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TWI867288B - 黏著片材 - Google Patents

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TWI867288B
TWI867288B TW111113465A TW111113465A TWI867288B TW I867288 B TWI867288 B TW I867288B TW 111113465 A TW111113465 A TW 111113465A TW 111113465 A TW111113465 A TW 111113465A TW I867288 B TWI867288 B TW I867288B
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meth
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acrylate
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平山高正
西尾昭德
Original Assignee
日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種黏著片材，其具備可藉由低熱能而形成且可表現出優異之黏著力之黏著劑層。 本發明之黏著片材具備基材及配置於該基材之至少單側之黏著劑層，且該黏著劑層包含：作為基礎聚合物之(甲基)丙烯酸系聚合物、作為交聯劑之異氰酸酯系交聯劑及/或環氧系交聯劑、作為低分子化合物之可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物及/或可多牙配位之有機錫(IV)化合物、以及熱膨脹性微小球，該(甲基)丙烯酸系聚合物包含具有活性氫基之結構單元。

Description

黏著片材
本發明係關於一種黏著片材。更詳細而言，係關於一種可響應熱刺激而表現出易剝離性之黏著片材。
先前於加工電子零件等時，存在為了固定或暫時固定被加工物而使用黏著片材之情況。例如有時使用黏著片材作為用以切斷半導體晶圓或陶瓷片材之暫時固定材，或使用黏著片材作為利用樹脂密封半導體晶片之步驟(晶片尺寸封裝：CSP或晶圓級封裝：WLP)中之暫時固定材。作為此種黏著片材之一，正在研究一種具備包含熱膨脹性微小球之黏著劑層，且藉由加熱所引起之該熱膨脹性微小球之膨脹而使黏著力降低的黏著片材。
通常，上述黏著片材具備塗覆(塗佈、乾燥)包含基礎聚合物及溶劑之黏著劑而形成之黏著劑層。先前作為該溶劑，多使用甲苯、二氯苯等芳香族烴系溶劑。芳香族烴溶劑於如下方面有利：溶解性優異；由於沸點較高，故使用其可獲得儲存穩定性優異之黏著劑。
另一方面，高沸點之芳香族烴溶劑於黏著劑層形成時之溶劑揮發中需要極大之能量，且就毒性之觀點而言，近年來正努力抑制其使用。例如若使用含有丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯等沸點未達100℃之非芳香族烴之溶劑(非芳香族烴系溶劑)，則可解決上述問題。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2003-201452號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，若使用包含沸點未達100℃之非芳香族烴系溶劑之黏著劑而形成黏著劑層，則存在形成無法表現出充分之黏著力之黏著劑層的情況。於與芳香族烴系溶劑組合之情形時，即便包含可實現充分之黏著力之基礎聚合物，但若包含上述非芳香族烴系溶劑來代替芳香族烴系溶劑，則亦存在獲得不具有充分之黏著力之黏著片材的情況。
本發明係為了解決上述先前之問題而完成者，其目的在於提供一種具備黏著劑層之黏著片材，該黏著劑層形成時之消耗熱能較少且可表現出優異之黏著力。 [解決問題之技術手段]
本發明之黏著片材具備基材及配置於該基材之至少單側之黏著劑層，且該黏著劑層包含：作為基礎聚合物之(甲基)丙烯酸系聚合物、作為交聯劑之異氰酸酯系交聯劑及/或環氧系交聯劑、作為低分子化合物之可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物及/或可多牙配位之有機錫(IV)化合物、以及熱膨脹性微小球，該(甲基)丙烯酸系聚合物包含具有活性氫基之結構單元。 於一實施方式中，上述可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物及可多牙配位之有機錫(IV)化合物的含量相對於上述基礎聚合物100重量份，為0.001重量份～10重量份。 於一實施方式中，上述可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物係於分子內含有至少2個三級胺基之胺基化合物。 於一實施方式中，上述可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物係選自由1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯及1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯所組成之群中之至少1種。 於一實施方式中，上述可多牙配位之有機錫(IV)化合物係二烷基錫(IV)脂肪酸酯類。 於一實施方式中，上述可多牙配位之有機錫(IV)化合物係選自由二丁基錫(IV)二月桂酸酯、二丁基錫(IV)二辛酸酯、二辛基錫(IV)二月桂酸酯及二丁基錫(IV)二乙酸酯所組成之群中之至少1種。 於一實施方式中，上述活性氫基係羥基及/或羧基。 於一實施方式中，上述熱膨脹性微小球之發泡溫度為80℃～250℃。 於一實施方式中，於上述基材之與上述黏著劑層相反之側進而具備另一黏著劑層。 根據本發明之另一態樣，可提供上述黏著片材之製造方法。該黏著片材之製造方法包括：於基材上塗佈黏著劑而形成黏著劑塗佈層；及藉由使該黏著劑塗佈層乾燥而形成黏著劑層。 於一實施方式中，將上述黏著劑塗佈層乾燥時之乾燥溫度與乾燥時間之乘積為100℃・分鐘～500℃・分鐘。 於一實施方式中，上述黏著劑包含溶劑，且該溶劑之沸點未達100℃。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種具備黏著劑層之黏著片材，該黏著劑層形成時之消耗熱能較少且可表現出優異之黏著力。
