UA80800C2 - Catalyst for oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane, process of its producing and process for producing 1,2-dichloroethane - Google Patents

Description

Опис винаходу

Цей винахід стосується каталізаторів для оксихлорування етилену в дихлоретан (ДХЕ), здатних забезпечити 2 високі ступені конверсії без зниження селективності внаслідок можливості проведення процесу в псевдозрідженому шарі при високих температурах, а також процесів, де застосовуються такі каталізатори.

Дихлоретан є важливим проміжним продуктом при виробництві вінілхлориду і, отже, полівінілхлориду (ПВХ) - одного з найбільш широко використовуваних пластиків.

Для проведення реакції оксихлорування застосовують різноманітні технології. При цьому можуть бути 710 застосовані реактори як з нерухомим, так і з псевдозрідженим шаром, а як окиснювач можна використовувати повітря та/або кисень.

Процесам у псевдозрідженому шарі віддається перевага перед процесами з нерухомим шаром, оскільки при цьому досягається низка переваг: зниження капітальних витрат на реактори (оскільки вони не виготовляються зі сталі), майже ізотермічний тепловий профіль без виникнення гарячих областей (і, отже, висока селективність і 72 послаблення явищ старіння).

У процесах із псевдозрідженим шаром використовують каталізатори на основі солей міді, переважно хлориду міді (І) (С11СІ2) в суміші з різноманітними промоторами, такими як солі лужних металів, лужноземельних та рідкоземельних металів. Основами носіїв каталізаторів є оксид алюмінію або різноманітні алюмосилікати (атапульгіт, монтморілоніт, силікагелі, глини тощо); перевага віддається, як правило, оксиду алюмінію з розміром частинок, придатним для ефективного створення псевдозрідженого шару.

Каталізатори мають відповідати таким вимогам: - забезпечувати найвищий можливий вихід дихлоретану за рахунок задовільної селективності та високої активності (високих ступенів конверсії хлороводню); - бути придатними для роботи в умовах ефективного псевдозрідження без агломерації частинок (агломерація с виникає внаслідок полімерної форми Сисі», що має низьку температуру плавлення); агломерації можна уникнути (У шляхом зменшення відношення кількостей НСІ та етилену, але при цьому неминуче знижується вихід дихлоретану; - протистояти втратам активних елементів та промоторів, що призводять, окрім погіршення каталітичної активності, до виникнення проблем забруднення стічних вод процесу; о - забезпечувати високу універсальність із точки зору пристосування виробничого процесу до високого Га») ринкового попиту на продукт; в цьому випадку необхідно використовувати каталізатори, що дають можливість працювати при підвищених температурах без погіршення селективності та без збільшення втрат активного со елемента й промотору. о

На сьогодні найбільш конкурентноздатним є процес із застосуванням псевдозрідженого шару, де як окиснювач використовується кисень: за цих умов реакцію проводять із частковою конверсією і, отже, з со поверненням у цикл неконвертованого етилену та оксидів вуглецю, які є побічними продуктами реакції оксихлорування. Ця технологія має деякі важливі переваги: конверсія хлороводню є практично повною; ефективність використання етилену в середньому вище, ніж у процесі з використанням повітря (оскільки етилен « конвертується повністю); виділення неконденсованих газів в атмосферу (викиди) різко зменшується, оскільки З 70 немає потреби вилучати з циклу азот, що вводиться з повітрям, як це має місце в процесі з використанням с повітря. з» Цей аспект має особливе значення з точки зору забруднення довкілля завдяки малим кількостям небезпечних хлорованих сполук, які виводяться в навколишнє середовище; відхідні гази можна виводити в атмосферу без додаткової обробки, яка вимагає значних витрат. Іншою перевагою в порівнянні із процесом, де використовується повітря, є виключення з технологічної установки обладнання для абсорбції дихлоретану з бо відхідних газів та його вилучення з абсорбенту. ав! Важливим параметром, що може вплинути на вихід продукту реакції, є молярне відношення хлороводню та етилену (НСІ/СоН.) в суміші реакційних газів, що надходить у реактор: це відношення не є стехіометричним бо (2,0), але близьке до стехіометричного у процесі з використанням повітря (1,9-1,96), а в процесі з ав! 20 використанням кисню лежить у межах від 1,7 до 1,9, оскільки концентрація етилену включає також етилен, який подається в реактор із рециркульованим газом. с У процесі з використанням повітря, при високих значеннях відношення НСІ/С оНу, селективність, як правило, є високою, але її граничне значення обмежується міркуваннями конверсії хлороводню та явищами втрати псевдозрідження. 29 У процесі з використанням кисню, де молярне відношення НСІ/С 2Н; нижче, конверсія хлороводню

