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WO2010072768A1 - Uv-absorber agglomerate - Google Patents

Uv-absorber agglomerate Download PDF

Info

Publication number
WO2010072768A1
WO2010072768A1 PCT/EP2009/067757 EP2009067757W WO2010072768A1 WO 2010072768 A1 WO2010072768 A1 WO 2010072768A1 EP 2009067757 W EP2009067757 W EP 2009067757W WO 2010072768 A1 WO2010072768 A1 WO 2010072768A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
polymer composition
formula
radical
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/067757
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andrea Misske
Simon Schambony
Alban Glaser
Sylke Haremza
Volodymyr Boyko
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2010072768A1 publication Critical patent/WO2010072768A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • UV absorber agglomerates
  • the present invention relates to a polymer composition containing at least one polyolefin as the continuous phase and at least one amphiphilic additive, wherein the amphiphilic additive in the continuous phase is at least partially in the form of self-assembles.
  • the amphiphilic additive is preferably a light stabilizer, in particular a sterically hindered amine, and stabilizes the polyolefin against external influences, in particular against degradation by heat, light,
  • the polymer compositions find particular use for the production of moldings, films and fibers, especially for the production of agricultural films.
  • polyolefins like all plastics, undergo degradation reactions under the action of light and / or oxygen, which lead to a deterioration of the polymer properties.
  • polyolefins When used outdoors, polyolefins are additionally damaged by external factors such as acid rain or acidic substances. The consequence is an irreversible deterioration of the chemical and / or physical properties of the polyolefins.
  • a stabilizer or stabilizer mixture By adding a stabilizer or stabilizer mixture, the occurrence of damage by the action of light and / or oxygen can generally be avoided or at least delayed.
  • HAS hindered amines
  • HALS hindered Amine Stabilizer
  • prior art HAS compounds are 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivatives.
  • HAS compounds due to their peroxide radical decomposing action, prevent the light-induced decomposition of polymers and polymer products.
  • HAS stabilize polymers by trapping intermediately formed radicals, whereby a free radical scavenging cycle is assumed as the mechanism of action.
  • the HAS compounds used for the stabilization can be monomeric as well as oligomeric.
  • oligomeric HAS compounds are particularly suitable because they are characterized by a low tendency to migrate in the polyolefin.
  • WO 94/12544 describes certain maleimide- ⁇ -olefin copolymers having tetramethylpiperidinyl side groups which are effective stabilizers.
  • the light stabilizers known from the prior art are partly unsatisfactory in terms of their stabilizing effect and / or offer no long-term protection.
  • Many sunscreens are not thermostable at the processing temperature of the polyolefin.
  • Many light stabilizers also have low solubility in the application medium. The resulting crystallization of the sunscreen can cause clouding of the polymer.
  • Another disadvantage is a lack of compatibility between light stabilizer and polyolefin, which leads to a phase separation between polyolefin and light stabilizer. The result is a migration of the light stabilizer in the near-surface layer of the polyolefin. From here, the light-protective agent can be dissolved out, for example by precipitation from the polyolefin.
  • Another disadvantage of known stabilizers is their low sublimation resistance. Frequently, sunscreens also have low photochemical stability. Another disadvantage is a lack of stability of the sunscreen against environmental influences such as acid rain and / or chemicals, such as agrochemicals. For example, it is known that HAS compounds as well as their oxidation ons occur such. As hydroxylamines, by reaction with acid, for example in the form of acid rain, are deactivated. Another disadvantage is often the poor synthetic accessibility of the light stabilizer or its insufficient formulability. There is therefore still a need for stabilizers which have improved performance properties and / or are easier to produce.
  • It is therefore an object of the present invention to provide polymer compositions based on polyolefins which are largely insensitive to the action of heat, oxygen and light for long periods of time. Furthermore, a satisfactory protection against destruction by acid rain or compounds having a pk s value (pKs negative logarithm of the acid constant) of less than 15.74 should be achieved. Furthermore, the light stabilizers should be synthetically readily accessible, ensure long-lasting, high protection in the case of a small amount used and have a high resistance to migration.
  • At least one amphiphilic additive which in the continuous phase is present at least partly in the form of spherical self-organisates and wherein the semi-structured materials have an average diameter of less than 200 nm.
  • the polymer composition according to the invention has a very good long-term stability to light, heat, oxygen and / or compounds having an acidic character.
  • a specific embodiment of the present invention is a polymer composition which additionally contains a metal salt of a C 7 -C 30 -carboxylic acid, preferably a metal salt of stearic acid or behenic acid.
  • the polymer composition according to the invention contains at least one additive which is different from the amphiphilic additive ii) and is chosen from colorants, lubricants, antioxidants, light stabilizers, antistatics, flame retardants, nucleating agents, pigment dispersants, biocides and fillers and reinforcing agents.
  • Another object of the present invention relates to a process for the preparation of the polymer composition according to the invention, wherein the polyolefin plasticized and brings in the plasticized state with the amphiphilic additive ii) in intimate contact and at the same time or subsequently admits the optionally present additives.
  • Another object of the present invention relates to the use of the polymer composition according to the invention for the production of moldings, films and fibers, in particular for the production of agricultural films.
  • Another object of the present invention relates to an agricultural film containing or consisting of the polymer composition according to the invention.
  • Another object of the present invention relates to a method for plant culture, wherein (i) a crop at least partially surrounds with an agricultural film according to the invention.
  • the cultivated plant is treated once or several times with an agrochemical, the agrochemical or its microbial metabolite having a pK s -
  • Another object of the present invention relates to the use of agricultural film in a plant culture which comes into contact with compounds having an acidic character.
  • Amphiphiles are molecules that possess both hydrophilic and lipophilic properties.
  • the term "amphiphilic additive” means a low or high molecular weight substance which has a polar, hydrophilic group at one end and a non-polar, hydrophobic group at the other end of the compound.
  • a single amphiphile is also referred to as "unimer”.
  • the amphiphiles ii) used according to the invention are capable of forming "self-organisates" (self-assemblates). These self reiterates are aggregates formed by association, ie micelle-like structures.
  • the formation of self-assemblies is likely without being bound by theory due to the fact that the polar group of the amphiphile strives not to come into contact with the nonpolar polyolefin which is contained in or forms the continuous phase.
  • the self-organics then preferably have hydrophilic groups on the inside and hydrophobic groups on the outside.
  • the non-polar groups of the amphiphiles are preferably outwardly directed toward the polyolefin and protrude into the continuous phase.
  • the non-polar group forms the nonpolar tail group.
  • the polar, hydrophilic groups of the amphiphiles lie internally and form the polar head group, which is shielded by the non-polar tail of the nonpolar polyolefin. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the amphiphiles are held together by intermolecular attractive forces such as van der Waals forces acting between the hydrophobic groups.
  • the self-organysates have a spherical structure. Under a spherical structure is understood within the scope of the invention, an approximately spherical structure, i. corresponding deviations of the self whils from the ideal spherical shape are also covered by the invention.
  • the self-organisates formed according to the invention are characterized in particular by the fact that no or only a small proportion of high molecular weight aggregates is formed.
  • the static and dynamic light scattering is suitable, as explained in more detail below.
  • the particle diameter is understood to mean the hydrodynamic diameter.
  • the hydrodynamic diameter corresponds to the diameter of a hypothetical solid sphere, which has the same diffusion properties in a solvent as the particle described by the hydrodynamic diameter.
  • the average particle diameter is less than 200 nm. Specifically, the average particle diameter is less than 100 nm.
  • the self-organisates are referred to here and below as inverse micelles.
  • the self-assemblages formed from several unimers are also referred to as "multimers".
  • the term "plastification” means the transition of a polyolefin from the solid to a flowable state by application of pressure and / or temperature.
  • the application of pressure can For example, by intensive kneading or extrusion.
  • the polyolefin is melted in a plasticizer unit.
  • suitable plasticizing units are extruders, calenders or injection molding machines.
  • agrochemicals-Ne means a chemical used in agriculture, preferably a fertilizer or crop protection agent.
  • C 1 -C 6 -alkyl represents saturated, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, e.g. C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1, 1
  • C 16-C 32 -alkyl is saturated, straight-chain or branched alkyl groups having 16 to 32 carbon atoms, for example cetyl, stearyl (octadecyl), isostearyl, nonadecyl, arachidyl, behenyl, nonadecyl, ligno-ceryl, montanyl , Myricyl, etc.
  • the amphiphilic additive ii) is a light stabilizer or a mixture of light stabilizers.
  • the amphiphilic additive ii) is a polymeric light stabilizer which contains in copolymerized form at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a sterically hindered amine group.
  • the polymeric light stabilizer preferably additionally comprises at least one ⁇ -olefin in copolymerized form.
  • the amphiphilic additive ii) is a copolymer comprising copolymerized repeating units of an alpha-olefin and an alpha, beta-ethylenically unsaturated amine-side chain-hindered compound.
  • the copolymer is an oligomeric compound, the repeat units of the formula (I)
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is hydrogen or C 1 -C 3 2-alkyl
  • R 3 is hydrogen or C 1 -C 32 alkyl;
  • R 4 is Ci6-C 3 is 2-alkyl;
  • R 5 for a tetramethylpiperidinyl radical of the formula (II)
  • R 6 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or an O-radical (-O), where not more than 60 mol% of the radicals R 6 may be an O-radical;
  • R 1 together with UR 5 represents a radical of the formula (III)
  • R 5 * has the meaning given for R 5 .
  • R 2 is C 1 -C 6 -alkyl, in particular C 1 -C 10 -alkyl, very particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl or butyl, or hydrogen, especially methyl or hydrogen.
  • R 3 is hydrogen or C 1 -C 18 -alkyl, in particular C 1 -C 10 -alkyl, very particularly preferably methyl, ethyl, propyl or butyl, especially hydrogen or methyl.
  • the hydrophobic radical R 4 forms the nonpolar tail
  • the radical R 5 tetramethylpiperidinyl radical of the formula (II)
  • the polar head and L 1 or the structural element C (O) -NC (O) is a polar linker.
  • the average number of repeat units is 3 to 100, preferably 3 to 30, in particular 5 to 12.
  • copolymers having a number-average molecular weight of from 1,500 to 10,000 daltons, in particular from 2,000 to 8,000 daltons, and more particularly from 2,500 to 6,000 daltons.
  • the copolymer is very particularly preferably an oligomeric compound of the formula (I.1)
  • R 4 is C 16 -C 32 alkyl
  • R 6 is hydrogen, a Ci-C ⁇ -alkyl group or an O-radical (-O *), wherein at most 60 mol% of the radicals R 6 may be an O radical
  • n is an integer from 5 to 15.
  • n is preferably an integer from 5 to 12, in particular 5 to 10.
  • R 4 in formula (1.1) a linear Ci6- C32 alkyl group, preferably a linear Ci6-C22-alkyl radical, more preferably Ci6-C 2 o alkyl, Ci7-C22 alkyl, Ci 8 -C 2 2-alkyl, Ci ⁇ -C 2 2-alkyl, C 2 oC 2 2-alkyl or C 2 iC 2 2-alkyl.
  • R 4 in formula (1.1) is a branched C 16 -C 32 -alkyl radical.
  • Suitable branched C 16 -C 32 -alkyl radicals are, for example, long-chain sec.
  • q is O, 1, 2, 3 or 4;
  • R 8 and R 9 independently of one another represent linear alkyl
  • R 4 in formula (1.1) is a branched Ci7-C32-alkyl radical.
  • Alkyl radicals of the formula (IV) include those in which q is 0, such as.
  • q is 1, such as B .: 2-octyloctyl, 2-nonyldecyl, 2-octyldecyl, 2-heptyldecyl, 2-decylundecyl, 2-nonylundecyl, 2-octylundecyl, 2-heptylundecyl, 2-undecyldodecyl, 2-decyldodecyl, 2-nonyldodecyl, 2-octyldodecyl, 2 Heptyldodecyl, 2-hexyldodecyl, 2-pentyldodecyl and the like;
  • R 4 in formula (1.1) is a branched alkyl radical of the formula (V)
  • R 4 is a mixture of C 16 -C 32 -alkyl groups, especially C 1 -C 32 -alkyl groups, in particular C 18 -C 22 -alkyl groups, where two of these alkyl groups, which may not differ by more than two C atoms, in each case make up at least 30% of this mixture.
  • R 4 is preferably linear alkyl groups.
  • R 4 is preferably branched alkyl groups.
  • the presence of a mixture of alkyl groups for R 4 should be understood to mean, statistically, over the total Number of all copolymer molecules present two specific alkyl groups, which may not differ by more than two carbon atoms, each at least 30%, preferably each make up at least 40% of this mixture.
  • these are mixtures of 3 specific alkyl groups, for. Octadecyl, icosayl and docoxyl, where two of these groups differing by 2 C atoms constitute more than 40% and the third group comprise 3 to 18% of the mixture;
  • further alkyl groups with slightly more than 22 carbon atoms in slight amounts, usually less than 2% may be present in the mixture.
  • R 6 in formula (1.1) is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 6 particularly preferably represents hydrogen or C 1 -C 2 -alkyl, especially hydrogen or methyl.
  • R 4 is linear or branched C 16 -C 22 -alkyl; and R 6 is hydrogen or methyl.
  • the copolymer of the formula (1.1) is an oligomer in which R 4 is linear Cis-C22-alkyl and R 6 is hydrogen.
  • This oligomer is commercially available under the name Uvinul® 5050H from BASF SE.
  • the copolymer of the formula (1.1) is an oligomer in which R 4 is linear Cis-C22-alkyl and R 6 is methyl. This compound is also referred to as methylated Uvinul® 5050.
  • Copolymers of the formula (I) in which R 1 is hydrogen and L 1 is -C (O) -O- can be prepared by copolymerization of an alpha-olefin of the formula VI
  • R 2 , R 3 and R 5 have the meanings given above, for example, based on Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E20 / 2, p 1237-1248 (1987) are produced.
  • This is a conventional transesterification, which can be carried out at elevated temperature, without solvent or in the presence of a solvent. It may be advantageous to carry out the reaction in the presence of a transesterification catalyst, for.
  • a transesterification catalyst for.
  • Copolymers of the formula (I) in which R 1 is hydrogen, L 1 is -O-C (O) - and R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above, can be prepared by copolymerization of the corresponding alpha-olefin of the formula VI with the corresponding ester of the formula (VIII)
  • Copolymers of the formula (I) in which R 1 is hydrogen and L 1 is -O- and R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above can be prepared by copolymerization of an alpha-olefin of the formula VI with the corresponding ether of Formula (IX) wherein R 2 , R 3 and R 6 have the meanings given above, are prepared.
  • Copolymers containing repeating units of the formula I in which R 6 is C 1 -C 6 -alkyl can also be used, for example, by way of example.
  • Copolymers of the formula (I) in which R 1 together with R 5 is a radical of the formula (III) can be prepared by reacting maleic anhydride- ⁇ -olefin copolymers comprising repeating units of the formula (XI) wherein R 4 has the abovementioned meaning, with 4-aminotetramethylpiperidines of the formula (X), wherein R 7 is hydrogen.
  • the molar ratio of anhydride groups in (XI) to primary amine (X) is expediently 1: 1 or approximately 1: 1.
  • Such reactions can be carried out in analogy to WO 94/12544.
  • organic solvents are aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or mesitylene and halogenated or nitrohydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzenes or nitrobenzene.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or mesitylene
  • halogenated or nitrohydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzenes or nitrobenzene.
  • technical mixtures of such aromatics are important.
  • aromatic-free hydrocarbon mixtures can also be used if they have a correspondingly high boiling range.
  • the reaction temperature should preferably be in the range from 120 to 200 ° C., in particular from 140 to 175 ° C.
  • the water formed in the reaction is expediently distilled off azeotropically.
  • the reaction is usually carried out at atmospheric pressure and is usually complete after 1 to 5 hours.
  • the maleic anhydride-alpha-olefin copolymers having structural units (XI) used as starting material are obtainable by known preparation processes by polymerization of maleic anhydride with the corresponding ⁇ -olefin of the formula VI, for example in analogy to Houben-Weyl, Methoden der Organi sche Chemie, Vol. E20 / 2, pp. 1237-1248 (1987).
  • amphiphilic additive ii) is a light stabilizer which is a monomeric compound of the formula (XII)
  • R 5 is a tetramethylpiperidinyl radical of formula II
  • R 6 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl or an O-radical (-O), wherein at most
  • R 6 60 mol% of R 6 may be an O radical;
  • R 10 is hydrogen;
  • X is O or NH;
  • # denotes the linkage with the carbon atom which carries the radicals R 11 and R 12 ,
  • R 5 * denotes the linkage with the carbonyl carbon atom; and R 5 * has the meaning given for R 5 .
  • the monomeric light stabilizer of the formula (XII) is a compound of the formula (XII.1) ) wherein
  • R11 is hydrogen or Ci6-C32-alkyl
  • R 12 is hydrogen or C 16-32 alkyl
  • R 13 is hydrogen or C 16-32 alkyl
  • R14 for Ci6-C 3 is 2-alkyl
  • R 6 is hydrogen, a Ci-C ⁇ -alkyl group or an O-radical (-O), wherein at most 60 mol% of the radicals R 6 may be an O-radical.
  • the monomeric light stabilizer of the formula (XII) is a compound of the formula (XII.2)
  • X is O or NH
  • R 10 is hydrogen; R11 is hydrogen or Ci6-C32-alkyl;
  • R 6 is hydrogen, a Ci-C ⁇ -alkyl group or an O-radical (-0 *), wherein at most 60 mol% of the radicals R 6 may be an O-radical.
  • the monomeric light stabilizer of the formula (XII.1) can be prepared, for example, by reacting an appropriately substituted maleic anhydride (XVI) wherein R 11 , R 12 , R 13 and R 14 have the meanings given above, with 4-aminotetramethylpiperidines of the formula (X), wherein R 7 is hydrogen, produce.
  • the molar ratio of anhydride groups in (XVI) to primary amine (X) is expediently 1: 1 or approximately 1: 1.
  • Such reactions can be carried out in analogy to WO 94/12544.
  • Maleic anhydride of the formula (XVI) is commercially available or can be prepared according to standard methods of organic chemistry.
  • the monomeric light stabilizer of the formula (XI 1.2) in which X is O can be prepared, for example, according to standard methods of organic chemistry by transesterification of the corresponding C 1 -C 6 -alkyl esters of the formula (XVII)
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 have the abovementioned meanings and R "is C 1 -C 6 -alkyl, with 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol or 1- (C 1 -C 6 -alkyl) Alkyl) - 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.
  • the monomeric light stabilizer of the formula (XII.2) in which X is NH may be prepared, for example, according to standard methods of organic chemistry by reacting the corresponding C 1 -C 6 -alkyl esters of the formula (XVII)
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 have the meanings given above and R "is C 1 -C 6 -alkyl, with 4-aminotetramethylpiperidines of the formula (X) wherein R 7 is hydrogen.
  • Esters of formula XVII are commercially available or may be prepared by standard organic chemistry methods.
  • the polymer composition according to the invention is a disperse system.
  • the polyolefin is contained in the continuous phase and the at least one amphiphilic additive ii) is at least partially in the form of a continuous phase of self-organics having an average particle diameter of less than 200 nm.
  • the at least one amphiphilic additive ii) is at least partially dispersed in the continuous phase in the form of self-assembles having an average particle diameter of less than 100 nm.
  • Structural characterization of the amphiphilic additive ii) is particularly suitable for static and dynamic light scattering.
  • Static and dynamic light scattering are methods known to those skilled in the art for characterizing disperse particles.
  • DLS dynamic light scattering
  • the method exploits the scattering of laser light through the particles.
  • Mathematical operations can be used to derive a particle distribution from the fluctuation pattern of the mean constant light scattering signal.
  • To calculate the hydrodynamic diameter ultimately only the viscosity of the dispersing medium and the temperature must be known. Since in this method the particle diameter is determined in solution, but the polymer composition according to the invention is solid at room temperature, it requires a polyolefin material which is liquid at room temperature.
  • a suitable polyolefin substitute is squalane (2,6,10,15,19,23-hexamethyl tetracosane), an acyclic triterpene hydrocarbon. It is generally accepted that reliable predictions about the behavior of an additive in polyolefin can be made by the corresponding measurements in squalane.
  • the amphiphilic additive ii) used according to the invention can thus be distributed very homogeneously in the polyolefin composition.
  • the proportion of high molecular weight aggregates of amphiphilic additive ii) used according to the invention is very low and is typically below 5% at 23 ° C.
  • the aggregates are in equilibrium with the self-assembles. For example, if the aggregates are removed by filtration, the equilibrium between the aggregate and the self-assembly is restored.
  • the calculated mean distance between the semicultures used according to the invention is at an application-technological concentration of 1% by weight in the nm range, for example in a range from 20 to 800 nm, preferably 40 to 200 nm, particularly preferably 50 to 100 nm.
  • the amphiphilic additive ii) used according to the invention is in an application-typical concentration of 0.5 wt .-% to more than 65%, preferably more than 70%, in particular more than 75%, especially 79%, in the form of self-organics before and at a typical application concentration of 1 wt .-% to more than 75%, preferably more than 80%, in particular more than 85%, especially 89.5% in the form of self-organics before.
  • the remaining portion of amphiphile is molecularly dissolved and / or in the form of aggregates, the proportion of aggregates is less than 5%.
  • Chimassorb 944 has a proportion of 76% and 88% by weight, respectively, in the form of aggregates in the polymer composition.
  • HAS compounds and their oxidation products such as.
  • hydroxylxylamine be deactivated by protonation of Piperidinylaminofunktion. It is believed that the ammonium salts thus formed no longer act as radical scavengers and the stabilization cycle is interrupted.
  • the surprising stability of the amphiphilic additive used according to the invention in relation to acid is due to the presence of self-organisates.
  • the piperidinyl amino function is inside.
  • the nonpolar tail group shields the amino function from attack by the acid.
  • the surface of the self-assembly is polar tail group hydrophobic and shields the polar head group from the attack of the polar hydronium ion.