A. 黏著片材之概要圖1係本發明之一實施方式之黏著片材之概略剖視圖。黏著片材100具備基材10及配置於基材10之至少單側之黏著劑層20。
黏著劑層包含：作為基礎聚合物之(甲基)丙烯酸系聚合物、作為交聯劑之異氰酸酯系交聯劑及/或環氧系交聯劑、作為低分子化合物之可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物(以下亦稱為多牙胺基化合物)及/或可多牙配位之有機錫(IV)化合物(以下亦稱為多牙錫(IV)化合物)、以及熱膨脹性微小球。再者，於本說明書中，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
上述熱膨脹性微小球可於特定溫度下發泡。包含此種熱膨脹性微小球之黏著劑層係藉由加熱而使熱膨脹性微小球發泡，藉此於黏著面(即黏著劑層表面)產生凹凸，從而黏著力下降或消失。例如於加工電子零件(例如印刷基板)時將本發明之黏著片材用作被加工物之暫時固定用片材之情形時，於對該被加工物實施特定加工(例如切割、密封等)時，表現出暫時固定所需之黏著性，於加工後自黏著片材剝離被加工物時，藉由加熱使黏著力下降或消失而表現出良好之剝離性。
於本發明中，藉由包含上述低分子化合物，可形成黏著力優異之黏著劑層。本發明之黏著片材中之黏著劑層可使用低沸點(例如未達100℃，較佳為80℃以下，更佳為60℃以下)之溶劑而形成，又，即便使用此種溶劑而形成，亦具有優異之黏著力。根據本發明，認為藉由使用上述低分子化合物，即便黏著劑層形成時所提供之熱能(具有代表性的是使溶劑自黏著劑揮發時之熱能)較小，基礎聚合物之交聯亦較佳地進行，其結果為可獲得凝集力較高且黏著性優異之黏著劑層。
根據本發明，由於可如上述般使用低沸點溶劑，而在熱能消耗較少之情況下形成黏著劑層，故可提供一種環境負荷及步驟負荷較少，且可安全地製造之黏著片材。又，亦可使用發泡起始溫度較低之熱膨脹性微小球。進而，亦可提供一種利用熱來抑制熱膨脹性微小球之變質，從而剝離性優異之黏著片材。
將上述黏著片材之黏著劑層貼合於聚對苯二甲酸乙二酯時於23℃下之黏著力較佳為0.5 N/20 mm以上，更佳為1 N/20 mm～20 N/20 mm，進而較佳為2 N/20 mm～20 N/20 mm，進而較佳為4 N/20 mm～20 N/20 mm。若處於此種範圍內，則可獲得例如作為用於製造電子零件之暫時固定用片材有用之黏著片材。於本說明書中，黏著力係指未產生由熱膨脹性微小球之膨脹所導致之黏著力下降之狀態下的黏著力，且意指未經歷40℃以上之熱歷程之狀態之黏著力。又，黏著力係指藉由依照JIS Z 0237：2009之方法(貼合條件：2 kg輥往返1次，剝離速度(拉伸速度)：300 mm/min，剝離角度180°)而測定之黏著力。
將上述黏著片材之黏著劑層貼合於聚對苯二甲酸乙二酯時之黏著力較佳為藉由加熱而下降至0.3 N/20 mm以下(較佳為0.2 N/20 mm以下，更佳為0.1 N/20 mm)。該加熱溫度較佳為70℃～300℃，更佳為100℃～280℃。
上述黏著片材亦可進而具備任意適當之其他層。於一實施方式中，上述黏著片材進而具備配置於黏著劑層與基材之間之底塗層。若具備底塗層，則可獲得對被黏著體之追隨性優異之黏著片材。又，包含熱膨脹性微小球之黏著劑層當加熱時，伴隨著熱膨脹微小球之膨脹會產生欲於厚度方向膨脹之變形，但由於藉由底塗層可抑制向基材方向之變形，故剝離性提昇。又，於基材之與黏著劑層相反之側亦可具備另一黏著劑層，即，上述黏著片材可依次具備黏著劑層、視需要配置之底塗層、基材及另一黏著劑層。
上述黏著片材之厚度較佳為3 μm～300 μm，更佳為5 μm～150 μm，進而較佳為10 μm～100 μm。
B. 黏著劑層B-1.(甲基)丙烯酸系聚合物 黏著劑層係由丙烯酸系黏著劑形成之黏著劑層，即，如上所述包含作為基礎聚合物之(甲基)丙烯酸系聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物可為將(甲基)丙烯酸烷基酯之1種或2種以上用作單體成分之聚合物(均聚物或共聚物)。(甲基)丙烯酸系聚合物之含有比率相對於黏著劑層中之聚合物100重量份，較佳為70重量份以上，更佳為90重量份以上，進而較佳為95重量份以上，特佳為100重量份。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。其中較佳為具有碳數為4～20(更佳為6～20，特佳為8～18)之直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物包含具有活性氫基之結構單元。包含具有活性氫基之結構單元之(甲基)丙烯酸系聚合物可於形成時較佳地交聯，藉由使用此種聚合物，可於相對較低之溫度下形成黏著性優異之黏著劑層。作為活性氫基，例如可例舉：羥基(醇性羥基、酚性羥基)、羧基、胺基等。其中較佳為羥基及/或羧基。(甲基)丙烯酸系聚合物中所含之活性氫基可僅為1種，亦可為2種以上。作為具有活性氫基之結構單元，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸等來源於含有羧基之單體之結構單元；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯等來源於含有羥基之單體之結構單元等。
上述來源於具有活性氫基之單體之結構單元之含量相對於構成丙烯酸系聚合物之全部結構單元，較佳為0.1重量%～40重量%，更佳為0.5重量%～30重量%，特佳為1重量%～20重量%。
