JP2645467B2 - オキシ塩素化用触媒 - Google Patents
オキシ塩素化用触媒Info
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- JP2645467B2 JP2645467B2 JP61143106A JP14310686A JP2645467B2 JP 2645467 B2 JP2645467 B2 JP 2645467B2 JP 61143106 A JP61143106 A JP 61143106A JP 14310686 A JP14310686 A JP 14310686A JP 2645467 B2 JP2645467 B2 JP 2645467B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、銅金属及びアルカリ金属を用いてエチレン
をオキシ塩素化することによる1,2−ジクロルエタンの
製造に使用する触媒に関する。
をオキシ塩素化することによる1,2−ジクロルエタンの
製造に使用する触媒に関する。
エチレンを塩化水素及び酸素と反応させることによる
オキシ塩素化は、既知の工業的に実施されている方法で
ある。この方法では、多孔質の耐火性担体、例えば活性
化した酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウ
ム又は珪藻土の上に、塩化銅（II）又はオキシ塩化銅を
含有する触媒が用いられる。この触媒はそのほかに添加
物質例えばアルカリ金属塩化物、希土類金属の塩化物及
び他の金属化合物を含有することができ、これは希望の
反応を活性化し及び／又は希望しない副反応を防止す
る。
オキシ塩素化は、既知の工業的に実施されている方法で
ある。この方法では、多孔質の耐火性担体、例えば活性
化した酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウ
ム又は珪藻土の上に、塩化銅（II）又はオキシ塩化銅を
含有する触媒が用いられる。この触媒はそのほかに添加
物質例えばアルカリ金属塩化物、希土類金属の塩化物及
び他の金属化合物を含有することができ、これは希望の
反応を活性化し及び／又は希望しない副反応を防止す
る。
この方法を実施する場合は、必要な酸素（場合により
空気の形で）をHCl及びエチレンと一緒に、適当な熱除
去によりできるだけ等温で操作される唯一の触媒層に導
通する（米国特許3184515号参照）。エチレンと塩化水
素及び空気又は酸素との反応は、英国特許1104666号の
方法によれば、数個の順次配置された反応器で行うこと
もできる。その場合は空気又は酸素も塩化水素も、数個
の流れに分割してそれぞれの反応器に分けて供給するこ
とができる。
空気の形で）をHCl及びエチレンと一緒に、適当な熱除
去によりできるだけ等温で操作される唯一の触媒層に導
通する（米国特許3184515号参照）。エチレンと塩化水
素及び空気又は酸素との反応は、英国特許1104666号の
方法によれば、数個の順次配置された反応器で行うこと
もできる。その場合は空気又は酸素も塩化水素も、数個
の流れに分割してそれぞれの反応器に分けて供給するこ
とができる。
この方法の変法においては、反応帯域から出てくる反
応混合物の一部を、新しいエチレン、塩化水素及び空気
又は酸素と混合して反応帯域に返送する。場合により反
応混合物から返送前に1,2−ジクロルエタン及び水を完
全に又は一部分離してもよい（西独特許3130552号明細
書参照）。
応混合物の一部を、新しいエチレン、塩化水素及び空気
又は酸素と混合して反応帯域に返送する。場合により反
応混合物から返送前に1,2−ジクロルエタン及び水を完
全に又は一部分離してもよい（西独特許3130552号明細
書参照）。
オキシ塩素化法を行う場合には、触媒層中の温度を調
節することが特に重要である。オキシ塩化反応は強い発
熱反応であるから、希望しない高い局部的温度域（熱
点）が触媒層中に生じるおそれがある。これは触媒を分
解に導きやすく、これによつて触媒が分解し、職媒堆積
を通じて圧力損失が増大する。このことはオキシ塩素化
装置の負荷減少を来たすので、触媒を高い費用を要して
変換するか又は新しくせねばならない。そのほか触媒層
中の温度が高すぎると、希望しない副反応を著しく起こ
すので、その結果1,2−ジクロルエタンの収率が低下す
る。
節することが特に重要である。オキシ塩化反応は強い発
