CN109494411B - 一种低温柔性聚合物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低温柔性聚合物固态电解质及其制备方法和应用，低温柔性聚合物固态电解质膜以二次交联法制备，即将多羟基有机化合物先与分子量相对较大的交联剂进行一次交联反应，再与分子量相对较小的交联剂进行二次交联反应，所得二次交联体与碱金属盐复合，即得；该制备方法操作简单，成本低，制备出的电解质膜具有室温/低温离子电导率高，机械性能好等优点。该膜应用于全固态锂、钠或钾电池，在室温/低温环境下皆具有容量高，循环性能好等特点，开拓了全固态电池在低温环境下的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种全固态电池固体电解质，具体涉及一种低温柔性聚合物固态电解质，及其制备方法和在全固态电池中的应用，可以获得在零度以下(-20℃)温度下可正常工作的全固态电池电解质，属于全固态电池材料制备技术及应用领域。
技术背景
锂离子电池作为一种新型的绿色储能设备，自1991年投入市场以来，以其能量密度高，使用寿命长等优点，已经在手机，笔记本电脑等3C领域以及新能源动力汽车领域得到广泛的应用。然而传统锂离子电池以碳酸脂类溶液作为电解质，其毒性、可燃性成为阻碍锂离子电池应用发展的一个严重的安全因素，此外，液态电解质的流动性也使锂离子电池需要笨重的外壳包裹。因此能量密度高、价格低廉、安全性能优、轻巧便携的锂离子电池材料及系统已然成为锂离子电池行业的未来发展方向。
固态电解质的出现满足了人们对锂电材料便携性与安全性的期望，然而传统无机固态电解质非常硬且脆，难以做成可穿戴式的电池；而传统PEO基聚合物电解质一直难以攻破室温电导率低的难题，难以运用在实际生活中。中国专利(公开号CN107069082A)以糖类作为聚合物电解质的材料，降低电解质的制备成本，并且获得有良好室温离子电导率的电解质，但其在室温(25℃)以下，脆性明显增加，导电率下降，不利于室温以下温度长期工作使用。
发明内容
针对现有固体电解质在低温下性脆，导电率低等技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种在室温以下的低温环境中离子电导率高，机械性能好的柔性聚合物固态电解质。
本发明的第二个目的在于提供一种低温柔性聚合物固态电解质的制备方法，该方法具有操作步骤简单、制备成本低等优点。
本发明的第三个目的是在于提供所述低温柔性聚合物固态电解质的应用，将其用于全固态电池(包括锂、钠或钾全固态电池)，可以获得柔性好，且在低温环境下能稳定工作的全固态电池。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种低温柔性聚合物固态电解质的制备方法，该方法是将多羟基有机化合物先与交联剂A进行一次交联反应，所得一次交联体与交联剂B进行二次交联反应，所得二次交联体与碱金属盐复合，即得；其中，交联剂A与交联剂B的分子量之比在10以上。
本发明利用分子量不同的两种交联剂依次交联多羟基化合物，先利用较大分子量的交联剂进行预交联，有利于交联形成稳定的网状结构；再利用分子量小的交联剂进一步交联，主要是用于消耗多羟基分子上的剩余羟基，大量实验表明这些剩余羟基是有机聚合物电解质低温性脆的主要原因之一，进一步交联后可以提高有机聚合物电解质的低温柔性，同时，进一步交联后可以减少氢键，增加柔性醚链，从而增加聚合物链段活动性从而提高离子电导率。本发明通过利用两种不同分子量的交联剂先后与多羟基化合物进行交联，可以制备出低温(-20℃)离子电导率高、机械性能好的聚合物柔性固态电解质，对于全固态电池在现实生活中的应用具有重要意义。
优选的方案，所述多羟基有机化合物选择范围较广如天然的糖类，如葡萄糖、蔗糖等，或者以糖为单元构成的聚合物，如纤维素、淀粉等，也可以是多元醇化合物，如甘油等。
优选的方案，交联剂A和交联剂B独立选自含有钛氧基、硼氢基、硅氧基、羧基、氨基、环氧基、酰氯及酸酐中至少一种能与羟基反应的活性官能团的有机化合物。交联剂A和交联剂B均可以选择本领域常见的交联剂，这些交联剂中至少包含两个可以与羟基反应的活性基团。但是在本发明技术方案中交联剂A与交联剂B需满足交联剂A的分子量要大于交联剂B，不然难以得到具有低温柔性的交联聚合物。优选的交联剂A为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、硼烷-四氢呋喃、钛酸异丙酯、聚甲基含氢硅氧烷、苯胺、环氧树脂和聚丙烯酸中的其中一种。优选的交联剂B也可以从上述交联剂中选择，但是必须要相对交联剂A分子量小。如效果较好的交联剂A和交联剂B的组合为交联剂A为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，交联剂B为硼烷-四氢呋喃。
优选的方案，多羟基有机化合物与交联剂A和交联剂B的总物质的量之比为5:1～1:5。多羟基有机化合物与交联剂A和B的比例控制在适当的范围内，有利于多羟基化合物去羟基化，同时形成一定程度的网状聚合物。
较优选的方案，交联剂A与交联剂B的物质的量比为20:1～1:20。交联剂A与交联剂B的比例控制在适当范围内，能够使离子电导率最优化，同时防止过量小分子交联剂使得聚合物团聚而发生沉淀。
