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CN100384796C - 将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的催化剂 - Google Patents

将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的催化剂 Download PDF

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Abstract

乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷的催化剂，其含有载在氧化铝上的Cu和Mg化合物，其中铜含量，以Cu表示，为2-8%(重量)，Mg/Cu原子比为1.2～2.5，催化剂的比表面积为30～130m2/g。

Description

将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的催化剂
技术领域
本发明涉及通过高温流化床，提供高转化率而不降低选择性的乙烯氧氯化生成1，2-二氯乙烷(DCE)的催化剂以及使用该催化剂的方法。
二氯乙烯是生产氯乙烯及PVC(最广泛使用的塑料材料之一)的重要中间产品。
在氧氯化反应中采用了各种技术，反应器可以是固定床类型或流化床类型的，采用的氧化剂可以是空气和/或氧。
流化床方法优于固定床方法，因为它有几个优点：反应器的投资费用较低(因为它们不是钢制的)，几乎等温的热模式，没有热疵点(所以有高选择性和有限的老化现象)。
流化床方法采用以铜盐的基础的催化剂，优选CuCl2，并混有各种促进剂，如碱金属盐，碱土金属盐和稀土的盐，载体以氧化铝或各种硅酸铝为基础(硅藻土，蒙脱石，硅胶，粘土，等)；一般优选具有良好流动性的特定大小的氧化铝。
催化剂必须提供以下性能：
-由于满意的选择性和高活性(盐酸的高转化率)保证二氯乙烷最高的可能收率；
-能在良好的流动条件下工作，避免增稠(颗粒的增稠，是由于低熔点的CuCl2的聚合物形式)；通过减少HCl与乙烯之间的比例可以避免增稠，但显然不可避免地会减少二氯乙烷的收率；
-避免活性元素和促进剂的损失，这是由于废水污染使催化活性恶化造成的问题；
-提供高灵活性，使生产可适应市场的需求；在此情况下需要有能在较高温度下工作而不会降低选择性，不会增加活性元素和促进剂损失的催化剂。
当前，最有竞争性的流化床方法是一种采用氧做氧化剂的方法：在此条件下，反应在部分转化，从而循环未转化的乙烯和作为氧氯化反应副产物二氧化碳的情况下进行，该技术具有一些重要优点：盐酸的转化基本完全；乙烯的效率平均高于空气方法。(因为乙烯被完全转化)；大大减少了排入大气的不凝气，因为不需要从循环排除像空气方法情况下和空气一起供应的氮。
这方面对于环境影响是特别重要的，感谢有毒的氯化物对环境的低排放；在没有更昂贵的处理情况下可将排出物送入大气。另一个优点是排除了与空气方法相关的吸附、解吸在排出系统中的二氯乙烷的部分。
能影响反应收率的重要因素是进入反应器的反应气混合物中HCl/C2H4的摩尔比：这个比例不是化学计算量的(2)，但在空气法中是接近化学计算值的(1.9～1.96)，而在氧法中是1.7～1.9，因为乙烯的浓度也包括随循环气返回反应器的乙烯。
在具有高HCl/C2H4比的空气法中，选择性是一般的高，但限制因素是盐酸的转化和非流体化。
在具有较低的HCl/C2H4摩尔比的氧法中，盐酸的转化容易，但燃烧成二氧化碳的不利反应也容易，这导致失去选择性，从而乙烯的消耗增高。
为了补偿这一方面，流化床的温度通常保持较低(210-225℃)：在此法中，反应的最后收率可高于98％摩尔(产生的DCE摩尔与加入的乙烯的摩尔相关)。此体系的特定生产率低。
该事实与当前的技术趋势相反：DCE生产厂家趋向于增加体系的特定生产率，而不是求助于新反应器的一次性投资。为此，增加输入反应器的反应剂的流速，从而减少反应剂(特别是盐酸)的转化，这引起此法的收率减少而且也引起由未转化的盐酸带来的严重腐蚀问题。为了解决这个问题，升高流化床的温度，但这又会使燃烧反应增加，从而生成不需要的氯化剂产物，这不能用停留时间的缩短来补偿。
因此，该领域中强烈需要一种在氧气法和空气法中都能在高温下(＞230℃)提供高选择性的氧氯化催化剂。
背景技术
在专利文献中的各种专利已公开了在高温下具有高选择性的催化剂。
例如，EP-A-582165申请公开了含有各种促进剂(Mg，K和稀土盐)的铜盐为基础的催化剂。据称，3种促进剂的协同作用可获得良好的选择性。
