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WO1980001566A1 - Benzofuran-2-onic or indolin-2-onic compounds as stabilizers of polymers - Google Patents

Benzofuran-2-onic or indolin-2-onic compounds as stabilizers of polymers Download PDF

Info

Publication number
WO1980001566A1
WO1980001566A1 PCT/CH1980/000017 CH8000017W WO8001566A1 WO 1980001566 A1 WO1980001566 A1 WO 1980001566A1 CH 8000017 W CH8000017 W CH 8000017W WO 8001566 A1 WO8001566 A1 WO 8001566A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
compounds
hydrogen
optionally substituted
compound
Prior art date
Application number
PCT/CH1980/000017
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Mayerhoefer
H Schneider
H Hinsken
Wolfgang Mueller
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Priority to BR8006453A priority Critical patent/BR8006453A/pt
Publication of WO1980001566A1 publication Critical patent/WO1980001566A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/83—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to the use of optionally substituted benzofuranone (2) compounds and / or optionally substituted
  • Indolinone (2) compounds as stabilizers in polymeric organic materials are examples of Indolinone (2) compounds as stabilizers in polymeric organic materials.
  • the invention relates to the use of benzofuranone (2) compounds and / or indolinone (2) compounds which, in the 3-position, have either at least one hydrogen atom or an organic radical bonded via a double bond, and / or optionally s-substituted bis-3 -Benzofuranone (2) compounds and / or optionally substituted bis-3-indolinone (2) compounds as stabilizers for polymeric organic materials, where (i) in the 3-position unsubstituted benzofuran-2 (3H) on compounds in 5- Position no through tert.
  • the invention relates to the use as stabilizers of compounds of the formula
  • R and R 1 together form an organic radical R 1 bonded via a double bond, hydrogen, optionally substituted alkyl (C 1-22 ), cycloalkyl
  • X is oxygen, or a nitrogen substituted by hydrogen, alkyl (C 1-18 ), cycloalkyl, benzyl, (C 5.6 ) , alkyl (C 1-5 ) cycloalkyl (C 5.6 ), or optionally substituted phenyl, where the molecule has at most one directly bonded benzofuranone (2) or indolinone (2) residue, and when neither R 1 nor R 3 alone nor R 1 together with R has a directly bonded residue of a benzofuranone (2) or indolinone ( 2) - Form connection: one of the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 or R 5 or R 1 together with R can also form a suitable bridge member which contains further residues of a benzofuranone (2) - and / or indolinone ( 2) - Compound, which in the 3-position have at least one hydrogen atom or an organic residue bonded via a coupling bond, can be carried, whereby furthermore the 3-position-unsubstituted be
  • R * is hydrogen or
  • phenyl radical independently of one another hydrogen, alkyl (C 1-12 ), at most two of the substituents R 3 , R 4 , R 5 cycloalkyl (C 5.6 ), alkyl (C 1-5 ) cycloalkyl (C 5.6 ), hydroxyl, alk ⁇ xy (C 1-22 ), alkyl (C 1- 18 ) - Caib ⁇ iyloxy, phenylcarbonyloxy or chlorine or one of these substituents optionally substituted by 1 or 2 alkyl (C 1-12 ) with together up to 16 C atoms phenoxy, phenylalkyl (C 1-9 ), the phenyl nucleus of which is alkyl (C 1 -11) , hydroxyl, alkyl (C 1-18 ) carbonyloxy, and / or phenylcarbonyloxy may be substituted, alkoxy (C 1-22 ) carbonyl, phenoxycarbonyl, COCH,
  • R 6a is hydrogen, alkyl (C 1-18 ), cycloalkyl (C 5.6 ), alkyl (C 1-5 cycloalkyl (C 5.6 ), phenyl or benzyl, or
  • R 6 and R 6a together with the common carbon atom form a 5- or 6-membered aliphatic ring which is optionally substituted by an alkyl (C 1-4 ) group,
  • R 7 is hydrogen, alkyl (C 1-18 ), which is optionally interrupted by oxygen or sulfur, dialkyl (C 1-4 ) aminoalkyl (C 1-8 ), cycloalkyl (C 5.6 ), optionally by 1 to 3 alkyl (C 1-12 ) with a maximum of 18 C-substituted phenyl,
  • R 8 independently of one another hydrogen, alkyl (C 1-18 ), cycloalkyl (C 5.6 ), alkyl (C 1-5 ) cycloalkyl (C 5.6 ), optionally with 1 or 2 alkyl (C 1-12 ) with together at most 16 carbon atoms substituted phenyl or
  • R 9 has one of the meanings of R 8 with the exception of the radical (d / 4), R 9a is hydrogen.
  • R 10 is hydrogen, alkyl (C 1-18 ), cycloalkyl (C 5.6 ), alkyl (C 1-5 ) cycloalkyl (C 5.6 ) or optionally substituted by 1 or 2 alkyl (C 1-12 ) residues with a maximum of 16 C atoms, phenyl, benzyl, R 11 hydrogen, alkyl (C 1-22 ), Cycloalkyl ( 5-12 ), phenylalkyl (C 1-6 ), optionally substituted by 1 or 2 alkyl (C 1-12 ) residues with a maximum of 16 C-atoms substituted phenyl, R 12 alkyl (C 1-18 ), 2-Hydroxyethyl, phenyl or alky
  • E 3 is to be used.
  • R 13 independently of one another is hydrogen, alkyl (C 1-16 ) with a maximum of 16 carbon atoms, phenyl or a radical (a / 4) or (a / 3) and
  • R 14 is hydrogen or methyl
  • A is a 2-6-valent saturated, optionally interrupted by sulfur, oxygen or nitrogen atoms, alifatic, aralifatic or cycloalifatic hydrocarbon radical with 1-22 C atoms, or a 2- or 3-valent radical of the benzene, or for the rest (e / 1) or (e / 9) too
  • Indolinone (2) nucleus in compounds which have 2 benzofuranone (2) or indolinone (2) nuclei bonded directly to one another (residues (a / 1), (a / 3), (a / 7) and the directly bound radical E 3 and (iii) compounds which have two or more benzofuranone (2) or indolinone (2) nuclei bonded via a bridging element (residues (e / 1) to (e / 15)).
  • R preferably denotes R 'or together with a radical (a / 2) preferably R', preferably water material.
  • R 'in (a / 7) is preferably hydrogen.
  • R 1 is preferably or together with R 'is a radical (a / 2), preferably preferably ie hydrogen, alkyl (C 1-18 ), phenyl optionally substituted by 1 or 2 alkyl (C 1-8 ) and / or hydroxyl, or one of the radicals (a / 4), (a / 5) or together with R ' (a / 2), preferably ie alkyl (C 1-18 ) or ge optionally substituted by 1 or 2 alkyl (C 1-8 ) and / or hydroxyl phenyl, preferably ie optionally by 1 alkyl ( 1-4 ) substi tuated phenyl, preferably phenyl.
  • R 1 as substituted phenyl is preferably free of chlorine.
  • R 1 is a phenyl radical. dyrch one pp substituted, it is preferably in the 2- or 4-position, preferably in the 2-position.
  • An alkyl group (C 1-4 ) is also preferably at the same time, preferably in the para position to present.
  • R 1a is preferably free of chlorine.
  • R 1a preferably denotes phenyl optionally substituted by 1 or 2 alkyl (C 1-8 ) and / or hydroxyl, preferably phenyl optionally substituted by 1 alkyl (C 1-4 ), preferably phenyl, R 1 denotes optionally substituted phenyl or R is a radical (a / 1),
  • R 2 is preferably hydrogen or methyl, preferably hydrogen.
  • R 2 is preferably and preferably wise, ie hydrogen, alkyl (C 1-4 ) or together with R 3 a fused-on remainder of the benzene, preferably ie hydrogen or methyl, preferably hydrogen.
  • R 3 preferably and preferably means hydrogen, alkyl (C 1-12 ), phenyl, alkoxy (C 1-18 ), phenoxy, alkyl (C 1-18 ) carbonyloxy, a residue
  • R 4 a residue (ba / 1), or together with R "an annexed residue of the benzene, preferably ie hydrogen, alkyl (C 1-12 ), phenyl, or a radical (a / 4) or, together with R 2, an annexed radical of the benzene, preferably ie hydrogen, alkyl (C 1-9 ) or (a / 4), preferably ie hydrogen or alkyl (C 1-9 ), preferably hydrogen or alkyl (C 1-5 ), preferably hydrogen, ffethyl, tert-butyl or tert-amyl, preferably tert. Butyl. If R 2 and R 3 together represent a fused-on benzene radical, the substituents R 4 and R 5 preferably denote hydrogen or one of the two alkyl
  • R 3 together with R 4 represents a radical (b / 1), its bridging oxygen atom is preferably bonded in the 6-position.
  • R 4 preferably means or one of the meanings of and (together standards) or from and (taken together), preferably% ie water substance, alkyl (C 1-12 ), alkoxy (C 1-18 ), phenoxy, preferably ie water substance or alkyl (C 1-12 ), preferably hydrogen.
  • R 4 as alkyl preferably has 1-8, preferably 1-4 C atoms and is preferably methyl or tert-butyl. If R 4 and R 5 form a residue (b / 1), its bridge oxygen is preferably in the 7 position.
  • R 5 preferably means preferably ie hydrogen, alkyl (C 1-12 ), Phenyl, or a radical (a / 4), (a / 5), (g / 1), (g / 2), or together with Tetra ⁇ ethylen, preferably ie hydrogen or alkyl (C 1-8 ), preferred wise ie alkyl (C 1-8 ), preferably ie alkyl (C 1-5 ), preferably Methyl, tert-butyl, tert-amyl, preferably tert-butyl.
  • none of the substituents R 2 , R 3 , R 4 or R 5 is hydroxyl.
  • the compound is preferably free of nitro groups.
  • R 3 or R 5 preferably R 5, may preferably be used.
  • the other substituents R 2 , R 4 are then preferably hydrogen and R 3 or R 5 are hydrogen or methyl.
  • Such substituents of the formula are preferred
  • R 15 independently of one another are hydrogen, linear or branched alkyl (C 1-9 ),
  • R 16 hydrogen, linear alkyl (C 1-4 )
  • R 17 is independently hydrogen or alkyl (C 1-4 ).
  • R 18 is hydrogen or or
  • X is preferably X ', ie oxygen, -NH-, -N (alkyl [C 1-12 ]) -, or -N (C 6 H 5 ) -, preferably oxygen, -N (alkyl [C 1-4 ] ) - or -N (C 6 H 5 ) -; preferably oxygen or -N (C 6 H 5 ) -, preferably oxygen.
  • R 1 is preferably optionally substituted phenyl.
  • R 1 is preferably different from (a / 5).
  • R 6 as optionally substituted phenyl is preferably phenyl, hydroxyphenyl or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl which is optionally substituted by 1 or 2 alkyl (C 1-12 ) radicals with a maximum of 16 C atoms, preferably optionally by 1 Alkyl (C 1-12 ) substituted phenyl or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl, preferably phenyl.
  • R 6 preferably means alkyl (C 1-18 ), phenyl, 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl or a radical (c / 1) or together with R 6a cyclohexylidene, ie preferably alkyl (C 1-12 ), phenyl or together with R 6a cyclohexylidene, preferably ie alkyl (C 1-12 ) or phenyl.
  • R 6 has as alkyl preferably 1-12, preferably 1-8, preferably 1-4 C atoms.
  • R 6a preferably means hydrogen, alkyl (C 1-12 ) or together with cyclohexylidene, preferably hydrogen.
  • R 6a as alkyl preferably has 1-8, preferably 1-4 C atoms and is preferably methyl.
  • R 6 is a substituted phenyl radical or -CH (C 6 -H 5 ) 2 or (c / 1)
  • R 6a is preferably hydrogen.
  • R 7 preferably means hydrogen, alkyl (C 1-18 ), if appropriate phenyl substituted by 1 or 2 alkyl (C 1-12 ) with a maximum of 16 carbon atoms, preferably P ie alkyl (C 1-18 ) or optionally by 1 alkyl (C 1-12 ) substituted phenyl, preferably alkyl (C 1-18 ), preferably alkyl (C 8-18 ).
  • R 8 independently of one another preferably denotes hydrogen, alkyl (C 1-18 ), or both R 8 together with the common N atom form a radical (d / 4), preferably hydrogen or alkyl (C 1-4 ).
  • R 9 preferably denotes hydrogen, alkyl (C 1-18 ), or - CH 2 CH 2 CH, preferably hydrogen or alkyl (C 1-18 ), preferably alkyl (C 1-8 ), preferably with 1-4 C-At ⁇ ren .
  • R 9a preferably denotes hydrogen, alkyl (C 1-8 ) or - CH 2 CH 2 OH.
  • R 9a as alkyl preferably has 1-8 preferably 1-4 C atoms.
  • R 10 (bound to X) preferably means ie hydrogen, alkyl (C 1-12 ) or phenyl, preferably ie alkyl (C 1-4 ) or phenyl, preferably phenyl.
  • R 10 as alkyl preferably has 1-4 C atoms. If R 10 is phenyl, R 1 is also preferably phenyl.
  • R 10 (bound to A as NR 10 ) preferably denotes hydrogen or alkyl (C 1-4 ).
