitsui Chemical Co.生产的ADMER(HB030)(称为“M-PE”)
(f)高密度聚乙烯：
Asahi Chemical Industry Co.Ltd.生产的SUNTEC HD(B470)(称为“HDPE”)
(g)聚苯乙烯：
Asahi Chemical Industry Co.Ltd.生产的STYRON PS(683)(称为“PS”)
Asahi Chemical Industry Co.Ltd.生产的STYRON HIPS(403)(称为“HIPS”)
(h)聚丙烯腈-苯乙烯：
Asahi Chemical Industry Co.Ltd.生产的STYRAC AS(769)(称为“AS”)
(i)聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯：
Asahi Chemical Industry Co.Ltd.生产的STYRAC ABS(100)(称为“ABS”)
(j)聚碳酸酯：
Mitsubishi Engineering Plastics Co.生产的NOVALEX(702A)(称为“PC”)
(k)聚碳酸酯/聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯：
Asahi Chemical Industry Co.Ltd.生产的PC/ABS(称为“PC/ABS”)
(l)聚酯：
PET瓶的重新研磨材料(称为“ PET”)
(3)自由基引发剂
NOF CORPORATION生产的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(PERHEXA 25B)(称为“POX”)
(4)交联助剂
Wako Pure Chemical Ltd.生产的二乙烯基苯(称为“DVB”)
(5)软化剂(石蜡油)
Idemitsu Kosan Co.生产的DIANA加工油(称为“PW-380”)
(6)玻璃纤维
Asahi Fiber Co.生产的用氨基硅烷处理的玻璃纤维粗纱(ER 740)(厚度：13μm)
(7)滑石
Japan Talc Co.生产的通用商品(称为“滑石”)
3.交联的热塑性弹性体的生产方法
(1)TPV-1
用机筒中心部位有进料口的双螺杆挤出机(40mmφ，L/D＝47)作为挤出机。用捏合部分邻近进料口的双螺纹螺杆作为螺杆。使TPE-1、PP、POX、和DVB以TPE-1/PP/POX/DVB之比为55.6/44.4/0.38/0.74(重量比)的比例混合，在220℃的筒温下熔融挤出。所得交联热塑性弹性体的交联度为82％。
(2)TPV-2
进行与(1)相同的步骤得到交联热塑性弹性体，但TPE-1/PP/POX/DVB之比改为55.6/44.4/0.19/0.37(重量比)。所得交联热塑性弹性体的交联度为55％。
(3)TPV-3
进行与(1)相同的步骤得到交联热塑性弹性体，但TPE-1、PP、POX和DVB改为TPE-1、EP-1、POX和DVB。所得交联热塑性弹性体的交联度为81％。
(4)TPV-4
进行与(1)相同的步骤得到交联热塑性弹性体，但TPE-1、PP、POX和DVB改为TPE-1、PP、HDPE、POX和DVB，其比改为55.6/33.3/11.1/0.19/0.37(重量比)。所得交联热塑性弹性体的交联度为85％。
(5)TPV-5
进行与(1)相同的步骤得到交联热塑性弹性体，但TPE-1、PP、POX和DVB改为TPE-2、PP、POX和DVB。所得交联热塑性弹性体的交联度近似为100％。
(6)TPV-6
进行与(1)相同的步骤得到交联热塑性弹性体，但基于100重量份TPE-1和PP之总量，从机筒中心部位的进料口供入33重量份软化剂(石蜡油)。所得交联热塑性弹性体的交联度为82％。
(7)TPV-7
进行与(1)相同的步骤得到交联热塑性弹性体，但TPE-1/PP/POX/DVB之比改为70.0/30.0/0.48/0.93(重量比)，基于100重量份TPE-1和PP之总量，从机筒中心部位的进料口供入20重量份软化剂(石蜡油)。所得交联热塑性弹性体的交联度为81％。
4.非交联热塑性弹性体的生产方法
(1)TPO-1
用机筒中心部位有进料口的双螺杆挤出机(40mmφ，L/D＝47)作为挤出机。用捏合部分邻近进料口的双螺纹螺杆作为螺杆。使TPE-1和PP以TPE-1/PP之比为55.6/44.4(重量比)的比例混合，在200℃的筒温下熔融挤出。
实施例1
在拉伸情况下使厚13μm的玻璃纤维粗纱均匀，将比例为5％/95％的M-PP和PP用挤出机从其侧向挤出，从而将所述聚烯烃类树脂挤在玻璃纤维表面上并覆盖所述表面。然后切成长7mm的切粒产生长纤维切粒(称为“GF-1”)。所述长纤维切粒的玻璃纤维/聚烯烃类树脂之比为56/44(重量比)。使GF-1和PP的切粒以53.6/46.4(重量比)的比例混合，用注塑机(Toshiba IS45PNV)在240℃的模塑温度下进行模塑，其它条件设置在一般条件，从而得到模制品。所述模制品的组成(包括玻璃纤维的分布)及其性能示于表1中。
