TWI876112B - 黏著片材 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種黏著片材，其對密封半導體晶片之密封樹脂及半導體晶片具有適度之黏著性，可容易地自該密封樹脂剝離，剝離時不易產生糊劑殘留，且於將黏著片材剝離後半導體晶片與密封樹脂之間不易出現階差。 本發明之黏著片材具備基材與配置於該基材之至少一側之黏著劑層，該黏著劑層含有丙烯酸系黏著劑，該黏著片材之使用TMA所得之於23℃環境中之沈入量為5 μm以下，該黏著劑層之利用脈衝NMR所得之S成分之T ₂弛豫時間(T _2s)為45 μsec以下。

Description

黏著片材

本發明關於一種黏著片材。

近年來，於製造含半導體晶片之半導體零件時，為了防止損傷半導體晶片、擴展金屬佈線等，有時進行用樹脂密封該半導體晶片之操作。於樹脂密封步驟中，就作業性等觀點而言，有時於黏著片材上進行用樹脂密封半導體晶片之操作。例如，將複數個半導體晶片配置於特定之作為暫時固定材之黏著片材上，於該黏著片材上將半導體晶片一次密封，以防止半導體晶片移動。其後，於特定之後續步驟中，將上述黏著片材自密封有半導體晶片之樹脂剝離。

於如上所述之步驟中，若使用先前之黏著片材，則存在於自包含密封樹脂與半導體晶片之構造體剝離該黏著片材時，構造體上有糊劑殘留之問題。又，密封時半導體晶片被壓入黏著片材內，結果於將黏著片材剝離後，存在半導體晶片與密封樹脂之間出現階差之問題。此種階差會導致半導體晶片得不到充分保護、無法形成金屬佈線等不良情況。又，亦容易因該階差而產生糊劑殘留。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2001-308116號公報 專利文獻2：日本專利特開2001-313350號公報

[發明所欲解決之問題]

本發明旨在解決上述先前之課題，其目的在於提供一種黏著片材，其對密封半導體晶片之密封樹脂及半導體晶片具有適度之黏著性，可容易地自該密封樹脂剝離，剝離時不易產生糊劑殘留，且於將黏著片材剝離後半導體晶片與密封樹脂之間不易出現階差。 [解決問題之技術手段]

本發明之黏著片材具備基材與配置於該基材之至少一側之黏著劑層，該黏著劑層含有丙烯酸系黏著劑，該黏著片材之使用TMA(Thermomechanical Analyzer，熱機械分析儀)測定之於23℃環境中之沈入量為5 μm以下，該黏著劑層之利用脈衝NMR所得之S成分之T ₂弛豫時間(T _2s)為45 μsec以下。 於一實施方式中，於上述黏著劑層表面滴加4-第三丁基苯基縮水甘油醚，靜置1分鐘後該黏著劑層之厚度變化率為160%以下。 於一實施方式中，於上述黏著劑層表面滴加4-第三丁基苯基縮水甘油醚，靜置1分鐘後該黏著劑層之厚度變化量為20 μm以下。 於一實施方式中，上述黏著劑層含有黏著劑，該黏著劑包含sp(Solubility Parameter，溶解度參數)值為18(cal/cm ³) ^1/2～20(cal/cm ³) ^1/2之基礎聚合物。 於一實施方式中，上述丙烯酸系黏著劑包含丙烯酸系聚合物之交聯體作為基礎聚合物。 於一實施方式中，上述丙烯酸系黏著劑包含環氧系交聯劑。 於一實施方式中，上述環氧系交聯劑之調配量相對於丙烯酸系聚合物100重量份為0.6重量份～15重量份。 於一實施方式中，上述基材為由玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以上之樹脂構成之樹脂片材。 於一實施方式中，上述基材之厚度相對於黏著片材之總厚度為20%～90%。 於一實施方式中，上述黏著片材之使用TMA所得之於145℃環境中之沈入量為1 μm～35 μm。 於一實施方式中，上述黏著劑層在受到加熱處理時之氮氣之產生量為0.06重量%～1重量%。 於一實施方式中，上述黏著片材具備：上述基材、配置於該基材之一側之上述黏著劑層、及配置於該基材之與該黏著劑層相反一側之第2黏著劑層。 於一實施方式中，上述黏著片材為半導體晶片之樹脂密封步驟中使用之暫時固定材。 於一實施方式中，上述黏著片材係於上述黏著片材上使密封樹脂硬化時使用。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種黏著片材，其對密封半導體晶片之密封樹脂及半導體晶片具有適度之黏著性，可容易地自該密封樹脂剝離，剝離時不易產生糊劑殘留，且於將黏著片材剝離後半導體晶片與密封樹脂之間不易出現階差。

A. 黏著片材之概要圖1係本發明之一實施方式之黏著片材之概略剖視圖。黏著片材100具備基材10與配置於基材10之至少一側之黏著劑層(第1黏著劑層)20。黏著劑層含有丙烯酸系黏著劑。

本發明之黏著片材能夠較佳地用作用樹脂密封半導體晶片時之暫時固定材。更詳細而言，本發明之黏著片材係於該黏著片材之黏著劑層上排列半導體晶片，利用樹脂(通常為環氧系樹脂)包覆該半導體晶片，藉由使該密封樹脂硬化而用樹脂密封半導體晶片，此時能夠用作該半導體晶片之暫時固定材。用樹脂密封半導體晶片後，於特定之後續步驟(例如密封樹脂之背面研削、形成圖案、形成凸塊、切晶(切割成晶片))時，能夠將上述黏著片材從由密封樹脂與半導體晶片構成之構造體剝離。密封樹脂之環氧當量例如為50 g/eq～500 g/eq。

上述黏著片材之使用TMA所得之於23℃環境中之沈入量為5 μm以下。又，黏著劑層之利用脈衝NMR所得之S成分之T ₂弛豫時間(T _2s)為45 μsec以下。藉由具有該等特徵之黏著片材，防止於黏著片材上用樹脂密封半導體晶片後，將黏著片材剝離時半導體晶片與密封樹脂之間出現階差。

認為上述半導體晶片與密封樹脂之間出現階差之重要原因在於，黏著劑層成分向密封樹脂中轉移；樹脂密封時對半導體晶片負載之力導致半導體晶片埋入至黏著劑層內等。使用圖2(a)進行更詳細之說明。圖2(a)表示於半導體晶片之樹脂密封時使用先前之黏著片材100'之情形之一例。黏著片材100'具有黏著劑層，將該黏著劑層外面作為貼附面。先前於用樹脂密封半導體晶片時，首先於黏著片材100'上貼附半導體晶片1(a-i)。其後，以密封半導體晶片1之方式塗佈包含作為密封樹脂2之前驅物之單體的組合物2'(a-ii)；其後，使該組合物2'硬化(a-iii)。再者，作為上述組合物，例如使用包含萘型二官能環氧樹脂(環氧當量：144)之組合物。繼而，於特定之後續步驟時，自包含半導體晶片1與密封樹脂2之構造體A剝離黏著片材100'(a-iv)。於此種操作過程中，(a-ii)表示之步驟及(a-iii)表示之步驟時黏著劑層與密封樹脂之間發生成分轉移，密封樹脂中形成黏著劑成分與密封樹脂成分之混合相。若形成該混合相，則於將黏著片材剝離時，混合相受到破壞，密封樹脂之一部分與黏著片材一起被剝離，其結果於半導體晶片與密封樹脂之間出現階差。又，於(a-ii)表示之步驟及(a-iii)表示之步驟中，對半導體晶片負載之力導致半導體晶片之一部分埋入至黏著劑層內。半導體晶片向黏著劑層內之埋入亦為引起半導體晶片與密封樹脂間之階差之重要原因。