熱反応であるから、希望しない高い局部的温度域（熱
点）が触媒層中に生じるおそれがある。これは触媒を分
解に導きやすく、これによつて触媒が分解し、職媒堆積
を通じて圧力損失が増大する。このことはオキシ塩素化
装置の負荷減少を来たすので、触媒を高い費用を要して
変換するか又は新しくせねばならない。そのほか触媒層
中の温度が高すぎると、希望しない副反応を著しく起こ
すので、その結果1,2−ジクロルエタンの収率が低下す
る。
この熱点を防止するか又は少なくとも減少させるため
に、種々の手段が試みられた。例えば西独特許出願2356
549号明細書には、使用物質を不活性ガスで希釈するこ
と、使用物質の比率を変更すること、触媒粒子を不活性
材料で希釈すること、又は触媒及び／又は不活性粒子の
粒径を変更することにより、温度を調節する。
に、種々の手段が試みられた。例えば西独特許出願2356
549号明細書には、使用物質を不活性ガスで希釈するこ
と、使用物質の比率を変更すること、触媒粒子を不活性
材料で希釈すること、又は触媒及び／又は不活性粒子の
粒径を変更することにより、温度を調節する。
触媒を希釈するための不活性材料としては、二酸化珪
素、酸化アルミニウム、グラフアイト、ガラス又はセラ
ミツクの粒子が、種の形例えば錠剤、球、環又は棒の形
で用いられる。触媒対不活性材料の比率は反応器中で変
化可能で、反応の要求に適合される。反応器の入口では
不活性材料が最高の濃度で存在し、そして反応器の出口
へ向けて濃度を次第に又は段階的に減少させることが好
ましい。したがつて反応器中に、触媒対不活性材料の異
なる比率を有する数個の帯域が存在しうる。
素、酸化アルミニウム、グラフアイト、ガラス又はセラ
ミツクの粒子が、種の形例えば錠剤、球、環又は棒の形
で用いられる。触媒対不活性材料の比率は反応器中で変
化可能で、反応の要求に適合される。反応器の入口では
不活性材料が最高の濃度で存在し、そして反応器の出口
へ向けて濃度を次第に又は段階的に減少させることが好
ましい。したがつて反応器中に、触媒対不活性材料の異
なる比率を有する数個の帯域が存在しうる。
低下させた活性を有する触媒を使用することもでき
る。これによつて反応器中で、高温点を生ずる範囲に熱
点の活性を低下させる低活性区域を設けることができ
る。オキシ塩素化法の一段階操作法においては、触媒の
活性を反応器入口から反応器末端にかけて増加し、多段
階操作法においては、活性を段階ごとに増加することが
できる。さらに個々の触媒を不活性材料と混合すること
もできる（英国特許1104666号参照）。
る。これによつて反応器中で、高温点を生ずる範囲に熱
点の活性を低下させる低活性区域を設けることができ
る。オキシ塩素化法の一段階操作法においては、触媒の
活性を反応器入口から反応器末端にかけて増加し、多段
階操作法においては、活性を段階ごとに増加することが
できる。さらに個々の触媒を不活性材料と混合すること
もできる（英国特許1104666号参照）。
異なる活性を有する触媒を製造するためには、種々の
手段が試みられた。活性を抑制する可能性の一つは、普
通は銅の量が触媒の全量に対し１〜20重量％である塩化
銅（II）の濃度を変更することにある。低活性の触媒は
普通は高活性の触媒よりも低い銅濃度を有するので、英
国特許1104666号の提案によれば、担体材料上の銅化合
物の濃度を、物質の流れの方向に上昇させる。
手段が試みられた。活性を抑制する可能性の一つは、普
通は銅の量が触媒の全量に対し１〜20重量％である塩化
銅（II）の濃度を変更することにある。低活性の触媒は
普通は高活性の触媒よりも低い銅濃度を有するので、英
国特許1104666号の提案によれば、担体材料上の銅化合
物の濃度を、物質の流れの方向に上昇させる。
触媒の活性を弱める他の可能性は、触媒に、好ましく
は塩化物の形のアルカリ金属塩、例えば塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化リチウム又は他のアルカリ金属塩
化物を添加することにある。３重量％までのアルカリ金
属を触媒に含有させることができ、西独特許3130552号
明細書の記載によれば、より高濃度では活性が多くの場
合に低すぎる。低活性の触媒を製造するためには、この
教示によると低い銅濃度とアルカリ添加の両方の可能性
を組み合わせることもできる。
は塩化物の形のアルカリ金属塩、例えば塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化リチウム又は他のアルカリ金属塩