对比例1
将厚13μm的玻璃纤维粗纱切至7mm的长度得到短切纤维。使所述短切纤维和PP以30/70(重量比)的比例混合，在230℃的树脂温度下用双螺杆挤出机(Tosh iba TEM-35B)挤出，切粒，得到切粒。用所述切粒作为原料在230℃的模塑温度下用注塑机(Toshiba IS45PNV)进行模塑，得到模制品。所述模制品的组成及其性能示于表1中。
对比例2
按实施例1使GF-1和PP的切粒以53.6/46.4(重量比)的比例混合，在以下条件下进行模塑：模塑温度设置在290℃，模塑时的背压、螺杆转速和注射速率设得极低，难以施加剪切，与实施例1不同。所得模制品中，长度不大于0.5mm的玻璃纤维含量为0％，长度为0.5至2mm的含量为49％，长度不小于0.5mm的含量为51％，由于玻璃纤维的粘结不均匀，所述模制品的表面状况极差。另一方面，实施例1中所得模制品的表面状况良好。所述模制品的组成及其性能示于表1中。
实施例2
使用如实施例1中所得长纤维切粒(GF-1)，使GF-1、TPV-1和PP的切粒以53.6/36.0/10.4(重量比)的比例混合，用与实施例1相同的注塑机在240℃的模塑温度下进行模塑，得到模制品。其组成和性能示于表1中。
对比例3
将厚13μm的玻璃纤维粗纱切至7mm的长度得到短切纤维。使所述短切纤维、TPV-1和PP以53.6/36.0/10.4(重量比)的比例混合，用与对比例1相同的双螺杆挤出机在230℃的树脂温度下挤出，切粒，得到切粒。用所述切粒作为原料在230℃的模塑温度下用与实施例1相同的注塑机进行模塑，得到模制品。所述模制品的组成及其性能示于表1中。
对比例4
如实施例2使GF-1、TPV-1和PP的切粒以53.6/36.0/10.4(重量比)的比例混合，在与对比例2相同的条件下进行模塑。所得模制品中，长度不大于0.5mm的玻璃纤维含量为0％，长度为0.5至2mm的含量为56％，长度不小于0.5mm的含量为44％，与对比例2类似，由于玻璃纤维的粘结不均匀，所述模制品的表面状况极差。另一方面，实施例2中所得模制品的表面状况良好。所述模制品的组成及其性能示于表1中。
实施例3
进行与实施例2相同的步骤得到模制品，但所述模塑温度设置在225℃。所述模制品的组成及其性能示于表1中。
实施例4
进行与实施例2相同的步骤得到模制品，但用TPV-2代替TPV-1。所述模制品的组成及其性能示于表1中。
实施例5
进行与实施例1相同的步骤得到模制品，但用TPO-1代替TPV-1。所述模制品的组成及其性能示于表1中。
实施例6
进行与实施例2相同的步骤得到模制品，但使GF-1、TPV-1和PP的切粒以53.6/18.0/28.4(重量比)的比例混合。所述模制品的组成及其性能示于表1中。
实施例7
进行与实施例2相同的步骤得到模制品，但使GF-1、TPV-1和PP的切粒以35.7/36.0/28.3(重量比)的比例混合。所述模制品的组成及其性能示于表1中。
实施例8
进行与实施例1相同的步骤得到模制品，但用TPV-5代替TPV-1。所述模制品的组成及其性能示于表2中。
实施例9
进行与实施例1相同的步骤产生长纤维切粒(称为“GF-2”)，但要挤在玻璃纤维表面上并覆盖所述表面的材料由比例为5％/95％的M-PP和PP改成比例为5％/95％的M-PP和EP-1。所述长纤维切粒的玻璃纤维/聚烯烃类树脂之比为56/44(重量比)。使GF-2、TPV-3和EP-1的切粒以53.6/36.0/10.4(重量比)的比例混合，按与实施例2相同的方式进行模塑，得到模制品。所述模制品的组成及其性能示于表2中。
实施例10
进行与实施例2相同的步骤得到模制品，但使GF-1、TPV-1和EP-2的切粒以53.6/36.0/10.4(重量比)的比例混合。其组成和性能示于表2中。
实施例11
进行与实施例1相同的步骤产生长纤维切粒(称为“GF-3”)，但要挤在玻璃纤维表面上并覆盖所述表面的材料由比例为5％/95％的M-PP和PP改成比例为5％/71.3％/23.7％的M-PP、PP和HDEP。所述长纤维切粒的玻璃纤维/聚烯烃类树脂之比为56/44(重量比)。使GF-3、TPV-4和PP的切粒以53.6/36.0/10.4(重量比)的比例混合，按与实施例2相同的方式进行模塑，得到模制品。所述模制品的组成及其性能示于表2中。
实施例12
进行与实施例2相同的步骤得到模制品，但使GF-1和TPV-1的切粒以53.6/46.4(重量比)的比例混合。所述模制品的组成及其性能示于表2中。关于落球冲击强度试验中所用测试件，实施例2的模制品稍微泛白，而实施例12的模制品一点不泛白。
实施例13
