KR102654578B1 - 이온성 가교제로 가교된 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 전자부품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온성 가교제로 가교된 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 전자부품에 관한 것으로, 용매 없이도 전해질로 사용 가능하여 누출의 단점을 극복할 수 있고, 우수한 열적 안정성, 전기화학적 안정성 및 이온전도성을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 이온성 가교제로 가교된 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 전자부품에 관한 것이다.
리튬 금속 전지에 적용되는 리튬 전극은 가볍고 에너지 밀도가 높아 고에너지 밀도 이차전지 소재로 각광받고 있으나, 리튬 금속은 수지상 성장 및 높은 반응성 등으로 인한 전지 안정성, 에너지 밀도 저하 등의 문제로 상업화에 어려움이 있다.
상기 리튬이온전지는 리튬이온의 전달 매질로 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 전해질 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체전해질을 주로 사용해 왔다. 그러나 이러한 액체 상태의 전해질은 작동 중에 누출, 충격 등에 의한 전지의 안정성에 있어서 여러가지 문제점이 발생하였다. 게다가 상기 비수계 전해질 용매의 높은 인화성으로 인해 발화, 폭발 등의 안정성 문제가 야기되며, 더욱이 액체 상태의 전해질은 리튬 이차전지의 충·방전시에 카보네이트 유기용매가 분해되거나 또는 전극과의 부반응을 일으켜 전지 내부에 가스를 발생시키는 등의 문제를 야기하는 것을 확인하였다. 이러한 반응은 고온 저장시에는 더욱 가속화되기 때문에 가스 발생량이 증가하게 되며, 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발하여 전지의 두께를 팽창시키는 등 전지의 변형을 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서의 밀착성에서 국부적인 차이점을 발생시켜 전극반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못하게 한다.
따라서, 리튬이온전지의 안전성 확보를 위해, 액체전해질 대신 겔상 전해질 또는 고체전해질을 이용한 전고체전지(All-Solid Battery)가 제안되고 있다.
상기 겔상 전해질은 중합성 단량체 및 중합개시제의 중합 반응에 의해 형성된 고분자 매트릭스에 전해질 염 및 전해질 용매를 포함하는 전해액을 함침시켜 제조되는데, 이 역시 비수계 전해질 용매를 사용하기 때문에 소자의 열 안정성 및 누출 문제가 여전히 존재하며, 기계적 물성이 취약하고, 액체 전해질에 비해 열등한 전지 성능을 가지고 있어, 아직까지 널리 상업화되지 않고 있다.
따라서, 누출의 단점을 극복하고, 우수한 열적 안정성, 전기화학적 안정성 및 이온 전도성을 가지는 고체 고분자 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 열적 안정성, 전기화학적 안정성 및 이온 전도성을 가지는 이온성 가교제로 가교된 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이온성 가교제로 가교된 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R은 -(CH2)aOH 또는 -(CH2CH2O)bH이고,
상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 24에서 선택되는 어느 하나의 정수이고,
상기 X는 음이온을 이룰 수 있는 원소 또는 원자군으로서, Cl, Br, I, NO3, CF3CO2, BF4, PF6, BPh4, Tf2N, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, (FSO2)2N 및 (CF3SO2)2N에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 전자부품을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 우수한 열적 안정성, 전기화학적 안정성 및 이온 전도성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 고분자에 이온염을 포함하고 있으므로, 용매 없이도 전해질로 사용 가능하여 누출의 단점을 극복할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고체 고분자를 포함하는 필름은 유연성 및 자가치유(self-healing) 특성을 나타낼 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 상술한 효과에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 이온성 가교제로 가교된 고분자를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 이온성 가교제로 가교된 고분자 필름을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 이온성 가교제로 가교된 고분자 필름(실시예 3 + LiTf2N 5 wt%, 실시예 3 + LiTf2N 10 wt% 및 실시예 3 + LiTf2N 15 wt%)의 자가치유 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 이온성 가교제로 가교된 고분자의 열적 안정성을 평가한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 이온성 가교제로 가교된 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질(실시예 3, 실시예 3 + LiTf2N 5 wt% 및 실시예 3 + LiTf2N 10 wt%)의 이온 전도도를 평가한 결과이다.