化物を添加することにある。３重量％までのアルカリ金
属を触媒に含有させることができ、西独特許3130552号
明細書の記載によれば、より高濃度では活性が多くの場
合に低すぎる。低活性の触媒を製造するためには、この
教示によると低い銅濃度とアルカリ添加の両方の可能性
を組み合わせることもできる。
反応器入口でも好ましい触媒帯域においても低活性が
使用されるべきであるが、触媒の活性は物質の流れの方
向に伴つて上昇させるべきで、反応物質の低い分圧によ
つて温度の頂点がきわめて低くなるおそれのある反応器
未満では、使用物質のなるべく高い変化が保証される。
使用されるべきであるが、触媒の活性は物質の流れの方
向に伴つて上昇させるべきで、反応物質の低い分圧によ
つて温度の頂点がきわめて低くなるおそれのある反応器
未満では、使用物質のなるべく高い変化が保証される。
その量が加わつて全触媒を100％にする触媒用担体と
しては、主として酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化
アルミニウムと珪酸の混合物ならびに珪酸アルミニウム
が適する。BET法による比表面積が小孔容積の0.4〜1.0c
m3/gにおいて80〜350m2/gであるγ−アルミナの使用が
特に好ましい。担体の形態としては、錠剤、球又は環が
用いられる（西独特許出願2356549号参照）。
しては、主として酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化
アルミニウムと珪酸の混合物ならびに珪酸アルミニウム
が適する。BET法による比表面積が小孔容積の0.4〜1.0c
m3/gにおいて80〜350m2/gであるγ−アルミナの使用が
特に好ましい。担体の形態としては、錠剤、球又は環が
用いられる（西独特許出願2356549号参照）。
触媒の製造は、担体を活性成分及び補助成分を含有す
る溶液を用いて１回ないし数回含浸することにより行わ
れる。次いでこれを100〜500℃の温度で、空気中又は不
活性ガス例えば窒素の中で、あるいは両者の混合物の中
で乾燥する。活性成分を付着させるためには、種々の方
法が行われた。
る溶液を用いて１回ないし数回含浸することにより行わ
れる。次いでこれを100〜500℃の温度で、空気中又は不
活性ガス例えば窒素の中で、あるいは両者の混合物の中
で乾燥する。活性成分を付着させるためには、種々の方
法が行われた。
英国特許1104666号の方法では、塩化銅（II）及び場
合によりアルカリ金属塩及び他の補助成分例えば希土類
金属の塩化物の水溶液を用いて浸漬したのち、乾燥す
る。西独特許出願2356549号の方法によれば、アルカリ
イオンのほかにオキシ塩化銅（II）及び塩化水素を、銅
イオン対塩化水素の重量比が2:1ないし1:1において含有
する水溶液を用いて、担体材料を浸漬する。次いでこれ
を300℃までの温度で処理し、その際酸素の存在を本質
的に遮断する。
合によりアルカリ金属塩及び他の補助成分例えば希土類
金属の塩化物の水溶液を用いて浸漬したのち、乾燥す
る。西独特許出願2356549号の方法によれば、アルカリ
イオンのほかにオキシ塩化銅（II）及び塩化水素を、銅
イオン対塩化水素の重量比が2:1ないし1:1において含有
する水溶液を用いて、担体材料を浸漬する。次いでこれ
を300℃までの温度で処理し、その際酸素の存在を本質
的に遮断する。
オキシ塩素化法自体は、１段階又は数段階でガスを返
送し又は返送しないで行われ、これは専門家に既知のこ
とである。反応温度は一般に200〜320℃、圧力は２〜10
バールである。
送し又は返送しないで行われ、これは専門家に既知のこ
とである。反応温度は一般に200〜320℃、圧力は２〜10
バールである。
既知のオキシ塩素化法に用いられる触媒の欠点は、い
ずれの方法によつても触媒の分解が起こつて、触媒の堆
積を通じて圧力の損失が増加するため、触媒を交換せね
ばならないことである。そのほかこれらの触媒を使用す
る出発物質の変化率が不完全で、これは反応物質の低い
分圧において高い活性を示すべき触媒の活性がなお不満
足であることを示している。さらにある量の希望しない
副生物特に塩化エチレンが生成し、これが1,2−ジクロ
ルエタンの収率を低下し、1,2−ジクロルエタンの分別
後にこれを費用のかかる手段によつて危険性のない物質
に変えねばならない。
