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WO2000056815A1 - Composition pour polymere solide a conductivite ionique, polyelectrolyte solide a conductivite ionique, resine de liaison et batterie secondaire - Google Patents

Composition pour polymere solide a conductivite ionique, polyelectrolyte solide a conductivite ionique, resine de liaison et batterie secondaire Download PDF

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WO2000056815A1
WO2000056815A1 PCT/JP2000/001734 JP0001734W WO0056815A1 WO 2000056815 A1 WO2000056815 A1 WO 2000056815A1 JP 0001734 W JP0001734 W JP 0001734W WO 0056815 A1 WO0056815 A1 WO 0056815A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
compound
polymer
weight
polyvinyl alcohol
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/001734
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kimiyo Hata
Takaya Sato
Original Assignee
Nisshinbo Industries, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nisshinbo Industries, Inc. filed Critical Nisshinbo Industries, Inc.
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Priority to CA002333277A priority patent/CA2333277A1/en
Priority to EP00911270A priority patent/EP1090956A1/en
Priority to US09/700,912 priority patent/US6537468B1/en
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Definitions

  • Ion-conductive solid polymer composition Ion-conductive solid polymer composition, ionic-conductive solid polymer electrolyte, binder resin and secondary battery
  • the present invention relates to a composition for an ionic conductive solid polymer having high ion conductivity, high adhesiveness, and excellent shape retention, an ionic conductive solid polymer electrolyte, a binder resin, and a secondary battery.
  • low-molecular substances that are liquid at a temperature close to room temperature or higher, such as water, ethylene carbonate, propylene carbonate, and tetrahydrofuran, have been used as electrolytes for secondary batteries and the like.
  • lithium-based batteries often use low-molecular-weight organic liquid electrolytes that easily evaporate, ignite, or burn.
  • use metal cans on the battery exterior and use containers. Therefore, it is necessary to increase the airtightness, and thus, the electric element and the electronic element using the low molecular weight organic liquid electrolyte have the disadvantage that the weight becomes heavy and the manufacturing process becomes complicated.
  • the most studied polyethylene oxide is a polymer that has a high ability to dissolve ionic conductive salts as described above, but is a semi-crystalline polymer and dissolves a large amount of metal salts.
  • these metal salts form a pseudo-crosslinked structure between the polymer chains, the polymer crystallizes, and the ionic conductivity is much lower than expected.
  • a ionic conductor dissolved in a linear polyether polymer matrix such as polyethylene oxide forms a local portion of the polymer chain in an amorphous region in the polymer matrix. Move with a typical segmental movement.
  • the ionic conductivity, thione is strongly coordinated by the polymer chain, and its mobility is significantly reduced, so that the conductivity is also reduced.
  • This local motion of the polymer chains is called Brownian motion. Therefore, as a matrix polymer of an ionic conductive polymer electrolyte, a linear polymer such as polyethylene oxide is used. It is not advisable to select a linear polyether polymer.
  • ionic conductive polymer electrolytes consisting only of linear polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethyleneimine have an ionic conductivity of 10 at room temperature.
  • the present inventor has previously introduced a polyoxyalkylene branched chain into a natural polymer such as cellulose and blocked the terminal hydroxyl group with an appropriate substituent to thereby provide a high ionic conductivity. It has been reported that a polymer for a molecular electrolyte can be obtained, and that a solid polymer electrolyte having excellent strength and high conductivity can be obtained by using the polymer (Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-208). No. 2,256,266, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-50824).
  • the solid polymer electrolyte obtained by introducing a polyoxyalkylene branched chain into the above-mentioned natural polymer substance such as cellulose has the following disadvantages. (1) Since the molecular weight per polymer chain (main chain) unit is large, the ionic conductivity per unit weight is high. However, there are problems that it is difficult to further increase the fraction of the polyoxyalkylene portion which dissolves and migrates, and that (2) the tackiness tends to be slightly inferior. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has high ionic conductivity, high adhesiveness, a semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN) structure, and ionic conductivity with excellent shape retention.
  • An object of the present invention is to provide a composition for a solid polymer, an ion-conductive solid polymer electrolyte, a binder resin, and a secondary battery.
  • the inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, In order to further enhance the ionic conductivity of the polymer for the polymer electrolyte, it is effective to increase the introduction ratio of the polyoxyalkylene moiety in which the ionic conductive salt can be dissolved per unit weight of the polymer for the polymer electrolyte. was found.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a film battery using a solid polymer electrolyte has a positive electrode Z solid electrolyte / negative electrode configuration, unlike a cylindrical battery in which this positive electrode Z solid electrolyte / negative electrode composite is rolled into a can.
  • a film battery since no winding pressure is applied, no pressure is applied between the positive electrode and the solid electrolyte, and no pressure is applied between the solid electrolyte and the negative electrode, so that the positive and negative electrodes and the solid electrolyte are easily separated from each other.
  • the solid electrolyte to be provided must have a function of firmly bonding the positive and negative electrodes, that is, adhesiveness.
  • A a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit represented by the following general formula (1) in a molecule and having an average degree of polymerization of 20 or more, wherein part or all of the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol unit is an average molar substitution; Ionic conductivity mainly composed of a polymer compound substituted with an oxyalkylene-containing group having a degree of not less than 0.3, (B) an ion conductive salt, and (C) a compound having a crosslinkable functional group.
  • A a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit represented by the following general formula (1) in a molecule and having an average degree of polymerization of 20 or more, wherein part or all of the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol unit is an average molar substitution; Ionic conductivity mainly composed of a polymer compound substituted with an oxyalkylene-containing group having a degree of not less than 0.3, (B) an ion conductive salt, and (C) a
  • the composition for a conductive solid polymer has a high oxyalkylene fraction, it has the ability to dissolve many ionic conductive salts, and the number of oxyalkylene moieties to which ions move in the molecule increases. Ion transfer is slowed down, and as a result, high ionic conductivity can be exhibited, high tackiness can be achieved, and a role as a binder component and a function of firmly bonding the positive and negative electrodes can be sufficiently exhibited.
  • the three-dimensional network structure of the polymer obtained by crosslinking the compound of the component (C) has a semi-interpenetrating i3 ⁇ 4 molecular network in which the molecular chains of the polymer compound of the component (A) are entangled with each other.
  • the semi-interpolating polymer network (semi-IPN)) structure and the ionic conductive solid polymer electrolyte containing the ionic conductive salt of the component (B) have a remarkable shape retention ability.
  • the crystal structure is Since it is not formed and the matrix is amorphous (amorphous), it has high ionic conductivity and high adhesiveness, and is particularly suitable as an ionic conductive solid polymer electrolyte for secondary batteries such as film batteries.
  • the present invention has been completed.
  • a polymer compound having an average degree of polymerization of 20 or more and having a polyvinyl alcohol unit represented by the following general formula (1) in the molecule a part or a part of the hydroxyl group in the polyvinyl alcohol unit is used.
  • n a number of 20 or more.
  • the semi-interpenetrating polymer network structure in which the molecular chains of the polymer compound (A) are entangled with the three-dimensional network structure of the polymer obtained by crosslinking the compound (C). And an ion-conductive solid polymer electrolyte comprising the ion-conductive salt of the component (B).
  • the ionic conductive solid is used as the solid polymer electrolyte layer.
  • a secondary battery comprising a polymer electrolyte and this layer interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • Figure 1 is a 1 3 C-NMR spectrum of the dihydric Dorokishipuro pills poly Binirua alcohol of Synthesis Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a wide-angle X-ray diagram of a composition (composite) comprising the polymer derivative of Synthesis Example 8 and lithium perchlorate.
  • composition for an ion-conductive solid polymer of the present invention comprises (A) a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene chain, (B) an ion-conductive salt, and (C) a crosslinkable functional group. And a compound having the following formula:
  • the high molecular compound of the component (A) is a high molecular compound having an average degree of polymerization of 20 or more, preferably 30 or more, more preferably 50 or more having a polyvinyl alcohol unit in the molecule.
  • a hydroxyl group in a polyvinyl alcohol unit is partly or wholly substituted with an oxyalkylene-containing group.
  • the upper limit of the average degree of polymerization is preferably at most 200, particularly preferably at most 200.
  • the average degree of polymerization here is a number average degree of polymerization.
  • a polymer having an excessively high degree of polymerization has a too high viscosity and is difficult to handle. Therefore, the preferable range of the degree of polymerization is from 20 to 500-mers.
  • the polyvinyl alcohol unit constitutes the main chain of the polymer compound of the present invention, and is represented by the following general formula (1). ⁇ CH 2-CH ⁇ -...
  • ⁇ is 20 or more, preferably 30 or more, more preferably 50 or more, and the upper limit is preferably 200 or less, particularly preferably 200 or less. .
  • the high molecular compound having a polyvinyl alcohol unit of the present invention is preferably a homopolymer that satisfies the above average polymerization degree range and has a polyvinyl alcohol unit fraction of 98 mol% or more in the molecule.
  • Polyvinyl formal in which some of the hydroxyl groups of coal are formalized, modified polyvinyl alcohol in which some of the hydroxyl groups in polyvinyl alcohol are alkylated, poly (ethylene pinyl alcohol), partially saponified polyvinyl acetate, Other modified polyvinyl alcohols and the like can be used.
  • the polymer compound of the present invention is an oxyalkylene-containing group in which part or all of the hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol unit has an average molar degree of substitution of 0.3 or more.
  • a part of the hydrogen atoms may be substituted by a hydroxyl group), preferably at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%. preferable.
  • the average molar substitution degree (MS) can be calculated by accurately measuring the charged weight and the weight of the reaction product. For example, consider the case where PVA Og is reacted with ethylene oxide, and the amount of the obtained PVA derivative is 15 g. Since the unit of PVA is one (CH 2 CH (OH)) one, the unit molecular weight is 44. On the other hand, PVA derived which is a reaction product, - (CH 2 CH (OH )) - Bruno - OH groups are one O- (CH 2 CH Ii) Since it is an n -H group, its unit molecular weight is 4 4 + 4 4 n. Therefore, the weight increase accompanying the reaction is equivalent to 44 ⁇ , and is as follows.
  • the method for introducing an oxyalkylene-containing group into the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit is as follows: (1) reacting an oxysilane compound such as ethylene oxide with the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit. Or (2) a method in which a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit is reacted with a polyoxyalkylene compound having a substituent having reactivity with a hydroxyl group at a terminal.
  • one kind selected from ethylene oxide, propylene oxide and glycidol is used alone or as an oxysilane compound. Two or more kinds can be used in combination.
  • an oxypropylene chain is usually introduced as shown by the following formula.
  • the reaction between the hydroxyl group of PVA and glycidol can be of two types: a-attack and b-attack.
  • a-attack When one glycidol reacts, two new hydroxyl groups are generated, and the hydroxyl groups react with the glycidol again.
  • the following two branches (1) and (2) are introduced on the hydroxyl group of the PVA unit.
  • PVA-OH hydroxyl group of PVA unit
  • x + y is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 5.
  • the reaction between the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit and the above oxylan compound can be carried out using a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amide compounds. it can.
  • a solvent and polyvinyl alcohol are charged in a reaction vessel.
  • the polyvinyl alcohol does not necessarily need to be dissolved in the solvent, and may be uniformly dissolved, or the polyvinyl alcohol may be in a suspended state in the solvent.
  • a predetermined amount of a basic catalyst for example, an aqueous solution of sodium hydroxide is added to this solution, and the mixture is stirred for a while, and then glycidol diluted with a solvent is added. After reacting at the specified temperature for the specified time, take out the polyvinyl alcohol. If polyvinyl alcohol is not dissolved, filter it off using a glass filter.
  • Purification can be achieved by dissolving in water for neutralization, passing through an ion exchange resin, or dialysis, and freeze-drying to obtain dihydroxyl-opened pilled polyvinyl alcohol.
  • the reaction ratio between the polyvinyl alcohol and the oxysilane compound is preferably 1:10, more preferably 1:20, in molar ratio.
  • polyoxyalkylene compound having a substituent having a reactivity with a hydroxyl group at the terminal of (2) a compound represented by the following general formula (2) can be used.
  • A is a monovalent substituent reactive with a hydroxyl group, for example, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid chloride group, an ester group, an amide group, and fluorine.
  • an isocyanate group for example, an epoxy group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid chloride group, an ester group, an amide group, and fluorine.
  • isocyanate groups, epoxy groups, Carboxyl chloride groups are preferred.
  • carboxylic acid group may be an acid anhydride.
  • ester group a methyl ester group and an ethyl ester group are preferable.
  • silicon-containing reactive substituent include those having a SiH group, a SiOH group or the like at the terminal.
  • the above-mentioned reactive group with a hydroxyl group such as an isocyanate group and an epoxy group may be directly bonded to the oxyalkylene group of R 20, and may be an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group, group, N (CH 3) group, N (C 2 H 5) nitrogen-containing groups such as groups, may be S 0 2 group or the like is interposed, preferably 1 to carbon atoms 1 0, especially 1 to 6 alkylene of It may be bonded to the oxyalkylene group of R 20 via a group, an alkenylene group, an arylene group or the like.
  • a polyisocyanate compound is added to a terminal hydroxyl group of the polyoxyalkylene group.
  • the compound having an isocyanate group includes, for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, biphenylenediisocyanate, diphenyl etherate.
  • Compounds having two or more isocyanate groups in a molecule such as rudiisocyanate, trizine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, can be used.
  • compounds obtained by the following reaction can be used.
  • R 2 ⁇ is an oxyalkylene group having 2 to 5 carbon atoms, for example, one CH 2 CH 2 O—, one CH 2 CH 2 CH 20 _, -CH 2 CH (CH 3 ) ⁇ —, one CH 2 CH ( CH 2 CH 3) O—, — CH 2 CH 2 CH 2 CH 2, etc.
  • m represents the number of added moles of the oxyalkylene group, and the number of added moles (m) is preferably 1 to: L 00, more preferably 1 to 50 o
  • polyoxyalkylene chain represented by the above formula (R 20 ) m in particular, a polyethylene glycol chain, a polypropylene glycol chain, or a polyethylene oxide (E 0) Z polypropylene oxide (PO) copolymer chains are preferred.
  • the weight average molecular weight of these polyoxyalkylene chains is preferably in the range of 100 to 300, more preferably in the range of 200 to 100000, which is a molecular region that becomes a liquid state at room temperature. Are preferred.
  • R 3 is a one-end blocking group, a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an R 4 C ⁇ — group (R 4 is a non-substituted carbon atom having 1 to 10 carbon atoms; Substituted or substituted monovalent hydrocarbon group).
  • Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group and a neopentyl group. , Hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, decyl and other alkyl groups, phenyl, tolyl, xylyl and other aryl groups, and benzyl, phenylethyl and phenylpropyl groups and other aralkyl groups.
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and z is Substituted by an amino group, an aminoalkyl group, a phosphono group, etc., for example, a cyanoethyl group, a cyanobenzyl group, a substituent in which a cyano group is bonded to another alkyl group, chloromethyl Group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group and the like, and one of these can be used alone or in combination of two or more.
  • R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably, R 4 is an alkyl group optionally substituted by a cyano group. Or a phenyl group, preferably an acyl group, a benzoyl group, a cyanobenzoyl group or the like.
  • the reaction between the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit and the polyoxyalkylene compound having a substituent having reactivity with the hydroxyl group at the terminal can be carried out in the same manner as in the case of the oxysilane compound.
  • a substituent having a reactivity between polyvinyl alcohol and a hydroxyl group is added.
  • the reaction ratio with the polyoxyalkylene compound at the terminal is preferably 1: 1 to 1:20, more preferably 1: 1 to 1:10 in a molar ratio.
  • the structure of the polymer compound into which the oxyalkylene-containing group has been introduced can be confirmed by 13 C-NMR. For example, by reacting glycidol polyvinyl alcohol dihydric Dorokishipuro pills polyvinyl alcohol 1 3 C-NMR
  • the number of oxyalkylene groups of the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene chain of the present invention can be analyzed by various methods such as NMR and elemental analysis.
  • a simple method is to obtain from the weight increase of the polymer produced by the reaction with the charged polymer.
  • the method for obtaining from the yield is to accurately calculate the amount of the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit and the weight of the polymer compound having a polypinyl alcohol unit having an oxyalkylene group obtained by the reaction.
  • the amount of the introduced oxyalkylene chain (average molar substitution degree) can be determined from the difference as described above.
  • This average molar substitution degree is an index indicating how many moles of oxyalkylene groups are introduced per vinyl alcohol unit.
  • the average molar substitution degree is 0.3. It is necessary to be at least 0.5, preferably at least 0.5, more preferably at least 0.7, further preferably at least 1.0.
  • the upper limit of the average molar substitution degree is not particularly limited, but is preferably at most 20 or less. If the average molar substitution degree is too small, the ionic conductive salt will not be dissolved, the ion mobility will be low, and the ionic conductivity will be low. On the other hand, if the concentration is higher than a certain level, the solubility and mobility of the ionic conductive salt will not change.
  • the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene chain according to the present invention may be changed from a syrupy liquid having a high viscosity at room temperature (20 ° C.) to a rubbery solid, depending on the average degree of polymerization.
  • the polymer compound of the present invention is not a linear polymer but an amorphous (amorphous) polymer formed by entanglement of highly branched molecular chains, regardless of the average degree of polymerization. This is confirmed by the fact that, as shown in FIG. 2, no peak suggesting the presence of crystals was observed from the result of wide-angle X-ray diffraction.
  • the high molecular compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene chain according to the present invention has a hydroxyl group in the molecule (a residual hydroxyl group derived from the polyvinyl alcohol unit and a hydroxyl group derived from the introduced oxyalkylene-containing group).
  • the blocking of the hydroxyl group of the polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene chain by the above-mentioned substituent includes the following steps: (1) A polymer containing a high concentration of an ionic conductive salt, a polymer having a low dielectric constant; In the mixture, dissociation of the dissociated cation with the anion is apt to occur, causing a decrease in conductivity.However, if the polarity of the polymer matrix is increased, ion association is less likely to occur.
  • a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene chain is reacted with a hydroxyl-reactive compound to thereby increase the hydroxyl group of the polymer compound. Is blocked with a highly polar substituent.
  • Such a highly polar substituent is not particularly limited, but a neutral substituent is more preferable than an ionic substituent.
  • a neutral substituent is more preferable than an ionic substituent.
  • an unsubstituted or substituted monocyclic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • hydrophobic 2 polymer compound in the case of imparting flame retardancy, a hydroxyl group a halogen atom in the above-mentioned polymer compounds, R ig S i - group (R 1 is as defined above), with a re-emission atom Block with a group.
  • halogen atom examples include fluorine, bromine, chlorine and the like, and unsubstituted or substituted monovalent having 1 to 10 (preferably 1 to 8) carbon atoms.
  • hydrocarbon group those similar to the above can be exemplified.
  • R 1 is the same as R 4 .
  • R ⁇ Si— group examples include those in which R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 (preferably 1 to 6) carbon atoms, as described above. 1 is an alkyl group, preferably a trialkylsilyl group, among which a trimethylsilyl group is preferred.
  • the substituent may be an amino group, an alkylamino group, a group having a phosphorus atom, or the like.