도 6은 액체 전해질 및 본 발명에 따른 이온성 가교제로 가교된 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질(실시예 3 + LiTf2N 15 wt% 및 실시예 3 + LiTf2N 15 wt%)의 전기화학적 안전성을 평가한 결과이다.
도 2는 실시예 1의 이온성 가교제로 가교된 고분자 필름을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 이온성 가교제로 가교된 고분자 필름(실시예 3 + LiTf2N 5 wt%, 실시예 3 + LiTf2N 10 wt% 및 실시예 3 + LiTf2N 15 wt%)의 자가치유 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 이온성 가교제로 가교된 고분자의 열적 안정성을 평가한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 이온성 가교제로 가교된 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질(실시예 3, 실시예 3 + LiTf2N 5 wt% 및 실시예 3 + LiTf2N 10 wt%)의 이온 전도도를 평가한 결과이다.
도 6은 액체 전해질 및 본 발명에 따른 이온성 가교제로 가교된 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질(실시예 3 + LiTf2N 15 wt% 및 실시예 3 + LiTf2N 15 wt%)의 전기화학적 안전성을 평가한 결과이다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 단위 “중량부” 또는 “wt%”는 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 용어 "알킬", "알킬렌" 또는 "알킬아민"은, 달리 명시되지 않는 한, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 포함한다. 예를 들어, "C1-C5알킬"은 1 내지 5개 탄소로 골격이 이루어진 알킬을 의미한다. 구체적으로 C1-C5알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, t-펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸 등을 포함할 수 있다.
본 명세서 전체에서, 용어 “시클로알킬” 또는 “시클로알킬렌”은, 달리 명시되지 않는 한, 탄소 원자를 포함하는 카보사이클릭기를 포함한다. 예를 들어, "C3-C8 시클로알킬"은 3 내지 8개 탄소로 골격이 이루어진 시클로알킬을 의미한다. 구체적으로 C3-C8 시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함할 수 있다.
본 명세서 전체에서, 용어 “아릴” 또는 “아릴렌”은, 달리 명시되지 않는 한, 하나 이상의 방향족고리를 갖는 단일 고리 또는 2 또는 3개의 융합 고리의 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.
본 명세서 전체에서, 용어 "시클로알킬알킬렌"은, 달리 명시되지 않는 한, 시클로알킬이 치환된 알킬렌을 의미하고, 예를 들어 “디C5-C10시클로알킬C1-C10알킬렌”은 2개의 C5-C10시클로알킬이 치환된 C1-C10알킬렌을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 용어 "아릴알킬렌"은, 달리 명시되지 않는 한, 아릴이 치환된 알킬렌을 의미하고, 예를 들어 “디C6-C12아릴C1-C10알킬렌”은 2개의 C6-C12아릴이 치환된 C1-C10알킬렌을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이온성 가교제로 가교된 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R은 -(CH2)aOH 또는 -(CH2CH2O)bH이고,
상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 24에서 선택되는 어느 하나의 정수이고,
상기 X는 음이온을 이룰 수 있는 원소 또는 원자군으로서, Cl, Br, I, NO3, CF3CO2, BF4, PF6, BPh4, Tf2N, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, (FSO2)2N 및 (CF3SO2)2N에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 PF6, BPh4 및 Tf2N은 온도 변화에도 가장 높은 이온 전도도를 유지할 수 있으므로, 바람직하게 상기 X는 PF6, BPh4 및 Tf2N에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자는 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R1은 A-OCO-B 또는 A-OCO-B-CO-D이고,
상기 A는 -(CH2)a- 또는 -(CH2CH2O)bCH2CH2-이고,
상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 24에서 선택되는 어느 하나의 정수이고,