使TPV-1、PP和滑石以56.0/28.5/15.5(重量比)的比例混合，用双螺杆挤出机(Toshiba TEM-35B)在230℃的树脂温度下挤出，切粒，得到切粒。使该切粒与GF-1的切粒以64.3/35.7(重量比)的比例混合，以与实施例2相同的方式进行模塑，得到模制品。所述模制品的组成及其性能示于表3中。
实施例14和15
进行与实施例1相同的步骤得到模制品，但用TPV-6代替TPV-1。使GF-1、TPV-6和PP的切粒在实施例14中以53.6/36.0/10.4的比例、在实施例15中以53.6/46.4/0(重量比)的比例混合，以与实施例2相同的方式进行模塑，得到模制品。所述模制品的组成及其性能示于表3中。
实施例16
在拉伸情况下使厚13μm的玻璃纤维粗纱均匀，浸入含AS乳液(丙烯腈-苯乙烯胶乳；丙烯腈25％，固体浓度：50％重)的浴中，从而被AS树脂覆盖，然后干燥。切成长5.5mm的切粒产生长纤维切粒(称为“GF-4”)。所述长纤维切粒的玻璃纤维/AS树脂之比为80/20(干态重量比)。使GF-4和PS的切粒以25.0/75.0(重量比)的比例混合，以与实施例2相同的方式进行模塑，得到模制品。所述模制品的组成及其性能示于表4中。
实施例17
进行与实施例16相同的步骤得到模制品，但用HIPS代替PS。所述模制品的组成及其性能示于表4中。
实施例18
进行与实施例16相同的步骤得到模制品，但用AS代替PS。所述模制品的组成及其性能示于表4中。
实施例19
进行与实施例16相同的步骤得到模制品，但用ABS代替PS。所述模制品的组成及其性能示于表4中。
实施例20
进行与实施例16相同的步骤得到模制品，但用PC代替PS。所述模制品的组成及其性能示于表4中。
实施例21
进行与实施例16相同的步骤得到模制品，但用PC/ABS代替PS。所述模制品的组成及其性能示于表4中。
实施例22
进行与实施例16相同的步骤得到模制品，但用PET代替PS。所述模制品的组成及其性能示于表4中。
实施例23
进行与实施例1相同的步骤产生长纤维切粒(称为“GF-5”)，但要挤在玻璃纤维表面上并覆盖所述表面的材料由比例为5％/95％的M-PP和PP改成比例为5％/95％的M-PE和HDPE。所述长纤维切粒的玻璃纤维/聚烯烃类树脂之比为56/44(重量比)。使GF-5和HDPE的切粒以53.6/46.4(重量比)的比例混合，按与实施例1相同的方式进行模塑，得到模制品。所述模制品的组成及其性能示于表4中。
实施例24
使用与实施例1相同的模塑机，将如实施例1和2中得到的模制品放在设置在40℃的金属模具中，在240℃的筒温下用TPV-7进行嵌件模塑。所得层合制品有极高的粘合性，因而所述层合材料的两层在其界面处不能剥开。所述热塑性弹性体的表面硬度(A硬度)为78，所述模制品的柔软感极好。
工业实用性
本发明热塑性树脂模制品可用于要求高劲度和高强度的应用中，不仅包括车用零部件如散热器水箱等、工业零部件如电动工具的壳体材料、办公用零部件如办公椅等，而且还包括电子元件、日常必需品、建材等，在工业中发挥重要作用。
                                                                  表1
          化合物和模制品的组成和物性   实施例1   对比例1   对比例2   实施例2   对比例3   对比例4   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  化合物 PPEP-1EP-2   46.4   70.0   46.4   10.4   34.0   10.4   10.4   10.4   10.4   28.4   28.3
TPV-1TPV-2TPV-3TPV-4TPV-5TPV-6TPO-1   36.0 36.0   36.0   36.0 36.0 36.0   18.0   36.0
GF-1GF-2GF-3短纤维   53.6 30.0   53.6   53.6 30.0   53.6   53.6   53.6   53.6   53.6   35.7
  模制品的组成 热塑性树脂聚丙烯类树脂聚乙烯类树脂玻璃纤维类橡胶聚合物 70.030.0 70.030.0 70.030.0 50.030.020.0 50.030.020.0 50.030.020.0 50.030.020.0 50.030.020.0 50.030.020.0 60.030.010.0 60.020.020.0
长度不大于0.5mm的玻璃纤维的比例长度为0.5至2mm的玻璃纤维的比例长度不小于2mm的玻璃纤维的比例   275815   10000   04951   49518   10000   05644   82180   355411   255916   345412   256015