优选的方案，一次交联反应的温度为25℃～150℃，反应时间为4h～24h。
优选的方案，二次交联反应的温度为25℃～150℃，反应时间为4h～24h。
本发明提供的一种低温柔性聚合物固态电解质的制备方法，简称二次交联法。该方法是将多羟基有机化合物与含有可与羟基活性官能团反应的分子量相对较大的交联剂进行交联反应，得到一次交联基体；将所得到的一次交联基体再与分子量相对较小的交联剂进行交联反应，得到二次交联基体；再将所得二次基体与碱金属盐通过现有技术中常见的方法复合，如采用溶液形式混合、干燥固化，得到室温/低温离子电导率高、机械性能优异的电解质。
本发明以多羟基有机化合物为原料，易于获得分子量大的网状聚合物电解质。
本发明低温柔性聚合物固态电解质中使用的盐为碱金属电池中常见的盐。如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiTDI)、二氟磷酸锂(LiPF2)、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)中的至少一种。
优选的方案，二次交联基体与碱金属盐混合的质量比为1:5～10:1。二次交联基体与碱金属盐的比例控制在适当范围内，能够保证有充足的碱金属离子起电荷传输作用，同时防止碱金属盐过量而破坏聚合物的网状结构。
优选的方案，二次交联体与碱金属盐复合的过程采用液相混合，采用溶剂将两者溶解混合，再干燥固化。
优选的方案，干燥固化温度为25℃～90℃，干燥固化时间为4～48小时。
本发明还提供了一种耐低温柔性固态电解质，由制备方法得到。
优选的方案，所述耐低温柔性固态电解质在-40℃～120℃温度范围内具有柔性。
本发明还提供了一种低温柔性聚合物固态电解质的应用，应用于全固态电池。
本发明的低温柔性聚合物固态电解质制成固体电解质膜应用于全固态电池。
本发明技术方案中制备的固体电解质膜可以与锂离子正极、钠离子正极、硫正极，以及与正极相匹配的各种负极如锂负极、钠负极、硅负极、锡负极等，组装成各种全固态电池。这些全固态电池的共性为低温柔性和低温导电性能好。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的低温柔性聚合物固态电解质耐低温性能好，在-20℃以下低温下，仍然保持较好的柔性和较高离子电导率。
2)本发明的低温柔性聚合物固态电解质由多羟基有机化合物通过二次交联法制备得到，通过采用不同分子量的交联剂以及合适的交联顺序，以获得良好性能的聚合物固态电解质。先利用较大分子量的交联剂进行预交联，有利于交联形成稳定的网状结构；再利用分子量小的交联剂进一步交联，主要是用于消耗多羟基分子上的剩余羟基，大量实验表明这些剩余羟基是有机聚合物电解质低温性脆的主要原因之一，进一步交联后可以提高有机聚合物电解质的低温柔性，同时，进一步交联后可以减少氢键，增加柔性醚链，从而增加聚合物链段活动性从而提高离子电导率。
3)本发明的低温柔性聚合物固态电解质的制备过程操作简单、成本低、易于控制，有利于大规模生产。
4)本发明的低温柔性聚合物固态电解质室温/低温离子电导率高，机械性能好，制备的全固态电池适用于在低温环境下长期稳定工作。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的低温柔性聚合物固体电解质离子电导率随温度变化情况，并与传统商业用PEO作对比。
图2为本发明实施例1制得的低温柔性聚合物柔性固体电解质与磷酸铁锂正极、锂负极装配成2025扣式电池在0℃与-20℃的循环性能。
图3为本发明实施例1制得的低温柔性聚合物柔性固态电解质膜照片。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明发明内容，而不是限制本发明权利要求保护范围。
实施例1
取1.000g玉米淀粉、30.0000gDMSO置于三口烧瓶中，在氩气保护下控制90℃搅拌，搅拌速率为500r/min直到淀粉完全溶解，然后加入1.1674g的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在90℃下反应12小时，得到一次交联基体；加入1.0267g的硼烷-四氢呋喃，在20℃下反应12小时得到二次交联基体。将溶液转移至手套箱内，取5.0000g合成产物溶液加入LiTFSI搅拌24小时得到电解质溶液。将电解质溶液干燥固化后所得电解质膜，装成钢-钢扣式电池，在0℃-120℃测定离子电导率，并与传统PEO对比如图1所示。以磷酸铁锂为正极，Li为负极组装成扣式电池，在低温(0℃与-20℃)测试循环性能，在0℃容量发挥达到119.6mAh/g，负20℃容量发挥达到57.4mAh/g如图2所示，固体电解质膜实物如图3所示。
实施例2