  • the piperidinylaminofunction of the unimers is protonated, with some of the protonated amphiphilic additive precipitating. This disturbs the equilibrium between unimers and self-organizers (multimers) and sets a new equilibrium.
  • HAS compounds that form aggregates the piperidinyl amino function is on the surface of the aggregates. They can therefore be easily protonated, disabling the HAS connection. In comparison with the amphiphilic additive used according to the invention, these HAS aggregates are deactivated more rapidly in the presence of acid.
  • the absolute scattering intensity is proportional to the molecular weight of the molecule or the particle which consists of several molecules.
  • the measured scattering intensity usually results from the interference of several particles.
  • the determination of molecular parameters by means of SLS is only possible with solutions.
  • the average total molar mass of the amphiphilic additive ii) according to the invention in the form of self-organisates is from 15,000 to 100,000 daltons, preferably from 30,000 to 80,000 daltons and in particular from 40,000 to 70,000 daltons, determined by static light scattering in squalane.
  • the polymer composition of the invention comprises at least one polyolefin as the continuous phase.
  • polyolefin encompasses all polymers which are built up from olefins without further functionality, such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1 or polyisobutylene, poly-4-methylpent-1-ene, polyisoprene, polybutadiene, polymers of Cycloolefins, for example, cyclopentene or norbornene and copolymers of monoolefins or diolefins.
  • PE polyethylene
  • ULD ultra low density
  • VLD very low density VLD
  • PE-LD low density
  • LD low density
  • ICI high pressure process
  • LLD linear low density
  • metal complex catalysts in the low-pressure process from the gas phase, from a solution (eg gasoline), in a suspension or with a modified high-pressure process.
  • PE-MD middle-density
  • the density is between 0.93 and 0.94 g / cm 3 ; can be prepared by mixing PE-LD and PE-HD or directly as a copolymeric PE-LLD.
  • PE-HD High Density
  • HD High Density
  • Chromium oxide as catalyst molecular weights about 50 000 g / mol. After Ziegler at 1 to 50 bar, 20 to 150 0 C, titanium halides, titanium esters or aluminum alkyls as catalysts, molecular weight about 200 000 to 400 000 g / mol. Execution in suspension, solution, gas phase or mass. Very weakly branched, crystallinity 60 to 80%, density 0.942 to 0.965 g / cm 3 .
  • PE-HD-HMW high molecular weight
  • HMW high molecular weight
  • polyethylene produced in a gas phase fluidized bed process using catalysts (usually supported), e.g. B. Lupolene® (Basell, The Netherlands).
  • catalysts usually supported
  • B. Lupolene® Basell, The Netherlands
  • polyethylene produced using metallocene catalysts.
  • polyethylene is z. B. as Luflexen® (Basell, Netherlands) commercially available.
  • ethylene copolymers all commercially available ethylene copolymers are suitable, for example Luflexen® types (Basell, Netherlands), Nordel® and Engage® (DuPont-Dow, USA).
  • comonomers z. B. ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms, in particular propylene, but-1-ene, hex-1-ene and oct-1-ene also alkyl acrylates and methacrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, especially butyl acrylate.
  • Suitable comonomers are dienes such as. Butadiene, isoprene and octadiene. Further suitable comonomers are cycloolefins, such as cyclopentene, norbornene and dicyclopentadiene.
  • the ethylene copolymers are usually random copolymers or block or impact copolymers.
  • Suitable block or impact copolymers of ethylene and comonomers are, for. B. polymers in which in the first stage, a homopolymer of the comonomer or a random copolymer of the comonomer, for example, with up to 15 wt .-% ethylene produces and then in the second stage, a comonomer-ethylene copolymer having ethylene contents of 15 to 80% by weight polymerized. In general, as much of the comonomer-ethylene copolymer is copolymerized to the extent that the copolymer produced in the second stage has a content of from 3 to 60% by weight in the end product.
  • the polymerization for the preparation of the ethylene-comonomer copolymers can be carried out by means of a Ziegler-Natta catalyst system.
  • catalyst systems based on metallocene compounds or on the basis of polymerization-active metal complexes can be used.
  • HDPE mainly manufactures toys, household items, technical hardware and beer crates. Some types of HDPE are used in disposables and mass-produced articles of daily use.
  • the field of application of LDPE extends from films over paper coating to thick and thin-walled molded parts. LLDPE shows advantages over LDPE in terms of mechanical properties and stress cracking resistance. Application of LLDPE is mainly found in pipes and films.
  • polypropylene is to be understood below as meaning both homopolymers and copolymers of propylene.
  • Copolymers of propylene contain minor amounts of monomers which can be copolymerized with propylene, for example C 2 -C 5 -alk-1-enes, such as. a. Ethylene, but-1-ene, pent-1-ene or hex-1-ene. Two or more different comonomers can also be used.
  • Suitable polypropylenes include homopolymers of propylene or copolymers of propylene with up to 50 wt .-% of copolymerized other alk-1-enes having up to 8 carbon atoms.
  • the copolymers of propylene here are random copolymers or Block or impact copolymers. If the copolymers of propylene have a random structure, they generally contain up to 15% by weight, preferably up to 6% by weight, of other alk-1-enes having up to 8 carbon atoms, in particular ethylene, but-1 -en or a mixture of ethylene and but-1-ene.
  • Suitable block or impact copolymers of propylene are, for. B. Polymers in which in the first stage, a propylene homopolymer or a random copolymer of propylene with up to 15 wt .-%, preferably up to 6 wt .-%, of other alk-1-enes with up to 8 C -Atomen and then in the second stage, a propylene-ethylene copolymer having ethylene contents of 15 to 80 wt .-%, wherein the propylene-ethylene copolymer may additionally contain further C 4 -Cs-AIk-I -ene addition embarkpo - lymerised. As a rule, so much of the propylene-ethylene copolymer is added to it that the copolymer produced in the second stage has a content of from 3 to 60% by weight in the end product.
  • the polymerization for the production of polypropylene can be carried out by means of a Ziegler-Natta catalyst system. Particular preference is given to using those catalyst systems which, in addition to a titanium-containing solid component a), also comprise cocatalysts in the form of organic aluminum compounds b) and electron donor compounds c).
  • the preparation of the polypropylenes is usually carried out by polymerization in at least one, often also in two or more successive reaction zones (reactor cascade), in the gas phase, in a suspension or in a liquid phase (bulk phase).
  • reactor cascade The usual reactors used for the polymerization of C 2 -C 8 -alk-1-enes can be used. Suitable reactors are u. a. continuously operated stirred tanks, loop reactors, powder bed reactors or fluidized bed reactors.
  • the polymerization for the preparation of the polypropylene used is carried out under conventional reaction conditions at temperatures of 40 to 120 0 C, in particular from 50 to 100 0 C and pressures of 10 to 100 bar, in particular from 20 to 50 bar.
  • Suitable polypropylenes generally have a melt flow rate (MFR), according to ISO 1 133, of 0.1 to 200 g / 10 min., In particular from 0.2 to 100 g / 10 min., At 230 0 C and under a weight of 2.16 kg, up.
  • the polyolefin comprises, in copolymerized form, at least one monomer which is selected from ethylene, propylene, but-1-ene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene, butadiene, isoprene and mixtures thereof.
  • Preferred polyolefins are low density polyethylene homopolymers (PE-LD) and polypropylene homopolymers and polypropylene copolymers.
  • Preferred polypropylenes are, for example, biaxially oriented polypropylene (BOPP) and crystallized polypropylene.
  • Preferred blends of the aforementioned polyolefins are, for example, blends of polypropylene with polyisobutylene, polypropylene with polyethylene (eg PP / HDPE, PP / LDPE) and blends of different types of polyethylene (eg LDPE / HDPE).
  • polyolefin is selected from copolymers of mono- or di-olefins with vinyl monomers and mixtures thereof.
  • these include ethylene / propylene copolymers, linear low density polyethylene (LLDPE) and blends thereof with low density polyethylene (LDPE), propylene / but-1-ene copolymers, propylene / isobutylene copolymers, ethylene / but-1-ene copolymers , Ethylene / hexene copolymers, ethylene / methylpentene copolymers, ethylene / heptene copolymers, ethylene / octene copolymers, propylene / butadiene copolymers, isobutylene / isoprene copolymers, ethylene / alkyl acrylate copolymers, ethylene / alkyl methacrylate copolymers, Ethylene /
  • Polypropylene / ethylene-propylene copolymers LDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), LDPE / ethylene-acrylic acid copolymers (EAA), LLDPE / EVA, LLDPE / EAA, and alternating or random polyalkylene / carbon monoxide copolymers and blends thereof with other polymers, e.g. B. polyamides.
  • the polymer composition according to the invention additionally contains at least one further additive other than the amphiphilic additive ii).
  • the additive other than the amphiphilic additive ii) may be selected from light stabilizers and other (co) stabilizers.
  • the additionally used light stabilizer and optionally used (co) stabilizers must (must) be compatible with the amphiphilic additive ii).
  • they are colorless in the visible range or have only a slight intrinsic color.
  • the optionally used sunscreen agents have tel or (co) stabilizers on a high migration stability and temperature resistance. Suitable light stabilizers and other (co) stabilizers are selected, for example, from groups a) to s):
  • the group a) of the 4,4-diarylbutadienes include, for example, compounds of the formula A.
  • the compounds are known from EP-A-916 335.
  • the substituents R 1 and / or R n are preferably C 1 -C 8 -alkyl and C 5 -C 8 -cycloalkyl.
  • the group b) of the cinnamic acid esters includes, for example, 4-methoxycinnamic acid isoamyl ester, 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, methyl ⁇ -methoxycarbonyl cinnamate, methyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, butyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxy cinnamate and methyl ⁇ -methoxycarbonyl-p-methoxycinnamate.
  • the group c) of the benzotriazoles includes, for example, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-triazole) butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenyl ) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) 5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -benzotriazole, 2- (2
  • the group d) of the hydroxybenzophenones include, for example, 2-hydroxybenzophenones, such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4' Tetrahydroxybenzo-phenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-ethylhexyloxy) benzophenone, 2- Hydroxy-4- (n-octyloxy) benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2-hydroxy-3-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its sodium salt 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone-5,5'-bisulfonic acid and its sodium salt.
  • the group e) of the diphenylcyanoacrylates includes, for example, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, which is obtainable, for example, commercially under the name Uvinul® 3035 from BASF SE, Ludwigshafen, 2-ethylhexyl-2-cyano-3, 3-diphenylacrylate, which is commercially available for example as Uvinul® 3039 Fa.
  • the group f) of the oxamides include, for example, 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di- (tert-butyl) oxanilide, 2,2'-didodecyloxy- 5,5'-di (tert-butyl) oxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'- ethyloxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'- ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide and mixtures of ortho-, para-methoxy-disubstituted Oxaniliden and mixtures of ortho- and para-ethoxy disubstituted Oxan
  • Group g) of 2-phenyl-1,3,5-triazines includes, for example, 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines such as 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl ) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl
  • the group h) of the antioxidants include, for example:
  • alkylated monophenols for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • alkylthiomethylphenols such as, for example, 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol,
  • hydroquinones and alkylated hydroquinones such as, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl 4-octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert -butyl-4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate.
  • tocopherols such as, for example, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E).
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers such as, for example, 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thio-bis (4-octylphenol), 4,4'-thio bis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thio-bis (3,6-di -sec-amylphenol), 4,4'-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulphide.
  • alkylidene bisphenols such as, for example, 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol ), 2,2'-methylenebis [4-methyl-6- ( ⁇ -methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylene bis (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-tert -butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-methylenebis [6- ( ⁇ -methylbenzyl) -4-nonylphenol],
  • benzyl compounds such as 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetate, tridecyl-4-hydroxy -3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, 1, 3,5-tri- (3,5-di-tert-butyl) 4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetic acid isooctyl ester, Bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithiol
  • Hydroxybenzylated malonates such as dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, di-octadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy -5-methyl- benzyl) malonate, di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] ] -2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate.
  • hydroxybenzyl aromatics such as, for example, 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
  • triazine compounds such as 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6 bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) phenoxy) -1, 3,5-triazine, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1, 3,5-triazine, 1, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,6 Tris (3,
  • benzyl phosphonates such as, for example, dimethyl 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate
  • acylaminophenols such as 4-hydroxy-lauric acid anilide, 4-hydroxystearic anilide, 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-tert-di-butyl-4-hydroxyanilino) -s-triazine and octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -carbamate.
  • monohydric or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol , Tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane,
  • esters of ß - (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as.
  • mono- or polyhydric alcohols such as.
  • monohydric or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N , N'-bis (hydroxyethyl) oxamide,
  • 3-thiaundecanol 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
  • esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with mono- or polyhydric alcohols such as.
  • mono- or polyhydric alcohols such as.
  • 1, 9-nonanediol ethylene glycol, 1, 2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol, 3 Thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
  • ß - (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid such as. N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -hexamethylenediamine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -trimethylenediamine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine,
  • vitamin C ascorbic acid
  • Amine antioxidants such as N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1, 4-dimethylpentyl ) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N ' Dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- ( 1,3-dimethylbutyl) -N'-pheny
  • n is an integer from 1 to 100, for example 2 to 20, preferably 3 to 50, for example 5 to 15, in particular 8 to 14,
  • X is O or NH
  • R 15 is C 16- C 3 2-alkyl; and R 16 is hydrogen, a Ci-C ⁇ -alkyl group or an O-radical (-0 *), wherein less than 30 mol% of the radicals R 16 may be an O-radical.
  • nickel compounds include, for example, nickel complexes of 2,2'-thio-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or 1: 2 complex, optionally with additional ligands such as n-butylamine, triethanolamine or
  • the group j) of the further sterically hindered amines include, for example, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-benzyl-4 hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis ( 1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) -n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate (n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-malonic acid bis (1
  • the group k) of the metal deactivators includes, for example, N, N'-diphenyloxalic diamide, N-salicylal-N'-salicyloyl-hydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5 di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyl dihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoyl bisphenyl hydrazide, N, N'-diacetyl adipic dihydrazide, N, N Bis (salicyloyl) oxalic acid dihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazi
  • the group I) of the phosphites and phosphonites includes, for example, triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, diisodecylpentaerythritol
  • the group m) of the hydroxylamines include, for example, N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditetradecylhydroxylamine, N, N-dihexadecylhydroxylamine, N, N-dioctadecyl Hydroxylamine, N-hexadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-methyl-N-octadecylhydroxylamine and N, N-dialkylhydroxylamine from hydrogenated tallow fatty amines.
  • the group n) of the nitrenes includes, for example, N-benzyl- ⁇ -phenylnitrone, N-ethyl- ⁇ -methylnitrone, N-octyl- ⁇ -heptylnitrone, N-lauryl- ⁇ -undecylnitrone, N-tetradecyl- ⁇ -tridecylnitrone, N Hexadecyl- ⁇ -pentadecylnitrone, N-octadecyl- ⁇ -heptadecyl nitrone,
  • N-hexadecyl- ⁇ -heptadecyl nitrone N-octadecyl- ⁇ -pentadecyl nitrone
  • N-heptadecyl- ⁇ -heptadecyl nitrone N-octadecyl- ⁇ -hexadecylnitrone
  • N-methyl- ⁇ -heptadecyl nitrone and nitrenes derived from N, N-dialkylhydroxylamines from hydrogenated tallow fatty amines.
  • the group o) of the amine oxides includes, for example, amine oxide derivatives as described in US Patent Nos. 5,844,029 and 5,880,191, didecylmethylamine oxide, tridecylamine oxide, tridodecylamine oxide and trihexadecylamine oxide.
  • the group p) of the benzofuranones and indolinones includes, for example, those described in U.S. Patents 4,325,863; 4,338,244; 5,175,312; 5,216,052; 5,252,643; in DE-A-4316611; in DE-A-4316622; in DE-A-4316876; or 3- [4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butylbenzofuran-2 (3H) -one, 5.7, described in EP-A-0589839 or EP-A-0591102 -Di-tert-butyl-3- [4- (2-stearoyloxyethoxy) phenyl] -benzofuran-2 (3H) -one, 3,3'-bis [5,7-di-tert-butyl-3- (4 - [2-hydroxyethoxy] phenyl) benzofuran-2 (3H) -one], 5,7-di
  • the group q) of thiosynergists includes, for example, dilauryl thiodipropionate or distearyl thiodipropionate.
  • the group r) of the peroxide-destroying compounds include, for example, esters of ⁇ -thiodipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyl dithiocarbamate, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis ( ⁇ dodecylmercapto) propionate.
  • esters of ⁇ -thiodipropionic acid for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester
  • mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole zinc dibutyl dithiocarbamate
  • dioctadecyl disulfide pentaerythritol tetrakis ( ⁇ dodecylmer
  • the group s) of the basic costabilizers include, for example, melamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, metal salts of saturated or unsaturated carboxylic acids having 7 to 30 carbon atoms, antimony catecholate or zinc catecholate.
  • the light stabilizer other than the amphiphilic additive ii) is selected from amine-containing antioxidants of group h.19).
  • the ratio of amphiphilic additive ii) and the amine antioxidant group h.19) is usually 99 to 30 wt .-%, preferably 99 to 50.0 wt .-%, in particular 99 to 50.1 wt .-% amphiphilic Additive ii) and 1 to 70 wt .-%, preferably 1 to 50.0 wt .-%, in particular 1 to 49.9 wt .-% of amine antioxidant group h.19).
  • aminic antioxidants which are selected from the compounds having repeating units of the formula (XIV) and compounds of the formula (XV).
  • Preferred amine antioxidants of group h.19) are, for example, compounds as commercially marketed under the name Tinuvin® 622, Ciba Specialty, and Cyasorb 3853, Cytec.
  • the polymer composition according to the invention additionally contains at least one metal salt of a saturated or unsaturated fatty acid having 12 to 30 carbon atoms, wherein the metal is selected from alkali metals or alkaline earth metals or a transition metal of the 1 1 or 12 group.
  • Preferred salts are e.g. Stearates, laurates, palmitates, behenates, ricinolates and hydroxystearates. Particular preference is given to behenates, stearates, palmitates and mixtures thereof, for example calcium stearate, magnesium stearate, copper stearate,
  • the polymer composition according to the invention may contain further additives and additives.
  • the polymer composition according to the invention additionally contains at least one further additive or further additive, selected from nucleating agents, fillers or reinforcing agents, antistatic agents, colorants, lubricants, flameproofing agents, biocides and pigment distributors.
  • Suitable nucleating agents are, for example, inorganic substances, such as talc, metal oxides, such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates of, preferably, alkaline earth metals; organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and the salts thereof, for example 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate; polymeric compounds, such as ionic copolymers (ionomers).
  • inorganic substances such as talc, metal oxides, such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates of, preferably, alkaline earth metals
  • organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and the salts thereof, for example 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate
  • polymeric compounds such as ionic copolymers (ion
  • Suitable fillers or reinforcing agents include, for example, calcium carbonate, silicates, talc, mica, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite, wood flour and flours or fibers of other natural products, synthetic fibers.
  • fibrous or pulverulent fillers are also carbon or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings, chopped glass, glass beads and wollstonite. The incorporation of glass fibers can take place both in the form of short glass fibers and in the form of continuous fibers (rovings).
  • Suitable antistatic agents are, for example, amine derivatives such as N, N-bis (hydroxyalkyl) alkylamines or -alkyleneamines, polyethylene glycol esters and ethers, ethoxylated car- Bonklareester- and amides and glycerol mono- and distearates, and mixtures thereof.
  • colorant includes both dyes and pigments.
  • the colorant is a pigment.
  • the pigment may be an inorganic or organic pigment.
  • colorants are organic compounds which have fluorescence in the visible part of the electromagnetic spectrum, such as fluorescent dyes.
  • the colorant may also have other properties such as electrical conductivity or be magnetically shielding.
  • Suitable inorganic color pigments are white pigments such as titanium dioxide in its three modifications rutile, anatase or brookite, lead white, zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron oxide black, iron manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, iron blue, milori blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulphoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; Iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chromium titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow, zinc yellow, alkaline earth chromate, Naples yellow; Bismuth vanadate, effect pigments such as interference pigments
  • Suitable inorganic pigments include: Pigment White 6, Pigment White 7, Pigment Black 7, Pigment Black 1 1, Pigment Black 22, Pigment Black 27/30, Pigment Yellow 34, Pigment Yellow 35/37, Pigment Yellow 42, Pigment Yellow 53, Pigment Brown 24, Pigment Yellow 1 19, Pigment Yellow 184, Pigment Orange 20, Pigment Orange 75, Pigment Brown 6, Pigment Brown 29, Pigment Brown 31, Pigment Yellow 164, Pigment Red 101, Pigment Red 104, Pigment Red 108 Pigment Red 265, Pigment Violet 15, Pigment Blue 28/36, Pigment Blue 29, Pigment Green 17, Pigment Green 26/50.
  • suitable organic pigments include aniline black, Anthrapyrimidinpig- elements, elements azomethine pigments, anthraquinone pigments, monoazo pigments, Bisazopig-, benzimidazolone pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketone topyrrolopyrrolpigmente, dioxazine, flavanthrone, Indanthronpigmen- te, Indolinonpigmente, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, thioindigo pigments, metal complex pigments, Perinone pigments, perylene pigments, pyranthrone pigments, phthalocyanine pigments, thioindigo pigments, triarylcarbonium pigments or metal complex pigments.
  • Suitable organic pigments include: Examples of organic pigments are: Cl. (Color Index) Pigment Yellow 93, Cl. Pigment Yellow 95, Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Yellow 139, Cl. Pigment Yellow 155, Cl. Pigment Yellow 162, Cl. Pigment Yellow 168, Cl. Pigment Yellow 180, Cl. Pigment Yellow 183, Cl. Pigment Red 44, Cl. Pigment Red 170, Cl. Pigment Red 202, Cl. Pigment Red 214, Cl. Pigment Red 254, Cl. Pigment Red 264, Cl. Pigment Red 272, Cl. Pigment Red 48: 2, Cl. Pigment Red 48: 3, Cl. Pigment Red 53: 1, Cl. Pigment Red 57: 1, Cl. Pigment Green 7, Cl. Pigment Blue 15: 1, Cl. Pigment Blue 15: 3, Cl. Pigment Violet 19.