  • the terminal blocking ratio by the substituent is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 50 mol%, further preferably at least 90 mol%, and substantially all of the terminals Can be blocked with the above substituent (blocking ratio: about 100 mol%).
  • all terminal hydroxyl groups of the polymer molecular chain are halogen atoms, R 1
  • Blocking with a Si— group or a group having a phosphorus atom may reduce the ionic conductive salt dissolving ability of the polymer itself. Therefore, it is necessary to introduce an appropriate amount of a substituent while considering the degree of solubility. There is. Specifically, it is 10 to 95 mol%, preferably 50 to 95 mol%, and more preferably 50 to 90 mol%, based on all terminals (hydroxyl groups).
  • a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group is particularly preferred. Specifically, a cyanoethyl group, a cyanobenzyl group, a cyanobenzoyl group, or a substituent in which a cyano group is bonded to another alkyl group is preferred. And the like.
  • a monovalent hydrocarbon group substituted with a cyano group such as a cyanoethyl group with a RigS group such as a trimethylsilyl group. 7 0-9 7 mol% of the total end edge of a hydrocarbon radical chains (hydroxyl groups), preferably 9 0-9 7 mol%, R 1 3 S i - 3 0 ⁇ 3 of total end groups (hydroxyl) Mol%, preferably 10 to 3 mol%.
  • Polymer derivative has been introduced in this manner by combining the Shiano substituted monovalent hydrocarbon group and R 1 3 S i Ichiki are those having both excellent conductivity and hydrophobic.
  • a cyanoethyl group for example, an oxyalkylene chain
  • a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having the following formula is mixed with dioxane and acrylonitrile, and a sodium hydroxide solution is added to the mixed solution, and the mixture is reacted with stirring.
  • a cyanoethylated polymer derivative having a cyanoethyl group introduced into a part or all of the side chain can be obtained.
  • a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene chain is mixed with acetic acid and methylene chloride, and an aqueous solution of perchloric acid and acetic anhydride are added to the mixed solution. , Room The mixture is allowed to stir at a warm temperature, the reaction solution is poured into cold water, and the precipitate is collected. The precipitate is dissolved in acetone and poured into water again. Neutralize with sodium bicarbonate and filter. The precipitate is collected, put into a dialysis tube together with water, dialyzed against ion-exchanged water, collected, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain an acetylated polymer derivative.
  • the precipitate is dissolved in N, N-dimethylsulfoxide, placed in a dialysis tube, dialyzed, the precipitate is collected, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain a cyanobenzoylated polymer derivative.
  • a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene chain is dissolved in dimethylacetamide, and bis (trimethylsilyl) acetamide is added to this solution.
  • the precipitated precipitate is separated by filtration, the filtrate is dissolved in acetate, filtered through filter paper, and the solution is dried under reduced pressure to obtain a trimethylsilylated polymer derivative.
  • a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene chain of the component (A) of the present invention obtained by the above method or a polymer derivative in which a part or all of the hydroxyl groups in the molecule are blocked.
  • ionic conductivity is imparted by adding the ionic conductive salt of the component (B).
  • the ion-conductive salt component (B), so long as it is used for usual electrochemical devices can be used without particular limitation, if example embodiment L i C l ⁇ 4, L i BFL i A s F L i PF 6 , L i S b F 6 , L i CF 3 S ⁇ 3 , L i CF 3 COO, N a C l ⁇ 4 , N a BF 4 , N a SCN, KBF 4 , M g (C 1 0 4) 2 , M g (BF 4) 2, (C 4 H 9) 4 NBF 4, (C 2 H 5) 4 NBF 4, (C 4 H 9) 4 NC 1 O 4, L i N (CF 3 SO 2 ) 2 , Et 4 NPF 6 (E t is an ethyl group) and the like.
  • One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • the amount of the ion-conductive salt of component (B) varies depending on the type of the ion-conductive salt used, the molecular weight of the polymer for the polymer electrolyte, the type of the substituent to be blocked, and the like. Usually, 5 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight of the ion conductive salt is added to 100 parts by weight of the polymer for a polymer electrolyte. The amount is more preferably 10 to 50 parts by weight. If the amount of the ionic conductive salt is too small, the concentration of the ionic conductor becomes too low, and the result may be that the conductivity is too low for practical use. On the other hand, if the amount is too large, the solubility of the polymer matrix in the ionic conductive salt may be exceeded, and salts may be precipitated out.
  • composition for an ion-conductive solid polymer of the present invention is usually formed into a thin film.
  • a compound having a crosslinkable functional group is added as a component (C) in view of physical strength such as shape retention, and this compound is reacted.
  • a compound having a crosslinkable functional group of the component (C) is added to a mixture of the polymer compound of the component (A) (polymer for a polymer electrolyte) and the ion conductive salt of the component (B), The compound is reacted to form a three-dimensional network structure, in which the component (A) is highly branched.
  • a strong semi-interpenetrating polymer network (semi-interpenetrating Polyme rNetwork (semi-IPN)) structure in which the polymer for polyelectrolyte is entangled.
  • the component (C) is added, and the component (A) is entangled with the component (A).
  • the adhesive strength and the shape retention ability are improved, and the solid polymer electrolyte and the binder are suitable as a polymer.
  • the compound having a crosslinkable functional group of the component (C) includes: (1) a compound having an epoxy group in the molecule and a compound having two or more active hydrogen groups capable of reacting with the epoxy group; In addition, a compound having an isocyanate group, a compound having two or more active hydrogen groups capable of reacting with the isocyanate group, and a compound having two or more reactive double bonds in the molecule can be used.
  • Compounds having an epoxy group in the molecule include, for example, sorbitol-polyglycidyl ether, sorbitan glycidyl ether, polyglycerol-polyglycidyl ether, penyu erythritol polyglycidyl ether, diglyceric ether Polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyhydricyl) isocyanurate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1,6-hexa Diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl ether of ethylene 'propylene glycol copolymer, polytetramethylene glycol Korujiguri ether, compounds having 2 or more epoxy groups in the molecule, such as adip
  • phenolic compound can be reacted to form a semi-IPN structure.
  • high molecular polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol and propylene glycol copolymers, ethylene glycol, 1,2—propylene glycol, 1,3— Propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, Dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (/ 3 hydroxyethoxy) benzene, p-xylylene diol, phenyljetanolamine, methyljetanolamine, polyethylene And other polyfunctional amines and polyfunctional
  • Compounds having an isocyanate group in the molecule include, for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, biphenylene diisocyanate, diphenylene diisocyanate, diphene diisocyanate.
  • Compounds having two or more isocyanate groups in a molecule such as luterdiisocyanate, trizine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, may be mentioned.
  • an isocyanate-terminated polyol compound obtained by reacting the above-mentioned isocyanate compound with a polyhydric polyol compound can also be used. These can be obtained by reacting an isocyanate compound such as diphenylmethanediisocyanate tolylenediisocyanate with the following polyol compounds.
  • the stoichiometric ratio of [NCO] of the isocyanate compound and [ ⁇ H] of the polyol compound is [NC ⁇ ]> [OH].
  • [NCO]: [OH] l 0 3 1 ⁇ : in the range of L 0 Z 1, preferably 1.10 :! In the range of ⁇ 5/1.
  • Polyol compounds include, for example, polyethylene glycol, High-molecular-weight polyols such as propylene glycol, ethylene glycol and propylene glycol copolymers, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1 1,4-butanediol, 1,5-pentanedyldiol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-silicone Chlohexanedimethanol, 1,4-bis (3-hydroxyethoxy) benzene, ⁇ -xylylenediol, phenyljetanolamine, methylgenolamine, 3,9bis (2-hydroxy1) , 1-dimethyl) 1,2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] -opendecane.
  • an amine compound having two or more active hydrogen groups may be reacted with the isocyanate compound.
  • a compound having a primary or secondary amino group can be used, but a compound having a primary amino group is more preferable.
  • Examples thereof include amino alcohols such as amino, and among these, more preferred are diamines having the same functional group reactivity.
  • the Isoshiane preparative compounds also [NCO], in ⁇ Mi emission compound [Nyuita 2], the stoichiometric ratio of [NH] a [NCO]> [NH 2] + [NH].
  • a semi-IPN structure cannot be formed only with these compounds having an isocyanate group.
  • these compounds are reacted with a compound having two or more active hydrogen groups, for example, an amine compound, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, and a phenol compound, to form a semi- An IPN structure can be formed.
  • a compound having two or more active hydrogen groups for example, an amine compound, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, and a phenol compound.
  • examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol and propylene glycol copolymer.
  • Polymer polyols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexandimethanol, 1,4-bis (/ 3 (Droxyethoxy) Benzene, p-xylylene diol, phenylethanolamine, methyldiethanolamine, polyethyleneimine, other polyfunctional amines, polyfunctional carboxylic acids and the like.
  • Compounds having a reactive double bond include divinyl benzene, divinyl sulfone, aryl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and dimethacrylic acid.
  • acrylic acid or methacrylic acid ester such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methacryloyl isocyanate, 2 —Hydroxymethyl methacrylic acid, N, N—Dimethylaminoethyl methacrylic acid and other compounds having one acrylic acid group or methacrylic acid group in the molecule can be added.
  • N-methylol acrylamide, methylene bis acrylamide, diacetone acrylamide and other acrylamide compounds, vinyloxazoles, vinylene carbonate and other vinyl compounds, and other reactive double bonds. can be added.
  • Particularly preferred reactive monomers among the compounds containing a reactive double bond include diester compounds containing a polyoxyalkylene component represented by the following formula (3). And a monoester compound containing a polyoxyalkylene component It is recommended to use in combination R
  • R 4 , R 5 , and R 6 are each a hydrogen atom, or a methyl group, an ethyl group, an n_propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, t — represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms, such as a butyl group.
  • R 4 , R 5 and R 6 are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
  • R 7 , R 8 , and R 9 are a hydrogen atom, or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, t Alkyl group having 1 to 6, especially 1 to 4 carbon atoms, such as monobutyl group, which satisfies the condition of A ⁇ l and B ⁇ 0, or satisfies the condition of A ⁇ 0 and B ⁇ l A + B is preferably 100 or less, particularly preferably 1 to 30.
  • R 7 , R 8 , and R 9 represent a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl Groups, n-butyl groups, i-butyl groups, s-butyl groups, and t-butyl groups are preferred.
  • the diester compound containing a polyoxyalkylene component and the monoester compound containing a polyoxyalkylene component can be used in a mixture of a polymer derivative and an ionic conductive salt in the form of ultraviolet light, electron beam, X-ray, ⁇ -ray, By irradiating waves, high frequency, etc. or heating the mixture By doing so, a three-dimensional cross-linked network structure with a semi-IPN structure is formed.
  • a diester compound containing a polyoxyalkylene component can be used alone to be added to the polymer for the polymer electrolyte of the component (A) and then polymerized to form a semi-one IPN structure.
  • a monoester compound containing a polyoxyalkylene component which is a monofunctional monomer
  • the diester compound containing the polyoxyalkylene component it is preferable to further add a monoester compound containing a polyoxyalkylene component, which is a monofunctional monomer, to the diester compound containing the polyoxyalkylene component. This is because a polyoxyalkylene branched chain is introduced onto a three-dimensional network by the addition of the monoester compound.
  • composition ratio of the diester compound containing the polyoxyalkylene component and the monoester compound containing the polyoxyalkylene component is not particularly limited.
  • Monoester compound containing alkylene component] 1 to 0.5, particularly preferably 1 to 0.2 from the viewpoint of improving the film strength.
  • the compounding amount of the compound having a crosslinkable functional group of the component (C) is 10 to 50 parts by weight of the compound having a crosslinkable functional group with respect to 100 parts by weight of the polymer compound of the component (A). 0 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
  • the amount of the compound having a crosslinkable functional group is less than 10 parts by weight, the film strength may not be increased.
  • the amount exceeds 500 parts by weight the ion-conductive metal salt dissolving ability of the entire matrix is reduced, which may cause inconveniences such as salt precipitation and brittleness of the formed film.
  • a solvent capable of dissolving the ion-conductive salt is added to the composition for an ion-conductive solid polymer of the present invention in an ordinary amount. can do.
  • solvents include dibutyl ether, 1,2-dimethoxetane, 1,2-ethoxymethoxetane, methyldiglyme, methyltriglyme, methyltetraglyme, ethylglyme, ethylglyme, butylglyme.
  • Chain ethers such as glycol ethers (Ethyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl cellosolve, butyl carbitol, etc.)
  • the compound having a crosslinkable functional group of the component (C) is reacted or polymerized by irradiation or by heating, and the resulting three-dimensional network structure has a polyoxyalkylene branched chain. It can form a three-dimensional cross-linked network (semi_IPN) structure that is entangled with the molecular chain of a polymer compound having a vinyl alcohol unit.
  • the above polymerization reaction is mainly a radical reaction, Structure can be formed.
  • a polymerization initiator catalyst
  • a polymerization initiator is usually added.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and is acetophenone, trichloroacetophenone, 2-hydroxy-12-methylpropiophenone, 2-hydroxy-12-methylisopropiopheno.
  • Photoinitiators such as 1,1-hydroxycyclohexyl ketone, benzoin ether, 2,2-getoxyacetophenone and benzyldimethyl ketone can be used.
  • thermal polymerization initiator examples include high-temperature initiators such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, and di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like.
  • Ordinary initiators such as persulfate and azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide, ferrous salt, persulfate, sodium acid sulfite, cumene dropoperoxide, ferrous salt, peroxide
  • Low-temperature initiators such as benzoyl oxide and dimethylaniline, peroxides, organometallic alkyls, triethyl boron, getyl zinc, oxygen, and organometallic alkyls can be used.
  • the amount of the radical reaction catalyst added depends on the amount of the compound (C) having a crosslinkable functional group of component 10 described above. It is in the range of 0.1 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, based on 0 part by weight. If the amount of the catalyst is less than 0.1 part by weight, the polymerization rate may be significantly reduced. On the other hand, if it exceeds 1 part by weight, the reactivity is not affected and the reagent is simply wasted.
  • Conditions of the polymerization reaction is not particularly limited, for example, reaction conditions in the case of photopolymerization, at room temperature, ultraviolet irradiation 5-3 0 minutes or more light amount of l ⁇ 5 0 mW / cm 2 in air Do it.
  • the polymer formed by the polymerization forms a strong semi-IPN three-dimensional network structure by entanglement with the polymer chains of the polymer compound having a polypinyl alcohol unit having an oxyalkylene branched chain. No crystalline structure is formed, and the matrix is amorphous (amorphous).
  • the polymerization reaction is preferably performed by ultraviolet irradiation or heat polymerization in view of simplicity of the apparatus and running cost.
  • composition for an ionic conductive solid polymer and the ionic conductive solid polymer electrolyte of the present invention are a method based on the standard of the peeling adhesive strength test method of an adhesive in accordance with JISK 6854 (1994).
  • Adhesive strength as measured by (1) is preferably at least 0.2 lkN / m, more preferably at least 0.2 kNZm, and even more preferably at least 0.4 kNZm.
  • the ion-conductive solid polymer electrolyte of the present invention has a strong semi-one IPN structure in which a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene branched chain highly branched into a three-dimensional network structure is entangled. Despite the dramatic improvement in shape retention capability, the molecular structure is amorphous polymer and is not crystallized, so the ionic conductor can move smoothly within the molecule, and the — 3 to 10— 4 SZ cm High conductivity, high adhesive strength and adhesiveness, and no risk of evaporation and liquid leakage. Solid for various batteries including lithium ion secondary batteries. It is suitable as a polymer electrolyte.
  • the ionic conductive solid polymer electrolyte of the present invention is obtained, for example, by coating a mixed solution obtained by mixing the components (A) to (C) and a diluting solvent on a support, and then adding the component (C).
  • a film is formed by a cross-linking reaction, and a uniform coating is further obtained by means of mouth coating such as a roll of applicator, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coating, etc. It can be formed into a thick electrolyte membrane.
  • This ionic conductive solid polymer electrolyte has high ionic conductivity and high adhesiveness, and in addition to its role as a solid electrolyte, is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and functions to firmly bond the positive and negative electrodes. It is suitable as a solid electrolyte for various types of secondary batteries such as film batteries.
  • the binder resin of the present invention mainly comprises a polymer compound having a polyvinyl alcohol unit having an oxyalkylene chain as the component (A) and a compound having a crosslinkable functional group as the component (C). Ingredients. in this case
  • the binder resin may be substantially composed of the component (A) and may not include the component (C).
  • the compounding amount of the compound having a crosslinkable functional group of the component (C) is 10 to 500 parts by weight, preferably 10 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymer compound of the component (A). 50 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.
  • the binder resin of the present invention preferably has an adhesive strength of 0.1 lk NZm when measured by a method based on the standard of the peeling adhesive strength test method of an adhesive in accordance with JISK 6854 (1994). As described above, more preferably, it exhibits a high adhesive force of 0.2 kNZm or more, more preferably 0.4 kN / m or more.
  • the secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and a solid polymer electrolyte layer, and uses the ion-conductive solid polymer electrolyte of the present invention as the solid polymer electrolyte layer. And a negative electrode.
  • a composite positive electrode in which a positive electrode solution prepared by mixing the binder resin of the present invention and the positive electrode active material is applied on a positive electrode current collector is used as the positive electrode, and a negative electrode made of lithium foil or
  • the composition for an ion-conductive polymer electrolyte of the present invention is interposed between a negative electrode solution prepared by mixing the binder resin of the present invention and a negative electrode active material, and a composite negative electrode coated on a negative electrode current collector.
  • a solid polymer electrolyte layer made of Note that the bin It is also possible to adopt a configuration in which the base resin substantially comprises the component (A) and does not contain the component (C).
  • the positive electrode active material is appropriately selected according to the use of the electrode, the type of the battery, and the like.
  • a chalcogen compound or a lithium ion-containing chalcogen compound capable of adsorbing and desorbing lithium ions is used as a positive electrode active material.
  • the adsorption removable chalcogen compound of the above lithium ion for example F e S 2, T i S 2, M o S 2, V 2 0 5, V 6 0 1 3, M N_ ⁇ 2, and the like.
  • lithium ion-containing chalcogen compounds such as L i C o 0 2, L i M N_ ⁇ 2, L i M n 2 ⁇ 4, L i M o 2 0 4, L i V 3 O 8, L i N i ⁇ 2 , L ix N i yM i— y 0 2 (where M is at least one selected from Co, M n, T i, C r, V, A l, S n, P b, and Z n Represents one or more types of metal elements, such as 0.55 ⁇ x ⁇ l.10, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0).
  • positive electrode active materials can be used as a composite positive electrode to which an ion-conductive solid polymer electrolyte, a binder (binder), a conductive agent, and the like are added.
  • the ionic conductive solid polymer electrolyte and the binder resin of the present invention may be used as the ionic conductive solid polymer electrolyte and the binder.
  • the conductive agent include acetylene black and natural graphite.
  • the method for thinning the composite positive electrode is not particularly limited.
  • roller coating such as a roll of applicator, screen coating, doc evening blade method, spin coating, barco evening, etc. It is desirable that the film is formed to have a uniform thickness by using the above means.
  • the negative electrode active material is appropriately selected depending on the use of the electrode, the type of battery, and the like.
