KR102076986B1

KR102076986B1 - 열 박리형 점착 시트

Info

Publication number: KR102076986B1
Application number: KR1020140023945A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 시모카와; 유키오 아리미츠; 다카마사 히라야마; 가즈키 소에지마; 가즈히로 기타야마
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2020-02-13
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: CN104031570B; JP2014169399A; JP6054208B2; KR20140109293A; TWI611001B; CN104031570A; TW201439268A

Abstract

열 박리형 점착 시트이면서, 가열 절단 시에 피가공물을 확실하게 고정하여 절단에 의한 칩의 어긋남은 물론 칩의 비산의 발생도 방지하고, 게다가 열 박리성이 우수한 열 박리형 점착 시트를 얻는다.
열팽창성 미소구를 함유하는 열팽창성 점착제층을 갖는 열 박리형 점착 시트로서, 상기 열팽창성 점착제층의 80℃ 분위기 하에서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대한 전단 접착력이 15 내지 80N/㎠인 열 박리형 점착 시트.

Description

열 박리형 점착 시트{THERMALLY RELEASABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET}

본 발명은 전자 부품 제조 등에 있어서의 가공 공정에서의 임시 고정에 사용되는 열 박리형 점착 시트에 관한 것이다.

반도체 등의 분야에서는, 웨이퍼의 대구경화(450㎜), 박형화(100㎛ 이하)가 진행되고 있고, 또한 LED 등 취급에 주의를 요하는 화합물 반도체의 수요가 대폭 증대되고 있다.

또한, 최근, 전자 부품은 소형화나 정밀화가 진전되고 있고, 예를 들어 세라믹 콘덴서에서는 0603 사이즈(0.6㎜×0.3㎜)나 0402 사이즈(0.4㎜×0.2㎜)로 대표되는 크기가 1㎜에도 미치지 않는 사이즈로의 소형화나, 수백층을 크게 초과하는 고적층화에 의한 고용량화가 현저해지고 있다.

이러한 소형화나 정밀화에 수반하여, 특히 세라믹 콘덴서 등의 세라믹의 소성 전 시트(그린 시트)에는, 가공 시의 높은 정밀도가 요구되게 되었다.

예를 들어, 세라믹 콘덴서는 이하의 공정에 의해 제조된다.

(1) 그린 시트에의 내부 전극 인쇄 공정

(2) 적층 공정

(3) 가압 공정(가압 프레스 공정)

(4) 절단 공정

(5) 소성 공정

(적층 공정(2)과 가압 공정(3)은, 소정 횟수 반복된 후, 절단 공정(4)으로 이행한다)

이들 공정에 있어서, 예를 들어 그린 시트에의 내부 전극 인쇄 공정(1)에서는 내부 전극 인쇄의 정밀도 등, 적층 공정(2)에서는 전극 위치 정렬의 정밀도 등, 가압 공정(3)에서는 가압에 의해 그린 시트가 변형되어 전극 위치에 어긋남이 발생하는 것에 의한 전극 위치의 어긋남을 방지하는 정밀도 등, 절단 공정(4)에서는 절단의 정밀도 등이, 특히 제조 시에 주의해야 할 점으로서 들 수 있다. 그리고, 이들 공정 중 하나라도 정밀도가 나쁘면 얻어지는 제품이 불량품이 되고, 그에 수반하여 생산성이 대폭 저하되어 버린다.

이들 공정 중, 그린 시트에의 내부 전극 인쇄 공정(1), 적층 공정(2) 및 절단 공정(4)에 관해서는, 기계적인 정밀도가 요구되므로, 장치의 개량에 의한 정밀도의 향상이 가능하다.

게다가, 절단 공정인 공정(4)에서는, 절단 정밀도 향상을 위해 열 박리성 점착 시트가 널리 사용되고 있다. 이에 의해, 절단 시에는 확실히 그린 시트를 고정할 수 있고, 절단 공정 후에는 가열에 의해 점착력을 소실시켜, 절단이 끝난 세라믹 콘덴서를 간단하게 시트로부터 박리할 수 있다.

그러나, 최근, 절단 가공 시의 절단 정밀도를 향상시키기 위해서, 특히 압박 절단 가공 시에는, 가온함으로써 그린 시트를 연하게 한 상태에서 압박 절단하는 공법이 널리 사용되게 되었다.

그리고, 그에 수반하여 열 박리형 점착 시트에 대해 고온 분위기 하에서도 더욱 높은 그린 시트 유지성을 갖는 것이 요구되게 되었다.

그러나, 지금까지의 테이프에서는 고온 분위기 하의 그린 시트 유지성은, 상온에 비해 대폭 악화되는 경향이 있고, 고온 압박 절단 가공 중에 충분한 그린 시트 유지성을 얻지 못하여, 칩 비산이나 칩의 어긋남이 발생하는 경우가 있었다. 그로 인해, 소형이고, 고집적이면서 고용량인 칩에서는 더욱 가공이 곤란했었다.

이에 반해, 점착 부여 수지를 점착제에 첨가하여 점착력을 상승시키고, 피가공체의 점착제에의 유지성을 상승시키는 방법이 있다. 따라서, 이 방법에 의해 점착 부여 수지 첨가에 의해 점착력을 증대시켜서, 칩 비산 억제를 도모했다. 그러나, 칩 비산 빈도는 조금 감소하기는 하지만, 비약적 개선으로 이어지지는 않았다. 또한 점착 부여 수지의 첨가량을 늘려서 점착력을 증대시키면, 칩을 박리할 때, 점착제층에 충분히 강한 점착력이 잔존함으로써, 박리가 곤란해지는 결과로 되었다. 또한, 점착력을 증대시키는 방법으로서는 가교제의 첨가량을 줄인다고 하는 방법도 있다. 그러나 중합체의 조성이나 가교 형태에 따라서는 고온 분위기 하에서의 응집성이 대폭 저하되어 버려, 점착제가 응집 파괴를 일으켜서 점착제마다 칩이 박리되는 문제가 발생하는 결과로 되었다.

이러한 현상을 해소하기 위해서, 열팽창성이 아닌 박리성 임시 고정 시트를 사용해서 그린 시트를 절단하는 수단은 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 공지이며, 또한 열팽창성 미소구와 층형상 규산염을 함유하는 열팽창성 점착제층을 설치하여 이루어지는 열 박리형 점착 시트도 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 공지이다.

그러나, 이들 공지된 수단은, 80℃ 분위기 하에서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고도 기재함)에 대한 전단 접착력을 특정한 범위로 한 것이 아니고, 또한 점착제 자체가 가열 시의 칩의 유지 특성을 양호하게 한 것은 아니다.

이러한 공정 재박리형 점착제 조성물을 사용한 열 박리형 점착 시트를 이용하는 방법이 널리 보급되고 있지만, 열 박리형 점착 시트에서는, 이들 문제점에 대하여 해결할 수 없다.