类橡胶聚合物按圆计的平均粒径(μm)   0.53   0.56   1.08   0.42   0.68   0.83   0.58   0.72
  模制品的物性 拉伸强度(kg/cm2)弯曲强度(kg/cm2)挠曲模量(kg/cm2)高载荷(18.5kg)下的HDT(℃)悬臂梁式冲击强度(kg*cm/cm)落球冲击强度(J)吸收的总能量   113017007030016014.25.9   820980490001506.33.1   7301120520001547.13.3   89012405120015728.912.8   6508203900014810.14.6   7209304100015310.94.7   78011204920015621.29.3   87012105020015627.712.3   85011404830015517.88.0   107014205120015723.710.6   87011803500015324.210.8
                                                   表2
        化合物和模制品的组成和物性     实施例8     实施例9     实施例10     实施例11     实施例12
化合物 PPEP-1EP-2     10.4 10.4 10.4     10.4
TPV-1TPV-2TPV-3TPV-4TPV-5TPV-6TPO-1 36.0 36.0     36.0 36.0     46.4
GF-1GF-2GF-3短纤维     53.6 53.6     53.6 536.     53.6
模制品的组成 热塑性树脂聚丙烯类树脂聚乙烯类树脂玻璃纤维类橡胶聚合物 50.030.020.0 50.030.020.0 50.030.020.0 40.49.630.020.0 46.130.025.8
长度不大于0.5mm的玻璃纤维的比例长度为0.5至2mm的玻璃纤维的比例长度不小于2mm的玻璃纤维的比例     454510     45469     45478     275815     50437
类橡胶聚合物按圆计的平均粒径(μm)     0.51     0.54     0.53     0.62     0.49
模制品的物性 拉伸强度(kg/cm2)弯曲强度(kg/cm2)挠曲模量(kg/cm2)高载荷(18.5kg)下的HDT(℃)悬臂梁式冲击强度(kg*cm/cm)落球冲击强度(J)吸收的总能量     86011805220015825.811.5     88012105080015529.713.2     9 1012205140015628.812.7     87012105060015329.512.9     6909003980014741.118.0
                                          表3
          化合物和模制品的组成和物性     实施例13     实施例14     实施例15
化合物 PP     18.3     10.4
TPV-1TPV-6     36.0 36.0 46.4
GF-1     35.7     53.6     53.6
滑石     10.0
模制品的组成 热塑性树脂聚丙烯类树脂玻璃纤维类橡胶聚合物软化剂(石蜡油)滑石 50.020.020.010.0 46.130.015.08.9 39.130.019.411.5
长度不大于0.5mm的玻璃纤维的比例长度为0.5至2mm的玻璃纤维的比例长度不小于2mm的玻璃纤维的比例     405010     414811     305614
类橡胶聚合物按圆计的平均粒径(μm)     0.38     0.54     0.68
模制品的物性 拉伸强度(kg/cm2)弯曲强度(kg/cm2)挠曲模量(kg/cm2)高载荷(18.5kg)下的HDT(℃)悬臂梁式冲击强度(kg*cm/cm)落球冲击强度(J)吸收的总能量     90012304500015525.111.1     76011404940015029.312.9     6307403810014441.714.8
                                                                        表4
         化合物和模制品的组成和物性     实施例16    实施例17     实施例18     实施例19     实施例20     实施例21     实施例22     实施例23
化合物 PPHIPSASABSPCPC/ABSPETHDPE     75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 46.4