  • an alkali metal or an alkali alloy is used.
  • a carbon material, the same material as the above-described positive electrode active material, or the like can be used.
  • examples of the alkali metal include Li, Na, and K.
  • examples of the alkali metal alloy include, for example, metals Li, Li—Al, Li—Mg, and Li—Al. — Ni, Na, Na-Hg, Na—Zn and the like.
  • the carbon material examples include graphite, carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, and a sintered body thereof. These negative electrode active materials can be used alone. Usually, however, it is preferably used as a composite negative electrode to which an ion-conductive solid polymer electrolyte, a binder, a conductive agent and the like are added. In this case, it is preferable to use the ion-conductive solid polymer electrolyte and the binder resin of the present invention as the ion-conductive solid polymer electrolyte and the binder.
  • the conductive agent include acetylene black and natural graphite.
  • the method for thinning the composite negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include roller coating such as apparel roll, screen coating, Doc Yu-Blade method, spin coating, and Bar Co-Ou ichi.
  • roller coating such as apparel roll, screen coating, Doc Yu-Blade method, spin coating, and Bar Co-Ou ichi.
  • a uniform thickness can be obtained by using a means.
  • the binder resin of the present invention is used as a binder for the positive electrode, the negative electrode, and the ionic conductive solid polymer electrolyte layer constituting the secondary battery of the present invention.
  • the powdered positive and negative electrode active materials can be firmly bonded, and the interface resistance between the electrode and the solid electrolyte can be reduced because the binder resin and the solid polymer electrolyte have the same composition.
  • a film battery having high ion conductivity and excellent performance in which an electrode and a solid electrolyte are firmly adhered to each other, in particular, various secondary batteries such as a lithium secondary battery and a lithium ion secondary battery can be obtained. .
  • CH 2 0- calculated molar substitution from the weight of the product obtained with P VA weight of the feed result is as follows.
  • Dihydroxypropylated polyvinyl alcohol was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that glycidol was used in an amount of 134 parts by weight.
  • the yield was 33.04 parts by weight, and the average degree of molar substitution (MS) of the introduced dihydroxypropyl unit calculated from the yield was 1.37.
  • MS from NMR was 1.49.
  • a solution of 67 parts by weight of glycidol in 100 parts by weight of dimethyl sulfoxide was gradually added to the solution over 3 hours, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 8 hours to react. After completion of the reaction, a homogeneous solution was obtained.
  • the solution was diluted with water, neutralized with acetic acid, purified by dialysis, and the solution was freeze-dried to obtain dihydroxypropylated polyvinyl alcohol.
  • the yield was 30.01 parts by weight, and the average degree of molar substitution (MS) of the introduced dihydroxypropyl unit calculated from the yield was 1.19.
  • Hydroxypropylated polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 53 parts by weight of propylene oxide was used instead of glycidol.
  • the yield was 24.63 parts by weight, and the average molar substitution (MS) of the introduced hydroxypropyl units calculated from the yield was 1. It was 1 1 MS can be calculated from the following equation.
  • An aqueous solution in which 1.8 parts by weight of tritium was dissolved in 2.5 parts by weight of water was gradually added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • phenol (EO) 5 glycidyl ether (Denacol EX-1445, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) was gradually added, and the mixture was stirred and reacted at 50 ° C. for 8 hours.
  • the structural formula of the reaction product is shown below.
  • the average molar substitution degree (MS) of the ethylene oxide unit determined by NMR was 2.6.
  • the solution was diluted with water, neutralized with acetic acid, purified by dialysis, and the solution was freeze-dried to obtain dihydroxypropylated polyvinyl alcohol.
  • the yield was 23.45 parts by weight, and the average degree of molar substitution (MS) of the introduced dihydroxypropyl unit calculated from the yield was 0.8.
  • the solution was diluted with water, neutralized with acetic acid, purified by dialysis, and the purified solution was freeze-dried to obtain dihydroxypropylated polyethylene vinyl alcohol.
  • the yield was 25.0 parts by weight, and the average degree of molar substitution (MS) of the introduced dihydroxypropylunitite calculated from the yield was 0.8. MS can be calculated from the following equation.
  • the polymers of Synthesis Examples 2 to 7 were cyanoethylated in exactly the same manner as in Synthesis Example 8 to prepare cyanoethylated polymer derivatives of Synthesis Examples 9 to 14.
  • absorption of hydroxyl groups in the infrared absorption spectrum was not confirmed, and it was confirmed that the hydroxyl groups were completely blocked by cyanoethyl groups (blocking rate: 100%). did it.
  • the obtained composition was sandwiched between two copper plates having a gap of 200 m and then heated at 100 ° C for 1 hour using an incubator to cure. 1 to 7 ionic conductive solid polymer electrolytes (membrane) were obtained.
  • the conductivity and adhesive strength of the obtained solid polymer electrolyte were measured by the following methods.
  • wide-angle X-ray measurement was performed to confirm the crystallinity, and the state at room temperature was visually observed (S: soft paste solid, L: high viscosity) Liquid).
  • S soft paste solid
  • L high viscosity Liquid
  • the solid polymer electrolyte was left at 100 ° C. for 5 hours, and the weight loss due to evaporation was measured. Table 2 shows the results.
  • the cured solid polymer electrolyte was sandwiched between two copper plates having a gap of 200 m, and the measurement was performed by an AC impedance method.
  • the evaluation was made based on the standard of the test method for the peel adhesion strength of the adhesive of JISK 6854. Specifically, a composition for an ion-conductive polymer electrolyte was applied to a copper plate 0.6 mm thick, 25.5 ⁇ 0.2 mm wide, and 300 mm long, which had been surface-treated with abrasive paper. The cured product was used as a T-peel test specimen. Both ends of the test piece were attached to a gripper of a tester capable of being fixed, and the measurement was performed. The moving speed of the crosshead was 100 ⁇ 0.2 mmZmin, and the movement was continued until the remaining portion of the bonded portion became about 10 mm. The measurement results were processed by the optimal linear method, and the peel adhesion strength was determined from the obtained peel load according to: Is S8401
  • Example 8 to 10 Production of composition for ion-conductive solid polymer and ion-conductive solid polymer electrolyte (2) Polymer derivatives of synthesis examples 8, 11, 14 and perchloric acid Lithium was dissolved in tetrahydrofuran. The solution was left under reduced pressure to evaporate tetrahydrofuran. Next, a predetermined amount of a polyurethane-based crosslinking agent was added. As this polyurethane-based crosslinking agent, a mixture of a polyol solution and an isocyanate solution was used.
  • composition was sandwiched between two copper plates having a gap of 200 m, heated at 100 ° C. for 1 hour using a thermostat, and cured to form Examples 8 to 10
  • An ionic conductive solid polymer electrolyte (membrane) was obtained.
  • the conductivity and adhesive strength of the obtained composite were measured in the same manner as described above.
  • the state at room temperature was visually judged (S: soft base solid, 'L: high viscosity liquid), and the crystallinity was confirmed by wide-angle X-ray measurement. Further, the obtained composite was allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours, and a weight reduction ratio due to evaporation was measured. Table 4 shows the results.
  • a hydroxypropylcellulose / lithium perchlorate composite (composition for ion-conductive solid polymer) was prepared in the same manner as in Examples 1 to 7, except that hydroxypropylcellulose was used as the polymer.
  • the conductivity and adhesive strength of the obtained composite were measured in the same manner as described above.
  • the state at room temperature was visually judged (S: soft base solid, L: high viscosity liquid), and the crystallinity was confirmed by wide-angle X-ray measurement. Further, the obtained composite was allowed to stand at 100 ° C. for 5 hours, and a weight reduction ratio due to evaporation was measured. Table 4 shows the results.
  • a cyanoethylated hydroxypropylcellulose ′ lithium perchlorate complex (composition for ionic conductive solid polymer) was prepared in the same manner as in Examples 1 to 7, except that cyanoethylated hydroxypropylcellulose was used as the polymer. Created.
  • Crosslinking agent 1 Polyethylene glycol dichloride
  • Crosslinking agent 2 Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate Room temperature s: Soft paste solid
  • Crosslinking agent 3 Ethylene oxide / polyethylene oxide copolymer Polymer polyol
  • Crosslinking agent 4 Polyisocyanate
  • Crosslinking agent 1 Polyethylene glycol dimethacrylate
  • Crosslinking agent 2 Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate Room temperature
  • composition for an ionic conductive solid polymer and the ionic conductive solid polymer electrolyte of the present invention have high ionic conductivity, high adhesiveness, and excellent shape retention properties. It is the best binder polymer.
  • the positive electrode, L i C O_ ⁇ 2 and Ketjen Black 9 as Seikyokudo one flop liquid 0: 1 0 weight ratio in the mixed powder by Sunda first resin (I solution): powder 1: 1 0 , And an appropriate amount of N-methyl-pyrrolidone was added as a diluting solvent to obtain a positive electrode dope solution.
  • This positive electrode dope solution was cast on a positive electrode current collector made of aluminum foil using a knife, and then left at 80 for 1 hour to obtain a semi-solid. A sheet-like composite positive electrode in a state was prepared.
  • a lithium foil was used for the negative electrode, and the lithium foil was pressed on a stainless steel current collector.