또한, 반도체 분야에 있어서는, LED 등의 화합물 반도체의 수요가 급속하게 신장되고 있지만, 화합물 반도체는, 약간의 충격으로도 파손되기 쉬워, 웨이퍼를 박층화할 때의 백그라인드나 칩화할 때의 다이싱 공정 등의 가공 시에는 세심한 주의가 필요하다.

일본 특허 공개 2012-52038호 공보 일본 특허 공개 2008-266455호 공보

통상, 그린 시트 유지성을 향상시켜서 칩의 박리를 억제하기 위해서는, 테이프의 점착력을 높게 한다고 하는 방법이 사용된다. 그러나, 단지 단순하게 점착력을 높게 하는 것만으로는, 상기한 바와 같이 칩의 박리를 충분히 억제할 수 없고, 또한 양호한 열 박리성을 유지할 수 없다.

특히 압박 절단 공법은, 그린 시트의 표면에 대해 압박 절단날이 거의 수직으로 삽입되고, 동일한 궤도로 그린 시트로부터 빼냄으로써 절단을 행하는 공정이다. 이러한 절단 공정에서의 칩의 박리를 억제하기 위해서는, 압박 절단날이 빠질 때 가해지는 상 방향의 힘에 대항하도록, 점착력은 높게 설계되는 경우가 많다. 그러나, 칩의 박리는, 압박 절단날 삽입 시에 날의 두께분만큼 그린 시트가, 일단 날의 면에 대해 직각 방향인 수평 방향으로 어긋나게 되어, 그 상태에서 더욱 상 방향으로 힘이 가해짐으로써 박리가 발생하는 경우가 많은 것을 알게 되었다.

본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여, 열 박리형 점착 시트이면서, 열 절단 시에 피가공물을 확실하게 고정하여, 절단에 의한 칩의 어긋남은 물론 칩 비산의 발생도 방지하고, 게다가 열 박리성이 우수한 열 박리형 점착 시트를 얻고자 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 특히 고온 분위기 하에서의 압박 절단 공정에서 수평 방향의 어긋남이 적어지도록 고온에서의 전단 접착력이 우수한 점착제 설계에 관해서, 본 발명자들은 예의 검토했다. 그 결과, 열팽창성 미소구를 함유하는 열팽창성 점착제층을 갖는 열 박리형 점착 시트로서, 열팽창성 점착제층의 80℃ 분위기 하에서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대한 전단 접착력이 15 내지 80N/㎠인 구성의 열 박리형 점착 시트에 있어서, 고온 조건 하에서도, 수평 방향의 어긋남을 억제하고, 칩의 박리를 대폭 저감할 수 있음과 함께, 또한 충분한 열 박리성을 확보할 수 있는 것을 알아냈다. 또한 특히, 주쇄 혹은 측쇄에 복소환 골격을 도입한 중합체를 점착제로서 사용함으로써, 보다 고온 조건 하에서의 수평 방향의 어긋남을 억제하여, 칩의 박리를 보다 대폭 저감할 수 있음과 함께, 또한 충분한 열 박리성을 확보할 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은 이하의 열 박리형 점착 시트를 제공한다.

본 발명의 열 박리형 점착 시트는, 열팽창성 미소구를 함유하는 열팽창성 점착제층을 갖는 열 박리형 점착 시트로서, 열팽창성 점착제층의 80℃ 분위기 하에서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대한 전단 접착력이 15 내지 80N/㎠이다.

상기 열팽창성 점착제층이 중합체를 포함하고, 그 중합체를 구성하는 단량체 중 하나가 복소환 구조를 갖는 단량체인 것이 바람직하다.

또한, 상기 복소환 구조를 갖는 단량체가, 5원환 내지 7원환의 복소환 구조를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 복소환 구조를 갖는 단량체가, 질소를 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 복소환 구조를 갖는 단량체가, 말레이미드 구조를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 복소환 구조를 갖는 단량체가, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(2-아크릴로일옥시에틸)숙신산이미드, N-(2-아크릴로일옥시에틸)말레이미드 및 N-(2-아크릴로일옥시에틸)프탈산이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 복소환 구조를 갖는 단량체가, 전체 단량체 성분의 합계 중량에 대해 1중량％ 내지 30중량％ 포함되는 것이 바람직하다.

열팽창성 점착제층에 포함되는 상기 중합체는 아크릴계 공중합체인 것이 바람직하다.

열팽창성 점착제층은, 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제 중 적어도 하나를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

열팽창성 점착제층은, 테르펜페놀계 점착 부여제 및 로진페놀계 점착 부여제 중 적어도 하나를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 열 박리형 점착 시트는 전자 부품 가공에 사용되는 것이 바람직하다.

상기 전자 부품 가공은 콘덴서, 인덕터, 코일, 저항 혹은 압전 소자, 진동자, LED, 반도체, 또는 표시 장치를 위한 가공인 것이 바람직하다.

또한, 상기 전자 부품 가공이 절단 공정에서의 임시 고정인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 열 박리형 점착 시트로서, 피가공물을 임시 고정한 상태에서 절단 등의 가공을 행하고, 그에 의해 확실하게 절단된 칩을 고정할 수 있으므로, 칩의 비산이나 어긋남 등의 발생을 방지할 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1은 본 발명의 열 박리형 점착 시트의 구성이다.

본 발명은 열팽창성 미소구를 함유하는 열팽창성 점착제층이 설치된 열 박리형 점착 시트로서, 열팽창성 점착제층의 80℃ 분위기 하에서의 PET에 대한 전단 접착력이 15 내지 80N/㎠인, 열 박리형 점착 시트를 제공한다.

특히, 주쇄 혹은 측쇄에 복소환 골격을 도입한 중합체를 점착제의 구성 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 주쇄 혹은 측쇄에 복소환 골격을 도입한 중합체를 포함함으로써 고온 조건 하에서도, 보다 수평 방향의 어긋남을 억제하여, 칩의 박리를 보다 대폭 저감할 수 있음과 함께, 또한 충분한 열 박리성을 확보할 수 있다.

이 이유로서, 아마도 점착제 중합체 중 복소환 골격 부위에서는 환 골격의 강직함에 의해, 어긋남으로 이어지는 분자 유동성이 억제되고, 또한 복소환이기 때문에 분극에 의한 분자간력 증대에 따라 점착력이 높아진다고 예상되며, 이들 작용이 고온 환경 하에서의 전단 접착성 개선으로 이어진다고 생각된다.

도 1에 본 발명에 사용하는 열 박리형 점착 시트의 일례를 나타냈다.

참조 부호 1이 지지 기재, 참조 부호 2가 고무상 유기 탄성층, 참조 부호 3이 열팽창성 점착제층, 참조 부호 4가 세퍼레이터(평활하여 박리 가능한 필름)이다. 여기서, 본 발명에 있어서는 참조 부호 3의 열팽창성 점착제층이 필수지만, 참조 부호 1, 2, 4는 임의 선택하여 설치되는 것이며, 있든 없든 상관없다. 또한, 참조 부호 1, 2, 4가 설치되는 경우에는, 참조 부호 3 중 적어도 편면이 접착면으로서 이용 가능하게 설치되는 한에 있어서, 어떤 순서로 설치되든 상관없다. 이하에 본 발명의 열 박리성 점착 시트에 대해서 설명한다.