ずれの方法によつても触媒の分解が起こつて、触媒の堆
積を通じて圧力の損失が増加するため、触媒を交換せね
ばならないことである。そのほかこれらの触媒を使用す
る出発物質の変化率が不完全で、これは反応物質の低い
分圧において高い活性を示すべき触媒の活性がなお不満
足であることを示している。さらにある量の希望しない
副生物特に塩化エチレンが生成し、これが1,2−ジクロ
ルエタンの収率を低下し、1,2−ジクロルエタンの分別
後にこれを費用のかかる手段によつて危険性のない物質
に変えねばならない。
したがつて本発明の課題は、1,2−ジクロルエタンの
製造において、長期間にわたり高い負荷、高い収率及び
副生物の生成の少ないことを可能にする、エイレンのオ
キシ塩素化による1,2−ジクロルエタンの製造法ならび
にそのためのオキシ塩素化触媒を開発することであつ
た。
製造において、長期間にわたり高い負荷、高い収率及び
副生物の生成の少ないことを可能にする、エイレンのオ
キシ塩素化による1,2−ジクロルエタンの製造法ならび
にそのためのオキシ塩素化触媒を開発することであつ
た。
本発明はこの課題を解決するもので、担体材料を、塩
化銅（II）及び塩化水素を銅イオン対塩化水素の13:1な
いし130:1の重量比で含有する水溶液を用いて浸漬する
ことにより得られた、触媒の全重量に対し１〜20重量％
の銅イオンの濃度で塩化銅（II）を担体上に含有する触
媒の存在下に、エチレンをオキシ塩素化することを特徴
とする、1,2−ジクロルエタンの製法である。
化銅（II）及び塩化水素を銅イオン対塩化水素の13:1な
いし130:1の重量比で含有する水溶液を用いて浸漬する
ことにより得られた、触媒の全重量に対し１〜20重量％
の銅イオンの濃度で塩化銅（II）を担体上に含有する触
媒の存在下に、エチレンをオキシ塩素化することを特徴
とする、1,2−ジクロルエタンの製法である。
本発明の特に好ましい実施態様においては、塩化銅
（II）及び塩化水素を、銅イオン対塩化水素の25:1ない
し50:1の重量比で含有する水溶液を使用し、この水溶液
はさらに塩化カリウムを、銅イオン対カリウムイオンの
1:1ないし10:1の重量比で含有することが好ましい。塩
化銅（II）は担体上に、触媒の全重量に対し２〜13重量
％の銅イオン濃度において存在することが好ましい。
（II）及び塩化水素を、銅イオン対塩化水素の25:1ない
し50:1の重量比で含有する水溶液を使用し、この水溶液
はさらに塩化カリウムを、銅イオン対カリウムイオンの
1:1ないし10:1の重量比で含有することが好ましい。塩
化銅（II）は担体上に、触媒の全重量に対し２〜13重量
％の銅イオン濃度において存在することが好ましい。
本発明の方法の他の有利な実施態様においては、オキ
シ塩素化を１個又は順次配置された数個の反応器におい
て、場合により反応帯域から取り出されそしてジクロル
エタン及び水を全部又は一部除去された廃ガスを再供給
しながら行い、その場合少なくとも１個の反応器が多数
の反応帯域に分割されており、そして担体材料上の銅の
濃度が多数の反応帯域において異なり、生成物の流れの
方向にそつて増加することを特色とする。
シ塩素化を１個又は順次配置された数個の反応器におい
て、場合により反応帯域から取り出されそしてジクロル
エタン及び水を全部又は一部除去された廃ガスを再供給
しながら行い、その場合少なくとも１個の反応器が多数
の反応帯域に分割されており、そして担体材料上の銅の
濃度が多数の反応帯域において異なり、生成物の流れの
方向にそつて増加することを特色とする。
さらに本発明の対象は、担体材料を、塩化銅（II）及
び塩化水素を銅イオン対塩化水素の13:1ないし130:1特
に25:1ないし50:1の重量比で含有する水溶液を用いて浸
漬することにより得られた、触媒の全重量に対し１〜20
重量％の銅イオンの濃度で塩化銅（II）を担体上に含有
する、1,2−ジクロルエタンを製造するためのオキシ塩
素化用触媒である。
び塩化水素を銅イオン対塩化水素の13:1ないし130:1特
に25:1ないし50:1の重量比で含有する水溶液を用いて浸
漬することにより得られた、触媒の全重量に対し１〜20
重量％の銅イオンの濃度で塩化銅（II）を担体上に含有
する、1,2−ジクロルエタンを製造するためのオキシ塩
素化用触媒である。
この触媒は好ましくは担体材料を、さらに塩化カリウ
ムを銅イオン対カリウムイオンの1:1ないし10:1の重量