ГФ) спрощується, але, на жаль, полегшуються також і реакції згоряння до оксидів вуглецю, що призводить до зниження селективності і, як наслідок, до підвищення питомої витрати етилену. о З метою компенсації цих явищ звичайно підтримують низьку температуру псевдозрідженого шару (210-2252С): таким чином досягають кінцевого виходу по реакції понад 9895 (молярних) (моль ДХЕ на моль бо введеного в систему етилену). Питома продуктивність системи є низькою.

Цей факт не відповідає сучасній тенденції в технології: виробники ДХЕ прагнуть підвищити питому продуктивність систем, не вдаючись до обтяжливих капітальних витрат на спорудження нових реакторів. З цією метою застосовують збільшення масової швидкості реагентів на вході реактора, знижуючи, таким чином, ступінь конверсії реагентів (зокрема, хлороводню), що спричиняє зниження виходу по процесу, а також і виникнення 65 складних проблем, пов'язаних із корозією апаратури під впливом неконвертованого хлороводню. Для подолання цих утруднень застосовують підвищення температури псевдозрідженого шару, що, однак, викликає інтенсифікацію реакцій згоряння та утворення небажаних хлорованих побічних продуктів, що не компенсується зменшенням тривалості перебування реакційної суміші в реакторі.

Таким чином, у вказаній галузі існує значна потреба в каталізаторі оксихлорування, який здатний забезпечити високі селективності при високих температурах (понад 23022) процесів в разі використання як повітря, так і кисню.

Каталізатори, що мають високу селективність при високих температурах, розкрито в численних патентах, опублікованих в патентній літературі. 70 Наприклад, у (заявці ЕР-А-582165) розкрито каталізатор на основі солей міді, який містить різні промотори (солі магнію, калію та рідкоземельних елементів). Стверджується, що синергічний вплив трьох промоторів забезпечує досягнення задовільної селективності.

Максимальна робоча температура становить 2402С; селективність перетворення етилену в чистий дихлоретан становить 94,9895 (мол.); селективність щодо продуктів згоряння становить 3,86905 (мол.). 75 Селективність щодо тріану (1,1,2-трихлоретану, який є найбільш значним хлорованим побічним продуктом) становить 0,7195. Випробування каталізатора виконували в умовах процесу з використанням повітря; дані, що стосуються процесу з використанням кисню, відсутні. Носій був імпрегнований способом "зволожування" (тобто спосіб сухого імпрегнування з використанням об'єму розчину, рівного пористості носія або меншого за неї, не застосовувався).

У патенті СІЛА 5,227,548 розкрито каталізатор, що містить хлорид міді (І) та хлориди магнію і калію, синергічний вплив яких забезпечує послаблення згоряння етилену в оксид та діоксид вуглецю. У наведених прикладах застосовано спосіб мокрого імпрегнування; відношення Ма/Си у застосованому каталізаторі становить 0,3.

У Іпатенті СІЛА 5,527,754 розкрито каталізатор, що містить хлорид міді (ІІ) та хлориди магнію і цезію, су нанесені на гамма-оксид алюмінію, де атомне відношення Ма/Си становить щонайменше 0,3 і може досягати 2,6, однак перевага віддається його значенню не більше 1,5, а більша перевага -- значенню 1. о

Спільне застосування магнію та цезію необхідне для уникнення забруднення поверхні труб, використовуваних для охолодження псевдозрідженого шару.