상기 B는 비치환 또는 치환된 C2-C10알킬렌, 비치환 또는 치환된 C5-C10시클로알킬렌, 비치환 또는 치환된 C6-C12아릴렌, 비치환 또는 치환된 디C5-C10시클로알킬C1-C10알킬렌 및 비치환 또는 치환된 디C6-C12아릴C1-C10알킬렌에서 선택되는 하나이고,
상기 치환된 C2-C10알킬렌, 치환된 C5-C10시클로알킬렌, 치환된 C6-C12아릴렌, 치환된 디C5-C10시클로알킬C1-C10알킬렌 및 치환된 디C6-C12아릴C1-C10알킬렌은 C1-C6알킬, C1-C6알킬아민, 아민, 알코올 및 카르복실에서 선택되는 하나 이상으로 치환되고,
상기 D는 C6-C12아릴아민이 하나 이상 치환된 C1-C10알킬렌, C6-C12아릴아민이 하나 이상 치환된 디설파이드(disulfide), 폴리에테르아민 및 폴리에틸렌글리콜에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 X는 음이온을 이룰 수 있는 원소 또는 원자군으로서, Cl, Br, I, NO3, CF3CO2, BF4, PF6, BPh4, Tf2N, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, (FSO2)2N 및 (CF3SO2)2N에서 선택되는 어느 하나이고, *는 연결 지점을 나타낸다.
바람직하게, 화학식 3 및 화학식 4에서 상기 b는 1 내지 23에서 선택되는 어느 하나의 정수일 수 있고, 상기 폴리에테르아민은 제파민 일 수 있고, 더욱 바람직하게, 제파민-ed600® (jeffamin-ed600®)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 B는 C2-C10알킬렌, C1-C10알킬디아민, , , 또는 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 D는 , , , 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것일 수 있다:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
x 및 z는 각각 1 내지 100에서 선택되는 어느 하나의 정수이고,
y는 5 내지 100에서 선택되는 어느 하나의 정수이고,
[화학식 6]
n은 1 내지 50 에서 선택되는 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 LiClO4, LiI, LiSCN, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, NaI, NaSCN, NaBr, NaPF6, NaBF4, NaClO4, NaN(CF3SO2)2, NaN(FSO3)2, KI, KSCN, KPF6, KAsF6, CsSCN, CsPF6 및 AgNO3에서 선택되는 하나 이상의 염을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자는 IPN(Interpenetrating Polymer Network) 타입의 3차원 망상구조를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 전자부품을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자부품은 리튬이차전지, 소듐이차전지, 초고용량 커패시터(Supercapacitor) 또는 수소연료전지인 것일 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물 및 전자부품에서 언급된 사항은 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 제조예, 실시예 또는 실험예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 제조예, 실시예 또는 실험예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 제조예, 실시예 또는 실험예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 제조예, 실시예 또는 실험예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예. 이온성 가교제의 제조
제조예 1. 1,1,4-tris(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)piperazin-1-ium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide의 제조
1-1. 1,1,4-tris(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)piperazin-1-ium chloride의 제조
피페라진 1.0 당량, 2-(2-클로로에톡시)에탄올(2-(2-chloroethoxy)ethanol) 3.2 당량, 탄산칼륨(K2CO3) 3.5 당량을 아세토나이트릴(MeCN) 용매에 녹이고 2일 동안 환류 시킨 후 혼합물을 상온으로 냉각시킨다. 용매를 제거한 후 테트라하이드로퓨란(THF)을 첨가하고 강하게 교반한 후 섞이지 않는 액체를 기울여 따르기를 통해 얻는다. 이 방법을 3번 반복하여 THF로 헹군 후 진공 오븐에 건조하여 노란색 액체 화합물을 얻었다(수율 80 %). 1H NMR (500 MHz, D2O, 23 ℃): δ 2.72(t, J=5, 2H), 2.94(m, 4H), 3.57-3.71(m, 30H), 3.79(m, 4H), 3.93(m, 4H).