以凝集力、耐熱性、交聯性等之改質為目的，上述丙烯酸系聚合物視需要亦可包含能夠與上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚之其他單體成分所對應之單元。作為此種單體成分，例如可例舉：馬來酸酐、伊康酸酐等酸酐單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含有磺酸基之單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺等(N-取代)醯胺系單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體；N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體；N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基丁二醯亞胺等丁二醯亞胺系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌𠯤、乙烯基吡𠯤、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑、乙烯基𠰌啉、N-乙烯基羧醯胺類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內醯胺等乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基之丙烯酸系單體；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸矽酮酯等具有雜環、鹵素原子、矽原子等之丙烯酸酯系單體；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等多官能單體；異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；乙烯醚等乙烯醚系單體等。該等單體成分可單獨使用或組合2種以上使用。
上述丙烯酸系黏著劑可視需要包含任意適當之添加劑。作為該添加劑，例如可例舉：黏著賦予劑、塑化劑(例如偏苯三甲酸酯系塑化劑、均苯四甲酸酯系塑化劑等)、顏料、染料、填充劑、防老化劑、導電材、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等。
作為上述丙烯酸系黏著劑中所含之上述黏著賦予劑，可使用任意適當之黏著賦予劑。作為黏著賦予劑，例如可使用黏著賦予樹脂。作為該黏著賦予樹脂之具體例，可例舉：松香系黏著賦予樹脂(例如未改性松香、改性松香、松香酚醛系樹脂、松香酯系樹脂等)、萜烯系黏著賦予樹脂(例如萜烯系樹脂、萜酚系樹脂、苯乙烯改性萜烯系樹脂、芳香族改性萜烯系樹脂、氫化萜烯系樹脂)、烴系黏著賦予樹脂(例如脂肪族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、芳香族系烴樹脂(例如苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等)、脂肪族/芳香族系石油樹脂、脂肪族/脂環族系石油樹脂、氫化烴樹脂、苯并呋喃系樹脂、苯并呋喃-茚系樹脂等)、酚系黏著賦予樹脂(例如烷基酚系樹脂、二甲苯甲醛系樹脂、可溶酚醛樹脂、酚醛清漆等)、酮系黏著賦予樹脂、聚醯胺系黏著賦予樹脂、環氧系黏著賦予樹脂、彈性體系黏著賦予樹脂等。其中較佳為松香系黏著賦予樹脂、萜烯系黏著賦予樹脂或烴系黏著賦予樹脂(苯乙烯系樹脂等)。黏著賦予劑可單獨使用或組合2種以上使用。上述黏著賦予劑之添加量相對於基礎聚合物100重量份，較佳為5重量份～100重量份，更佳為10重量份～50重量份。
B-2.交聯劑 如上所述，黏著劑層包含交聯劑。作為交聯劑，可使用異氰酸酯系交聯劑及/或環氧系交聯劑。藉由使用此種交聯劑，可於相對較低之溫度下形成黏著性優異之黏著劑層。
上述異氰酸酯系交聯劑係具有異氰酸基之化合物，作為其具體例，可例舉：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚胺酯工業公司製造，商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚胺酯工業公司製造，商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(日本聚胺酯工業公司製造，商品名「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物；等。於黏著劑層包含異氰酸酯系交聯劑之情形時，異氰酸酯系交聯劑之含量可根據所需之黏著力而設定為任意適當之量，相對於基礎聚合物100重量份，具有代表性的是0.1重量份～20重量份，更佳為0.5重量份～10重量份。
上述環氧系交聯劑係具有環氧基之化合物，作為其具體例，可例舉：N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、二縮水甘油基苯胺、1,3-雙(N,N-縮水甘油胺甲基)環己烷(三菱瓦斯化學公司製造，商品名「Tetrad C」)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(共榮社化學公司製造，商品名「Epolight 1600」)、新戊二醇二縮水甘油醚(共榮社化學公司製造，商品名「Epolight 1500NP」)、乙二醇二縮水甘油醚(共榮社化學公司製造，商品名「Epolight 40E」)、丙二醇二縮水甘油醚(共榮社化學公司製造，商品名「Epolight 70P」)、聚乙二醇二縮水甘油醚(日本油脂公司製造，商品名「EPIOL E-400」)、聚丙二醇二縮水甘油醚(日本油脂公司製造，商品名「EPIOL P-200」)、山梨醇聚縮水甘油醚(長瀨化成公司製造，商品名「DENACOL EX-611」)、甘油聚縮水甘油醚(長瀨化成公司製造，商品名「DENACOL EX-314」)、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚(長瀨化成公司製造，商品名「DENACOL EX-512」)、山梨醇酐聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油基-三(2-羥基乙基)酯、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油醚、於分子內具有2個以上之環氧基之環氧系樹脂等。於黏著劑層包含環氧系交聯劑之情形時，環氧系交聯劑之含量可根據所需之黏著力而設定為任意適當之量，相對於基礎聚合物100重量份，具有代表性的是0.01重量份～10重量份，更佳為0.03重量份～5重量份。