Перевага віддається вмісту міді в каталізаторі 5-695 (мас). Такий вміст є високим: він сприяє агломерації ав! та протіканню небажаних реакцій (згорянню та утворенню надто великих кількостей 1,1,2-трихлоретану); каталізатор виготовлено способом сухого імпрегнування, однак без застосування розчинів кислот о (хлористоводневої або інших). ее

В Іпатенті США 4,587,230| описано каталізатор, що містить хлорид міді (І) та хлорид магнію при відношенні Ма/Си від 0,2 до 1,1, де атоми міді знаходяться більшою мірою всередині частинок каталізатора, ніж о на їх поверхні (відношення Х/У, де Х є відношення АЇ/Си в каталізаторі, а ХУ -- відношення АЇ/Си на поверхні, ее становить щонайменше 1,4).

Каталізатор виготовлено способом сухого імпрегнування, шляхом застосування кислих розчинів солей міді та магнію в присутності хлористоводневої або інших кислот в кількості 1 еквівалента на грам-атом міді або шляхом « оброблення промислового каталізатора, що містить мідь, кислим розчином хлориду магнію.

Перевага віддається відношенню Ма/Си від 0,5:1 до 0,8:1. - с Каталізатор має задовільну селективність щодо ДХЕ при температурах да 23026. ц Нині несподівано виявлено, що можливо одержати каталізатори для оксихлорування етилену в "» 1,2-дихлоретан (ДХЕ) у псевдозрідженому шарі, здатні забезпечити кращі робочі характеристики (зокрема, селективність при високих температурах) у порівнянні з відомими на сьогодні каталізаторами.

Каталізатори згідно з винаходом містять сполуку міді, переважно хлорид міді (І), в кількості (в (ее) розрахунку на Си) від 290 (мас.) до 895 (мас.) та сполуку магнію, переважно хлорид, нанесені на оксид алюмінію, о і відрізняються тим, що: - атомне відношення Ма/Си дорівнює або перевищує 1,2, причому перевага віддається його значенням в (ее) межах від 1,3 до 2,5; о 50 - атоми міді розподілені більшою мірою всередині частинки каталізатора, ніж на його поверхні (в шарі товщиною 20-30 А), а атоми магнію розподілені більшою мірою на поверхні частинки каталізатора (в шарі «2 товщиною 20-30 А), ніж всередині його частинки; - питома поверхня каталізатора становить від 30 м2/г до 130 м/т, перевага віддається значенням від 7Ом 2/г до 100м2/г. 29 Крім того, виявлено, що застосування гамма-оксиду алюмінію зі вмістом домішок, що походять від сполук

ГФ) натрію, менше 50 млн"! (в розрахунку на Ма), переважно менше 10 млн", забезпечує одержання каталізаторів, які мають підвищену стабільність (меншу крихкість), високу стійкість на стирання, не утворюють в процесі о реакції пил, що проходить через циклонні сепаратори та/або може осідати на поверхні охолоджувальних труб і заважати теплообміну, утруднюючи таким чином регулювання реакції. 60 Як вказано вище, згадані каталізатори дозволяють проводити процес при дуже високих температурах, серед яких перевага віддається температурам вище 2352, зокрема, температурам в межах від 2402С до 2652С, без ризику зниження селективності каталізатора по ДХЕ. Підвищення ефективності теплообміну, яке досягається при температурах, підвищених у порівнянні зі звичайно застосовуваними, дозволяє значно підвищити продуктивність системи. При тій же продуктивності використовувана поверхня охолоджувальних труб зменшується, таким бо чином, зменшуються розміри реактора. Підвищена активність каталізатора, яка може бути досягнута при високих температурах, однак без зниження селективності по ДХЕ, дозволяє використовувати меншу кількість каталізатора.

Крім того, згадані каталізатори дозволяють: - уникнути агломерації, в тому числі при роботі з високими молярними відношеннями С1/С, та втрат активного компонента й промотору при промисловому застосуванні; - зменшити втрати пилу, що проходить через циклонні сепаратори, та сполуки міді в процесі реакції; - підвищити продуктивність по дихлоретану шляхом збільшення загальної швидкості потоку реагентів без змін конструкції реактора. 70 Каталізатори виготовляють способом сухого імпрегнування, тобто з використанням об'єму розчину, який дорівнює пористості носія або менше Її.

Вживають розчини хлористоводневої кислоти та/(або інших сильних кислот, переважно в кількості 1-2 еквівалента на грам-атом міді.

Розчин наносять обприскуванням на оксид алюмінію, вміщений в контейнер, який обертається, або на псевдозріджений шар носія.