  • R 11 is preferably hydrogen, alkyl (C 1-22 ) if phenyl substituted by 1 or 2 alkyl (C 1-12 ) with a maximum of 16 C atoms, preferably ie alkyl (C 1-18 ) or phenyl.
  • R 11 is preferably phenyl.
  • R 11 as alkyl preferably has 1-17 carbon atoms. If a residue (b / 2) is present, it is preferably in the 5-position, which, if R 11 is different from hydrogen, is preferably in the adjacent hydroxyl group in the 6-position.
  • R 12 is preferably alkyl (C 1-12 ), phenyl or 4-alkyl (C 1-9 ) phenyl.
  • n is preferably 1 or 2, preferably 2.
  • n in (a / 4) or (a / 5) for R 1 is preferably 1 and for R 3 is preferably 2.
  • R 14 is preferably hydrogen.
  • Cycloalkyl or alkylcycloalkyl preferably each mean cyclohexyl or methylcyclohexyl, preferably cyclohexyl.
  • a as a divalent radical preferably means
  • OMPI preferably (f / 1), (f / 3) and (f / 4).
  • Rest (f / 1) is straight or branched.
  • q represents 2-10, preferably 2-6 or 10; preferably alkyl (C 1-3 ) or phenyl
  • a as a trivalent radical preferably means
  • a as a tetravalent radical preferably means
  • a as a 6-valent radical preferably means
  • R 10 in the radicals (e / 2) and (e / 3) is preferably hydrogen or
  • m is preferably 2-6, preferably 2-5, preferably 2-4.
  • s is preferably zero or 1-12, preferably zero or 1 to
  • p is preferably 2 or 3, preferably 3.
  • D is preferably the direct bond, oxygen or
  • R 13 independently of one another preferably means hydrogen, Alkyl (C 1-4 ) or one of the two R 13 is a radical (a / 4), in which R 7 is a monovalent radical, preferably hydrogen or alkyl (C 1-4 ), preferably methyl.
  • R 7 is a monovalent radical, preferably hydrogen or alkyl (C 1-4 ), preferably methyl.
  • R 7 is a monovalent radical, preferably hydrogen or alkyl (C 1-4 ), preferably methyl.
  • R 7 is a monovalent radical, preferably hydrogen or alkyl (C 1-4 ), preferably methyl.
  • R 7 is a monovalent radical, preferably hydrogen or alkyl (C 1-4 ), preferably methyl.
  • those compounds are preferred which have the radicals E 1 , E 3 or E 5 , preferably the radicals E 1 or E 3 , preferably the radicals E 3
  • R is a radical (a / 1) or R 3 is a radical E 3 , preferably those in which R 1 is optionally substituted phenyl.
  • the compounds which have a radical (e / 1), (e / 6) are preferred, preferably (e / 1), preferably in the 5-position.
  • R 1 optionally substituted phenyl, or R 5 is one of the radicals (e / 1), (e / 2), (e / 3),
  • Alkyl esters or for (e / 7) and (e / 8) the acid chlorides are Alkyl esters or for (e / 7) and (e / 8) the acid chlorides.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , D and Z have the above meaning, with 2 moles of one
  • a process for the preparation of compounds of the formula (I) in which R and R 1 are hydrogen is characterized in that a compound of the formula
  • R 3a and R 5a have the same meanings of R 3 and R 5 , with the exception that no residue (a / 5) is present and in a possibly present residue (a / 4) R 4 is only hydrogen, and G is secondary Amine residue or halogen means, heated with at least the equivalent amount of cyanide ions and the product obtained hydrolyzed in the presence of water in a manner known per se and condensed with the phenolic hydroxyl group with elimination of water, and then, if R 7 in the end product is different from hydrogen or the Rest (a / 5) to be achieved, esterified with the corresponding alcohol or amidated with the corresponding amine.
  • G as a secondary amino radical is preferably -N [alkyl (C 1-4 )] 2 , preferably
  • G as halogen is preferably chlorine or bromine, preferably chlorine.
  • the present invention also relates to polymeric organic materials which have a benzofuranone (2) compound and / or indolinone (2) compound which in the 3-position either have at least one hydrogen atom or an organic radical bonded via a double bond and / or optionally substituted bis- 3-benzofuranone (2) compounds and / or optionally substituted bis-3-indolinone (2) compounds, wcfoei in the 3-position unsubstituted benzofuran-2 (3H) ⁇ nharmen in the 5-position none by tert.
  • the invention also relates to a method for stabilizing polymeric organic materials against thermooxidative, photooxidative and the degradation occurring due to mechanical stress during the processing of polymeric screenings, characterized in that a benzofuranone (2) compound and / or indolinone (2 ) compound which in the 3-position either have at least one hydrogen breath or an organic radical bonded via a double bond and / or an optionally substituted bis-3-benzofuranone (2) compound and / or an optionally substituted bis-3-indolinone (2) compound, weave in the 3-position substituted benzofuran-2 (3H) on-compounds in the 5-position none by tert.
  • a benzofuranone (2) compound and / or indolinone (2 ) compound which in the 3-position either have at least one hydrogen breath or an organic radical bonded via a double bond and / or an optionally substituted bis-3-benzofuranone (2) compound and / or an optionally substituted bis-3-indolinone (2) compound, weave in the 3-position substituted benzofuran-2 (3
  • the amount of protective agent to be introduced can vary within wide limits, for example between 0.01 and 5%, preferably between 0.02 and 1%, based on the material to be protected.
  • a method for stabilizing the polymeric organic materials just mentioned is particularly preferred, in which additional additives for improving the properties of the polymeric organic materials are added to the benzofuranone (2) compounds and / or indolinone (2) compounds according to the invention.
  • additional additives for improving the properties of the polymeric organic materials are added to the benzofuranone (2) compounds and / or indolinone (2) compounds according to the invention.
  • These other aids can either be sterically hindered antioxidants Be phenols, or sulfur- or phosphorus-containing costabilizers or a mixture of suitable sterically hindered phenols and sulfur and / or phosphorus-containing compounds.
  • polystyrene especially polyethylene and polypropylene, ethylene / propylene copolymers, polybutylene, as well as polystyrene, chlorinated polyethylene, and also polyvinyl chloride
  • polyester, polycarbonate, polymethyl methacrylates, polyphenylene oxides, polyamides such as nylon, polyurethanes, polyprylene oxide, phenol-formaldehyde resins and corresponding polyacrylamide resins, epoxydihyde resins Copolymsrisate and ABS terpolymers are particularly numerous.
  • polyolefins especially polyethylene and polypropylene, ethylene / propylene copolymers, polybutylene, as well as polystyrene, chlorinated polyethylene, and also polyvinyl chloride
  • Polyethylene including high molecular weight polyethylene, ethylene / propylene copolymers, polyvinyl chloride, polyester, polyamide, polyurethanes, polyacrylonitrile, ABS terpolymers, terpolymers of acrylic esters, styrene and acrylonitrile, copolymers of styrene and acrylonitrile or styrene and butadiene, preferably for polypropylene / polyethylene Propylene copolymer or ABS.
  • Natural substances can also be stabilized, such as rubber and also lubricating oils.
  • the materials to be protected are incorporated or coated using methods known per se.
  • a particularly important application method is the intimate mixing of a plastic with the new compounds in the melt, e.g. in a kneader or by extrusion, injection molding, blow molding, spinning to corresponding articles.
  • Polypropylene or polyethylene in granular, semolina or powder form is preferably used.
  • Blow molds are obtained, for example, from foils, films, hoses, tubes, containers, bottles, profile parts, threads or tapes. You can also coat metal wires with the polymer melt using a suitable extruder. Also in the reprocessing of waste polymers (recycling) additives of the stressed compounds improve the quality of the polymer material thus recovered.
  • the plastics do not necessarily have to be completely polymerized or condensed before they are mixed with the antioxidants according to the invention. Mcnomers or prepolymers or precondensates can also be mixed with the stabilizers according to the invention and only afterwards with or after condensing or polymerizing, convert the plastic to its final shape.
  • co-stabilizers are sulfur-containing compounds, e.g.
  • distearylthiodipropionate distearylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, tetrakis ( methylene-3-hexyl-thiopropionate) methane, tetrakis (methylene-3-dodecyl-thiopropionate) methane and dioctadecyl disulfide or phosphorus-containing compounds such as TrincnyIphenyIphosphit; 4,9-distearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecan, tri s- (2,4-Ditert.-butylphenyl) phosphite or tetrakis (2,4-ditert.-butylphenyl) -4,4 'biphenylylene diphosponate.
  • TrincnyIphenyIphosphit 4,9-distearyl-3,5,8,10-tetra
  • the ratio of the benzofuranone (2) or indolinone (2) compounds to the further added stabilizers or stabilizer mixtures is, for example, 1:15 to 5: 1, preferably 1: 6 to 3: 1 and, if only phenolic stabilizers are present, preferably 1: 3 to 1: 1.
  • the benzofuranone (2) and / or indolinone (2) compounds according to the invention, and their mixtures mentioned above, can also be used in the presence of further additives.
  • further additives Such are known per se and described, for example, in DOS 2606 358.
  • the claimed compounds can also be combined with metal deactivators, for example N, N'-dibenzoylhydrazide, N-benzoyl-N'-salicylcylhydrazide, N, N'-distearylhydrazide, N, N; -Bis- [3- (3.5 ditert.
  • the invention also relates to antioxidant agents for stabilizing polymers, characterized in that they have a benzofuranin (2) compound and / or indoline (2) compound which in the 3-position either have at least one hydrogen breath or an organic radical bonded via a double bond and / or an optionally substituted bis-3-benzofuranone (2) compound and / or an optionally substituted bis-3-indolinone (2) compound.
  • Such means are e.g. known as masterbatches and contain, for example, 5-90%, preferably 20-60%, preferably 20-30% of the benzofuranone (2) and / or indolinone (2) compounds in a polymeric organic material.
  • the benzofuranone (2) and / or indolinone (2) compounds according to the invention can also be melted together with suitable, sterically hindered phenols and / or light stabilizers and / or metal deactivators and ground after the melt has cooled.
  • An additive mixture produced in this way has the great advantage over a physical mixture of different additive powders that segregation of the individual components is no longer possible due to different grain size, density, adsorptive forces, static charge and other conceivable physical properties.
  • the concentration of added additive mixture can be determined by simply measuring the fluorescence intensity, since the relative fluorescence intensity over a relatively wide concentration range of the optical brightener is linearly related to the concentration of the additive mixture which is incorporated into a polymer.
  • the use of additive mixtures produced via the melt brings not only the advantage of additive homogeneity, but also an effective and rapid production control in the Stabilization of plastics, since this simple measurement of the fluorescence intensity can be carried out, for example, directly on the product extruder.
  • the invention therefore also relates to the use of a ground melt of the compounds according to the invention together with suitable phenolic antioxidants and, if appropriate, suitable light stabilizers, metal deactivators, nucleating agents and lubricants as well as an optical brightener for optimal distribution of the additive components in the polymer and for simple determination of the additive content by measuring the intensity of the Fluorescence radiation, which is caused by the optical brightener present as a result of UV radiation, and the ground melt itself.
  • phenol, p-cresol, m-tert-butylphenol, p-tert-butylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,4-di-tert are used .
  • Compound No. 17 is also obtained by esterifying compound No. 16 with stearic acid chloride; the compound No. 21 by esterification of the compound No. 20 with stearyl alcohol in a manner known per se.
  • a mixture of 1200 parts of a commercially available unstabilized polypropylene (Profax 6501), 0.6 parts of calcium stearate, 0.6 parts of tetrakis [methylene-3 (3'5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] - Methane and 0.6 parts of compound no. 4 according to Table 1 are mixed vigorously in a shaker for 10 minutes and in an extruder with a temperature profile of 150-240-260-200 ° in the individual heating zones and 120 rpm. extruded into a strand that is granulated after passing through a water bath.
  • the granules obtained are extruded and granulated a further 9 times, a portion being removed in each case for determining the melt flow index (MET according to ASTM D 1238 L, 230 °; 2.16 kp), which is a measure of the thermomechanical oxidative degradation of the polymer serves.
  • the melt flow index MET according to ASTM D 1238 L, 230 °; 2.16 kp
  • a mixture is extruded, which contains no benzofuranone compound.
  • ABS powder (Marbon AOE 301075) are dissolved in 2200 parts of chloroform and this solution is added dropwise to 8000 parts of methanol, the ABS failing. After filtration, this is freed from the stabilizer system ABS freed of the solvent mixture in vacuo overnight at room temperature.
  • test specimens produced from these films are stored in a convection oven at 95 °.
  • Plastic bag mixed by repeated shaking 43 parts of this powder mixture are heated in a Brabender Plasti-Corder PLV 151 at 50 rpm to 220 ° C and the course of the torque is registered until a significant drop.
  • the polymer is better stabilized by the added mixed mixture than in a comparative experiment in which double the amount of a 1: 1 mixture of tetrakis [methylene-3- (3 ', 5 , -di-tert.-but ⁇ l-4'-hydroxyphenyl ) propionate] methane. and 2.6 di-tert-butyl-4-methylphenol was added.
  • the relative fluorescence intensity can be determined by means of the incorporated optical brightener using a fluorescence spectrophotometer. This fluorescence intensity is linear in the concentration range from 0.01 to 1 ppm brightener in the polymer to the concentration of the melt mixture.