<기재>

기재는 열 박리형 양면 점착 테이프 또는 시트의 지지 모체로서 임의로 사용된다. 기재로서는, 예를 들어 플라스틱의 필름이나 시트 등의 플라스틱계 기재, 부직포, 금속박, 종이, 천, 고무 시트 등의 고무계 기재, 발포 시트 등의 발포체나, 이들 적층체(특히, 플라스틱계 기재와 다른 기재의 적층체나, 플라스틱 필름(또는 시트)끼리의 적층체 등) 등의 적절한 박엽체를 사용할 수 있다.

(플라스틱계 기재)

기재로서는, 특히 플라스틱의 필름이나 시트 등의 플라스틱계 기재를 적절하게 사용할 수 있다. 그 플라스틱계 기재의 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등의 α-올레핀을 단량체 성분으로 하는 올레핀계 수지, 폴리아미드(나일론), 전체 방향족 폴리아미드(아라미드) 등의 아미드계 수지, 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 불소 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 들 수 있다. 이들 소재는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로서는, 도레이(주) 「루미러」, 데이진듀퐁 필름(주) 「데이진 테토론 필름」「멜리넥스」, 미쯔비시주시(주) 「다이아포일」 등, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름으로서는, 데이진듀퐁 필름(주) 「테오넥스」 등, 폴리이미드(PI) 필름으로서는, 도레이듀퐁(주) 「캡톤」, (주)가네까 「아피칼」, 우베고산(주) 「유피렉스」 등, 폴리프로필렌(PP) 필름으로서는, 도레이(주) 「도레이 팬」, 선·톡스(주) 「선 톡스」, 도요보세끼(주) 「파일렌 필름」 등, 폴리염화비닐(PVC) 필름으로서는, 미쯔비시주시(주) 「알토론」, 아킬레스(주) 「아킬레스 타입 C+」 등, 폴리에틸렌(PE) 필름으로서는 오오쿠라 고교(주) 「NSO」 등, 폴리페닐렌술피드(PPS) 필름으로서는, 도레이(주) 「토렐리나」 등, 불소 필름으로서는, 도레이(주) 「도요플론」, 듀퐁(주) 「테들러 필름」 등을 들 수 있다. 또한, 기재로서, 플라스틱계 기재가 사용되고 있는 경우에는, 연신 처리 등에 의해 신장률 등의 변형성을 제어하고 있어도 된다.

(부직포)

부직포로서는, 내열성을 갖는 천연 섬유에 의한 부직포를 적절하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 마닐라 마를 포함하는 부직포가 적합하다. 또한 합성 수지 부직포로서는, 예를 들어 폴리프로필렌 수지 부직포, 폴리에틸렌 수지 부직포, 에스테르계 수지 부직포 등을 들 수 있다.

(금속박)

금속박으로서는, 특별히 한정되지 않고 구리박, 스테인리스박, 알루미늄박 등의 일반적인 금속박 외에, 하기 두께를 갖는 은, 철, 니켈과 크롬의 합금 등, 각종 재질을 포함하는 것을 사용할 수 있다.

(종이)

종이로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 일본 종이, 크래프트지, 글라신지, 상질지, 합성지, 톱 코트지 등을 사용할 수 있다.

기재의 두께는, 강도나 유연성, 사용 목적 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어 일반적으로는 1000㎛ 이하(예를 들어, 1 내지 1000㎛), 바람직하게는 1 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 300㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 250㎛ 정도이지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 기재는 단층의 형태를 갖고 있어도 되고, 적층된 형태를 가져도 된다.

기재의 표면은, 열팽창성 점착제층(3) 등과의 밀착성을 높이기 위해서, 관용의 표면 처리, 예를 들어 코로나 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 방법에 의한 산화 처리 등이 실시되어 있어도 되고, 하도제에 의한 코팅 처리 등이 실시되어 있어도 된다.

<열팽창성 점착제층>

열팽창성 점착제층(3)은, 점착성을 부여하기 위한 점착제 및 열팽창성을 부여하기 위한 열팽창성 미소구를 포함하고 있다. 그로 인해, 점착 시트를 피착체에 접착한 후, 임의의 시간에 열팽창성 점착제층(3)을 가열하여, 열팽창성 미소구를 발포 및/또는 팽창 처리함으로써, 열팽창성 점착제층(3)과 피착체의 접착 면적을 감소시켜서, 점착 시트를 용이하게 박리할 수 있다.

그 열팽창성 점착제층(3)의 두께는, 3 내지 300㎛, 바람직하게는 5 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이다.

또한, 가열 처리 전의 적당한 접착력과 가열 처리 후의 접착력의 저하성의 밸런스의 점에서, 보다 바람직한 점착제는 동적 탄성률이 상온 내지 150℃에서 5㎪ 내지 1㎫의 범위에 있는 중합체를 베이스로 한 감압 접착제이다.

열팽창성 점착제층(3)을 구성하는 점착제로서는, 가열 시에 열팽창성 미소구의 발포 및/또는 팽창을 가급적으로 구속하지 않는 것이 바람직하다. 그러한 점착제로서, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 스티렌-디엔블록 공중합체계 점착제, 이들 점착제에 융점이 약 200℃ 이하인 열용융성 수지를 배합한 크리프 특성 개량형 점착제, 방사선 경화형 점착제 등의, 공지된 점착제 중에서 적절히 선택하고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 소56-61468호 공보 및 일본 특허 공개 소63-17981호 공보 참조).

또한 점착제로서는, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제를 적절하게 사용할 수 있고, 특히 아크릴계 점착제가 적합하다. 아크릴계 점착제로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 사용한 아크릴계 중합체(단독 중합체 또는 공중합체)를 베이스 중합체로 하는 아크릴계 점착제를 들 수 있다.

상기 아크릴계 점착제에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산C₁ _-20알킬에스테르(바람직하게는 (메트)아크릴산C₄ _- ₁₈알킬(직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬)에스테르) 등을 들 수 있다.

그 아크릴 중합체를 구성하는 구체적인 단량체로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기와 같은, 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 아크릴산 내지 메타크릴산 등의 아크릴산계 알킬에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시프로필, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 아세트산비닐, 스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르 등이 있다.

또한, 고무계 점착제로서는, 천연 고무나 각종 합성 고무(예를 들어, 폴리이소프렌 고무, 스티렌·부타디엔(SB) 고무, 스티렌·이소프렌(SI) 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌블록 공중합체(SIS) 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌블록 공중합체(SBS) 고무, 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌블록 공중합체(SEBS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌블록 공중합체(SEPS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌블록 공중합체(SEP) 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌이나, 이들 변성체 등)를 베이스 중합체로 한 고무계 점착제를 들 수 있다.