比で含有する水溶液を用いて浸漬することにより得られ
たものである。担体上に塩化銅（II）を、触媒の全重量
に対し２〜13重量％の銅イオンの濃度において含有する
触媒は、特に好ましい。
ムを銅イオン対カリウムイオンの1:1ないし10:1の重量
比で含有する水溶液を用いて浸漬することにより得られ
たものである。担体上に塩化銅（II）を、触媒の全重量
に対し２〜13重量％の銅イオンの濃度において含有する
触媒は、特に好ましい。
浸漬液は、組成がCuCl2・2H2Oである塩化銅（II）及
び場合により塩化カリウム及び場合により他の促進剤を
水に溶解し、そして塩化水素を好ましくは水溶液の形で
添加して、溶液中の銅イオン対塩化水素の重量比を13:1
ないし130:1好ましくは25:1ないし50:1とすることによ
り製造される。各成分を溶解する順序には特に制限はな
い。本発明において浸漬液中の銅イオン対塩化水素の比
率は特に重要である。浸漬液中の塩化水素が多すぎる
と、例えば西独特許出願2356549号の技術水準によれば
銅イオン対塩化水素の比率は2:1ないし1:1で、この場合
はオキシ塩素化法の実施において耐用期間が本質的に低
く、そして変化率も収率も本発明の触媒を使用する場合
よりも低い。
び場合により塩化カリウム及び場合により他の促進剤を
水に溶解し、そして塩化水素を好ましくは水溶液の形で
添加して、溶液中の銅イオン対塩化水素の重量比を13:1
ないし130:1好ましくは25:1ないし50:1とすることによ
り製造される。各成分を溶解する順序には特に制限はな
い。本発明において浸漬液中の銅イオン対塩化水素の比
率は特に重要である。浸漬液中の塩化水素が多すぎる
と、例えば西独特許出願2356549号の技術水準によれば
銅イオン対塩化水素の比率は2:1ないし1:1で、この場合
はオキシ塩素化法の実施において耐用期間が本質的に低
く、そして変化率も収率も本発明の触媒を使用する場合
よりも低い。
他方の技術水準（英国特許1104666号）により浸漬液
を塩化水素を添加しないで使用すると、オキシ塩素化法
を実施した場合に、本発明による触媒を使用した場合と
比較して、変化率及び収率が著しく低く、耐用期間も短
い。
を塩化水素を添加しないで使用すると、オキシ塩素化法
を実施した場合に、本発明による触媒を使用した場合と
比較して、変化率及び収率が著しく低く、耐用期間も短
い。
この触媒系のための担体としては、普通の既知の担体
を使用することができる。BET法による表面積が100〜25
0m2/gであるγ−Al2O3の使用が好ましい。担体のための
形態としては普通の既知の形態が用いられるが、環、錠
剤及び球が特に好ましい。
を使用することができる。BET法による表面積が100〜25
0m2/gであるγ−Al2O3の使用が好ましい。担体のための
形態としては普通の既知の形態が用いられるが、環、錠
剤及び球が特に好ましい。
触媒上の塩化銅（II）の温度は、銅として１〜20重量
％好ましくは２〜13重量％特に３〜９重量％である。こ
の濃度は触媒の希望される活性及び反応の要求に応じて
定められる。促進剤として、さらにアルカリ金属塩好ま
しくは塩化物及び希土類金属の塩化物を、担体上に付着
させることができる。促進剤として特に塩化カリウムが
優れており、銅対カリウムの1:1ないし10:1のモル比が
好ましい。活性成分及び促進剤の希望量を付着させるた
め、担体を１回ないし数回含浸する。活性成分及び促進
剤は、無条件でなく同時に担体上に付着させねばならな
い。例えばまず塩化銅（II）及び塩化水素を、次いで促
進剤を付着させるか、あるいは逆に付着を行う。担体を
溶液で浸漬する場合は、その全量は液体の水吸収能に対
応する。担体の浸漬及び乾燥の技術は専門家に既知であ
つて、例えば西独特許出願2356549号明細書に記載され
ている。浸漬した触媒の乾燥は、100〜500℃好ましくは
300℃までの温度で行われ、窒素中の処理が好ましい。
しかし約３％までの少量の酸素の存在は、格別の不利を
与えない。
％好ましくは２〜13重量％特に３〜９重量％である。こ
の濃度は触媒の希望される活性及び反応の要求に応じて
定められる。促進剤として、さらにアルカリ金属塩好ま
しくは塩化物及び希土類金属の塩化物を、担体上に付着
させることができる。促進剤として特に塩化カリウムが
優れており、銅対カリウムの1:1ないし10:1のモル比が
好ましい。活性成分及び促進剤の希望量を付着させるた
め、担体を１回ないし数回含浸する。活性成分及び促進