  • the content of additive in the polymer granules can be determined by simply measuring the fluorescence intensity.

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Description

Benzofuranon (2) oder Indolinon (2) Verbindungen als Stabilisatore für Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von gegebenenfalls substituierten Benzofuranon(2)verbindungen und/oder gegebenenfalls substituierten
Indolinon(2)verbindungen als Stabilisatoren in polymeren organischen Materialien.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Benzofuranon (2)verbindungen und/oder Indolinon(2)verbindungen, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatcm oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen,und/oder gegebenenfalls s-ubstituierte Bis-3-Benzofuranon(2)verbindungen und/oder gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon (2) verbindungen als Stabilisatoren für polymere organische F-aterialien, wcbei (i) in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuran-2 (3H) on-verbindungen in 5-Stellung kein durch tert. Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen, (ii) die Indolinon(2)verbindungen, insofern deren (1-) Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist und (iii) bei der Verwendung von 3-Acyl-benzofuranon(2)en das polymere organische Material im wesentlichen halogenfrei ist.
Insbesondere betrifft die Erfind*ung die cbige Verwendung als Stabilisatoren von Verbindungen der Formel
Figure imgf000003_0001
OMPI _ worin im einzelnen bedeuten: R Wasserstoff oder
Figure imgf000004_0002
oder
R und R1 zusaimen einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl(C1-22), Cycloalkyl¬
(C5,6) , Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder, für X = Sauerstoff: einen über dessen 7-Stellung gebundenen gegebenenfalls substituierten Benzofuranon(2)rest, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl(C1-12), höchstens zwei dieser Substituenten Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), Hydroxyl, Alkoxy(C1-22), gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl (C1-18) carbonyloxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Heterocyclocarbonyloxy, Chlor, höchstens einer dieser Substituenten Alkoxy(C1-22)carbonyl, Aryloxycarbαnyl, COOH, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Phenylmerkapto, Aminocarbonyl, -CH=O, Alkyl(C1-22)carbonyl, Cycloalkyl(C5-10)carbonyl, oder gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, wobei die drei letztgenannten Substituenten imner zu einer Hydroxylgruppe benachbart sind oder auch einen Rest
R3
im weiteren
Figure imgf000004_0001
R2 und R3 zusammen einen ankondensierten Benzolrest, R3 und R4 zusammen
Figure imgf000005_0002
dessen Brückensauerstoff in 5- oder 6-Stellung gebunden ist, oder R4 und R5 zusammen Tetramethylen, oder einen Rest (b/l), dessen Brückensauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist, wobei, wenn ein Rest (b/l) anwesend ist, X immer Sauerstoff bedeutet,
X Sauerstoff, oder ein durch Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl,Benzyl, (C5,6), Alkyl(C1-5) cycloalkyl(C5,6), oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituierter Stickstoff, wobei das Molekül als Substituenten höchstens einen direkt gebundenen Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)- rest aufweist, und wenn weder R1 noch R3 alleine noch R1 zusammen mit R einen direkt gebundenen Rest einer Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)- verbindung bilden: einer der Substituenten R1, R2, R3, R4 oder R5 oder R1 zusamten mit R auch ein geeignetes Brückenglied bilden kann, welches weitere Reste einer Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)- verbindung, welche in 3-Stellung mindestens ein Wasserstoffatcm oder einen über eine Coppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen, tragen kannr wobei im weiteren die in 3-Stellung unsubstituierten Benzofuranαn-2(3H)-verbindungen in 5-Stellung kein durch tert.-Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen und die Indolinon(2)verbindungen insofern deren (1-) Stickstoff atom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist. Die erfindugsgemässe Verwendung der eben -beschriebenen Substanzklassen beinhaltet vorzugsweise Verbindungen der Formel
Figure imgf000005_0001
- 4 -
worin R* Wasserstoff oder
Figure imgf000006_0001
oder R' und zusammen einen Rest
Figure imgf000006_0002
oder
Figure imgf000006_0003
oder Wasserstoff, Alkyl (C1-22), Cycloalkyl (C5,6), Alkyl (C1-5)cycloalkyl-
Figure imgf000006_0006
(C5,6), einen gegebenenfalls durch 1-3 Alkyl (C1-12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C1-12)rest oder 1 Acyl(C1-18)oxyrest, 1 Chlor oder 1 Nitrogruppe substituierten Phenylrest oder
-^
Figure imgf000006_0004
und für X = Sauerstoff: auch
Figure imgf000006_0005
X Sauerstoff oder -NR10, wobei wenn X = -NR10 und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist, R1a einen gegebenenfalls durch 1-3 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 18 C-Atcmen und/oder 1 oder 2 Hydraxyl oder 1 Alkoxy- (C1-12)rest oder 1 Acyl(C1-18)oxyrest oder 1 Nitroyruppe oder
1 Chlor substituierten Phenylrest, , unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-12),
Figure imgf000007_0003
höchstens zwei der Substituenten R3, R4, R5 Cycloalkyl (C5,6), Alkyl(C1-5) cycloalkyl(C5,6), Hydroxyl, Alkαxy(C1-22), AIkyl(C1-18)- caibαiyloxy, Phenylcarbonyloxy oder Chlor oder einer dieser Substituenten gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen bis zu 16 C-Atomen substituiertes Phenoxy, Phenylalkyl(C1-9), dessen Phenylkern durch Alkyl(C1-11), Hydroxyl, Alkyl(C1-18)carbonyloxy, und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert sein kann, Alkoxy(C1-22)carbonyl, Phenoxycarbonyl, COCH, Nitro, Phenylmerkapto dessen Phenylkern bis zu 3 Substituenten tragen kann und gegebenenfalls durch Alkyl(C1-12), Hydroxyl, Alkyl(C1-22)carbonyloxy und/oder Phenylcarbonyloxy substituiert ist, 2-Furanylcarbonyloxy, 2-θMenylcarbonyloxy,
Figure imgf000007_0001
oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atcmen substituiertes Phenyl, wcbei: wenn R11Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, der Rest (b/2) immer zu einer Hydroxylgruppe benachbart ist, und wenn R3 = OH dieses nicht zu einer tert.-Butylgruppe benachbart ist, im weiteren
Figure imgf000007_0004
einen ankondensierten Benzolrest, einen Rest (a/4) oder (a/5) oder
Figure imgf000007_0005
-
-
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
dessen Brückensauerstoffatom in 5- oder 6-Stellung gebunden ist, einen der Reste (a/4) oder (a/5), wcbei für immer n= 1 ist, oder
Figure imgf000008_0002
zusammen Tetramethylen oder einen Rest (ba/l) dessen Brücken¬
Figure imgf000008_0004
sauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist, wobei:, wenn ein Rest (ba/l) anwesend ist, X immer Sauerstoff bedeutet,
R6 Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(5,6), Benzyl, (C6H5)2CH-, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammsn höchstens 16 C-Atcmen,1 Hydroxy, 1 oder 2 Ifethαxy, 1 Chlor, oder 1 Dimethylamino substituiertes Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, β-Naphyl,Pyridinyl, 2-Furyl oder
Figure imgf000008_0003
R6a Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5cycloalkyl- (C5,6), Phenyl oder Benzyl, oder
R6 und R6a zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls durch eine Alkyl(C1-4)-gruppe substituierten, alifatischen Ring,
R7 Wasserstoff, Alkyl(C1-18), welches gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, Dialkyl(C1-4)am-inoalkyl(C1-8), Cycloalkyl(C5,6), gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkyl(C1-12) mit zusaimen höchstens 18 C-Atαren substitiiiertes Phenyl,
R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl (C1-12) mit zusammen höchstens 16 C-Atcmen substituiertes Phenyl oder
-CH2-CH2OH (d/1),
-CH2-CH2O-Alkyl(C1-18) (d/2),
Figure imgf000009_0001
oder beide R8 zusamren mit dem gemeinsamen N-Atcm den Rest
-
Figure imgf000009_0002
R9 eine der Bedeutungen von R8 mit Ausnahme des Restes (d/4), R9a Wasserstoff,. Alkyl(C1-18) oder einen der Reste (d/1), (d/2) oder (d/3), R10 Wasserstoff, Alkyl(C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl- (C5,6) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusamren höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, Benzyl, R11 Wässerstoff, Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(5-12), Phenylalkyl(C1-6), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl (C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atcmen substituiertes Phenyl, R12 Alkyl(C1-18), 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder Alkyl (C1-9)phenyl, n Null,1 oder 2, bedeuten, wobei, das Molekül höchstens einen der Reste (aa/1), (a/3),
(a/7) aufweist und wenn weder ein Rest
(aa/1) noch ein Rest (a/3) oder (a/7) anwesend ist, einer der Substituenten (zusaimEngefasst) , ^
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
oder eine der zusätzlichen Bedeutungen haben kann:
Figure imgf000009_0005
'
Figure imgf000010_0001
wobei für anstelle von E der weiter unten definierte Rest E1 einzusetze
Figure imgf000010_0003
n ist, :
Figure imgf000010_0002
oder einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E jeweils
E3 einzusetzen ist. einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E = E5 und
Figure imgf000011_0004
n = 1 einzusetzen ist, oder -Z-E5 (e/15), wobei, im Rest (e/15) gegebenenfalls substituiertes Phenyl gemäss der obigen
Figure imgf000011_0005
Definition in
Figure imgf000011_0006
unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C1-12), oder die direkte Bindung
Figure imgf000011_0007
m 2-10, s Null oder 1-12, p Null oder 1-10,
Figure imgf000011_0001
oder die direkte Bindung,
Figure imgf000011_0002
R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C1-16) mit zusaimen höchstens 16 C-Atomen, Phenyl oder einen Rest (a/4) oder (a/3) und
R14 Wasserstoff oder Methyl
A einen 2-6-wertigen gesättigten, gegebenenfalls durch Schwefel,Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen alifatischen, aralifatischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-22 C- Atomen, oder eine 2- oder 3-wertigen Rest des Benzols, oder für den Rest (e/1) oder (e/9) auch
Figure imgf000011_0003
bedeuten, wcbei dieser 2-6-wertige alifatische Kchlenwasserstoffrest bzw. der 2- oder 3-wertige Rest des Benzols an ihren allenfalls vorhandenen weiteren Valenzen OH- oder -NHR10-Gruppen oder entsprechend den Substituenten
Figure imgf000012_0001
die Reste
Figure imgf000012_0002
tragen können, bzw. wenn sich (eine) freie Valenz(en)
Figure imgf000012_0003
von A an einem in A selbst gebundenen N-Atom befindet(n), diese, entsprechend den Substituenten
Figure imgf000012_0004
an einen der Reste
oder gebunden ist (sind).
Figure imgf000012_0005
Figure imgf000012_0006
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich aufteilen
(i) in Verbindungen mit nur einem einzigen Benzofuranon(2)- oder
Indolinon(2)kern, (ii) in Verbindungen, die 2 direkt aneinander gebundene Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)kerne aufweisen (Reste (a/1), (a/3), (a/7) und der direkt gebundenen Rest E3 und (iii) Verbindungen die über ein Brückenglied (Reste (e/1) bis (e/15)) gebunden zwei oder mehrere Benzofuranon (2) - oder Indolinon(2)kern aufweisen.
In der Folge werden vorerst die Gruppen (i) und (ii) zusammen behandelt.
Für die Verbindungen der Gruppen (i) und (ii) bedeutet R vorzugsweise R' oder zusaimen mit einen Rest (a/2) vorzugsweise R', vorzugsweise Wasser
Figure imgf000012_0007
stoff. R' in (a/7) ist vorzugsweise Wasserstoff. R1 bedeutet vorzugsweise oder zusaimen mit R' einen Rest (a/2), vorzugsweise vorzugsweise
Figure imgf000012_0008
Figure imgf000012_0011
d.h. Wasserstoff, Alkyl(C1-18), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl siαbstituiertes Phenyl, oder einen der Reste (a/4), (a/5) oder zusaimen mit R' (a/2) , vorzugsweise d.h. Alkyl(C1-18) oder ge
Figure imgf000012_0010
gebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl s-ubstituiertes Phenyl, vorzugsweise d.h. gegebenenfalls durch 1 Alkyl(1-4) substi
Figure imgf000012_0009
tuiertes Phenyl, vorzugsweise Phenyl. R1 als substituiertes Phenyl ist vorzugsweise frei von Chlor. Ist R1 als Phenylrest durch Hydroxyl substituiert, so befindet sich zu diesem in para-Stellung vorzugsweise 1 Alkylgruppe.