1-2. 1,1,4-tris(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)piperazin-1-ium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide의 제조
상기 제조예 1-1에서 얻은 염화 염 1.0 당량을 디클로로메탄(MC)에 녹인 후 제조된 용액에 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 1.2 당량을 넣어주고 상온에서 4시간 동안 강하게 교반한다. 용액에 탈이온수를 추가로 넣어준 후 3회 추출한 후 유기층을 모아 AgNO3 테스트를 통해 염화 음이온이 없는 것을 확인 하였다. 유기층의 유기 용매를 모두 제거하여 노란색 액체 화합물을 얻었다(수율 83 %). 1H NMR (500 MHz, D2O, 23 ℃): δ 2.72(t, J=5, 2H), 2.94(m, 4H), 3.57-3.71(m, 18H), 3.79(m, 4H), 3.93(m, 4H).
제조예 2. 1,1,4-tris(2-(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy)ethyl)piperazin-1-ium chloride의 제조
피페라진 1.0 당량, 2-[2-(2-chloroethoxy)ethoxy]ethanol 3.2 당량, 탄산칼륨(K2CO3) 3.5 당량을 아세토나이트릴(MeCN) 용매에 녹이고 2일 동안 환류 시킨 후 혼합물을 상온으로 냉각시킨다. 용매를 제거한 후 테트라하이드로퓨란(THF)을 첨가하고 강하게 교반한 후 섞이지 않는 액체를 기울여 따르기를 통해 얻는다. 이 방법을 3번 반복하여 THF로 헹군 후 진공 오븐에 건조하여 노란색 액체 화합물을 얻었다(수율 80 %). 1H NMR (500 MHz, D2O, 23 ℃): δ 2.72(t, J=5, 2H), 2.94(m, 4H), 3.57-3.71(m, 18H), 3.79(m, 4H), 3.93(m, 4H).
제조예 3. 1,1,4,4-tetrakis(2-(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy)ethyl)piperazine-1,4-diium chloride의 제조
피페라진 1.0 당량, 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올(2-[2-(2-chloroethoxy)ethoxy]ethanol) 4.2 당량, 탄산칼륨(K2CO3) 4.5 당량을 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 녹이고 2일 동안 100 ℃에서 교반시킨 후 혼합물을 상온으로 냉각시킨다. 테트라하이드로퓨란(THF)을 첨가하고 강하게 교반한 후 섞이지 않는 액체를 기울여 따르기를 통해 얻는다. 이 방법을 3번 반복하여 THF로 헹군 후 진공 오븐에 건조하여 노란색 액체 화합물을 얻었다(수율 80 %). 1H NMR (500 MHz, D2O, 23 ℃): δ 3.60(m, 14H), 3.69(m, 14H), 3.73-3.78(m, 12H), 3.87(m, 8H), 3.95(m, 8H).
실시예 1. 이온성 가교제로 가교된 고분자의 제조
제조예 1에서 얻은 이온성 가교제 1.0 당량, 이소포론 디이소시아네이트 (isophorone diisocyanate) 3.0 당량과 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane) 촉매량을 드라이 디메틸포름아마이드(DMF)에 녹인 후 질소 분위기 하에서 60 ℃에서 2일 동안 교반 시킨 후 상온으로 냉각시킨다. 상온에서 4,4'-디티오디아닐린(4,4'-dithiodianiline) 1.5 당량과 제파민-ed600®(jeffamin-ed600®) 1.5 당량을 DMF에 녹인 용액을 넣어준 후 1일 동안 교반시킨다. 반응 종료 후 디에틸이써(diethyl ether)에 3회 첨전 시킨 후 필터를 통해 흰색 고체를 얻는다. 진공 오븐에서 건조하여 이온성 가교제로 가교된 고분자를 제조하였다(수율 70 %). 상기 제파민-ed600® 의 분자량은 600 Da 이고, x+z=3.3, y=9.0 이다.