GF-4GF-5     25.0     25.0     25.0     25.0     25.0     25.0     25.0 53.6
模制品的组成 热塑性树脂聚苯乙烯类树脂AS树脂PC树脂PET树脂PE树脂玻璃纤维类橡胶聚合物 75.05.020.0 69.05.020.06.0 80.020.0 60.020.020.0 5.075.020.0 35.037.520.07.5 5.075.020.0 70.030.0
长度不大于0.5mm的玻璃纤维的比例长度为0.5至2mm的玻璃纤维的比例长度不小于2mm的玻璃纤维的比例     375211     405010     45478     414811     53425     414910     405010     355411
类橡胶聚合物按圆计的平均粒径(μm)     1.03     0.32     0.32
模制品的物性 拉伸强度(kg/cm2)弯曲强度(kg/cm2)挠曲模量(kg/cm2)悬臂梁式冲击强度(kg*cm/cm)落球冲击强度(J)吸收的总能量     7601290635308.24.0     68010804800013.16.0     121018808723014.16.3     75011904850028.213.0     125019306500010.04.8     79012504800032.814.5     106015807488015.57.0     6609305640017.78.0

Claims (11)

1.一种包含玻璃纤维和热塑性树脂的热塑性树脂模制品，其中所述玻璃纤维的含量为热塑性树脂模制品总重量的1至40％，所述纤维中长度不大于0.5mm的玻璃纤维含量为纤维重量的90至10％，长度为0.5至2mm的含量为10至90％，长度不小于2mm的含量为0至30％，所述热塑性树脂选自聚苯乙烯型树脂、聚苯醚型树脂、聚烯烃型树脂、聚氯乙烯型树脂、聚酰胺型树脂、聚酯型树脂、聚亚苯硫醚型树脂、聚碳酸酯型树脂、聚甲基丙烯酸酯型树脂或多于一种上述聚合物的混合物。
2.权利要求1的热塑性树脂模制品，还包含热塑性树脂模制品总重量的1至30％的由含乙烯单元和碳数为3至20的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃共聚物构成的橡胶性聚合物。
3.权利要求1或2的热塑性树脂模制品，还包含热塑性树脂模制品总重量的1至50％的滑石。
4.权利要求1或2的热塑性树脂模制品，其中所述热塑性树脂为聚烯烃类树脂。
5.权利要求4的热塑性树脂模制品，其中所述聚烯烃类树脂含聚丙烯类树脂。
6.权利要求2的热塑性树脂模制品，其中所述橡胶性聚合物部分或完全交联。
7.权利要求1的热塑性树脂模制品的生产方法，包括混合和注塑的步骤：
(i)混合
(a)用热塑性树脂覆盖平均直径为1至50μm的玻璃纤维粗纱、然后以1至25mm的平均长度切割得到的含玻璃纤维的热塑性树脂切粒，和
(b)选自热塑性树脂切粒、含橡胶性聚合物的热塑性树脂切粒、含滑石的热塑性树脂切粒、和含橡胶性聚合物和滑石的热塑性树脂切粒的至少一种树脂状切粒，以及
(ii)注射成型由步骤(i)得到的(a)和(b)的混合粒料。
8.权利要求7的热塑性树脂模制品的生产方法，其中还包含热塑性树脂模制品总重量的1至30重量％的由含乙烯单元和碳数为3至20的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃共聚物构成的橡胶性聚合物。
9.一种包含热塑性弹性体和权利要求1的热塑性树脂的模制品的层合模制品，其中所述的热塑性树脂模制品被所述热塑性弹性体覆盖，所述热塑性树脂选自聚苯乙烯型树脂、聚苯醚型树脂、聚烯烃型树脂、聚氯乙烯型树脂、聚酰胺型树脂、聚酯型树脂、聚亚苯硫醚型树脂、聚碳酸酯型树脂、聚甲基丙烯酸酯型树脂或多于一种上述聚合物的混合物。
10.权利要求9的层合模制品，其中还包含1至30重量％的由含乙烯单元和碳数为3至20的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃共聚物构成的橡胶性聚合物。
11.权利要求9的层合模制品，其中所述热塑性弹性体为聚烯烃类热塑性弹性体。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005141182A (ja) 2003-10-14 2005-06-02 Kawai Musical Instr Mfg Co Ltd グランドピアノのレペティションレバー
JP2005255733A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Asahi Kasei Chemicals Corp 自動車アンダーフード構造部成形品