Ist R1 als Phenylrest. dyrch eine
Figure imgf000013_0001
pp substituiert, so befindet sich diese vorzugsweise in 2- oder 4-Stellung, vorzugsweise in 2-Stellung. Vorzugsweise ist auch gleichzeitig eine Alkylgruppe (C1-4), vorzugsweise in para-Stellung zur
Figure imgf000013_0002
anwesend. R1a ist vorzugsweise frei von Chlor. Vorzugsweise bedeutet R1a gagebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl (C1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, vorzugsweise gegebenenfalls durch 1 Alkyl (C1-4) substituiertes Phenyl, vorzugsweise Phenyl, Bedeutet R1 gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R einen Rest (a/1), so ist R2 vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff. Ansonsten bedeutet R2 vorzugsweise und vorzugs
Figure imgf000013_0009
weise , d.h. Wasserstoff, Alkyl (C1-4) oder zusaimen mit R3 einen ankondensierten Rest des Benzols, vorzugsweise d.h. Wasserstoff oder Methyl,
Figure imgf000013_0003
vorzugsweise Wasserstoff. R3 bedeutet vorzugsweise und vorzugsweise d.h. Wasserstoff, Alkyl-
Figure imgf000013_0010
Figure imgf000013_0011
(C1-12), Phenyl, Alkoxy(C1-18), Phenoxy, Alkyl (C1-18)carbonyloxy, einen Rest
(a/4), (a/5), (b/2), (b/4) oder zusaimen mit R4 einen Rest (ba/1), oder zusaimen mit R„ einen ankcndensierten Rest des Benzols, vorzugsweise
Figure imgf000013_0012
d.h. Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, oder einen Rest (a/4) oder zusammen mit R2 einen ankcndensierten Rest des Benzols, vorzugsweise
Figure imgf000013_0013
d.h. Wasserstoff, Alkyl (C1-9) oder (a/4), vorzugsweise d.h. Wasserstoff oder Alkyl-
Figure imgf000013_0008
(C1-9), vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C1-5), vorzugsweise Wasserstoff, ffethyl, tert.-Butyl oder tert.-Amyl, vorzugsweise tert. Butyl. Bedeuten R2 und R3 zusaimen einen ankondensierten Benzolrest, so bedeuten die Substituenten R4 und R5 vorzugsweise Wasserstoff oder einer der beiden Alkyl-
(C1-4) . und der andere Wasserstoffj vorzugsweise bedeuten beide Wasserstoff.
Bedeutet R3 zusaimen mit R4 einen Rest (b/1), so ist dessen Brückensauerstoffatom vorzugsweise in 6-Stellung gebunden. R4 bedeutet vorzugsweise oder eine der Bedeutungen von und (zusaimen
Figure imgf000013_0006
Figure imgf000013_0007
genormen) oder von und (zusammengenommen), vorzugsweise % d.h. Wasser
Figure imgf000013_0005
Figure imgf000013_0004
stoff, Alkyl(C1-12), Alkoxy(C1-18), Phenoxy, vorzugsweise d.h. Wasser
Figure imgf000014_0011
stoff oder Alkyl(C1-12), vorzugsweise Wasserstoff.
R4 als Alkyl hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome und bedeutet vorzugsweise Methyl oder tert.-Butyl. Bilden R4 und R5 einen Rest (b/1), so befindet sich dessen Brückensauerstoff vorzugsweise in 7-Stellung. R5 bedeutet vorzugsweise
Figure imgf000014_0007
vorzugsweise d.h. Wasserstoff, Alkyl(C1-12),
Figure imgf000014_0010
Phenyl, oder einen Rest (a/4), (a/5), (g/1), (g/2), oder zusaimen mit
Figure imgf000014_0009
Tetraπethylen, vorzugsweise d.h. Wasserstoff oder Alkyl(C1-8), vorzugs
Figure imgf000014_0008
weise d.h. Alkyl(C1-8), vorzugsweise d.h. Alkyl(C1-5), vorzugsweise
Figure imgf000014_0006
Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, vorzugsweise tert.-Butyl.
Vorzugsweise bedeutet keiner der Sι±ιstituenten R2, R3, R4 oder R5 Hydroxyl. Vorzugsweise ist die Verbindung frei von Nitrogruppen.
Für die Substituenten Phenylalkyl und Phenylnerkapto können vorzugsweise R3 oder R5 vorzugsweise R5 infrage. Vorzugsweise sind dann die übrigen Substituenten R2, R4 Wasserstoff und R3 oder R5 Wasserstoff oder Methyl. Bevorzugt sind solche Substituenten der Formel
wori
Figure imgf000014_0001
n
R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl- (C1-9),
R16 Wasserstoff, lineares Alkyl (C1-4)
R17 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C1-4).
R18 Wasserstoff oder oder
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0002
Die Substituenten und als substituierte Phenylreste sind
Figure imgf000014_0004
Figure imgf000014_0005
vorzugsweise frei von Chlor.
X bedeutet vorzugsweise X', d.h. Sauerstoff, -NH-, -N(Alkyl[C1-12])-, oder -N(C6H5)-, vorzugsweise Sauerstoff, -N(Alkyl[C1-4])- oder -N(C6H5)-; vorzugsweise Sauerstoff oder -N(C6H5)-, vorzugsweise Sauerstoff. Bedeutet X nicht Sauerstoff, so ist R1 vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
Bedeutet so ist R1 vorzugsweise von (a/5) verschieden.
Figure imgf000015_0001
R6 als gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet vorzugsweise gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusaimen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, Hydroxyphenyl oder 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl, vorzugsweise gegebenenfalls durch 1 Alkyl(C1-12) substituiertes Phenyl oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, vorzugsweise Phenyl.
R6 bedeutet vorzugsweise d.h. Alkyl(C1-18), Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl
Figure imgf000015_0002
4-hydroxyphenyl oder einen Rest (c/1) oder zusaimen mit R6a Cyclöhexyliden vorzugsweise d.h. Alkyl (C1-12), Phenyl oder zusaimen mit R6a Cyclöhexyliden, vorzugsweise d.h. Alkyl(C1-12) oder Phenyl. R6 als Alkyl hat
Figure imgf000015_0003
vorzugsweise 1-12, vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atoms. R6a bedeutet vorzugsweise d.h. Wasserstoff, Alkyl (C1-12) oder zusammen
Figure imgf000015_0005
mit Cyclöhexyliden , vorzugsweise Wasserstoff. R6a als Alkyl hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome und bedeutet vorzugsweise Methyl.
Ist R6 ein substituierter Phenylrest oder -CH(C6-H5)2 oder (c/1), so bedeutet R6a vorzugsweise Wasserstoff. R7 bedeutet vorzugsweise d.h. Wasserstoff, Alkyl (C1-18), gegebenenfalls
Figure imgf000015_0004
durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusaimen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, vorzugsweise P d.h. Alkyl(C1-18) oder gegebenenfalls durch
Figure imgf000015_0006
1 Alkyl(C1-12) substituiertes Phenyl, vorzugsweise Alkyl(C1-18), vorzugsweise Alkyl(C8-18). R8 bedeutet unabhängig vcneinander vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl(C1-18), oder beide R8 zusaimen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Rest (d/4), vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C1-4). R9 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl(C1-18), oder - CH2CH2CH, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl (C1-18), vorzugsweise Alkyl (C1-8), vorzugsweise mit 1-4 C-Atαren. R9a bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl(C1-8) oder - CH2CH2OH. R9a als Alkyl hat vorzugsweise 1-8 vorzugsv/eise 1-4 C-Atome. R10 (an X gebunden) bedeutet vorzugsweise
Figure imgf000016_0002
d.h. Wasserstoff,Alkyl(C1-12) oder Phenyl, vorzugsweise d.h. Alkyl(C1-4) oder Phenyl, vorzugsweise Phenyl. R10 als Alkyl hat vorzugsweise 1-4 C-Atome. Bedeutet R10 Phenyl, so ist auch R1 vorzugsweise Phenyl. R10 (als NR10 an A gebunden) bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C1-4). R11 bedeutet vorzugsweise d.h. Wasserstoff, Alkyl(C1-22), gegebenen
Figure imgf000016_0003
falls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusaimen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, vorzugsweise d.h. Alkyl(C1-18) oder Phenyl. Für
Figure imgf000016_0004
den Rest (b/2) bedeutet R11 bevorzugt Phenyl. R11 als Alkyl hat vorzugsweise 1-17 C-Atome. Ist ein Rest (b/2) anwesend, so befindet sich dieser vorzugsweise in 5-Stellung, wcbei sich - wenn R11 von Wasserstoff verschieden ist - die benachbarte Hydroxylgruppe vorzugsweise in 6-Stellung befindet.
R12 ist vorzugsweise Alkyl(C1-12), Phenyl oder 4-Alkyl(C1-9)phenyl. n bedeutet vorzugsweise 1 oder 2, vorzugsweise 2. n in (a/4) oder (a/5) für R1 ist vorzugsweise 1, und für R3 vorzugsweise 2. R14 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
Cycloalkyl bzw. Alkylcycloalkyl bedeuten vorzugsweise jeweils Cyclohexyl bzw. Msthylcyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl.
Ergänzend zu diesen Bedeutungen gilt für die cbig definierten Verbindungen der Gruppe (iii):
A als 2-wertiger Rest bedeutet vorzugsweise
Figure imgf000016_0001
OMPI
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
vorzugsweise (f/1), (f/3) und (f/4). Die Reste (f/2), (f/3), (f/4), (f/5),
(f/9) und (f/10) sindbeidseitig vorzugsweisean Sauerstoff gebunden. Der
Rest (f/1) ist geradekettig oder verzweigt. q bedeutet 2-10, vorzugsweise 2-6 oder 10; vorzugsweise Alkyl(C1-3) oder Phenyl
Figure imgf000017_0017
Bevorzugte Beispiele für
Figure imgf000017_0003
sind
Figure imgf000017_0004
Figure imgf000017_0005
Figure imgf000017_0006
Figure imgf000017_0007
A als 3-wertiger Rest bedeutet vorzugsweise
Figure imgf000017_0009
Figure imgf000017_0008
Figure imgf000017_0010
Figure imgf000017_0011
Figure imgf000017_0012
Figure imgf000017_0013
Figure imgf000017_0015
Figure imgf000017_0014
vorzugsweise (f/17) und (f/18), wcbei in den Formeln (f/15) bis (f/20) die angrenzenden Atome (bzw. Gruppe) in Klammern eingezeichnet sind.
A als 4-wertiger Rest bedeutet vorzugsweise
Figure imgf000017_0016
Figure imgf000018_0007
Figure imgf000018_0006
vorzugsweise (f/21) .
A als 6-wertiger Rest bedeutet vorzugsweise
Figure imgf000018_0005
Figure imgf000018_0004
wcbei die freien Valenzen an Sauerstoff gebunden sind.
R10 in den Resten (e/2) und (e/3) bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder
Alkyl(C1-4), vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl. m bedeutet vorzugsweise 2-6, vorzugsweise 2-5, vorzugsweise 2-4. s bedeutet vorzugsweise Null oder 1-12, vorzugsweise Null oder 1 bis
8 oder 10, p bedeutet vorzugsweise 2 oder 3 vorzugsweise 3. D bedeutet vorzugsweise die direkte Bindung, Sauerstoff oder
vorzugsweise die direkte Bindung oder - und Z in (e/15)
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
vorzugsweise - S - oder vorzugsweise - CH2 - .
Figure imgf000018_0003
R13 bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise d.h. Wasserstoff,
Figure imgf000018_0008
Alkyl(C1-4) oder einer der beiden R13 einen Rest (a/4), worin R7 einen einwertigen Rest bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl(C1-4), vorzugsweise Methyl. Von den Verbindungen der Gruppe (iii) sind diejenigen bevorzugt, die über je ein Brückenglied gebunden 1, 2, oder 3, vorzugssräise 1 oder 3, vorzugsweise 1 Reste E aufweisen. Hiervon wieder sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche die Reste E1, E3 oder E5, vorzugsweise die Reste E1 oder E3, vorzugsweise die Reste E3 aufweisen. ist vorzugsweise von (E/15) verschieden.
Vcn den Verbindungen der Gruppe (i) sind die folgenden bevorzugt:
Figure imgf000019_0001
insbesonders:
Figure imgf000019_0002
insbesonders:
Figure imgf000019_0003
Von den Verbindungen der Gruppe (ii) sind diejenigen bevorzugt in welchen R einen Rest (a/1) oder R3 einen Rest E3 bedeutet, vorzugsweise solche, in denen R1 gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet.
Vcn den Verbindungen der Gruppe (iii) sind diejenigen bevorzugt, welche der cbigen Definition der Formel (I'a) entsprechen, mit der Einschränkung, dass die Verbindung immer einen der Reste (e/1), (e/6), (e/7), (e/8) , (e/9) oder (e/14) aufweisen. Bevorzugt sind die VeriDindungen geπöss der Definition (I"a), welche eines dieser Brückenglieder aufweisen und insbesondere solche Verbindungen gemäss der Definition (I"'a).
Bevorzugt sind entsprechend die Verbindungen, die einen Rest (e/1), (e/6) aufweisen, vorzugsweise (e/1), vorzugsweise in 5-Stellung.
Viele Verbindungen der Gruppen (i) und (ii) sind bekannt. Insofern sie nich bekannt sind, können sie in analoger Vfeise hergestellt werden.