또한, 고온 분위기 하에서의 전단 점착력을 향상시키기 위해서, 상기 아크릴 중합체를 구성하는 단량체와 공중합 가능한 단량체로서, 복소환 구조를 포함하는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 5원환 내지 7원환의 복소환 구조를 갖는 단량체가 적절하며, 그러한 복소환 구조로서는 질소를 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 단독 중합체 형성 시의 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상의 복소환 구조를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 무수 말레산, 말레이미드, 예를 들어 티오펜류, 푸란류, 티아피란류, 피롤리딘류, 피페리딘류, 아크릴이미드류 등을 들 수 있다.

이들은 상기 아크릴 중합체를 구성하는 단량체와 공중합함으로써, 주쇄 혹은 측쇄에 복소환 구조를 도입하여, 고온 조건 하에서의 전단성 향상 기능을 완수하게 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 이미드 골격 또는 말레이미드 구조를 포함한 단량체가 바람직하고, 특히 말레이미드 구조를 갖는 단량체가 바람직하다. 구체적으로는 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(2-아크릴로일옥시에틸)말레이미드 및 N-(4-아크릴로일옥시부틸)말레이미드 등의 N치환 말레이미드류 및 N-(2-아크릴로일옥시에틸)숙신산이미드, N-(2-아크릴로일옥시에틸)프탈산이미드, N-(4-아크릴로일옥시부틸)숙신산이미드 및 N-(4-아크릴로일옥시부틸)프탈산이미드 등의 아크릴이미드류가 바람직하다. 특히, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(2-아크릴로일옥시에틸)숙신산이미드, N-(2-아크릴로일옥시에틸)말레이미드 및 N-(2-아크릴로일옥시에틸)프탈산이미드가 바람직하다.

복소환 구조를 갖는 단량체는, 고온 분위기 하에서의 전단 접착력을 발현하기 때문에, 바람직한 함유량으로서는, 전체 단량체 성분의 합계 중량에 대하여, 1 내지 30중량％, 보다 바람직하게는 4 내지 15중량％이다. 1 내지 30중량％로 함으로써, 아크릴 중합체 형성 시의 유리 전이 온도(Tg)가 지나치게 높아지지 않고, 실온 하에서 충분한 점착력을 구비한 다음, 고온 조건 하에서의 전단성 향상 기능을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 아크릴계 중합체는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 해서, 필요에 따라서, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분에 대응하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체 성분으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체;무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 단량체; (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 단량체; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 단량체; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 단량체; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 단량체; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴 수지계 단량체; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 단량체; 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 다관능 단량체; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

또한, 열팽창성 점착제층(3)을 구성하는 상기 점착제는, 점착성 성분(베이스 중합체) 등의 중합체 성분 외에, 가교제, 점착 부여제, 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등의 적당한 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

(가교제)

가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제 외에, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있고, 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제를 적절하게 사용할 수 있다.

[이소시아네이트계 가교제]

상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 구체적으로는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(상품명 코로네이트 L, 닛본 폴리우레탄 고교 가부시끼가이샤 제조), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(상품명 코로네이트 HL, 닛본 폴리우레탄 고교 가부시끼가이샤 제조), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(상품명 코로네이트 HX, 닛본 폴리우레탄 고교 가부시끼가이샤 제조) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

이소시아네이트계 가교제의 배합량은, 점착력을 컨트롤함에 따라서 적절하게 결정해도 된다. 베이스 중합체 100중량부당 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부 배합된다.

[에폭시계 가교제]

상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산(제품명 「테트래드 C」 미쯔비시가스 가가꾸(주) 제조), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(제품명 「에폴라이트 1600」 교에샤 가가꾸(주) 제조), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(제품명 「에폴라이트 1500NP」 교에샤 가가꾸(주) 제조), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(제품명 「에폴라이트 40E」 교에샤 가가꾸(주) 제조), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(제품명 「에폴라이트 70P」 교에샤 가가꾸(주) 제조), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(제품명 「에피올 E-400」 닛본유시(주) 제조), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(제품명 「에피올 P-200」 닛본유시(주) 제조), 소르비톨폴리글리시딜에테르(제품명 「데나콜 EX-611」 나가세켐텍스(주) 제조), 글리세롤폴리글리시딜에테르(제품명 「데나콜 EX-314」 나가세켐텍스(주) 제조), 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(제품명 「데나콜 EX-512」 나가세켐텍스(주) 제조), 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 외에, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

에폭시계 가교제의 배합량은, 점착력을 컨트롤함에 따라서 적절하게 결정해도 된다. 베이스 중합체 100중량부당 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5중량부 배합된다.

(점착 부여제)

점착 부여제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 점착 부여 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 로진계 점착 부여 수지(예를 들어, 미변성 로진, 변성 로진, 로진페놀계 수지, 로진 에스테르계 수지 등), 테르펜계 점착 부여 수지(예를 들어, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지), 탄화수소계 점착 부여 수지(예를 들어, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지(스티렌계 수지, 크실렌계 수지 등), 지방족·방향족계 석유 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등), 페놀계 점착 부여 수지(예를 들어, 알킬페놀계 수지, 크실렌포름알데히드계 수지, 레졸, 노볼락 등), 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 점착 부여제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지(스티렌계 수지 등)를 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 테르펜페놀계 점착 부여제 및 로진페놀계 점착 부여제가 바람직하다.

점착 부여제의 배합량은, 열팽창성 점착제층을 형성하는 베이스 폴리머 100중량부에 대해, 5 내지 100중량부, 바람직하게는 10 내지 50중량부이다.

구체적으로는, 테르펜페놀 수지로서는 야스하라 케미컬(주) 제조 「YS 폴리스타 S145」「마이티에스 K140」, 아라까와 가가꾸(주) 제조 「타마놀 901」 등, 로진페놀 수지로서는, 스미토모 베이크라이트(주) 제조 「스미라이트 레진 PR-12603」, 아라까와 가가꾸(주) 제조 「타마놀 361」 등, 알킬페놀 수지로서는, 아라까와 가가꾸(주) 제조 「타마놀 1010R」, 「타마놀 200N」 등, 지환족계 포화 탄화수소 수지로서는, 아라까와 가가꾸(주) 제조 「알콘 P-140」 등을 들 수 있다.

(가소제)

본 발명에 있어서 사용하는 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아디프산계 가소제 등을 사용할 수 있고, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산에스테르계 가소제를 적절하게 사용할 수 있다. 가소제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

구체적으로는, 트리멜리트산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 트리멜리트산트리(n-옥틸), 트리멜리트산트리(2-에틸헥실), 트리멜리트산트리이소옥틸, 트리멜리트산트리이소노닐, 트리멜리트산트리이소데실 등의 트리멜리트산트리알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 피로멜리트산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 피로멜리트산테트라(n-옥틸), 피로멜리트산테트라(2-에틸헥실) 등의 피로멜리트산테트라알킬에스테르 등을 들 수 있다.