於本發明中，藉由將使用TMA所得之於23℃環境中之沈入量設為5 μm以下，能夠防止黏著劑層成分向密封樹脂中之轉移及半導體晶片向黏著劑層內之埋入(尤其是半導體晶片向黏著劑層內之埋入)(圖2(b))。又，藉由將黏著劑層之利用脈衝NMR所得之S成分之T ₂弛豫時間(T _2s)設為45 μsec以下，能夠防止黏著劑層成分向密封樹脂中之轉移及半導體晶片向黏著劑層內之埋入(尤其是黏著劑層成分向密封樹脂中之轉移)(圖2(b))。

黏著片材之使用TMA所得之於23℃環境中之沈入量較佳為4 μm以下，更佳為3.5 μm，進而較佳為3 μm以下。若處於此種範圍，則本發明之效果顯著。黏著片材之使用TMA所得之於23℃環境中之沈入量越小越佳，其下限較佳為0.1 μm(較佳為0.01 μm)。例如，藉由適當調整構成黏著劑層之黏著劑之組成、該黏著劑所含之基礎聚合物之結構(尤其是交聯密度)，可實現上述範圍之沈入量。

「黏著片材之使用TMA所得之於23℃環境中之沈入量」意指使用熱機械分析機，使探針與黏著劑層(第1黏著劑層)接觸，經過60分鐘後之沈入量。測定條件設為探針：針入、氮氣流量：50.0 ml/min、壓入負載：0.01 N。又，於黏著片材僅在基材之一側具有黏著劑層之情形(即，無後述第2黏著劑層之情形)時，於基材之與黏著劑層(第1黏著劑層)相反一側之面形成標準黏著劑層後，進行上述測定。標準黏著劑層為塗佈黏著劑層形成用組合物所形成之厚度45 μm之黏著劑層，上述黏著劑層形成用組合物係將丙烯酸系共聚物(丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)之共聚物，2EHA結構單元：EA結構單元：MMA結構單元：HEA結構單元＝30：70：5：5(重量比)(分子量(Mw＝45萬)))100重量份、黏著賦予劑(YASUHARA Chemicals公司製造，商品名「Mighty Ace G125」)10重量份、異氰酸酯系交聯劑(Tosoh公司製造，商品名「Coronate L」)2重量份、熱膨脹性微小球(松本油脂製藥公司製造，商品名「Matsumoto Microsphere F-190D」)30重量份、及甲苯進行混合而獲得。

黏著片材之使用TMA所得之於145℃環境中之沈入量較佳為1 μm～35 μm，更佳為1 μm～34 μm，進而較佳為2 μm～34 μm。若處於此種範圍，則本發明之效果顯著。又，即便經歷高溫環境(例如樹脂密封時之加熱處理環境)，亦防止出現半導體晶片向黏著劑層內埋入之情況。

圖3係本發明之另一實施方式之黏著片材之概略剖視圖。黏著片材200於基材10之與黏著劑層20相反一側進而具備第2黏著劑層30。即，黏著片材200依序具備黏著劑層20、基材10、及第2黏著劑層30。藉由具備第2黏著劑層30，於載台上進行樹脂密封時，將第2黏著劑層30側貼附於該載台，而能夠固定性良好地配置黏著片材200。

於一實施方式中，第2黏著劑層包含熱膨脹性微小球。該熱膨脹性微小球能夠於特定溫度下膨脹。藉由將包含此種熱膨脹性微小球之黏著劑層加熱至特定溫度以上，熱膨脹性微小球膨脹，黏著面(即第2黏著劑層表面)產生凹凸，黏著力降低或消失。若形成包含熱膨脹性微小球之第2黏著劑層，則於固定黏著片材(例如固定於載台)時表現出所需之黏著性，於剝離黏著片材(例如自載台剝離)時藉由加熱黏著力降低或消失而表現出良好之剝離性。

本發明之黏著片材於將黏著劑層貼附於聚對苯二甲酸乙二酯時在23℃下之黏著力A較佳為0.05 N/20 mm～1 N/20 mm，更佳為0.1 N/20 mm～10 N/20 mm，進而較佳為0.1 N/20 mm～5 N/20 mm，尤佳為0.2 N/20 mm～2 N/20 mm，最佳為0.2 N/20 mm～1 N/20 mm。若處於此種範圍，則可獲得能夠良好地固定被黏著體(例如半導體晶片)、且剝離時糊劑殘留較少之黏著片材。再者，於本說明書中，所謂「將黏著劑層貼附於聚對苯二甲酸乙二酯時在23℃下之黏著力」係指如下黏著力：於聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度25 μm)貼合黏著片材(寬度20 mm×長度140 mm)之黏著劑層(貼合條件：用2 kg壓輥來回滾壓1次)，於23℃之環境溫度下放置30分鐘後，將該試樣供於拉伸試驗(剝離速度：300 mm/min、剝離角度180°)進行測定。

本發明之黏著片材於黏著劑層貼附矽晶片時在150℃下之剪切接著力B較佳為500 g以上，更佳為700 g～1500 g，進而較佳為800 g～1200 g。若處於此種範圍，則黏著劑之凝集力較高，即便於高溫下(例如用於使密封樹脂硬化之加熱步驟)亦具有較佳之黏著力，且可防止配置於黏著片材上之被黏著體(例如半導體晶片)發生位置偏移。剪切接著力可藉由如下方式測定：於黏著劑層上以不接觸晶片角之方式垂直地貼附矽晶片(尺寸：5 mm×5 mm)之鏡面後，於130℃下加熱30分鐘使矽晶片密接於黏著劑表面，其後，於測定溫度(剪切接著力B測定之情形時為150℃)下，以剪切速度500 μm/sec、沿與晶片水平之方向施加外力，藉此獲得荷重-位移曲線，自該曲線讀取最大破壞荷重。作為測定裝置，例如使用Nordson公司製造之dage4000。又，上述測定時，可使測定端子位於距黏著劑層表面高250 μm之位置。

本發明之黏著片材於黏著劑層貼附矽晶片時在190℃下之剪切接著力較佳為300 g～1000 g，更佳為350 g～750 g，進而較佳為400 g～600 g。若處於此種範圍，則於上述黏著片材具備包含熱膨脹性微小球之第2黏著劑層之情形時，於使該第2黏著劑層側表現出剝離性時，即，進行加熱以使該熱膨脹性微小球膨脹時，能夠良好地固定黏著劑層上之被黏著體。

本發明之黏著片材之厚度較佳為3 μm～300 μm，更佳為5 μm～150 μm，進而較佳為10 μm～100 μm。

B. 黏著劑層上述黏著劑層係由包含基礎聚合物之黏著劑構成。如上所述，黏著劑層之利用脈衝NMR所得之S成分之T ₂弛豫時間(T _2s)為45 μsec以下。所謂弛豫時間，意指於脈衝NMR測定中，照射使作為測定對象之原子激發的適宜之能量後，激發態之原子(團)恢復至基態所經過之時間。使原子(團)成為何種激發態可藉由照射能量值或照射時間來控制。又，激發態之原子(團)向基態恢復時，已知存在各種能量弛豫機制，根據該弛豫機制而決定弛豫時間(例如《面向化學工作者之最新NMR概論》, 化學同人(1997))。本發明者等人於下述條件下使丙烯酸系黏著劑(實質上為黏著劑所含之丙烯酸系聚合物)之 ¹H原子激發，計測其後之弛豫行為，進而對計測值進行解析，結果發現，其中，T ₂弛豫時間之S成分(T _2s)可用作瞭解與構成黏著劑層之黏著劑所含之基礎聚合物(代表性為丙烯酸系聚合物)之交聯程度有關的分子運動之資訊，並發現藉由特定該T ₂弛豫時間之S成分(T _2s)，可獲得上述效果。T _2s較短，則表示與基礎聚合物之交聯程度有關的分子運動處於受限制狀態，即，表示進一步交聯而聚合物整體亦處於運動自由度低下狀態。於此種狀態之丙烯酸系黏著劑中，基礎聚合物間之間隙較小，抑制黏著劑層成分向密封樹脂中之轉移、及密封樹脂所含之低分子量成分向黏著劑層中之轉移。其結果，防止於黏著片材上用樹脂密封半導體晶片後，將黏著片材剝離時半導體晶片與密封樹脂之間出現階差。