  • pigments mentioned can also function as fillers or reinforcing agents and / or as nucleating agents.
  • Suitable dyes are: azo dyes, pyrazolone dyes, anthraquinone dyes, perinone dyes, perylene dyes, indigo and thioindigo dyes and azomethine dyes.
  • Suitable flame retardants are organic chlorine and bromine compounds alone or in combination with antimony trioxide, phosphorus compounds such as phosphate esters, aluminum hydroxide or boron compounds.
  • Suitable pigment distributors include i.a. Polyacrylic acids or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid or
  • Crotonic acid with comonomers such as (meth) acrylic esters, styrene, alpha-olefins, maleic monoesters and long-chain vinyl esters of Versatic acids.
  • pigment distributors and polyphosphates u.a.
  • Sodium or potassium polyphosphates are used, for example, Densodrin BA® BASF SE, a copolymer of maleic anhydride with a Ci6-C2o-alpha-olefin, wherein the anhydride groups were opened with NaOH to the disodium salt or Collacral ® LR 8954 the company BASF SE in the form of a copolymer of acrylic acid and n-butyl acrylate, which is neutralized with ammonia.
  • the powdered fillers may be surface pretreated. You can e.g. have been made more compatible with the polymer melt by impregnation with an adhesion promoter, or be pretreated so that, for example, the flowability of the powdered fillers and / or their distribution in a polymer melt is improved.
  • amphiphilic additive ii) used according to the invention can be added to the material to be stabilized in customary amounts, generally in a concentration of 0.01 to 5% by weight. It is preferable to add amphiphilic additive ii) in an amount of 0.02 to 2.5% by weight and more preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the total weight of the polymer composition to be stabilized.
  • the total weight of the polymer composition is understood as meaning the weight of the staggered with the amphiphilic additive ii) and optionally further (co) stabilizers Polymer composition (polymer + sum of all (co) stabilizers + sum of all other additives).
  • the content of colorant in the polymer composition according to the invention depends on the color requirement which the product produced from the composition according to the invention is to have and can therefore vary widely. If present, the colorant component in an amount of 0.0001 to 10 wt .-%, preferably 0.001 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 3 wt .-% and most preferably 0.1 to 2 wt .-%, based on the total weight of the inventive polymer composition used.
  • the additives selected from nucleating agents, fillers or reinforcing agents, antistatic agents, colorants, lubricants, flame retardants, biocides and pigment dispersants are used in the usual amounts. Usually, they are used in an amount of 0 to 60 wt .-%, based on the total weight of the polymer composition.
  • the present invention also provides a process for the preparation of the polymer composition, wherein a polyolefin is plasticized and in the plasticized state with the amphiphilic additive ii) brings into intimate contact.
  • the plasticizing takes place in a plasticizing unit.
  • energy must be supplied to the material. This energy is supplied by heat output of cylinder and screws as well as by friction and shear.
  • the intimate contact is preferably carried out with the input of shear energy.
  • the polyolefin component is heated above its specific melting temperature, so that a homogeneous polymer composition is formed.
  • the plasticizing preferably takes place in an extruder.
  • extruder types known to the person skilled in the art are suitable for the process according to the invention. These usually include a housing, a drive unit, a plasticizing unit of one or more provided with transport and / or kneading elements rotating axes (screws) and a control unit.
  • several zones extend in the transport direction, which in the method according to the invention comprise a feed zone, a heating zone, a kneading zone and an ejection zone. Each zone may in turn comprise one or more cylinders as the smallest independent unit.
  • the extruder contains venting parts.
  • Suitable extruders are single screw extruders, twin screw extruders and multi-screw extruders.
  • a twin-screw extruder is used.
  • Several screws can be made in the same direction or in opposite directions, rotating, combing or tightly combing.
  • it is a twin-screw extruder, which is particularly preferably in the same direction rotating and tightly combing.
  • the screw geometry can be chosen to be tight-meshing, combing or non-combing, with a tight-meshing screw geometry being preferred.
  • the screws can rotate in opposite directions or preferably in the same direction.
  • mixing elements and kneading elements are preferably arranged in addition to conveying elements on the screws.
  • Conveying elements are single and multi-start screw elements of different pitch.
  • Mixing elements are gear-toothed pulley elements or provided with openings backward-promoting elements, wherein the openings may extend partially to the screw core or make up at least half of the helical radius.
  • Kneading elements are two- or dreppitzplicitzin, the elements always have several discs with different width and different offset angle to each other.
  • the heating zone is followed by a kneading zone, in which the polyolefin component i) is melted.
  • the kneading zone consists essentially of mixing and kneading elements and optionally of return elements.
  • short conveying elements can also be installed between heating zone and kneading zone, just as it may be advisable to provide short conveying paths between the mixing elements or the kneading elements.
  • the detailed screw geometry also depends on the order in which the components are added and, in special cases, on the type of components used.
  • the ejection zone adjoining the kneading zone may comprise at least one device for further processing of the extrudates, such as, for example, B.
  • a device for further processing of the extrudates such as, for example, B.
  • a conventional cutting granulator can be used to produce granules.
  • the extruder contains at least one degassing zone.
  • the screw is then advantageously equipped with both conveying elements and kneading elements.
  • the extruder is fed in a first feed zone with the polyolefin component i) and in a second feed zone with the amphiphilic additive ii).
  • this supply can also be done in a common first intake zone.
  • a premix of polyolefin component i) and amphiphilic additive ii) can be used to feed the extruder.
  • further additives and additives can be metered in together with the polyolefin component i) and / or the amphiphilic additive ii) in one or more further feed zones.
  • the temperature in the first, second and, if present, further feed zones is usually below 50 ° C.
  • a suitable temperature range is e.g. B. 10 to 45 0 C, for example 15 to 30 0 C.
  • the dosed components are conveyed by means of the conveying elements of the screw into the heating zone of the extruder.
  • a heating zone is connected to the intake zone (s).
  • the temperature in the heating zone is usually in the range of 50 to 100 0 C, especially 50 to 90 0 C.
  • the extruder has a kneading zone downstream of the heating zone along the extruding device.
  • the polyloefene component i if necessary with heating, is melted and brought into intimate contact with the amphiphilic additive ii) and, if appropriate, further additives and additives, so that a total flowable mixture is formed.
  • the mixture is usually at a melt temperature in the range of 120-300 0 C, preferably 150 to 280 0 C, in particular 170 to 250 0 C promoted by the Knetzone to the ejector.
  • the homogenization effect of the screws is reinforced by appropriately designed mixing elements.
  • the forced delivery can be interrupted in order to force a more intensive exchange of material.
  • the actual ejection device consists essentially of the extruder head or the connected ejection nozzle, -blende or other outlet opening, for. B. a round nozzle, slot die or pinhole.
  • the temperature in the metering zone is preferably more than 150 0 C, particularly preferably more than 155 0 C and in particular about 160 0 C.
  • the extruder is fed in a feed zone with the polyolefin component i), conveyed by means of conveying elements into the heating zone and melted in a kneading zone characterized predominantly by mixing elements.
  • the amphiphilic additive ii) and optionally further additives and additives are metered in together or in succession in any order and homogenized in a further mixing range with the polymer melt.
  • the melt is supplied to the ejector.
  • the extruder is fed in a feed zone with the polyolefin component i), conveyed by means of conveying elements into the heating zone and melted in a kneading zone characterized predominantly by mixing elements.
  • the amphiphilic additive ii) and optionally further additives and additives are metered together or successively in any order in the heating zone. Alternatively, they are added in the heating area and / or kneading area.
  • the polyolefin component can be added in the form of pellets, granules or powder.
  • the amphiphilic additive ii) used according to the invention can be added in the form of granules, powder or in the form of pellets.
  • the amphiphilic additive ii) used according to the invention can also be used in the form of a premix (masterbatch).
  • the masterbatch contains the amphiphilic additive ii), for example in a concentration of 1 to 60, preferably 2.5 to 30 wt .-%.
  • the masterbatch may also contain any additives and additives that may be used.
  • At the ejection zone at least one device for further processing of the extrudates, such. B. connect an injection molding machine, blow molding or crushing.
  • a conventional cutting granulator can be used to produce granules.
  • the screws of the extruder are preferably operated at a rotational speed in the range from 100 to 1500 rpm, preferably from 250 to 1000 rpm.
  • the residence time of the components i), ii) and optionally of the further additives and additives in the extruder depends inter alia on the degree of filling with which the extruder is operated.
  • the polymer composition obtained according to the invention at the extruder head or at the outlet opening is generally in the form of a continuous extrudate of preferably constant cross-section, e.g. B. in the form of a band or strand, in particular with a round, oval, rounded or flat and wide cross-section, and can be removed and further processed before or after solidification.
  • at least one molding step subsequent to the outlet opening of the extruder takes place before complete solidification.
  • the resulting polymer composition according to the invention for further processing in particular for further shaping, in a variety of Tools, in particular for injection molding or film extrusion, transferred. Alternatively, they can be transferred for this purpose before complete solidification in such a tool, for. B. be extruded directly.
  • the molding before solidification can be done by molding, injection molding, film extrusion, pressing, crushing or calendering.
  • the polymer composition of the invention can be such. B. in granular form or directly obtained as a film.
  • Suitable shaping steps for extrudates following the self-shaping discharge opening of the extruder are, in particular, the cold cut, the hot break and the squeezing of the strand, which is not yet completely solidified, in a squeezing device, which is a conventional method known to the person skilled in the art.
  • Cold cut means cutting or chopping the strand after at least partial solidification, hot cutting cutting or chopping the strand before its solidification. With hot or cold deduction in particular granules (hot or cold granulation) and pellets can be produced.
  • the polymer composition according to the invention in particular in the form of granules, is particularly advantageous for use as feedstock in injection molding, rotational sintering ("slush molding") or film extrusion processes, especially for the production of moldings, fibers and films , in particular for the production of agricultural films.
  • slush molding rotational sintering
  • film extrusion processes especially for the production of moldings, fibers and films , in particular for the production of agricultural films.
  • agricultural film is understood in the context of the present invention, a plastic film, which is used outdoors in agriculture.
  • examples of agricultural films are films for round bales, silage films, early harvesting films, early bed tunnels, mulch films, nonwovens, greenhouse films, etc.
  • Agricultural films offer, for example, weather protection and protection against pest infestation and grazing.
  • the term “agricultural film” in the context of the present invention comprises polyolefin nets, which are used as an aid to bird control in agriculture.
  • a further subject of the present invention therefore relates to an agar film which contains or consists of the polymer composition according to the invention.
  • Component i) preferably consists of polyethylene (PE) homo- and copolymers, polypropylene (PP) homo- or copolymers, such as PE-LD, PE-LLD or copolymers of ethylene and vinyl acetate or ethylene and butyl acrylate.
  • Component ii) is preferably an oligomer of formula 1.1, wherein R 2 , R 3 R 5 and n have the meanings given above, in particular the meanings mentioned as preferred.
  • the lifetime of agricultural films depends on many factors such as the material, the thickness, the stabilization of the film, etc, but also external influences like climate, acid rain and agrochemicals.
  • the agrochemicals are, for example, sulfur- or halogen-containing compounds, ammonium compounds or compounds having carboxyl groups. Harmful sulfur compounds are z.
  • sulfur dioxide which arises when burning sulfur, or can come from the air (acid rain) or hydrogen sulfide from fouling gases.
  • Components of acid rain include sulfur oxides and nitrogen oxides. The sulfur oxides or nitrogen oxides form with sulfuric acid or nitric acid.
  • Another object of the present invention is a method of plant culture, wherein
  • the agricultural films of the invention are characterized by a high tolerance to acids and agrochemicals, wherein the agrochemical or its microbial metabolite a pKs value less than 15.74, z. B. in the range of -10 to 13, preferably -7 to 10, especially -7 to 7.2, at 25 0 C.
  • Agricultural films stabilized according to the invention have a significantly greater acid resistance compared to agricultural films of the prior art than agricultural films which contain structurally similar HAS compounds and therefore have a prolonged service life.
  • Another object of the present invention is the use of an agricultural film according to the invention in a plant culture, which comes into contact with compounds having an acidic character.
  • the agricultural film according to the invention surprisingly has excellent stability against compounds having an acidic character.
  • the amphiphilic additive ii) used according to the invention can form self-organisates with a particle diameter of less than 200 nm, especially less than 100 nm, and can therefore be distributed very well in the polymer composition.
  • the presence of self-organisates gives the polymer composition excellent properties, such as high protection against protonation.
  • the polymer composition according to the invention shows little or no water carry over during production and good hot tack. Due to their aggregate formation, conventional HAS compounds can only be distributed insufficiently homogeneously in the polymer. Aggregate formation does not provide protection against protonation and has a negative impact on the water carrry over effect, on the heat seal and on base-sensitive pigments.
  • H1 Uvinul 5050 H, BASF SE, density: 0.99 g / cm 3 ⁇ 5% at 20 0 C,
  • R C 18 -C 22 -alkyl
  • R C 16 -C 20 -alkyl
  • H4 mixture of Uvinul® 5050 (H1) and Tinuvin 622 (VH7) in the ratio 1: 1; H5: Mixture of Uvinul® 5050 (H1) and Tinuvin 622 (VH7) in the ratio 7: 3; H6: Mixture of Uvinul® 5050 (H1) and Tinuvin 622 (VH7) in the ratio 3: 7; H7: Mixture of Uvinul® 5050 (H1) and Tinuvin 622 (VH7) in the ratio 6: 4; H8: Mixture of Uvinul® 5050 (H 1) and Cyasorb 3853 (VH6) in the ratio 1: 1;
  • VH1 Chimassorb® 2020, Ciba Specialty
  • VH2 Chimassorb® 944, Ciba Specialty
  • VH3 Chimassorb® 1 19, Ciba Specialty
  • VH4 Cyasorb® 3346, Cytec, CAS: 082451-48-7;
  • VH5 Cyasorb® 3581, Cytec
  • VH6 Cyasorb® 3853, Cytec, CAS: 167078-06-0
  • VH7 Tinuvin® 622, Ciba Specialty, CAS: 65447-77-0
  • VH8 Tinuvin® 783, blend of VH7 and VH2; CAS: 71878-19-8 + 65447-77-0
  • VH9 C 12 alkyl
  • the cmc in squalane is less than 1 g / I.
  • the cmc in squalane is less than 0.05 g / l.
  • the concentration of molecular Kular dissolved H1 was determined at a starting concentration of 1.25 g / 1000 g to 1.05 g / 1000 g. 16% of H1 are present in micelles at this concentration. If this result is transferred to an application-typical concentration of 0.5% or 1% stabilizer in the polymer, then 79% or 89.5% of the amount of stabilizer used is present in micelles.
  • the determined hydrodynamic particle diameter as well as the calculated particle edge and the edge distance are summarized in Table 1.
  • the measuring concentration was always 10 g / l.
  • the measurement temperature was 23 0 C.
  • Density LDPE ⁇ 0.925 g / cm 3 at 20 0 C
  • Density VH2 ⁇ 1, 01 g / cm 3 at 20 0 C
  • one particle of VH2 is obtained on 99 parts of LDPE. If one imagines this as a cube consisting of 100 particles or smaller cubes, then the edge length amounts to
  • the length of the cube edge which consists of 4.64 particles, is obtained as the edge distance between the VH2 particles
  • amphiphilic additive used according to the invention in the presence of stearates is furthermore in the form of self-organisates with a particle diameter of less than 100 nm.
  • VH 2 in squalane 10 g / l
  • Sulfuric acid 10 mol%, 50 mol% and 100 mol% (based on NH) of conc. Sulfuric acid.
  • the sulfuric acid concentrations were 0.18 g / l, 0.9 g / l and 1.8 g / l, respectively.
  • the repeating unit of VH2 has a molecular weight of 430 g / mol and realistically possesses 7 protonatable amino functionalities. This corresponds to 61 g / mol per protonatable N and at 10 g / l VH2 a concentration of 163.9 mmol / L amine.
  • the pKs value is a measure of the acid strength and can be used to compare the acid resistance of the amines. Since it is defined for water in which some of the partially highly hydrophobic HAS compounds are not soluble, the measurement was carried out in a mixture of xylene / propanol / water, which allows a qualitative comparison.
  • H1 The greater acid tolerance of H1 is reflected by an order of magnitude lower pKs. This is more on the order of methylated HAS compounds.
  • Table 2 lists pKs values of some HAS compounds measured at 23 ° C. For this purpose, about 0.1 g of sample was dissolved in 10 ml of xylene with 40 ml of 2-
  • the micelle contains about 18 H1 molecules and the average molecular weight is 3300 g / mol is.
  • the concentration of active groups in the polymer is the tetramethylpiperidine moiety.
  • the concentration is:
  • the compound H1 used according to the invention provides a better stabilizing effect in comparison with the comparative compounds VH2 or VH3.
  • Plastic compounds containing the HAS compound (0.4% strength) indicated in Table 5 with LLDPE were melted in a single-screw extruder and extruded through a slot die.
  • the hot polymer melt was cooled by passing it through a water bath, whereby the withdrawal speed could be adjusted by a roller after the water bath.
  • the take-off speed was adjusted so that no more water was torn out of the bath, and the maximum achievable production rates are shown in Table 5:
  • a mixture of 67 parts LLDPE, 5 parts Luwax A powder, 8 parts Paliotol Yellow K 1841 and 20 parts of the respective HAS were processed in a twin-screw extruder to a masterbatch.
  • the master batches were mixed with HDPE in a concentration of 25% and processed into 2 mm thick injection-molded parts in an injection molding machine.
  • the plastic temperature was kept at 260 ° C. for 5 minutes prior to spraying in order to simulate a thermal load.
  • 12.5% of the batches were mixed with 1% titanium dioxide and HDPE and treated as well.
  • the tube After 10 minutes, the tube begins to stain beige from the bottom up, indicating the formation of H2S. After 18 minutes, the tube is colored through (> 5 ppm). It was not flushed with air, but only measured by self-pressure gas.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, enthaltend (i) wenigstens ein Polyolefin als oder in der kontinuierlichen Phase; und (ii) wenigstens ein amphiphiles Additiv, das in der kontinuierlichen Phase zumindest teilweise in Form von sphärischen Selbstorganisaten vorliegt und wobei die Selbstorganisate einen mittleren Durchmesser von weniger als 200 nm aufweisen.

Description

UV-Absorber Agglomerate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung, die wenigstens ein Polyolefin als kontinuierliche Phase und wenigstens ein amphiphiles Additiv enthält, wobei das amphiphile Additiv in der kontinuierlichen Phase zumindest teilweise in Form von Selbstorganisaten vorliegt. Das amphiphile Additiv ist vorzugsweise ein Lichtschutzmittel, insbesondere ein sterisch gehindertes Amin, und stabilisiert das Polyole- fin gegen äußere Einflüsse, insbesondere gegen den Abbau durch Wärme-, Licht-,
Sauerstoff- und/oder Chemikalieneinwirkung. Die Polymerzusammensetzungen finden insbesondere Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern, speziell zur Herstellung von Agrarfolien.
Bekanntlich unterliegen Polyolefine wie alle Kunststoffe unter der Einwirkung von Licht und/oder Sauerstoff Abbaureaktionen, die zu einer Verschlechterung der Polymereigenschaften führen. Bei der Verwendung im Außeneinsatz werden Polyolefine zusätzlich durch äußere Faktoren wie saurer Regen oder Substanzen mit saurem Charakter geschädigt. Die Folge ist eine irreversible Verschlechterung der chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der Polyolefine. Durch Zusatz eines Stabilisators bzw. Stabilisatorgemischs kann in der Regel das Auftreten einer Schädigung durch Einwirkung von Licht und/oder Sauerstoff vermieden oder zumindest hinausgezögert werden.