B-3.低分子化合物 如上所述，黏著劑層包含作為低分子化合物之可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物(亦稱為多牙胺基化合物)及/或可多牙配位之有機錫(IV)化合物(亦稱為多牙錫(IV)化合物)。低分子化合物係於黏著劑層形成時可作為在基礎聚合物之交聯反應中之觸媒而發揮功能的化合物。藉由使用可多牙配位之上述低分子化合物，基礎聚合物中之活性氫基及交聯劑之官能基(異氰酸基或環氧基)可同時與同一分子配位而促進交聯反應，其結果為可於相對較低之溫度下形成黏著性優異之黏著劑層。
於一實施方式中，作為多牙胺基化合物，使用於分子內含有至少2個三級胺基之胺基化合物。
作為多牙胺基化合物之具體例，例如可例舉：1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯等。該等化合物可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。其中較佳為使用1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷作為多牙胺基化合物。1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷由於室溫下為液狀且沸點較高，故在易分散於黏著劑且於加熱步驟(例如黏著劑塗佈層之乾燥步驟)中不易揮發之方面有利。又，亦於相對於熱膨脹微小球之反應性非常不足之方面有利。
於一實施方式中，組合使用具有醇性羥基之(甲基)丙烯酸系聚合物(即含有來源於具有醇性羥基之單體之結構單元之(甲基)丙烯酸系聚合物)及多牙胺基化合物。其係由於醇性羥基之活性氫離解能力較低。
作為多牙錫(IV)化合物，例如可例舉：二丁基錫(IV)二月桂酸酯、二丁基錫(IV)二辛酸酯、二辛基錫(IV)二月桂酸酯、二丁基錫(IV)二乙酸酯等二烷基錫(IV)脂肪酸酯類或四正丁基-1,3-二乙醯氧基-二錫氧烷、四正丁基-1,3-二氯-二錫氧烷等二錫氧烷類等。該等化合物可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。其中較佳為使用二辛基錫(IV)二乙酸酯作為多牙錫(IV)化合物。二辛基錫(IV)二乙酸酯由於室溫下為液狀且沸點較高，故在易分散於黏著劑且於加熱步驟(例如黏著劑塗佈層之乾燥步驟)中不易揮發之方面有利。又，亦於相對於熱膨脹微小球之反應性非常不足之方面有利。
於一實施方式中，組合使用具有羧基及/或酚性羥基之(甲基)丙烯酸系聚合物(即含有來源於具有羧基之單體之結構單元及/或來源於具有酚性羥基之單體之結構單元的(甲基)丙烯酸系聚合物)及多牙錫(IV)化合物。其係由於羧基或酚性羥基之氫離解能力較高，有與多牙胺基化合物較強地結合而使交聯反應停止之虞。
可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物及可多牙配位之有機錫(IV)化合物的含量相對於上述基礎聚合物100重量份，較佳為0.001重量份～10重量份，更佳為0.01重量份～5重量份，進而較佳為0.05重量份～3重量份。若處於此種範圍內，則可於相對較低之溫度下形成黏著性優異之黏著劑層。於多牙胺基化合物及多牙錫(IV)化合物之含量過多之情形時，有產生該等低分子化合物與交聯劑之錯合(偽交聯)，而無法獲得所需之黏著力之虞。再者，於本說明書中，「可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物及可多牙配位之有機錫(IV)化合物的含量」係指多牙胺基化合物及多牙錫(IV)化合物之總量。因此，於黏著劑層不包含多牙錫(IV)化合物之情形時，「可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物及可多牙配位之有機錫(IV)化合物的含量」係指多牙胺基化合物之含量。又，於黏著劑層不包含多牙胺基化合物之情形時，「可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物及可多牙配位之有機錫(IV)化合物的含量」係指多牙錫(IV)化合物之含量。
上述低分子化合物之沸點較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，進而較佳為150℃以上。沸點處於此種範圍之低分子化合物由於室溫下為液狀且沸點較高，故在易分散於黏著劑且於加熱步驟(例如黏著劑塗佈層之乾燥步驟)中不易揮發之方面有利。
B-4.熱膨脹性微小球 作為上述熱膨脹性微小球，只要為藉由加熱可膨脹或發泡之微小球，則可使用任意適當之熱膨脹性微小球。作為上述熱膨脹性微小球，例如可使用將藉由加熱而容易膨脹之物質內包於具有彈性之殼內之微小球。此種熱膨脹性微小球可藉由任意適當之方法，例如凝聚法、界面聚合法等而製造。
作為藉由加熱而容易膨脹之物質，例如可例舉：丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、異丁烷、異戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、異己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷之鹵化物、四烷基矽烷等低沸點液體；藉由熱分解而氣化之偶氮二甲醯胺；等。
作為構成上述殼之物質，例如可例舉包含丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、反丁烯二腈等腈單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸等羧酸單體；偏二氯乙烯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸β-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯單體；丙烯醯胺、取代丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、取代甲基丙烯醯胺等醯胺單體；等之聚合物。包含該等單體之聚合物可為均聚物，亦可為共聚物。作為該共聚物，例如可例舉：偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-伊康酸共聚物等。