Після імпрегнування каталізатор сушать, наприклад, при 1302 протягом ночі.

Серед використовуваних солей перевага віддається хлоридам, але можливо застосовувати також інші солі, такі як нітрати та карбонати, за умови, що вони є розчинними.

Визначення розподілу міді та магнію виконують методом РФС (рентгенівської фотоемісійної спектроскопії).

Цим методом вимірюють поверхневу (в шарі товщиною 20-30 А) атомів міді та магнію, тобто співвідношення

А/Си та АІ/Ма на поверхні.

Додаткова інформація про цей метод міститься в |(патентах США 4,587,230 та 4,871,7074

Зокрема, в каталізаторах згідно з цим винаходом відношення Х-АЇ/Си на поверхні каталізатора і У-А/Си всередині його мають такі значення, що Х// перевищує 1,2 і може досягати 2,7 (при атомному відношенні с

Ма/Си-2); відношення АІ/Мо9-2 на поверхні каталізатора та М-АІ/Ма всередині його мають такі значення, що М/7 лежить у межах між 1,5 і 3. Зокрема, при вмісті міді приблизно 490 (мас.) і вмісті магнію від 2,195 (мас.) до о 2,390 (мас.) і відношеннях Ма/Си 1,3 та 1,4 відношення Х/У становить 1,4 і 1,6.

Вміст сполуки міді в каталізаторі в розрахунку на мідь становить переважно 4-595 (мас).

Оксид алюмінію, застосовуваний як носій, має питому поверхню від 8Ом 7/г до 200м?г, так що питома «3 поверхня каталізатора становить від бом 2/г до 110м2/г. Об'єм пор становить 0,4-0,5 мл/г; щодо розподілу о розмірів частинок, то перевага віддається такому розподілу, при якому гранулометрична фракція каталізатора менше 4Омкм становить від 5095 (мас.) до 8095 (мас.) при практичній відсутності фракцій менше 20мкм. с

Подані нижче приклади ілюструють винахід без обмеження його обсягу. о

Опис способу виготовлення каталізатора

Різноманітні каталізатори виготовляють із використанням гамма-оксиду алюмінію, який має певні (ее) характеристики, наприклад, питомої поверхні (80-200м2/г), об'єму пор (0,4-0,5мл/г), чистоти (Ма«2млн",

Ее«1Бмлн/) та розподілу частинок за розмірами, вказаними у таблицях. Цей оксид алюмінію відважують і потім імпрегаують розчином, що містить сіль міді та промотори, причому об'єм розчину відповідає приблизно 9095 « об'єму пор. Як солі звичайно використовують хлорид міді (ІІ) (СиСІ»-2Н20) та хлорид магнію (МоСіІ»-6Н2О0). До 50 розчину додають хлористоводневу кислоту в кількості 2,5г (НСІ 3790 (мас.)) на 100г оксиду алюмінію. З с Розчин солей готують шляхом розчинення вищезгаданих солей в дистильованій воді при легкому нагріванні з» для полегшення розчинення; потім розчин наносять обприскуванням на оксид алюмінію, вміщений у циліндричну посудину (місткість 10л, виготовлена зі скла або кварцу), який безперервно обертають за допомогою ролика. Цю операцію виконують повільно для полегшення повної гомогенізації.

Після імпрегнування каталізатор сушать при 1302 протягом ночі, а потім завантажують у реактор. со Як солі використовують звичайно хлориди, але можливе використання також інших солей за умови, що вони ав) є розчинними.

Імпрегнування можна виконувати в циліндричному контейнері або також в псевдозрідженому шарі. со Виготовлені таким чином каталізатори були піддані хімічному та фізичному дослідженню; їх характеристики ав | 20 наведено в Таблиці 1. Крім того, були проведені дослідження методом РФС із метою перевірки розподілу міді та магнію. с Опис апаратури, застосованої для випробування каталізаторів

Апаратура, застосована для визначення робочих характеристик різних каталізаторів, складається зі скляного реактора, системи для регульованого подавання та дозування реагентів, охолоджувальної системи для 25 конденсації та вилучення продуктів, що конденсуються (ДХЕ, води, що містить хлороводень, хлорованих