Zahlreiche Stabilisatoren und Stabilisatormischungen für Polyolefine wurden bereits beschrieben, u.a. auch sterisch gehinderte Amine (Hindered Amine Stabilizer; HAS, im Folgenden auch als HALS bezeichnet). HAS-Verbindungen aus dem Stand der Technik sind üblicherweise 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivate. HAS-Verbindungen verhindern durch ihre Peroxidradikale zersetzende Wirkung die Licht-induzierte Zersetzung von Polymeren und Polymerprodukten. Somit stabilisieren HAS Polymere durch Ab- fangen intermediär gebildeter Radikale, wobei als Wirkungsmechanismus ein "free radical scavenging cycle" angenommen wird. Die zur Stabilisierung eingesetzten HAS- Verbindungen können sowohl monomer als auch oligomer vorliegen. Hierbei sind oli- gomere HAS-Verbindungen besonders geeignet, da sie sich durch eine geringe Tendenz zur Migration im Polyolefin auszeichnen. Die WO 94/12544 beschreibt bestimmte Maleinsäureimid-α-Olefin-Copolymerisate mit Tetramethylpiperidinyl-Seitengruppen, die wirksame Stabilisatoren darstellen.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Lichtschutzmittel sind hinsichtlich ihrer Stabilisatorwirkung teilweise nicht zufriedenstellend und/oder bieten keinen langzeitigen Schutz. Viele Lichtschutzmittel sind bei der Verarbeitungstemperatur des Polyolefins nicht thermostabil. Viele Lichtschutzmittel weisen auch eine geringe Löslichkeit im Anwendungsmedium auf. Die daraus resultierende Kristallisation des Lichtschutzmittels kann eine Trübung des Polymers bewirken. Nachteilig ist ebenfalls eine mangelnde Verträglichkeit zwischen Lichtschutzmittel und Polyolefin, die zu einer Phasentrennung zwischen Polyolefin und Lichtschutzmittel führt. Die Folge ist eine Migration des Lichtschutzmittels in die oberflächennahe Schicht des Polyolefins. Von hier kann das Licht- Schutzmittel beispielsweise durch Niederschläge aus dem Polyolefin herausgelöst werden. Ein weiterer Nachteil bekannter Stabilisatoren ist deren geringe Sublimationsfestigkeit. Häufig weisen Lichtschutzmittel zudem eine geringe photochemische Stabilität auf. Nachteilig ist ferner eine mangelnde Stabilität des Lichtschutzmittels gegenüber Umwelteinflüsse wie saurer Regen und/oder Chemikalien, beispielsweise Agrochemi- kalien. So ist beispielsweise bekannt, dass HAS-Verbindungen als auch deren Oxidati- onsprodukte, wie z. B. Hydroxylamine, durch Reaktion mit Säure, beispielsweise in Form von saurem Regen, deaktiviert werden. Nachteilig ist häufig auch die schlechte synthetische Zugänglichkeit des Lichtstabilisators oder dessen unzureichende Formu- lierbarkeit. Es besteht daher weiterhin ein Bedarf an Stabilisatoren, die verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen und/oder leichter herstellbar sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polymerzusammensetzungen auf der Basis von Polyolefinen bereitzustellen, die gegen die Einwirkung von Wärme, Sauerstoff und Licht weitgehend und über lange Zeiträume unempfindlich sind. Des Weiteren soll ein zufriedenstellender Schutz gegen die Zerstörung durch sauren Regen oder Verbindungen, die einen pks-Wert (pKs = negativer Logarithmus der Säurekonstante) von kleiner 15,74 aufweisen, erzielt werden. Ferner sollten die Lichtstabilisatoren synthetisch leicht zugänglich sein, bei geringer Einsatzmenge einen lang anhaltenden, hohen Schutz gewährleisten und eine hohe Migrationsbeständigkeit aufwei- sen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Polymerzusammensetzung, enthaltend
(i) wenigstens ein Polyolefin als oder in der kontinuierlichen Phase; und
(ii) wenigstens ein amphiphiles Additiv, das in der kontinuierlichen Phase zumindest teilweise in Form von sphärischen Selbstorganisaten vorliegt und wobei die SeIb- storganisate einen mittleren Durchmesser von weniger als 200 nm aufweisen.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung weist eine sehr gute Langzeitstabilität gegenüber Licht, Wärme, Sauerstoff und/oder Verbindungen mit saurem Charakter auf.
Eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerzusam- mensetzung, die zusätzlich ein Metallsalz einer C7-C3o-Carbonsäure, vorzugsweise ein Metallsalz der Stearinsäure oder Behensäure, enthält. In einer weiteren speziellen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung wenigstens ein von dem amphiphilen Additiv ii) verschiedenes Additiv, das ausgewählt ist unter Farbmitteln, Gleitmittel, Antioxidantien, Lichtschutzmitteln, Antistatika, Flammschutzmittel, Nukleierungsmittel, Pigmentverteilern, Bioziden und Füll- und Verstärkungsstoffen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, wobei man das Polyolefin plastifiziert und im plastifizierten Zustand mit dem amphiphilen Additiv ii) in innigen Kontakt bringt und gleichzeitig oder anschließend die gegebenenfalls anwesenden Additive zugibt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern, insbesondere zur Herstellung von Agrarfolien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Agrarfolie, die die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält oder daraus besteht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pflanzenkultur, wobei man (i) eine Kulturpflanze zumindest teilweise mit einer erfindungsgemäßen Agrarfolie umgibt; und
(ii) die Kulturpflanze ein- oder mehrfach mit einer Agrochemikalie behandelt, wobei die Agrochemikalie bzw. dessen mikrobielles Stoffwechselprodukt einen pKs-
Wert kleiner 15,74 bei 25 0C aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der Agrarfolie in einer Pflanzenkultur, die mit Verbindungen mit saurem Charakter in Kontakt kommt.
Amphiphile sind Moleküle, die sowohl hydrophile als auch lipophile Eigenschaften besitzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff "amphiphiles Additv" eine nieder- oder hochmolekulare Substanz, die eine polare, hy- drophile Gruppe an einem Ende und eine unpolare, hydrophobe Gruppe am anderen Ende der Verbindung aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein einzelnes Amphiphil auch als "Unimer" bezeichnet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Amphiphile ii) sind zur Bildung von "Selbstorganisa- ten" (Selbstassemblaten) befähigt. Bei diesen Selbstorganisaten handelt es sich um durch Assoziation gebildete Aggregate, d.h. um micellenartige Strukturen. Die Bildung von Selbstorganisaten ist, ohne an eine Theorie gebunden zu sein, voraussichtlich darauf zurückzuführen, dass die polare Gruppe des Amphiphils bestrebt ist, nicht mit dem unpolarem Polyolefin, das in der kontinuierlichen Phase enthalten ist oder diese bildet, in Kontakt zu kommen. Die Selbstorganisate weisen dann vorzugsweise innen liegende hydrophile Gruppen und außen liegende hydrophobe Gruppen auf. Mit ande- ren Worten, in den Selbstorganisaten sind die unpolaren Gruppen der Amphiphile vorzugsweise nach außen zum Polyolefin ausgerichtet und ragen in die kontinuierliche Phase hinein. Die unpolare Gruppe bildet die unpolare Schwanzgruppe. Die polaren, hydrophilen Gruppen der Amphiphile liegen im Inneren und bilden die polare Kopfgruppe, die durch den unpolaren Schwanz vom unpolaren Polyolefin abgeschirmt ist. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein nimmt man an, dass die Amphiphile über zwischenmolekulare Anziehungskräfte wie Van-der Waals-Kräfte, die zwischen den hydrophoben Gruppen wirken, zusammengehalten werden.
Die Selbstorganisate weisen eine sphärische Struktur auf. Unter einer sphärischen Struktur wird im Rahmen der Erfindung eine annähernd kugelförmige Struktur verstanden, d.h. entsprechende Abweichungen der Selbstorganisate von der idealen Kugelform sind ebenfalls von der Erfindung umfasst.
Die erfindungsgemäß gebildeten Selbstorganisate zeichnen sich insbesondere da- durch aus, dass keine oder nur ein geringer Anteil an hochmolekularen Aggregaten gebildet wird.
Zur strukturellen Charakterisierung des amphiphilen Additivs ii) eignet sich beispielsweise die statische und dynamische Lichtstreuung, wie im Folgenden näher ausge- führt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Teilchendurchmesser den hydrodynamischen Durchmesser. Der hydrodynamische Durchmesser entspricht dem Durchmesser einer hypothetischen festen Kugel, die in einem Lösungsmittel die- selben Diffusionseigenschaften besitzt wie das durch den hydrodynamischen Durchmesser beschriebene Teilchen.
Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt weniger als 200 nm. Speziell beträgt der mittlere Teilchendurchmesser weniger als 100 nm. In Anlehnung an niedermolekulare Seifen und Fette werden die Selbstorganisate hier und im Folgenden auch als inverse Mizellen bezeichnet. Hier und im Folgenden werden die aus mehreren Unimeren gebildeten Selbstorganisate auch als "Multimere" bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff "Plastifizie- rung" den Übergang eines Polyolefins vom festen in einen fließfähigen Zustand durch Anwendung von Druck und/oder Temperatur. Die Anwendung von Druck kann bei- spielsweise durch intensives Kneten oder Extrudieren erfolgen. Das Polyolefin wird in einer Plastifiiziereinheit geschmolzen. Beispiele für geeignete Plastifiziereinheiten sind Extruder, Kalander oder Spritzgussmaschine.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff "Agrochemika- Ne" eine in der Landwirtschaft eingesetzte Chemikalie, vorzugsweise ein Düngemittel oder Pflanzenschutzmittel.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff "saure Verbin- düng" eine Verbindung, deren pKs-Wert kleiner 15,74 bei 25 0C ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden bei den in den Formeln angegebenen Definitionen der Variablen Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die jeweiligen Substituenten stehen. Die Bedeutung Cn-Cm gibt die jeweils mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem jeweiligen Substituenten oder Substituententeil an.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Ci-Cβ-Alkyl für gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-Cβ-Alkyl wie Me- thyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-
Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl und dergleichen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Ci6-C32-Alkyl für gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 16 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für Ce- tyl, Stearyl (Octadecyl), Isostearyl, Nonadecyl, Arachidyl, Behenyl, Nonadecyl, Ligno- ceryl, Montanyl, Myricyl, etc.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das amphiphile Additiv ii) ein Lichtschutzmittel oder eine Mischung von Lichtschutzmitteln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das amphiphile Additiv ii) ein po- lymeres Lichtschutzmittel, das wenigstens eine α,ß-ethylenisch ungesättigte Verbindung mit einer sterisch gehinderten Amingruppe einpolymerisiert enthält. Vorzugsweise enthält das polymere Lichtschutzmittel zusätzlich wenigstens ein α-Olefin einpolymeri- siert. Speziell ist das amphiphile Additiv ii) ein Copolymerisat, das einpolymerisierte Wiederholungseinheiten eines alpha-Olefins und einer alpha, beta-ethylenisch ungesättigten Verbindung mit sterisch gehinderten Aminseitenketten aufweist. Insbesondere ist das Copolymerisat eine oligomere Verbindung, die Wiederholungseinheiten der Formel (I)
Figure imgf000007_0001
enthält, worin
R1 für Wasserstoff steht;
R2 für Wasserstoff oder Ci-C32-Alkyl steht;
R3 für Wasserstoff oder d-C32-Alkyl steht; R4 für Ci6-C32-Alkyl steht; R5 für ein Tetramethylpiperidinylradikal der Formel (II)
Figure imgf000007_0002
steht; wobei
R6 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder für ein O-Radikal (-O ) steht, wobei höchstens 60 mol-% der Reste R6 für ein O-Radikal stehen können; und
L1 für -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- oder -C(=O)N(R7)-, vorzugsweise -C(=O)O-, steht, wobei R7 für Wasserstoff oder d-Cε-Alkyl steht,
oder
R1 gemeinsam mit U-R5 für einen Rest der Formel (III)
# #
O N O (in) steht, wobei
# die Verknüpfung an das Copolymerisatgerüst kennzeichnet und
R5* die für R5 angegebene Bedeutung aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R2 für Ci-Cis-Alkyl, insbesondere C1-C10- Alkyl, ganz besonders bevorzugt Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, oder Wasserstoff, speziell für Methyl oder Wasserstoff.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R3 für Wasserstoff oder C1-C18- Alkyl, insbesondere Ci-Cio-Alkyl, ganz besonders bevorzugt wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, speziell für Wasserstoff oder Methyl.
In den Selbstorganisaten bildet somit der hydrophobe Rest R4 den unpolaren Schwanz, der Rest R5 (Tetramethylpiperidinylradikal der Formel (II)) den polaren Kopf und L1 beziehungsweise das Strukturelement C(O)-N-C(O) ist ein polarer Linker.
Die durchschnittliche Zahl der Wiederholungseinheiten beträgt 3 bis 100, bevorzugt 3 bis 30, insbesondere 5 bis 12.
Bevorzugt werden Copolymerisate mit einem zahlengemittelten mittleren Molekulargewicht von 1 500 bis 10 000 Dalton, insbesondere von 2 000 bis 8 0000 Dalton und ganz besonders 2 500 bis 6 000 Dalton.
Ganz besonders bevorzugt ist das Copolymerisat eine oligomere Verbindung der For- mel (l.1 )
)
Figure imgf000008_0001
worin
R4 für Ci6-C32-Alkyl steht; R6 für Wasserstoff, eine Ci-Cβ-Alkylgruppe oder für ein O-Radikal (-O* ) steht, wobei höchstens 60 mol-% der Reste R6 für ein O-Radikal stehen können; und n für eine ganze Zahl von 5 bis 15. Die Substituenten R4 und R6 sowie die Variable n weisen unabhängig voneinander und vorzugsweise in Kombination die folgenden Bedeutungen auf:
n steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 5 bis 12, insbesondere 5 bis 10.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R4 in Formel (1.1 ) für einen linearen Ci6- C32-Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen Ci6-C22-Alkylrest, besonders bevorzugt Ci6-C2o-Alkyl,Ci7-C22-Alkyl, Ci8-C22-Alkyl, CiΘ-C22-Alkyl, C2o-C22-Alkyl oder C2i-C22-Alkyl.
Gleichermaßen bevorzugt steht R4 in Formel (1.1) für einen verzweigten C16-C32- Alkylrest. Geeignete verzweigte Ci6-C32-Alkylreste sind beispielsweise langkettige sec. Alkylreste der Formel (IV)
Figure imgf000009_0001
worin q für O, 1 , 2, 3 oder 4 steht;
R8 und R9 unabhängig voneinander für lineares Alkyl stehen,
mit der Maßgabe, dass der Alkylrest der Formel (IV) 16 bis 32 Kohlenstoffatome aufweist. Speziell steht R4 in Formel (1.1 ) für einen verzweigten Ci7-C32-Alkylrest.
Alkylreste der Formel (IV) umfassen solche, in denen q für 0 steht, wie z. B.: 1-Octyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl, 1-Nonylundecyl, 1-Octylundecyl, 1-Heptylundecyl, 1-Undecyldodecyl, 1-Decyldodecyl, 1-Nonyldodecyl, 1-Octyldodecyl, 1-Heptyldodecyl, 1-Hexyldodecyl, 1-Pentyldodecyl, 1-Dodecyltridecyl, 1-Undecyltridecyl, 1-Decyltridecyl, 1-Nonyltridecyl, 1-Octyltridecyl, 1-Heptyltridecyl, 1-Hexyltridecyl, 1-Pentyltridecyl, 1-Butyltridecyl, 1-Tridecyltetradecyl, 1-Undecyltetradecyl, 1-Decyltetradecyl, 1-Nonyltetradecyl, 1-Octyltetradecyl, 1-Heptyltetradecyl, 1-Hexyltetradecyl, 1-Pentyltetradecyl, 1-Butyltetradecyl, 1-Propyltetradecyl, 1-Undecyloctadecyl, 1-Decyloctadecyl, 1-Nonyloctadecyl, 1-Octylocatedecyl, 1-Heptyloctadecyl, 1-Hexyloctadecyl, 1-Pentyloctadecyl, 1-Butyloctaedecyl, 1-Propyloctadecyl, 1-Ethyloctadecyl, 1-Methyloctadecyl, 1-Decyldocosanyl, 1-Nonyldocosanyl, 1-Octyldocosanyl, 1-Heptyldocosanyl, 1-Hexyldocosanyl, 1-Pentyldocosanyl, 1-Butyldocosanyl, 1-Propyldocosanyl, 1-Ethyldocosanyl, 1-Methyldocosanyl, und dergleichen;
in denen q für 1 steht, wie z. B.: 2-Octyloctyl, 2-Nonyldecyl, 2-Octyldecyl, 2-Heptyldecyl, 2-Decylundecyl, 2-Nonylundecyl, 2-Octylundecyl, 2-Heptylundecyl, 2-Undecyldodecyl, 2-Decyldodecyl, 2-Nonyldodecyl, 2-Octyldodecyl, 2-Heptyldodecyl, 2-Hexyldodecyl, 2-Pentyldodecyl und dergleichen;
in denen q für 2 steht, wie z. B.:
3-Octyloctyl, 3-Nonyldecyl, 3-Octyldecyl, 3-Heptyldecyl, 3-Decylundecyl, 3-Nonylundecyl, 3-Octylundecyl, 3-Heptylundecyl, 3-Undecyldodecyl, 3-Decyldodecyl, 3-Nonyldodecyl, 3-Octyldodecyl, 3-Heptyldodecyl, 3-Hexyldodecyl, 3-Pentyldodecyl und dergleichen:
in denen q für 3 steht, wie z. B.: 4-Octyloctyl, 4-Nonyldecyl, 4-Octyldecyl, 4-Heptyldecyl, 4-Decylundecyl,
4-Nonylundecyl, 4-Octylundecyl, 4-Heptylundecyl, 4-Undecyldodecyl, 4-Decyldodecyl, 4-Nonyldodecyl, 4-Octyldodecyl, 4-Heptyldodecyl, 4-Hexyldodecyl, 4-Pentyldodecyl und dergleichen:
in denen q für 4 steht, wie z. B.:
5-Octyloctyl, 5-Nonyldecyl, 5-Octyldecyl, 5-Heptyldecyl, 5-Decylundecyl, 5-Nonylundecyl, 5-Octylundecyl, 5-Heptylundecyl, 5-Undecyldodecyl, 5-Decyldodecyl, 5-Nonyldodecyl, 5-Octyldodecyl, 5-Heptyldodecyl, 5-Hexyldodecyl, 5-Pentyldodecyl und dergleichen:
Gleichermaßen bevorzugt steht R4 in Formel (1.1 ) für einen verzweigten Alkylrest der Formel (V)
CH3
CH3 2 worin m für 5, 6, 7 oder 8, vorzugsweise 5 oder 6 steht.
In einer weiteren Ausführungsform steht R4 für eine Mischung aus C16-C32- Alkylgruppen, speziell Ci7-C32-Alkylgruppen, insbesondere Ci8-C22-Alkylgruppen, wobei zwei dieser Alkylgruppen, die sich um nicht mehr als zwei C-Atome unterscheiden dürfen, jeweils mindestens 30% dieser Mischung ausmachen. In einer Ausführungsform steht R4 vorzugsweise für lineare Alkylgruppen. In einer weiteren Ausführungsform steht R4 vorzugsweise für verzweigte Alkylgruppen. Das Vorliegen einer Mischung von Alkylgruppen für R4 ist so zu verstehen, dass im statistischen Mittel über die Gesamt- zahl aller vorliegenden Copolymerisat-Moleküle zwei bestimmte Alkylgruppen, die sich um nicht mehr als zwei C-Atome unterscheiden dürfen, jeweils mindestens 30 %, vorzugsweise jeweils mindestens 40 % dieser Mischung ausmachen. Insbesondere sind dies Mischungen von 3 bestimmten Alkylgruppen, z. B. Octadecyl, Icosayl und Doco- syl, wobei zwei dieser Gruppen, die sich um 2 C-Atome unterscheiden, mehr als 40% und die dritte Gruppe 3 bis 18% der Mischung ausmachen; hierbei können weitere Alkylgruppen mit etwas mehr als 22 C-Atomen in geringfügigen Mengen, üblicherweise weniger als 2%, in der Mischung vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R6 in Formel (1.1 ) für Wasserstoff oder d- C4-AIkVl. Besonders bevorzugt steht R6 für Wasserstoff oder Ci-C2-Alkyl, speziell Wasserstoff oder Methyl.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weisen in Formel (1.1 ) die Sub- stituenten R4 und R6 sowie die Variable n unabhängig voneinander und bevorzugt in Kombination insbesondere die folgenden Bedeutungen auf:
n 5 bis 10;
R4 lineares oder verzweigtes Ci6-C22-Alkyl; und R6 Wasserstoff oder Methyl.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Copolymerisat der Formel (1.1 ) um ein Oligomer, worin R4 für lineares Cis- C22-Alkyl steht und R6 für Wasserstoff steht. Dieses Oligomer ist unter dem Namen Uvinul® 5050H von BASF SE im Handel.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Copolymerisat der Formel (1.1 ) um ein Oligomer, worin R4 für lineares Cis- C22-Alkyl steht und R6 für Methyl steht. Diese Verbindung wird auch als methyliertes Uvinul® 5050 bezeichnet.
Copolymerisate der Formel (I), worin R1 für Wasserstoff und L1 für -C(O)-O- stehen, können durch Copolymerisation eines alpha-Olefins der Formel VI
Figure imgf000011_0001
worin R4 die zuvor genannten Bedeutungen aufweist, mit Estern der Formel (VII)
Figure imgf000012_0001
worin R2, R3 und R5 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, beispielsweise in Anlehnung an Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20/2, S. 1237-1248 (1987) hergestellt werden.
Alternativ lassen sich Copolymerisate der Formel (I), worin R1 für Wasserstoff, L1 für -C(=O)O- steht und R2, R3 und R4 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, durch Copolymerisation des entsprechenden alpha-Olefins der Formel VI mit einem entspre- chenden d-Cβ-Alkylester der 2-Propensäure und anschließende Umesterung mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol beziehungsweise 1 -(Ci-C6-Alkyl)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-ol herstellen. Es handelt sich hierbei um eine übliche Umesterung, welche bei erhöhter Temperatur, ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, z. B. einer Säure oder einer Base, durchzuführen.
Copolymerisate der Formel (I), worin R1 für Wasserstoff, L1 für -0-C(O)- steht und R2, R3 und R4 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, können durch Copolymerisation des entsprechenden alpha-Olefins der Formel VI mit dem entsprechenden Ester der Formel (VIII)
Figure imgf000012_0002
worin R2, R3 und R6 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, hergestellt werden.
Copolymerisate der Formel (I), worin R1 für Wasserstoff und L1 für -O- stehen sowie R2, R3 und R4 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, können durch Copolymerisation eines alpha-Olefins der Formel VI mit dem entsprechenden Ether der Formel (IX)
Figure imgf000013_0001
worin R2, R3 und R6 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, hergestellt werden.
Copolymerisate der Formel (I), worin R1 für Wasserstoff, L1 für -C(=O)NR7- (worin R7 die zuvor genannten Bedeutungen aufweist), und R2, R3 und R4 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, können durch Copolymerisation der entsprechenden al- pha-Olefine der Formel VI mit entsprechenden Propensäureestern beispielsweise in Anlehnung an Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20/2, S. 1237-1248 (1987) und anschließende Umsetzung mit der 4-Aminotetramethyl- verbindung der Formel (X), worin R6 und R7 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen,
Figure imgf000013_0002
hergestellt werden.
Copolymerisate, enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel I, worin R6 für C-i-Cβ- Alkyl steht, können auch z. B. durch polymeranaloge Alkylierung mit üblichen Alkylie- rungsmitteln ausgehend von Copolymerisaten, enthaltend Wiederholungseinheiten der Fomel I, worin R6 für Wasserstoff steht, hergestellt werden.