剤は、無条件でなく同時に担体上に付着させねばならな
い。例えばまず塩化銅（II）及び塩化水素を、次いで促
進剤を付着させるか、あるいは逆に付着を行う。担体を
溶液で浸漬する場合は、その全量は液体の水吸収能に対
応する。担体の浸漬及び乾燥の技術は専門家に既知であ
つて、例えば西独特許出願2356549号明細書に記載され
ている。浸漬した触媒の乾燥は、100〜500℃好ましくは
300℃までの温度で行われ、窒素中の処理が好ましい。
しかし約３％までの少量の酸素の存在は、格別の不利を
与えない。
本発明による触媒を使用するオキシ塩素化法の実施
は、１段階でも多段階でも行われる。多段階操作の場合
は、各原料物質例えば空気もしくは酸素又は塩化水素を
各段階に分けて供給することもできる。
は、１段階でも多段階でも行われる。多段階操作の場合
は、各原料物質例えば空気もしくは酸素又は塩化水素を
各段階に分けて供給することもできる。
反応帯域から出る反応混合物は、１段階ないし数段回
の操作で、一部は新しいエチレン、塩化水素及び空気も
しくは酸素の混合して、反応帯域に返送することができ
る。場合により反応混合物から返送前に、ジクロルエタ
ン及び水の全部又は一部を分離してもよい。触媒堆積中
の温度は普通は200〜320℃で圧力は約10バールまでであ
る。
の操作で、一部は新しいエチレン、塩化水素及び空気も
しくは酸素の混合して、反応帯域に返送することができ
る。場合により反応混合物から返送前に、ジクロルエタ
ン及び水の全部又は一部を分離してもよい。触媒堆積中
の温度は普通は200〜320℃で圧力は約10バールまでであ
る。
触媒堆積中の高い熱点を避けるため、本発明の触媒系
を使用する操作においては、触媒の活性に段階をつけ
て、反応器中の１段階の操作において、又は多段階の操
作において少なくともその１段階において、物質の流れ
の方向に沿つて活性を増強することもできる。触媒活性
の段階付けは既知の手段により、例えば触媒中の塩化銅
（II）の濃度を変化することにより、触媒にアルカリを
添加することにより、あるいは希釈剤の添加により行わ
れる。
を使用する操作においては、触媒の活性に段階をつけ
て、反応器中の１段階の操作において、又は多段階の操
作において少なくともその１段階において、物質の流れ
の方向に沿つて活性を増強することもできる。触媒活性
の段階付けは既知の手段により、例えば触媒中の塩化銅
（II）の濃度を変化することにより、触媒にアルカリを
添加することにより、あるいは希釈剤の添加により行わ
れる。
例１ 本発明の触媒の製造： 高さ5mm、外径5mm、壁の厚さ1.6mmの環状錠剤形のα
−酸化アルミニウム1000gを含浸させる。この担体の水
分吸収は0.48cm3/gである。これをCuCl2・2H2319.8g、K
Cl24.2g及び37％濃塩酸11.2gを含有する水溶液を用いて
含浸する。次いで窒素中で70℃で17時間、120℃で３時
間そして210℃で３時間乾燥する。
−酸化アルミニウム1000gを含浸させる。この担体の水
分吸収は0.48cm3/gである。これをCuCl2・2H2319.8g、K
Cl24.2g及び37％濃塩酸11.2gを含有する水溶液を用いて
含浸する。次いで窒素中で70℃で17時間、120℃で３時
間そして210℃で３時間乾燥する。
比較例 技術水準の触媒の製造： ａ） 環状錠剤形のγ−Al2O31000gを、CuCl2・2H2O31
9.8g及びKCl24.2gを含有する水溶液880cm3を用いて含浸
する。浸漬及び乾燥を例１と同様に行う。
9.8g及びKCl24.2gを含有する水溶液880cm3を用いて含浸
する。浸漬及び乾燥を例１と同様に行う。
ｂ） 環状錠剤形のγ−Al2O31000gを、オキシ塩化銅及
び塩化水素を、銅イオン対塩化水素の重量比1:1におい
て含有し、さらにKClを24.2g含有する水溶液880cm3を用
いて浸漬する。銅及びカリウムの担体単位に対する比率
ならびに浸漬及び乾燥は、例１及び比較例ａ）と同じで
ある。
び塩化水素を、銅イオン対塩化水素の重量比1:1におい
て含有し、さらにKClを24.2g含有する水溶液880cm3を用
いて浸漬する。銅及びカリウムの担体単位に対する比率
ならびに浸漬及び乾燥は、例１及び比較例ａ）と同じで
ある。
例２ 触媒の試験： ａ） 活性及び選択率の試験 触媒90cm3を内径64mmのステンレス鋼製管に充填し、
毎時0.986モルの塩化水素、0.493モルのエチレン及び0.