Die folgenden Verbindungen sind neu und entsprechen der Formel
Figure imgf000020_0001
worin X, R, R1, R2, R3, R4 und R5 die für die Formel () angegebene Bedeutung haben und auch die dortigen Einschränkungen gelten, mit der Massgabe, dass weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) anwesend ist, und immer entweder R1 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/5),
(e/6), (e/7), (e/8) worin für E = E1 cder R + R1 (zusaimen) einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), (e/13) oder R3 einen der Reste (e/1),
(e/2), (3/3), (e/4), (e/14), worin E = E3 und für (e/14) : R1 = gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder R5 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3),
(e/4) worin E = E5 und n = 1, oder (e/15), worin R1 = gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung vcn Verbindungen der Formel (II) worin einer der Substituenten R1, R3 oder R5 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3) oder (e/4) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I), in welcher einer der Substituenten R1, R3 oder R5 den Rest
Figure imgf000020_0002
oder ein funktionelles Derivat dieses Restes bedeutet, mit einer gesättigten,, alifatischen, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen Verbindung mit 1-22 C-Atomen, welche 2-6
Hydroxyl- und/oder
Figure imgf000020_0003
enthält, oder einem 2- oder 3-wertigen Phenol oder einem durch 2 oder 3 -NH(R10)-Gruppen substituierten Benzol oder
Figure imgf000020_0004
in an sich bekannter Weise oder für (e/4) : mit Piperazin umsetzt. Als funktioneile Derivate der Säuregruppe kamen vorallem das Säurechlorid oder die niedrigen Alkylester infrage.
Das Verfahren zur Herstellung vcn Verbindungen der Formel (II), in welchen R1 einen der Reste (e/5) oder (e/6) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) ,worin R und R1 je Wasserstoff bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
Figure imgf000021_0001
in an sich bekannter Vfeise umsetzt und das dabei entstehende Zwischenprodukt katalytisch hydriert.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II), worin R1 einen der Reste (e/7), (e/8), (e/8a) oder (e/8b) bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I), worin R1 einen Rest
Figure imgf000021_0002
für (e/8): mit mit CCCl2 und für (e/8b) : mit
Figure imgf000021_0004
oder einem funkticnellen Derivat derselben, in an sich bekannter
Figure imgf000021_0003
Weise, umsetzt.
Als funkticnelle Derivate gelten vorallem die entsprechenden niedrigen
Alkylester oder für (e/7) und (e/8) die Säurechloride.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II), worin R + R1 zusaimen einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), (e/13)bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Veώindung der Formel (I), worin R und R1 Wasserstoff bedeuten, mit den entsprechenden Aldehyden des Brückengliedes umsetzt.
Das Verfahren zur Herstellung vcn Verbindungen der Formel (II) worin R3 einen Rest (e/14) oder R5 einen Rest (e/15) bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
worin R2, R3, R4, R5, D und Z die obige Bedeutung haben, mit 2 Mol einer
Verbindung der Formel
Figure imgf000022_0003
worin R1 gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, in an sich bekannter Weise kondensiert.
Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in denen R und R1 Wasserstoff bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
Figure imgf000022_0004
worin
R3a und R5a die cbigen Bedeutungen von R3 bzw. R5 haben mit der Ausnahme, dass kein Rest (a/5) anwesend ist und in einen allfällig anwesenden Rest(a/4) R4 nur Wasserstoff, und G einen sekundären Aminrest oder Halogen bedeutet,mit mindestens der äquivalenten Menge an Cyanidionen erhitzt und das erhaltene Produkt in Gegenwart von Wasser in an sich bekannter Weise hydrolysiert und mit der phenolischen Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung kondensiert, und anschliessend, sofern R7 im Endprodukt von Wasserstoff verschieden sein oder der Rest (a/5) erzielt werden soll, mit dem entsprechenden Alkohol verestert öder dem entsprechenden Amin amidiert.
G als sekundärer Aminorest ist vorzugsweise -N[Alkyl(C1-4)]2, vorzugsweise
Figure imgf000022_0005
G als Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. Als Cyanid verwendet man vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalicyanid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcyanid. Die vorliegende Erfindung betrifft auch polymere organische Materialien, welche eine Benzofuranon(2)verbindung und/oder Indolinon(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatom oder einen über eine Dcppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen und/oder gegebenenfalls substituierte Bis-3-Benzofuranon(2)verbindungen und/oder gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon(2)verbindungen, wcfoei in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuran-2(3H)σnverbindungen in 5-Stellung kein durch tert. Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen und die Indolinon(2)verbindungen, insofern deren (1-) Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist und wenn das polymere Material eine 3-Acyl-benzofurancn (2) verbindung als Stabilisator enthält, dieses im wesentlichen halogenfrei ist.
Im weiteren betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen thermooxidative, photooxidative und die durch mechanische Belastung bei der Verarbeitung von Polymerschirelzen auftretende Degradation,dadurch gekennzeichnet,dass man in diese eine Benzofuranon(2)verbindung und/oder Indolinon(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatem oder einen über eine Doppel-bindving gebundenen organischen Rest aufweisen und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Benzofuranon(2)-verbindung und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon(2)verbindung, webei in 3-Stellung substituierte Benzofuran-2(3H)on-verbindungen in 5-Stellung kein durch tert. Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen und die Indolincn(2)verbindungen, insofern deren (1-)Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist, vor während oder nach der Polymerisation einbringt. Die so eingesetzten Verbindungen schützen die polymeren Substanzen vor thermischem, photooxydativem und thermomechanischem Abbau.
Die Msnge der einzubringenden Schutzmittel kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,01 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,02 und 1 % bezogen auf das zu schützende Material. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zum Stabilisieren der eben erwähnten polymeren organischen Materialien, bei welchem den erfindungsgeitässen Benzofuranon(2)verbindungen und/oder Indolinon (2)verbindungen noch zusätzliche Additive zur Verbesserung der Eigenschaften der polymeren organischen Materialien zugesetzt werden. Diese weiteren Hilfsmittel können entweder Antioxidantien auf der Basis sterisch gehinderten Phenole sein, oder Schwefel - oder Phosphor - enthaltende Costabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen.
Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Aethylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbcnat, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polyprcpylenoxid, Fhenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymsrisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen,
Polyäthylen inklusive hochmolekularem Polyäthylen, Aethylen/ Propylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril,Copolymeren vcn Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen Aethylen/Propylencopolymer oder ABS.
Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk sowie auch Schmieröle. Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunst stoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze, z.B. in einem Kneter ode durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Gries- oder Pulverform ein.
Beim Verarbeiten z.B. durch Extrusicn, Spritzguss, Rotaticnsguss oder durch. Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rchre, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden oder Bändchen. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen. Auch bei der Wiederaufbereitung vcn Abfallpolyireren (recycling) verbessern Zusätze de beanspruchten Verbindungen die Qualität des so wieder gewonnen Polymermaterials. Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemässen Antioxidantien erfolgt. Man kann auch Mcnomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymerisieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen. Beispiele solcher Mischungen sind Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)verbindungen mit sterisch gehinderten Phenolen wie ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butyIphenyl)-propicnsäurestearylester, Tetrakis[methylen-3(3', 5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl-)propionat]-methan, 1,3,3- Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5 Tris (4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-trion, Bis (4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, Tris
(3,5 ditert. butyl-4-hydroxybenzylisocyanurat, Triester der 3,5 ditert. butyl-4-hydroxyhydro Zimtsäure mit 1, 3, 5-tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin 2, 4, 6 (1H, 3H, 5H)-trion, Bis [3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert. butylphenyl)- butansäure]-glycolester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6 tris-(3,5-ditert. butyl- 4-hydroxybenzyl-) benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butylphenyl) terephthalat, 4,4-Methylen-bis-(2,6 ditert. butylphenol, 4,4'-Butyliden- bis-(6-tert. butyl-meta-kresol), 4,4-Thio-bis-(2-tert. butyl-5-methylphenol), 2,2' Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) im Verhältnis 1:15 bis 5:1 vorzugsweise 1:3 bis 2:1. Beispiele von Co-Stabilisatoren sind schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tetrakis (methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis (methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. TrincnyIphenyIphosphit; 4,9-Distearyl- 3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)- phosphit oder Tetrakis (2,4 ditert.-butylphenyl)-4,4' biphenylylen-diphosponat. Das Verhältnis der Benzofuranon(2)- bzw. Indolinon(2)verbindungen zu den weiter zugesetzten Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemischen ist beispielsweise 1:15 bis 5:1 vorzugsweise 1:6 bis 3:1 und, wenn nur phenolische Stabilisatoren vorliegen vorzugsweise 1:3 bis 1:1.
Die erfindungsgemässen Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)verbindungen, und deren obig erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z.B. in der DOS 2606 358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzcphencne, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzcyl)-benzole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester vcn gegebenenfalls siibstituierten Benzoesäuren, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamiede. Daneben können die beanspruchten Verbindungen auch zusaimen mit Matalldesaktivatoren, z.B. N,N'-Dibenzoylhydrazid, N-Benzoyl-N'-Salicylcylhydrazid, N,N'-Distearylhydrazid, N,N;-Bis-[3-(3,5 ditert.-butyl-4hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazid, N,N'-Bissaucylcylhydrazid, Oxalylbis-(benzylidenhydrazid), N,N,-Bis(3-methoxy-2-naphthcyl-)hydrazid, N,N'- Di-α-phenoxybutyloxy(isophthalyl-dihydrazid ua. eingesetzt werden.
Weitere Additive sind-z.B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere an sich bekannte Zusätze. Die Erfindung betrifft auch antioxydativ wirkende Mittel zum Stabilisieren vcn Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Benzofuranin(2)verbindung und/oder Indolin(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatem oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Benzofuranon(2)-verbindung und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon(2)-verbindung enthalten. Solche Mittel sind z.B. als Masterbatches bekannt und enthalten beispielsweise 5-90%, vorzugswsise 20-60%, vorzugsweise 20-30% der Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)-verbindungen in einem polymeren organischenMaterial.
Die erfindungsgemässen Benzofuranon (2)- und/oder Indolinon(2)-verbindungen können auch mit geeigneten, sterisch gehinderten Phenolen und/oder Lichtschutzmitteln und/oder Metalldeaktivatoren zusaimengeschmolzen und nach Erkalten der Schmelze gemahlen werden. Ein so hergestelltes Additivgemisch hat den grossen Vorteil gegenüber einer physikalsichen Mischung verschiedener Additivpulver, dass eine Entmischung der Einzelkomponenten aufgrund verschiedener Korngrösse, Dichte, Adsorpticnskräften, statische Aufladung und andere denkbare physikalische Eigenschaften nicht mehr möglich ist.
Wird gleichzeitig ein geeigneter optischer Aufheller, z.B. 7-[2H-Naphtho (1,2 d) triazol-2-yl]-3-phenylcumarin mit eingeschmolzen, so kann man durch einfache Messung der Fluoreszenzintensität, die Konzentration an zugesetztem Additivgemisch bestiimen, da die relative Fluoreszenzintensität über einen relativ breiten Konzentrationsbereich des optischen Aufhellers linear zur Konzentration des Additivgemisches, welches in ein Polymeres eingearbeitet ist, in Beziehung steht. Dadurch bringt die Verwendung von über die Schmelze hergestellter Additivgemische neben dem Vorteil der Additivhomogenität auch eine wirkungsvolle und rasche Produktionskontrolle bei der Stabilisierung von Kunststoffen, da diese einfache Messung der Fluoreszenzintensität z.B. direkt am Produkticnsextruder durchgeführt werden kann.
Die Erfindung betrifft deshalb auch die Verwendung einer gemahlenen Schmelze der erfindungsgemässen Verbindungen zusaimem mit geeigneten phenolischen Antioxidantien sowie gegebenenfalls geeigneten Lichtschutzmitteln, Metalldeaktivatoren, Nukleirungsmitteln und Gleitmitteln sowie einem optischen Aufheller zur optimalen Verteilung der Additivkomponenten im Polymeren und der einfachen Bestimmung des Additivgehaltes durch Messung der Intensität der Fluoreszenzstrahlung, die durch den anwesenden optischen Aufheller äurch UV-Bestrahlung verursacht wird, sowie die gemahlene Schmelze selbst.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Strukturen wurden durch Mikroanalyse und spektroskopische Daten gesichert.
Beispiel 1 (Verbindung Nr. 4 (Tabelle 1)
15,2 g Mandelsäure und 20,6 g 2,4-Di-tert.-butylpherol werden zusaimengegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre während ca. 20 Stunden auf 185° erhitzt. Dabei destilliert das bei der Reaktion entstandene Wasser ab. Nach Erkalten löst man das Reaktiσnsgemisch in Aether und schüttelt zunächst mit wässriger Natriumbicarbonat-Lösung dann mit Wasser aus. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation aus Methanol erhält man weisse Kristalle vom Schirelzbereich 113-114° gemäss der Verbindung Nr. 4 der Tabelle 1.
Nimmt man anstelle von 2,4-Di-tert.-butylphenol im obigen Beispiel Phenol, p-Kresol, m-tert.-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-5-Methylphenol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, 2,4-Di-methylphenol, 3-(4-Hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester, 2,5-Di-tert.-butylphenol, m-Kresol, 4-Phenylphenol, 2-Phenylphenol, Resorcinmonomethyläther, Resorcin, Stearinsäure-3-hydroxyphenylester, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 2-tert.-Butylphenol, o-Kresol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzoesäure, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, ß-Naphthol, den Diester aus 1,5-Pentandiol und 3-(4-Hydroxyphenyl)-propicnsäure, Resorcin, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, und setzt diese Verbindungen in analoger Weise mit 1 bzw. 2 Aequivalenten hfendelsäure um, so erhält man die Verbindungen 1-3, 5-20, 22-28 der Tabelle 1.