本例采用交联剂的不同比例。取1.000g玉米淀粉、30.0000gDMSO置于三口烧瓶中，在氩气保护下控制90℃搅拌，搅拌速率为500r/min直到淀粉完全溶解，然后加入0.2917g的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在90℃下反应12小时，得到一次交联基体；加入4.1068g的硼烷-四氢呋喃，在20℃下反应12小时得到二次交联基体。将溶液转移至手套箱内，取5.0000g合成产物溶液加入LiTDI搅拌24小时得到电解质溶液。将电解质溶液干燥固化后所得电解质膜以磷酸铁锂为正极，Li为负极组装成扣式电池，在0℃测试循环性能，在循环10圈后容量保持为105.4mAh/g，
实施例3
本例采用不同交联剂。取0.5000g丙三醇置于三口烧瓶中，在氩气保护下控制60℃搅拌半小时，搅拌速率为500r/min，然后加入1.1754g聚甲基含氢硅氧烷在25℃下反应10小时，得到一次交联基体；加入1.2778g苯胺，在40℃下反应12小时得到二次交联基体。将溶液转移至手套箱内，取5.0000g合成产物溶液加入LiTFSI搅拌24小时得到电解质溶液。将电解质溶液干燥固化后所得电解质膜，以硫为正极，Li为负极，装配成纽扣电池，在0℃进行充放电循环，首圈放电容量为1083mAh/g，循环10圈后容量为770mAh/g。
实施例4
本例采用不同交联剂并组装成钠硫电池。取0.5000g纤维素置于三口烧瓶中，在氩气保护下控制90℃搅拌半小时，搅拌速率为500r/min，然后加入1.8942g均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂在70℃下反应12小时，得到一次交联基体；加入2.2778g钛酸异丙酯，在70℃下反应12小时得到二次交联基体。将溶液转移至手套箱内，取5.0000g合成产物溶液加入NaCF3SO3搅拌24小时得到电解质溶液。将电解质溶液干燥固化后所得电解质膜，以硫为正极，Na为负极，装配成纽扣电池，在0℃进行充放电循环，首圈放电容量为785mAh/g，循环10圈后容量为560mAh/g。
以下实例作对比用途，不包含在本发明内容之内。
对比实施例1
本例采取一次交联。取0.5000g丙三醇置于三口烧瓶中，在氩气保护下加入0.1754g聚甲基含氢硅氧烷在25℃下反应10小时，得到交联基体；将溶液转移至手套箱内，取5.0000g合成产物溶液加入0.5743g锂盐搅拌24小时得到电解质溶液。将电解质溶液加热固化，但该电解质性脆、易散，成膜困难，不能作固态电解质用途。
对比实施例2
本例先用小分子交联剂交联，再用大分子交联剂交联。取0.5000g玉米淀粉、30.0000gDMSO置于三口烧瓶中，在氩气保护下控制90℃搅拌，搅拌速率为500r/min直到淀粉完全溶解，然后降温至20℃，加入1.0267g的硼烷-四氢呋喃，在20℃下反应12小时得到一次交联基体。然后升温至90℃，加入1.1674g的3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在90℃下反应12小时，该基体在反应过程中会发生团聚沉淀，不能用作电解质用途。
对比实施例3
本例采用传统粘结剂改善电解质成膜性能。取0.5000g丙三醇置于三口烧瓶中，在氩气保护下加入0.1754g聚甲基含氢硅氧烷在25℃下反应10小时，得到交联基体；加入0.1373g PVDF搅拌至完全溶解；将溶液转移至手套箱内，取5.0000g合成产物溶液加入0.5743g锂盐搅拌24小时得到电解质溶液。将电解质溶液加热固化形成电解质膜，在0℃测得离子电导率仅为1.52×10-7S/cm；以磷酸铁锂为正极，Li为负极组装成扣式电池，在0℃充放电容量发挥仅有9.2mAh/g。
Claims (6)
1.一种低温柔性聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于：将多羟基有机化合物先与交联剂A进行一次交联反应，所得一次交联体与交联剂B进行二次交联反应，所得二次交联体与碱金属盐复合，即得；其中，交联剂A与交联剂B的分子量之比在10以上；所述多羟基有机化合物为多元醇、糖类中至少一种；交联剂A和交联剂B独立选自含有钛氧基、硼氢基、硅氧基、羧基、氨基、环氧基、酰氯及酸酐中至少一种能与羟基反应的活性官能团的有机化合物；多羟基有机化合物与交联剂A和交联剂B的总物质的量之比为5:1~1:5；交联剂A与交联剂B的物质的量之比为20:1~1:20。
2.根据权利要求1所述的一种低温柔性聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于：一次交联反应的温度为25°C~150°C，反应时间为4h~24h；二次交联反应的温度为25°C~150°C，反应时间为4h~24h。
3.根据权利要求1所述的一种低温柔性聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于：二次交联体与碱金属盐的质量比为1:5~10:1。
4.一种低温柔性聚合物固态电解质，其特征在于：由权利要求1~3任一项所述制备方法得到。
5.根据权利要求4所述的一种低温柔性聚合物固态电解质，其特征在于：所述低温柔性固态电解质在-40°C~120°C温度范围内具有柔性与导离子性。
6.权利要求4或5所述的一种低温柔性聚合物固态电解质的应用，其特征在于，应用于全固态电池。
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