246モルの酸素を含有するガス混合物（酸素は空気の形
で用いられる）を挿入した。触媒堆積を通過したガスの
一部を新しい装入ガスと混合し、反応帯域に返送した。
返送される反応ガスと新しい装入ガスとの比率は20:1で
ある。触媒層中の温度は200℃で、圧力は１バールであ
る。定常の運転状態に達したのち、反応帯域から出るガ
スから試料を採つて、変化率及び1,2−ジクロルエタン
の収率を調べた。変化率の尺度としては、反応した塩化
水素の％量が用いられ、収率の尺度としては、1,2−ジ
クロルエタン、塩化エチレンならびに他の生成物に変化
したエチレンの％量の形が選択率が用いられた。
毎時0.986モルの塩化水素、0.493モルのエチレン及び0.
246モルの酸素を含有するガス混合物（酸素は空気の形
で用いられる）を挿入した。触媒堆積を通過したガスの
一部を新しい装入ガスと混合し、反応帯域に返送した。
返送される反応ガスと新しい装入ガスとの比率は20:1で
ある。触媒層中の温度は200℃で、圧力は１バールであ
る。定常の運転状態に達したのち、反応帯域から出るガ
スから試料を採つて、変化率及び1,2−ジクロルエタン
の収率を調べた。変化率の尺度としては、反応した塩化
水素の％量が用いられ、収率の尺度としては、1,2−ジ
クロルエタン、塩化エチレンならびに他の生成物に変化
したエチレンの％量の形が選択率が用いられた。
ｂ） 耐用期間の試験 触媒の耐用期間を調べるため、触媒25gを内径10mmの
ステンレス鋼製反応管に充填した。室温で毎時600の
窒素の導入ならびに堆積前の圧力1.5m水柱において、触
媒堆積の圧力損失を測定した。
ステンレス鋼製反応管に充填した。室温で毎時600の
窒素の導入ならびに堆積前の圧力1.5m水柱において、触
媒堆積の圧力損失を測定した。
次いで反応器を塩浴を用いて250℃に加熱し、触媒に
毎時16.9の塩化水素、15.9のエチレン及び32.9の
空気を含有するガス混合物を導通した。６日後に反応器
を窒素中で冷却し、前記条件下での圧力損失を再度測定
した。次いで触媒を取り出して、1mm以下の粒子に破壊
した触媒の量を測定した。
毎時16.9の塩化水素、15.9のエチレン及び32.9の
空気を含有するガス混合物を導通した。６日後に反応器
を窒素中で冷却し、前記条件下での圧力損失を再度測定
した。次いで触媒を取り出して、1mm以下の粒子に破壊
した触媒の量を測定した。
触媒の耐用期間の尺度としては、圧力損失の％量の増
加ならびに取り出した触媒中の微細粒子の％量が用いら
れた。試験結果を次表に示す。
加ならびに取り出した触媒中の微細粒子の％量が用いら
れた。試験結果を次表に示す。
この試験結果から、オキシ塩素化の実施において本発
明の触媒を使用すると、技術水準の触媒を使用した場合
と比較して、著しく改善された結果が得られることが知
られる。
明の触媒を使用すると、技術水準の触媒を使用した場合
と比較して、著しく改善された結果が得られることが知
られる。
本発明の触媒によると活性も1,2−ジクロルエタンの
収率も高く、副生物の量は少ない。特に本発明の触媒を
使用する場合は耐用期間が優れており、触媒堆積の圧力
損失のわずかな上昇ならびに微粒子量のわずかな増加が
認められるにすぎない。
収率も高く、副生物の量は少ない。特に本発明の触媒を
使用する場合は耐用期間が優れており、触媒堆積の圧力
損失のわずかな上昇ならびに微粒子量のわずかな増加が
認められるにすぎない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルーク・コーデマンス ベルギー国2080カペレン・ヨーゼフ・ム ル スラーン13 (72)発明者 ウエルナー・ヘープゲン ドイツ連邦共和国6907ヌースロツホ・ク ルプフアルツシユトラーセ20 (72)発明者 クリストフ・イエツク ドイツ連邦共和国6900ハイデルベルク・ マツクスーレーゲルーシユトラーセ31 (72)発明者 ウオルフ・デイーター・ムロス ドイツ連邦共和国6710フランケンター ル・アンゼルムーフオイエルバツハーシ ユトラーセ21 (56)参考文献 特開 昭53−61586（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−82001（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】担体材料を、塩化銅（II）及び塩化水素を
銅イオン対塩化水素の13:1〜130:1の重量比で含有する
水溶液を用いて浸漬することにより得られた、触媒の全
重量に対して１〜20重量％の銅イオンの濃度で塩化銅
（II）を担体上に含有する、1,2−ジクロルエタンを製
造するためのオキシ塩素化用触媒。 - 【請求項２】担体材料を、さらに塩化カリウムを銅イオ
ン対カリウムイオンの1:1〜10:1の重量比で含有する水
溶液を用いて浸漬することにより得られたものである、
特許請求の範囲第１項記載のオキシ塩素化用触媒。 - 【請求項３】担体上に塩化銅（II）を、触媒の全重量に
対して２〜13重量％の銅イオンの濃度において含有す
る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載のオキシ塩素
化用触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853522474 DE3522474A1 (de) | 1985-06-22 | 1985-06-22 | Verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch oxichlorierung von ethylen an kupfer enthaltenden traegerkatalysatoren |
| DE3522474.6 | 1985-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62431A JPS62431A (ja) | 1987-01-06 |
| JP2645467B2 true JP2645467B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=6273982
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| JP61143106A Expired - Fee Related JP2645467B2 (ja) | 1985-06-22 | 1986-06-20 | オキシ塩素化用触媒 |
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| JP (1) | JP2645467B2 (ja) |
| DE (2) | DE3522474A1 (ja) |
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| BR9608539A (pt) * | 1995-06-07 | 1999-07-06 | Dow Chemical Co | Método de axicloração utilizando não mais que dois reatores de oxcloração |
| US6037297A (en) * | 1997-12-16 | 2000-03-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalyst complexes and polymers therefrom |