  • composition (solution II) for the ion-conductive polymer electrolyte of Example 1 was slightly overlaid on the surface of the negative electrode lithium foil, and a sheet-like composite positive electrode was placed on the negative electrode while facing the negative electrode. Then, pressure was applied by overlapping the composite positive electrode surface and the negative electrode lithium foil surface so that the gap was 25 zm. In this state, the entire electrode was left at about 80 ⁇ for 6 hours to be cured.
  • a conductive solid polymer electrolyte film battery was obtained.
  • the obtained film battery had a configuration of [aluminum foil composite positive electrode 1I liquid cured lithium metal foil stainless steel current collector], was chargeable and dischargeable, and was confirmed to function effectively as a lithium secondary battery. .

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Description

明 細 書
イオン導電性固体高分子用組成物、 イオン導電性固体高分子電解質、 バイ ンダ一樹脂及び二次電池 技術分野
本発明は、 高いィオン導電性と高い粘着性と優れた形状保持性を備 えたイオン導電性固体高分子用組成物及びイオン導電性固体高分子電 解質、 バイ ンダー樹脂及び二次電池に関する。 背景技術
従来より、 二次電池等の電解質には、 主として水、 エチレンカーボ ネー ト、 プロピレン力一ポネー ト、 テ トラヒ ドロフランなどの室温付 近以上の温度で液体の低分子物質が用いられていた。 特にリチウム系 の電池では、 蒸発、 引火、 燃焼しやすい低分子有機系液体電解質が用 いられることが多く、 長期間の安定性を確保するためには電池外装に 金属缶を使用して、 容器の気密性を上げる必要があ り、 このため、 低 分子有機系液体電解質を用いた電気素子及び電子素子はその重量が重 くなり、 しかも製造工程が煩雑になるという欠点があつた。
一方、 電解質として高分子を使用すると、 揮発性が極めて小さく 、 蒸発し難い電解質が得られる上に、 十分に分子量の大きな高分子電解 質は室温以上の温度で流動性を示さない、 いわゆる固体電解質として も使用し得、 イオン導電性塩を溶解する溶媒の役目と、 電解質を固体 化する役目とを担えるという利点がある。
このような高分子電解質としては、 1 9 7 8年にフランスのダリ ノ 一ブル大学のアルモン ド らが、 固体のポリエチレンォキシ ドに過塩素 酸リチウムが溶解することを見出し、 分子量 2 0 0 0程度のポリェチ レンォキシ ドに 1 Mの リチウム塩を溶かした場合、 室温で 1 0 — 7 S Z c m程度のイオン導電性を示すことを報告している。 また他のダル ープが、 室温下で液体の分子量 2 0 0程度のポリエチレンォキシ ドに 、 1 Mのリチウム塩を溶かした場合、 室温で 1 0— 4〜 ： L 0— 5 S Z c m程度のイオン導電性を示すことを報告しており、 ポリエチレンォキ シ ドのようなイオン導電性塩を溶解する能力を有する高分子物質は、 電解質として機能することが知られている。
その後、 ポリエチレンォキシ ド類縁ポリマーを中心として、 ポリ プ ロピレンォキシ ド、 ポリエチレンィ ミ ン、 ポリ ウレタン、 ポリエステ ルなど多岐にわたる高分子物質について類似の研究が行われている。
ところで、 最もよく研究されているポリエチレンォキシ ドは、 上述 したようにイオン導電性塩を溶解する能力が高いポリマーであるが、 反面、 半結晶性ポリマ一であり、 多量の金属塩を溶解させると、 これ ら金属塩が高分子鎖間に擬架橋構造を形成し、 ポリマーが結晶化し、 そのためイオン導電性は予期した値よ りかなり低いものとなる。
ポリエチレンォキシ ドのような直鎖状ポリエーテル系高分子マ ト リ ックス中に溶解したィオン導電体は、 高分子マ ト リ ックス中のァモル ファス （無定形） 領域内を高分子鎖の局所的なセグメン ト運動に伴つ て移動する。 このような擬架橋構造ができるとイオン導電性を担う力 チオンが高分子鎖によって強く配位を受け、 その移動性が著しく低下 するために、 導電性も低下する。 このポリマー鎖の局所的な運動はブ ラウ二アン運動 （B r a w n i a n m o t i o n ) と呼ばれている それ故、 イオン導電性高分子電解質のマ ト リ ックス高分子としてポ リエチレンォキシ ドのような直鎖状ポリエーテル系高分子を選択する ことは得策ではない。
実際、 今までの報告においても、 ポリエチレンォキシ ド、 ポリ プロ ピレンォキシ ド、 ポリエチレンィ ミ ンなどの直鎖状高分子のみからな るイオン導電性高分子電解質は、 室温におけるイオン導電性が 1 0一
7 S Z c m程度、 高くてもせいぜい 1 0— 6 S Z c m程度である。
このように高い導電性を有するイオン導電性高分子電解質を得るた めには、 マ ト リ ックス高分子内にイオン導電体が移動しやすいァモル フ ァス （無定形） 領域を多く存在させると共に、 イオン導電性塩を高 濃度に溶解させても結晶化しない分子設計が必要である。
かかる方法の一つとして、 ポリエチレンォキシ ドに分岐構造を導入 する試みが提案されている （緒方直哉ら， 繊維学会誌， P 5 2〜 5 7 ， 1 9 9 0年） 。 この提案によれば、 高いイオン導電性 （室温で約 1 0 一 4 S Z c m ) を有するポリエチレンォキシ ド誘導体のイオン導電 性高分子固体電解質を合成することができるが、 ポリマーの合成方法 が極めて煩雑であるため製品化されるには至っていない。
一方、 本発明者は、 先に、 セルロース等の天然高分子物質にポリオ キシアルキレンの分岐鎖を導入すると共に、 その末端水酸基を適当な 置換基で封鎖することにより、 高いイオン導電性を有する高分子電解 質用ポリマーが得られること、 また、 そのポリマーを使用することに より、 強度に優れ、 かつ高い導電性を有する固体高分子電解質が得ら れることを報告している （特開平 8 — 2 2 5 6 2 6号公報、 特開平 9 - 5 0 8 2 4号公報） 。
しかしながら、 上記セルロース等の天然高分子物質にポリオキシァ ルキレンの分岐鎖を導入した固体高分子電解質は、 （ 1 ) 高分子鎖 （ 主鎖） 単位当たりの分子量が大きいために、 単位重量当たりのイオン 導電性塩が溶解し、 移動するポリオキシアルキレン部分の分率をこれ 以上高くすることが困難であること、 （ 2 ) 粘着性がやや劣る傾向が あること、 などの問題がある。 発明の開示
本発明は、 上記事情に鑑みなされたもので、 高いイオン導電性と高 い粘着性と半相互侵入高分子網目 （ s e m i — I P N ) 構造を有し、 優れた形状保持性を備えたイオン導電性固体高分子用組成物及びィォ ン導電性固体高分子電解質、 バイ ンダ一樹脂及び二次電池を提供する ことを目的とする。
本発明者は、 上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、 高分 子電解質用ポリマーにおいてイオン導電性をより高めるためには、 高 分子電解質用ポリマーの単位重量当たりのイオン導電性塩が溶解し得 るポリオキシアルキレン部分の導入割合を上げることが効果的である ことを知見した。
即ち、 従来のセルロース等の天然高分子物質にポリオキシアルキレ ンの分岐鎖を導入する場合、 例えば、 セルロースユニッ ト当たり 1 0 モル単位長のポリオキシエチレン基を導入する場合には、
セルロースの繰り返し単位の分子量 （C 6 H 1 Q 05) = 1 6 2 1 0モルのポリオキシエチレン基の分子量
[ ( C H s C H z O) — H〕 = 4 4 1 であるから、 セルロース誘導体の単位重量当たり に占めるイオン導電 性塩が溶解する部分であるポリオキシエチレン基の分率 （ポリ オキシ エチレン分率） は、
ポリオキシエチレン分率
= 4 4 1 / ( 4 4 1 + 1 6 1 ) = 0. 7 3 3 となる。
これに対し、 セルロース等の天然高分子物質よりュニッ ト分子量が 小さい高分子化合物、 例えばポリ ビニルアルコール （ P V A) を主鎖 に用いると、
P V Aの繰り返し単位の分子量 （ C H 2 C H (OH) ) = 4 4 1 0モルのポリオキシエチレン基の分子量
〔 ( C H 2 C H 2 O ) i。一 H〕 = 4 4 1 であるから、
ポリオキシエチレン分率
= 4 4 1 / ( 4 4 1 + 4 4 ) = 0. 9 0 9 となり、 ポリオキシエチレン分率が上がるため、 よ り沢山のイオン導 電性塩を溶解させることができると共に、 分子中にイオンが移動する ポリオキシエチレン部分が多くなるので、 イオン移動がしゃすくなり 、 その結果、 高いイオン導電性を実現できることを知見した。 一方、 フィルム電池等を固体高分子電解質を用いて組立てる場合、 この固体高分子電解質は電池のバイ ンダー成分としても使われるため 、 高いイオン導電性と同時に、 粉体状の電池活物質を結合する機能、 即ち、 粘着性が必要とされる。 また一般的に、 固体高分子電解質を用 いたフィルム電池は、 正極 Z固体電解質/負極の構成をとり、 この正 極 Z固体電解質/負極のコンポジッ トを巻き込んで缶に納める円筒型 電池と異なり、 フィルム電池では卷き込み圧がかからないため、 正極 固体電解質間、 固体電解質 Z負極間に圧力がかからず、 正極及び負 極と固体電解質間とが離れやすくなつており、 正極ど負極の間に配さ れる固体電解質には、 電解質としての役割以外に正負両極を強固に接 着する機能、 つま り、 粘着性が必要となる。
そして、 これらの点に鑑み、 本発明者が更に鋭意検討を進めた結果
、 ( A) 分子中に下記一般式 （ 1 ) で示されるポリ ビニルアルコール 単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物の上記ポリ ビニルァ ルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度 0. 3以上 のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物と、 （ B ) イオン導電性塩と、 （ C) 架橋可能な官能基を有する化合物とを主成 分とするイオン導電性固体高分子用組成物が、 ォキシアルキレン分率 が高いために、 多く のイオン導電性塩を溶解できる能力を有すると共 に、 分子中にイオンが移動するォキシアルキレン部分が多く なるので イオン移動がしゃすくなり、 その結果、 高いイオン導電性を発現でき ると共に、 高い粘着性を備え、 バイ ンダー成分としての役割、 正負極 を強固に接着する機能を十分発揮し得ること、 また、 上記 （ C ) 成分 の化合物が架橋することによって得られるポリマーの三次元網目構造 に、 上記 （A) 成分の高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相 互侵入 i¾分子網目 （ s e m i — I n t e r p e n e t r a t i n g P o l ym e r N e t w o r k ; ( s e m i — I P N) ) 構造を有 すると共に、 上記 （ B ) 成分のイオン導電性塩を含むイオン導電性固 体高分子電解質が、 形状保持能力は飛躍的に向上するが、 結晶構造は 形成せず、 マ ト リ ックスはアモルファス （無定形） であるため、 高い イオン導電性と高い粘着性を有し、 特にフィルム電池等の二次電池用 のイオン導電性固体高分子電解質として最適なものであることを見出 し、 本発明を完成したものである。
従って、 本発明は、
第 1 に、 （A) 分子中に下記一般式 （ 1 ) で示されるポリ ビニルァ ルコール単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物において、 上記ポリ ビニルアルコ一ル単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル 置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子 化合物と、 （B) イオン導電性塩と、 （ C ) 架橋可能な官能基を有す る化合物とを主成分とすることを特徴とするイオン導電性固体高分子 用組成物、
→ CH2 - CH τ- … い）
OH
(式中、 nは 2 0以上の数を示す。 ）
第 2に、 上記 （ C) 成分の化合物が架橋することによって得られる ポリマーの三次元網目構造に、 上記 （A) 成分の高分子化合物の分子 鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目構造を有すると共に、 上 記 （B) 成分のイオン導電性塩を含むことを特徴とするイオン導電性 固体高分子電解質、
第 3 に、 （A) 分子中に上記一般式 （ 1 ) で示されるポリ ビニルァ ルコール単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物において、 上記ポリ ビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル 置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子 化合物と、 （ C) 架橋可能な官能基を有する化合物とを主成分とする ことを特徴とするバイ ンダー樹脂、
第 4に、 正極と、 負極と、 固体高分子電解質層とから構成される二 次電池において、 上記固体高分子電解質層として上記イオン導電性固 体高分子電解質を用い、 この層を正極と負極との間に介在させてなる ことを特徴とする二次電池
を提供する。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の合成例 1 のジヒ ドロキシプロ ピル化ポリ ビニルァ ルコールの 1 3 C— N M Rスぺク トルである。
図 2 は、 合成例 8 のポリマー誘導体と過塩素酸リチウムとからなる 組成物 （複合体） の広角 X線図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明につき、 更に詳しく説明する。
本発明のイオン導電性固体高分子用組成物は、 （A ) ォキシアルキ レン鎖を持つポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、 （ B ) イオン導電性塩と、 （ C ) 架橋可能な官能基を有する化合物とを 主成分とする。
ここで、 上記 （A ) 成分の高分子化合物は、 分子中にポリ ピニルァ ルコール単位を有する平均重合度 2 0以上、 好ましく は 3 0以上、 更 に好ましく は 5 0以上の高分子化合物において、 上記ポリ ビニルアル コール単位中の水酸基の一部又は全部がォキシアルキレン含有基によ つて置換されたものである。 なお、 上記平均重合度の上限は 2 0 0 0 以下、 特に 2 0 0以下であることが好ましい。 また、 ここでの平均重 合度は数平均重合度である。 重合度があまり に高い高分子化合物は、 粘度が高く なりすぎ、 取り扱いが難しくなるので、 好ましい重合度の 範囲は 2 0〜 5 0 0量体である。
ここで、 上記ポリ ビニルアルコール単位は、 本発明の高分子化合物 の主鎖を構成し、 下記一般式 （ 1 ) で示されるものである。 → CH2 - CH ^ - … い）
0H 上記式 （ 1 ) において、 ηは 2 0以上、 好ましく は 3 0以上、 更に 好ましく は 5 0以上であり、 また、 その上限は 2 0 0 0以下、 特に 2 0 0以下であることが好ましい。
本発明のポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、 上記 平均重合度範囲を満たし、 かつ分子中のポリ ビニルアルコール単位の 分率が 9 8モル％以上のホモポリマーが好適であるが、 特に制限され ず、 上記平均重合度範囲を満たし、 かつポリ ビニルアルコール分率が 好ましく は 6 0モル％以上、 より好ましく は 7 0モル％以上のポリ ビ ニルアルコール単位を有する高分子化合物、 例えば、 ポリ ビニルアル コールの水酸基の一部がホルマール化されたボリ ビニルホルマール、 ポリ ビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリ ビ ニルアルコール、 ポリ （エチレンピニルアルコール） 、 部分ケン化ポ リ酢酸ビニル、 その他の変性ポリ ビニルアルコールなどを用いること ができる。
本発明の高分子化合物は、 上記ポリ ビニルアルコール単位中の水酸 基の一部又は全部が平均モル置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含 有基 （なお、 このォキシアルキレン基は、 その水素原子の一部が水酸 基によって置換されていてもよい） で置換されているものであり、 好 ましく は 3 0モル％以上、 より好ましく は 5 0モル％以上置換されて いることが好ましい。
なお、 平均のモル置換度 （M S ) は、 仕込み重量と反応生成物の重 量を正確に測定することで算出できる。 例えば、 P VA l O gをェチ レンォキシ ドと反応させ、 得られた P V A誘導体の量が 1 5 gであつ た場合を考える。 P V Aの単位は一 （ C H 2 C H (OH) ) 一である から、 単位分子量は 4 4である。 一方、 反応生成物である P V A誘導 体は、 ― （ C H 2 C H (OH) ) —の— OH基が一 O— （ C H 2 C H 〇） n— H基になったものであるから、 その単位分子量は 4 4 + 4 4 nである。 従って、 反応に伴う重量増加分は 4 4 ηに相当するので、 下記の通り となる。
Ρ V A 44 1 0 g
P V A誘導体 44 + 44 n 1 5 g
440+440 n=660
n = 0. 5 それ故、 上記の例では M S = 0. 5 と計算できる。 'なお、 この値は あく まで平均のモル置換度を表しているにすぎない。 即ち、 未反応の P V A単位の量や反応によって導入されたォキシエチレン基の長さは 特定できない。 や CH2一 CH (- CH2一 CH ~ CH2 - CH
OH α + )8 + τ= 1
0H 0
モル置換度
MS = 0 S= 1 HO
のュニッ卜
のュニッ卜 MS = 2
のュニッ卜
0+ 1 +2
平均の M S = = 1
3 ここで、 上記ポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物にォ キシアルキレン含有基を導入する方法としては、 ①ポリ ビニルアルコ ール単位を有する高分子化合物にエチレンォキシ ド等のォキシラン化 合物を反応させる方法、 又は、 ②ポリ ビニルアルコール単位を有する 高分子化合物に水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリ ォキシアルキレン化合物を反応させる方法が挙げられる。
上記①の方法では、 ォキシラン化合物としてエチレンォキシ ド、 プ ロピレンォキシ ド、 及びグリ シ ドールから選ばれる 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
この場合、 エチレンォキシ ドを反応させれば、 下記式で示されるよ うにォキシエチレン鎖が導入される。
PVA (CH2CH,0) . H 〔但し、 a = 1 〜 ： L 0 、 特に 1 〜 5が好ましい。 〕
また、 プロピレンォキシ ドを反応させれば、 通常、 下記式で示され るようにォキシプロピレン鎖が導入される。
PVA (CH2CH0) h H
〔但し、 b = 1 〜 ： L 0、 特に ：！ 〜 5が好ましい。 〕
更に、 グリ シ ドールを反応させれば、 下記式で示されるよう に 2つ の分岐鎖①， ②が導入される。
P V Aの水酸基とグリ シ ドールの反応は、 aアタック と bアタック の 2種が考えられる。 1 つのグリ シ ドールが反応すると、 新しく 2つ の水酸基が生じ、 その水酸基が再びグリ シ ドールと反応する。 その結 果、 P V A単位の水酸基上に下記①， ②の 2つの分岐鎖が導入される
aアタック
Figure imgf000013_0001
PVA-OH： PVAュニッ卜の水酸基
① 一
Figure imgf000013_0002
② 一 y-
Figure imgf000013_0003
なお、 x + yの値は 1 〜 1 0が好ましく 、 よ り好ましく は 1 ~ 5で ある。 X と yの量比は特に規定されないが、 一般には X ： y = 0 . 4 ： 0 . 6 〜 0 . 6 : 0 . 4の範囲に入る場合が多い。
ポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物と上記のォキシラ ン化合物との反応は、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム、 種々のァ ミ ン化合物などの塩基性触媒を用いて行う ことができる。
具体的には、 ポリ ビニルアルコールとダリ シ ドールとの反応を例に とって説明すると、 反応容器内に溶媒とポリ ビニルアルコールを仕込 む。 この場合、 必ずしもポリ ビニルアルコールが溶媒に溶解する必要 はなく 、 均一に溶けていても、 或いはポリ ビニルアルコールが溶媒に 懸濁状態であっても構わない。 この溶液に所定量の塩基性触媒、 例え ば水酸化ナ ト リ ゥムの水溶液を添加して暫く撹拌した後、 溶媒で希釈 したグリ シ ドールを添加する。 所定温度で所定時間反応させた後、 ポ リ ビニルアルコールを取り出す。 ポリ ビニルアルコールが溶解してい ない場合は、 グラスフィルターなどを用いて濾別する。 また、 溶解し ている場合は、 アルコールなどを注下して沈殿させ、 その沈殿をグラ スフィ ルタ一などを用いて濾別する。 精製は、 水に溶解して中和し、 イオン交換樹脂を通すか、 透析を行い、 凍結乾燥してジヒ ドロキシプ 口ピル化ポリ ビニルアルコールを得ることができる。
なお、 ポリ ビニルアルコールとォキシラン化合物との反応比は、 モ ル比で好ましく は 1 ： 1 0、 より好ましく は 1 ： 2 0である。
また、 ②の水酸基との反応性を有する置換基を末端に有するポリオ キシアルキレン化合物は、 下記一般式 （ 2 ) で示されるものを用いる ことができる。
A—— (R20)ffl— R3 … (2)
式 （ 2 ) 中、 Aは水酸基との反応性を有する一価置換基であり、 例 えばイ ソシァネー ト基、 エポキシ基、 カルボン酸基、 カルボン酸塩化 物基、 エステル基、 アミ ド基、 フッ素、 臭素、 塩素等のハロゲン原子 、 ケィ素を含有する反応性置換基、 及びその他の水酸基と反応可能な 一価置換基が挙げられ、 これらの中でも反応性の点からイソシァネー ト基、 エポキシ基、 カルボン酸塩化物基が好ましい。
なお、 カルボン酸基は酸無水物であってもよい。 また、 エステル基 としては、 メチルエステル基、 ェチルエステル基が好ましい。 ケィ素 を含有する反応性置換基としては、 末端に S i H基、 S i O H基等を 有するものが挙げられる。