실시예 2. 이온성 가교제로 가교된 고분자의 제조
4,4'-디티오디아닐린 0.9 당량과 제파민-ed600® 2.1 당량 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제조방법과 동일하게 이온성 가교제로 가교된 고분자의 제조하였다.
실시예 3. 이온성 가교제로 가교된 고분자의 제조
4,4'-디티오디아닐린 0.3 당량과 제파민-ed600® 2.7 당량 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 제조방법과 동일하게 이온성 가교제로 가교된 고분자의 제조하였다.
실험예 1. 유연성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 이온성 가교제로 가교된 고분자를 아세톤(acetone)에 녹인 후 테플론 판에 용액 캐스팅(casting) 방법을 통해 필름 형태로 제조하였고, 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1의 이온성 가교제로 가교된 고분자 필름을 나타낸 것으로, 도 2를 보면, 본 발명에 따른 이온성 가교제로 가교된 고분자 필름은 유연성이 있는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 자가치유 특성 평가
상기 실시예 3에서 제조된 이온성 가교제로 가교된 고분자와 LiTf2N 염을 각각 5, 10, 15 wt% 를 아세톤에 녹인 후 테플론 판에 용액 캐스팅 방법을 통해 필름 형태로 제조하였다. 또한, 상기 제조된 필름을 가위로 자른 뒤, 80 ℃에서 1 시간 동안 놓아두고, 잘린 부분이 어떻게 변하는지 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 보면, 이온성 가교제로 가교된 고분자 전해질 필름의 잘린 부분이 자가치유 되어 원래 상태로 복원된 것을 알 수 있다
실험예 3. 열적 안정성 평가
상기 실시예 2에서 제조된 이온성 가교제로 가교된 고분자를 열중량 분석기(thermogravimetric analyzers)를 통하여 N2 대기하에서 1 분당 10 ℃ 온도를 올려서 열적 안정성을 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 보면, 본 발명의 이온성 가교제로 가교된 고분자는 261 ℃까지 중량이 5 %만 손실되므로, 열적 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 4. 이온 전도도 평가
상기 실시예3 에서 제조된 이온성 가교제로 가교된 고분자와 리튬염을 각각 5, 10 wt% 섞어서 이온성가교제로 가교된 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 상기 고체 고분자 전해질을 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하였고, 평가하였고, 그 결과를 도 5 및 표 1에 나타내었다.
도 5 및 표 1을 보면, 본 발명의 이온성 가교제로 가교된 고분자가 포함된 고체 고분자 전해질은 323 K 내지 423 K의 온도범위에서 1.02 x 10-6 S/cm 내지 2.36 x 10-3S/cm의 이온 전도도가 있는 것을 확인하였다. 또한, 리튬염 농도가 증가할수록 이온전도도가 증가됨을 알 수 있다.