作為上述熱膨脹性微小球，亦可使用無機系發泡劑或有機系發泡劑。作為無機系發泡劑，例如可例舉：碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、硼氫化鈉、各種疊氮類等。又，作為有機系發泡劑，例如可例舉：三氯單氟甲烷、二氯單氟甲烷等氟氯化烷烴系化合物；偶氮二異丁腈、偶氮二甲醯胺、偶氮二甲酸鋇等偶氮系化合物；對甲苯磺醯肼、二苯碸-3,3'-二磺醯肼、4,4'-氧基雙(苯磺醯肼)、烯丙基雙(磺醯肼)等肼系化合物；對甲苯磺醯胺基脲、4,4'-氧基雙(苯磺醯胺基脲)等胺脲系化合物；5-𠰌啉基-1,2,3,4-噻三唑等三唑系化合物；N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺；等N-亞硝基系化合物等。
上述熱膨脹性微小球之加熱前之粒徑較佳為0.5 μm～80 μm，更佳為5 μm～45 μm，進而較佳為10 μm～20 μm，特佳為10 μm～15 μm。因此，上述熱膨脹性微小球之加熱前之粒子尺寸以平均粒徑計，較佳為6 μm～45 μm，更佳為15 μm～35 μm。上述粒徑及平均粒徑係藉由雷射散射法中之粒度分佈測定法而求得之值。
上述熱膨脹性微小球較佳為具有體積膨脹率達到較佳為5倍以上、更佳為7倍以上、進而較佳為10倍以上而不破裂之適度之強度。於使用此種熱膨脹性微小球之情形時，藉由加熱處理可高效率地降低黏著力。
上述熱膨脹性微小球之發泡起始溫度較佳為80℃～250℃，更佳為80℃～230℃，進而較佳為80℃～200℃，進而較佳為80℃～150℃，特佳為80℃～120℃，最佳為80℃～100℃。於本說明書中，熱膨脹性微小球之發泡起始溫度意指黏著劑層厚度(於配置有底塗層之情形時為底塗層厚度與黏著劑層厚度之合計)自常溫時變厚5%以上之最低之溫度。例如，發泡起始溫度可相當於黏著帶之黏著力達到1.0 N/20 mm以下且達到初始黏著力之50%以下之溫度。
上述黏著劑層中之熱膨脹性微小球之含有比率可根據所需之黏著力之下降性等而適當設定。熱膨脹性微小球之含有比率相對於形成黏著劑層之基礎聚合物100重量份，例如為1重量份～150重量份，較佳為10重量份～130重量份，進而較佳為25重量份～100重量份。
熱膨脹性微小球膨脹前(即加熱前)之黏著劑層之算術表面粗糙度Ra較佳為500 nm以下，更佳為400 nm以下，進而較佳為300 nm以下。
上述黏著劑層之厚度較佳為5 μm～70 μm，更佳為10 μm～60 μm，進而較佳為15 μm～55 μm，最佳為20 μm～50 μm。
C. 基材上述基材可包含任意適當之材料。基材例如除塑膠膜、塑膠片外，還可使用紙、布、不織布、金屬箔、或該等之塑膠層壓體、塑膠彼此之積層體等各種片狀物。其中就操作性或成本之觀點而言，最佳為塑膠膜或塑膠片(以下稱為塑膠膜)。作為塑膠膜之素材，就強度、耐熱性等觀點而言，可視需要選擇。例如可例舉：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烴作為單體成分之烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚醯胺(尼龍)、全芳香族聚醯胺(aramid)等醯胺系樹脂；聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂等。該等素材可單獨使用或組合2種以上而使用。又，作為塑膠膜，亦可使用未延伸膜、單軸配向膜、雙軸配向膜中之任一種。又，該等膜可為包含2層以上之膜層之積層膜，就操作性之觀點而言，亦可適當使用添加惰性粒子等潤滑劑之膜。
上述基材之厚度較佳為200 μm以下，更佳為1 μm～200 μm，進而較佳為5 μm～200 μm，特佳為10 μm～200 μm，特佳為20 μm～200 μm，最佳為30 μm～200 μm。
上述基材亦可實施表面處理。作為表面處理，例如可例舉：電暈處理、鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、離子化輻射處理、利用底塗劑所進行之塗佈處理等。
D. 底塗層上述底塗層包含任意適當之黏著劑。作為構成底塗層之黏著劑，可例舉：丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑等。其中可較佳地使用丙烯酸系黏著劑。又，作為黏著劑，亦可使用活性能量線硬化型之丙烯酸系黏著劑(以下，活性能量線硬化型黏著劑)。作為構成底塗層之黏著劑，較佳為使用與構成上述黏著劑層之黏著劑同樣之黏著劑。又，除上述所示者以外，底塗層可為顯示橡膠狀彈性之有機物。因此，有時亦稱為橡膠狀有機彈性體。
上述底塗層之厚度較佳為1 μm～100 μm，更佳為1 μm～80 μm，進而較佳為1 μm～60 μm，進而較佳為1 μm～40 μm，特佳為5 μm～35 μm，最佳為10 μm～30 μm。若處於此種範圍內，則可獲得襯墊剝離之操作性優異且熱膨脹性微小球加熱時對基材側之影響得到抑制之黏著片材。
上述底塗層之彈性模數較佳為0.001 MPa～10 MPa，更佳為0.01 MPa～8 MPa，更佳為0.5 MPa～5 MPa。於本說明書中，彈性模數意指於23℃環境下利用奈米壓痕法所得之彈性模數。利用奈米壓痕法所得之彈性模數係指於負載時、卸載時連續地測定將壓頭(三角錐型)壓入試樣時(壓入速度：1000 nm/sec，壓入深度：800 nm)之向壓頭之負載重量及壓入深度，並根據所獲得之負載重量-壓入深度曲線而求出之彈性模數。
E. 另一黏著劑層上述另一黏著劑層可包含任意適當之黏著劑。作為構成另一黏著劑層之黏著劑，可例舉：丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑等。又，作為黏著劑，亦可使用活性能量線硬化型之丙烯酸系黏著劑(以下，活性能量線硬化型黏著劑)。黏著劑之詳情例如記載於日本專利特開2015-168711號公報。將該公報之記載作為參考援用於本說明書中。
F. 黏著片材之製造方法上述黏著片材可藉由任意適當之方法而製造。作為黏著片材之製造方法，例如可例舉於基材上直接塗覆(塗佈、乾燥)黏著劑之方法，或於任意適當之基體上塗覆(塗佈、乾燥)黏著劑並將所形成之塗覆層轉印於基材之方法等。於黏著片材具有上述底塗層之情形時，該底塗層例如可於基材上或黏著劑層上塗覆用以形成底塗層之組合物(黏著劑)而形成。
於一實施方式中，黏著片材之製造方法包括：於基材上塗佈黏著劑而形成黏著劑塗佈層；及藉由將該黏著劑塗佈層乾燥而形成黏著劑層。