更に、 上記イソシァネー ト基、 エポキシ基等の水酸基との反応性基 は、 直接 R 20のォキシアルキレン基に結合していてもよく 、 酸素原 子、 硫黄原子、 カルボニル基、 カルポニルォキシ基、 NH基、 N ( C H 3 ) 基、 N ( C 2 H 5 ) 基等の窒素含有基、 S 02基等が介在しても よい、 好ましく は炭素数 1〜 1 0、 特に 1〜 6のアルキレン基、 アル ケニレン基、 ァリーレン基などを介して R 20のォキシアルキレン基 に結合してもよい。
例えば、 このような置換基 Aを持つポリオキシアルキレン基として 、 ポリオキシアルキレン基の末端水酸基にポリイソシァネー ト化合物 を反応させた物質も使用できる。 この場合、 イソシァネー ト基を有す る化合物としては、 例えばト リ レンジイソシァネー ト、 キシリ レンジ イソシァネー ト、 ナフチレンジイソシァネー ト、 ジフエ二ルメタンジ イソシァネ一 卜、 ビフエ二レンジイ ソシァネ一 卜、 ジフエニルエーテ ルジイソシァネ一 ト、 ト リ ジンジイソシァネー ト、 へキサメチレンジ イ ソシァネー ト、 イソホロンジイソシァネ一 トなどの分子中に 2個以 上のイソシァネー ト基を有する化合物が使用できる。 例えば、 下記反 応で得られるような化合物が使用できる。
H0 (R20), R3
Figure imgf000015_0001
R 2〇は炭素数 2 ~ 5 のォキシアルキレン基、 例えば一 C H 2 C H 2 O—、 一 C H 2 C H 2 C H 20 _、 - C H 2 C H ( C H 3 ) 〇—、 一 C H 2 C H ( C H 2 C H 3 ) O—、 — C H 2 C H 2 C H 2 C H 2〇一などが 挙げられる。 mはォキシアルキレン基の付加モル数を示し、 この付加 モル数 （m) は好ましく は 1 〜 ： L 0 0 、 より好ましく は 1 〜 5 0であ る o
この場合、 上記式 （ R 20) m で示されるポリオキシアルキレン鎖 としては、 特にポリエチレングリ コール鎖、 ポリ プロピレングリ コ一 ル鎖、 又はポリエチレンォキシ ド （ E 0 ) Zポリ プロピレンォキシ ド ( P O ) 共重合体鎖が好ましい。 これらポリオキシアルキレン鎖の重 量平均分子量は好ましく は 1 0 0〜 3 0 0 0 、 より好ましく は室温で 液体状態になる分子領域である重量平均分子量 2 0 0〜 1 0 0 0 の範 囲のものが好ましい。 R 3は片末端封鎖基であり、 水素原子又は炭素数 1 〜 1 0の非置換 又は置換の一価炭化水素基、 又は R 4 C〇—基 （ R 4は炭素数 1 〜 1 0の非置換又は置換一価炭化水素基） を示す。
上記炭素数 1〜 1 0の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基 、 イソブチル基、 t e r t —ブチル基、 ペンチル基、 ネオペンチル基 、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基 等のアルキル基、 フエニル基、 ト リル基、 キシリル基等のァリール基 、 ベンジル基、 フエニルェチル基、 フエニルプロピル基等のァラルキ ル基、 ビニル基、 ァリル基、 プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 ブテ ニル基、 へキセニル基、 シクロへキセニル基、 ォクテニル基等のアル ケニル基や、 これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、 臭素、 塩素等のハロゲン原子、 シァノ基、 水酸基、 H (O R 2) z—基 （ R 2 は炭素数 2 ~ 4のアルキレン基、 z は 1〜 1 0 0の整数） 、 アミ ノ基 、 アミ ノアルキル基、 ホスホノ基などで置換したもの、 例えば、 シァ ノエチル基、 シァノベンジル基、 その他のアルキル基にシァノ基が結 合した置換基、 クロロメチル基、 クロ口プロピル基、 ブロモェチル基 、 ト リ フロロプロピル基等が挙げられ、 これらの 1種を単独で又は 2 種以上を組み合わせて用いることができる。 なお、 一価炭化水素基と しては、 炭素数 1〜 8のものが好ましい。
R 4 C〇—基としては、 例えば R 4は炭素数 1 〜 1 0の非置換又は 置換一価炭化水素基が挙げられ、 好ましく は R 4はシァノ基で置換さ れていてもよいアルキル基又はフエニル基であり、 ァシル基、 ベンゾ ィル基、 シァノベンゾィル基などが好ましい。
上記ポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物と上記水酸基 との反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合 物との反応は、 上記ォキシラン化合物の場合と同様に行う ことができ る。
なお、 ポリ ビニルアルコールと水酸基との反応性を有する置換基を 末端に有するポリオキシアルキレン化合物との反応比は、 モル比で好 ましく は 1 ： 1〜 1 ： 2 0、 より好ましく は 1 ： 1〜 1 ： 1 0である 本発明のポリ ビニルアルコール単位にォキシアルキレン含有基を導 入した高分子化合物の構造は、 1 3 C— N M Rによ り確認する こ とが できる。 例えば、 ポリ ビニルアルコールにグリ シ ドールを反応させて なるジヒ ドロキシプロ ピル化ポリ ビニルアルコールを 1 3 C— N M R
( V a r i a n V X R 3 0 0 NMR s p e c t r o m e t e r を用い、 溶媒 D 2 Oで D E P T測定） で測定した場合、 図 1 に示す ように、 Ρ V Α由来のピーク とグリ シ ドール由来のジヒ ドロキシプロ ピル基のピークが認められる。
この場合、 本発明のォキシアルキレン鎖を持つポリ ビニルアルコ一 ル単位を有する高分子化合物が、 どれだけのォキシアルキレン基を有 しているかという分析は、 N M Rや元素分析など種々の方法で測定可 能であるが、 仕込みポリマーと反応により生成したポリマーの重量増 加から求める方法が簡便である。 例えば、 収量から求める方法は、 ポ リ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物の仕込み量と反応によ り得られたォキシアルキレン基を持つポリ ピニルアルコール単位を有 する高分子化合物の重量を正確に測定し、 その差から導入されたォキ シアルキレン鎖の量 （平均モル置換度） を上述したようにして求める ことができる。
この平均モル置換度 （M S ) は、 ビニルアルコール単位当たり何モ ルのォキシアルキレン基が導入されているかを示す指標であり 、 本発 明の高分子化合物において、 平均モル置換度は 0. 3以上であること が必要であり、 好ましく は 0. 5以上、 より好ましく は 0. 7以上、 更に好ましく は 1 . 0以上であることが好ましい。 この場合、 平均モ ル置換度の上限値は特に制限されないが、 高くても 2 0以下であるこ とが好ましい。 平均モル置換度が小さすぎるとイオン導電性塩が溶解 せず、 イオンの移動度も低く 、 イオン導電性が低い値となってしまう おそれがあり、 一方、 ある程度以上高くなればイオン導電性塩の溶解 性や移動度は変わらなくなるので、 大きすぎても無駄になる。
本発明のォキシアルキレン鎖を持つポリ ビニルアルコール単位を有 する高分子化合物は、 その平均重合度の大小によ り、 室温 （ 2 0 °C ) で粘度の高い水飴状液体からゴム状の固体状態まで見かけ形状が変化 し、 平均重合度の大きなものほど、 室温 （ 2 0 °C ) で流動性の低い、 いわば固体 （軟性ペース ト固体） と呼べるものとなる。
また、 本発明の高分子化合物は、 平均重合度の大小に拘わらず、 直 鎖状ポリマーではなく 、 高度に分岐した分子鎖の絡み合いによるァモ ルファス （無定形） ポリマーである。 これは、 図 2 に示すよう に、 広 角 X線回折の結果から結晶の存在を示唆するピークは見られないこと によって認められる。
次に、 本発明のォキシアルキレン鎖を持つポリ ビニルアルコール単 位を有する高分子化合物は、 分子中の水酸基 （ポリ ビニルアルコール 単位由来の残存水酸基、 及び導入されたォキシアルキレン含有基由来 の水酸基の合計） の一部又は全部、 好ましく は 1 0モル％以上を八口 ゲン原子、 炭素数 1〜 1 0 の非置換又は置換一価炭化水素基、 R i C O —基 （ R 1は炭素数 1〜 1 0 の非置換又は置換一価炭化水素基） 、 R 1 3 S i 一基 （ R 1は上記と同じ） 、 アミ ノ基、 アルキルアミ ノ基及 びリ ン原子を有する基から選ばれる 1種又は 2種以上の一価の置換基 により封鎖し、 水酸基封鎖ポリマー誘導体を得ることができる。
この場合、 上記置換基によるォキシアルキレン鎖を持つポリ ビニル アルコール単位を有する高分子化合物の水酸基の封鎖には、 ①高濃度 にイオン導電性塩を含むポリマーにおいて、 低誘電率の高分子マ ト リ ックス中では解離したカチオンと対ァニオンの再結合が生じやすく 、 導電性の低下が生じるが、 高分子マ ト リ ックスの極性を上げるとィォ ンの会合が起こ り にく くなるので、 ォキシアルキレン鎖を持つポリ ビ ニルアルコール単位を有する高分子化合物の水酸基に極性基を導入す ることにより、 マ ト リ ックス高分子の誘電率を上げる目的と、 ②高分 子電解質用ポリマーに疎水性、 難燃性などの優れた特性を付与する目 的とがある。
上記①高分子化合物の誘電率を上げるためには、 ォキシアルキレン 鎖を持つポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物と水酸基反 応性の化合物とを反応させることによ り、 この高分子化合物の水酸基 を高極性の置換基で封鎖する。
このような高極性の置換基としては、 特に制限されるものではない が、 イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく 、 例えば、 炭 素数 1〜 1 0の非置換又は置換一価炭化水素基、 R i C O—基 （ R 1 は上記と同じ） などが挙げられる。 また、 必要によってはァミ ノ基、 アルキルアミ ノ基などで封鎖することもできる。
一方、 ②高分子化合物に疎水性、 難燃性を付与する場合には、 上記 高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、 R i g S i —基 （R 1は上記と 同じ） 、 リ ン原子を有する基などで封鎖する。
ここで、 上記置換基について具体的に説明すると、 ハロゲン原子と してはフッ素、 臭素、 塩素等が挙げられ、 炭素数 1〜 1 0 (好ましく は 1〜 8 ) の非置換又は置換の一価炭化水素基としては上記と同様の ものを例示する ことができる。 また、 R 1 としては R 4 と同様のもの が挙げられる。
R ^ S i —基としては、 R 1が炭素数 1〜 1 0 (好ましく は 1〜 6 ) の上記と同様の非置換又は置換一価炭化水素基であるものが挙げら れ、 好ましく は R 1はアルキル基であ り、 ト リ アルキルシリル基、 中 でも ト リ メチルシリル基が好ましい。
また、 上記置換基は、 アミ ノ基、 アルキルアミ ノ基、 リ ン原子を有 する基などであってもよい。
ここで、 上記置換基による末端封鎖率は 1 0モル％以上であること が好ましく 、 より好ましく は 5 0モル％以上、 更に好ましく は 9 0モ ル％以上であり、 実質的に総ての末端を上記置換基にて封鎖する （封 鎖率約 1 0 0モル％) こともできる。 なお、 ポリマー分子鎖の総ての末端水酸基をハロゲン原子、 R 1
3
S i —基、 リ ン原子を有する基で封鎖すると、 ポリマー自体のイオン 導電性塩溶解能力が低下する場合があるので、 溶解性の程度を考慮し つつ、 適当量の置換基を導入する必要がある。 具体的には全末端 （水 酸基） に対して 1 0〜 9 5モル％、 好ましく は 5 0〜 9 5モル％、 更 に好ましく は 5 0〜 9 0モル％である。
本発明においては、 上記置換基の中でも、 特にシァノ基置換一価炭 化水素基が好ましく 、 具体的にはシァノエチル基、 シァノベンジル基 、 シァノベンゾィル基、 その他のアルキル基にシァノ基が結合した置 換基などが挙げられる。
なお、 シァノエチル基等のシァノ基置換一価炭化水素基と ト リ メチ ルシリル基等の R i g S 〖 —基とを組み合わせる ことも好適であ り 、 この場合、 両者の割合はシァノ基置換一価炭化水素基を分子鎖の全末 端 （水酸基） の 7 0〜 9 7モル％、 好ましく は 9 0〜 9 7モル％、 R 1 3 S i —基を全末端 （水酸基） の 3 0〜 3 モル％、 好ましく は 1 0 〜 3 モル％である。 このよう にシァノ基置換一価炭化水素基と R 1 3 S i 一基とを組み合わせて導入したポリマー誘導体は、 優れた導電性 と疎水性を併せ持つものである。
このような置換基でォキシアルキレン鎖を持つポリ ビニルアルコー ル単位を有する高分子化合物の分子鎖を封鎖 （導入） する方法として は、 シァノエチル基を導入する場合には、 例えば、 ォキシアルキレン 鎖を持つポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物をジォキサ ンとアク リ ロニ ト リルとに混合し、 この混合溶液に水酸化ナ ト リ ウム 溶液を添加して、 撹拌しながら反応させることによ り、 側鎖の一部又 は全部にシァノエチル基を導入したシァノエチル化ポリマー誘導体を 得ることができる。
ァセチル基を導入する場合には、 例えば、 ォキシアルキレン鎖を持 つポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物を酢酸と塩化メチ レンに混合し、 この混合溶液に過塩素酸水溶液と無水酢酸を加え、 室 温で撹拌させ、 反応液を冷水に注下して析出した沈殿を採取し、 得ら れた沈殿をァセ トンに溶解して再び水に投入する。 炭酸水素ナ ト リ ウ ムを加えて中和した後、 濾過する。 沈殿を集めて水と共に透析チュー ブに入れ、 イオン交換水で透析し、 沈殿を集めて水洗し、 減圧乾燥す ることによりァセチル化ポリマー誘導体を得ることができる。
シァノベンゾィル基を導入する場合には、 例えば、 ォキシアルキレ ン鎖を持つポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物をジォキ サンと混合し、 ピリ ジンを添加し、 続いてシァノベンゾイルク口ライ ドをジォキサンに溶解させた溶液を滴下する。 その後、 溶液を所定の 温度で反応させ、 反応物をメタノール ： 水 = 3 ： 4の溶液に注下し、 析出した沈殿を採取する。 沈殿を N , N —ジメチルスルホキシ ドに溶 解して、 透析チューブに入れ、 透析し、 沈殿を集めて水洗し、 減圧乾 燥することにより シァノベンゾィル化ポリマー誘導体を得ることがで きる。
ト リ メチルシリル基を導入する場合には、 例えば、 ォキシアルキレ ン鎖を持つポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物をジメチ ルァセ トアミ ドに溶解し、 この溶液にビス （ ト リ メチルシリル） ァセ トアミ ドを加えて、 室温で撹拌反応させ、 反応液を氷水で冷却し、 冷 却したメタノール ： 水 = 4 ： 1溶液に注下する。 析出した沈殿物を濾 別して、 濾過物をァセ トアミ ドに溶解し、 濾紙で濾過した後、 溶液を 減圧乾燥することによ り ト リ メチルシリル化ポリマー誘導体を得るこ とができる。
なお、 その他の置換基も末端 O H基に各種基を導入する公知の手法 を用いて封鎖を行う ことができる。
次に、 上記の方法により得られる本発明の （A ) 成分のォキシアル キレン鎖を持つポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物又は その分子中の水酸基の一部又は全部が封鎖されたポリマ一誘導体に対 して、 （ B ) 成分のイオン導電性塩を添加することによりイオン導電 性を付与する。 上記 （ B ) 成分のイオン導電性塩としては、 通常の電気化学素子用 に用いられているものであれば特に制限なく使用することができ、 例 えば L i C l 〇 4 、 L i B F L i A s Fい L i P F 6 、 L i S b F 6、 L i C F 3 S〇 3、 L i C F 3 C O O、 N a C l 〇 4、 N a B F 4 、 N a S C N、 K B F 4 、 M g ( C 1 04 ) 2 、 M g ( B F 4 ) 2 、 ( C 4 H 9 ) 4 N B F 4、 ( C 2 H 5 ) 4 N B F 4、 （ C 4 H 9) 4 N C 1 O 4 、 L i N ( C F 3 S O 2 ) 2 、 E t 4 N P F 6 ( E t はェチル基） 等が 挙げられ、 これらの 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いる ことができる。
この （ B ) 成分のイオン導電性塩の配合量は、 使用するイオン導電 性塩の種類、 高分子電解質用ポリマーの分子量、 封鎖する置換基の種 類などにより異なり、 一概には規定できないが、 通常、 高分子電解質 用ポリマー 1 0 0重量部に対してイオン導電性塩を 5〜 1 0 0 0重量 部、 好ましく は 1 0〜 5 0 0重量部、 より好ましく は 1 0〜 ： L 0 0重 量部、 更に好ましく は 1 0〜 5 0重量部である。 イオン導電性塩の配 合量が少なすぎるとイオン導電体の濃度が希薄となり、 導電性が実用 上低すぎる結果となる場合がある。 一方、 多すぎると高分子のマ ト リ ックスのイオン導電性塩に対する溶解能力を超えてしまい、 塩類の析 出が生じる場合がある。
本発明のイオン導電性固体高分子用組成物は、 通常、 薄膜に形成し
、 固体二次電池用の電解質として用いるために、 形状保持性などの物 理的強度の点から、 更に （ C) 成分として架橋可能な官能基を有する 化合物を添加するもので、 この化合物を反応させて、 三次元網目構造 を形成させることにより、 バイ ンダーポリマーとして用いた場合の接 着性がより向上し、 形状保持能力を高めるものである。
即ち、 （A) 成分の高分子化合物 （高分子電解質用ポリマー） と、 ( B ) 成分のイオン導電性塩との混合物に、 （C ) 成分の架橋可能な 官能基を有する化合物を添加し、 その化合物を反応させ、 三次元網目 構造を形成し、 この三次元網目構造中に （A) 成分の高度に分岐した 高分子電解質用ポリマーが絡みついた強固な半相互侵入高分子網目 （ s e m i — I n t e r p e n e t r a t i n g P o l yme r N e t wo r k ( s em i — I PN) ) 構造を形成することによ り、 異種高分 子鎖間の相溶性が向上し、 相関結合力が増大し、 結果として形状保持 能力が飛躍的に向上するもので、 このように （C ) 成分を添加し、 （ A) 成分と絡み合わせて s e m i - I P N構造を形成することによ り 、 接着力及び形状保持能力が向上し、 固体高分子電解質及びバイ ンダ 一ポリマーとして好適なものとなる。
上記 （ C) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物としては、 ①分 子中にエポキシ基を有する化合物と該エポキシ基と反応可能な 2っ以 上の活性水素基を有する化合物、 ②分子中にイソシァネー ト基を有す る化合物とこのイソシァネー ト基と反応可能な 2つ以上の活性水素基 を有する化合物、 ③分子中に反応性二重結合を 2つ以上有する化合物 を用いることができる。
①分子中にエポキシ基を有する化合物としては、 例えば、 ソルビ ト —ルポリ グリ シジルェ一テル、 ソルビタンボリ グリ シジルエーテル、 ポリ グリセ口一ルポリ グリ シジルエーテル、 ペン夕エリス リ トールポ リ グリ シジルエーテル、 ジグリセ口一ルポリ グリ シジルエーテル、 ト リ グリ シジル · ト リス （ 2 —ヒ ドロキシェチル） イ ソシァヌ レー ト、 グリセロールポリ グリ シジルエーテル、 ト リ メチルプロパンポリ グリ シジルエーテル、 レゾルシンジグリ シジルエーテル、 1 , 6—へキサ ンジオールジグリ シジルエーテル、 エチレングリ コ一ルジグリ シジル エーテル、 プロピレングリ コールジグリ シジルエーテル、 エチレン ' プロピレングリ コール共重合体のジグリ シジルェ一テル、 ポリテ トラ メチレングリ コールジグリ シジルエーテル、 アジピン酸ジグリ シジル エーテルなどの分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げ られる。
上記エポキシ基を有する化合物に、 2つ以上の活性水素基を有する 化合物、 例えばァミ ン化合物、 アルコール化合物、 カルボン酸化合物 、 フエノ一ル化合物を反応させて、 s e m i — I P N構造を形成する ことができる。 これらを例示すると、 ポリエチレングリ コール、 ポリ プロピレングリ コール、 エチレングリ コ一ル . プロ ピレングリ コ一ル 共重合体等の高分子ポリオール、 エチレングリ コール、 1， 2 —プロ ピレングリ コール、 1， 3 —プロピレングリ コール、 1， 3 —ブタン ジオール、 1， 4—ブタンジオール、 1， 5 —ペンタンジオール、 1 ， 6 —へキサンジオール、 2 , 2 —ジメチルー 1 , 3 —プロパンジォ ール、 ジエチレングリ コール、 ジプロピレングリ コール、 1， 4ーシ クロへキサンジメタノール、 1， 4—ビス （ /3 ヒ ドロキシエ トキシ） ベンゼン、 p—キシリ レンジオール、 フエ二ルジェタノ一ルァミ ン、 メチルジェタノ一ルァミ ン、 ポリエチレンィ ミ ン、 その他の多官能ァ ミ ン、 多官能カルボン酸などが挙げられる。
②分子中にイソシァネ一 卜基を有する化合物としては、 例えばト リ レンジイソシァネー ト、 キシリ レンジイソシァネー ト、 ナフチレンジ イソシァネ一 ト、 ジフエ二ルメタンジイ ソシァネー ト、 ビフエ二レン ジイソシァネ一 ト、 ジフエ二ルェ一テルジイソシァネー ト、 ト リ ジン ジイソシァネー ト、 へキサメチレンジイソシァネー ト、 イ ソホロンジ イソシァネー トなどの分子中に 2個以上のイ ソシァネー ト基を有する 化合物が挙げられる。
また、 上記イ ソシァネー ト化合物と多価ポリオール化合物を反応さ せたイソシァネー ト末端のポリオール化合物も使用できる。 これらは ジフエ二ルメタンジイ ソシァネー トゃ ト リ レンジイ ソシァネ一 トなど のイソシァネー ト化合物と以下に挙げるポリオ一ル化合物を反応させ ることにより得ることができる。
この場合、 イソシァネー ト化合物の 〔 N C O〕 と、 ポリオール化合 物の 〔〇H〕 の化学量論比は 〔N C〇〕 > 〔O H〕 であり、 具体的に は 〔N C O〕 ： 〔OH〕 = l . 0 3 1〜 ： L 0 Z 1 の範囲、 好ましく は 1. 1 0 ：！ 〜 5 / 1の範囲である。