最高的工作温度是240℃；乙烯对纯二氯乙烷的选择性是94.98％摩尔；对燃烧产物的选择性是3.86％摩尔。对三烷(1，1，2-三氯乙烷，最重要的氯化副产物)的选择性是0.71％催化试验在空气法条件下进行；未给出有关氧气法的信息。载体浸渍法是“湿的”(即通过采用一定量的溶液)(等于或少于)的干浸渍法，底物的多孔性未被采用。
美国专利US 5227548公开了一种含有氯化铜和Mg和K的氯化物的催化剂，它具有减少乙烯燃烧成CO和CO2的协同作用。在实施例中采用的制备方法是湿浸渍法；采用的催化剂的Mg/Cu比为0.3。
美国专利US 5527734公开了一种含有氯化铜和Mg和Cs的氯化物，以γ-氧化铝为载体的催化剂，其中Mg/Cu原子比至少是0.3，可达2.6，但优选不超过1.5，更优选1。
为了避免沾污用于冷却流化床的管表面，结合使用Mg和Cs氯化物是必需的。
催化剂的Cu含量优选为5-6％(重量)该含量是高的：这促进增稠和不要的反应(燃烧和大量生成1，1，2-三氯乙烷)；催化剂用干浸法制备，但没有采用酸性溶液(盐酸或其它酸)。
美国专利US 4587230公开了含有氯化铜和氯化镁(Mg/Cu比为0.2～1.1)的催化剂，其中Cu原子更多地排在催化剂颗粒的里面(X/Y比例至少为1.4，此处X＝Al/Cu，在催化剂内，Y＝Al/Cu，在催化剂表面)。
通过采用盐酸或其它酸的Cu和Mg盐的酸性溶液干浸来制备，每克原子Cu1当量的酸，或通过用含氯化镁的酸性溶液处理市售含铜催化剂来制备。
Mg/Cu比优选0.5～0.8∶1。
催化剂在高达230℃仍具有良好的DCE选择性。
发明内容
现已惊奇地发现，获得能够提供比迄今已知的催化剂更好性能(特别是在高温下的选择性)的乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷(DCE)的流化床催化剂是可能的。
本发明的催化剂含有铜化合物，优选氯化铜，其量表达为含Cu2～8％(重量)，和镁化合物，优选氯化物，载体为氧化铝，其特征是：
-Mg/Cu的原子比等于，或大于1.2，优选在1.3和2.5之间；
-铜原子的分布在催化剂颗粒的里面多于表面(20-30的层)，镁原子在表面(20-30
Figure C0214704400062
层)比在颗粒里面分布更高；
-催化剂的比表面为30-130m2/g，优选70-100m2/g。
而且，已经发现采用含有来自钠化合物的杂质(以Na表示)小于50ppm，优选小于10ppm的γ-氧化铝，可以提供更稳定的催化剂(破碎少)，具有高抗磨损性，在反应过程中不会产生细粉，它们需要通过旋风分离器除去和/或可以沉积在床冷却管上，这样会妨碍热交换并影响反应控制。
正如已注意到的，该催化剂可在很高温度，优选高于235℃，特别是在240-265℃之间工作，而损害催化剂DCE选择性。在较高温度下能够比正常温度下提供更大的热交换，就可大大提高该体系的生产率。对于相等的生产率，所采用的冷却管的表面比较小，从而反应器比较小。在高温下能够获得较高的催化剂活性而不损害DCE的选择性，就可以使用较少的催化剂。
而且，该催化剂允许：
-通过用高Cl/C摩尔比操作可避免增稠，在工业应用中避免活性组分和促进剂的损失；
-减少通过旋风分离器的细粉的损失和操作中铜化合物的损失；
-通过增加反应剂的总流量而不改进反应器，增加二氯乙烷的产量。
催化剂用干浸法制备，即采用等于，或少于底物的多孔性的体积的溶液。
所采用的盐酸和/或其它强酸的酸溶液在数量上优选等于每克原子Cu1～2当量。
该溶液喷雾到放在容器内的氧化铝上，该容器要保持旋转，或也可以流化床操作。
浸渍后，例如在130℃将此催化剂干燥一夜。
所用的盐优选是氯化物，但也可使用其它盐，如硝酸盐和碳酸盐，只要它们是可溶性的。
用XPS(X-射线光衍射分光镜)法测定铜和镁的分布。此法测定Cu和Mg原子的表面浓度(20-30
Figure C0214704400071
层)，即Al/Cu和Al/Mg的表面比。
此法的更多信息可参见US 4587230和4871707。
具体地说，在本发明的催化剂中，在表面的比例X＝Al/Cu和在催化剂内的比例Y＝Al/Cu是：X/Y大于1.2，并可达到2.7(Mg/Cu原子比为2)；在表面的比例Al/Mg＝Z和在催化剂内V＝Al/Mg是：V/Z在1.5和3之间。具体是Cu，含量大约为4％(重量)，Mg含量为2.1～2.3％(重量)，Mg/Cu比例为1.3和1.4，X/Y比例为1.4和1.6。
作为表达Cu催化剂的铜化合物含量优选为4-5％(重量)。
用作载体的氧化铝具有80-200m2/g的表面积，选择此催化剂具有60-110m2/g的表面积。孔的体积是0.4-0.5g/ml；优选颗粒大小的分布是在催化剂中40微米以下部分是50～80％(重量)，基本不包括20微米以下部分。