Copolymerisate der Formel (I), worin R1 gemeinsam mit U-R5 für einen Rest der Formel (III) steht, können durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid-alpha-Olefin- Copolymerisate, enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel (Xl),
Figure imgf000014_0001
worin R4 die zuvor genannte Bedeutung aufweist, mit 4-Aminotetramethylpiperidinen der Formel (X), worin R7 für Wasserstoff steht, hergestellt werden. Dabei beträgt das molare Verhältnis von Anhydridgruppen in (Xl) zu primärem Amin (X) zweckmäßigerweise 1 : 1 oder annähernd 1 : 1. Derartige Umsetzungen können in Analogie zu WO 94/12544 durchgeführt werden.
Als organische Lösungsmittel eignen sich vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoIe oder Mesitylen und Halogen- oder Nitrokohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol. Insbesondere technische Gemische solcher Aromaten sind von Bedeutung. Daneben sind aber auch aromatenfreie Kohlenwasserstoffgemische einsetzbar, wenn sie einen entsprechend hohen Siedebereich aufweisen.
Als Umsetzungstemperatur sollte vorzugsweise der Bereich von 120 bis 200 0C, insbesondere von 140 bis 175 0C gewählt werden. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird zweckmäßigerweise azeotrop abdestilliert. Die Umsetzung wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt und ist in der Regel nach 1 bis 5 Stunden vollständig abgelaufen.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Maleinsäureanhydrid-alpha-Olefin- Copolymerisate mit Struktureinheiten (Xl) sind nach bekannten Herstellverfahren durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit den entsprechenden α -Olefin der Formel VI erhältlich, beispielsweise in Anlehnung an Houben-Weyl, Methoden der Organi- sehen Chemie, Band E20/2, S. 1237-1248 (1987).
Die Verbindungen der Formel VI, VII, VIII, IX und X sind literaturbekannt oder können nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das amphiphile Additiv ii) ein Lichtschutzmittel, das eine monomere Verbindung der Formel (XII) ist
Figure imgf000015_0001
worin
R5 für ein Tetramethylpiperidinylradikal der Formel Il steht;
Figure imgf000015_0002
wobei
R6 für Wasserstoff, d-Cε-Alkyl oder für ein O-Radikal (-O ) steht, wobei höchstens
60 mol-% der Reste R6 für ein O-Radikal stehen können; R10 für Wasserstoff steht; R11 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht; R12 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht; R13 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht; R14 für Ci6-C32-Alkyl oder Ci6-C32- Alkyl-C(=O) steht; und X für O oder NH steht;
oder
R10 gemeinsam mit X-R5 für einen Rest der Formel (XIII)
Figure imgf000015_0003
steht, wobei
# die Verknüpfung mit dem Kohlenstoffatom kennzeichnet, das die Reste R11 und R12 trägt,
* die Verknüpfung mit dem Carbonylkohlenstoffatom kennzeichnet; und R5* die für R5 angegebene Bedeutung aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das monomere Lichtschutzmittel der Formel (XII) eine Verbindung der Formel (XII.1 ), )
Figure imgf000016_0001
worin
R11 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht; R12 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht; R13 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht; R14 für Ci6-C32-Alkyl steht; und
R6 für Wasserstoff, eine Ci-Cβ-Alkylgruppe oder für ein O-Radikal (-O ) steht, wobei höchstens 60 mol-% der Reste R6 für ein O-Radikal stehen können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das monomere Lichtschutzmittel der Formel (XII) eine Verbindung der Formel (XII.2),
Figure imgf000016_0002
worin
X für O oder NH steht;
R10 für Wasserstoff steht; R11 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht;
R12 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht;
R13 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht;
R14 für Ci6-C32-Alkyl oder Ci6-C32- Alkyl-C(=O) steht;
R6 für Wasserstoff, eine Ci-Cβ-Alkylgruppe oder für ein O-Radikal (-0* ) steht, wobei höchstens 60 mol-% der Reste R6 für ein O-Radikal stehen können.
Das monomere Lichtschutzmittel der Formel (XII.1) lässt sich beispielsweise durch Umsetzung eines entsprechend substituierten Maleinsäureanhydrids (XVI)
Figure imgf000017_0001
worin R11, R12, R13 und R14 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, mit 4- Aminotetramethylpiperidinen der Formel (X), worin R7 für Wasserstoff steht, herstellen. Dabei beträgt das molare Verhältnis von Anhydridgruppen in (XVI) zu primärem Amin (X) zweckmäßigerweise 1 : 1 oder annähernd 1 : 1. Derartige Umsetzungen können in Analogie zu WO 94/12544 durchgeführt werden. Maleinsäureanhydrid der Formel (XVI) ist käuflich oder kann gemäß Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden.
Das monomere Lichtschutzmittel der Formel (Xl 1.2), worin X für O steht, kann beispielsweise gemäß Standard-Verfahren der organischen Chemie durch Umesterung der entsprechenden d-Cβ-Alkylester der Formel (XVII),
Figure imgf000017_0002
worin R11, R12, R13 und R14 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und R" für d- Cβ-Alkyl steht, mit 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-ol beziehungsweise 1-(Ci-C6-Alkyl)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol hergestellt werden.
Das monomere Lichtschutzmittel der Formel (XII.2), worin X für NH steht, kann bei- spielsweise gemäß Standard-Verfahren der organischen Chemie durch Umsetzung der entsprechenden d-Cβ-Alkylester der Formel (XVII),
Figure imgf000017_0003
worin R11, R12, R13 und R14 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und R" für d- Cβ-Alkyl steht, mit 4-Aminotetramethylpiperidinen der Formel (X), worin R7 für Wasserstoff steht, hergestellt werden.
Ester der Formel XVII sind käuflich oder können nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung stellt ein disperses System dar. Das Polyolefin ist in der kontinuierlichen Phase enthalten und das wenigstens eine amphiphile Additiv ii) liegt in der kontinuierlichen Phase zumindest teilweise in Form von Selbstorganisaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 200 nm dispergiert vor. Speziell liegt das wenigstens eine amphiphile Additiv ii) in der kontinuierlichen Phase zumindest teilweise in Form von Selbstorganisaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm dispergiert vor.
Zur strukturellen Charakterisierung des amphiphilen Additivs ii) eignet sich besonders die statische und dynamische Lichtstreuung. Statische und dynamische Lichtstreuung sind dem Fachmann bekannte Methoden zur Charakterisierung disperser Partikel.
Mit der dynamischen Lichtstreuung (DLS) lässt sich die Größenverteilung von Teilchen in Flüssigkeiten bestimmen. Die Methode nutzt die Streuung von Laserlicht durch die Partikel aus. Über mathematische Operationen lässt sich aus dem Fluktuationsmuster des im Mittel konstanten Streulichtsignals eine Teilchenverteilung herleiten. Zur Berechnung des hydrodynamischen Durchmessers müssen letztendlich nur die Viskosität des Dispergiermediums und die Temperatur bekannt sein. Da bei dieser Methode der Teilchendurchmesser in Lösung bestimmt wird, die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung bei Raumtemperatur jedoch fest ist, benötigt man einen Polyolefiner- satzstoff, der bei Raumtemperatur flüssig ist. Ein geeigneter Polyolefinersatzstoff ist Squalan (2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosan), ein acyclischer Triterpen- Kohlenwasserstoff. Es ist allgemein anerkannt, dass zuverlässige Voraussagen über das Verhalten eines Additivs in Polyolefin durch die entsprechenden Messungen in Squalan getroffen werden können.
Der mittlere Durchmesser des erfindungsgemäß verwendeten Selbstorganisats (Multi- mers), bestimmt durch dynamische Lichtstreuung in Squalan (c = 10 g/l) bei 23 0C mittels eines Autosizer der Fa. Malvern Instruments, England, lag typischerweise im Bereich von 5 bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 nm, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 nm und speziell im Bereich von 10 bis 30 nm. Das erfindungsgemäß verwendete amphiphile Additiv ii) lässt sich somit sehr homogen in der Polyole- finzusammensetzung verteilen.
Molekular gelöste amphiphile Additive streuen im Gegensatz zu den Selbstorganisaten das Licht genauso schwach wie die kontinuierliche Phase und werden daher von der DLS nicht erfasst.
Der Anteil der hochmolekularen Aggregate an erfindungsgemäß verwendetem amphiphilen Additiv ii) ist sehr gering und liegt bei 23 0C typischerweise unter 5 %. Die Aggregate befinden sich im Gleichgewicht mit den Selbstorganisaten. Werden die Aggregate beispielsweise durch Filtration entfernt, so stellt sich erneut das Gleichgewicht zwischen Aggregat und Selbstorganisat ein. Der berechnete mittlere Abstand zwischen den erfindungsgemäß verwendeten SeIb- storganisaten liegt bei einer anwendungstechnischen Konzentration von 1 Gew.-% im nm-Bereich, beispielweise in einem Bereich von 20 bis 800 nm, bevorzugt 40 bis 200 nm, besonders bevorzugt 50 bis 100 nm.
In der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung liegt das erfindungsgemäß verwendete amphiphile Additiv ii) bei einer anwendungstypischen Konzentration von 0,5 Gew.-% zu mehr als 65 %, vorzugsweise mehr als 70 %, insbesondere mehr als 75 %, speziell 79 %, in Form von Selbstorganisaten vor und bei einer anwendungstypischen Konzentration von 1 Gew.-% zu mehr als 75 %, vorzugsweise mehr als 80 %, insbesondere mehr als 85 %, speziell 89,5 % in Form von Selbstorganisaten vor. Der verbleibende Anteil an Amphiphil liegt molekular gelöst und/oder in Form von Aggregaten vor, wobei der Anteil an Aggregaten kleiner 5 % ist.
Überraschenderweise ist der mittlere Teilchendurchmesser des erfindungsgemäß verwendeten Selbstorganisats im Vergleich zu anderen HAS-Verbindungen mit amphiphi- lem Charakter sehr klein und liegt im nm-Bereich. Eigene Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, dass andere HAS-Verbindungen mit amphiphilem Charakter hingegen Aggregate bilden mit einem mittleren Teilchendurchmesser im μm-Bereich, be- stimmt durch DLS in Squalan (c = 10 g/l) bei 23 0C mittels eines Autosizer der Fa. MaI- vern Instruments, England. Dementsprechend liegt der berechnete Abstand zwischen diesen HAS-Aggregaten im μm-Bereich. Bei einer anwendungstechnischen Konzentration von 0,5 bzw. 1 Gew.-% liegen typischerweise mehr als 70 % dieser HAS- Verbindung in Form von Aggregaten vor, beispielsweise liegen bei einer Anwendungs- konzentration von 0,5 bzw. 1 Gew.-% an Chimassorb 944 ein Anteil von 76 % bzw. 88 Gew.-% in Form von Aggregaten in der Polymerzusammensetzung vor.
Es ist bekannt, dass HAS-Verbindungen und deren Oxidationsprodukte, wie z. B. Hy- droxylamine, durch Protonierung der Piperidinylaminofunktion deaktiviert werden. Man nimmt an, dass die hierbei gebildeten Ammoniumsalze nicht mehr als Radikalfänger fungieren und der Stabilisierungszyklus unterbrochen ist. Die erfindungsgemäße Polyo- lefinzusammensetzung ist überraschend stabil gegenüber Säure. Sogar in Anwesenheit von 100 mol% konz. Schwefelsäure (bezogen auf die NH-Funktion (Piperidinylaminofunktion)) liegt noch nach 4 h ein Teil der erfindungsgemäß eingesetzten SeIb- storganisate vor. Dies konnte mittels DLS in Squalan (c = 10 g/l) bei 23 0C unter Verwendung eines Autosizer der Fa. Malvern Instruments, England, bestätigt werden.
Es wird angenommen, dass die überraschende Stabilität des erfindungsgemäß eingesetzten amphiphilen Additivs gegenüber Säure auf das Vorliegen von Selbstorganisa- ten zurückzuführen ist. In den Selbstorganisaten befindet sich die Piperidinylaminofunktion im Inneren. Die unpolare Schwanzgruppe schirmt die Aminofunktion vor einem Angriff der Säure ab. Zudem ist die Oberfläche des Selbstorganisats aufgrund der un- polaren Schwanzgruppe hydrophob und schirmt die polare Kopfgruppe vor dem Angriff des polaren Hydroniumions ab. Bei Zugabe von Säure wird die Piperidinylaminofunkti- on der Unimeren protoniert, wobei ein Teil des protonierten amphiphilen Additv ausfällt. Hierdurch wird das Gleichgewicht zwischen Unimeren und Selbstorganisaten (Multime- ren) gestört und es stellt sich ein neues Gleichgewicht ein.
Bei HAS-Verbindungen, die Aggregate bilden, liegen die Piperidinylaminofunktion an der Oberfläche der Aggregate. Sie können daher leicht protoniert werden, wobei die HAS-Verbindung deaktiviert wird. Im Vergleich zu dem erfindungsgemäß verwendeten amphiphilen Additiv werden diese HAS-Aggregate in Gegenwart von Säure rascher deaktiviert.
Im Gegensatz zu der dynamischen Lichtstreuung betrachtet die statische Lichtstreuung (SLS) nicht die zeitlichen Fluktuationen des gestreuten Lichtes sondern den Mittelwert der Streuintensität. Die absolute Streuintensität ist proportional zum Molekulargewicht des Moleküls oder des Partikels, der aus mehreren Molekülen besteht. Die gemessene Streuintensität resultiert normalerweise aus der Interferenz von mehreren Partikeln. Die Bestimmung molekularer Parameter mittels SLS ist jedoch nur an Lösungen möglich. Die mittlere Gesamtmolmasse des erfindungsgemäß verwendeten amphiphilen Addi- tivs ii) in Form von Selbstorganisaten beträgt 15 000 bis 100 000 Dalton, vorzugsweise 30 000 bis 80 000 Dalton und insbesondere 40 000 bis 70 000 Dalton, bestimmt durch statische Lichtstreuung in Squalan. Die oligomere Verbindung der Formel 1.1 , worin R6 für Wasserstoff und R4 für Ci8-C22-Alkyl stehen, weist beispielsweise eine mittlere Gesamtmolmasse von 59 000 Dalton auf. Das entspricht etwa 108 Unimeren, oder wenn man von einer durchschnittlichen Molmasse von 4500-5000 g/mol für die oligomere
Verbindung der Formel 1.1 ausgeht, etwa 12-13 oligomere Verbindungen der Formel 1.1
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung umfasst wenigstens ein Polyolefin als kontinuierliche Phase. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "Polyolefin" alle Polymere, die aus Olefinen ohne weitere Funktionalität aufgebaut sind, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 oder Polyisobutylen, Poly-4-methylpent-1- en, Polyisopren, Polybutadien, Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopen- ten oder Norbornen sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen.
Ethylen-Polymere:
Geeignete Polyethylen (PE)-Homopolymere, deren Einteilung nach der Dichte erfolgt, sind z. B.:
- PE-ULD (ULD = ultra low density), PE-VLD (VLD = very low density); Co- und Terpolymerisate von Ethylen mit bis zu 10 % Octen-, 4-Methylpenten-1 und zu- weilen Propylen; Dichte zwischen 0,91 und 0,88 g/cm3; kaum kristallin, transparent
PE-LD (LD = low density), erhältlich z. B nach dem Hochdruckverfahren (ICI) bei 1000 bis 3000 bar und 150 bis 300 0C mit Sauerstoff oder Peroxiden als Katalysatoren in Autoklaven oder Rohrreaktoren. Stark verzweigt mit unterschiedlich langen Verzweigungen, Kristallinität 40 bis 50 %, Dichte 0,915 bis 0,935 g/cm3, mittlere Molmasse bis 600 000 g/mol.
- PE-LLD (LLD = linear low density), erhältlich mit Metallkomplex-Katalysatoren im Niederdruckverfahren aus der Gasphase, aus einer Lösung (z. B. Benzin), in einer Suspension oder mit einem modifizierten Hochdruckverfahren. Schwach verzweigt mit in sich unverzweigten Seitenketten, Molmassen höher als bei PE-LD.
- PE-MD (MD = middle-density); die Dichte zwischen 0,93 und 0,94 g/cm3; kann durch Mischen von PE-LD und PE-HD oder unmittelbar als ein copolymeres PE-LLD hergestellt werden.
PE-HD (HD = high density), erhältlich nach dem Mitteldruck-(Phillips) und Nie- derdruck-(Ziegler)-Verfahren. Nach Phillips bei 30 bis 40 bar, 85 bis 180 0C,
Chromoxid als Katalysator, Molmassen etwa 50 000 g/mol. Nach Ziegler bei 1 bis 50 bar, 20 bis 150 0C, Titanhalogenide, Titanester oder Aluminiumalkyle als Katalysatoren, Molmasse etwa 200 000 bis 400 000 g/mol. Durchführung in Suspension, Lösung, Gasphase oder Masse. Sehr schwach verzweigt, Kristallinität 60 bis 80 %, Dichte 0,942 bis 0,965 g/cm3.
PE-HD-HMW (HMW = high molecular weight), erhältlich nach Ziegler-, Phillipsoder Gasphasenmethode. Hohe Dichte und hohe Molmasse.
- PE-HD-UHMW (UHMW = ultra high molecular weight) erhältlich mit modifizierten Ziegler-Katalysator, Molmasse 3 000 000 bis 6 000 000 g/mol.
Besonders geeignet ist Polyethylen, das in einem Gasphasenwirbelbettverfahren unter Verwendung von (üblicherweise geträgerten) Katalysatoren hergestellt wird, z. B. Lu- polen® (Basell, Niederlande).
Besonders bevorzugt ist Polyethylen, das unter Verwendung von Metallocen- Katalysatoren hergestellt wird. Derartiges Polyethylen ist z. B. als Luflexen® (Basell, Niederlande) im Handel erhältlich. Als Ethylen-Copolymere sind alle handelsüblichen Ethylen-Copolymere geeignet, beispielsweise Luflexen®-Typen (Basell; Niederlande), Nordel® und Engage® (DuPont- Dow, USA). Als Comonomere sind z. B. α-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen geeignet, insbesondere Propylen, But-1-en, Hex-1-en und Oct-1-en, außerdem Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Butylacrylat. Weitere geeignete Comonomere sind Diene wie z. B. Butadien, Isopren und Octadien. Weitere geeignete Comonomere sind Cycloolefine, wie Cyclopenten, Norbornen und Dicyclo- pentadien.
Bei den Ethylen-Copolymeren handelt es sich üblicherweise um statistische Copolyme- re oder Block- oder Impactcopolymere. Geeignete Block- oder Impactcopolymere aus Ethylen und Comonomeren sind z. B. Polymere, bei denen man in der ersten Stufe ein Homopolymer des Comonomeren oder ein statistisches Copolymer des Comonomeren, beispielsweise mit bis zu 15 Gew.-% Ethylen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Comonomer-Ethylen-Copolymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-% hinzupolymerisiert. In der Regel wird soviel des Comonomer-Ethylen-Copolymer hin- zupolymerisiert, dass das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew.-% aufweist.
Die Polymerisation zur Herstellung der Ethylen-Comonomer-Copolymere kann mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems erfolgen. Es können aber auch Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenverbindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen eingesetzt werden.
Aus HDPE stellt man hauptsächlich Spielwaren, Haushaltsartikel, technische Kleinteile und Bierkästen her. Einige HDPE-Sorten finden Verwendung bei Einweg- und Massenartikel des täglichen Bedarfs. Das Einsatzgebiet von LDPE erstreckt sich von Folien über Papierbeschichtung hin zu dick- und dünnwandigen Formteilen. LLDPE zeigt gegenüber LDPE Vorteile bei den mechanischen Eigenschaften und bei der Spannungs- rissbeständigkeit. Anwendung von LLDPE findet sich vor allem bei Rohren und Folien.
Propylen-Polymere:
Unter der Bezeichnung Polypropylen sollen nachfolgend sowohl Homo- als auch Copo- lymere des Propylens verstanden werden. Copolymere des Propylens enthalten in untergeordneten Mengen mit Propylen copolymerisierbare Monomere, beispielsweise C2-Cs-Alk-1-ene wie u. a. Ethylen, But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en. Es können auch zwei oder mehr verschiedene Comonomere verwendet werden.
Geeignete Polypropylene sind u. a. Homopolymere des Propylens oder Copolymere des Propylens mit bis zu 50 Gew.-% einpolymerisierter anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen. Die Copolymere des Propylens sind hierbei statistische Copolymere oder Block- oder Impactcopolymere. Sofern die Copolymere des Propylens statistisch aufgebaut sind, enthalten sie im allgemeinen bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.- %, andere Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Ethylen, But-1-en oder ein Gemisch aus Ethylen und But-1-en.
Geeignete Block- oder Impactcopolymere des Propylens sind z. B. Polymere, bei denen man in der ersten Stufe ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Copoly- mer des Propylens mit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Propylen- Ethylen-Copolymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-%, wobei das Propylen- Ethylen-Copolymer zusätzlich noch weitere C4-Cs-AIk-I -ene enthalten kann, hinzupo- lymerisiert. In der Regel wird soviel des Propylen-Ethylen-Copolymer hinzupolymeri- siert, dass das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew-% aufweist.
Die Polymerisation zur Herstellung von Polypropylen kann mittels eines Ziegler-Natta- Katalysatorsystems erfolgen. Dabei werden insbesondere solche Katalysatorsysteme verwendet, die neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente a) noch Cokatalysatoren in Form von organischen Aluminiumverbindungen b) und Elektronendonorverbindun- gen c) aufweisen.
Es können aber auch Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenverbindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen eingesetzt werden.
Die Herstellung der Polypropylene wird üblicherweise durch Polymerisation in wenigstens einer, häufig auch in zwei oder noch mehr hintereinandergeschalteten Reaktionszonen (Reaktorkaskade), in der Gasphase, in einer Suspension oder in einer flüssigen Phase (Bulkphase) durchgeführt. Es können die üblichen, für die Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen verwendeten Reaktoren eingesetzt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, Schleifenreaktoren, Pulverbettreaktoren oder Wirbelbettreaktoren.