| 온도 (℃) | 이온전도도 (S/cm) | ||
| 실시예 3 | 실시예 3 + 리튬염 5 wt% |
실시예 3 + 리튬염 10 wt% |
|
| 50 | 1.02 x10-6 | - | 4.53 x10-6 |
| 70 | 6.84 x10-6 | 9.08 x10-6 | 3.26 x10-5 |
| 90 | 2.54 x10-5 | 2.29 x10-5 | 1.32 x10-4 |
| 110 | 7.58 x10-5 | 9.42 x10-5 | 4.00 x10-4 |
| 130 | 1.69 x10-4 | 1.59 x10-4 | 7.41 x10-4 |
| 150 | 2.55 x10-4 | 2.63 x10-4 | 1.15 x10-3 |
실험예 4. 전기화학적 안정성 평가
상기 실험예 3와 동일한 방법으로 실시예 2 + 리튬염 15 wt% 및 실시예 3 + 리튬염 15 wt%의 고체 고분자 전해질을 제조하였고, 선형주사전압법을 이용하여 0.2 mV/sec의 주사 속도로 2.5 내지 6.0 V(vs. Li/Li+)의 전압 범위에 대하여 전기화학적 안정성을 평가하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6을 보면, 액체 전해질은 약 4.5 V부터 급격하게 분해되지만, 실시예 2 + 리튬염 15 wt% 및 실시예 3 + 리튬염 15 wt%의 의 고체 고분자 전해질은 6 V까지도 분해되지 않으므로, 전기화학적 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 전술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이온성 가교제로 가교된 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R은 -(CH2)aOH 또는 -(CH2CH2O)bH이고,
상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 24에서 선택되는 어느 하나의 정수이고,
상기 X는 음이온을 이룰 수 있는 원소 또는 원자군으로서, Cl, Br, I, NO3, CF3CO2, BF4, PF6, BPh4, Tf2N, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, (FSO2)2N 및 (CF3SO2)2N에서 선택되는 어느 하나이다.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자는 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 반복단위를 포함하는 것인, 고체 고분자 전해질 조성물:
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R1은 A-OCO-B 또는 A-OCO-B-CO-D이고,
상기 A는 -(CH2)a- 또는 -(CH2CH2O)bCH2CH2-이고,
상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 24에서 선택되는 어느 하나의 정수이고,
상기 B는 비치환 또는 치환된 C2-C10알킬렌, 비치환 또는 치환된 C5-C10시클로알킬렌, 비치환 또는 치환된 C6-C12아릴렌, 비치환 또는 치환된 디C5-C10시클로알킬C1-C10알킬렌 및 비치환 또는 치환된 디C6-C12아릴C1-C10알킬렌에서 선택되는 하나이고,
상기 치환된 C2-C10알킬렌, 치환된 C5-C10시클로알킬렌, 치환된 C6-C12아릴렌, 치환된 디C5-C10시클로알킬C1-C10알킬렌 및 치환된 디C6-C12아릴C1-C10알킬렌은 C1-C6알킬, C1-C6알킬아민, 아민, 알코올 및 카르복실에서 선택되는 하나 이상으로 치환되고,
상기 D는 C6-C12아릴아민이 하나 이상 치환된 C1-C10알킬렌, C6-C12아릴아민이 하나 이상 치환된 디설파이드(disulfide), 폴리에테르아민 및 폴리에틸렌글리콜에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 X는 음이온을 이룰 수 있는 원소 또는 원자군으로서, Cl, Br, I, NO3, CF3CO2, BF4, PF6, BPh4, Tf2N, SbF6, AsF6, ClO4, CF3SO3, (FSO2)2N 및 (CF3SO2)2N에서 선택되는 어느 하나이고, *는 연결 지점을 나타낸다.
- 제2항에 있어서,
상기 B는 C2-C10알킬렌, C1-C10알킬디아민, , , 또는 인 것인, 고체 고분자 전해질 조성물.
- 제2항에 있어서,
상기 D는 , , , 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것인, 고체 고분자 전해질 조성물:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
x 및 z는 각각 1 내지 100에서 선택되는 어느 하나의 정수이고,
y는 5 내지 100에서 선택되는 어느 하나의 정수이고,
[화학식 6]
n은 1 내지 50 에서 선택되는 어느 하나의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질 조성물은 LiClO4, LiI, LiSCN, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, NaI, NaSCN, NaBr, NaPF6, NaBF4, NaClO4, NaN(CF3SO2)2, NaN(FSO3)2, KI, KSCN, KPF6, KAsF6, CsSCN, CsPF6 및 AgNO3에서 선택되는 하나 이상의 염을 더 포함하는 것인, 고체 고분자 전해질 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자는 IPN(Interpenetrating Polymer Network) 타입의 3차원 망상구조를 형성하는 것인, 고체 고분자 전해질 조성물.
- 제1항의 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 전자부품.
- 제7항에 있어서,
상기 전자부품은 리튬이차전지, 소듐이차전지, 초고용량 커패시터(Supercapacitor) 또는 수소연료전지인 것인, 전자부품.
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