具体实施方式
提供以下实施例是为了非限制地说明本发明的范围。
催化剂制备方法的说明
通过采用有特定特征的γ-氧化铝制备各种催化剂，特征包括表面积(80-200m2/g)，孔体积(0.4-0.5ml/g)，纯度(Na＜2ppm，F＜15ppm)和颗粒大小分布如表中所限定。这种氧化铝被称重，然后用含有铜盐和促进剂的一定体积的溶液浸渍，其大约相当于孔体积的90％。所用的盐一般是氯化铜(CuCl2*2H2O)和氯化镁(MgCl2*6H2O)。将HCl，按100g氧化铝2.5g(HCl 37％一重量)加到溶液中。
通过将所说的盐溶解于蒸馏水中并温和加热以利于溶解，制得该盐溶液；然后将溶液喷雾到放在通过齿轮保持旋转的圆筒形容器(容量10升，玻璃或石英造)中的氧化铝上。操作缓慢进行，以利于完全均匀。
浸渍后，将催化剂于130℃干燥1夜，然后装入反应器。
所用的盐一般是氯化物，但也可用其它盐如硝酸盐、碳酸盐等，只要是可溶性的。
浸渍可在圆筒形容器中也可在流化床中完成。
所制备的催化剂具有化学、物理特征；它们的特征列于表1。而且为了验证铜和镁的分布要用XPS法进行测定。
催化试验用装置的说明
用于测定各种催化剂性能的装置由以下各部分组成：玻璃反应器，控制加料和反应剂剂量的体系，冷凝和回收可冷凝产物(DCE，含HCl的水，氯化副产物)的冷却体系。不可冷凝的产物(N2，O2，CO，CO2，Ar)通过气相色谱测定、分析，并释放入大气。在试验过程中(持续1小时)，冷凝产物以两相收集，水相和有机相分离两相并称重；用酸度滴定法测定在水相中未转化的盐酸，用气相色谱分析有机相，以测定DCE的纯度，验证所形成的氯化副产物的量(特别是1，1，2-三氯乙烷)。正如所说的，通过气相色谱测定和分析。不可冷凝性气体，以测定C2H4，CO2，CO，O2和N2。在此法中，可能获得完全的平衡，并测定催化剂的性能，如盐酸和乙烯的转化率，乙烯和盐酸对DCE的选择性，以及DCE的纯度。
反应器的尺寸是：内径37mm，高300cm。
该试验在压力下(4ata)，线性速率9-11cm/s，工作温度220-265℃的条件下进行。以空气作氧化剂的试验在Cl/C摩尔比为0.97-0.99和以O2作氧化剂是0.88-0.92下进行(带循环的方法)。
试验反应器能够提供可外推到工业反应器的性能。
实施例1
按照上面所述方法制备Cu含量4.15％和Mg含量2.12％的催化剂。Mg/Cu比为1.336。
所用的载体(所有的对比例的催化剂都相同)具有以下特性：
-表面积：180m2/g；
-孔体积：0.45ml/g；
-63～40μm的颗粒部分：40％(重量)；
-小于40μm的颗粒部分：32％。
催化剂特征摘列于表1，其中也列出了有关实施例2和3催化剂和对比实例1和2催化剂的数据。该表也报告了关于Cu和Mg原子分布的数值(用XPS测定)，这表明当Mg/Cu比增加时，在颗粒内而不是在表面的铜分布会减少(在任何情况下铜优选地分布在颗粒内)，镁不同于Cu，其优先地分布在表面。
所有催化剂都在下列条件下在试验厂中进行了试验：
-Cl/C＝0.89-0.9
-O2/C2＝0.53-0.56
-压力＝4ata
-接触时间＝18-20秒
-线性速率＝10cm/s
反应条件是典型的氧法：各种催化剂的试验过程中尽可能保持不变，以便具有平均可比性。
在3个温度(235，245和255℃)下进行的各试验的结果列于表2。Mg/Cu比增加的正效果是明显的：盐酸的转化提高，由于燃烧反应减少和产生的氯化副产物减少，DCE的选择有改进：在此法中在高温下操作而不降低选择性是可能的。
实施例2和3的催化剂获得进一步的改进。
1.采用如实施例1和对比实施例1和2相同的催化剂载体，但表面积减至83m2/g，制备实施例2的催化剂。
2.采用具有不同颗粒大小的载体，制得实施例3的催化剂，其中小于40μm部分是59％(重量)。
表2的结果也表明，2种变化进一步改进了性能。
对比例1和2
如实施例1制备催化剂并进行试验，仅有的差别是在对比例1中Mg/Cu比为0.676，在对比例2中为0.988(见表1，化学、物理及颗粒大小特性，表2，催化剂试验结果)。
实施例2和3
如实施例1制备并试验催化剂；仅有的差别是在实施例2中Mg/Cu比为1.402，在实施例3中为1.391，在实施例3中小于40微米的颗粒部分为59％(重量)，在这2种催化剂中表面积分别为83和98.7m2/g(两个载体的表面积为150m2/g)。
实施例3催化剂也与实施例1催化剂作为比较。该试验在空气法条件下进行，Cl/C摩尔比为0.97-0.99。试验结果证明小于40μm部分的正效果。已经发现催化剂的流体动力学行为是满意的：无增稠现象。
表2
Figure C0214704400121