가소제의 배합량은, 목적에 따라서 적절히 결정되지만, 베이스 중합체 100중량부당 1 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 20중량부 배합된다.

(열팽창성 미소구)

열팽창성 미소구는 특별히 제한되지 않고, 공지된 열팽창성 미소구로부터 적절히 선택할 수 있고, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 열팽창성 미소구로서는, 예를 들어 프로판, 프로필렌, 부텐, 노르말부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 석유에테르, 메탄의 할로겐화물, 테트라알킬 실란과 같은 저비점 액체, 가열에 의해 열분해하여 가스 상태가 되는 아조디카르본아미드 등 가열에 의해 용이하게 가스화하여 팽창하는 물질을, 탄성을 갖는 껍질 내에 내포시킨 미소구이면 된다.

또한, 열팽창성 미소구를 형성하는 껍질 형성 물질로서는, 예를 들어 라디칼 중합 가능한 단량체의 중합체에 의해 구성된다. 단량체의 예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴과 같은 니트릴 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산과 같은 카르복실산 단량체; 염화 비닐리덴; 아세트산비닐; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌과 같은 스티렌 단량체; 아크릴아미드, 치환아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드와 같은 아미드 단량체 또는 이들 임의의 혼합물 등이 예시되지만, 본 발명에 있어서는 열용융성 물질이나 열팽창으로 파괴되는 물질 등을 포함하고 있으면 된다.

또한 껍질 형성 물질은 1종류 이상의 물질에 의한 공중합에 의해 제조되어도 되고, 예를 들어 염화 비닐리덴-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴로니트릴공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴-이타콘산 공중합체 등을 들 수 있다. 열팽창성 미소구는, 관용의 방법, 예를 들어 코아세르베이션법, 계면 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.

이러한 열팽창성 미소구로서, 예를 들어 마쯔모또유시 세이야꾸(주) 제조 「마쯔모또 마이크로스피어」(제품명 F-30, F-30D, F-36LV, F-50, F-50D, F-65, F-65D, FN-100SS, FN-180SS, F-190D, F-260D, F-2800D), 닛본 필라이트(주) 제조 「엑스팬슬」 (제품명 053-40, 031-40, 920-40, 909-80, 930-120), 구레하 가가꾸 고교(주) 제조 「다이폼」(제품명 H750, H850, H1100, S2320D, S2640D, M330, M430, M520), 세끼스이 가가꾸 고교(주) 제조 「어드밴셀」(제품명 EML101, EMH204, EHM301, EHM302, EHM303, EM304, EHM401, EM403, EM501) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는, 열팽창성 미소구로서, 상기 이외의 것도 사용할 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구로서, 다양한 무기계 발포제나 유기계 발포제 등을 들 수 있다. 무기계 발포제의 대표적인 예로서는, 예를 들어, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산 암모늄, 수산화붕소나트륨, 각종 아지드류 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 발포제의 대표적인 예로서는, 예를 들어, 물; 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄 등의 염불화알칸계 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조계 화합물; 파라톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 알릴비스(술포닐히드라지드) 등의 히드라진계 화합물; p-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠슬포닐세미카르바지드) 등의 세미카르바지드계 화합물; 5-모르포릴-1,2,3,4-티아트리아졸 등의 트리아졸계 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 N-니트로소계 화합물 등을 들 수 있다.

열팽창성 미소구로서는, 가열 처리에 의해 점착층의 접착력을 효율적으로 저하시키기 위해서, 체적 팽창률이 5배 이상, 그 중에서도 7배 이상, 특히 10배 이상으로 될 때까지 파열되지 않는 적당한 강도를 갖는 것이 바람직하다.

열팽창성 미소구의 배합량은, 점착층의 팽창 배율이나 접착력의 저하성 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 일반적으로는 열팽창성 점착제층(2)을 형성하는 베이스 중합체 100중량부에 대해, 예를 들어 1 내지 150중량부, 바람직하게는 10 내지 130중량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 100중량부이다.

<고무상 유기 탄성층>

도 1에 도시하는 열 박리형 점착 시트에서는, 열 박리형 점착 시트의 변형성의 부여나 가열 후의 박리성의 향상 등의 점으로부터, 지지 기재(1)와 열팽창성 점착제층(3) 사이에 고무상 유기 탄성층(2)이 설치되어 있지만, 고무상 유기 탄성층(2)은, 필요에 따라서 설치되는 층이며, 반드시 설치되어 있지 않아도 된다. 이와 같이, 고무상 유기 탄성층(2)을 설치함으로써, 열 박리형 점착 시트를, 열팽창성 점착제층(3)을 이용하여 피착체(피가공품 등)에 접착시킬 때, 상기 열 박리형 점착 시트에 있어서의 열팽창성 점착제층(3)의 표면을 피착체의 표면 형상에 양호하게 추종시켜서, 접착 면적을 크게 할 수 있고, 또한 상기 열 박리형 점착 시트를 피착체로부터 가열 박리시킬 때, 열팽창성 점착제층(3)의 가열 팽창을 고도로(고정밀도로) 컨트롤하여, 열팽창성 점착제층(3)을 두께 방향으로 우선적이면서 균일하게 팽창시킬 수 있다.

즉, 고무상 유기 탄성층(2)은, 열 박리형 점착 시트를 피착체에 접착시킬 때 그 표면이 피착체의 표면 형상에 추종하여 큰 접착 면적을 제공하는 작용과, 열 박리형 점착 시트로부터 피착체를 박리하기 위하여 열팽창성 점착제층(3)을 가열하여 발포 및/또는 팽창시킬 때 열 박리형 점착 시트의 면 방향에 있어서의 발포 및/또는 팽창의 구속을 적게 하여 열팽창성 점착제층(3)이 삼차원적 구조 변화하는 것에 의한 굴곡 구조 형성을 조장하는 작용을 갖는다.

고무상 유기 탄성층(2)은, 열팽창성 점착제층(3)의 기재측의 면에, 열팽창성 점착제층(3)에 중첩시킨 형태에서 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 고무상 유기 탄성층(2)은 기재와 열팽창성 점착제층(3) 사이 이외에도 설치할 수 있다. 고무상 유기 탄성층(2)은 기재의 편면 또는 양면에 개재시킬 수 있다.

고무상 유기 탄성층(2)에는 점착제층을 채용할 수 있고, 그 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 열팽창성 점착제층(3)에 예시된 점착제 등을 구성 재료로 해서 적절하게 사용할 수 있다. 상기 점착제로서는, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 스티렌-디엔블록 공중합체계 점착제, 크리프 특성 개량형 점착제, 방사선 경화형 점착제 등 중에서 적절하게 선택할 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 천연 고무나 합성 고무를 베이스 중합체로 하는 고무계 점착제, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기와 같은 통례, 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 아크릴산 내지 메타크릴산 등의 아크릴산계 알킬에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시프로필, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 아세트산비닐, 스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르 등을 주성분으로 하는 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로 하는 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다.