ГФ) побічних продуктів). Після вимірювання кількості продуктів, які не конденсуються (азот, кисень, оксид та юю діоксид вуглецю, аргон) їх аналізували методом газової хроматографії і випускали в атмосферу. На протязі випробування (яке тривало 1 год) конденсовані продукти збирали у формі двох фаз, водної та органічної. Ці дві фази розділяли та зважували: у водній фазі визначали неконвертований хлороводень шляхом титрування, а 60 органічну фазу аналізували методом газової хроматографії для визначення чистоти ДХЕ та контролю кількості хлорованих побічних продуктів (зокрема, 1,1,2-трихлоретану). Як вказано вище, вимірювали кількість газів, що не конденсуються, та аналізували їх методом газової хроматографії для визначення метану, діоксиду та оксиду вуглецю, кисню та азоту. Таким чином можна звести повний матеріальний баланс і визначити робочі характеристики каталізатора, наприклад, ступінь конверсії хлороводню та етилену, селективність конверсії бо етилену та хлороводню в ДХЕ і ступінь чистоти ДХЕ.

Розміри реактора: внутрішній діаметр З7мм, висота З0Осм.

Випробування виконували під тиском (4 ата) при лінійній швидкості газу 9-11см/с і робочих температурах від 2202 до 26592. Випробування з використанням повітря як окиснювача виконували при молярному Відношенні С1/С 0,97-0,99, а при окисненні киснем - при молярному відношенні С1/С 0,88-0,92 (процес із рециркуляцією).

Описаний експериментальний реактор здатний забезпечити дані, які можна екстраполювати на промисловий реактор.

Приклад 1

Каталізатор зі вмістом міді 4,15905 і магнію 2,12956 виготовляли за методикою, описаною вище. Відношення

Ма/Си становило 1,336.

Застосований носій (один і той же для всіх каталізаторів, використаних у порівняльних прикладах) мав такі характеристики: - питома поверхня: 180м2/г, - об'єм пор: 0,45мл/г; - фракція частинок розміром від 4О0мкм до бЗмкм: 4090 (мас); - фракція частинок розміром менше 40мкм: 3295 (мас). Характеристики каталізатора подано в Таблиці 1, де наведено також дані, що стосуються каталізаторів, використаних у прикладах 2 та З і в порівняльних прикладах 1 і 2. В таблиці вказано також значення величин, що стосуються розподілу атомів міді та магнію, визначених методом РФС, які свідчать, що зростання відношення Ма/Си стає менш сприятливим для розподілу міді (яка у всіх випадках знаходиться переважно всередині частинки) всередині частинок, а не на їх поверхні, і що магній, на відміну від міді, переважно розподіляється на поверхні частинок.

Усі каталізатори випробовували на експериментальній установці в таких умовах: - відношення С1/С-0,89-0,9; Ге - відношення О2/22-0,53-0,56; о - тиск 4 ата; - тривалість контакту 18-20 с; - лінійна швидкість 10 см/с.

Умови проведення реакцій є типовими для процесу з використанням кисню; їх підтримували по можливості ав) незмінними на протязі випробувань різних каталізаторів із метою створити умови для коректного зіставлення результатів. о

Результати різних випробувань, виконаних при трьох температурах (2352, 24590 і 25522), подано в Таблиці с 2. Позитивний ефект підвищення відношення Ма/Си є очевидним: ступінь конверсії хлороводню зростає, о селективність по ДХЕ підвищується внаслідок послаблення реакцій згоряння та зменшення утворення хлорованих побічних продуктів: це створює можливість роботи при підвищених температурах без зниження с селективності.

Подальше вдосконалення досягнуто при використанні каталізаторів за прикладами 2 і 3. 1. Каталізатор у прикладі 2 був виготовлений на тому ж носії що й каталізатори у прикладі 1 і у « порівняльних прикладах 1 і 2, з тією різницею, що питома поверхня була зменшена до 8Зм2/г. 2. Каталізатор у прикладі З був виготовлений з використанням носія з іншим розміром частинок, в якому т с фракція частинок менше 40мкм становила 59905 (мас). "» Результати, наведені в Таблиці 2, свідчать, що ці два варіанти забезпечують додаткове підвищення робочих " характеристик.