Die Verbindung Nr. 17 gewinnt man auch durch Veresterung der Verbindung Nr. 16 mit Stearinsäurechlorid; die Verbindung Nr. 21 durch Veresterung der Verbindung Nr. 20 mit Stearylalkohol in an sich bekannter Weise.
Beispiel 2 (Verbindung Nr. 30, Tabelle 1)
1,34 Teile der Verbindung Nr. 1, der Tabelle 1, 1,0 Teile Cyclohexanon,
0,02 Teile Piperidinbenzoat und 20 Teile Toluol werden zusaimengegeben und während 21 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Danach wird das Reakticnsgemisch am RotationsverdaiTpfer eingeengt. Der Rückstand wird in 120
Teilen Aether gelöst, die Aetherlösung mit Wasser gewaschen, über Glaubersalz getrocknet und danach eingedampft. Nach Umkristallisation aus Methanol erhält man weisse Kristalle vom Schmelzbereich 74-75°, der Verbindung Nr. 30 der Tabelle 1.
Analog wie Verbindung Nr. 30 werden die Verbindungen Nr. 31 der Tabelle 1 sowie Nr. 35 und 42 der Tabelle 2 hergestellt.
Beispiel 3 (Verbindung Nr. 33, Tabelle 1)
In eine Lösung vcn 5,67 Teilen α-Chlorphenylaoetylchlorid in 8 Teilen Aether gibt man tropfenweise zuerst eine Lösung von 10,14 Teilen Diphenylamin in 40 Teilen Aether, danach 2,92 Teile Triäthylamin. Anschliessend erhitzt man auf 40° während 15 Stunden, filtriert den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser und Aether. Man erhält so weisse Kristalle von Schmelzbereich 143-144°. Zu 4,82 Teilen dieser weissen Kristalle in 60 Teilen Nitrcbenzol gibt man langsam in kleinen Portionen 4 Teile Muminiumchlorid, wobei die Temperatur im Reaktionskolben auf 30° ansteigt und eine klare gelbe Lösung entsteht. Nach 3 Stunden dampft man das Lösungsmittel ab und gibt den Rückstand in eine Mischung von 100 Teilen Eiswasser und 80 Teilen konzentrierter Salzsäure. Man extrahiert mit Aether, wäscht die vereinigten Aetherlösungen mit Wasser, trocknet über Mg SO4, und dampft den Aether ab. Das zurückgebliebene gelbe Oel wird durch Waschen mit Petroläther kristallin. Schπelzbereich 96-98°; entspricht der Verbindung Nr. 33, Tabelle 1. Analog wie Verbindung Nr. 33, stellt man Nr. 32 und Nr. 34 her.
Beispiel 4
78, 9 Teile der Verbindung
Figure imgf000029_0001
werden in 450 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther gelöst. Dazu gibt wen 39 Teile Kaliumcyanid und 6 Teile Kaliumjodid. Bei einer Teirperatur von 80°C lässt man langsam 63 Teile Wasser hinzutrcpfen. Dann wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 130°C erhöht und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 1000 Teile Eiswasser hinzu. Beim vorsichtigen Ansäuern mit Salzsäure (HCN-Entwicklung) fällt ein Niederschlag aus, der sich nach Zugabe von 400 Teilen Aether wieder löst. Die org. Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit Toluol versetzt, zum Sieden er¬hitzt, während ca. 1 Stunde. Dabei scheidet sich Kondensationswasser ab.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation aus wenig Methanol erhält man farblose Kristalle vom Schmelzbereich 88-89°C entsprechend der Verbindung Nr.44 der Tabelle 2.
Beispiel 5
Verfährt man wie in Beispiel 4 , verwendet aber anstelle der Verbindung (4a) , diejenige der Formel
Figure imgf000029_0002
so erhält man die Verbindung Nr.45 der Tabelle 2. Beispiel 6 (Verbindung Nr. 51, Tabelle 2)
2,54 Teile der Verbindung Nr. 38 (Tabelle 2) und 1,52 Teile Mandelsäure werden auf 200°C erhitzt während 16 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Aether/Petroläther 1:2) aufgetrennt. Man erhält so Kristalle vom Schmelzbereich 185-187°C, die der Struktur von Verbindung Nr. 51 entsprechen.
Beispiel 7, (Verbindung Nr. 61)
Eine Mischung von 19,36 Teilen der Verbindung Nr. 44 (Tabelle 2), 5,36 Teilen
Terephthalaldehyd, 024 Teilen Piperidinbenzoat und 100 Teilen Toluol heizt man während 15 h bei Rückflusstemperatur. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird aus Aceton umkristallisiert. Die so erhaltenen Kristalle werden mit wenig eiskaltem Aether gewaschen und getrocknet. Aspekt: gelbes Pulver vom Schmelzbereich 241-242°C, dessen Struktur mit der von Verbindung Nr. 61 identisch ist.
Beispiel 8, (Verbindung Nr. 62)
2,0 Teile Pentaerythrit-tetra-[3-(4-hydroxy-phenyl)-propionat] und 2,1 Teile Mandelsäure werden zusaimen auf 180°C erhitzt während 23 Stunden. Nach dem Abkühlen trennt man das Reakticnsgemisch chrcϊratograjhisch (Kieselgel, Fliessmittel: 9 Volumeneinheiten Toluol und 1 Volumeneinheit Aceton). Man erhält so ein Produkt vom Schmelzbereich 90-95°C, dessen analytische Daten (JR, NMR) mit der Struktur der Verbindung Nr. 62 im Einklang sind.
Beispiel 9, (Verbindung Nr. 58)
In einer Mischung von 5,1 Teilen der Verbindimg Nr. 38 (Tabelle 2), 100 Tteilen Toluol und 2,1 Teilen Triäthylamin gibt man langsam bei Zimmertemperatur eine Lösung von 2,0 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 40 Teilen Toluol. Dabei fällt ein weisser Niederschlag aus. Man rührt noch einige Stunden bei Raumtemperatur, danach 2 Stunden bei 80°C. Der Niederschlag wird abfiltriert und verworfen, die klare Lösung eingedampft. Der Rückstand besteht aus weissen Kristallen vom Smp. 245-246° (Aceton/Petroläther). Beispiel 10 (Verbindung Nr; 60)
1,60 Teile der Verbindung Nr. 61 wsrden bei Raumtemperatur und unter Normaldruck katalytisch hydriert. Als Lösungsmittel verwendet man 20 Teile Eisessig, als Katalysator nimmt man 0,2 Teile Palladium auf Bariumsulfat. Nach Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels wird der Rückstand in Aether aufgenommen. Die ätherische Lösung wird erst mit Na-bicarbonatlösung dann mit Wasser ausgeschüttelt, über MgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstand weist einen Schmelzbereich von 258-259° (Petroläther) auf und entspricht der Struktur der Verbindung Nr. 60.
Beispiel 11
Eine Mischung aus 1200 Tteilen eines handelsüblichen unstabilisierten Polypropylens (Profax 6501) 0,6 Teilen Calziumstearat, 0,6 Tteilen Tetrakis[methylen-3(3'5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan und 0,6 Teilen der Verbindung Nr. 4 nach Tabelle 1 werden in einer Schüttelvorrichtung 10 Minuten kräftig durchmischt und auf einem Extruder mit einem Temperaturprofil von 150-240-260-200° in den einzelnen Heizzonen und 120 U/Min. zu einem Strang extrudiert, der nach Durchlaufen eines Wasserbades granuliert wird. Das erhaltene Granulat wird weitere 9 mal extrudiert und granuliert, wobei jeweils ein Teil entnαmen wird zur Bestimmung des Melt Flow Index (MET nach ASTM D 1238 L, 230°; 2,16 kp), der als Mass für die thermomechanische oxidative Deσradation des Polymeren dient. In gleicher Weise wird eine Mischung extrudiert, welche keine Benzofuranonverbindung enthält.
Ein Vergleich der MET-Wterte zwischen den beiden Mischungen zeigt, dass die Verbindung Nr. 4 eine ausgezeichnete Verbesserung der Schmelzstabilisierung während der Dauerextrusicn bewirkt. In analoger Weise wirken die übrigen aufgeführten Verbindungen. In analoger
Weise wird auch in Aethylen-Propylen-Copolymeren eine ausgezeichnete Verbesserung der Schmelzstabilität erzielt.
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WIPO
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Figure imgf000039_0001
Beispiel 12
100 Teile unstabilisiertes HD-Polyäthylenpulver (Phillips Typ) werden mit 0,02 Teilen der Verbindung Nr. 5, Tabelle 1 und 0,01 Teilen Tetrakis- [methylen-3-(3'5,-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan stabilisiert. Das Pulver wird einem ircdifizierten MET Test bei 230°/0,325 kg auf einem Davenport-MFI-Gerät unterworfen. Mit einem Spezialwerkzeug wird das Pulver in den beheizten Stahlzylinder eingedrückt, der normale Stempel mit dem 325 g Gewicht aufgesetzt und nach genau 60 Sekundenintervallen das ausgepresste Polymer an der Düse abgestochen. Die erhaltenen Proben wurden auf Gramm/10 Minuten ungerechnet. Je stärker die Vernetzung des Polyäthylens durch ungenügende Stabilisierung ist, umso niederer wird der so berechnete MFI-Wert. Nach 5-15 Minuten hat sich ein konstanter Wart eingestellt. Zwischen verschiedenen Rezepturen wird der nach 25 Minuten bestimmte MFI-Wert gewählt.
Man erhält durch die Stabilisierung mit der obigen Mischung sehr gute Werte. In analoger Weise verwendet man die übrigen aufgeführten Verbindungen.
Beispiel 13
Zu 100 Teilen handelsüblichem Suspensions-FVC (K-Wert-60) werden in einem Fluid-Mischer (Papemreier Typ TEHK8) 1,0 Teile Octylstearat, 1,5 Teile Ba-Cd Stabilisator (pulverförmig) sowie 1 Teil der Verbindung Nr. 4 der Tabelle 1 und 0,5 Teile eines handelsüblichen Arylalkylphosphates vermischt, bis die Temperatur auf 110°C angestiegen ist. Die so homogenisierte Mischung wird auf einem Walzwerk bei 180°C, während 5 Minuten zu einem Fell verarbeitet und bei 200°C während 1,5 Minuten bei 2 atü und 1,5 Minuten bei 20 atü zu 1 mm dicken Platten verpresst. Die daraus hergestellten Prüfkörper wurden in einem Umluft-Trockenschrank bei 180°C 30 Minuten thermisch belastet. Ein Vergleichsmuster, das kein Material der Verbindung 4 enthält und statt 1,5 Teilen Ba-Cd-Stabilisator 2,5 Teile enthält, ist sowohl zu Beginn als auch nach 30 minütiger Belastung stärker verfärbt.
Beispiel 14
300 Teile ABS Pulver (Fa. Marbon AOE 301075) werden in 2200 Teilen Chloroform gelöst und diese Lösung zu 8000 Teilen Methanol zugetropft, wobei das ABS ausfällt. Nach Filtration wird das so vom Stabilisatorsystem befreite ABS über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum vom Lösungsmittelgemisch befreit.
100 Teile entstabilisiertes ABS Pulver werden in 750 Teilen Chloroform gelöst und mit 0.2 Tteilen der Verbindung Nr. 10 versetzt und 15 Minuten unter Stickstoff verrührt. Mit einer 1 mm Rakel wird die .Lösung anschliessend auf einer Glasplatte zum Film gezogen und das Lösungsmittel verdunsten gelassen, wobei ein kcirpakter ca. 150 μ dünner Film zurück bleibt, der über Nacht im Vakuum bei Raumteιτperatur von letzten Iösungsmittelresten befreit wird.
Die aus diesen Filmen hergestellten Prüflinge werden in einem Heraus Umluftofen bei 95° gelagert. Durch wiederholte IR-Messung bis Δε= 0,4 bei 1715 cm wird deren Alterungsbeständigkeit überprüft. Es zeigt sich, dass die Prüflinge, welche Verbindung Nr. 10 enthalten, wesentlich längere Ofenstandzeiten haben, verglichen zu Prüflingen, welche keinen Zusatz enthalten.
Beispiel 15
100 Teile Polyäthylenterephthalatgranulat werden in einer Stiftmühle zu einem grcbkörnigen Pulver gemahlen und bei 100° über Nacht im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Hierzu wird 1 Teil der Verbindung Nr.41 Tabelle 2 zugegeben, die Mischung auf einer S^üttelmaschine hcroogenisiert, dann auf einem Extruder granuliert und bei 280° zu Fasern versponnen. (120 den/14) verstreckt und verzwirnt. Die so erhaltenen Fasern werden auf weisse Karten aufgewickelt und im Atlas-Weatherαreter belichtet. Die Fasern, welche verbindung Nr.41 enthalten, haben gegenüber Fasermaterial ohne diesen
Zusatz sowohl eine geringere Vergilbungstendenz während der Bestrahlung als auch wesentlich längere Verweilzeiten im Weatherometer bis zur gleichen Abnahme der Beiss-Festigkeit (50%) die durch Bestrahlung aufgrund der Faserschädigung auftritt.