形成黏著劑層之黏著劑包含：作為基礎聚合物之上述(甲基)丙烯酸系聚合物、上述交聯劑、作為低分子化合物之上述多牙胺基化合物及/或上述多牙錫(IV)化合物、以及上述熱膨脹性微小球。具有代表性的是上述黏著劑進而包含任意適當之溶劑。
較佳為使用沸點未達100℃之溶劑作為上述溶劑。本發明之黏著片材即便使用沸點相對較低之溶劑而於較低之溫度下將黏著劑塗佈層乾燥，亦可表現出充分之黏著力。就此種黏著片材，可抑制製造時之能量消耗。又，就上述黏著片材，可防止熱膨脹性微小球之變質且剝離性亦優異。作為上述溶劑，可較佳地使用非芳香族烴系溶劑。非芳香族烴系溶劑可為包含1種非芳香族烴溶劑之溶劑，亦可為包含2種以上之非芳香族烴溶劑之溶劑。又，上述非芳香族烴系溶劑亦可包含除非芳香族烴溶劑以外之溶劑。作為非芳香族烴溶劑，例如可例舉：環酮、庚烷等脂肪族烴類；二氯甲烷、氯仿等含鹵素烴類；丙酮、乙酸乙酯、2-丁酮等酮類；四氫呋喃等環式醚等。其中較佳為乙酸乙酯或2-丁酮。
作為上述黏著劑之塗佈方法，例如可例舉使用模嘴塗佈機、缺角輪塗佈機、凹版塗佈機等之塗佈方法。作為乾燥方法，較佳為採用加熱乾燥。例如乾燥可藉由於能夠使設為特定溫度之空氣強制對流之附送風裝置之乾燥機中將黏著劑塗佈層任意時間設置而進行。
乾燥溫度較佳為55℃以上且未達100℃，更佳為60℃～90℃，進而較佳為65℃～90℃。若處於此種範圍內，則可高效率地形成黏著劑層，可防止熱膨脹性微小球之無用之發泡、熱膨脹性微小球之變質。又，可形成較佳之表面形狀之黏著劑層。可使乾燥溫度階段性地變化，例如可隨時間經過而提高乾燥溫度來形成黏著劑層。
乾燥時間可根據黏著劑層組成、乾燥溫度等而設為任意適當之時間。乾燥時間例如為1分鐘～10分鐘。若處於此種範圍內，則可高效率地形成黏著劑層。
亦可藉由將黏著劑塗佈層乾燥時之乾燥溫度與乾燥時間之乘積來控制乾燥步驟。乾燥溫度與乾燥時間之乘積較佳為100℃・分鐘～500℃・分鐘，更佳為100℃・分鐘～350℃・分鐘。若處於此種範圍內，則可高效率地形成黏著性優異之黏著劑層。
G. 用途上述黏著片材可較佳地用作加工任意適當之構件(例如半導體晶片等電子零件)時之暫時固定用片材。於一實施方式中，上述黏著片材可於CSP(Chip Size/Scale Package，晶片尺寸/級封裝)或WLP(Wafer Level Package，晶圓級封裝)之製造時用作暫時固定半導體晶片之片材。
於一實施方式中，上述黏著片材為卷狀。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。又，於實施例中只要並未特別寫明，則「份」及「%」為重量基準。 再者，於本說明書中熱膨脹性微小球之發泡起始溫度係藉由下述方法而確定。 於設定為特定溫度之加熱板(Shamal Hot Plate「HHP-411」)上，以藉由設為與下述特定溫度相同之溫度之10 mm厚之耐熱玻璃板(140 mm×140 mm)夾著黏著片材之狀態加熱一分鐘後，冷卻至室溫，將利用針盤量規所測定之黏著層厚度自加熱前之厚度變厚5%以上之最低溫度設為熱膨脹性微小球之發泡起始溫度。此處，特定溫度係指以50℃為起點每隔5℃所設定之溫度(即50℃、55℃、60℃…)，每次改變特定溫度時使用新的黏著片材。又，要測定厚度之黏著層係指黏著劑層(含有熱膨脹性微小球)，於存在底塗層(橡膠狀有機彈性層)之情形時，亦包含底塗層(橡膠狀有機彈性層)在內進行測定。 藉由該方法所測定之熱膨脹微小球F-36D之發泡起始溫度為85℃，F-50D為105℃。
[製造例1]基礎聚合物1之製造 於乙酸乙酯中加入丙烯酸2-乙基己酯(EHA)100份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)1份、丙烯酸2-羥基乙基己酯(HEA)4份、及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯0.2份後進行加熱，而獲得丙烯酸系共聚物(聚合物1)之乙酸乙酯溶液。
[製造例2]基礎聚合物2之製造 於乙酸乙酯中加入丙烯酸乙酯(EA)65份、丙烯酸丁酯(BA)5份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)30份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5份、丙烯酸2-羥基乙基己酯(HEA)3份、及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯0.2份後進行加熱，而獲得丙烯酸系共聚物(聚合物2)之乙酸乙酯溶液。
[製造例3]基礎聚合物3之製造 於乙酸乙酯中加入丙烯酸2-乙基己酯(EHA)90份、丙烯酸(AA)5份及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯0.2份後進行加熱，而獲得丙烯酸系共聚物(聚合物3)之乙酸乙酯溶液。
[製造例4]基礎聚合物4之製造 於2-丁酮中加入丙烯酸乙酯(EA)65份、丙烯酸丁酯(BA)5份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)30份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5份、丙烯酸2-羥基乙基己酯(HEA)10份、及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯0.2份後進行加熱，而獲得丙烯酸系共聚物(聚合物4)之乙酸乙酯溶液。
[製造例5]基礎聚合物5之製造 於甲苯中加入丙烯酸2-乙基己酯(EHA)100份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)1份、丙烯酸2-羥基乙基己酯(HEA)4份、及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯0.2份後進行加熱，而獲得丙烯酸系共聚物(聚合物5)之甲苯溶液。
[製造例6]基礎聚合物6之製造 於甲苯中加入丙烯酸乙酯(EA)65份、丙烯酸丁酯(BA)5份、丙烯酸乙基己酯(EHA)30份、丙烯酸2-羥基乙基己酯(HEA)3.5份、及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯0.2份後進行加熱，而獲得丙烯酸系共聚物(聚合物6)之甲苯溶液。