Порівняльні приклади 1 і 2

Каталізатори виготовляли та випробовували, як описано у прикладі 1, єдина різниця полягала в тому, що со відношення Ма/Си становило 0,676 у порівняльному прикладі 1 і 0,988 у порівняльному прикладі 2 (хімічні, о фізичні та гранулометричні характеристики каталізаторів подано в Таблиці 1, а результати випробувань -- в

Таблиці 2). со Приклади 2 і З о 50 Каталізатори виготовляли та випробовували, як описано у прикладі 1, різниця полягала лише в тому, що відношення Ма/Си становило 1,402 у прикладі 2 і 1,391 у прикладі З і що в каталізаторі прикладу З фракція «2 частинок розміром менше 4Омкм становила 5995 (мас), а питома поверхня двох згаданих каталізаторів становила відповідно 83м/г і 98,7м2/г (питома поверхня обох носіїв була 150м2/г).

Каталізатор прикладу З зіставляли також із каталізатором прикладу 1. Випробування виконували в умовах 29 процесу з використанням повітря, працюючи при молярному відношенні С1/С 0,97-0,99. Результати випробувань

ГФ) підтверджують позитивний вплив фракції менше 40мкм. Газодинамічна поведінка каталізатора була визнана задовільною: агломерація не спостерігалася. іме) во

Claims (8)

Формула винаходу

1. Каталізатор для оксихлорування етилену в 1,2-дихлоретан, який містить сполуки міді та магнію на носії з оксиду алюмінію і має вміст міді в розрахунку на мідь від 2 95 (мас.) до 8 95 (мас.), який відрізняється тим, що атомне відношення Ма/Си становить від 1,2 до 2,5, атоми міді розподілені більшою мірою всередині частинки бо каталізатора, ніж на його поверхні в шарі товщиною 20-30 А , а атоми магнію розподілені більшою мірою на поверхні частинки каталізатора в шарі товщиною 20-30 А ; Ніж всередині його частинки, і питома поверхня каталізатора становить від 30 мг/г до 130 мо/г.

2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що атомне відношення Ма/Си становить від 1,3 до 2, розподіл атомів міді такий, що відношення Х/У становить від 1,2 до 2,7, де Х - відношення АЇ/Си на поверхні каталізатора і М - відношення АЇ/Си всередині частинки каталізатора, і розподіл атомів магнію такий, що відношення М/7 становить від 1,5 до З, де М - відношення АЇ/Моа всередині частинки каталізатора, 27 - відношення АЇ/Ма на поверхні каталізатора. 70

3. Каталізатор за пп. 1 і 2, який відрізняється тим, що питома поверхня каталізатора становить 70-100 м?/г.

4. Каталізатор за будь-яким із пп. 1-3, який відрізняється тим, що розподіл розмірів частинок каталізатора такий, що фракція менше 40 мкм становить від 50 (мас.) до 80 95 (мас.), а фракція менше 20 мкм практично відсутня.

5. Каталізатор за будь-яким із пп. 1-4, який відрізняється тим, що сполукою міді є хлорид міді (І) і 75 сполукою магнію є хлорид магнію.

6. Каталізатор за будь-яким із пп. 1-5, який відрізняється тим, що носієм є гамма-оксид алюмінію такого ступеня чистоти, що вміст домішок в розрахунку на натрій менше ніж 10 млн".

7. Спосіб одержання 1,2-дихлоретану шляхом оксихлорування етилену в псевдозрідженому шарі з використанням повітря та/(або кисню як окиснювача і молярного відношення НСІ/С 234 у суміші реакційних газів, що надходить у реактор, 1,9-1,96 при використанні повітря і 1,7-14,9 при використанні кисню та при проведенні реакції при температурі від 235 С до 265 С, який відрізняється тим, що оксихлорування проводять у присутності каталізатора за будь-яким із пп. 1-6.

8. Спосіб одержання каталізатора за будь-яким із пп. 1-6, який відрізняється тим, що оксид алюмінію імпрегнують водними розчинами солей міді та магнію, які підкислені хлористоводневою кислотою або іншими с сильними кислотами з використанням об'єму розчинів, рівного або меншого об'єму пор оксиду алюмінію. (5) «в) «в) (ее) «в) с

- . и? (ее) («в) (ее) («в) (42) іме) 60 б5