JP2008202013A (ja) * 2007-02-23 2008-09-04 Daicel Polymer Ltd 自動車用樹脂外装部品
JP2009185150A (ja) * 2008-02-05 2009-08-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 伝熱性樹脂組成物及びその樹脂成形体
KR101476286B1 (ko) * 2013-03-26 2014-12-24 동국실업 주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물
JP5738374B2 (ja) * 2013-09-27 2015-06-24 住友理工株式会社 ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体およびその製法
CN104672625B (zh) * 2013-11-29 2018-09-21 住友化学株式会社 树脂组合物
JP2015203049A (ja) * 2014-04-11 2015-11-16 テクノポリマー株式会社 鏡胴用筒状体及び鏡胴
KR20170006683A (ko) * 2015-07-09 2017-01-18 한국파렛트풀주식회사 재생재를 포함하는 2종 이상의 혼합 수지, 유리장섬유 및 올레핀계 고무수지를 포함하는 조성물
WO2016013819A1 (ko) * 2014-07-25 2016-01-28 한국컨테이너풀 주식회사 2종 이상의 수지, 유리장섬유 및 올레핀계 고무수지를 포함하는 조성물
JP6067767B2 (ja) * 2015-03-26 2017-01-25 住友理工株式会社 ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体およびその製法
JP6895292B2 (ja) 2017-03-31 2021-06-30 住友理工株式会社 ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製法、およびそれにより得られたガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形体
WO2020091051A1 (ja) * 2018-11-02 2020-05-07 株式会社プライムポリマー 長繊維強化プロピレン系樹脂組成物および長繊維強化成形体
CN112266615A (zh) * 2020-11-19 2021-01-26 南京特塑复合材料有限公司 一种高尺寸稳定性聚苯硫醚复合材料制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0819262B2 (ja) * 1988-07-22 1996-02-28 東海ゴム工業株式会社 導電性樹脂組成物
JPH0292952A (ja) * 1988-09-29 1990-04-03 Unitika Ltd フエノール樹脂成形材料組成物
JPH03263445A (ja) * 1990-03-13 1991-11-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 中空成形用プロピレン系樹脂組成物
WO1998021281A1 (fr) * 1996-11-14 1998-05-22 Kawasaki Steel Corporation Moulage en resine thermoplastique electroconductrice armee de fibre de verre longue et procede d'elaboration
JPH10219027A (ja) * 1997-02-06 1998-08-18 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維パウダ−強化樹脂組成物
JPH10298364A (ja) * 1997-04-24 1998-11-10 Calp Corp 強化ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれからなる成形品
JP4217284B2 (ja) * 1997-10-28 2009-01-28 株式会社プライムポリマー ガラス繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット

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