Claims (8)

1.乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷的催化剂，其含有载在氧化铝上的Cu和Mg化合物，具有以Cu表达的铜含量2～8重量％，其特征是Mg/Cu原子比为1.3～2.5，铜原子的分布在催化剂颗粒里面多于表面，即厚
Figure C021470440002C1
的层，镁原子的分布在表面，即
Figure C021470440002C2
的层，多于颗粒的里面，催化剂的比表面积为30-130m2/g。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于Mg/Cu原子比为1.3～2，铜原子的分布是X/Y比为1.2～2.7，X是在表面的Al/Cu比，Y是在催化剂颗粒内的Al/Cu比，镁原子的分布是V/Z比为1.5～3，V是在催化剂颗粒内的Al/Mg比，Z是在表面的Al/Mg比。
3.按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于催化剂的比表面为70-100m2/g。
4.按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于催化剂颗粒大小的分布是小于40μm部分为50～80重量％，小于20μm部分实际上不存在。
5.按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于铜化合物是氯化铜，镁化合物是氯化镁。
6.按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于载体是γ-氧化铝，其纯度是杂质含量，以Na表示，小于10ppm。
7.通过流化床氧氯化乙烯制备二氯乙烷的方法，采用空气和/或氧作为氧化剂，在进入反应器的反应气混合物中HCl/C2H4摩尔比，采用空气时为1.9-1.96，采用氧时为1.7-1.9，反应温度235～265℃，其特征是氧氯化在权利要求1～6任一项所定义的催化剂存在下进行。
8.如权利要求1～6任一项所定义的催化剂的制备方法，其特征在于氧化铝是用盐酸或其它强酸酸化的Cu和Mg盐的水溶液浸渍的，其中，铜含量是2-8重量％，Mg/Cu原子比为高于1.3，所用溶液的体积是等于，或小于氧化铝的孔体积。
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