고무상 유기 탄성층(2)으로서는, 상기 점착제로 구성하는 것 외에, 천연 고무, 합성 고무 또는 고무 탄성을 갖는 합성 수지에 의해 형성할 수도 있다. 상기 합성 수지로서는, 예를 들어 니트릴계, 디엔계, 아크릴 수지계 등의 합성 고무; 폴리올레핀계, 폴리에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 연질 폴리염화비닐 등의 고무 탄성을 갖는 합성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리염화비닐 등과 같이 본질적으로는 경질계 중합체라도, 가소제나 유연제 등의 배합제와의 조합에 의해 고무 탄성을 발현시켜서 사용할 수 있다.

또한, 이들 재료를 포함하는 고무상 유기 탄성층(2)은, 상기 열팽창성 점착제층과 마찬가지로, 상기 점착제나 합성 수지에, 가교제, 점착 부여제, 가소제, 충전제, 노화 방지제 등의 적당한 첨가제를 배합한 것이어도 된다.

고무상 유기 탄성층(2)의 형성은, 예를 들어 고무상 유기 탄성층의 구성 재료를 포함하는 코팅액을 기재(1) 위에 도포하는 방식(코팅법), 상기 고무상 유기 탄성층 형성제를 포함하는 필름, 또는 미리 1층 이상을 포함하는 열팽창성 점착제층(3) 위에 상기 고무상 유기 탄성층 형성제를 포함하는 층을 형성한 적층 필름을 기재(1)와 접착하는 방식(드라이 라미네이트법), 지지 기재(1)의 구성 재료를 포함하는 수지 조성물과 상기 고무상 유기 탄성층 형성제를 포함하는 수지 조성물을 공압출하는 방식(공압출법) 등의 적당한 방식으로 행할 수 있다.

또한, 고무상 유기 탄성층(2)은, 이러한 성분을 주체로 하는 발포 필름 등으로 형성되어 있어도 된다. 발포는, 관용의 방법, 예를 들어 기계적인 교반에 의한 방법, 반응 생성 가스를 이용하는 방법, 발포제를 사용하는 방법, 가용성 물질을 제거하는 방법, 스프레이에 의한 방법, 신택틱 폼을 형성하는 방법, 소결법 등에 의해 행할 수 있다. 고무상 유기 탄성층(2)은 단층이어도 되고, 2 이상의 층으로 구성해도 된다.

이러한 고무상 유기 탄성층(2)의 두께는, 3 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛이다. 3 내지 200㎛의 범위이면, 너무 얇지 않아, 열 박리형 점착 시트가 피착체의 표면 형상에 추종하여 큰 접착 면적을 제공하는 작용과, 열팽창성 점착제층(3)이 삼차원적 구조 변화하는 것에 의한 굴곡 구조 형성을 조장하는 작용을 발현할 수 있다. 또한, 필요 이상으로 두껍지 않으므로 발포 후에 고무상 유기 탄성층(2)에서 응집 파괴가 일어나는 일도 없다.

(접착제층)

본 발명의 열 박리형 점착 시트에 있어서, 기재의 한쪽 면에 열팽창성 미소구를 함유하는 열 박리 점착제층을 형성한 경우에는, 기재의 다른 쪽 면에는 다른 접착제 층을 형성할 수 있다. 그에 의해, 예를 들어 적어도 피절단물의 절단 등의 고정해야 할 대상물을 고정시키는 동안, 대상물을 고정시키기 위해서, 별도로 준비한 베이스에 열 박리형 점착 시트를 고정시킬 수 있다.

이때의 접착제층도 예를 들어 절단 등의 가공에서 발생하는 열이나 진동 등의 자극에 대해 안정되는 것이 필요하다.

그 접착제층으로서는, 예를 들어 상기 점착제에 사용한 수지를 기재로 한 것을 사용할 수 있다.

<세퍼레이터>

도 1에 도시하는 열 박리형 점착 시트에서는, 열팽창성 점착제층(3)의 표면(점착면)의 보호재로서, 세퍼레이터(4)가 사용되고 있지만, 세퍼레이터(4)는 필요에 따라서 사용할 수 있고, 반드시 사용되지 않아도 상관없다. 세퍼레이터(4)로서는, 양면이 이형면으로 되어 있는 것이어도 되고, 한쪽 면(편면)만이 이형면으로 되어 있는 것이어도 된다. 또한, 세퍼레이터(4)는, 그 세퍼레이터(4)에 의해 보호되어 있는 점착제층을 이용할 때, 박리된다.

이러한 세퍼레이터(4)로서는, 공지 또는 관용의 박리지 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 박리제에 의해 표면 처리된 플라스틱 필름이나 종이 등의 박리제층을 갖는 기재; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로플루오로에틸렌·불화비닐리덴 공중합체 등의 불소계 중합체를 포함하는 저접착성 기재; 올레핀계 수지(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 등의 무극성 중합체를 포함하는 저접착성 기재 등을 사용할 수 있다. 물론, 박리제층을 갖는 기재에서는, 박리제층 표면이 이형면이며, 저접착성 기재에서는, 저접착성 기재의 표면이 이형면이다.

또한, 세퍼레이터(4)는 공지 또는 관용의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 세퍼레이터(4)의 두께 등도 특별히 제한되지 않는다.

열 박리형 점착 시트에 있어서, 열팽창성 점착제층(3)은, 예를 들어 필요에 따라 용매를 사용해서 점착제, 열팽창성 미소구를 포함하는 코팅액을 제조하고, 이것을 지지 기재(1) 또는 미리 지지 기재(1) 위에 형성한 고무상 유기 탄성층(2) 위에 도포하는 방법, 적당한 세퍼레이터(4)(박리지 등) 위에 상기 코팅액을 도포하여 열팽창성 점착제층을 형성하고, 이것을 지지 기재(1) 또는 상기 고무상 유기 탄성층(2) 위에 전사(이착)하는 방법 등, 관용의 방법에 의해 형성할 수 있다. 이때, 열팽창성 점착제층(3)은 단층, 복층의 어느 것이든 상관없다.

열 박리형 점착 시트는, 고온 절단 시의 칩의 박리를 억제하기 위해서, 열팽창성 점착제층의 80℃ 분위기 하에서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)에 대한 전단 점착력이 15 내지 80N/㎠, 바람직하게는 20 내지 70N/㎠가 좋다. 80℃ 분위기 하의 전단 점착력이 15N/㎠ 내지 80N/㎠이면, 피착체를 충분히 유지할 수 있고, 고온 압박 절단 가공 시에 칩이 박리되는 일이 없다. 또한 가열 처리를 실시하여 열팽창성 미소구가 발포함으로써 확실하게 피착체를 박리할 수 있다.