ポリオ一ル化合物としては、 例えばポリエチレングリ コール、 ポリ プロピレングリ コール、 エチレングリ コ一ル . プロ ピレングリ コール 共重合体等の高分子ポリオール、 エチレングリ コール、 1， 2 _プロ ピレングリ コール、 1 , 3 —プロピレングリ コール、 1， 3 —ブタン ジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 5 —ペン夕ンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 2， 2 —ジメチルー 1， 3—プロパンジォ ール、 ジエチレングリ コール、 ジプロ ピレングリ コ一ル、 1， 4ーシ クロへキサンジメタノール、 1， 4一ビス一 （ 3 ヒ ドロキシエ トキシ ) ベンゼン、 ρ—キシリ レンジオール、 フエ二ルジェタノ一ルァミ ン 、 メチルジェ夕ノールァミ ン、 3， 9 一ビス一 （ 2 —ヒ ドロキシー 1 ， 1 —ジメチル） 一 2， 4 , 8， 1 0 —テ トラオキサスピロ 〔 5， 5 〕 ーゥンデカンなどが挙げられる。
また、 ポリオール化合物の代わり に、 2つ以上の活性水素基を有す るァミ ン化合物をイソシァネー ト化合物と反応させてもよい。 ァミ ン 化合物としては、 1級， 2級のアミ ノ基を有するものを使用できるが 、 1級アミ ノ基を有する化合物がより好ましい。 例えばエチレンジァ ミ ン、 1 , 6 —ジァミ ノへキサン、 1， 4—ジァミ ノブタン、 ピペラ ジン等のジァミ ン類、 ポリエチレンァミ ン等のポリ アミ ン類、 N—メ チルジェ夕ノールァミ ン、 アミ ノエ夕ノール等のアミ ノアルコールな どが挙げられ、 これらの中でもより好ましいものは官能基の反応性が 等しいジァミ ン類である。 この場合もイソシァネー ト化合物の 〔N C O〕 と、 ァミ ン化合物の 〔ΝΗ 2〕 ， 〔NH〕 の化学量論比は 〔N C O〕 > 〔NH 2〕 + 〔NH〕 である。
これらイソシァネ一 卜基を有する化合物のみでは、 s e m i ― I P N構造を形成することができない。 s e m i 一 I P N構造を形成する ためには、 これらの化合物に 2つ以上の活性水素基を有する化合物、 例えばァミ ン化合物、 アルコール化合物、 カルボン酸化合物、 フエノ ール化合物を反応させて、 s e m i - I P N構造を形成することがで きる。 これらを例示すると、 ポリエチレングリ コール、 ポリ プロ ピレ ングリ コール、 エチレングリ コ一ル . プロピレングリ コール共重合体 等の高分子ポリオ一ル、 エチレングリ コール、 1 ， 2 —プロピレング リ コール、 1 ， 3 —プロピレングリ コール、 1 , 3 —ブタンジオール 、 1 , 4 —ブタンジオール、 1 ， 5 —ペンタンジオール、 1 , 6 —へ キサンジオール、 2， 2 —ジメチルー 1 ， 3 —プロパンジオール、 ジ エチレングリ コール、 ジプロピレングリ コ一ル、 1 ， 4 ーシクロへキ サンジメタノール、 1 , 4 — ビス （ /3 ヒ ドロキシエ トキシ） ベンゼン 、 p _キシリ レンジオール、 フエ二ルジェ夕ノールァミ ン、 メチルジ エタノールァミ ン、 ポリエチレンィ ミ ン、 その他の多官能ァミ ン、 多 官能カルボン酸などが挙げられる。
また、 ③反応性二重結合を有する化合物としては、 ジビニルペンゼ ン、 ジビニルスルホン、 メタク リル酸ァリル、 ジメタク リル酸ェチレ ングリ コール、 ジメタク リル酸ジエチレングリ コール、 ジメタク リル 酸 卜 リエチレングリ コール、 ジメタク リル酸ボリエチレングリ コ一ル
(平均分子量 2 0 0〜 1 0 0 0 ) 、 ジメタク リル酸 1 ， 3 —ブチレン グリ コール、 ジメタク リル酸 1 ， 6 —へキサンジォ一ル、 ジメタク リ ル酸ネオペンチルグリ コール、 ジメタク リル酸ポリ プロピレンダリ コ —ル （平均分子量 4 0 0 ) 、 2 —ヒ ドロキシー 1 ， 3 —ジメタク リ ロ キシプロパン、 2， 2 _ビス一 [ 4 一 （メタク リ ロキシエ トキシ） フ ェニル] プロパン、 2 、 2 —ビス一 [ 4 一 （メタク リ ロキシエ トキシ ' ジエ トキシ） フエニル] プロパン、 2， 2 —ビス一 [ 4 一 （メタク リ ロキシェ トキシ · ポリエ トキシ） フエニル] プロパン、 ジアク リル 酸エチレングリ コール、 ジアク リル酸ジエチレングリ コール、 ジァク リル酸ト リエチレングリ コール、 ジアク リル酸ポリ エチレングリ コ一 ル （平均分子量 2 0 0〜 1 0 0 0 ) 、 ジアク リル酸 1 ， 3 —ブチレン グリ コール、 ジアク リル酸 1 ， 6 —へキサンジオール、 ジアク リル酸 ネオペンチルグリ コール、 ジアク リル酸ポリ プロ ピレングリ コール （ 平均分子量 4 0 0 ) 、 2 —ヒ ドロキシ— 1 , 3 —ジァク リ ロキシプロ ノ\°ン、 2， 2 —ビス一 [ 4 一 （ァク リ ロキシエ トキシ） フエニル] プ 口パン、 2， 2 —ビス一 [ 4 一 （ァク リ ロキシェ トキシ ' ジエ トキシ ) フエニル] プロパン、 2 , 2 —ビス一 [ 4 一 （ァク リ ロキシェ トキ シ · ポリエ トキシ） フエニル] プロパン、 ト リ メチロールプロパン ト リ アク リ レー ト、 ト リ メチロールプロパン ト リ メ夕ク リ レー ト、 テ ト ラメチロールメタン ト リァク リ レー ト、 テ トラメチロールメタンテ ト ラァク リ レー ト、 水溶性ウレ夕ンジァク リ レー ト、 水溶性ウレ夕ンジ メタク リ レー ト、 ト リ シクロデカンジメタノールァク リ レー ト、 水素 添加ジシクロペン夕ジェンジァク リ レー ト、 ポリエステルジァク リ レ ー ト、 ポリエステルジメタク リ レー ト等の分子中に反応性二重結合を 2つ以上有する化合物が挙げられる。
また必要に応じて、 例えばグリ シジルメ夕ク リ レー ト、 グリ シジル ァク リ レー ト、 メタク リル酸テ トラヒ ドロフルフ リル等のアク リル酸 又はメタク リル酸エステル、 メタク リ ロイルイソシァネー ト、 2 —ヒ ドロキシメチルメタク リル酸、 N , N —ジメチルアミ ノエチルメタク リル酸等の分子中にアク リル酸基又はメタク リル酸基を 1 つ有する化 合物を添加することができる。 更に、 N —メチロールアク リルアミ ド 、 メチレンビスアク リルアミ ド、 ダイアセ トンアク リルアミ ド等のァ ク リルアミ ド化合物、 ビニルォキサゾリ ン類、 炭酸ビニレン等のビニ ル化合物など、 又はその他の反応性の二重結合を有する化合物を添加 することもできる。
この場合にも、 s e m i 一 I P N構造を形成するためには、 分子中 に反応性二重結合を 2つ以上有する化合物を必ず添加する必要がある 。 即ち、 メタク リル酸メチルのような反応性二重結合を 1 つしか持た ない化合物だけでは s e m i - I P N構造を形成することはできない ので、 一部に少なく とも反応性二重結合を 2つ以上有する化合物を必 ず添加する必要がある。
上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性 モノマーとしては、 下記式 （ 3 ) で示されるポリオキシアルキレン成 分を含有するジエステル化合物が挙げられ、 これと下記式 （ 4 ) で示 されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物とを 組み合わ Rせて用いることが推奨される
0 0 R6
H2C=C- ■c II- ·ο· -CH2CH20- •CH2CH0- • IcI- C=CH, (3)
Y
(但し、 式中、 R 4、 R 5、 R 6は水素原子、 又はメチル基、 ェチル基 、 n _プロピル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基、 i 一ブチル基、 s —ブチル基、 t —ブチル基等の炭素数 1〜 6、 特に 1〜 4のアルキ ル基を示し、 X≥ lかつ Y≥ 0の条件 R
5を満足するものか、 又は Χ≥ 0 かつ Y≥ l の条件を満足するものであり、 Χ + Υは 1 0 0以下、 特に 1〜 3 0であることが好ましい。 特に R 4、 R 5、 R 6はメチル基、 ェ チル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n—ブチル基、 i 一プチ ル基、 s —ブチル基、 t —ブチル基が好ましい。 ）
(4)
Figure imgf000028_0001
(但し、 式中、 R 7、 R 8、 R 9は水素原子、 又はメチル基、 ェチル基 、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基、 i 一ブチル基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基等の炭素数 1〜 6、 特に 1〜 4のアルキ ル基を示し、 A≥ lかつ B≥ 0の条件を満足するものか、 又は A≥ 0 かつ B≥ l の条件を満足するものであり、 A + Bは 1 0 0以下、 特に 1〜 3 0であることが好ましい。 特に R 7、 R 8、 R 9はメチル基、 ェ チル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n—ブチル基、 i ーブチ ル基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基が好ましい。 ）
上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリ ォキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、 ポリマー誘 導体とイオン導電性塩の混合物中で紫外線、 電子線、 X線、 τ線、 マ イク口波、 高周波などを照射することによって、 或いは混合物を加熱 することによ り、 s e m i — I P N構造の三次元架橋ネッ 卜ワーク構 造を形成する。 この場合、 一般にはポリオキシアルキレン成分を含有 するジエステル化合物は、 これのみを用いて （A ) 成分の高分子電解 質用ポリマーに添加して重合を行い、 s e m i 一 I P N構造を形成す ることができるが、 上述したように、 このポリオキシアルキレン成分 を含有するジエステル化合物に、 更に一官能性モノマ一であるポリオ キシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物を添加する ことが 好ましい。 これは、 このモノエステル化合物の添加によって三次元網 目上にポリオキシアルキレン分岐鎖を導入するためである。
なお、 ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポ リオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物の組成比は、 特に限定されないが、 重量比で 〔ポリオキシアルキレン成分を含有す るジエステル化合物/ポリオキシアルキレン成分を含有するモノエス テル化合物〕 = 1〜 0 . 5、 特に 1〜 0 . 2 の範囲が膜強度向上の点 から好ましい。
上記 （ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物の配合量は、 （ A ) 成分の高分子化合物 1 0 0重量部に対して架橋可能な官能基を有 する化合物が 1 0〜 5 0 0重量部、 好ましく は 1 0〜 1 5 0重量部、 より好ましく は 2 0〜 1 0 0重量部である。 架橋可能な官能基を有す る化合物が 1 0重量部未満では膜強度が上がらなく なる場合がある。 一方、 5 0 0重量部を超えるとマ ト リ ックス全体のイオン導電性金属 塩溶解能力が低下し、 塩が析出したり、 生成した膜が脆くなるなどの 不都合が生じる場合がある。
なお、 本発明のイオン導電性固体高分子用組成物には、 上記 （A ) ， ( B ) ， ( C ) 成分以外にも、 イオン導電性塩を溶解することがで きる溶媒を常用量配合することができる。 このような溶媒としては、 ジブチルェ一テル、 1， 2 —ジメ トキシェタン、 1， 2 —ェ 卜キシメ トキシェタン、 メチルジグライム、 メチル ト リ グライム、 メチルテ ト ラグライム、 ェチルグライム、 ェチルジグライム、 プチルジグライム 等、 グリ コールエーテル類 （ェチルセルソルブ、 ェチルカルビ トール 、 ブチルセルソルブ、 プチルカルビ トール等） などの鎖状エーテル類
、 テ トラヒ ドロフラン、 2 —メチルテ トラヒ ドロフラン、 1， 3 —ジ ォキソラン、 4 , 4 一ジメチルー 1 , 3 —ジォキサン等の複素環式ェ —テル、 ァ ーブチロラク トン、 ア ーノ'レロラク トン、 δ —ノ レロラク トン、 3 —メチルー 1， 3 —ォキサゾリ ジン一 2 —オン、 3 —ェチル 一 1， 3 —ォキサゾリ ジン一 2 —オン等のプチロラク トン類、 その他 電気化学素子に一般に使用される溶剤である水、 アルコール溶剤 （メ 夕ノール、 エタノール、 ブ夕ノール、 エチレングリ コール、 プロピレ ングリ コール、 ジエチレングリ コール、 1， 4 一ブタンジオール、 グ リセリ ン等） 、 ポリオキシアルキレンポリオ一ル （ポリエチレンォキ シ ド、 ポリ プロピレンォキシ ド、 ポリオキシエチレン · ォキシプロピ レングリ コール、 並びにこれらの 2種以上の併用） 、 アミ ド溶剤 （ Ν 一メチルホルムアミ ド、 Ν , Ν —ジメチルホルムアミ ド、 Ν —メチル ァセ トアミ ド、 Ν —メチルピロ リ ジノ ン等） 、 力一ポネー ト溶剤 （ジ ェチルカ一ポネー ト、 ジメチルカ一ボネー ト、 ェチルメチルカ一ボネ — 卜、 プロピレンカーボネー ト、 エチレンカーボネー ト、 スチレン力 —ポネー ト等） 、 イ ミダゾリ ジノ ン溶剤 （ 1 , 3 —ジメチルー 2 —ィ ミダゾリ ジノ ン等） などが挙げられ、 これらの溶媒の中から 1 種を単 独で或いは 2種以上を混合して用いることもできる。
本発明においては、 上記 （Α ) 〜 （ C ) 成分、 必要に応じて任意成 分を配合してなる組成物に、 紫外線、 電子線、 X線、 ァ線、 マイ ク ロ 波、 高周波などを照射することによって、 或いは加熱することによつ て、 （ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物を反応又は重合さ せ、 生成した三次元網目構造が、 ォキシアルキレン分岐鎖を有するポ リ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物の分子鎖と相互に絡み 合った三次元架橋ネッ トワーク （ s e m i _ I P N ) 構造を形成する ことができる。
上記重合反応は、 主としてラジカル反応によ り s e m i 一 I P N構 造を形成することができる。 重合反応を行う時、 電子線を用いる場合 は重合開始剤 （触媒） を添加する必要はないが、 その他の場合は、 通 常、 重合開始剤を添加する。
重合開始剤 （触媒） としては、 特に制限されず、 ァセ トフエノ ン、 ト リ クロロアセ トフエノ ン、 2 —ヒ ドロキシ一 2 —メチルプロピオフ ェノ ン、 2 —ヒ ドロキシ一 2 —メチルイソプロピオフエノ ン、 1 —ヒ ドロキシシクロへキシルケ ト ン、 ベンゾイ ンエーテル、 2 , 2 —ジェ トキシァセ トフエノ ン、 ベンジルジメチルケ夕一ルなどの光重合開始 剤を用いることができる。
また、 熱重合開始剤としては、 クメ ンヒ ドロペルォキシ ド、 t ーブ チルヒ ドロペルォキシ ド、 ジクミルペルォキシ ド、 ジ— t ーブチルぺ ルォキシ ド等の高温開始剤、 過酸化べンゾィル、 過酸化ラウロイル、 過硫酸塩、 ァゾビスイソプチロニト リル等の通常の開始剤、 過酸化水 素 · 第 1鉄塩、 過硫酸塩 · 酸性亜硫酸ナ ト リ ウム、 クメンヒ ドロペル ォキシ ド · 第 1鉄塩、 過酸化ベンゾィル · ジメチルァニリ ン等の低温 開始剤 （レ ドックス開始剤） 、 過酸化物 ， 有機金属アルキル、 ト リェ チルホウ素、 ジェチル亜鉛、 酸素 ， 有機金属アルキルなどが使用可能 である。
これらの重合開始剤を 1種を単独で又は 2種以上を混合して用いる ことができ、 このラジカル反応の触媒の添加量は、 上記 （ C ) 成分の 架橋可能な官能基を有する化合物 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 1重 量部、 好ましく は 0. 1〜 0. 5重量部の範囲である。 触媒の添加量 が 0. 1重量部未満では重合速度が著しく低下する場合がある。 一方 、 1重量部を超えても反応性に影響はなく、 試薬の無駄となるだけで ある。
上記重合反応の条件は、 特に限定されないが、 例えば光重合の場合 の反応条件は、 室温下、 空気中で紫外線を l 〜 5 0 mW/ c m2の光 量で 5〜 3 0分以上照射して行う。
また、 電子線を使用するときは、 室温下で 1 5 0〜 3 0 0 k Vの加 速電圧を用いる。 加熱重合の場合は 5 0〜 1 2 0 °Cで 0. 5〜 6時間 の加熱で反応させる。
重合によ り生成するポリマーは、 ォキシアルキレン分岐鎖を有する ポリ ピニルアルコール単位を有する高分子化合物の高分子鎖と相互に 絡み合って強固な s e m i — I P N三次元網目構造を形成するが、 結 晶構造は形成せず、 マ ト リ ックスはアモルファス （無定形） である。 なお、 重合反応は装置の簡易性、 ランニングコス トから考えて紫外 線照射、 或いは加熱重合が好ましい。
本発明のイオン導電性固体高分子用組成物及びイオン導電性固体高 分子電解質は、 J I S K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した接着剤の 剥離接着強さ試験方法の規格に基づく方法で測定した場合の接着強度 が好ましく は 0. l k N/m以上、 よ り好ましく は 0. 2 k NZm以 上、 更に好ましく は 0. 4 k NZm以上の高い接着力を示すものであ る。
本発明のイオン導電性固体高分子電解質は、 三次元網目構造に高度 に分岐したォキシアルキレン分岐鎖を有するポリ ビニルアルコール単 位を有する高分子化合物が絡み合った強固な s e m i 一 I P N構造を 有しており、 形状保持能力が飛躍的に向上したにもかかわらず、 分子 構造はアモルフ ァスポリマーであり、 結晶化していないので、 分子内 をイオン導電体がスムーズに移動する ことができ、 室温で 1 0— 3〜 1 0— 4 S Z c m程度の高い導電性及び高い接着力と粘着性を有する 上に、 蒸発、 液漏れの心配がなく 、 リチウムイオン二次電池等をはじ め、 各種電池用の固体高分子電解質として好適なものである。
なお、 本発明のイオン導電性固体高分子電解質は、 例えば、 上記 （ A) 〜 （ C) 成分、 及び希釈溶剤などを混合した混合溶液を支持体上 にコーティ ングした後、 （ C) 成分を架橋反応させて膜を形成し、 更 にアプリケ一夕ロールなどの口一ラコーティ ング、 スク リーンコ一テ イ ング、 ドクターブレー ド法、 スピンコーティ ング、 バーコ一ターな どの手段を用いて、 均一な厚みの電解質膜に形成することができる。 このイオン導電性固体高分子電解質は、 高いイオン導電性と高い粘 着性を有し、 固体電解質としての役割以外に、 正極と負極の間に配置 され、 正負両極を強固に接着する機能を果たし、 フィルム電池等の各 種二次電池等の固体電解質として好適なものである。
次に、 本発明のバイ ンダ一樹脂は、 （A) 成分のォキシアルキレン 鎖を持つポリ ビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、 （ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物とを主成分とする。 この場合
、 （A) , ( C) 成分としては上記と同様なものを用いることができ る。 なお、 バイ ンダー樹脂として実質的に （A) 成分からなり、 （ C ) 成分を含まない構成とすることもできる。
上記 （ C ) 成分の架橋可能な官能基を有する化合物の配合量は、 （ A) 成分の高分子化合物 1 0 0重量部に対して 1 0〜 5 0 0重量部、 好ましく は 1 0〜 1 5 0重量部、 より好ましく は 2 0〜 1 0 0重量部 である。
この本発明のバイ ンダー樹脂は、 J I S K 6 8 54 ( 1 9 9 4 ) に準拠した接着剤の剥離接着強さ試験方法の規格に基づく方法で測定 した場合の接着強度が好ましく は 0. l k NZm以上、 より好ましく は 0. 2 k NZm以上、 更に好ましく は 0. 4 k N/m以上の高い接 着力を示すものである。
次に、 本発明の二次電池は、 正極と、 負極と、 固体高分子電解質層 とから構成され、 上記固体高分子電解質層として本発明のイオン導電 性固体高分子電解質を用い、 これを正極と負極との間に介在させてな るものである。
この場合、 正極として本発明のバイ ンダ一樹脂と正極活物質とを混 合してなる正極ド一プ液を正極集電体上に塗布した複合正極を用いる と共に、 リチウム箔からなる負極、 又は本発明のバイ ンダー樹脂と負 極活物質とを混合してなる負極ド一プ液を負極集電体上に塗布した複 合負極との間に本発明のイオン導電性高分子電解質用組成物からなる 固体高分子電解質層を介在させてなることが好ましい。 なお、 バイ ン ダー樹脂として実質的に （A) 成分からなり、 （ C ) 成分を含まない 構成とすることもできる。
こ こで、 上記正極活物質としては、 電極の用途、 電池の種類などに 応じて適宜選定され、 例えばリチウム二次電池の正極とする場合には 、 C u O、 C u 2〇、 A g 2 O , C u S、 C u S 02等の I 族金属化合 物、 T i S、 S i 02、 S n O等の I V族金属化合物、 V 2 〇 5 、 V 6 〇 1 3 、 V〇 x、 N b 205 、 B i 2 O 3 S b 203等の V族金属化合物 、 C r 〇 3 、 C r 203 、 M o O 3 、 M o S 2、 W〇 3 、 S e 〇 2等の V I 族金属化合物、 M n 02、 M n 2〇 4等の V I I 族金属化合物、 F e 2 O 3 > F e 〇、 F e 3〇 4 、 N i 2〇 3 、 N i 〇、 C o〇 2等の V I I I 族金属化合物、 ポリ ピロ一ル、 ポリ ア二リ ン、 ポリパラフエ二レン 、 ポリ アセチレン、 ポリ アセン系材料等の導電性高分子化合物などが 挙げられる。
また、 リチウムイオン二次電池の場合には、 正極活物質として、 リ チウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物又はリチウムイオン 含有カルコゲン化合物などが用いられる。
上記リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、 例えば F e S 2 、 T i S 2、 M o S 2 、 V 205、 V 601 3、 M n〇 2等 が挙げられる。
上記リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、 例えば L i C o 02 、 L i M n〇 2 、 L i M n 2〇 4、 L i M o 204 、 L i V 3 O 8 、 L i N i 〇 2 、 L i x N i yM i— y 02 (但し、 Mは、 C o、 M n、 T i 、 C r , V、 A l 、 S n、 P b、 Z nから選ばれる少なく とも 1 種以上の金属元素を表し、 0. 0 5≤ x≤ l . 1 0、 0. 5≤ y≤ 1 . 0 ) などが挙げられる。
これら正極活物質は、 イオン導電性固体高分子電解質、 結着剤 （バ イ ンダー） 、 導電剤などを添加した複合正極として用いることができ る。 この場合、 イオン導電性固体高分子電解質及び結着剤としては本 発明のイオン導電性固体高分子電解質及びバイ ンダー樹脂を用いるこ とが好ましい。 また、 導電剤としてはアセチレンブラック、 天然黒鉛 などが挙げられる。