[製造例7]基礎聚合物7之製造 於甲苯中加入丙烯酸乙酯(EA)70份、丙烯酸丁酯(BA)3份、丙烯酸乙基己酯(EHA)30份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)5份、丙烯酸2-羥基乙基己酯(HEA)3.5份、及作為聚合起始劑之過氧化苯甲醯0.2份後進行加熱，而獲得丙烯酸系共聚物(聚合物7)之甲苯溶液。
[實施例1] (底塗層/基材積層體之製作) 將聚合物6之甲苯溶液(聚合物6：100份)、異氰酸酯系交聯劑(日本聚胺酯公司製造，商品名「Coronate L」)1.5份及二辛基錫二月桂酸酯0.05份進行混合而製作混合溶液A。 於基材(東麗公司製造，商品名｢Lumirror S10｣，厚度：25 μm)之一面，以溶劑揮發(乾燥)後之厚度達到13 μm之方式使用敷料器塗佈上述混合溶液A。其後，使用強制對流式熱風乾燥爐以150℃×1分鐘進行溶劑揮發(乾燥)，而獲得底塗層/基材積層體。 (MRF38(襯墊)/黏著劑層(含有熱膨脹性微小球)積層體之製作) 將聚合物1之乙酸乙酯溶液(聚合物1：100份)、異氰酸酯系交聯劑(日本聚胺酯公司製造，商品名「Coronate L」)1.5份、多牙胺基化合物(1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，Sigma-Aldrich公司製造)0.01份、黏著賦予樹脂(住友電木公司製造，商品名「SUMILITE PR12603」)10份、及熱膨脹性微小球(松本油脂製藥公司製造，商品名「F36-D」，發泡起始溫度：85℃，平均粒徑：13 μm)30份進行混合而製作黏著劑(混合溶液B)。 於塗佈了矽酮系剝離處理劑之襯墊(PET膜，三菱樹脂公司製造，商品名｢MRF-38｣)之剝離處理劑塗佈面，以溶劑揮發(乾燥)後之厚度達到35 μm之方式塗佈上述黏著劑(混合溶液B)。其後，使用強制對流式熱風乾燥爐以65℃×5分鐘進行溶劑揮發(乾燥)，而獲得MRF38(襯墊)/黏著劑層(含有熱膨脹性微小球)積層體。 (MRF38(襯墊)/黏著劑層(含有熱膨脹性微小球)/底塗層/基材積層體之製作) 將MRF38(襯墊)/黏著劑層(含有熱膨脹性微小球)及底塗層/基材積層體以黏著劑層(含有熱膨脹性微小球)與底塗層對向之方式進行貼合，而獲得MRF38(襯墊)/黏著劑層(含有熱膨脹性微小球)/底塗層/基材積層體。 (MRF50(襯墊)/另一黏著劑層積層體之製作) 將聚合物7之甲苯溶液(聚合物7：100份)、異氰酸酯系交聯劑(日本聚胺酯公司製造，商品名「Coronate L」)1.5份、塑化劑(DIC公司製造，商品名「MONOCIZER W700」)10份、及二辛基錫二月桂酸酯0.05份進行混合而製作混合溶液C。 於塗佈了矽酮系剝離處理劑之襯墊(PET膜，三菱樹脂公司製造，商品名｢MRF-38｣)之剝離處理劑塗佈面，以溶劑揮發(乾燥)後之厚度達到7 μm之方式塗佈上述混合溶液C。其後，使用強制對流式熱風乾燥爐以150℃×1分鐘進行溶劑揮發(乾燥)，而獲得MRF50(襯墊)/另一黏著劑層積層體。 (附襯墊之黏著片材之製作) 將MRF38(襯墊)/黏著劑層(含有熱膨脹性微小球)/底塗層/基材積層體及MRF50(襯墊)/另一黏著劑層積層體以基材與另一黏著劑層對向之方式進行貼合，而獲得附襯墊之黏著片材(MRF38(襯墊)/黏著劑層(含有熱膨脹性微小球)/底塗層/基材/另一黏著劑層/MRF50(襯墊))。
[實施例2～5、比較例1～4] 形成黏著劑層時，除使用表1所示之基礎聚合物(於實施例5中使用聚合物4之2-丁酮溶液，於比較例2及3中使用聚合物5之甲苯溶液)、以表1所示之量使用表1所示之低分子化合物、以表1所示之量使用表1所示之交聯劑、以表1所示之量使用表1所示之熱膨脹性微小球、以表1所示之溫度及時間將黏著劑塗佈層乾燥以外，以與實施例1同樣之方式獲得附襯墊之黏著片材。再者，熱膨脹性微小球「F-50D」係松本油脂製藥公司製造之商品名「F-50D」(發泡起始溫度：105℃，平均粒徑：14 μm)。又，交聯劑「TC」係環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學公司製造，商品名「Tetrad C」)。
[實施例6] 除於底塗層中不調配二辛基錫二月桂酸酯以外，以與實施例1同樣之方式獲得附襯墊之黏著片材。
＜評估＞ 自實施例及比較例中所獲得之附襯墊之黏著片材將襯墊剝離後，將黏著片材供於以下評估。將結果示於表1中。再者，比較例1由於基礎聚合物之交聯不充分所引起之黏著劑層之凝集破壞，故不可評估，比較例3由於在製造中熱膨脹性微小球發泡，故不可評估。
(1)黏著力 將實施例及比較例中所獲得之黏著片材切斷成寬度：20 mm、長度：140 mm之尺寸。 於黏著片材之黏著劑層側，將作為被黏著體之聚對苯二甲酸乙二酯膜(商品名「Lumirror S-10」東麗股份有限公司製造，厚度：25 μm，寬度：30 mm)以於寬度方向左右各伸出5 mm之狀態，依照JIS Z 0237：2009使2 kg之輥往返1次來進行貼合。 於另一黏著劑層側，經由雙面膠帶(日東電工(股)製造，商品名「No.500」)貼合於金屬板(SUS304板，厚度3 mm)而準備測定試樣。 其後，測定於剝離角度：180°、剝離速度(拉伸速度)：300 mm/min之條件下沿長度方向自黏著片材剝離被黏著體時之負重，求出此時之最大負重(除測定初期之峰頂以外之負重之最大值)，將該最大負重除以帶寬所得者設為黏著力(N/20 mm寬度)。上述操作於溫度：23℃之環境下進行。 將黏著力為4 N/20 mm以上之情形設為優(表中◎)，將2 N/20 mm以上且未達4 N/20 mm之情形設為良(表中〇)，將0.5 N/20 mm以上且未達2 N/20 mm之情形設為可(表中△)，將未達0.5 N/20 mm之情形設為不可(表中×)。