점착 시트를 피착체보다 용이하게 박리할 수 있도록 하기 위한 가열 처리 조건은, 피착체의 표면 상태나 열팽창성 미소구의 종류 등에 의한 접착 면적의 감소성, 기재나 피착체의 내열성이나 가열 방법 등의 조건에 의해 결정되지만, 일반적인 조건은 100 내지 250℃, 1 내지 90초간(핫 플레이트 등) 또는 5 내지 15분간(열풍 건조기 등)이다.

(본 발명의 열 박리형 점착 시트의 사용 방법)

본 발명의 열 박리형 점착 시트는, 오로지 전자 부품을 가공(절단)할 때, 그 전자 부품을 기판 위에 고정(임시 고정)시키기 위한 점착 시트로서 사용된다.

절단되는 상기 전자 부품으로서는, 콘덴서, 인덕터, 코일, 저항 혹은 압전 소자, 진동자, LED, 반도체 또는 표시 장치 등의 전자 부품을 들 수 있으며, 임의의 수단에 의해 절단되는 전자 부품이다.

이러한 전자 부품을, 본 발명의 열 박리형 점착 시트의 점착력에 의해 기판 위에 고정한다. 그 후, 압박 절단날에 의한 압박 절단 수단, 혹은 회전날에 의한 절단 방법 등의 임의의 수단에 의해, 상기 전자 부품을 절단하고, 그 후 본 발명의 열 박리형 점착 시트를 가열하여, 열팽창성 점착제층을 발포시킴으로써, 열팽창성 점착제층의 절단된 전자 부품에의 점착력을 저하시켜서, 절단된 전자 부품을 픽업한다.

[실시예]

본 발명의 실시예에 있어서 각종 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.

(유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법)

측정은 DSC를 사용해서, JIS 규격(JIS K 7121(2012년): 플라스틱의 유리 전이 온도 측정 방법)에 준하여 행하였다.

또한, 상기 방법에서 열분해 등을 해서 Tg를 나타내는 일이 없는 경우에는, 그 중합체의 Tg는 25℃ 이상인 것으로 판단했다.

(DSC의 측정 방법)

측정 기기 : TA Instruments 제조 Q200

측정 속도 : 10℃/min

분위기 가스 : N₂(50mL/min)

시료 중량 : 3 내지 4mg

(80℃ 분위기 하에서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대한 전단 접착력의 측정 방법)

폭:20㎜, 길이:140㎜의 열 박리형 점착 시트의 샘플을 제작했다. 그리고, JIS Z 0237(2009년)에 준하여 상기 샘플에 피착체(PET #100)를 10㎜×10㎜의 접착 면적에 접합한 후(상태), 미리 80℃로 해 둔 고온조를 갖는 인장 시험기에 세트하여, 30분간 방치한다. 그 후, 피착체:PET#100을 전단 방향으로 박리 속도:50㎜/min으로 박리했을 때의 하중을 전단 접착력(N/㎠)으로 했다.

(압박 절단 평가, 박리된 칩의 측정 방법)

실시예 및 비교예에서 얻어지는 점착 시트(40㎜×40㎜)에, 적층 세라믹 시트(*1)를 접합하여, 80℃ 분위기 하에 5분간 방치한 후, 0420(0.4㎜×0.2㎜) 크기의 칩 형상으로 되도록 압박 절단 가공(*2)한다(약 20000개). 이 압박 절단 시에 박리된 칩의 수를 평가했다.

<*1 적층 세라믹 시트 제작 방법>

티타늄산바륨(사까이 가가꾸 고교(주) 제조; 상품명 『BT-03/ 고순도 페로브스카이트』) 100중량부, 폴리비닐부티랄(덴끼 가가꾸 고교(주) 제조; 상품명 『PVB』) 100중량부(프로필렌글리콜모노에틸에테르 용해품, 10% 베이스), 프탈산비스(2에틸헥실)((주)제이플러스 제조; 상품명 『DOP』) 6중량부, 디글리세린올리에이트(리켄비타민(주) 제조; 상품명 『리케엘 O-71-D (E)』) 2중량부 및 톨루엔을 80중량부를 교반·혼합하여, 세라믹 시트 제작용 도공액을 제조한다. 계속해서, 편면에 실리콘 이형제가 도포된 세퍼레이터 위에, 건조 후의 두께가 약 50㎛가 되도록, 상기 도공액을 도포하고, 80℃×5분간의 건조 처리 후, 세퍼레이터로부터 박리하여, 세라믹 시트를 얻는다. 이 세라믹 시트를 10장 적층하여, 300kg/㎠의 압력으로 눌러서, 적층 세라믹 시트를 얻는다.

<*2 압박 절단 조건>

절단 장치 메이커 : UHT(주)

절단 온도 : 80℃

절단날 : 두께/100㎛, 선단부 각도/15°

(가열 박리성의 측정 방법)

상기와 같이 열 박리 시트 상에서 압박 절단된 세라믹 시트를 130℃의 건조기에 투입하여 10분간 가열 처리한다. 가열 처리 후, 열 박리 시트를 취출하여, 절단이 끝난 세라믹 시트면이 아래 방향이 되도록 반전하여 칩을 박리시켰을 때, 아직 박리하지 않고 열 박리 시트 위에 잔류하고 있는 칩의 수를 평가한다.

(실시예 1)

아크릴계 공중합체 폴리머(아크릴산에틸:아크릴산2에틸헥실:히드록시에틸아크릴레이트=55중량부:45중량부:5중량부)100중량부, 이소시아네이트계 가교제 1.5중량부(닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조; 상품명 『코로네이트 L』)와 톨루엔을 균일하게 혼합, 용해한 도공액을 지지 기재(PET 100㎛) 위에 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 도포, 건조하여, 고무상 유기 탄성층을 얻었다. 계속해서, 아크릴계 공중합체 폴리머(아크릴산에틸:아크릴산2에틸헥실:히드록시에틸아크릴레이트:N-페닐말레이미드=55중량부:45중량부:5중량부:8중량부)100중량부, 이소시아네이트계 가교제 1.5중량부(닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조; 상품명 『코로네이트 L』), 열팽창성 미소구 30중량부(마쯔모또유시 세이야꾸(주) 제조; 상품명 『마쯔모또 마이크로스피어-F-50D』), 로진페놀 수지 20중량부(스미토모 베이크라이트(주) 제조; 상품명 『스미라이트 레진 PR-12603』)와 톨루엔을 균일하게 혼합, 용해한 도공액을, 세퍼레이터(기재 PET 38㎛) 위에 건조 후의 두께가 40㎛가 되도록 도포, 건조하여 열팽창성 점착제층을 얻고, 건조 후에 고무상 유기 탄성층을 도포한 지지 기재의 고무상 유기 탄성층측에 접합하여, 본 발명에 사용하는 열 박리형 점착 시트를 얻었다.