Die Polymerisation zur Herstellung der verwendeten Polypropylene wird unter üblichen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen von 40 bis 120 0C, insbesondere von 50 bis 100 0C und Drücken von 10 bis 100 bar, insbesondere von 20 bis 50 bar vorgenommen.
Geeignete Polypropylene weisen in der Regel eine Schmelzflussrate (MFR), nach ISO 1 133, von 0,1 bis 200 g/10 min., insbesondere von 0,2 bis 100 g/10 min., bei 230 0C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyolefin wenigstens ein Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Ethylen, Propylen, But-1-en, Iso- butylen, 4-Methyl-1-penten, Butadien, Isopren und Mischungen davon. Geeignet sind Homopolymere, Copolymere aus den genannten Olefinmonomeren und Copolymere aus wenigstens einem der genannten Olefine als Hauptmonomer und anderen Monomeren (wie z. B. Vinylaromaten) als Comonomeren.
Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen-Homopolymere niedriger Dichte (PE-LD) und Polypropylen-Homopolymere und Polypropylen-Copolymere. Bevorzugte Polypropyle- ne sind beispielsweise biaxial orientiertes Polypropylen (BOPP) und kristallisiertes Polypropylen. Bevorzugte Gemische der zuvor genannten Polyolefine sind beispielsweise Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Arten von Polyethylen (z. B. LDPE/HDPE).
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, worin das Polyolefin ausgewählt ist unter Copolymerisaten von Mono- oder Di- olefinen mit Vinylmonomeren und Gemischen davon. Hierzu zählen Ethylen/Propylen- Copolymere, linearniederdichtes Polyethylen (LLDPE) und Gemische davon mit nie- derdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen- Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/- Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat- Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (lonomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen sowie Polyolefinblends mit Elastomeranteilen wie z.B. EDPM (sogenannte thermoplastische Polyolefine); und Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit vorstehend erwähnten PoIy- meren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat- Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid- Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, z. B. Polyamiden.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung zusätzlich wenigstens ein weiteres von dem amphiphilen Additiv ii) verschiedenes Additiv. Das von dem amphiphilen Additiv ii) verschiedene Additiv kann unter Lichtschutzmitteln und weiteren (Co)stabilisatoren ausgewählt sein. Selbstverständlich muss (müssen) das zusätzlich verwendete Lichtschutzmittel sowie gegebenenfalls mit- verwendete (Co)stabilisatoren mit dem amphiphilem Additiv ii) kompatibel sein. Vorzugsweise sind sie im sichtbaren Bereich farblos oder weisen nur eine geringe Eigenfärbung auf. Vorzugsweise weisen die gegebenenfalls mitverwendeten Lichtschutzmit- tel beziehungsweise (Co)stabilisatoren eine hohe Migrationsstabilität und Temperaturbeständigkeit auf. Geeignete Lichtschutzmittel und weitere (Co)stabilisatoren sind beispielsweise aus den Gruppen a) bis s) ausgewählt:
a) 4;4-Diarylbutadiene; b) Zimtsäureester; c) Benzotriazole; d) Hydroxybenzophenone; e) Diphenylcyanacrylate; f) Oxamide (Oxalsäurediamide); g) 2-Phenyl-1 ,3,5-triazine; h) Antioxidantien; i) Nickelverbindungen j) weitere sterisch gehinderte Amine; k) Metalldesaktivatoren;
I) Phosphite und Phosphonite; m) Hydroxylamine; n) Nitrone; o) Aminoxide; p) Benzofuranone und Indolinone; q) Thiosynergisten; r) Peroxid-zerstörende Verbindungen; und s) basische Costabilisatoren.
Zur Gruppe a) der 4,4-Diarylbutadiene zählen beispielsweise Verbindungen der Formel A.
Figure imgf000025_0001
Die Verbindungen sind aus der EP-A-916 335 bekannt. Die Substituenten Rio und/oder Rn bedeuten bevorzugt Ci-Cs-Alkyl und Cs-Cs-Cycloalkyl.
Zur Gruppe b) der Zimtsäureester zählen beispielsweise 4-Methoxyzimtsäure- isoamylester, 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, Methyl-α-methoxycarbonyl- cinnamat, Methyl-α-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-ß-methyl-p- methoxy-cinnamat und Methyl-α-methoxycarbonyl-p-methoxycinnamat. Zur Gruppe c) der Benzotriazole zählen beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzo- triazole wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'- hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5- chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzo- triazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzo- triazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert- Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)-phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; das Produkt der Veresterung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Po- lyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)S]2, mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H- benzotriazol-2-yl-phenyl und Gemische davon.
Zur Gruppe d) der Hydroxybenzophenone zählen beispielsweise 2-Hydroxybenzo- phenone wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzo- phenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzo-phenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzo- phenon, 2-Hydroxy-4-(2-ethylhexyloxy)benzophenon, 2-Hydroxy-4-(n-octyloxy)benzo- phenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2-Hydroxy-3-carboxybenzo- phenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und deren Natriumsalz, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5,5'-bissulfonsäure und deren Natriumsalz.
Zur Gruppe e) der Diphenylcyanacrylate zählen beispielsweise Ethyl-2-cyan-3,3- diphenylacrylat, das beispielsweise im Handel unter dem Namen Uvinul® 3035 der Fa. BASF SE, Ludwigshafen erhältlich ist, 2-Ethylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat, das beispielsweise im Handel als Uvinul® 3039 der Fa. BASF SE, Ludwigshafen, erhältlich ist und 1 ,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenyl- acryloyl)oxy]methyl}propan, das beispielsweise im Handel unter dem Namen Uvinul® 3030 der Fa. BASF SE, Ludwigshafen erhältlich ist.
Zur Gruppe f) der Oxamide zählen beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-(tert-butyl)oxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'- di-(tert-butyl)oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)- oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Mischung mit 2-Ethoxy-2'- ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid sowie Mischungen von ortho-, para-Methoxy-disubstituier- ten Oxaniliden und Mischungen von ortho- und para-Ethoxy disubstituierten Oxanili- den.
Zur Gruppe g) der 2-Phenyl-1 ,3,5-triazine zählen beispielsweise 2-(2-Hydroxyphenyl)- 1 ,3,5-triazine wie 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2- hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6- diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]- 1 ,3,5-triazin und 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin.
Zur Gruppe h) der Antioxidantien zählen beispielsweise:
h.1 ) Alkylierte Monophenole wie beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl- 4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methyl- phenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, unverzweigte oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie beispielsweise 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 -methylundec-1 -yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 -methylheptadec-1 -yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 -methyltridec-1 - yl-)phenol und Gemische davon.
h.2) Alkylthiomethylphenole wie zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol,
2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
h.3) Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone wie zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat. h.4) Tocopherole, wie zum Beispiel α-Tocopherol, ß -Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
h.5) Hydroxylierte Thiodiphenylether wie zum Beispiel 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4- methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec- amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
h.6) Alkyliden-Bisphenole wie zum Beispiel 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl- 6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butyl- phenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl- 4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol],
2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6- di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1 ,1-Bis(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxy- benzyl)-4-methylphenol, 1 ,1 ,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1 ,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethy- lenglycol-bis-[3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4- hydroxy-5-methyl-phenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2-hydroxy-5- methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1 ,1-Bis-(3, 5-dimethyl-2- hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan,
1 ,1 ,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
h.7) Benzylverbindungen wie zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy- dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl- 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)amin, 1 ,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Di-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- mercapto-essigsäureisooctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylben- zyl)dithiolterephthalat, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäuredioctadecylester und 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl-phosphorsäuremonoethylester, Calciumsalz.
h.8) Hydroxybenzylierte Malonate wie zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat, Bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)malonat.
h.9) Hydroxybenzyl-Aromaten wie zum Beispiel 1 ,3,5-Tris-(3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
h.10) Triazinverbindungen wie zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenoxy)-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1 ,3,5- triazin, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris(4-tert- butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylethyl)-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-hexahydro-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat.
h.11 ) Benzylphosphonate wie zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat
((3,5-Bis(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)phosphonsäurediethylester), Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert- butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Calciumsalz des 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonsäure-monoethylesters.
h.12) Acylaminophenole wie zum Beispiel 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy- stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert-di-butyl-4-hydroxyanilino)-s- triazin und Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
h.13) Ester der ß -(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octa- decanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopen- tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(Hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
h.14) Ester der ß -(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neo- pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2] octan.
h.15) Ester der ß -(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2]octan.
h.16) Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol,
1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanu- rat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexanediol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1 -phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
h.17) Amide der ß -(3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin,
N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]-oxamid (z. B. Naugard®XL-1 der Firma Uniroyal).
h.18) Ascorbinsäure (Vitamin C)
h.19) Aminische Antioxidantien, wie zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1 ,4-dimethylpentyl)-p-phenylen- diamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl- heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl- p-phenylendiamin, N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec- butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxy- diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert- octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoyl- aminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis-(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan,
1 ,2-Bis-[(2-methylphenyl)amino]ethan,1 ,2-Bis(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)- biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1- naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenyl- aminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/lsohexyl-diphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1 ,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-pheno- thiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen,
N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1 ,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6 Tetramethylpiperidin-4-ol, Polymer auf Basis von 2,2,4, 4-Tetramethyl-7- oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.11.2]-heeicosan-21-on und Epichlorhydrin [CAS-No.:
202483-55-4], (beispielsweise Hostavin® N30 der Fa. Clariant, Deutschland.), Verbindungen, die Wiederholungseinheiten der Formel (XIV) enthalten,
Figure imgf000031_0001
worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 100, beispielsweise 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 50, beispielsweise 5 bis 15, insbesondere 8 bis 14 steht,
z. B. das Dimethylsuccinat-Polymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1- piperidinethanol [CAS Nummer 65447-77-0], (beispielsweise Tinuvin® 622 der Fa. Ci- ba Specialty Chemicals, Inc., Chisorb® 622 oder Lowilite® 622), oder eine 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-Verbindung der Formel (XV)
Figure imgf000032_0001
worin
X für O oder NH steht;
R15 für Ci6-C32-Alkyl steht; und R16 für Wasserstoff, eine Ci-Cβ-Alkylgruppe oder für ein O-Radikal (-0* ) steht, wobei weniger als 30 mol-% der Reste R16 für ein O-Radikal stehen können.
Verbindungen der Formel (XV), worin R16 für Wasserstoff steht und R15 vorwiegend für Ci6-Ci8-Alkyl steht, sind beispielweise unter der Bezeichnung Cyasorb 3853, Cytec, kommerziell erhältlich.
Zu Gruppe i) der Nickelverbindungen gehören zum Beispiel Nickel-Komplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenols], wie der 1 :1 oder 1 :2 Komplex, ge- gebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder
N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylester wie z. B. der Methyl- oder Ethyl- ester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie z. B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecyl- ketoxim, Nickelkomplex von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
Zur Gruppe j) der weiteren sterisch gehinderten Amine gehören zum Beispiel 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1 -Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1 - Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1 ,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1 -octyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebacat, Bis(1 , 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylmalonat (n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-malonsäure- bis(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester), Kondensationsprodukt aus 1-(2- Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1 ,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1 ,2,3,4-butan-tetracarboxylat, 1 ,1 '-(1 ,2-Ethandiyl)-bis(3, 3,5,5- tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin, Bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di- teil butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8-triazaspiro [4.5]decan-2,4- dion, Bis-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1 -octyloxy-2,2,6,6- tetramethyl-piperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6- dichlor-1 ,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und Ameisensäureester (CAS-Nr. 124172-53-8, z. B. Uvinul® 4050H der Fa. BASF SE, Ludwigshafen), Kondensationsprodukt von 2-Chlor- 4,6-bis(4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 1 ,2-Bis(3- aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1 ,2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 1 ,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8- Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1 - (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1 -(1 , 2,2,6, 6-pentamethyl- 4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy-und 4-Stearyloxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1 ,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1 ,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4, 6-Trichlor-1 ,3,5- triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4- oxospiro[4, 5]decan, Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa- 3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1 , 1-Bis(1 , 2,2,6, 6-pentamethyl-4- piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, Diester der 4-Methoxy-methylen- malonsäure mit 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxo-4- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid- α -Olefincopolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1 ,2,2,6,6- Pentamethyl-4-aminopiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hexadecanoyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin, das Reaktionsprodukt aus 1-Oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin und einem Kohlenstoffrest von t-Amylalkohol, 1-(2-Hydroxy-2- methylpropoxy)-4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2- methylpropoxy)-4oxo-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1 -(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, Bis(1 -(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)glutarat, 2,4-bis{N[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl]-N-butylamino}-6-(2-hydroxyethylamino)-s-triazin, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, He- xahydro-2,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1 H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a- hexaazacyclopenta[def]fluoren-4,8-dion (z. B. Uvinul® 4049 der Fa. BASF SE, Ludwigshafen), Poly[[6-[(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1 ,3,5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)imino]1 ,6-hexandiyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]) [CAS Nr. 71878-19-8], 1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, N,N',N",N'"-Tetrakis(4,6-di(butyl-(N- methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino)triazin-2-yl)-4,7-diazadecan-1 ,10-diamin (CAS Nr. 106990-43-6) (z. B. Chimassorb 1 19 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc.).
Zur Gruppe k) der Metalldesaktivatoren gehören zum Beispiel N,N'-Diphenyloxalsäure- diamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl-hydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1 ,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenyl- hydrazid, N,N'-Diacetyladipinsäuredihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
Zur Gruppe I) der Phosphite und Phosphonite gehören zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilauryl- phosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2 ,4-d i-tert-butyl- phenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)penta- erythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Diiso- decylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythrit- diphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittri- phosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-lsooctyloxy- 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenz[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert- butyl-12-methyl-dibenz[d,g][1 ,3,2]dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl- phenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 2,2',2"-Nitrilo[triethyl-tris(3,3', 5,5'-tetra-tert-butyl-1 ,1 '-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-(Ethylhexyl)-(3,3', 5,5'-tetra-tert-butyl-1 ,1 '-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit .
Zur Gruppe m) der Hydroxylamine gehören zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecyl- hydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecyl- hydroxylamin, N-Methyl-N-octadecylhydroxylamin und N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
Zur Gruppe n) der Nitrene gehören zum Beispiel N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α- methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α- tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron,
N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Ocatadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α- heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, N-Methyl-α-heptadecylnitron und Nitrene, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen. Zur Gruppe o) der Aminoxide gehören zum Beispiel Aminoxidderivate wie sie in den U.S. Patenten Nr. 5,844,029 und 5,880,191 beschrieben sind, Didecylmethylaminoxid, Tridecylaminoxid, Tridodecylaminoxid und Trihexadecylaminoxid.
Zur Gruppe p) der Benzofuranone und Indolinone gehören zum Beispiel die in den US-Patenten 4,325,863; 4,338,244; 5,175,312; 5,216,052; 5,252,643; in der DE-A-4316611 ; in der DE-A-4316622; in der DE-A-4316876; in der EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschriebenen oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert- butyl-benzofuran-2(3H)-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]- benzofuran-2(3H)-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)- benzofuran-2(3H)-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2(3H)-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2(3H)-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2(3H)-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2(3H)-on, Irganox® HP-136 der Firma Ciba Specialty Chemicals, und 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl- benzofuran-(3H)2-on.
Zur Gruppe q) der Thiosynergisten gehören zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
Zur Gruppe r) der peroxidzerstörende Verbindungen gehören zum Beispiel Ester der ß -Thiodipropionsäure, zum Beispiel der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zinkdibutyl- dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(ß -dodecylmercapto)- propionat.
Zur Gruppe s) der basischen Costabilisatoren gehören zum Beispiel Melamin, Polyvi- nylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivative, Amine, Polyamide, Polyurethane, Metallsalze gesättigter oder ungesättigter Carbon- säuren mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcate- chat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das von dem amphiphilem Additiv ii) verschiedene Lichtschutzmittel ausgewählt unter aminischen Antioxidantien der Gruppe h.19). Das Verhältnis von amphiphilem Additiv ii) und dem aminischen Antioxidans der Gruppe h.19) beträgt üblicherweise 99 bis 30 Gew.-.%, vorzugsweise 99 bis 50,0 Gew.-%, insbesondere 99 bis 50,1 Gew.-% amphiphiles Additiv ii) und 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50,0 Gew.-%, insbesondere 1 bis 49,9 Gew.-% aminisches Antioxidans der Gruppe h.19). Hierunter sind insbesondere solche aminischen Antioxidantien bevorzugt, die ausgewählt sind unter den Verbindungen mit Wiederholungseinheiten der Formel (XIV) und Verbindungen der Formel (XV). Bevorzugte aminischen Antioxidantien der Gruppe h.19) sind beispielsweise Verbindungen wie sie unter der Bezeichnung Tinuvin® 622, Ciba Speciality, und Cyasorb 3853, Cy- tec, komerziell vertrieben werden..
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polymerzusam- mensetzung zusätzlich wenigstens ein Metallsalz einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei das Metall unter Alkalimetallen oder Erdalkalimetall oder einem Übergangsmetall der 1 1 oder 12. Gruppe ausgewählt ist. Bevorzugte Salze sind z.B. Stearate, Laurate, Palmitate, Behenate, Ricinolate und Hydroxystearate. Besonders bevorzugt sind Behenate, Stearate, Palmitate und Gemi- sehe davon, beispielsweise Calciumstearat, Magnesiumstearat, Kupferstearat,
Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Calciumbehenat, Kaliumpalmitat oder Gemische davon. Ganz besonders bevorzugt sind Calciumstearat, Magnesiumstearat und Zinkstearat sowie Calciumbehenat und Zinkbehenat.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten. In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung zusätzlich wenigstens ein weiteres Additiv oder weiteren Zusatzstoff, ausgewählt unter Nukleierungsmitteln, Füll- oder Verstärkungsstoffen, Antistatika, Farbmitteln, Gleitmittel, Flammschutzmitten, Bioziden und Pig- mentverteilern.
Geeignete Nukleierungsmittel sind beispielsweise anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder PoIy- carbonsäuren und den Salzen davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipin- säure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (lonomere). Besonders bevorzugt sind 1 ,3-; 2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1 ,3-; 2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbit und 1 ,3-; 2,4-Di (benzyliden)sorbit.
Geeignete Füll- oder Verstärkungsstoffe umfassen zum Beispiel Calciumcarbonat, Silikate, Talk, Mica, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und - hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern. Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe kommen außerdem Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseiden- rovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollstonit in Betracht. Die Einarbeitung von Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlosfasern (Rovings) erfolgen.
Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxyalkyl)- alkylamine oder - alkylenamine, Polyethylenglycolester und - ether, ethoxylierte Car- bonsäureester- und -amide und Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen.
Der Begriff Farbmittel umfasst sowohl Farbstoffe als auch Pigmente. Vorzugsweise ist das Farbmittel ein Pigment. Das Pigment kann ein anorganisches oder organisches Pigment sein. Ebenfalls als Farbmittel sind organische Verbindungen anzusehen, die eine Fluoreszenz im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums aufweisen wie Fluoreszenzfarbstoffe. Das Farbmittel kann außerdem weitere Eigenschaften wie elektrische Leitfähigkeit aufweisen oder magnetisch abschirmend sein.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid in seinen drei Modifikationen Rutil, Anatas oder Brookit, Bleiweiß, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisenoxidschwarz, Eisen- Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhyd- ratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Eisenblau, Miloriblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell-und Korundphasen oder Chromorange; Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb, Zinkgelb, Erdalkalichromate, Neapelgelb; Bismutvanadat, Effektpigmente wie Interferenzpigmente und Glanzpigmente.
Geeignete anorganische Pigmente umfassen: Pigment White 6, Pigment White 7, Pigment Black 7, Pigment Black 1 1 , Pigment Black 22, Pigment Black 27/30, Pigment YeI- low 34, Pigment Yellow 35 / 37, Pigment Yellow 42, Pigment Yellow 53, Pigment Brown 24, Pigment Yellow 1 19, Pigment Yellow 184, Pigment Orange 20, Pigment Orange 75, Pigment Brown 6, Pigment Brown 29, Pigment Brown 31 , Pigment Yellow 164, Pigment Red 101 , Pigment Red 104, Pigment Red 108, Pigment Red 265, Pigment Violet 15, Pigment Blue 28 / 36, Pigment Blue 29, Pigment Green 17, Pigment Green 26 / 50.
Beispiele für geeignete organische Pigmente sind Anilinschwarz, Anthrapyrimidinpig- mente, Azomethinpigmente, Anthrachinonpigmente, Monoazopigmente, Bisazopig- mente, Benzimidazolonpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Dike- topyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Flavanthronpigmente, Indanthronpigmen- te, Indolinonpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Pyranthronpigmente, Phthalocyaninpigmente, Thioindigopigmente, Triarylcarboniumpigmente oder Metallkomplexpigmente.
Geeignete organische Pigmente umfassen: Beispiele für organische Pigmente sind: Cl. (Colour Index) Pigment Yellow 93, Cl. Pigment Yellow 95, Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Yellow 139, Cl. Pigment Yellow 155, Cl. Pigment Yellow 162, Cl. Pigment Yellow 168, Cl. Pigment Yellow 180, Cl. Pigment Yellow 183, Cl. Pigment Red 44, Cl. Pigment Red 170, Cl. Pigment Red 202, Cl. Pigment Red 214, Cl. Pigment Red 254, Cl. Pigment Red 264, Cl. Pigment Red 272, Cl. Pigment Red 48:2, Cl. Pigment Red 48:3, Cl. Pigment Red 53:1 , Cl. Pigment Red 57:1 , Cl. Pigment Green 7, Cl. Pigment Blue 15:1 , Cl. Pigment Blue 15:3, Cl. Pigment Violet 19.
Einige der genannten Pigmente, wie beispielsweise Ruß oder Titandioxid, vermögen auch als Füll- oder Verstärkungsstoff und/oder als Nukleierungsmittel zu fungieren.
Beispiele für geeignete Farbstoffe sind: Azo-Farbstoffe, Pyrazolon-Farbstoffe, Anthra- chinon-Farbstoffe, Perinon-Farbstoffe, Perylen-Farbstoffe, Indigo- und Thioindigo- Farbstoffe und Azomethin-Farbstoffe.