また、 複合正極を薄膜化する方法としては、 特に制限されないが、 例えばアプリケ一夕ロール等のローラコ一ティ ング、 スク リーンコー ティ ング、 ドク夕一ブレー ド法、 スピンコーティ ング、 バーコ一夕一 などの手段を用いて均一な厚みに形成することが望ましい。
上記負極活物質としては、 電極の用途、 電池の種類などに応じて適 宜選定され、 例えばリチウム二次電池、 リチウムイオン二次電池の負 極として用いる場合には、 アルカ リ金属、 アルカ リ合金、 炭素材料、 上記正極活物質と同じ材料等を用いることができる。
この場合、 アルカ リ金属としては、 L i 、 N a 、 K等が挙げられ、 アルカ リ金属合金としては、 例えば金属 L i 、 L i — A l 、 L i — M g 、 L i — A l — N i 、 N a 、 N a - H g , N a— Z n等が挙げられ る。
また、 炭素材料としては、 グラフアイ ト、 カーボンブラック、 コ一 クス、 ガラス状炭素、 炭素繊維、 又はこれらの焼結体等が挙げられる これら負極活物質は、 単独で用いる ことが可能である材料もあるが 、 通常はイオン導電性固体高分子電解質、 結着剤、 導電剤等を添加し た複合負極として用いることが好ましい。 この場合、 イオン導電性固 体高分子電解質及び結着剤としては本発明のイオン導電性固体高分子 電解質及びバイ ンダ一樹脂を用いることが好ましい。 また、 導電剤と してはアセチレンブラック、 天然黒鉛などが挙げられる。
上記複合負極を薄膜化する方法としては、 特に制限されないが、 例 えばアプリケ一タロール等のローラコ一ティ ング、 スク リーンコーテ イ ング、 ドク夕一ブレー ド法、 スピンコーティ ング、 バーコ一夕一等 の手段を用いて均一な厚みにすることができる。
このように本発明の二次電池を構成する正極と負極とイオン導電性 固体高分子電解質層のバイ ンダーとして本発明のバイ ンダー樹脂を用 いることにより、 粉体状の正負極活物質を強固に結合させることがで きると共に、 バイ ンダー樹脂と固体高分子電解質とが同じ組成である ため電極/固体電解質の界面抵抗を下げることができ、 高いイオン導 電性と電極と固体電解質とが強固に接着した優れた性能を有するフィ 5 ルム電池、 特にリチウム二次電池、 リチウムイオン二次電池等の各種 二次電池が得られるものである。
以下、 合成例、 実施例及び比較例を示し、 本発明を具体的に説明す るが、 本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[合成例 1 ]
1 0 撹拌羽根を装着した反応容器にポリ ビニルアルコール （平均重合度
5 0 0， ビニルアルコール分率 = 9 8 %以上） 1 0重量部とアセ ト ン 7 0重量部を仕込み、 撹拌下で水酸化ナ ト リ ウム 1 . 8 1重量部を水 2 . 5重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、 室温で 1 時間撹拌した 。 この溶液にグリ シ ドール 6 7重量部をアセ トン 1 0 0重量部に溶か i s した溶液を 3時間かけて徐々に添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌、 反応さ せた。 反応終了後、 撹拌を止めるとポリマーが沈降してく るので、 そ の沈降物を集めて水 4 0 0重量部に溶解し、 酢酸で中和した後、 透析 精製し、 溶液を凍結乾燥してジヒ ドロキシプロ ピル化ポリ ビニルァル コールを得た。 収量は 2 2 . 5 0重量部であった。
2 0 反応生成物の分子構造を図示すると、 下記のように表せる。
— (CH2CH) a (CH2CH) b——
OH 0
I PHP] ここで、 D H Pは、 グリ シ ドールが付加することによって生じたジ ヒ ドロキシプロ ピル基であり、 その構造を図示すれば、 下記のいずれ かの結合で連なったオリ ゴマー鎖である。 DHP = -(CH2CHCH20 -
-(CH-CH20)-
CH20- 仕込みの P VA重量と得られる生成物の重量からモル置換度を算出 すると、 下記の通りである。
PV Aの単位分子量 n個のグリシドールが付加した P V Aの単位分子量
44
44 + 74 n
1 0 (仕込み重量）
22. 50 (生成物の重量） n = 0 4 従って、 収量から計算した平均のモル置換度 （M S ) は 0. 7 4で ある。
一方、 図 1 に 1 3 C— N M Rスぺク トリレ （ V a r i a n V X R 3 0 0 N M R s p e c t r o m e t e r を用い、 溶媒 D 20で D E P T測定） を示す。
未反応の P V A由来の— C *H 2— C (O H) H—ユニッ トの C *力 一ボンシグナル強度 （ A ) と、 その他の力一ボンシグナル強度 （ C ) の比較から求めた平均モル置換度 （M S ) は 0. 9 5であった。
更に、 （A) と （ C ) のシグナル強度を比較することによ り、 未反 応のー （ C H 2— C (OH) H ) —ユニッ ト分率を求めると、 未反応 分率は 0. 5 7であった。 従って、 上記式において、 a = 0. 5 7、 b = 0. 4 3である。 即ち、 D H P鎖の平均長さ （ L) は、 L =M S Z b = 2. 2 1 とな る。
[合成例 2 ]
グリ シ ドールを 1 3 4重量部使用した以外は合成例 1 と同様にして 、 ジヒ ドロキシプロピル化ポリ ビニルアルコールを作成した。 収量は 3 3. 0 4重量部であり、 収量から計算した導入されたジヒ ドロキシ プロピルユニッ トの平均のモル置換度 （M S ) は 1 . 3 7であった。 一方、 NMRからの M Sは 1. 4 9であった。 また、 a ： b = 0. 6 : 0. 4であり、 L = 3. 7 3であった。
[合成例 3 ]
撹拌羽根を装着した反応容器にポリ ビニルアルコール （平均重合度 5 0 0 , ビニルアルコール分率 = 9 8 %以上） 1 0重量部とジメチル スルホキシ ド 1 5 0重量部を仕込み、 撹拌下で水酸化ナ ト リ ウム 1 . 8 1重量部を水 2. 5重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、 室温で 1時間撹拌した。 この溶液にグリ シ ドール 6 7重量部をジメチルスル ホキシ ド 1 0 0重量部に溶かした溶液を 3時間かけて徐々に添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌、 反応させた。 反応終了後、 均一な溶液となって いるので、 水で希釈して酢酸で中和した後、 透析精製し、 溶液を凍結 乾燥してジヒ ドロキシプロ ピル化ポリ ビニルアルコールを得た。 収量 は 3 0. 0 1重量部であり、 収量から計算した導入されたジヒ ドロキ シプロピルユニッ トの平均のモル置換度 （M S ) は 1. 1 9であった 。 NMRからの M Sは 1. 2 3、 a ： b = 0. 5 8 : 0. 4 2であり 、 L = 2. 9 3であった。
[合成例 4 ]
グリ シ ドールの代わり にプロ ピレンォキシ ドを 5 3重量部使用した 以外は合成例 3 と同様にして、 ヒ ドロキシプロピル化ポリ ビニルアル コールを得た。 収量は 2 4. 6 3重量部であり、 収量から計算した導 入されたヒ ドロキシプロピルユニッ トの平均のモル置換度 （M S ) は 1. 1 1であった。 なお、 M Sは以下の式から算出できる
PV Aの単位分子量 n個のプロピレンォキシドの付加した P V A誘導体の単位分子量
44
44 + 58 n
仕込み PV A重量
生成物の重量
44 1 0
44 + 58 n 24. 63 n = 1 . 1 1
この構造式は下記の通りである。 NM Rよ り求めた M Sは 1 . 3、 a ： b = 0. 6 1 : 0. 3 9であり、 従って L = 3. 3 3であった。
H— (CH„
Figure imgf000039_0001
[合成例 5 ]
撹拌羽根を装着した反応容器にポリ ビニルアルコール （平均重合度 5 0 0， ビニルアルコール分率 = 9 8 %以上） 1 0重量部とジォキサ ン 1 5 0重量部を仕込み、 撹拌下で水酸化ナ ト リ ウム 1 . 8 1重量部 を水 2. 5重量部に溶解した水溶液を徐々 に添加し、 室温で 1時間撹 拌した。 この溶液にフエノール （ E O ) 5グリ シジルエーテル （ナガ セ化成工業株式会社製， デナコール E X— 1 4 5 ) 8 4重量部を徐々 に添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌、 反応させた。 反応終了後、 撹拌を止 めるとポリマーが沈降してく るので、 その沈降物を集めて水 4 0 0重 量部に溶解し、 酢酸で中和した後、 透析精製し、 溶液を凍結乾燥して フエノール （ E〇） 5が付加したポリマ一 5 3. 7 2重量部を得た。 収量から計算した （ E〇） 5の導入量は 0. 5 2、 M Sは 2. 6であ つた。 なお、 M Sは以下の式から算出できる。
H
PV Aの単位分子量 ェノール （EO) の分子量
+ CH2— CH + CH2CHCH2(OCH,CH2) r0—く
OH
44 371
PV Aの単位分子量 n個のフエノール （EO) ςが付加した PV A誘導体の単位分子量
44
44 + 370 n
一仕込み重量一
生成物の重量
44 1 0
44 + 370 n 53. 72 n = 0. 52
MS = 0. 52X5 = 2. 6 反応生成物の構造式を下記に示す。 NMRから求めたエチレンォキ シ ドユニッ トの平均のモル置換度 （M S ) は 2. 6であった。
H— (CH2CH)a―
OH
Figure imgf000040_0001
(a ： b = 0. 48 : 0. 52)
[合成例 6 ]
撹拌羽根を装着した反応容器に部分ゲン化ポリ ビニルアセテー ト （ 平均重合度 5 0 0， ビニルアルコール分率 = 7 7 %) 1 0重量部とジ メチルスルホキシ ド 1 5 0重量部を仕込み、 撹拌下で水酸化ナ ト リ ウ ム 9 . 1 重量部を水 1 0重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、 室温 で 1時間撹拌した。 この溶液にグリ シ ド一ル 6 7重量部をジメチルス ルホキシ ド 1 0 0重量部に溶かした溶液を 3時間かけて徐々に添加し 、 5 0でで 8時間撹拌、 反応させた。 反応終了後、 均一な溶液となつ ているので、 水で希釈して酢酸で中和した後、 透析精製し、 溶液を凍 結乾燥してジヒ ドロキシプロピル化ポリ ビニルアルコールを得た。 収 量は 2 3. 4 5重量部であり、 収量から計算した導入されたジヒ ドロ キシプロピルユニッ トの平均のモル置換度 （M S ) は 0. 8であった 。 NM R力、らの M Sは 0. 9 8、 a ： b = 0. 4 8 : 0. 5 2であり 、 L = 1 . 8 8であった。
[合成例 Ί ]
撹拌羽根を装着した反応容器にポリエチレンビニルアルコール （平 均重合度 4 0 0， ビニルアルコール分率 = 7 1 %) 1 0重量部とジメ チルスルホキシ ド 1 0 0重量部を仕込み、 撹拌下で水酸化ナ ト リ ウム 1 . 2 9重量部を水 7 . 3重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、 室 温で 1 時間撹拌した。 この溶液にグリ シ ド一ル 4 7 . 8重量部をジメ チルスルホキシ ド 4 0重量部に溶かした溶液を 3時間かけて徐々に添 加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌、 反応させた。 反応終了後、 均一な溶液と なっているので、 水で希釈して酢酸で中和した後、 透析精製し、 精製 した溶液を凍結乾燥してジヒ ドロキシプロピル化ポリエチレンビニル アルコールを得た。 収量は 2 5. 0重量部であり、 収量から計算した 導入されたジヒ ドロキシプロピルュニッ トの平均のモル置換度 （M S ) は 0. 8であった。 なお、 M Sは以下の式から算出できる。
Figure imgf000042_0001
28 44 o
-CH2CH2 -(CH,CH)- 28 X 0. 29= 8. 1 2
44X0. 71 =31. 24
39. 4
72
EVAの単位分子量
n個のグリシドールが付加した E V A誘導体の単位分子量 39. 4
39. 4 + 74 n
― 仕込み重量 ―
生成物の重量
39. 4 1 0
39. 4 + 74 n 25. 0 n = 0. 8
NM Rからの M Sは 0. 8 2であった。 P VAユニッ トの部分の反 応率は、 c : a : b = 0. 2 9 : 0. 5 3 : 0. 1 8であった。 これ より、 L = 4. 4 4であることがわかった。 表 1
Figure imgf000043_0001
[合成例 8 ] シァノェチル化
合成例 1 で得られたポリマー 3重量部をジォキサン 2 0重量部とァ ク リ ロニ ト リル 1 4重量部に混合した。 この混合溶液に水酸化ナ ト リ ゥム 0 . 1 6重量部を 1 重量部の水に溶解した水酸化ナ ト リ ウム水溶 液を加えて、 2 5 °Cで 1 0時間撹拌した。 次に、 イオン交換樹脂 （商 品名 ； アンバーライ ト I R C— 7 6 , オルガノ株式会社製） を用い て中和した。 イオン交換樹脂を濾別した後、 溶液に 5 0重量部のァセ トンを加えて不溶部を濾別した。 アセ トン溶液を透析膜チューブに入 れ、 流水で透析した。 透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて 、 再びアセ トンに溶解して濾過し、 アセ トンを蒸発させてシァノエチ ル化されたポリマー誘導体を得た。 このポリマー誘導体を減圧乾燥し て導電性測定に使用した。 なお、 得られたポリマー誘導体は、 赤外吸 収スぺク トルにおける水酸基の吸収は確認できず、 水酸基が完全にシ ァノエチル基で封鎖されている （封鎖率 1 0 0 % ) ことが確認できた [合成例 9 〜 ： L 4 ] シァノエチル化
合成例 8 と全く 同様にして、 合成例 2 〜 7 のポリマーをシァノエチ ル化し、 合成例 9 〜 1 4のシァノエチル化ポリマー誘導体を作成した 。 なお、 これら得られたポリマー誘導体は、 赤外吸収スペク トルにお 5 ける水酸基の吸収は確認できず、 水酸基が完全にシァノエチル基で封 鎖されている （封鎖率 1 0 0 % ) ことが確認できた。
[実施例 ！ 〜 7 ] イオン導電性固体高分子用組成物及びイオン 導電性固体高分子電解質の製造 （ 1 )
合成例 8 〜 1 4の各ポリマー誘導体と過塩素酸リチウムをテ トラヒ 1 0 ドロフランに溶解した。 この溶液を減圧下に放置して、 テ トラヒ ドロ フランを蒸発させた （なお、 合成例 8 のポリマーと過塩素酸リチウム とからなる組成物 （複合体） の X線図を図 2 に示す。 ) 。 次いで、 所 定量のポリエチレングリ コールジメ夕ク リ レー ト （ォキシエチレンュ ニッ ト数 = 9 ) (架橋剤 1 ) とメ トキシポリエチレングリ コールモノ i s メタク リ レー ト （ォキシエチレンユニッ ト数 = 9 ) (架橋剤 2 ) を添 加した。 更に、 ァゾビスイソプチロニ ト リルを加えて、 それぞれの成 分を足し合わせた重量 1 k g当たり過塩素酸リチウムが 1 モルになる ように仕込んだ。
即ち、 過塩素酸リチウム 1 モルに対して過塩素酸リチウム重量 +ポ 2 0 リマ一誘導体重量 +ポリエチレングリ コ一ルジメ夕ク リ レー ト +メ ト キシポリエチレングリ コ一ルモノメタク リ レー ト +ァゾビスイ ソブチ ロニ ト リル = 1 k gになるように仕込み、 実施例 1 〜 7 のイオン導電 性固体高分子用組成物を得た。
得られた組成物を、 2 0 0 mのギャ ップを有する銅板 2枚の間に 2 5 挟み込んで、 恒温器を用いて 1 0 0 °Cで 1 時間加熱し、 硬化させて実 施例 1 〜 7 のイオン導電性固体高分子電解質 （膜） を得た。
得られた固体高分子電解質 （膜） について、 下記方法により導電性 及び接着強度を測定した。 また、 広角 X線測定を行い結晶性を確認し 、 室温での状態を目視観察した （ S ： 軟質ペース ト固体， L ： 高粘度 液体） 。 更に、 固体高分子電解質を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に 伴う重量減少を測定した。 結果を表 2 に示す。
導電性
導電性を測定する際には、 硬化させた固体高分子電解質を 2 0 0 mのギャップを有する銅板 2枚の間に挟み込んで、 交流イ ンピーダン ス法で測定を行った。
接着強度
J I S K 6 8 5 4の接着剤の剥離接着強さ試験方法の規格に基づ き評価した。 具体的には、 研磨紙にて表面処理した厚さ 0. 6 mm、 横幅 2 5. 5 ± 0. 2 mm、 長さ 3 0 0 mmの銅板にイオン導電性高 分子電解質用組成物を塗布し、 硬化させたものを T型剥離試験片とし た。 この試験片の両端を固定可能な試験機の把持具に取り付け、 測定 を行った。 クロスヘッ ドの移動速度は 1 0 0 ± 0. 2 mmZm i nと し、 接着部分の残りが約 1 0 mmになるまで続けた。 測定結果は最適 直線法で処理し、 得られた剥離荷重から剥離接着強さを ： ί I S Ζ 8 4 0 1 に従って求めた
[実施例 8〜 1 0 ] イオン導電性固体高分子用組成物及びィォ ン導電性固体高分子電解質の製造 （ 2 ) 合成例 8 , 1 1， 1 4の各ポリマ一誘導体と過塩素酸リチウムをテ トラヒ ドロフランに溶解させた。 この溶液を減圧下に放置して、 テ ト ラヒ ドロフランを蒸発させた。 次に、 所定量のポリ ウレタン系架橋剤 を添加した。 このポリ ウレタン系架橋剤は、 ポリオ一ル液とイ ソシァ ネー ト液とを混合したものを用いた。 この場合、 ポリオール液として グリセリ ンベースのエチレンォキシ ド ： ポリエチレンォキシ ド = 8 ： 2の共重合ポリマ一ポリオ一ル （ΟΗ価 = 1. 2 1 5 m g Z k g ; 架 橋剤 3 ) を使用した。 イソシァネー ト液としてはポリイソシァネー ト (N C O価 = 7. S S l m g Z k g ; 架橋剤 4 ) を使用した。 これら 各成分を、 過塩素酸リチウム 1モルに対して過塩素酸リチウム重量 + ポリマー誘導体重量 +ポリオール液重量 +イソシァネー ト液重量 = 1 k g となるように仕込み、 実施例 8〜 1 0 のイオン導電性固体高分子 用組成物を得た。
得られた組成物を、 2 0 0 mのギャップを有する銅板 2枚の間に 挟み込んで、 恒温器を用いて 1 0 0 °Cで 1時間加熱し、 硬化させて実 施例 8〜 1 0 のイオン導電性固体高分子電解質 （膜） を得た。
得られた固体高分子電解質 （膜） について、 上記同様の方法によ り 導電性及び接着強度を測定した。 また、 広角 X線測定を行い結晶性を 確認し、 室温での状態を目視観察した （ S ： 軟質ペース ト固体， L ： 高粘度液体） 。 更に、 固体高分子電解質を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に伴う重量減少を測定した。 結果を表 3 に示す。
[比較例 1 ]
ポリマーとして重量平均分子量 2 0 0 0 のポリエチレングリ コール ( P E G 2 0 0 0 ) を用いた以外は実施例 1〜 7 と同様の方法で、 ポ リエチレングリ コール · 過塩素酸リチウム複合体 （イオン導電性固体 高分子用組成物） を作成した。
得られた複合体について上記同様の方法により導電性及び接着強度 を測定した。 また、 室温での状態を目視により判断し （ S ： 軟質べ一 ス ト固体，' L ： 高粘度液体） 、 広角 X線測定を行い結晶性を確認した 。 更に、 得られた複合体を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に伴う重量 減少割合を測定した。 結果を表 4に示す。
[比較例 2 ]
ポリマーとしてヒ ドロキシプロピルセルロースを用いた以外は実施 例 1〜 7 と同様の方法で、 ヒ ドロキシプロピルセルロース · 過塩素酸 リチウム複合体 （イオン導電性固体高分子用組成物） を作成した。 得られた複合体について上記同様の方法によ り導電性及び接着強度 を測定した。 また、 室温での状態を目視により判断し （ S ： 軟質べ一 ス ト固体， L ： 高粘度液体） 、 広角 X線測定を行い結晶性を確認した 。 更に、 得られた複合体を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、 蒸発に伴う重量 減少割合を測定した。 結果を表 4 に示す。 [比較例 3 ]
ポリマーとしてシァノエチル化ヒ ドロキシプロピルセルロースを用 いた以外は実施例 1 〜 7 と同様の方法で、 シァノエチル化ヒ ドロキシ プロピルセルロース ' 過塩素酸リチウム複合体 （イオン導電性固体高 分子用組成物） を作成した。
得られた複合体について上記同様の方法により導電性及び接着強度 を測定した。 また、 室温での状態を目視によ り判断し （ S ： 軟質べ一 ス ト固体， L ： 高粘度液体） 、 広角 X線測定を行い結晶性を確認した 。 更に、 得られた複合体を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、'蒸発に伴う重量 減少割合を測定した。 結果を表 4 に示す。 第 2表
Figure imgf000047_0001
架橋剤 1 ： ポリエチレングリ コールジメ夕ク リ レー ト
架橋剤 2 ： メ トキシポリエチレングリ コールモノ メタク リ レー ト 室温での状態 s ： 軟質ペース ト固体
L ： 高粘度液体 第 3表
Figure imgf000048_0001
架橋剤 3 ： エチレンォキシ ド · ポリエチレンォキシ ド共重合 ポリマーポリオール
架橋剤 4 ： ポリイソシァネー ト
室温での状態
S ： 軟質ペース ト固体
L ： 高粘度液体 第 4表
Figure imgf000049_0001
架橋剤 1 ： ポリエチレングリ コールジメタク リ レー ト
架橋剤 2 ： メ トキシポリエチレングリ コールモノ メタク リ レー ト 室温での状態
S ： 軟質ペース ト固体
L ： 高粘度液体
本発明のイオン導電性固体高分子用組成物及びイオン導電性固体高 分子電解質は、 高いイオン導電性と高い粘着性と優れた形状保持性を 有し、 特にフィルム電池等の固体高分子電解質及びバイ ンダーポリマ —として最適なものである。
[実施例 1 1 ] イオン導電性固体高分子電解質フィルム電池の 製造
合成例 8 のポリマ一誘導体 1部にポリエチレングリ コールジメタク リ レー ト （ォキシエチレンユニッ ト数 = 9 ) (架橋剤 1 ) 0 . 2部と メ トキシポリエチレングリ コールモノ メタク リ レー ト （ォキシェチレ ンユニッ ト数 = 9 ) (架橋剤 2 ) 0 . 2部を添加、 混合してバイ ンダ 一樹脂 （ I 液） を作成した。
正極は、 正極ド一プ液として L i C o〇 2とケッチェンブラックを 9 0 ： 1 0 の重量比率で混合した粉体をバイ ンダ一樹脂 （ I 液） ： 粉 体 = 1 ： 1 0の重量比で混合し、 希釈溶剤として適当量の N—メチル 一ピロリ ドンを加え正極用 ド一プ液を得た。 この正極用 ド一プ液をァ ルミ二ゥム箔からなる正極集電体の上に ドク夕一ナイフアプリ ケ一夕 一を用いてキャス ト した後、 8 0 で 1時間放置し、 半固体状態のシ 一ト状複合正極を作成した。