黏著劑層之利用脈衝NMR所得之S成分之T ₂弛豫時間(T _2s)較佳為10 μsec～50 μsec，更佳為10 μsec～45 μsec，進而較佳為10 μsec～40 μsec。若處於此種範圍，則上述效果顯著。

利用脈衝NMR所得之S成分之T ₂弛豫時間(T _2s)可以如下方式求出：取100 mg黏著劑層作為測定樣品，藉由固體回波法測定獲得T ₂弛豫曲線，將該T ₂弛豫曲線代入下式(1)。 M(t)＝α・exp(-(1/Wa)(t/T _2s) ^Wa) ＋β・exp(-(1/Wa)(t/T _2L) ^Wa)・・・(1) M(t)：自由誘導衰減 α：弛豫時間較短之成分(S成分)之質子比率(%) T _2s：S成分之T ₂弛豫時間(msec) β：弛豫時間較長之成分(L成分)之質子比率(%) T _2L：L成分之T ₂弛豫時間(msec) t：觀測時間(msec) Wa：形狀係數(＝1) 上述測定中之測定條件如下所示。 ・90°脈衝寬度：2.1 μsec ・重複時間：1 sec ・累計次數：32次 ・測定溫度：30℃

於上述黏著劑層表面滴加4-第三丁基苯基縮水甘油醚，靜置1分鐘後該黏著劑層之厚度變化率較佳為160%以下，更佳為150%以下，進而較佳為120%以下，尤佳為100%以下。該厚度變化率為此種範圍之黏著劑層之交聯密度較高，防止黏著劑層/密封樹脂間發生成分轉移，其結果防止於黏著片材上用樹脂密封半導體晶片後，將黏著片材剝離時半導體晶片與密封樹脂之間出現階差。上述厚度變化率越小越佳，其下限例如20%(較佳為10%)。上述厚度變化率(及後述厚度變化量)例如可藉由較佳地選擇丙烯酸系黏著劑所含之基礎聚合物(代表性為丙烯酸系聚合物)而成為上述範圍。例如，藉由使用碳數較多(例如4以上、較佳為8以上)之丙烯酸系聚合物，可形成厚度變化率(及後述厚度變化量)較小之黏著劑層。上述厚度變化率係以如下方式求出：於黏著劑層之表面滴加特定量(使用口徑22 mm之注射器，0.02 g)之4-第三丁基苯基縮水甘油醚，於23℃、50%RH之環境下放置1分鐘，拭去4-第三丁基苯基縮水甘油醚後，由該滴加位置之厚度(Dt)與上述滴加操作前之該位置之厚度(It)，根據算式：(Dt－It)/It求出。

於上述黏著劑層表面滴加4-第三丁基苯基縮水甘油醚，靜置1分鐘後該黏著劑層之厚度變化量較佳為20 μm以下，更佳為15 μm以下，進而較佳為10 μm以下，尤佳為6 μm以下。該厚度變化量為此種範圍之黏著劑層之交聯密度較高，防止黏著劑層/密封樹脂間發生成分轉移，其結果防止於黏著片材上用樹脂密封半導體晶片後，將黏著片材剝離時半導體晶片與密封樹脂之間出現階差。上述厚度變化量越小越佳，其下限例如3 μm(較佳為1 μm)。上述厚度變化量係由上述Dt與It，根據算式：Dt－It求出。

上述黏著劑層之凝膠分率較佳為75%以上，更佳為85%以上，進而較佳為90%以上。若處於此種範圍，則藉由交聯使基礎聚合物之分子運動得到良好限制，可獲得防止黏著劑層/密封樹脂間發生成分轉移之黏著劑層。黏著劑層之凝膠分率越高越佳，其上限例如99.5%。再者，凝膠分率係將已交聯之黏著劑於乙酸乙酯中浸漬7天後加以乾燥，根據(浸漬後之乾燥重量/浸漬前之乾燥重量)×100求出。

上述黏著劑層在受到加熱處理時之氮氣之產生量較佳為0.06重量%～1.0重量%，更佳為0.06重量%～0.9重量%。對黏著劑層進行加熱處理時之氮氣之產生量為此種範圍之情形時，丙烯酸系黏著劑充分發揮凝集力，抑制密封樹脂之低分子量成分向黏著劑層中轉移，藉此不會形成黏著劑層成分與密封樹脂成分之混合層，而於半導體晶片與密封樹脂之界面不易出現階差。黏著劑層在受到加熱處理時之氮氣量係以如下方式求出：採集2 mg黏著劑層，放在瓷板上，利用微天平稱重後，對該樣品於熱分解爐800℃/氧化爐900℃之條件下進行加熱，使用TN(微量總氮分析)裝置求出所產生之氮氣量。測定時之各條件可設為如下。 ・載氣：O ₂(300 mL/min)、Ar(300 mL/min) ・標準試樣：吡啶/甲苯溶液 ・檢測器：減壓化學發光檢測器 ・範圍：高濃度

上述黏著劑層之厚度較佳為1 μm～50 μm，更佳為3 μm～30 μm，進而較佳為5 μm～20 μm。若處於此種範圍，則可獲得即便密封步驟時之加壓亦不易使半導體晶片埋入樹脂內之黏著片材。

上述黏著劑層於25℃下藉由奈米壓痕法測定之彈性模數較佳為未達100 MPa，更佳為0.1 MPa～50 MPa，進而較佳為0.1 MPa～10 MPa。若處於此種範圍，則可獲得具有適度之黏著力之黏著片材。所謂藉由奈米壓痕法測定之彈性模數，係指在包括負載時、卸載時在內之整個過程中連續地測定將壓頭壓入至試樣時對壓頭施加之負載荷重及壓入深度，自所獲得之負載荷重-壓入深度曲線求出之彈性模數。於本說明書中，所謂藉由奈米壓痕法測定之彈性模數係指於荷重：1 mN、負載/卸載速度：0.1 mN/s、保持時間：1s之測定條件下，藉由如上方式測定所得之彈性模數。

上述黏著劑層於25℃下之拉伸彈性模數較佳為未達100 MPa，更佳為0.1 MPa～50 MPa，進而較佳為0.1 MPa～10 MPa。若處於此種範圍，則可獲得具有適度之黏著力之黏著片材。再者，拉伸彈性模數可依據JIS K 7161：2008進行測定。

上述黏著劑層之探針黏性(probe tack)值較佳為50 N/5 mmϕ以上，更佳為75 N/5 mmϕ以上，進而較佳為100 N/5 mmϕ以上。若處於此種範圍，則可防止配置於黏著片材上之被黏著體(例如半導體晶片)發生位置偏移。探針黏性值之測定條件設為如下：探針加工速度：30 mm/min、測試速度：30 mm/min、密接荷重：100 gf、密接保持時間：1秒、探針面積：5 mmϕSUS。

上述基礎聚合物之sp值較佳為10(cal/cm ³) ^1/2～30(cal/cm ³) ^1/2，更佳為15(cal/cm ³) ^1/2～25(cal/cm ³) ^1/2，進而較佳為18(cal/cm ³) ^1/2～20(cal/cm ³) ^1/2。若處於此種範圍，則較佳地防止黏著劑層/密封樹脂間發生成分轉移。