Beispiele für geeignete Flammschutzmittel sind organische Chlor- und Bromverbindungen alleine oder in Kombination mit Antimontrioxid, Phosphorverbindungen wie Phosphatester, Aluminiumhydroxid oder Borverbindungen.
Geeignete Pigmentverteiler sind u.a. Polyacrylsäuren oder Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure, des Maleinsäureanhydrids, der Itaconsäure, Fumarsäure oder der
Crotonsäure mit Comonomeren wie (Meth)acrylester, Styrol, alpha -Olefine, Maleinsäurehalbester sowie langkettige Vinylester der Versatic-Säuren. Weiterhin können als Pigmentverteiler auch Polyphosphate, u.a. Natrium- oder Kaliumpolyphosphate, eingesetzt werden, beispielsweise Densodrin BA® der BASF SE, ein Copolymer von Ma- leinsäureanhydrid mit einem Ci6-C2o-alpha-Olefin, wobei die Anhydridgruppen mit Na- OH zum Dinatriumsalz geöffnet wurden oder Collacral ® LR 8954 der Firma BASF SE in Form eines Copolymerisats aus Acrylsäure und n-Butylacrylat, welches mit Ammoniak neutralisiert ist.
Die pulverförmigen Füllstoffe, einschließlich der Pigmente, können oberflächlich vorbehandelt sein. Sie können z.B. durch Imprägnieren mit einem Haftvermittler mit der Polymerschmelze verträglicher gemacht worden sein, oder so vorbehandelt sein, dass beispielsweise die Fließfähigkeit der pulverförmigen Füllstoffe und/oder deren Verteilung in einer Polymerschmelze verbessert wird.
Das erfindungsgemäß verwendete amphiphile Additiv ii) kann dem zu stabilisierenden Material in üblichen Mengen, in der Regel in einer Konzentration 0,01 bis 5 Gew.-%, zugefügt werden. Vorzugsweise fügt man amphiphile Additiv ii) in einer Menge von 0,02 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu stabilisierenden Polymerzusammensetzung zu. Unter dem Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung versteht man das Gewicht der mit dem amphiphilem Additiv ii) sowie gegebenenfalls weiteren (Co)stabilisatoren versetzten Polymerzusammensetzung (Polymer + Summe aller (Co)stabilisatoren + Summe aller sonstigen Additive).
Die Verbindungen aus den Gruppen a) bis s) werden, mit Ausnahme der Benzofurano- ne der Gruppe p), in üblichen Mengen verwendet, beispielsweise in Mengen von
0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung.
Der Gehalt an Farbmittel in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung richtet sich nach der Farbanforderung, die das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Produkt aufweisen soll und kann daher sehr weit schwanken. Sofern vorhanden, wird die Farbmittelkomponente in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungs- gemäßen Polymerzusammensetzung eingesetzt.
Die unter Nukleirungsmitteln, Füll- oder Verstärkungsstoffen, Antistatika, Farbmitteln, Gleitmittel, Flammschutzmitteln, Bioziden und Pigmentverteilern ausgewählten Additive werden in den üblichen Mengen verwendet. Üblicherweise verwendet man sie in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung, wobei man ein Polyolefin plastifiziert und im plastifi- zierten Zustand mit dem amphiphilen Additiv ii) in innigen Kontakt bringt.
Das Plastifizieren erfolgt in einer Plastifiziereinheit. Hierfür muss dem Material Energie zugeführt werden. Diese Energie wird durch Wärmeleistung von Zylinder und Schnecken als auch über Friktion und Scherung zugeführt. Das innige in Kontakt bringen erfolgt vorzugsweise unter Eintrag von Scherenergie.
Hierbei wird die Polyolefinkomponente über seine spezifische Schmelztemperatur erwärmt, so dass eine homogene Polymermasse entsteht. Bevorzugt erfolgt das Plastifizieren in einem Extruder. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich prinzipiell übliche, dem Fachmann bekannten Extrudertypen. Diese umfassen üblicherweise ein Gehäuse, eine Antriebseinheit, eine Plastifiziereinheit aus einer oder mehreren mit Transport- und/oder Knetelementen versehenen rotierenden Achsen (Schnecken) sowie eine Steuereinheit. Längs der Schnecke erstrecken sich in Transportrichtung mehrere Zonen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eine Einzugszone, eine Heizzone, eine Knetzone und eine Ausstoßzone umfassen. Jede Zone kann wiederum einen oder mehrere Zylinder als kleinste unabhängige Einheit umfassen. Gegebenenfalls enthält die Extrudiervorrichtung Entlüftungsteile. Geeignete Extruder sind Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder und Mehrwellenextruder. In einer bevorzugten Ausführung wird ein Doppelschneckenextruder eingesetzt. Mehrere Schnecken können gleichsinnig oder gegensinnig drehend, käm- mend oder dicht kämmend ausgeführt sein. Bevorzugt handelt es sich um einen Zweischneckenextruder, der besonders bevorzugt gleichsinnig drehend und dichtkämmend ist.
In der Heizzone des Extruders kann die Schneckengeometrie dichtkämmend, käm- mend oder nichtkämmend gewählt werden, wobei eine dichtkämmende Schneckengeometrie bevorzugt ist. Die Schnecken können sich gegenläufig oder bevorzugt gleichsinnig drehen. Im Mischbereich sind neben Förderelementen auf den Schnecken bevorzugt Misch- und Knetelemente angeordnet. Förderelemente sind ein- und mehrgängige Schneckenelemente unterschiedlicher Steigung. Mischelemente sind zahnradähn- liehe Zahnscheibenelemente oder mit Durchbrüchen versehene rückwärtsfördernde Elemente, wobei die Durchbrüche teilweise bis zum Schneckenkern reichen können oder zumindest die Hälfte des Helixradius ausmachen. Knetelemente sind Zwei- oder Dreispitzscheiben, wobei die Elemente immer mehrere Scheiben mit unterschiedlicher Breite und unterschiedlichem Versatzwinkel zueinander besitzen.
An die Heizzone schließt sich eine Knetzone an, in der die Polyolefinkomponente i) aufgeschmolzen wird. Die Knetzone besteht im Wesentlichen aus Misch- und Knetelementen und gegebenenfalls aus Rückförderelementen.
Zwischen Heizzone und Knetzone können gegebenenfalls auch noch kurze Förderelemente eingebaut werden, ebenso wie es sich empfehlen kann, zwischen den Mischelementen oder den Knetelementen kurze Förderstrecken vorzusehen.
Die detaillierte Schneckengeometrie richtet sich auch nach der Reihenfolge der Zuga- be der Komponenten sowie in speziellen Fällen nach der Art der verwendeten Komponenten.
Die sich an die Knetzone anschließende Ausstoßzone kann wenigstens eine Vorrichtung zur Weiterverarbeitung der Extrudate, wie z. B. eine Spritzgießmaschine, Blas- formanlage oder Zerkleinerungsanlage aufweisen. Zur Herstellung von Granulaten kann beispielsweise ein üblicher Schneidgranulator eingesetzt werden.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, dass der Extruder wenigstens eine Entgasungszone enthält. Im Bereich der Entgasungszone ist die Schnecke dann vorteilhaft- erweise sowohl mit Förderelementen als auch mit Knetelementen ausgestattet. In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Extruder in einer ersten Einzugszone mit der Polyolefin-Komponente i) und in einer zweiten Einzugszone mit dem amphiphilen Additiv ii) beschickt. Selbstverständlich kann diese Zuführung auch in einer gemeinsamen ersten Einzugszone erfolgen. Des Weiteren kann eine Vormischung aus Polyolefin-Komponente i) und amphiphilem Additiv ii) zum Beschicken des Extruders eingesetzt werden. Bei Mitverwendung von weiteren Additiven und Zusatzstoffen können diese in einer oder mehreren weiteren Einzugszonen, gemeinsam mit der Polyolefin-Komponente i) und/oder dem amphiphilem Additiv ii) zudosiert werden. Die Temperatur in der ersten, zweiten und, sofern vorhanden weiteren Einzugszonen, liegt üblicherweise unterhalb 50 0C. Ein geeigneter Temperaturbereich ist z. B. 10 bis 45 0C, beispielsweise 15 bis 30 0C.
Die eindosierten Komponenten werden mittels der Förderelemente der Schnecke in die Heizzone des Extruders gefördert. An die Einzugszone(n) schließt (schließen) sich eine Heizzone an. Die Temperatur in der Heizzone liegt in der Regel im Bereich von 50 bis 100 0C, speziell 50 bis 90 0C.
Der Extruder weist eine Knetzone auf, die der Heizzone längs der Extrudiervorrichtung nachgeordnet ist. In dieser Knetzone wird die Polyloefinkomponente i), falls erforderlich unter Erhitzung, aufgeschmolzen und in innigen Kontakt mit dem amphiphilen Additiv ii) und gegebenenfalls weiteren Additiven und Zusatzstoffen gebracht, so dass eine insgesamt fließfähige Mischung entsteht. Die Mischung wird üblicherweise bei einer Massetemperatur im Bereich von 120-300 0C, vorzugsweise 150 bis 280 0C, insbesondere 170 bis 250 0C durch die Knetzone zu der Ausstoßvorrichtung gefördert. Vorzugsweise wird die Homogenisierungswirkung der Schnecken durch entsprechend ausgebildete Mischelemente verstärkt. Zusätzlich kann die Zwangsförderung unterbrochen werden, um einen intensiveren Materialaustausch zu erzwingen.
Die eigentliche Ausstoßvorrichtung besteht im Wesentlichen aus dem Extruderkopf bzw. der angeschlossenen Ausstoßdüse, -blende oder sonstigen Austrittsöffnung, z. B. einer Runddüse, Breitschlitzdüse oder Lochblende. Die Temperatur in der Ausstoßzone beträgt vorzugsweise mehr als 150 0C, besonders bevorzugt mehr als 155 0C und insbesondere etwa 160 0C.
In einer weiteren (zweiten) Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Extruder in einer Einzugszone mit der Poyolefin-Komponente i) beschickt, mit Hilfe von Förderelementen in die Heizzone gefördert und in einer vorwiegend durch Mischelemente geprägten Knetzone aufgeschmolzen. Danach werden das amphiphile Additiv ii) sowie gegebenenfalls weitere Additive und Zusatzstoffe gemeinsam oder nach- einander in beliebiger Reihenfolge zudosiert und in einem weiteren Mischbereich mit der Polymerschmelze homogenisiert. Danach wird die Schmelze der Ausstoßvorrichtung zugeführt. In einer weiteren (dritten) Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Extruder in einer Einzugszone mit der Poyolefin-Komponente i) beschickt, mit Hilfe von Förderelementen in die Heizzone gefördert und in einer vorwiegend durch Misch- elemente geprägten Knetzone aufgeschmolzen. Das amphiphile Additiv ii) sowie gegebenenfalls weitere Additive und Zusatzstoffe werden gemeinsam oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge in der Heizzone zudosiert. Alternativ werden sie im Heizbereich und/oder Knetbereich zudosiert. Bezüglich der weiteren Verfahrensführung wird auf das zuvor Gesagte verwiesen.
Die Polyolefin-Komponente kann in Form von Pellets, eines Granulats oder Pulvers zudosiert werden. Das erfindungsgemäß eingesetzte amphiphile Additiv ii) kann in Form eines Granulats, Pulvers oder in Form von Pellets zudosiert werden.
Das erfindungsgemäß eingesetzte amphiphile Additiv ii) kann auch in Form einer Vormischung (Masterbatch) eingesetzt werden. Der Masterbatch enthält das amphiphile Additiv ii) beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 60, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%. Des Weiteren kann der Masterbatch auch die gegebenenfalls mitverwendeten Additive und Zusatzstoffe enthalten.
An die Ausstoßzone kann sich wenigstens eine Vorrichtung zur Weiterverarbeitung der Extrudate, wie z. B. eine Spritzgießmaschine, Blasformanlage oder Zerkleinerungsanlage anschließen. Zur Herstellung von Granulaten kann beispielsweise ein üblicher Schneidgranulator eingesetzt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schnecken des Extruders vorzugsweise mit einer Rotationsgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 1500 Upm, bevorzugt von 250 bis 1000 Upm betrieben.
Die Verweilzeit der Komponenten i), ii) und gegebenenfalls der weiteren Additive und Zusatzstoffe im Extruder hängt unter anderem vom Füllgrad ab, mit dem der Extruder betrieben wird.
Die am Extruderkopf bzw. an der Austrittsöffnung erhaltene erfindungsgemäße PoIy- merzusammensetzung wird in der Regel in Form eines kontinuierlichen Strangextru- dats mit vorzugsweise konstantem Querschnitt, z. B. in Form eines Bandes oder Stranges, insbesondere mit rundem, ovalem, abgerundetem oder flachem und breitem Querschnitt, erhalten und kann entnommen und vor oder nach dem Erstarren weiter verarbeitet werden. Vorteilhafterweise erfolgt vor dem vollständigen Erstarren mindes- tens ein an die Austrittsöffnung des Extruders anschließender Formungsschritt. Nach dem Erstarren kann die erhaltene erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung zur weiteren Verarbeitung, insbesondere zur weiteren Formgebung, in eine Vielzahl von Werkzeugen, insbesondere zum Spritzgießen oder zur Folienextrusion, überführt werden. Alternativ können sie zu diesem Zweck auch vor dem vollständigen Erstarren in ein solches Werkzeug überführt, z. B. direkt extrudiert werden.
Die Formung vor dem Erstarren kann durch Formgießen, Spritzgießen, Folienextrusion, Pressen, Quetschen oder Kalandrieren erfolgen. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann so z. B. in granulärer Form oder direkt als Folie erhalten werden.
Geeignete, an die ihrerseits selbst formgebende Austrittsöffnung des Extruders anschließende Formungsschritte für Extrudate sind insbesondere der Kaltabschlag, der Heißabschlag und das Abquetschen des zumindest noch nicht vollständig erstarrten Strangs in einer Quetschvorrichtung, wobei es sich um übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren handelt. Kaltabschlag bedeutet das Schneiden oder Zerhacken des Strangs nach zumindest teilweisem Erstarren, Heißabschlag das Zerschneiden oder Zerhacken des Strangs vor dessen Erstarren. Mit Heiß- oder Kaltabschlag lassen sich insbesondere Granulate (Heiß- oder Kaltgranulierung) und Pellets herstellen.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung, insbesondere in Form von Granu- late, eignet sich besonders vorteilhaft zur Verwendung als Einsatzmaterial in Spritz- guss-, Rotationssinter- ("Slush-Moulding") oder Folienextrusions-Verfahren, ganz besonders zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien, insbesondere zur Herstellung von Agrarfolien.
Unter dem Begriff "Agrarfolie" versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Kunststofffolie, die in der Landwirtschaft im Freien eingesetzt wird. Beispiele für Agrarfolien sind Folien für Rundballen, Silofolien, Ernteverfrühungsfolien, Frühbeettunnel, Mulchfolien, Vliese, Gewächshausfolien, usw. Agrarfolien bieten beispielsweise einen Witterungsschutz und Schutz vor Schädlingsbefall und - fraß. Weiterhin umfasst der Begriff "Agrarfolie" im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyolefinnetze, die als Hilfsmittel zur Vogelabwehr in der Landwirtschaft eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine Agarfolie, die die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält oder daraus besteht. Die Komponente i) besteht vorzugsweise aus Polyethylen (PE) Homo- und Copolymeren, Polypropylen (PP) Homo- oder Copolymere, wie PE-LD, PE-LLD oder Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat oder Ethylen und Butylacrylat. Die Komponente ii) ist vorzugsweise ein Oligomer der Formel 1.1 , worin R2, R3 R5 und n die zuvor genannten Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt genannten Bedeutungen aufweisen.
Die Lebensdauer von Agrarfolien hängt von vielen Faktoren wie zum einen von dem Material, der Dicke, der Stabilisierung der Folie, etc, aber auch von äußeren Einflüssen ab wie Klima, saurer Regen und Agrochemikalien. Bei den Agrochemikalien handelt es sich beispielsweise um schwefel- oder halogenhaltige Verbindungen, Ammoniumverbindungen oder Verbindungen mit Carboxylgruppen. Schädigende Schwefelverbindungen sind z. B. Schwefeldioxid, das beim Abbrennen von Schwefel entsteht, oder aus der Luft stammen kann (saurer Regen) oder Schwefelwasserstoff aus Fäulnisgasen. Als sauren Regen bezeichnet man Niederschlag, dessen pH-Wert niedriger ist als der pH-Wert, der sich in reinem Wasser durch den natürlichen Kohlendioxid-Gehalt der Atmosphäre einstellt (< pH = 5,5). Bestandteile des sauren Regen sind u.a. Schwefeloxide und Stickstoffoxide. Die Schwefeloxide bzw. Stickstoffoxide bilden mit Wasser Schwefelsäure bzw. Salpetersäure.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Pflanzenkultur, wobei man
(i) eine Kulturpflanze zumindest teilweise mit einer erfindungsgemäßen Agrarfolie umgibt; und
(ii) die Kulturpflanze ein- oder mehrfach mit einem Agrochemikalie behandelt, wobei die Agrochemikalie bzw. dessen mikrobielles Stoffwechselprodukt einen pKs-
Wert kleiner 15,74 bei 25 0C aufweist.
Die erfindungsgemäßen Agrarfolien zeichnen sich durch eine hohe Toleranz gegen Säuren und Agrochemikalien aus, wobei die Agrochemikalie bzw. dessen mikrobielles Stoffwechselprodukt einen pKs-Wert kleiner 15,74, z. B. im Bereich von -10 bis 13, vorzugsweise -7 bis 10, insbesondere -7 bis 7,2, bei 25 0C aufweist. Erfindungsgemäß stabilisierte Agrarfolien weisen gegenüber Agrarfolien aus dem Stand der Technik eine deutlich größere Säureresistenz auf als Agrarfolien, die strukturell ähnliche HAS- Verbindungen enthalten, und haben daher eine verlängerte Lebensdauer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Agrarfolie in einer Pflanzenkultur, die mit Verbindungen mit saurem Charakter in Kontakt kommt. Die erfindungsgemäße Agrarfolie weist überraschend eine hervorragende Stabilität gegen Verbindungen mit saurem Charakter auf.
Das erfindungsgemäß eingesetzte amphiphile Additiv ii) vermag Selbstorganisate mit einem Teilchendurchmesser kleiner 200 nm, speziell kleiner 100 nm, bilden und lässt sich daher sehr gut in der Polymerzusammensetzung verteilen. Das Vorliegen von Selbstorganisaten verleiht der Polymerzusammensetzung hervorragende Eigenschaften wie einen hohen Schutz gegen Protonierung. Außerdem zeigt die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung nur eine geringere oder keine Wasseraufnahme (water carry over) während der Herstellung und gute Heißklebung. Herkömmliche HAS- Verbindungen lassen sich aufgrund ihrer Aggregatbildung nur unzureichend homogen im Polymer verteilen. Die Aggregatbildung bietet keinen Schutz gegen Protonierung und hat einen negativen Einfluss auf den water carrry over-Effekt, auf die Heißklebung und auf basenempfindliche Pigmente.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken. Sofern nichts Gegenteiliges vermerkt ist, handelt es sich bei den Prozentangaben um Gewichtsprozente.
Beispiele
Verwendete HAS-Verbindungen:
H1 : Uvinul® 5050 H, BASF SE, Dichte: 0,99 g/cm3 ± 5 % bei 20 0C,
= C18-C22-Alkyl
Figure imgf000045_0001
H2: methyliertes Uvinul® 5050 H, BASF SE
R = C18-C22-Alkyl
Figure imgf000045_0002
H3:
R = C16-C20-Alkyl
Figure imgf000045_0003
H4: Mischung aus Uvinul® 5050 (H1 ) und Tinuvin 622 (VH7) im Verhältnis 1 :1 ; H5: Mischung aus Uvinul® 5050 (H1 ) und Tinuvin 622 (VH7) im Verhältnis 7:3; H6: Mischung aus Uvinul® 5050 (H1 ) und Tinuvin 622 (VH7) im Verhältnis 3:7; H7: Mischung aus Uvinul® 5050 (H1) und Tinuvin 622 (VH7) im Verhältnis 6:4; H8: Mischung aus Uvinul® 5050 (H 1 ) und Cyasorb 3853 (VH6) im Verhältnis 1 :1 ;
VH1 : Chimassorb® 2020, Ciba Speciality
1 ,6-Hexandiamin, N, N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-polymer mit 2,4,6- Trichlor-1 ,3,5-triazin, Reaktionsprodukte mit N-Butyl-1-butanamin und N-butyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinamin; CAS: 192268-64-7
Figure imgf000046_0001
VH2: Chimassorb® 944, Ciba Speciality
PoIy [[6-[(1 ,1 ,3,3,-tetramethylbutyl) amino]-s-triazin-2,4-diyl][[(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl) imino]hexamethylen [(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl) imino];
CAS: 70624-18-9
Figure imgf000046_0002
VH3: Chimassorb® 1 19, Ciba Speciality,
1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triamin,N,N'"-[1 ,2-ethandiylbis[[[4.6-bis[butyl (1 ,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidinyl)amino]-1 ,3,5-triazin-2-yl]imino]-3,1-propandiyl]]-bis[N',N"-dibutyl-N',N"- bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl); CAS: 106990-43-6 R R
) I
R-NH-(CH2)3-N-(CHZ)2-N-(CH2)3-NH-R
Figure imgf000047_0001
VH4: Cyasorb® 3346, Cytec, CAS: 082451-48-7;
Figure imgf000047_0002
VH5: Cyasorb® 3581 , Cytec;
Figure imgf000047_0003
VH6: Cyasorb® 3853, Cytec, CAS: 167078-06-0
Figure imgf000047_0004
VH7: Tinuvin® 622, Ciba Specialty, CAS: 65447-77-0
Figure imgf000047_0005
VH8: Tinuvin® 783, Blend aus VH7und VH2; CAS: 71878-19-8+65447-77-0
VH9: C12-Alkyl
R j-Alkyl
Figure imgf000048_0001
1. Kritische Mizellkonzentration (cmc)
1.1 Uvinul 5050, H1
Die cmc in Squalan ist kleiner 1 g /I.