また、 負極はリチウム箔を用い、 このリチウム箔をステンレス集電 体上に圧着した。
次に、 負極リチウム箔の表面に実施例 1 のイオン導電性高分子電解 質用組成物 （ I I 液） をやや過剰気味に配置し、 この上にシー ト状複 合正極を負極と対向させると共に、 複合正極表面と負極リチウム箔表 面とのギャップが 2 5 z mとなるよう に重ね合わせて圧力をかけた。 この状態で電極全体を約 8 0 ^で 6時間放置し、 硬化させた。
これにより、 シー ト状複合正極と負極リチウム箔との間に配置した 実施例 1 のイオン導電性高分子電解質用組成物 （ I I 液） が熱重合し 、 固体高分子電解質層が形成され、 イオン導電性固体高分子電解質フ ィルム電池が得られた。
得られたフィルム電池は、 〔アルミニウム箔 複合正極 1 I 液の 硬化物ノリチウム箔 ステンレス集電体〕 という構成をとり、 充放電 可能であり、 リチウム二次電池として有効に機能することが認められ た。
〔実施例 1 2〕
負極は、 活物質としてグラフアイ トを用い、 実施例 1 1 のバイ ンダ 一樹脂 （ I 液） ： 活物質 = 1 ： 9 の重量比で混合し、 希釈溶剤として 適当量の N—メチルピロ リ ドンを加え、 負極ドープ液を得た。 この負 極ドープ液を銅箔からなる負極集電体の上に ドク夕一ナイフアプリ ケ —夕一を用いて、 キャス ト し、 8 0 ^で 1 時間放置し、 半固体状態に 作成したシー ト状複合負極を用いた以外は実施例 1 1 と同様の方法で イオン導電性固体高分子電解質フィルム電池を作成した。 得られたフィ ルム電池は 〔アルミニウム箔ノ複合正極 Z I I 液の硬 化物 複合負極 銅箔〕 という構成をと り、 充放電可能であり、 リチ ゥム電池として有効に機能することが認められた。

Claims

請求の範囲
1. (A) 分子中に下記一般式 （ 1 ) で示されるポリ ビニルアルコー ル単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物において、 上記ポ リ ビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物 と、 （B ) イオン導電性塩と、 （C) 架橋可能な官能基を有する化合 物とを主成分とすることを特徴とするイオン導電性固体高分子用組成 物。
→- CH2一 CH -) T- … (1 )
in
(式中、 nは 2 0以上の数を示す。 ）
2. 上記 （A) 成分の高分子化合物が、 ポリ ビニルアルコール単位の 残りの水酸基を含む分子中の水酸基の一部又は全部がハロゲン原子、 炭素数 1〜 1 0の非置換又は置換一価炭化水素基、 R 1 C〇一基 （ R 1は炭素数 1〜 1 0の非置換又は置換一価炭化水素基） 、 R i g S i — 基 （R 1は上記と同じ） 、 アミ ノ基、 アルキルアミ ノ基及びリ ン原子 を有する基から選ばれる 1種又は 2種以上の一価の置換基によって封 鎖されたものである請求の範囲第 1項記載の組成物。
3. J I S K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した接着強度が 0. I k NZm以上である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の組成物。
4. 上記 （ C) 成分の化合物が架橋することによって得られるポリマ —の三次元網目構造に、 上記 （A) 成分の高分子化合物の分子鎖が相 互に絡みついた半相互侵入高分子網目構造を有すると共に、 上記 （B ) 成分のイオン導電性塩を含むことを特徴とするイオン導電性固体高 分子電解質。
5. J I S K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した接着強度力 S 0. 1 k NZm以上である請求の範囲第 4項記載のイオン導電性固体高分子電 解質。
6. (A) 分子中に下記一般式 （ 1 ) で示されるポリ ビニルアルコ一 ル単位を有する平均重合度 2 0以上の高分子化合物において、 上記ポ リ ビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度 0. 3以上のォキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物 と、 （ C) 架橋可能な官能基を有する化合物とを主成分とすることを 特徴とするバイ ンダ一樹脂。
—(- CH2一 CH - - … (1 )
0H
(式中、 nは 2 0以上の数を示す。 )
7. J I S K 6 8 5 4 ( 1 9 9 4 ) に準拠した接着強度が 0. I k NZm以上である請求の範囲第 6項記載のバイ ンダー樹脂。
8. 正極と、 負極と、 固体高分子電解質層とから構成される二次電池 において、 上記固体高分子電解質層として請求の範囲第 4項又は第 5 項記載のイオン導電性固体高分子電解質を用い、 この層を正極と負極 との間に介在させてなることを特徴とする二次電池。
9. 上記正極として請求の範囲第 6項又は第 7項記載のバイ ンダ一樹 脂と正極活物質とを混合してなる正極ド一プ液を正極集電体上に塗布 した複合正極を用いると共に、 この複合正極とリチウム箔からなる負 極若しく は請求の範囲第 6項又は第 7項記載のバイ ンダー樹脂と負極 活物質とを混合してなる負極ドープ液を負極集電体上に塗布した複合 負極との間に請求の範囲第 4項又は第 5項記載のイオン導電性固体高 分子電解質を介在させてなる請求の範囲第 8項記載の二次電池。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003017129A (ja) * 2001-05-03 2003-01-17 Samsung Sdi Co Ltd 高分子電解質、その製造方法及びこれを採用したリチウム電池
JPWO2002093679A1 (ja) * 2001-05-10 2004-09-02 日清紡績株式会社 非水電解質溶液、高分子ゲル電解質用組成物、および高分子ゲル電解質、ならびに二次電池および電気二重層キャパシタ
JP2006307012A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Yamaguchi Univ 高分子固体電解質
JP2011506629A (ja) * 2007-12-06 2011-03-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 室温で架橋可能なイオン伝導性重合体系
WO2011071101A1 (ja) * 2009-12-09 2011-06-16 株式会社日本触媒 電解質材料並びにそれを用いた電池用材料及び二次電池
JP2014139909A (ja) * 2012-02-14 2014-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池負極用活物質、それを用いた負極及び非水系二次電池
JP2018526799A (ja) * 2015-11-23 2018-09-13 エルジー・ケム・リミテッド 接着力が改善されたリチウム二次電池用電極およびその製造方法
JP2019525445A (ja) * 2017-03-09 2019-09-05 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 リチウムイオン二次電池用水性粘着剤、およびその調製方法とリチウムイオン二次電池極板
WO2020066917A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 積水化学工業株式会社 二次電池電極用組成物
JPWO2019181660A1 (ja) * 2018-03-23 2021-03-25 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030089721A (ko) * 2001-04-20 2003-11-22 닛신보세키 가부시키 가이샤 고분자 겔 전해질용 조성물 및 고분자 겔 전해질, 및 그전해질을 사용한 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터
KR100424644B1 (ko) * 2002-03-06 2004-03-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 슬러리 조성물 및 이를이용한 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
US7115333B2 (en) * 2003-02-07 2006-10-03 Gas Technology Institute High temperature composite proton exchange membranes
JP4041422B2 (ja) * 2003-03-26 2008-01-30 ニッポン高度紙工業株式会社 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
US20050100712A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Simmons Blake A. Polymerization welding and application to microfluidics
JP2005353422A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Nippon Kodoshi Corp 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
GB0428444D0 (en) * 2004-12-29 2005-02-02 Cambridge Display Tech Ltd Conductive polymer compositions in opto-electrical devices
CN101213704B (zh) * 2006-01-25 2010-09-15 松下电器产业株式会社 非水电解液二次电池及其制造方法、安装方法
KR100898705B1 (ko) 2006-08-21 2009-05-21 주식회사 엘지화학 폴리비닐알콜과 폴리우레탄의 ｓｅｍｉ-ＩＰＮ인 전극합제용 바인더 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지
US8088261B2 (en) * 2007-05-15 2012-01-03 Gas Technology Institute CuC1 thermochemical cycle for hydrogen production
KR101451802B1 (ko) * 2007-07-31 2014-10-16 삼성에스디아이 주식회사 글리시딜 에테르계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬전지
JP2011501383A (ja) * 2007-10-26 2011-01-06 サイオン パワー コーポレイション バッテリ電極用プライマー
US8102088B2 (en) * 2008-01-25 2012-01-24 Calnetix Technologies, L.L.C. Generating electromagnetic forces with flux feedback control
EP2816643B1 (en) * 2012-02-14 2018-04-11 Mitsubishi Chemical Corporation Negative-electrode active material for non-aqueous secondary battery, and negative electrode and non-aqueous secondary battery using said active material
US9486799B2 (en) 2012-09-11 2016-11-08 Dionex Corporation Glycidol functionalized anion exchange stationary phases
KR101921094B1 (ko) * 2013-08-08 2019-02-13 동우 화인켐 주식회사 접착제 조성물 및 이를 이용한 복합 편광판
WO2015085519A1 (en) * 2013-12-11 2015-06-18 Dow Global Technologies Llc Composition for highly conductive polymer electrolytes
CN104600357B (zh) * 2014-12-08 2017-05-31 上海大学 聚合物复合材料固态电解质及其制备方法
KR101719248B1 (ko) * 2015-10-01 2017-03-24 한국원자력연구원 방사선 가교형 폴리비닐알코올을 포함하는 이온성 고분자 막 및 이의 제조방법
CN105261742B (zh) * 2015-11-27 2018-08-03 上海空间电源研究所 一种硫系半固态锂电池及其制备方法
CN110100333B (zh) * 2017-03-22 2022-07-22 株式会社Lg新能源 全固态电池用电极及其制造方法
WO2019017311A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
KR20200039741A (ko) * 2017-09-15 2020-04-16 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지, 및, 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법
KR102685138B1 (ko) * 2017-10-31 2024-07-15 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막 기재가 없는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN109494411B (zh) * 2018-10-31 2021-08-31 中南大学 一种低温柔性聚合物固态电解质及其制备方法和应用
KR20210084277A (ko) * 2019-12-27 2021-07-07 주식회사 엘지에너지솔루션 음극용 바인더 조성물, 음극, 및 이차전지
CN114921043A (zh) * 2022-05-11 2022-08-19 林淑红 一种高阻燃性树脂薄膜及其制备方法
WO2024173584A2 (en) * 2023-02-14 2024-08-22 The Regents Of The University Of California Polymer charge conductor
KR102654578B1 (ko) * 2023-04-19 2024-04-04 국립군산대학교산학협력단 이온성 가교제로 가교된 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 전자부품

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0360508A2 (en) * 1988-09-22 1990-03-28 Yuasa Corporation Solid polymer electrolyte
JPH04363869A (ja) * 1991-06-07 1992-12-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機固体電解質
JPH06140051A (ja) * 1992-10-20 1994-05-20 Mitsubishi Cable Ind Ltd 固体電解質
JPH06150941A (ja) * 1992-11-05 1994-05-31 Mitsubishi Cable Ind Ltd ゲル状電解質
JPH08273653A (ja) * 1995-03-31 1996-10-18 Nippon Oil Co Ltd アルカリ電池用セパレーター及びアルカリ電池
JPH1167215A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH1167216A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000090731A (ja) * 1998-09-11 2000-03-31 Fujikura Ltd 固体状イオン伝導性組成物およびこれからなる成形物の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849840A (en) * 1986-11-07 1998-12-15 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Dispersing stabilizer
US4978713A (en) * 1987-12-16 1990-12-18 Ciba-Geigy Corporation Polyvinyl alcohol derivatives containing pendant vinylic monomer reaction product units bound through ether groups and hydrogel contact lenses made therefrom
EP0474173B1 (en) * 1990-09-04 1996-04-10 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Biodegradable melt-molded articles and laminates derived therefrom, and their use
JP3611656B2 (ja) 1994-11-22 2005-01-19 日清紡績株式会社 イオン導電性高分子固体電解質、組成物及び製造方法
CA2206207C (en) * 1994-12-01 2001-07-17 Danacell Aps Ion-conductive polymers
JP3475595B2 (ja) 1995-08-03 2003-12-08 日清紡績株式会社 イオン導電性高分子固体電解質電池
US5843607A (en) 1997-10-02 1998-12-01 Xerox Corporation Indolocarbazole photoconductors
JPH11167216A (ja) 1997-12-04 1999-06-22 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体及び電子写真装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0360508A2 (en) * 1988-09-22 1990-03-28 Yuasa Corporation Solid polymer electrolyte
JPH04363869A (ja) * 1991-06-07 1992-12-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機固体電解質
JPH06140051A (ja) * 1992-10-20 1994-05-20 Mitsubishi Cable Ind Ltd 固体電解質
JPH06150941A (ja) * 1992-11-05 1994-05-31 Mitsubishi Cable Ind Ltd ゲル状電解質
JPH08273653A (ja) * 1995-03-31 1996-10-18 Nippon Oil Co Ltd アルカリ電池用セパレーター及びアルカリ電池
JPH1167215A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH1167216A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000090731A (ja) * 1998-09-11 2000-03-31 Fujikura Ltd 固体状イオン伝導性組成物およびこれからなる成形物の製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003017129A (ja) * 2001-05-03 2003-01-17 Samsung Sdi Co Ltd 高分子電解質、その製造方法及びこれを採用したリチウム電池
JPWO2002093679A1 (ja) * 2001-05-10 2004-09-02 日清紡績株式会社 非水電解質溶液、高分子ゲル電解質用組成物、および高分子ゲル電解質、ならびに二次電池および電気二重層キャパシタ
JP2006307012A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Yamaguchi Univ 高分子固体電解質
JP2011506629A (ja) * 2007-12-06 2011-03-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 室温で架橋可能なイオン伝導性重合体系
US9065150B2 (en) 2009-12-09 2015-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrolyte material, and battery material and secondary battery using said electrolyte material
WO2011071101A1 (ja) * 2009-12-09 2011-06-16 株式会社日本触媒 電解質材料並びにそれを用いた電池用材料及び二次電池
JP2014139909A (ja) * 2012-02-14 2014-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池負極用活物質、それを用いた負極及び非水系二次電池
JP2018526799A (ja) * 2015-11-23 2018-09-13 エルジー・ケム・リミテッド 接着力が改善されたリチウム二次電池用電極およびその製造方法
US10811687B2 (en) 2015-11-23 2020-10-20 Lg Chem, Ltd. Electrode with improved adhesion property for lithium secondary battery, and manufacturing method thereof
JP2019525445A (ja) * 2017-03-09 2019-09-05 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 リチウムイオン二次電池用水性粘着剤、およびその調製方法とリチウムイオン二次電池極板
JPWO2019181660A1 (ja) * 2018-03-23 2021-03-25 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
WO2020066917A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 積水化学工業株式会社 二次電池電極用組成物
JPWO2020066917A1 (ja) * 2018-09-28 2021-08-30 積水化学工業株式会社 二次電池電極用組成物
JP7497158B2 (ja) 2018-09-28 2024-06-10 積水化学工業株式会社 二次電池電極用組成物

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