Beispiel 16
1000 Teile einer 20%igen Styrol-Butadien-Kautschuk Emulsion wird unter Rühren mit einer salzsauren, 5%-igen NaCl Lösung versetzt, wobei der Kautschuk koaguliert. Bei einem pH von 3.5 wird noch 1 Stunde nachgerührt. Das Koagulat wird nach der Filtration mehrmals gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank zur Gswichtskonstanz getrocknet.
25 Teile des so erhaltenen Kautschuks werden unter Stickstoff im BrabenderPlastographen auf 125° erhitzt und mit 0.25 Teilen der Verbindung Nr. 26, Tabelle 1, 10 Minuten gemischt und anschliessend zu 0.5 mm dicken Platten bei 125° verpresst. Die daraus hergestellten Prüflinge werden im Atlas Weatherometer in Intervallen von 24 Stunden bestrahlt. Der Vergleich der Vergilbung (Yellowness-Index) mit Material, das keinen Stabilisator enthält, zeigt eine deutlich bessere Lichtbeständigkeit des stabilisierten. Materials.
Beispiel 17
49,5 Teile der Verbindung Nr. 4 in Tabelle 1 werden mit 49,5 Teilen Tetrakis- [methylen-3-(3'5' ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat-]methan und 1 Teil
Calziumstearat sowie 0,02 Teilen des optischen Aufhellers 7-[2H-Naphtho- (1,2 d) triazol-2-yl]-3-phenylcumarin unter Inertgas auf 160°C erhitzt, wobei die Mischung unter Umrühren schmilzt. Die erhaltene Schmelze wird in eine flache Schale gegossen und nach Abkühlen gemahlen. Das so hergestellte rieselfähige Material schmilzt bei 70-75°C.
0,5 Teile dieser gemahlenen Schmelze werden zusaπmen mit 1000 Teilen eines unstabilisierten HDPE-Pulvers (Ziegler Typ, MFJ 190/2 =0,7) in einem
Plastiksack durch mehrmaliges Umschütteln vermischt. 43 Teile dieser Pulvermischung werden in einem Brabender Plasti-Corder PLV 151 bei 50 Upm auf 220°C erhitzt und der Verlauf des Drehmomentes bis zu einem deutlichen Abfall registriert. Das Polymere ist durch die zugesetzte Mditivmischung besser stabilisiert als in einem Vergleichsversuch, bei dem die doppelte Menge einer 1:1 Mischung aus Tetrakis-[methylen-3-(3', 5,-di-tert.-butγl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]methan. und 2,6 Ditert.-butyl-4-methyl-phenol zugesetzt wurde.
Werden verschiedene Konzentrationen der obigen Schmelzmischung in Polyäthylen- oder Polypropylenpulver eingemischt und durch Extrusion zu einem Strang verarbeitet, der anschliessend granuliert wird, so kann durch den eingearbeiteten optischen Aufheller die relative Fluoreszenzintensität mit einem Fluoreszenz-Spektrophotometer bestimmt werden. Diess Fluoreszenzintensität ist in dem Konzentraticnsbereich von 0,01 bis 1 ppm Aufheller im Polymeren linear zur Konzentration der Schmelzmischung.
Dadurch kann durch einfache Messung der Fluoreszenzintensität der Gehalt an Additiv im Polymergranulat bestimmt werden.

Claims

PStentansprüche
1. Verwendung von Benzofuranon(2)verbindungen und/oder Indolinon(2) verbindungen, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatαm oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen,und/oder gegebenenfalls substituierte Bis-3-Benzo furanon(2)verbind-ungen und/oder gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon(2)-verbindungen als Stabilisatoren für polymere organische Materialien, wobei (i) in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuran-2(3H)on-verbindungen in 5-Stellung kein durch tert. Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen, (ii) die Indolinon(2)verbindungen, insofern deren (1-) Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3- Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist und (iii) bei der Verwendung vcn 3-Acyl-benzofuranon(2)en das polymere organische Material im vßsentlichen halogenfrei ist.
2. Verwendung nach Patentanspruch 1 als Stabilisatoren von Verbindungen der Formel
Figure imgf000043_0001
worin im einzelnen bedeuten: R Wasserstoff oder
oder
R und R1 zusammen einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl(C1-22), Cycloalkyl- (C5,6), Alkyl(C1-5) cycloalkyl(C5,6), gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder, für X = Sauerstoff: einen über dessen 7-Stellung gebundenen gegebenenfalls substituierten Benzofuranon(2)rest, R2, R3, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl(C1-12), höchstens zwei dieser Substituenten Cycloalkyl- (C5,6), Alkyl (C1-5)cycloalkyKl(C5,6), Hydroxyl, Alkoxy(C1-22), gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl(C1-18)carbonyloxy, gegebenenfalls substitvάertes Aryl- oder Heterocyclocarbonyloxy, Chlor, höchstens einer dieser Substituenten Alkoxy(C1-12)carbonyl, Aryloxycarbonyl, COOH, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Phenylmerkapto, Aminocarbonyl, -CH=O, Alkyl(C1-22)carbonyl, Cycloalkyl(C5-10)carbonyl, oder gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, wobei die drei letztgenannten Substituenten immer zu einer Hydroxylgruppe benachbart sind oder auch einen Rest
R3
Figure imgf000044_0001
im weiteren R2 und R3 zusaimen einen ankondensierten Benzolrest, R3 und R4 zusammen
Figure imgf000045_0002
dessen Brückensauerstoff in 5- oder 6-Stellung gebunden ist, oder R4 und R5 zusammen Tetramethylen, oder einen Fest (b/1), dessen Brückensauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist, wobei, wenn ein Rest- (b/1) anwesend ist, X immer Sauerstoff bedeutet, X Sauerstoff, oder ein durch Wasserstoff, Alkyl (C1-18), CycloalkylBenzyl, (C5,6), Alkyl (C1-5) cycloalkyl(C5,6), oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituierter Stickstoff, wobei das Molekül als Substituenten höchstens einen direkt gebundenen Benzofuranon(2)- oder Indolinon (2)- rest aufweist, und wenn weder R1 noch R3 alleine noch R1 zusammen mit R einen direkt gebundenen Rest einer Benzofuranon (2)- oder Indolinon(2)- verbindung bilden: einer der Substituenten R1, R2, R3, R4 oder R5 oder R1 zusaimen mit R auch ein geeignetes Brückenglied bilden kann, welches weitere Reste einer Benzofuranon (2)- und/oder Indolinon (2)- verbindung, welche in 3-Stellung mindestens ein Wasserstoffatom oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen, tragen kann, wobei im weiteren die in 3-Stellung unsubstituierten Benzofuranon-2 (3H) -verbindungen in 5-Stellung kein durch tert.-Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen und die Indolinon (2)verbindungen insofern deren (1-)Stickstoffatcm an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist.
3. Verwendung nach dem Patentanspruch 1 und 2 als Antioxiydantien von Verbindungen der Formel
Figure imgf000045_0001
worin R' Wasserstoff oder
Figure imgf000046_0001
oder zusammen einen Rest
Figure imgf000046_0005
oder
Figure imgf000046_0002
oder Wasserstoff, Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl- (C5,6), einen gegebenenfalls durch 1-3 Alkyl(C1-12)reste mit zusammn höchstens 18 C-Atomen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy(C1-12)rest oder 1 Acyl(C1-15)oxyrest,1 Chlor oder
1 Nitroqruppe substituierten Phenvlrest oder
Figure imgf000046_0003
und für X = Sauerstoff: auch
Figure imgf000046_0004
X Sauerstoff oder wobei wenn und nur die 3-Stellung
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist,
R1a einen gegebenenfalls durch 1-3 Alkyl(C1-12) reste mit zusaimen höchstens 18 C-Atcmen und/oder 1 oder 2 Hydroxyl oder 1 Alkoxy- (C1-12)rest oder 1 Acyl(C1-18)oxyrest oder 1 Nitrogruppe oder 1 Chlor substituierten Phenylrest,
Figure imgf000047_0003
unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C1-12), höchstens zwei der Substituenten R3, R4, R5 Cycloalkyl(C5,6), Alkyl&C1-5)-cycloalkyl(C5,6), Hydroxyl, Alkoxy(C1-22), Alkyl(C1-18)- carbonyloxy, Phenylcaibonyloxy oder Chlor oder einer dieser Substituenten gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen bis zu 16 C-Atcmen substituiertes Phenoxy, Phenylalkyl (C1-9), dessen Phenylkem durch Alkyl(C1-12) ,Hydroxyl, Alkyl(C1-18) carbonyloxy und/oder Phenylcaibonyloxy substituiert sein kann, -Alkoxy(C1-22)carbonyl, Phenoxycarbonyl, COOH, Nitro, Phenylmerkapto dessen Phenylkem bis zu 3 Substituenten tragen kann und gegebenenfalls durch Alkyl(C1-12), Hydroxyl, Alkyl(C1-22)carbonyloxy und/oder Chenylcarbσnylαxy substituiert ist, 2-Furanylcarbcnyloxy, 2-Thienylcarbonyloxy,
Figure imgf000047_0004
oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl (C1-12) reste mit zusaimen höchstens 16 C-Atcmen substituiertes Phenyl, wobei: wenn R11 Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, der Rest (b/2) iimer zu einer Hydroxylgruppe benachbart ist, und wenn R3 = OH dieses nicht zu einer tert.-Butylgruppe benachbart ist, im weiteren
Figure imgf000047_0005
einen ankondensierten Benzolrest, einen Rest (a/4) oder (a/5) oder
-CH2-S-R12 (b/3)
-CH(C6H5)CO-O-R7 (b/4) ,
Figure imgf000048_0001
dessen Brückensauerstoffatom in 5- oder 6-Stellung gebunden ist, einen der Reste (a/4) oder (a/5), wcbei für immer n= 1 ist, oder
Figure imgf000048_0003
und zusaimen Tetramethylen oder einen Rest (ba/1)dessen Brücken
Figure imgf000048_0002
sauerstoff in 6- oder 7-Stellung gebunden ist, wobei:, wenn ein Rest (ba/1) anwesend ist, X inner Sauerstoff bedeutet,
R6 Alkyl (C1-18) , cycloalkyl (C5,6) , Alkyl(C1-5)cycloalkyl(5,6), Benzyl, (C6H5)2CH-, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusammen höchstens 16 C-Atomen, 1 Hydroxy, 1 oder 2 tethoxy, 1 Chlor, oder 1 Dimethylamino substituiertes Phenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, ß-Naphtyl, Pyridinyl, 2-Furyl oder
Figure imgf000048_0004
Figure imgf000048_0005
R6a Wasserstoff, AlkyMl (C1-18) , Cycloalkyl (C5,6), Alkyl (C1-5) cycloalkyl- (C5,6) , Phenyl oder Benzyl, oder
R6 und R6a zusammen mit dem gemeinsamen C-Atcm einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls durch eine Alkyl(C1-4)-gruppe substituierten, alifatischen Ring,
R7 Wasserstoff, Alkyl(C1-18), welches gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, Dialkyl(C1-4)am-Lnoalkyl(C1-8), Cycloalkyl(C5,6), gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkyl(C1-12) mit zusammen höchstens 18 C-Atomen substituiertes Phenyl,
R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C1-18), Cycloalkyl(C5,6), Alkyl(C1-5)cycloalkyl(C5,6) gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl (C1-12) mit zusaimen höchstens 16 C-Atcmen s-ubstituiertes Phenyl oder
-CH2-CH2CH (d/1),
-CH2-CH2O-Alkyl(C1-18) (d/2),
Figure imgf000049_0001
oder beide Rg zusaimen mit dem gemeinsamen N-Atom den Rest
Figure imgf000049_0002
R9 eine der Bedeutungen von R8 mit Ausnahme des Restes (d/4),
R9a Wasserstoff, Alkyl(C1-18) oder einen der Reste (d/1), (d/2) oder
(d/3), R10 Wasserstoff, Alkyl (C1-48), Cycloalkyl(C5,g), Alkyl(C1-5)cycloalkyl- (C5,6) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-12)reste mit zusaimen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, Benzyl,
R11 Wasserstoff, Alkyl(C1-22), Cycloalkyl(5-12), Phenylalkyl (C1-6), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C, ,2)reste mit zusaimen höchstens 16 C-Atomen substituiertes Phenyl, R12 Alkyl(C1-18), 2-Hydroxyäthyl, Phenyl oder Alkyl (C1-9)phenyl, n Null,1 oder 2, bedeuten, wobei, das Molekül höchstens einen der Reste (aa/1), (a/3),
(a/7) aufweist und wenn weder ein Rest
(aa/1) noch ein Rest (a/3) oder (a/7) anwesend ist, einer der Substituenten
Figure imgf000049_0004
(zusammengefasst) ,
Figure imgf000049_0005
oder Ri eine der zusätzlichen Bedeutungen haben kann:
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000050_0002
wobei für
Figure imgf000050_0003
anstelle von E der weiter unten definierte Rest E1 einzusetzen ist,
Figure imgf000050_0001
oder einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wcfoei für E jeweils E3 einzusetzen ist, R einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), wobei für E = E5 und n = 1 einzusetzen ist, oder
Figure imgf000051_0009
-Z-E5 (e/15), wobei im Rest (e/15)
R' = H, = gegebenenfalls s-ubstituiertes Phenyl gemäss der obigen Definitiαi in und , , unabhängig voneinander Wasserstoff
Figure imgf000051_0005
Figure imgf000051_0006
Figure imgf000051_0007
Figure imgf000051_0008
oder Alkyl(C1-12) , -S- oder oder die direkte Bindung,
Figure imgf000051_0004
m 2-10, s Null oder 1-12, p Null oder 1-10,
Figure imgf000051_0003
D - O -, - S -, - SO2 -, = CO, oder oder die direkte Bindung,
Figure imgf000051_0002
R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C1-16) mit zusaimen höchstens 16 C-Atcmen, Phenyl oder einen Rest (a/4) oder (a/3) und
R14 Wasserstoff oder Methyl
A einen 2-6-wertigen gesättigten, gegebenenfalls durch Schwefel,Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochenen alifatischen, aralifa- tischen oder cycloalifatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-22 C- Atomen, oder eine 2- oder 3-wertigen Rest des Benzols, oder für den Rest (e/1) oder (e/9) auch
Figure imgf000051_0001
bedeuten, wobei dieser 2-6-wertige alifatisdie Kchleπwasserstoffrest bzw. der 2- oder 3-wertige Rest des Benzols an ihren allenfalls vorhandenen weiteren Valenzen OH- oder -NHR10-Gruppen oder entsprechend den Substituenten die Reste
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
oder
Figure imgf000052_0003
- tragen können, bzw. wenn sich (eine) freie Valenz(en) von A an einem in A selbst gebundenen N-Atcm befindet(n), diese, entsprechend den Substituenten an einen der Reste
E oder Runden ist (sind) .