(丙烯酸系黏著劑) 作為上述丙烯酸系黏著劑，例如可例舉：以使用1種或2種以上之(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體成分所得之丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)為預聚物，將該預聚物之交聯體作為基礎聚合物之丙烯酸系黏著劑等。再者，於本說明書中，黏著劑層中之丙烯酸系黏著劑所含之所謂「基礎聚合物」，意指使預聚物(未交聯聚合物)交聯而形成之聚合物。於一實施方式中，上述基礎聚合物具有基於丙烯酸系聚合物及環氧交聯劑之交聯體結構。

作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。其中，較佳為具有碳數4～20(更佳為6～20、尤佳為8～18)之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

於一實施方式中，使用具有碳數為4以上(較佳為8以上)之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。若使用(甲基)丙烯酸烷基酯，則較佳地防止黏著劑層/密封樹脂間發生成分轉移。

為了凝集力、耐熱性、交聯性等之改質，上述丙烯酸系聚合物(預聚物)視需要亦可含有能夠與上述(甲基)丙烯酸烷基酯進行共聚之其他單體成分所對應之單元。作為此種單體成分，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等含羧基之單體；順丁烯二酸酐、伊康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等含羥基之單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基之單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺等(N-取代)醯胺系單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體；N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體；N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基丁二醯亞胺等丁二醯亞胺系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌𠯤、乙烯基吡𠯤、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑、乙烯基嗎啉、N-乙烯基羧醯胺類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內醯胺等乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸矽酮酯等含有雜環、鹵素原子、矽原子等之丙烯酸酯系單體；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等多官能單體；異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；乙烯醚等乙烯醚系單體等。該等單體成分可單獨使用或將2種以上組合使用。

於一實施方式中，上述丙烯酸系聚合物(預聚物)進而包含源自形成均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg)為-5℃～150℃(較佳為50℃～150℃、更佳為80℃～120℃)之單體之結構單元a。若包含此種結構單元a，則限制丙烯酸系聚合物之分子運動，可獲得利用脈衝NMR所得之S成分之T ₂弛豫時間(T _2s)得到較佳調整之丙烯酸系聚合物。又，可獲得低溫黏著性優異之黏著片材。上述結構單元a之含量相對於構成丙烯酸系聚合物之全部結構單元，較佳為0.1重量%～20重量%，更佳為1重量%～10重量%，尤佳為1.5重量%～8重量%，最佳為3重量%～6重量%。

作為玻璃轉移溫度(Tg)為-5℃～150℃之單體，例如可例舉：丙烯酸2‐羥基乙酯(Tg：-3℃)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(Tg：77℃)、丙烯酸(Tg：102℃)、甲基丙烯酸環己酯(Tg：83℃)、丙烯酸二環戊酯(Tg：120℃)、甲基丙烯酸二環戊酯(Tg：175℃)、丙烯酸異𦯉酯(Tg：94℃)、甲基丙烯酸異𦯉酯(Tg：150℃)、甲基丙烯酸第三丁酯(Tg：118℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)、苯乙烯(Tg：80℃)、丙烯腈(Tg：97℃)、N-丙烯醯嗎啉(Tg：145℃)等。其中，甲基丙烯酸甲酯提高黏著劑層之透明性，因此於提高加工時之被黏著體視認性之情形時較佳，又，丙烯酸藉由分子間相互作用強力地黏著於被黏著體，因此於需要強黏著時較佳，丙烯酸羥基乙酯與多種交聯劑表現出較高之反應性，因此於控制弛豫時間之方面更佳。

於一實施方式中，上述丙烯酸系聚合物(預聚物)進而包含源自含羥基之單體之結構單元。源自含羥基之單體之結構單元之含量相對於構成丙烯酸系聚合物之全部結構單元，較佳為0.1重量%～20重量%，更佳為0.5重量%～10重量%，尤佳為1重量%～7重量%。

上述丙烯酸系黏著劑視需要可含有任意適宜之添加劑。作為該添加劑，例如可例舉：交聯劑、黏著賦予劑、塑化劑(例如偏苯三甲酸酯系塑化劑、均苯四甲酸酯系塑化劑等)、顏料、染料、填充劑、抗老化劑、導電材、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等。

作為上述丙烯酸系黏著劑所含之交聯劑，例如可例舉：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑，以及脲系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、胺系交聯劑等。

於一實施方式中，相對於丙烯酸系聚合物(預聚物)之羧基的交聯劑之調配量較佳為0.08莫耳當量～2莫耳當量，更佳為0.1莫耳當量～1莫耳當量。若處於此種範圍，則可形成交聯密度較高之丙烯酸系黏著劑，較佳地防止黏著劑層/密封樹脂間發生成分轉移。此處，所謂交聯劑之調配量，意指丙烯酸系聚合物交聯前之交聯劑之含量。

作為上述丙烯酸系黏著劑所含之上述異氰酸酯系交聯劑之具體例，可例舉：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(Nippon Polyurethane Industry公司製造，商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(Nippon Polyurethane Industry公司製造，商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(Nippon Polyurethane Industry公司製造，商品名「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物等。異氰酸酯系交聯劑之調配量可根據所需之黏著力而設定為任意適宜之量，相對於丙烯酸系聚合物100重量份，代表性為0.1重量份～20重量份，更佳為1重量份～10重量份。若處於此種範圍，則可獲得黏著劑層中之成分之殘存羧基較少之黏著片材。此處，所謂交聯劑之調配量，意指丙烯酸系聚合物交聯前之交聯劑之含量。

於一實施方式中，作為上述交聯劑，較佳地使用環氧系交聯劑。若使用環氧系交聯劑，則可獲得能夠較佳地減少半導體晶片與密封樹脂間之階差之黏著片材。又，可形成凝集力較高之黏著劑層，能夠更有效地防止被黏著體發生位置偏移。

作為上述丙烯酸系黏著劑所含之上述環氧系交聯劑，例如可例舉：N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、二縮水甘油基苯胺、1,3-雙(N,N-縮水甘油基胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學公司製造，商品名「Tetrad C」)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(共榮社化學公司製造，商品名「Epolight 1600」)、新戊二醇二縮水甘油醚(共榮社化學公司製造，商品名「Epolight 1500NP」)、乙二醇二縮水甘油醚(共榮社化學公司製造，商品名「Epolight 40E」)、丙二醇二縮水甘油醚(共榮社化學公司製造，商品名「Epolight 70P」)、聚乙二醇二縮水甘油醚(日本油脂公司製造，商品名「EPIOL E-400」)、聚丙二醇二縮水甘油醚(日本油脂公司製造，商品名「EPIOL P-200」)、山梨醇聚縮水甘油醚(Nagase chemteX公司製造，商品名「DENACOL EX-611」)、甘油聚縮水甘油醚(Nagase chemteX公司製造，商品名「DENACOL EX-314」)、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚(Nagase chemteX公司製造，商品名「DENACOL EX-512」)、山梨醇酐聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸三縮水甘油酯、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油醚、分子內具有2個以上之環氧基之環氧系樹脂等。環氧系交聯劑之調配量可根據所需之黏著力而設定為任意適宜之量，相對於丙烯酸系聚合物100重量份，代表性為0.01重量份～50重量份，更佳為0.6重量份～15重量份，進而較佳為2重量份～13重量份，尤佳為3重量份～10重量份。若處於此種範圍，則可獲得黏著劑層中之成分之殘存羧基較少之黏著片材。此處，所謂交聯劑之調配量，意指丙烯酸系聚合物交聯前之交聯劑之含量。