(2)熱剝離性評估 將實施例及比較例中所獲得之黏著片材切斷成寬度：20 mm、長度：140 mm之尺寸。 於黏著片材之黏著劑層側配置作為被黏著體之金屬板(SUS304板，厚度3 mm，寬度30 mm，長度160 mm)，使2 kg之輥往返1次而將黏著片材與該金屬板貼合，從而製成評估試樣。 於設定為120℃之加熱板(Shamal Hot Plate「HHP-411」)上放置10 mm厚之耐熱玻璃板(140 mm×140 mm)，使該耐熱玻璃板為120℃。 以於設定為120℃之加熱板(Shamal Hot Plate「HHP-411」)上使黏著片材位於上側之方式配置上述試樣，進而將120℃之上述耐熱玻璃板設置於黏著片材上(即製成加熱板/金屬板/黏著片材/玻璃板之積層結構)。 測定黏著劑層自SUS板剝離(分離)所需之時間。 將分離所需之時間為3分鐘以內之情形設為優(表中◎)，將超過3分鐘且為7分鐘以內之情形設為良(表中○)，將超過7分鐘且為10分鐘以內之情形設為可(表中△)，將超過10分鐘之情形或未分離之情形設為不可(表中×)。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6(於底塗層中未調配觸媒)
黏著劑層 基礎聚合物 聚合物1 聚合物1 聚合物2 聚合物3 聚合物4 聚合物1
交聯劑 C/L C/L C/L TC TC C/L
交聯劑調配量(重量份) 1.5 1.5 1.5 0.4 0.4 1.5
低分子化合物 1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷 1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷 1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷 二辛基錫(IV)二乙酸酯 1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯 1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷
低分子化合物調配量(重量份) 0.01 1.5 0.05 0.005 0.001 0.01
黏著賦予樹脂 SUMILITE PR12603 SUMILITE PR12603 SUMILITE PR12603 SUMILITE PR12603 SUMILITE PR12603 SUMILITE PR12603
黏著賦予樹脂調配量(重量份) 10 10 10 10 10 10
熱膨脹性微微粒子 F-36D F-36D F-50D F-50D F-50D F-36D
熱膨脹性微小球調配量(重量份) 30 30 30 30 30 30
塗覆方法 65℃×5分鐘 65℃×5分鐘 80℃×3分鐘 90℃×1分鐘 95℃×1分鐘 65℃×5分鐘
評估 黏著力 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
熱剝離性 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇
     
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4   
黏著劑層 基礎聚合物 聚合物1 聚合物5 聚合物5 聚合物1
交聯劑 C/L C/L C/L C/L
交聯劑調配量(重量份) 1.5 1.5 1.5 1.5
低分子化合物 - - - 三乙胺
低分子化合物調配量(重量份) 0 0 0 1.5
黏著賦予樹脂 SUMILITE PR12603 SUMILITE PR12603 SUMILITE PR12603 SUMILITE PR12603
黏著賦予樹脂調配量(重量份) 10 10 10 10
熱膨脹性微微粒子 F-36D F-50D F-36D F-36D
熱膨脹性微小球調配量(重量份) 30 30 30 30
塗覆方法 65℃×5分鐘 100℃×1分鐘 100℃×1分鐘 65℃×5分鐘
評估 黏著力 不可測定(黏著劑層之凝集破壞) ◎ 不可測定(由於製造中發泡) 不可測定(黏著劑層之凝集破壞)
熱剝離性 不可測定(黏著劑層之凝集破壞) △ 不可測定(由於製造中發泡) 不可測定(黏著劑層之凝集破壞)
10:基材 20:黏著劑層 100:黏著片材
圖1係本發明之一實施方式之黏著片材之概略剖視圖。
10:基材
20:黏著劑層
100:黏著片材

Claims (9)

  1. 一種黏著片材，其具備基材及配置於該基材之至少單側之黏著劑層，且該黏著劑層包含：作為基礎聚合物之(甲基)丙烯酸系聚合物、作為交聯劑之異氰酸酯系交聯劑及/或環氧系交聯劑、作為低分子化合物之可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物、以及熱膨脹性微小球，該(甲基)丙烯酸系聚合物包含具有活性氫基之結構單元，該可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物的含量相對於上述基礎聚合物100重量份，為0.001重量份~10重量份，上述來源於具有活性氫基之單體之結構單元之含量相對於構成丙烯酸系聚合物之全部結構單元，為0.1重量%~40重量%。
  2. 如請求項1或2之黏著片材，其中上述可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物係於分子內含有至少2個三級胺基之胺基化合物。
  3. 如請求項1或2之黏著片材，其中上述可多牙配位之具有三級胺基之胺基化合物係選自由1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯及1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯所組成之群中之至少1種。
  4. 如請求項1或2之黏著片材，其中上述活性氫基係羥基及/或羧基。
  5. 如請求項1或2之黏著片材，其中上述熱膨脹性微小球之發泡溫度為80℃~250℃。
  6. 如請求項1或2之黏著片材，其於上述基材之與上述黏著劑層相反之側進而具備另一黏著劑層。
  7. 一種如請求項1至6中任一項之黏著片材之製造方法，其包括：於基材上塗佈黏著劑而形成黏著劑塗佈層；及藉由使該黏著劑塗佈層乾燥而形成黏著劑層。
  8. 如請求項7之黏著片材之製造方法，其中將上述黏著劑塗佈層乾燥時之乾燥溫度與乾燥時間之乘積為100℃‧分鐘~500℃‧分鐘。
  9. 如請求項7或8之黏著片材之製造方法，其中上述黏著劑包含溶劑，且該溶劑之沸點為未達100℃。
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