(실시예 2)

아크릴계 공중합체 폴리머(아크릴산에틸:아크릴산2에틸헥실:히드록시에틸아크릴레이트=70중량부:30중량부:5중량부)100중량부, 이소시아네이트계 가교제 1중량부(닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조; 상품명 『코로네이트 L』)와 톨루엔을 균일하게 혼합, 용해한 도공액을 지지 기재(PET 100㎛) 위에 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포, 건조하여, 고무상 유기 탄성층을 얻었다. 계속해서, 아크릴계 공중합체 폴리머(아크릴산에틸:아크릴산2에틸헥실:히드록시에틸아크릴레이트:N-시클로헥실말레이미드;60중량부:40중량부:5중량부:7중량부)100중량부, 이소시아네이트계 가교제 1중량부(닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조; 상품명 『코로네이트 L』), 테르펜페놀 수지 60중량부(야스하라 케미컬(주) 제조; 상품명 『YS 폴리스타 S145』), 열팽창성 미소구 30중량부(마쯔모또유시 세이야꾸(주) 제조; 상품명 『마쯔모또 마이크로스피어-F-50D』)와 톨루엔을 균일하게 혼합, 용해한 도공액을, 세퍼레이터(기재 PET 38㎛) 위에 건조 후의 두께가 30㎛가 되도록 도포, 건조하여 열팽창성 점착제층을 얻고, 건조 후에 고무상 유기 탄성층을 도포한 지지 기재의 고무상 유기 탄성층측에 접합하여, 본 발명에 사용하는 열 박리형 점착 시트를 얻었다.

(비교예 1)

아크릴계 공중합체 폴리머(아크릴산부틸:아크릴산=95중량부:5중량부)100중량부, 이소시아네이트계 가교제 1중량부(닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조; 상품명 『코로네이트 L』)와 톨루엔을 균일하게 혼합, 용해한 도공액을 지지 기재(PET 100㎛) 위에 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 도포, 건조하여, 고무상 유기 탄성층을 얻었다. 계속해서, 아크릴계 공중합체 폴리머(아크릴산부틸:아크릴산=95중량부:5중량부)100중량부, 이소시아네이트계 가교제 1.5중량부(닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조; 상품명 『코로네이트 L』), 열팽창성 미소구 30중량부(마쯔모또유시 세이야꾸(주) 제조; 상품명 『마쯔모또 마이크로스피어-F-50D』)와 톨루엔을 균일하게 혼합, 용해한 도공액을, 세퍼레이터(기재 PET 38㎛) 위에 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록 도포, 건조하여 열팽창성 점착제층을 얻고, 건조 후에 고무상 유기 탄성층을 도포한 지지 기재의 고무상 유기 탄성층측에 접합하여, 열 박리형 점착 시트를 얻었다.

(비교예 2)

아크릴계 공중합체 폴리머(아크릴산에틸:아크릴산2에틸헥실:히드록시에틸아크릴레이트=70중량부:30중량부:5중량부)100중량부, 이소시아네이트계 가교제 1중량부(닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조; 상품명 『코로네이트 L』)와 톨루엔을 균일하게 혼합, 용해한 도공액을 지지 기재(PET 100㎛) 위에 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 도포, 건조하여, 고무상 유기 탄성층을 얻었다. 계속해서, 아크릴계 공중합체 폴리머(아크릴산에틸:아크릴산2에틸헥실:히드록시에틸아크릴레이트=70중량부:30중량부:5중량부)100중량부, 이소시아네이트계 가교제 0.4중량부(닛본 폴리우레탄 고교(주) 제조; 상품명 『코로네이트 L』), 로진페놀 수지 30중량부(스미토모 베이크라이트(주) 제조; 상품명 『스미라이트 레진 PR-12603』), 테르펜페놀 수지 30중량부(야스하라 케미컬(주) 제조; 상품명 『YS 폴리스타 T160』), 열팽창성 미소구 30중량부(마쯔모또유시 세이야꾸(주) 제조; 상품명 『마쯔모또 마이크로스피어-F-50D』)와 톨루엔을 균일하게 혼합, 용해한 도공액을, 세퍼레이터(기재 PET 38㎛) 위에 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록 도포, 건조하여 열팽창성 점착제층을 얻고, 건조 후 고무상 유기 탄성층을 도포한 지지 기재의 고무상 유기 탄성층측에 접합하여, 열 박리형 점착 시트를 얻었다.

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제작한 가열 박리형 점착 시트의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.

본 발명의 열 박리형 점착 시트(실시예 1 내지 2)는 비교예 1과 비교해서, 80℃ 분위기 하에서의 전단 접착력(N/㎠)이 우수하며, 또한 가열에 의해 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있다고 하는 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2와 같이, 전단 접착력이 지나치게 높은 경우, 열 박리성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은, 2013년 3월 4일자 출원의 일본 특허 출원 2013-042136에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

1 : 지지 기재
2 : 고무상 유기 탄성층
3 : 열팽창성 점착제층
4 : 세퍼레이터

Claims

열팽창성 미소구를 함유하는 열팽창성 점착제층을 갖는 열 박리형 점착 시트로서,
상기 열팽창성 점착제층이 중합체를 포함하고, 상기 중합체를 구성하는 단량체 중 하나가 복소환 구조를 갖는 단량체이고,
상기 복소환 구조를 갖는 단량체가 질소를 함유하는 복소환 구조를 갖고,
상기 복소환 구조를 갖는 단량체가, 전체 단량체 성분의 합계 중량에 대해 1중량％ 내지 30중량％ 포함되고,
상기 열팽창성 점착제층에 포함되는 상기 중합체가 아크릴계 공중합체이고,
상기 복소환 구조를 갖는 단량체가, N치환 말레이미드류 또는 N-(2-아크릴로일옥시에틸)숙신산이미드 또는 N-(2-아크릴로일옥시에틸)프탈산이미드를 포함하고,
상기 열팽창성 점착제층의 80℃ 분위기 하에서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대한 전단 접착력이 15 내지 80N/㎠인 열 박리형 점착 시트.
제1항에 있어서,
상기 N치환 말레이미드류가, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드 및 N-(2-아크릴로일옥시에틸)말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열 박리형 점착 시트.
제1항에 있어서,
열팽창성 점착제층이, 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제 중 적어도 하나를 함유하는 열 박리형 점착 시트.
제1항에 있어서,
열팽창성 점착제층이, 테르펜페놀계 점착 부여제 및 로진페놀계 점착 부여제 중 적어도 하나를 함유하는 열 박리형 점착 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
전자 부품 가공에 사용되는 열 박리형 점착 시트.
제5항에 있어서,
전자 부품 가공이 콘덴서, 인덕터, 코일, 저항 혹은 압전 소자, 진동자, LED, 반도체, 또는 표시 장치를 위한 가공인 열 박리형 점착 시트.
제5항에 있어서,
전자 부품 가공이 절단 공정에서의 임시 고정인 열 박리형 점착 시트.
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