於一實施方式中，作為環氧系交聯劑，使用含N原子之交聯劑。若使用含N原子之交聯劑，則於如下方面有利：藉由觸媒作用促進交聯反應，易使黏著劑高凝膠化。

作為上述丙烯酸系黏著劑所含之上述黏著賦予劑，可使用任意適宜之黏著賦予劑。作為黏著賦予劑，例如可使用黏著賦予樹脂。作為該黏著賦予樹脂之具體例，可例舉：松香系黏著賦予樹脂(例如未改性松香、改性松香、松香酚系樹脂、松香酯系樹脂等)、萜烯系黏著賦予樹脂(例如萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂、苯乙烯改性萜烯系樹脂、芳香族改性萜烯系樹脂、氫化萜烯系樹脂)、烴系黏著賦予樹脂(例如脂肪族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、芳香族系烴樹脂(例如苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等)、脂肪族-芳香族系石油樹脂、脂肪族-脂環族系石油樹脂、氫化烴樹脂、苯并呋喃系樹脂、苯并呋喃-茚系樹脂等)、酚系黏著賦予樹脂(例如烷基酚系樹脂、二甲苯甲醛系樹脂、可溶酚醛、酚醛清漆等)、酮系黏著賦予樹脂、聚醯胺系黏著賦予樹脂、環氧系黏著賦予樹脂、彈性體系黏著賦予樹脂等。其中，較佳為松香系黏著賦予樹脂、萜烯系黏著賦予樹脂或烴系黏著賦予樹脂(苯乙烯系樹脂等)。黏著賦予劑可單獨使用或將2種以上組合使用。上述黏著賦予劑之添加量相對於基礎聚合物100重量份，較佳為5重量份～100重量份，更佳為8重量份～50重量份。

較佳為使用軟化點或玻璃轉移溫度(Tg)較高之樹脂作為上述黏著賦予樹脂。若使用軟化點或玻璃轉移溫度(Tg)較高之樹脂，則可形成即便於高溫環境下(例如半導體晶片密封時之加工等高溫環境下)亦能夠表現出較高黏著性之黏著劑層。黏著賦予劑之軟化點較佳為100℃～180℃，更佳為110℃～180℃，進而較佳為120℃～180℃。黏著賦予劑之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為100℃～180℃，更佳為110℃～180℃，進而較佳為120℃～180℃。

較佳為使用低極性之黏著賦予樹脂作為上述黏著賦予樹脂。若使用低極性之黏著賦予樹脂，則可形成與密封材料之親和性較低之黏著劑層。作為低極性之黏著賦予樹脂，例如可例舉：脂肪族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、芳香族系烴樹脂(例如苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等)、脂肪族・芳香族系石油樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、氫化烴樹脂等烴系黏著賦予樹脂。其中，較佳為碳數5～9之黏著賦予劑。其原因在於，此種黏著賦予劑不僅為低極性，且與丙烯酸系聚合物之相溶性優異，於廣泛之溫度範圍內不會發生相分離，可形成穩定性優異之黏著劑層。

上述黏著賦予樹脂之酸值較佳為40以下，更佳為20以下，進而較佳為10以下。若處於此種範圍，則可形成與密封材料之親和性較低之黏著劑層。上述黏著賦予樹脂之羥值較佳為60以下，更佳為40以下，進而較佳為20以下。若處於此種範圍，則可形成與密封材料之親和性較低之黏著劑層。

C. 基材作為上述基材，例如可例舉：樹脂片材、不織布、紙、金屬箔、織布、橡膠片材、發泡片材、該等之積層體(尤其是包含樹脂片材之積層體)等。作為構成樹脂片材之樹脂，例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚醯胺(尼龍)、全芳香族聚醯胺(aramid)、聚醯亞胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、氟系樹脂、聚醚醚酮(PEEK)等。作為不織布，可例舉：包含馬尼拉麻之不織布等由具有耐熱性之天然纖維製成之不織布；聚丙烯樹脂不織布、聚乙烯樹脂不織布、酯系樹脂不織布等合成樹脂不織布等。作為金屬箔，可例舉：銅箔、不鏽鋼箔、鋁箔等。作為紙，可例舉：日本紙、牛皮紙等。

於一實施方式中，作為基材，較佳地使用由玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以上(較佳為40℃以上、更佳為50℃以上)之樹脂構成之樹脂片材。若使用此種樹脂片材，則即便於密封步驟時之加熱下亦維持基材之形狀，防止半導體晶片埋入樹脂內。作為構成此種樹脂片材之樹脂，例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二酯等。

上述基材之厚度可根據所需之強度或柔軟性、以及使用目的等設定為任意適宜之厚度。基材之厚度較佳為1000 μm以下，更佳為25 μm～1000 μm，進而較佳為40 μm～500 μm，尤佳為60 μm～300 μm，最佳為80 μm～250 μm。於一實施方式中，使用厚度為25 μm以上之基材。若使用此種基材，則即便於密封步驟時之加壓下亦維持基材之形狀，防止半導體晶片埋入黏著劑層內。

於一實施方式中，基材之厚度相對於黏著片材之總厚度為20%～90%(較佳為20%～89%、更佳為20%～88%)。若處於此種範圍，則防止半導體晶片埋入黏著劑層內。

亦可對上述基材實施表面處理。作為表面處理，例如可例舉：電暈處理、鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、離子化輻射處理、塗佈底塗劑層之處理等。

作為上述有機塗層材料，例如可例舉塑膠硬塗材料II(CMC出版，(2004))中記載之材料。較佳地使用胺基甲酸酯系聚合物，更佳地使用聚丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯胺基甲酸酯或該等之前驅物。其原因在於，於基材上之塗覆、塗佈簡便，且有多種工業製品可供選擇、獲取成本低廉。該胺基甲酸酯系聚合物例如為包含異氰酸酯單體與含醇性羥基之單體(例如含羥基之丙烯酸系化合物或含羥基之酯化合物)之反應混合物之聚合物。有機塗層材料亦可包含聚胺等擴鏈劑、抗老化劑、氧化穩定劑等作為任意之添加劑。有機塗層之厚度並無特別限定，例如宜為0.1 μm～10 μm左右，較佳為0.1 μm～5 μm左右，更佳為0.5 μm～5 μm左右。

D. 第 2 黏著劑層上述第2黏著劑層可為由任意適宜之黏著劑構成之黏著劑層。於一實施方式中，如上所述，第2黏著劑層進而包含熱膨脹性微小球。

上述第2黏著劑層所含之黏著劑可為硬化型黏著劑(例如活性能量線硬化型黏著劑)，亦可為感壓型黏著劑。作為感壓型黏著劑，例如可例舉：丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑等。第2黏著劑層所含之黏著劑之詳情例如可參考日本專利特開2018-009050號公報之記載。於本說明書中以參考之形式援用該公報全文。

作為上述熱膨脹性微小球，只要為藉由加熱能夠膨脹或發泡之微小球，則可使用任意適宜之熱膨脹性微小球。作為上述熱膨脹性微小球，例如可使用將藉由加熱容易膨脹之物質內包於具有彈性之殼內而成之微小球。此種熱膨脹性微小球可藉由任意適宜之方法例如凝聚法、界面聚合法等製造。

作為藉由加熱容易膨脹之物質，例如可例舉：丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、異丁烷、異戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、異己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷之鹵化物、四烷基矽烷等低沸點液體；經熱分解後氣化之偶氮二甲醯胺等。

作為構成上述殼之物質，例如可例舉由丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、反丁烯二腈等腈單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸等羧酸單體；偏二氯乙烯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸β-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯單體；丙烯醯胺、取代丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、取代甲基丙烯醯胺等醯胺單體等構成之聚合物。由該等單體構成之聚合物可為均聚物，亦可為共聚物。作為該共聚物，例如可例舉：偏二氯乙烯‐甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-伊康酸共聚物等。

作為上述熱膨脹性微小球，可使用無機系發泡劑或有機系發泡劑。作為無機系發泡劑，例如可例舉：碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、硼氫化鈉、各種疊氮類等。又，作為有機系發泡劑，例如可例舉：三氯單氟甲烷、二氯單氟甲烷等氟氯化烷烴系化合物；偶氮二異丁腈、偶氮二甲醯胺、偶氮二甲酸鋇等偶氮系化合物；對甲苯磺醯肼、二苯碸-3,3'-二磺醯肼、4,4'-氧基雙(苯磺醯肼)、烯丙基雙(磺醯肼)等肼系化合物；對甲苯磺醯胺基脲、4,4'-氧基雙(苯磺醯胺基脲)等胺基脲系化合物；5-嗎啉基-1,2,3,4-噻三唑等三唑系化合物；N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺等N-亞硝基系化合物等。

上述熱膨脹性微小球亦可使用市售品。作為市售品之熱膨脹性微小球之具體例，可例舉：松本油脂製藥公司製造之商品名「Matsumoto Microsphere」(等級：F-30、F-30D、F-36D、F-36LV、F-50、F-50D、F-65、F-65D、FN-100SS、FN-100SSD、FN-180SS、FN-180SSD、F-190D、F-260D、F-2800D)，日本Fillite公司製造之商品名「Expancel」(等級：053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)，吳羽化學工業公司製造「DAIFOAM」(等級：H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)，積水化學工業公司製造「ADVANCELL」(等級：EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等。

上述熱膨脹性微小球於加熱前之粒徑較佳為0.5 μm～80 μm，更佳為5 μm～45 μm，進而較佳為10 μm～20 μm，尤佳為10 μm～15 μm。因此，關於上述熱膨脹性微小球於加熱前之粒子尺寸，以平均粒徑來計，較佳為6 μm～45 μm，更佳為15 μm～35 μm。上述粒徑與平均粒徑係可藉由雷射散射法中之粒度分佈測定法求出之值。

上述熱膨脹性微小球較佳為具有適宜之強度以在體積膨脹率達到較佳為5倍以上、更佳為7倍以上、進而較佳為10倍以上之前不會破裂。於使用此種熱膨脹性微小球之情形時，可藉由加熱處理效率良好地降低黏著力。

上述黏著劑層中之熱膨脹性微小球之含有比率可根據所需之黏著力之降低性等適當設定。相對於形成第2黏著劑層之基礎聚合物100重量份，熱膨脹性微小球之含有比率例如1重量份～150重量份，較佳為10重量份～130重量份，進而較佳為25重量份～100重量份。

於上述黏著劑層包含熱膨脹性微小球之情形時，熱膨脹性微小球膨脹前(即加熱前)之黏著劑層之算術表面粗糙度Ra較佳為500 nm以下，更佳為400 nm以下，進而較佳為300 nm以下。若處於此種範圍，則可獲得對被黏著體之密接性優異之黏著片材。如此表面平滑性優異之黏著劑層例如可藉由以下方式獲得：使黏著劑層之厚度為上述範圍；具備其他黏著劑層之情形時於剝離襯墊塗佈黏著劑層後進行轉印等。再者，如上述A項中之說明，於本發明之黏著片材進而具備其他黏著劑層之情形時，該其他黏著劑層可包含熱膨脹性微小球。於其他黏著劑層包含熱膨脹性微小球之情形時，該黏著劑層之算術表面粗糙度Ra亦較佳為上述範圍。

於上述黏著劑層包含熱膨脹性微小球之情形時，上述黏著劑層較佳為含有由在80℃下之動態儲存模數處於5 kPa～1 MPa(更佳為10 kPa～0.8 MPa)之範圍之基礎聚合物構成的黏著劑。若為此種黏著劑層，則可形成於加熱前具有適度之黏著性、而藉由加熱黏著力易降低之黏著片材。再者，可使用動態黏彈性測定裝置(例如Rheometrics公司製造之商品名「ARES」)，於頻率1 Hz、升溫速度10℃/min之測定條件下測定動態儲存模數。

E. 黏著片材之製造方法本發明之黏著片材可藉由任意適宜之方法製造。本發明之黏著片材例如可例舉：於基材上直接塗佈包含丙烯酸系黏著劑之組合物之方法、或者將於任意適宜之基體上塗佈包含丙烯酸系黏著劑之組合物所形成之塗佈層轉印至基材之方法等。包含丙烯酸系黏著劑之組合物可包含任意適宜之溶劑。

於形成包含熱膨脹性微小球之黏著劑層之情形時，可於基材塗佈包含熱膨脹性微小球、黏著劑及任意適宜之溶劑之組合物而形成該黏著劑層。或可於黏著劑塗佈層撒上熱膨脹性微小球後，使用貼合機等將該熱膨脹性微小球埋入黏著劑中，而形成包含熱膨脹性微小球之黏著劑層。

作為上述黏著劑及各組合物之塗佈方法，可採用任意適宜之塗佈方法。例如可於塗佈後進行乾燥而形成各層。作為塗佈方法，例如可例舉使用多功能塗佈機(Multi Coater)、模嘴塗佈機、凹版塗佈機、敷料器等之塗佈方法。作為乾燥方法，例如可例舉自然乾燥、加熱乾燥等。加熱乾燥之情形時，加熱溫度可根據作為乾燥對象之物質之特性來設定任意適宜之溫度。 [實施例]

以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不該等限定於實施例。實施例中之評價方法如下所述。又，於實施例中，只要無特別說明，「份」及「%」為重量基準。

(1)黏著劑層之利用脈衝NMR所得之S成分之T ₂弛豫時間(T _2s) 使用Bruker公司製造之商品名「TD-NMR the minispecmq20」，取100 mg黏著劑層作為測定樣品，藉由固體回波法測定獲得T ₂弛豫曲線，將該T ₂弛豫曲線代入下式(1)，求出黏著劑層之利用脈衝NMR所得之S成分之T ₂弛豫時間(T _2s)。 M(t)＝α・exp(-(1/Wa)(t/T _2s) ^Wa) ＋β・exp(-(1/Wa)(t/T _2L) ^Wa)・・・(1) M(t)：自由誘導衰減 α：弛豫時間較短之成分(S成分)之質子比率(%) T _2s：S成分之T ₂弛豫時間(msec) β：弛豫時間較長之成分(L成分)之質子比率(%) T _2L：L成分之T ₂弛豫時間(msec) t：觀測時間(msec) Wa：形狀係數(＝1) 上述測定中之測定條件如下所示。 ・90°脈衝寬度：2.1 μsec ・重複時間：1 sec ・累計次數：32次 ・測定溫度：30℃ (2)使用TMA所得之於23℃環境中之沈入量 使用TMA Q400(TA-instrument公司製造)，於探針：針入、氮氣流量：50.0 ml/min、壓入負載：0.01 N、測定環境溫度：23.0℃、壓入負載時間：60 min之條件下，計測第1黏著劑層之沈入量。N＝5即實施5次測定，排除該等測定值中之最大值與最小值，將N＝3之平均值作為樣品之沈入量。 (3)滴加4-第三丁基苯基縮水甘油醚引起之厚度變化 於黏著劑層之表面滴加特定量(使用口徑22 mm之注射器，0.02 g)之4-第三丁基苯基縮水甘油醚，於23℃、50%RH之環境下放置1分鐘，拭去4-第三丁基苯基縮水甘油醚後，由該滴加位置之厚度(Dt)與上述滴加操作前之該位置之厚度(It)，求出厚度變化率((Dt－It)/It)及厚度變化量(Dt－It)。 (4)黏著力(對於PET) 使用2 kg手壓輥，於黏著片材(寬度20 mm×長度140 mm)之與黏著劑層相反一側之整個面經由雙面膠帶(日東電工公司製造，商品名「No.531」)貼附SUS304板。 繼而，於黏著劑層之整個表面貼附(溫度：23℃、濕度：65%，用2 kg壓輥來回滾壓1次)聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray公司製造，商品名「Lumirror S-10」，厚度：25 μm、寬度：30 mm)。 將以如上方式獲得之評價用試樣供於拉伸試驗。作為拉伸試驗機，使用島津製作所公司製造之商品名「Shimadzu Autograph AG-120kN」。將評價用試樣安裝於拉伸試驗機後，於23℃之環境溫度下放置30分鐘後，開始拉伸試驗。拉伸試驗之條件設為剝離角度：180°、剝離速度(拉伸速度)：300 mm/min。測定自上述PET膜剝離黏著片材時之荷重，將此時之最大荷重作為黏著片材之黏著力。 (5)黏著力(對於密封樹脂) 於黏著片材(寬度50 mm×長度140 mm)之第1黏著劑層上貼合模框(模尺寸：35 mm×90 mm之長方形、厚度：564 μm)，於模框內以硬化後之樹脂厚度為0.3 mm之方式撒上顆粒狀之環氧樹脂系密封材(住友電木公司製造，G730)後，覆蓋經矽酮處理之剝離襯墊，使用Meisho Press公司製造之「油壓成形機NS-VPF-50」，於溫度145℃、成形時間600秒、加壓條件0.3 MPa(300 mm□之載台尺寸)、真空時間600秒、真空度-0.1 MPa之條件下，使密封樹脂於黏著層上加熱成形。 其後，於150℃×7小時之加熱環境下之烘箱內使密封樹脂固化。待密封樹脂完成固化後，於23℃、50%RH下將樣品靜置2小時後，將密封樹脂與第1黏著劑層接觸之部分切割成寬度20 mm×長度88 mm之大小。 將以如上方式獲得之評價用試樣供於拉伸試驗。作為拉伸試驗機，使用島津製作所公司製造之商品名「Shimadzu Autograph AG-120kN」。將評價用試樣安裝於拉伸試驗機後，於23℃之環境溫度下放置30分鐘後，開始拉伸試驗。拉伸試驗之條件設為剝離角度：180°、剝離速度(拉伸速度)：300 mm/min。測定自上述密封樹脂剝離黏著片材時之荷重，將此時之平均荷重作為黏著片材之黏著力。 (6)半導體晶片與密封樹脂間之階差 於以下記載之條件下，於黏著帶之該黏著劑表面上實施密封步驟，計測半導體晶片(Si晶片)與密封樹脂之界面之階差高度(偏量(standoff))。 載具：SUS製載具220 mmϕ 晶片：Si鏡面晶片7 mm×7 mm×400 μm厚度 接合裝置：FC3000W(Toray Engineering公司製造) 接合條件：如下所示 壓接時間：6秒 壓接壓力：10 N 壓接溫度：23℃ 密封設備：MS-150HP(APIC YAMADA CORPORATION製造) 密封樹脂：G730(住友電木製造) 預熱條件：130℃×30秒 預熱至開始密封前之時間：1小時 密封溫度：145℃ 真空時間：5秒 密封時間：600秒 夾緊力(clamping force)：3.6 MPa 密封厚度：600 μm 按照以下程序實施密封作業。 1)於SUS載具貼附黏著片材。 貼附條件：23℃環境下 貼附滾筒壓力：0.1 MPa 貼附速度：0.5 m/min SUS貼附面為第2黏著劑層外面。 於黏著片材為單面膠帶(不具備第2黏著劑層)之情形時，使用PET膜厚度38 μm之矽酮剝離襯墊(MRF38，三菱化學製造)與PET膜厚度75 μm之矽酮剝離襯墊(PET-75-SCA0，FUJICO製造)製作無基材之含熱膨脹微小球之黏著劑層(48 μm)，利用該黏著劑層固定SUS載具與單面膠帶，實施評價。 2)在貼附於SUS載具之黏著片材之該黏著劑層上，使用接合裝置配置1個Si鏡面晶片。 3)對貼附有Si鏡面晶片之狀態之SUS載具實施特定時間之預熱。 4)預熱後於23℃、50%RH環境下靜置1小時後，使用特定之密封設備、樹脂，於特定之條件下實施密封。於SUS載具上撒滿密封樹脂，實施密封作業。 5)對於經過密封作業獲得之積層體，使用烘箱進行150℃×4小時之加熱硬化。 6)將經過加熱硬化之積層體於23℃、50%RH環境下放置5天後，於加熱板上加熱該積層體，使與SUS載具貼合之黏著劑發泡剝離，而分離SUS載具。 7)自與SUS載具分離後之積層體剝離黏著帶，獲得密封樹脂與Si晶片之密封體。 8)使用雷射共焦顯微鏡(OLS-4000 OLYMPUS製造)，計測該密封樹脂與Si晶片之密封體之與黏著劑接觸之表面的Si晶片與密封樹脂之界面之階差，測定密封樹脂與Si晶片之界面之階差高度。

[實施例1] 將丙烯酸系共聚物A(丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸之共聚物，丙烯酸2-乙基己酯結構單元：丙烯酸結構單元＝95：5(重量比))100重量份、環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學公司製造，商品名「Tetrad C」)5重量份、及甲苯100重量份進行混合，製備黏著劑層形成用組合物。 於作為基材之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray公司製造，商品名「Lumirror S10」，厚度38 μm)之一面塗佈該黏著劑層形成用組合物，獲得由基材與第1黏著劑層(厚度10 μm)構成之黏著片材(1)。 將丙烯酸系共聚物C(丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物，丙烯酸2-乙基己酯結構單元：丙烯酸乙酯結構單元：甲基丙烯酸甲酯結構單元：丙烯酸結構單元＝30：70：5：4(重量比))100重量份、熱膨脹性微小球(松本油脂製藥公司製造，商品名「Matsumoto Microsphere F-190D」)30重量份、異氰酸酯系交聯劑(Tosoh公司製造，商品名「Coronate L」)1.4重量份、黏著賦予劑(YASUHARA Chemicals公司製造，商品名「Mighty Ace G125」)10重量份、及甲苯100重量份進行混合而製備黏著劑層形成用組合物，於該黏著片材(1)之聚對苯二甲酸乙二酯膜之與第1黏著劑層相反一側之面塗佈該黏著劑層形成用組合物而形成第2黏著劑層(厚度45 μm)，獲得雙面黏著片材。

[實施例2] 將丙烯酸系共聚物A(丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸之共聚物，丙烯酸2-乙基己酯結構單元：丙烯酸結構單元＝95：5(重量比))100重量份、環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學公司製造，商品名「Tetrad C」)5重量份、黏著賦予劑(YASUHARA Chemicals公司製造，商品名「Mighty Ace G125」)10重量份、及甲苯100重量份進行混合，製備黏著劑層形成用組合物。 於作為基材之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray公司製造，商品名「Lumirror S10」，厚度38 μm)之一面塗佈該黏著劑層形成用組合物，獲得由基材與第1黏著劑層(厚度10 μm)構成之黏著片材(2)。 藉由與實施例1相同之方式於該黏著片材(2)之聚對苯二甲酸乙二酯膜之與第1黏著劑層相反一側之面形成第2黏著劑層，獲得雙面黏著片材。