Figure imgf000052_0004
Figure imgf000052_0005
4. Verwendung nach den Patentansprüchen 1-3 von Verbindungen der Formel
Figure imgf000052_0006
worin Wasserstoff oder (aa/1), Wasserstoff, Alkyl(C1-18), gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, oder einen der Reste (a/4),
(a/5) oder zusammen mit R' (a/2), Wasserstoff oder Methyl Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, Alkoxy(C1-18), Phenoxy, Alkyl- (C1-18)carbonyloxy, einen Rest (a/4), (a/5), (b/2), (b/4), oder zusaimen mit R4 einen Rest (b/1) oder zusammen mit R2 einen ankondensierten Rest des Benzols. Wasserstoff, Alkyl(C1-12, Alkcxy(C1-18), Phenoxy, Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl oder einen Rest (a/4), (a/5),
Figure imgf000052_0007
(g/1), (g/2), oder zusammen mit Tetramethylen,
Figure imgf000052_0008
bedeuten.
5. Verwendung nach den Patentansprüchen 1-4 von Verbindungen der Formel
Figure imgf000053_0002
worin Alkyl(C1-18) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C1-8) und/
Figure imgf000053_0003
oder Hydroxyl substituiertes Phenyl, Wasserstoff, Alkyl(C1-12), Phenyl, oder einen Rest (a/4) oder zu
Figure imgf000053_0004
sammen mit R2 einen ankondensierten Rest des Benzols, Wasserstoff oder Alkyl(C1-12), Alkyl(C1-8) bedeuten.
6. Verwendung nach den Patentansprüchen 1-5 von Verbindungen der Formel
Figure imgf000053_0001
worin gegebenenfalls durch 1 Alkyl(C1-4) substituiertes Phenyl, Wasserstoff oder Alkyl(C1-9), Alkyl (C1-5) bedeuten.
7. Verwendung nach den Patentansprüchen 4-6, von Verbindungen der Formeln (I'a), (I"a) bzw. (I"'a) in welchen einer der Substituenten der 3-, 5- oder 7-Stellung ein Brückenglied (e/1) bis (e/15) geiräss Patentanspruch 3 bedeutet.
8. Verwendung nach den Patentansprüchen 1-3 von Verbindungen, die einen einzigen Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)kern aufweisen.
9. Vervendung nach den Patentansprüchen 1-3 von Veibindungen, die zwei direkt aneinander gebundene Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)kerne aufweisen.
10. Vervendung nach den Patentansprüchen 1-3 von Verbindungen, die über ein Brückenglied gebunden, zwei oder mehrere Benzofuranon(2)- oder Indolinon(2)kerne aufweisen.
11. Polymere organische Materialien, welche eine Benzofuranon(2)verbindung und/oder Indolinon(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindesten ein Wasserstoffatom oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen und/oder gegebenenfalls substituierte Bis-3-Benzofuranon(2)verbindungen und/oder gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolincn(2)verbindungen, wobei in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuranon-2 (3H)cn-verbindungen in 5-Stellung kein durch tert. Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen und die Indolinon(2)verbindungen, insofern deren (1-) Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist und wenn das polymere Material eine 3-Acyl-benzofuranon(2)verbindung als Stabilisator enthält, dieses im wesentlichen halogenfrei ist.
12. Polymere organische Materialien nach Patentanspruch 11, welche eine Verbindung der Formel (I) nach den Patentansprüchen 2-10 enthalten.
13. Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen thermooxidative, photooxidative und die durch mechanische Belastung bei der Verarbeitung von Polymerschmelzen auftretende Degradation, dadurch gekennzeichnet, dass man in diese eine Benzofuranon(2)verbindung und/ oder Indolinon(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatem oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis3-Benzofuranon(2)-verbindung und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon(2)verbindung, wobei in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuran-2(3H)on-verbindungen in 5-Stellung kein durch tert. Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen und die Indolinon(2)verbindungen, insofern deren (1-Stickstoffatom an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist, vor während oder nach der Polymerisation einbringt, wobei bei Verwendung einer 3-Acyl-benzofuranon(2)verbindung als Stabilisator das polymere Material im wesentlichen halogenfrei ist.
14. Verfahren nach Patentanspruch 12 unter Verwendung einer Verbindung der Formel (I) gemäss den Patentansprüchen 2-10.
15. Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Aethylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Polymethyl-methacrylate,
Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid,
Phenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende
Ccpolymerisate sowie ABS-Terpolymere nach den Patentansprüchen 11-14.
16. Stabilisierte Polymere nach den Patentansprüchen 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese Polymere aus einem α-Monoolefin mit 2-8 C- Atomen hergestellt wurden.
17. Polystyrol, PVC, Ccpolymere von Styrol und Butadien oder Styrol und Acrylnitril sowie ABS-Terpolymere nach den Patentansprüchen 11-15.
18. Polypropylen nach den Patentansprüchen 11-15.
19. Polyäthylen hcher Dichte (HDPE) nach den Patentansprüchen 11-15.
20. Hochmolekulares Polyäthylen (HMWPE) nach den Patentansprüchen 11-15.
21. Polyäthylen niederer Dichte (LDPE) nach den Patentansprüchen 11-15.
22. Aethylen/Propylen-Copolymere nach den Patentansprüchen 11-15.
23. Polymere Materialien nach den Patentansprüchen 11-22 dadurch gekennzeichnet, dass diese 0.01-5%, vorzugsweise 0.02-1% bezogen auf das zu schützende Material an Stabilisatormenge enthalten.
24. Polyirere Materialien nach den Patentansprüchen 11-23, welche weitere Stabilisatoren und Costabilisatoren enthalten.
25. Polymere organische Materialien nach den Patentansprüchen 11-24, welche zusätzlich entweder einen Stabilisator auf der Basis von sterisch gehinderten Phenolen oder einem schwefel- oder phosphorhaltigen Costabilisator oder ein Gemisch aus einem phenolischen Antioxidans und einem schwefel- oder phosphorhaltigen Costabilisator enthalten.
26. Verfahren zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien nach Patentansprüchen 13 und 14 unter zusätzlicher Verwendung eines phenolischen Antioxidans und/oder eines schwefel- und/oder phosphorhaltigen Costabilisators.
27. Gemahlene Schmelzen von in Patentanspruch 1 und den Patentansprüchen 2-10 definierten Benzofuranon(2)- und Indolinon(2)verbindungen zusaimen mit an sich bekannten Antiσxydantien und mit einem Aufheller, sowie gegebenenfalls mit an sich bekannten Lichtschutzmitteln, Metalldesaktivatoren, Nukleirungsmitteln und/oder Gleitmitteln.
28. Vervendung der Schmelze nach Patentanspruch 27 zur Bestimmung des Additivgehaltes in Polymeren.
29. Verbindungen der Formel
Figure imgf000056_0001
worin X, R, R1, R2, R3 , R4 und R5 die für die Formel (I) in den Patentansprüchen 2 und 3 angegebene Bedeutung haben und auch die dortigen Einschränkungen gelten, mit der Massgabe, dass weder ein Rest (aa/1) noch ein Rest (a/3) anwesend ist, und imrer entweder R1 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/5), (e/6), (e/7), (e/8) worin für E = E1 oder R + R1 (zusaimen) einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11), (e/12), (e/13 oder R3 einen Rest (e/1), (e/2), (e/3), (e/4), (e/14), worin E = E3 und für (e/14): R1 = gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder R5 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3), (e/4) worin E = E5 und n=1, oder (e/15), worin R1 = gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten.
30. Verfahren zur Herstellung von Verbindimgen der Formel (II) nach Patentanspruch 29, worin einer der Substituenten R1, R3 oder R5 einen der Reste (e/1), (e/2), (e/3) oder (e/4) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) nach Patentanspruch 2, in welcher einer der Substituenten R1, R3 oder R5 den Rest oder ein funktionelles Derivat dieses Restes bedeutet, mit
Figure imgf000057_0003
einer gesättigten, alifatischen, gegebenenfalls durch Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoffatcme imterbrochenen Verbindung mit 1-22 C-Atcmen,
welches 2-6 Hydroxyl- und/oder
Figure imgf000057_0004
enthält, oder einem 2- oder 3-vertigen Phenol oder einem durch 2 oder 3 -NH(R10)-Gruppen substituierten Benzol oder
Figure imgf000057_0001
in an sich bekannter Weise oder für (e/4) : mit Piperazin umsetzt.
31. Verfahren zur Herstellung vcn Verbindungen der Formel (II) nach Patentanspruch 29 in welchen R1 einen der Reste (e/5) oder (e/6) gemäss Patentanspruch 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäss Patentanspruch 2, worin R und R1 je Wasserstoff bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
Figure imgf000057_0002
in an sich bekannter Weise umsetzt und das dabei entstehende Zwischenprodukt katalytisch hydriert.
32. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II), nach Patentanspruch 29, worin R1 einen der Reste (e/7), (e/8), (e/8a) oder (e/8b)
wu-υ -v j gemäss Patentanspruch 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, αass man eine Verbindung der Formel (I) geiräss Patentanspruch 2, worin R1 einen Rest
Figure imgf000058_0003
für (e/8): mit HOOC für (e/8a): mit COCl2 und für (e/8b): mit
Figure imgf000058_0005
oder einem funktionellen Derivat derselben,, in an sich be
Figure imgf000058_0004
kannter Weise, umsetzt.
33. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) nach Patentanspruch 29 , worin R + R1 zusaimen einen der Reste (e/9), (e/10), (e/11) (e/12), (e/13 geiräss Patentanspruch 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäss Patentanspruch 2, worin R und R, Wasserstoff bedeuten, mit den entsprechenden Aldehyden des Brückengliedes umsetzt.
34. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) nach Patentanspruch 29, worin R3 einen Rest (e/14) oder R5 einen Rest (e/15 gemäss Patentanspruch 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
Figure imgf000058_0001
mit 2 Mol einer Verbindung der Formel
Figure imgf000058_0002
worin R1 gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, in an sich bekannter Weise kondensiert.
35. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Förmel (I) nach den
Patentansprüchen 2 und 3 in denen R und R1 Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
worin
Figure imgf000059_0001
R3a und R5a die Bedeutungen von R3 bzw. R5 haben mit der Ausnahme, dass kein Rest (a/5) anwesend ist und in einem allfällig anwesenden Rest (a/4) R7 nur Wasserstoff, und G einen sekundären Aminrest oder Halogen bedeutet, mit mindestens der äquivalenten Menge an Cyanidiσnen erhitzt und das erhaltene Produkt in Gegenwart von Wasser in an sich bekannter Weise hydrolysiert und mit der phenolischen Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung kondensiert, und anschliessend, sofern R7 im Endprodukt von Wasserstoff verschieden sein oder der Rest (a/5) erzielt werden soll, mit dem entsprechenden Alkohol verestert oder dem entsprechenden Amin amidiert.
36. Mittel zum Stabilisieren von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Benzofuranon(2)verbindung und/oder Indolin(2)verbindung, welche in 3-Stellung entweder mindestens ein Wasserstoffatem oder einen über eine Doppelbindung gebundenen organischen Rest aufweisen und/oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Benzofuranon(2)-verbindung und/ oder eine gegebenenfalls substituierte Bis-3-Indolinon(2)-verbindung enthalten, wobei (i) in 3-Stellung unsubstituierte Benzofuran-2(3H)onverbindungen in 5-Stellung kein durch tert. Butyl sterisch gehindertes Hydroxyl aufweisen, (ii) die Indolinon(2)verbindungen, insofern deren (1-) Stickstoffatcm an Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl gebunden ist und nur die 3-Stellung einen weiteren Substituenten trägt, dieser keine Acetamidstruktur aufweist und (iii) bei der Verwendung von 3-Acylbenzofuranon(2)en das polymere organische Material im wesentlichen halogenfrei ist.
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