1.2 Chimassorb® 944, VH2
Die cmc in Squalan ist kleiner 0,05 g /I.
2. Abschätzung des Anteils an Selbstorganisaten/Aggragaten in anwendungstypischen Konzentrationen
2.1 H1
Eine Lösung von H1 in Squalan (c = 1 g/l; Dichte von Squalan: 0,81 g/cm3 (20 0C)) wurde durch einen 20 nm-Filter filtriert und die Konzentration der Lösung wurde durch IR-Messung und Vergleich mit einer Eichgerade bestimmt. Die Konzentration an mole- kular gelöstem H1 wurde so bei einer Ausgangskonzentration von 1 ,25 g/1000 g zu 1 ,05 g/1000 g bestimmt. 16% von H1 liegen bei dieser Konzentration in Micellen vor. Überträgt man dieses Ergebnis auf eine anwendungstypische Konzentration von 0,5% bzw. 1 % Stabilisator im Polymer, so liegen 79% bzw. 89,5% der eingesetzten Stabilisa- tormenge in Micellen vor.
2.2 VH2
Eine Lösung von VH2 in Squalan (c = 1 g/l) wurde durch einen 45 nm Filter filtriert. Die Extinktion der filtrierten Probe wurde dann mit der Referenzprobe bei zwei Banden verglichen. Die Abnahme betrug durchschnittlich 4,2%. Der weitaus größte Teil der Probe lag also gelöst vor.
Setzt man voraus, dass es sich bei den Aggregaten ebenfalls um durch Selbst- Organisation entstandene Überstrukturen handelt, so erhält man bei einer Anwendungskonzentration von 0,5% bzw. 1 % umgerechnet eine Anteil an Stabilisator in großen Aggregaten von 76% bzw. 88%
3. Bestimmung des hydrodynamischen Teilchendurchmessers.
Eine Lösung von H1 in Squalan (c = 10 g/l) wurde 10 h auf 90 0C erwärmt. Anschließend ließ man die klare Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und bestimmte den mittleren Teilchendurchmesser mittels DLS bei 23 0C.
In analoger Weise stellte man Lösungen von H2, M-N-Oxyl, VH1 , VH2, VH3, VH4, VH5 und VH6 her.
Die ermittelten hydrodynamischen Teilchendurchmesser sowie die daraus berechnete Teilchenkante und der Kantenabstand sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Mess- konzentration betrug stets 10 g/l. Die Messtemperatur betrug 23 0C
Tabelle 1 :
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Berechnung der Teilchenkante und des Kantenabstands am Beispiel von VH2:
Dichte LDPE: ~ 0,925 g/cm3 bei 20 0C Dichte VH2: ~ 1 ,01 g/cm3 bei 20 0C
Annahme: Dichte LPDE ~ Dichte VH2
Bei einer Anwendungskonzentration von 1 Gew.-% VH2 kommen auf 99 Teile LDPE ein Teilchen VH2. Stellt man sich dies als Würfel bestehend aus 100 Teilchen oder kleineren Würfelchen vor, so beträgt die Kantenlänge
Lwurfeikante = (100)1/3 = 4,64 Teilchen
Der Durchmesser eines VH2-Aggregats beträgt 1 ,2 μ. V = 4/3π » r3 = 0,905 μ3
Rechnet man das Kugelvolumen in einen Würfel um, so erhält man
Lτe,lchenkante = (0,905)1/3 = 0,97 μ
Mit der Länge der Würfelkante, die aus 4,64 Teilchen besteht, erhält man als Kantenabstand zwischen den VH2-Teilchen
LKantenabstand = 0,97 • 4,64 μ = 4,5 μ
Man erkennt, dass das erfindungsgemäß verwendete amphiphile Additiv in Gegenwart von Stearaten weiterhin in Form von Selbstorganisaten mit einem Teilchendurchmeser von weniger als 100 nm vorliegt.
4. Protonierung
4.1 H1
Zu einer Lösung von H1 in Squalan (c = 10 g/l) gab man jeweils 10 mol%, 50 mol% bzw. 100 mol% (bezogen auf NH) konz. Schwefelsäure. Dabei wurde eine durchschnittliche Molmasse von 544 g/mol für die Wiederholungseinheit in H1 angenommen. Die Konzentration an protonierbarem Amin betrug somit 18,38 mmol/l. Es ergaben sich Schwefelsäurekonzentrationen von 0,18 g/l, 0,9 g/l bzw. 1 ,8 g/l. Die Proben wurden wie bei 900C gelöst und auf 23°C abgekühlt. Bei Zugabe von H2SO4 wurden die Proben zunächst trüb, es bildeten sich Schlieren. Nach 4h waren die Proben sedimentiert und der Überstand klar. Die Proben wurden mit DLS untersucht.
Durch die Zugabe der Säure wurde zunächst die Ordnung gestört. Durch die Protonie- rung wurden freie Stabilisatormoleküle dem Gleichgewicht entzogen und aus den Mi- cellen lösten sich weitere Moleküle heraus. Ein Teil der protonierten HAS-Verbindung fiel aus. Es waren jedoch weiterhin Teilchen mit einem Durchmesser von 20 nm nachweisbar.
4.2 VH2
Zu einer Lösung von VH2 in Squalan (c = 10 g/l) gab man jeweils 10 mol%, 50 mol% bzw. 100 mol% (bezogen auf NH) konz. Schwefelsäure. Die Schwefelsäurekonzentra- tionen betrugen 0,18 g/l, 0,9 g/l bzw. 1 ,8 g/l. Die Wiederholungseinheit von VH2 hat eine Molmasse von 430 g/mol und besitzt realistischerweise 7 protonierbare Amino- funktionalitäten. Das entspricht 61 g/mol pro protonierbarem N und bei 10 g/l VH2 einer Konzentration von 163,9 mmol/L Amin. Die Aminkonzentration ist somit fast zehnmal so hoch wie bei H1. Nach Zugabe der Schwefelsäure verändert sich die Squalan- Lösung optisch nicht, sie bleibt leicht getrübt. In der Messung erkannte man auch bei Zugabe von 1 ,8 g/l Schwefelsäure (was hier in etwa 10 mol% entsprechen würde) keine wesentliche Veränderung der Aggregate.
Da aufgrund der viel höheren Dichte von polaren Amin-Funktionen diese sich auch an der Oberfläche der Aggregate befinden müssen, ist zu erwarten, dass die zur Stabilisierung beitragenden Piperidylamine leicht protoniert werden können und die Aggregatbildung im Gegensatz zur Micellbildung keine Schutzfunktion ausübt.
5. Vergleich der pKs-Werte einiger HAS-Verbindungen
Der pKs-Wert ist ein Maß für die Säurestärke und kann zum Vergleich der Säureresistenz der Amine herangezogen werden. Da er für Wasser definiert ist, in dem ein Teil der teilweise sehr hydrophoben HAS-Verbindungen nicht löslich ist, wurde die Messung n einem Gemisch aus Xylol/Propanol/Wasser durchgeführt, was einen qualitati- ven Vergleich zulässt.
Die größere Säuretoleranz von H1 spiegelt sich im um eine Größenordnung geringeren pKs-Wert wider. Dieser liegt eher in der Größenordnung methylierter HAS- Verbindungen. In Tabelle 2 sind pKs-Werte einiger HAS-Verbindungen, gemessen bei 23 0C aufgelistet. Dazu wurde ca. 0,1 g Probe in 10 ml XyIoI gelöst mit 40 ml 2-
Propanol verdünnt und anschließend mit 2 ml Wasser versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit Trifluormethansulfonsäure/2-Propanol titriert. Der erhaltene pKs-Wert bezieht sich auf dieses Lösungsmittelgemisch.
Tabelle 2:
Figure imgf000053_0001
wird beim Titrieren trüb
6. Bestimmung der Molmasse
Die Bestimmung erfolgte durch SLS bei 23 0C in Squalan. Um die Molmasse der einzelnen Partikel zu bestimmen, wurde die Messung bei mehreren Winkeln und Konzentrationen durchgeführt. Die Molmasse wurde durch Extrapolation auf 0° (Winkel) und 0 g/l (Konzentration) erhalten. Messungen wurden bei Konzentrationen von 2,5 g/l, 5 g/l und 7,5 g/l und im Winkelbereich 15-145° durchgeführt. Die Probe wurde bei 90°C ge- löst und bei Raumtemperatur auf die entsprechende Konzentration verdünnt. Anschließend wurden die einzelnen Konzentrationen durch 0,45 μm Filter filtriert und sofort gemessen. Die daraus resultierende Molmasse für eine H1-Micelle betrug 59000 Da.
Unter Verwendung von Molekulardesign (molecular modelling) ergibt sich bei einer durchschnittlichen Molmasse von 59 000 Da (bestimmt durch SLS) für eine H1-Micelle und n = 6, dass die Micelle etwa 18 H1-Moleküle enthält und die durchschnittliche Molmasse 3300 g/mol beträgt.
7. Effektivität der erfindungsgemäßen Verbindungen
7.a. Stabilisierungswirkung in LDPE
Eine Mischung aus LDPE (Lupolen 1840 D der Firma Lyondellbasell, Niederlande) und 0,2 Gewichtsprozent HAS Verbindungen wurde in einem Berstorff-Doppelschnecken- extruder (Massetemperatur: 180 °C) homogenisiert und anschließend granuliert. Das so erhaltene Granulat wurde anschließend in einer Folienblasanlage zu 100 μm dicken Folien extrudiert. Die Folien wurden anschließend gemäß der Norm DIN EN ISO 4892-2 künstlich bewittert, wobei die Reißdehnung ermittelt als Maß für die mechanische Stabilität der Folien gemessen wurde. In Tabelle 3 sind die Messergebnisse zusammengefasst:
Tabelle 3:
Figure imgf000054_0001
* Die Konzentration der aktiven Gruppen im Polymer. Der aktive Teil des Moleküls ist die Tetramethylpiperidin-Einheit.
Im Stabilisator ist die Konzentration:
H1 : 1 ,93 mmol/g,
VH2: 3,34 mmol/g,
VH7: 3,53 mmol/g
Das Beispiel zeigt, dass bei wesentlich geringerer Konzentration der aktiven Gruppierung im Kunststoff die erfindungsgemäß verwendete Verbindung H1 für eine bessere Stabilisierungswirkung im Vergleich zu den Vergleichsverbindungen VH2 oderVH3 sorgt.
7.b. Einfluss auf die Heißklebeeigenschaften:
40 m LDPE/EVA-Folien, enthaltend 0,1 , 0,2 bzw. 0,5% HAS-Verbindung wurden heiß- versiegelt und nach 45 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur die Reißfestigkeit nach DIN in N/mm2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben:
Tabelle 4:
Figure imgf000054_0002
n.b. nicht bestimmt
Die Ergebnisse in Tabelle 4 belegen, dass bei H1 im Vergleich zur Vergleichsverbindung VH2 praktisch kein negativer Einfluss auf die Reißfestigkeit festzustellen ist. I.e. Einfluss auf die Wassermitnahme (water carry-over) und Produktionsgeschwindigkeit bei der Folienherstellung:
Kunststoff-Compounds, enthaltend die in der Tabelle 5 angegebenen HAS-Verbindung (0.4%ig) mit LLDPE, wurde in einem Einschneckenextruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse extrudiert. Die heiße Polymerschmelze wurde dabei durch Durchleiten durch ein Wasserbad gekühlt, wobei die Abzugsgeschwindigkeit durch eine Rolle nach dem Wasserbad eingestellt werden konnte. Die Abzugsgeschwindigkeit wurde dabei so eingestellt, dass gerade kein Wasser mehr aus dem Bad gerissen wurde, und die maximal erreichbaren Produktionsgeschwindigkeiten sind in Tabelle 5 wiedergegeben:
Tabelle 5:
Figure imgf000055_0001
7.d. Einfluss auf basenempfindliche Pigmente:
Eine Mischung aus 67 Teilen LLDPE, 5 Teilen Luwax A Pulver, 8 Teilen Paliotol Gelb K 1841 und 20 Teilen des jeweiligen HAS wurden in einem Zweischneckenextruder zu einem Masterbatch verarbeitet. Für die Untersuchung des Purtones wurden die Ma- sterbatche in einer Konzentration von 25% mit HDPE gemischt und in einer Spritzgießanlage zu 2 mm dicken Spritzlingen verarbeitet. Dabei wurde vor dem Abspritzen die Kunststofftemperatur 5 Minuten auf 260 0C gehalten, um eine thermische Belastung zu simulieren. Für die Aufhellung wurden 12.5% der Batche mit 1 % Titandioxid und HDPE gemischt und ebenso behandelt.
Die Farbabweichung nach 5 Minuten Temperaturbehandlung bei 2600C wurde als ΔE bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6:
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000056_0001
Wie Tabelle 6 zu entnehmen ist, ist der Einfluss von H1 auf die Farbstabilität des basenempfindlichen Pigments signifikant geringer als der der Vergleichsverbindungen VH1 und VH2.
7.e Verbesserte Löslichkeit in unpolaren Medien
Die Löslichkeit in unpolaren Lösemitteln wurde in g/100g Lösemittel bei 200C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7:
Figure imgf000056_0002
7.f Einfluss auf schwefelhaltigen Ruß
3 g Ruß mit einem Schwefelgehalt von 0,69 % (Elftex 415, Fa. Cabot Corporation) wurden zusammen mit 3,g des jeweiligen HAS in ein Headspace-GC-Probengefäß eingewogen und durch Schütteln gründlich vermischt. Durch das Septum wurde eine Kanüle mit 0,45μm Spritzenfilter und Dräger-Röhrchen (Bereich 0,2 bis 5 ppm) eingeführt. Die Proben wurden 20 min im Ölbad bei 2200C getempert.
Nur Ruß:
Es wurde keine Verfärbung des Dräger-Rührchens festgestellt.
Ruß mit VH2:
Nach 10min beginnt sich das Röhrchen von unten nach oben beige zu färben und zeigt damit die Bildung von H2S an. Nach 18 min ist das Röhrchen durchgefärbt (> 5ppm). Es wurde dabei nicht mit Luft gespült, sondern nur das durch Eigendruck entstandene Gas gemessen.
Ruß mit H1 :
Nach 20 Minuten wurde nur eine Färbung bis zur 0,2 ppm-Marke beobachtet.

Claims

Patentansprüche:
Polymerzusammensetzung, enthaltend
(i) wenigstens ein Polyolefin als oder in der kontinuierlichen Phase; und (ii) wenigstens ein amphiphiles Additiv, das in der kontinuierlichen Phase zumindest teilweise in Form von sphärischen Selbstorganisaten vorliegt und wobei die Selbstorganisate einen mittleren Durchmesser von weniger als 200 nm aufweisen.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei das amphiphile Additiv ein Lichtschutzmittel oder eine Mischung von Lichtschutzmitteln ist.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lichtschutzmittel ein Copolymerisat ist, das einpolymerisierte Wiederholungseinheiten eines α- Olefins und einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer sterisch gehinderten Amingruppe enthält.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Copolymerisat eine oli- gomere Verbindung ist, enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel (I)
Figure imgf000057_0001
worin
R1 für Wasserstoff steht;
R2 für Wasserstoff oder Ci-C32-Alkyl steht;
R3 für Wasserstoff oder Ci-C32-Alkyl steht;
R4 für Ci6-C32-Alkyl steht;
R5 für ein Tetramethylpiperidinylradikal der Formel (II)
Figure imgf000057_0002
steht; wobei R6 für Wasserstoff, d-Ce-Alkyl oder für ein O-Radikal (-0» ) steht, wobei höchstens 60 mol-% der Reste R6 für ein O-Radikal stehen können; und
für -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- oder -C(=O)N(R7)- steht, wobei
R7 für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl steht,
oder
R1 gemeinsam mit U-R5 für einen Rest der Formel
Figure imgf000058_0001
steht, wobei
# die Verknüpfung an das Copolymergerüst kennzeichnet; und
R5* die für R5 angegebene Bedeutung aufweist.
5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Copolymerisat eine oli- gomere Verbindung der Formel (1.1 ) ist,
)
Figure imgf000058_0002
worin n für eine ganze Zahl von 5 bis 15 steht; R4 für Ci6-C32-Alkyl steht;
R6 für Wasserstoff, eine d-Cβ-Alkylgruppe oder für ein O-Radikal (-O ) steht, wobei höchstens 60 mol-% der Reste R6 für ein O-Radikal stehen können.
6. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, worin R4 in Formel (1.1 ) für C16-C22- Alkyl steht.
7. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, worin R6 in Formel (1.1 ) für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht.
8. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Lichtschutzmittel eine monomere Verbindung der Formel (XII) ist,
Figure imgf000059_0001
worin
R5 für ein Tetramethylpiperidinylradikal der Formel Il steht;
Figure imgf000059_0002
wobei R6 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder für ein O-Radikal (-0* ) steht, wobei höchstens 60 mol-% der Reste R6 für ein O-Radikal stehen können; R10 für Wasserstoff steht; R11 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht; R12 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht;
R13 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht; R14 für Ci6-C32-Alkyl oder Ci6-C32- Alkyl-C(=O) steht; und X für O oder NH steht;
oder
R10 gemeinsam mit X-R5 für einen Rest der Formel (XIII)
Figure imgf000060_0001
steht, wobei # die Verknüpfung mit dem Kohlenstoffatom kennzeichnet, das die Reste R11 und R12 trägt, * die Verknüpfung mit dem Carbonylkohlenstoffatom kennzeichnet und R5* die für R5 angegebene Bedeutung aufweist.
9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das monomere Lichtschutzmittel der Formel (XII) eine Verbindung der Formel (XII.1 ) ist,
)
Figure imgf000060_0002
worin
R11 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht;
R12 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht;
R13 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht;
R14 für Ci6-C32-Alkyl steht; R6 für Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylgruppe oder für ein O-Radikal (-O ) steht, wobei höchstens 60 mol-% der Reste R6 für ein O-Radikal stehen können.
10. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das monomere Lichtschutzmittel eine Verbindung der Formel (XII.2) ist,
Figure imgf000060_0003
worin
X für O oder NH steht; R10 für Wasserstoff steht; R11 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht; R12 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht;
R13 für Wasserstoff oder Ci6-C32-Alkyl steht;
R14 für Ci6-C32-Alkyl oder Ci6-C32- Alkyl-C(=O) steht;
R6 für Wasserstoff, eine Ci-C6-Alkylgruppe oder für ein O-Radikal (-O ) steht, wobei höchstens 60 mol-% der Reste R6 für ein O-Radikal stehen können.
1 1. Polymerzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die sphärischen Selbstorganisate innen liegende hydrophile Gruppen und außen liegende hydrophobe Gruppen aufweisen.
12. Polymerzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die sphärischen Selbstorganisate einen mittleren Durchmesser von weniger als 50 nm aufweisen
13. Polymerzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der mittlere Abstand zwischen den sphärischen Selbstorganisaten in einem Bereich von 40 bis 200 nm, vorzugsweise 50 bis 100 nm liegt.
14. Polymerzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die mittlere Gesamtmolmasse des sphärischen Selbstorganisats 15 000 bis 100 000
Dalton beträgt.
15. Polymerzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, worin das Polyolefin ausgewählt ist unter Homo- und Copolymeren des Ethylens und Ho- mo- und Copolymeren des Propylens.
16. Polymerzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, die zusätzlich wenigstens ein Metallsalz einer C7-C3o-Carbonsäure, vorzugsweise ein Metallsalz der Stearinsäure oder Behensäure, insbesondere Calciumstearat, Calcium- behenat, Zinkbehenat oder Zinkstearat, enthält.
17. Polymerzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, das wenigstens ein von dem amphiphilen Additiv ii) verschiedenes Additiv enthält.
18. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das von dem amphiphilen Additiv ii) verschiedene Additiv ausgewählt ist unter Farbmitteln, Gleitmittel, Anti- oxidantien, Lichtschutzmitteln, Antistatika, Flammschutzmittel, Nukleierungsmit- tel, Pigmentverteilern, Bioziden und Füll- und Verstärkungsstoffen.
19. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das von dem amphiphilen Additiv ii) verschiedene Lichtschutzmittel ausgewählt ist unter Verbindungen, die Wiederholungseinheiten der Formel (XIV) enthalten
Figure imgf000062_0001
worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht; und
Verbindungen der Formel (XV)
Figure imgf000062_0002
worin
X für O oder NH steht;
R15 für Ci6-C32-Alkyl steht; und
R16 für Wasserstoff, eine d-Cβ-Alkylgruppe oder für ein O-Radikal (-O ) steht, wobei weniger als 30 mol-% der Reste R16 für ein O-Radikal stehen können.
20. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert, wobei man das Polyolefin plastifiziert und im plastifi- zierten Zustand mit dem amphiphilen Additiv (ii) in innigen Kontakt bringt und gleichzeitig oder anschließend die gegebenenfalls anwesenden Additive zugibt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Plastifizieren in einem Extruder erfolgt.
22. Verwendung einer Polymerzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert, zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern, insbesondere zur Herstellung von Agrarfolien.
23. Agrarfolie, die eine Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 enthält oder daraus besteht.
24. Verfahren zur Pflanzenkultur, wobei man (i) eine Kulturpflanze zumindest teilweise mit einer Agrarfolie nach Anspruch
23 umgibt; und (ii) die Kulturpflanze ein- oder mehrfach mit einer Agrochemikalie behandelt, wobei die Agrochemikalie bzw. dessen mikrobielles Stoffwechselprodukt einen pKs-Wert kleiner 15,74 bei 25 0C aufweist.
25. Verwendung einer Agrarfolie nach Anspruch 23 in einer Pflanzenkultur, die mit sauren Verbindungen in Kontakt kommt.
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