[實施例3] 將丙烯酸系共聚物B(丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物，丙烯酸乙酯結構單元：丙烯酸丁酯結構單元：丙烯酸：丙烯酸2-羥基乙酯結構單元結構單元＝50：50：5：0.1(重量比))100重量份、環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學公司製造，商品名「Tetrad C」)5重量份、黏著賦予劑(YASUHARA Chemicals公司製造，商品名「Mighty Ace G125」)10重量份、及甲苯100重量份進行混合，製備黏著劑層形成用組合物。 於作為基材之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray公司製造，商品名「Lumirror S10」，厚度38 μm)之一面塗佈該黏著劑層形成用組合物，獲得由基材與第1黏著劑層(厚度10 μm)構成之黏著片材(3)。 藉由與實施例1相同之方式於該黏著片材(3)之聚對苯二甲酸乙二酯膜之與第1黏著劑層相反一側之面形成第2黏著劑層，獲得雙面黏著片材。

[實施例4] 使用聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray公司製造，商品名「Lumirror S10」，厚度100 μm)作為基材，除此以外，藉由與實施例2相同之方式獲得雙面黏著片材。

[比較例1] 將丙烯酸系共聚物C(丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物，丙烯酸2-乙基己酯結構單元：丙烯酸乙酯結構單元：甲基丙烯酸甲酯結構單元：丙烯酸2-羥基乙酯結構單元＝30：70：5：4(重量比))100重量份、異氰酸酯系交聯劑(Tosoh公司製造，商品名「Coronate L」)1.5重量份、黏著賦予劑(YASUHARA Chemicals公司製造，商品名「Mighty Ace G125」)5重量份、及甲苯100重量份進行混合，製備黏著劑層形成用組合物。 於作為基材之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray公司製造，商品名「Lumirror S10」，厚度38 μm)之一面塗佈該黏著劑層形成用組合物，獲得由基材與黏著劑層(厚度10 μm)構成之黏著片材(4)。 藉由與實施例1相同之方式於該黏著片材(4)之聚對苯二甲酸乙二酯膜之與第1黏著劑層相反一側之面形成第2黏著劑層，獲得雙面黏著片材。

[比較例2] 將丙烯酸系共聚物D(丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物，丙烯酸2-乙基己酯結構單元：丙烯酸2-羥基乙酯結構單元＝100：4(重量比))100重量份、異氰酸酯系交聯劑(Tosoh公司製造，商品名「Coronate L」)1.5重量份、及甲苯100重量份進行混合，製備黏著劑層形成用組合物。 於作為基材之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray公司製造，商品名「Lumirror S10」，厚度38 μm)之一面塗佈該黏著劑層形成用組合物，獲得由基材與黏著劑層(厚度10 μm)構成之黏著片材(5)。 藉由與實施例1相同之方式於該黏著片材(5)之聚對苯二甲酸乙二酯膜之與第1黏著劑層相反一側之面形成第2黏著劑層，獲得雙面黏著片材。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	比較例1	比較例2
第1黏著劑層形成用 黏著劑組合物 成分調配量 (重量份)	預聚物	聚合物A (2EHA/AA＝95/5)	100	100		100
聚合物B (EA/BA/AA/HEA＝50/50/5/0.1)			100
聚合物C (2EHA/EA/MMA/HEA＝30/70/5/4)					100
聚合物D (2EHA/HEA＝100/4)						100
交聯劑	Coronate L(異氰酸酯交聯劑)					1.5	1.5
Tetrad C(環氧交聯劑)	5	5	5	5
黏著賦予劑		10	10	10	5
黏著劑厚度[μm]	10	10	10	10	10	10
基材厚度[μm]	38	38	38	100	38	38
評價	4-第三丁基苯基縮水甘油醚 滴加前黏著劑厚度[μm]	10	10	10	10	10	10
4-第三丁基苯基縮水甘油醚 滴加後黏著劑厚度[μm]	16	16	18	16	11	33
黏著劑厚度之變化量[μm]	5	6	8	6	1	23
黏著劑厚度之變化率	60%	60%	80%	60%	10%	230%
脈衝NMR(S成分)T2[μsec]	28	28	25	28	52	61
基礎聚合物之Sp值[(J/cm 3)^ 1/2]	19.3	19.3	19.6	19.3	20.7	19.1
對於樹脂之黏著力[N/20 mm]	0.6	1.1	10	0.5	19	2.4
對於PET之黏著力[N/20 mm]	0.12	0.23	0.52	0.23	4.73	4.6
TMA沈入量[μm]23℃環境	1.8	2	1.1	2	3.1	4
TMA沈入量[μm]145℃環境	34	34	34	15	33	35
密封樹脂/Si晶片界面階差高度[μm]	2.4	2.6	1.9	2.6	3.6	3.1

1:半導體晶片 2:密封樹脂 2':包含作為密封樹脂之前驅物之單體的組合物 10:基材 20:黏著劑層 30:第2黏著劑層 100,100',200:黏著片材 A:包含半導體晶片與密封樹脂之構造體

圖1係本發明之一實施方式之黏著片材之概略剖視圖。 圖2(a)係對於半導體晶片樹脂密封步驟中使用先前之黏著片材之情形之一例進行說明之圖。(b)係對於半導體晶片樹脂密封步驟中使用本發明之黏著片材之情形之一例進行說明之圖。 圖3係本發明之另一實施方式之黏著片材之概略剖視圖。

10:基材

20:黏著劑層

100:黏著片材

Claims (10)

1. 一種黏著片材，其具備基材與配置於該基材之至少一側之黏著劑層，該黏著劑層含有丙烯酸系黏著劑，該黏著片材之使用TMA所得之於23℃環境中之沈入量為5μm以下，該黏著劑層之利用脈衝NMR所得之S成分之T₂弛豫時間(T_2s)為45μsec以下，於該基材之與該黏著劑層相反一側具有包含熱膨脹性微小球之第2黏著劑層，且該第2黏著劑層含有由在80℃下之於頻率1Hz、升溫速度10℃/min之測定條件下所測得之動態儲存模數處於5kPa~1MPa之範圍之基礎聚合物構成之黏著劑，上述丙烯酸系黏著劑包含丙烯酸系聚合物之交聯體作為基礎聚合物，上述基材為由玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以上之樹脂構成之樹脂片材，且上述黏著片材為在半導體晶片之樹脂密封步驟中可使用之暫時固定材。
2. 如請求項1之黏著片材，其中於上述黏著劑層表面滴加4-第三丁基苯基縮水甘油醚，靜置1分鐘後該黏著劑層之厚度變化率為160%以下。
3. 如請求項1或2之黏著片材，其中於上述黏著劑層表面滴加4-第三丁基苯基縮水甘油醚，靜置1分鐘後該黏著劑層之厚度變化量為20μm以下。
4. 如請求項1或2之黏著片材，其中上述黏著劑層含有黏著劑，該黏著劑包含sp值為18(cal/cm³)^1/2~20(cal/cm³)^1/2之基礎聚合物。
5. 如請求項1或2之黏著片材，其中上述丙烯酸系黏著劑包含環氧系交聯劑。
6. 如請求項5之黏著片材，其中上述環氧系交聯劑之調配量相對於丙烯酸系聚合物100重量份為0.6重量份~15重量份。
7. 如請求項1或2之黏著片材，其中上述基材之厚度相對於黏著片材之總厚度為20%~90%。
8. 如請求項1或2之黏著片材，其中上述黏著片材之使用TMA所得之於145℃環境中之沈入量為1μm~35μm。
9. 如請求項1或2之黏著片材，其中上述黏著劑層在受到加熱處理時之氮氣之產生量為0.06重量%~1.0重量%。
10. 如請求項1或2之黏著片材，其係於上述黏著片材上使密封樹脂硬化 時使用。

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