| US6417303B1 (en) | 1997-12-16 | 2002-07-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Substantially linear copolymers |
| US6180788B1 (en) | 1997-12-16 | 2001-01-30 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst compositions |
| DE19812468A1 (de) * | 1998-03-23 | 1999-09-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan |
| EP1002576B1 (en) | 1998-11-10 | 2004-02-25 | Süd Chemie Mt S.R.L. | Copper-based catalyst for the oxychlorination of the ethylene to 1,2-dichloroethane |
| US6174834B1 (en) * | 1999-04-05 | 2001-01-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Oxychlorination catalyst |
| EP1053789B1 (en) | 1999-05-21 | 2004-07-14 | Evc Technology Ag | Catalyst and oxychlorination process using it |
| US7678343B2 (en) * | 1999-12-24 | 2010-03-16 | Ineos Vinyls Uk Ltd. | Metallic monolith catalyst support for selective gas phase reactions in tubular fixed bed reactors |
| US6501000B1 (en) | 2000-04-04 | 2002-12-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom |
| US6689928B2 (en) | 2000-04-04 | 2004-02-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Transition metal complexes and oligomers therefrom |
| EP1386664B1 (en) * | 2002-07-31 | 2016-05-11 | Ineos Technologies (Vinyls) Limited | A hollow parallelepiped pellet suitable as carrier of catalysts for selective exothermic reactions |
| FR2878171B1 (fr) | 2004-11-19 | 2007-03-09 | Solvay | Reacteur et procede pour la reaction entre au moins deux gaz en presence d'une phase liquide |
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| EP2208528A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-07-21 | Süd Chemie - Catalysts Italia S.R.L. | Catalysts for fixed bed oxychlorination of ethylene to 1.2-dichloroethane |
| GB201017804D0 (en) | 2010-10-21 | 2010-12-01 | Telecomm Res Inst | Catalyst system |
| JP2015147163A (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-20 | 東ソー株式会社 | １，２−ジクロロエタン製造用触媒システムおよびそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| IT713532A (ja) * | 1962-02-01 | |||
| GB1104666A (en) * | 1964-05-29 | 1968-02-28 | Stauffer Chemical Co | Oxychlorination of ethylene to ethylenedichloride |
| US3892816A (en) * | 1972-12-19 | 1975-07-01 | Shell Oil Co | Process for oxychlorination of ethylene |
| DE2356549C2 (de) * | 1973-11-13 | 1975-10-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Xthylen |
| US4206180A (en) * | 1975-07-14 | 1980-06-03 | Stauffer Chemical Company | Oxychlorination of ethylene |
| DE2651974A1 (de) * | 1976-11-15 | 1978-05-18 | Basf Ag | Katalysator und verfahren zur herstellung von 1,2-dichloraethan durch oxichlorierung von aethylen |
| DE3130552A1 (de) * | 1981-08-01 | 1983-02-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan |
-
1985
- 1985-06-22 DE DE19853522474 patent/DE3522474A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-06-19 DE DE8686108398T patent/DE3660037D1/de not_active Expired
- 1986-06-19 EP EP86108398A patent/EP0208180B1/de not_active Expired
- 1986-06-20 US US06/876,760 patent/US4740644A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-20 JP JP61143106A patent/JP2645467B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| DE3660037D1 (en) | 1988-04-21 |
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| DE3522474A1 (de) | 1987-01-02 |
| JPS62431A (ja) | 1987-01-06 |
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| US4740644A (en) | 1988-04-26 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |