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WO2023021773A1 - 粘着シート - Google Patents

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Publication number
WO2023021773A1
WO2023021773A1 PCT/JP2022/013629 JP2022013629W WO2023021773A1 WO 2023021773 A1 WO2023021773 A1 WO 2023021773A1 JP 2022013629 W JP2022013629 W JP 2022013629W WO 2023021773 A1 WO2023021773 A1 WO 2023021773A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
adhesive sheet
meth
adhesive layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/013629
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高正 平山
昭徳 西尾
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to JP2023542212A priority Critical patent/JPWO2023021773A1/ja
Priority to KR1020237044237A priority patent/KR20240011775A/ko
Priority to CN202280056450.5A priority patent/CN117858930A/zh
Publication of WO2023021773A1 publication Critical patent/WO2023021773A1/ja

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    • C09J2301/502—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features process for debonding adherents

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet. More particularly, it relates to a pressure-sensitive adhesive sheet that can exhibit easy peelability in response to thermal stimulation.
  • an adhesive sheet is used as a temporary fixing material for cutting semiconductor wafers or ceramic sheets, or as a temporary fixing material in the process of sealing a semiconductor chip with resin (chip size package: CSP or wafer level package: WLP).
  • An adhesive sheet may be used.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that has an adhesive layer containing heat-expandable microspheres and whose adhesive strength is reduced by expansion of the heat-expandable microspheres by heating has been studied.
  • the above adhesive sheet usually comprises an adhesive layer formed by coating (applying and drying) an adhesive containing a base polymer and a solvent.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and dichlorobenzene are often used as the solvent.
  • An aromatic hydrocarbon solvent has excellent solubility and a high boiling point, and is therefore advantageous in that a pressure-sensitive adhesive having excellent storage stability can be obtained by using it.
  • non-aromatic hydrocarbon solvents having a boiling point of less than 100° C., such as acetone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate.
  • an adhesive containing a non-aromatic hydrocarbon solvent with a boiling point of less than 100°C is used to form an adhesive layer, an adhesive layer that does not exhibit sufficient adhesive strength may be formed. Even if it contains a base polymer that can achieve sufficient adhesive strength when combined with an aromatic hydrocarbon solvent, it contains the above non-aromatic hydrocarbon solvent instead of the aromatic hydrocarbon solvent. , a PSA sheet that does not have sufficient adhesive strength may be obtained.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and the object thereof is to provide a pressure-sensitive adhesive layer that consumes less heat energy when forming the pressure-sensitive adhesive layer and that can exhibit excellent adhesive strength.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet comprising
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a base material and a pressure-sensitive adhesive layer disposed on at least one side of the base material, the pressure-sensitive adhesive layer comprising a (meth)acrylic polymer as a base polymer and a cross-linking agent.
  • a (meth)acrylic polymer as a base polymer and a cross-linking agent.
  • an isocyanate-based cross-linking agent and/or an epoxy-based cross-linking agent and an amino compound having a tertiary amino group capable of multidentate coordination as a low-molecular-weight compound and/or an organic tin (IV) compound capable of multidentate coordination , and heat-expandable microspheres
  • the (meth)acrylic polymer contains a structural unit having an active hydrogen group.
  • the content of the amino compound having a tertiary amino group capable of multidentate coordination and the organotin (IV) compound capable of multidentate coordination is relative to 100 parts by weight of the base polymer. , 0.001 to 10 parts by weight.
  • the amino compound having a tertiary amino group capable of multidentate coordination is an amino compound containing at least two tertiary amino groups in the molecule.
  • the amino compound having a tertiary amino group capable of multidentate coordination is 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 1,8-diazabicyclo[5.4.0 ]undec-7-ene and 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene.
  • the organotin(IV) compounds capable of multidentate coordination are dialkyltin(IV) fatty acid esters.
  • the organotin(IV) compound capable of multidentate coordination consists of dibutyltin(IV) dilaurate, dibutyltin(IV) dioctate, dioctyltin(IV) dilaurate and dibutyltin(IV) diacetate. At least one selected from the group.
  • the active hydrogen group is a hydroxyl group and/or a carboxyl group.
  • the thermally expandable microspheres have an expansion temperature of 80°C to 250°C.
  • another pressure-sensitive adhesive layer is further provided on the opposite side of the base material to the pressure-sensitive adhesive layer. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • This adhesive sheet manufacturing method includes forming an adhesive coating layer by applying an adhesive to a substrate, and forming an adhesive layer by drying the adhesive coating layer.
  • the product of drying temperature and drying time when drying the pressure-sensitive adhesive coating layer is 100° C. ⁇ min to 500° C. ⁇ min.
  • the pressure-sensitive adhesive contains a solvent, and the boiling point of the solvent is less than 100°C.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer that consumes less heat energy when forming the pressure-sensitive adhesive layer and that can exhibit excellent adhesive strength.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an adhesive sheet according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an adhesive sheet according to one embodiment of the present invention.
  • the adhesive sheet 100 includes a substrate 10 and an adhesive layer 20 arranged on at least one side of the substrate 10 .
  • the pressure-sensitive adhesive layer comprises a (meth)acrylic polymer as a base polymer, an isocyanate-based cross-linking agent and/or an epoxy-based cross-linking agent as a cross-linking agent, and a tertiary amino group capable of multidentate coordination as a low-molecular-weight compound. and/or an organotin (IV) compound capable of multidentate coordination (hereinafter also referred to as a multidentate tin (IV) compound), and heat-expandable microspheres including.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl.
  • the thermally expandable microspheres can expand at a predetermined temperature.
  • the heat-expandable microspheres are foamed by heating, resulting in irregularities on the pressure-sensitive adhesive surface (that is, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer), and the adhesive strength is reduced or lost.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used as a sheet for temporarily fixing a workpiece during processing of an electronic component (e.g., printed circuit board), the workpiece is subjected to a predetermined process (e.g., dicing, sealing, etc.). ), the adhesiveness necessary for temporary fixing is exhibited, and when the work piece is peeled off from the adhesive sheet after processing, the adhesive strength is reduced or lost by heating, and good peelability is exhibited. be.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesive strength can be formed by including the low-molecular-weight compound.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be formed using a solvent having a low boiling point (e.g., less than 100°C, preferably 80°C or less, more preferably 60°C or less). It has excellent adhesive strength even if it is formed using According to the present invention, by using the above-described low-molecular-weight compound, even if the thermal energy applied during the formation of the pressure-sensitive adhesive layer (typically, the thermal energy when volatilizing the solvent from the pressure-sensitive adhesive) is small, the base polymer can be crosslinked. proceeds favorably, and as a result, a pressure-sensitive adhesive layer having high cohesion and excellent adhesiveness is obtained.
  • an adhesive layer with less thermal energy consumption by using a low boiling point solvent as described above.
  • a sheet can be provided. It is also possible to use thermally expandable microspheres with a low foaming initiation temperature. Furthermore, it is also possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet in which deterioration of the heat-expandable microspheres is suppressed by heat, and the adhesive sheet is excellent in peelability.
  • the adhesive strength at 23° C. when the adhesive layer of the adhesive sheet is attached to polyethylene terephthalate is preferably 0.5 N/20 mm or more, more preferably 1 N/20 mm to 20 N/20 mm, and still more preferably It is 2 N/20 mm to 20 N/20 mm, more preferably 4 N/20 mm to 20 N/mm. Within such a range, for example, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that is useful as a temporary fixing sheet used in the manufacture of electronic components.
  • the adhesive strength is the adhesive strength in a state where the adhesive strength is not reduced due to the expansion of the heat-expandable microspheres, and means the adhesive strength in the state where the heat history of 40° C. or more has not been passed.
  • adhesive strength refers to adhesive strength measured by a method according to JIS Z 0237:2009 (bonding conditions: one reciprocation of a 2 kg roller, peeling speed (tensile speed): 300 mm/min, peeling angle of 180°).
  • the adhesive strength when the adhesive layer of the adhesive sheet is attached to polyethylene terephthalate is reduced to 0.3 N/20 mm or less (preferably 0.2 N/20 mm or less, more preferably 0.1 N/20 mm) by heating. preferably lower.
  • the heating temperature is preferably 70°C to 300°C, more preferably 100°C to 280°C.
  • the adhesive sheet may further include any other appropriate layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet further comprises an undercoat layer arranged between the pressure-sensitive adhesive layer and the substrate. If the undercoat layer is provided, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent conformability to adherends. When the pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable microspheres is heated, the heat-expandable microspheres expand and deform due to the expansion of the heat-expandable microspheres. Therefore, peelability is improved.
  • another adhesive layer may be provided on the opposite side of the substrate from the adhesive layer. of pressure-sensitive adhesive layers in this order.
  • the thickness of the adhesive sheet is preferably 3 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 150 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer formed from an acrylic pressure-sensitive adhesive, that is, contains a (meth)acrylic polymer as a base polymer as described above.
  • the (meth)acrylic polymer may be a polymer (homopolymer or copolymer) using one or more of (meth)acrylic acid alkyl esters as monomer components.
  • the content of the (meth)acrylic polymer is preferably 70 parts by weight or more, more preferably 90 parts by weight or more, and still more preferably 95 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polymer in the pressure-sensitive adhesive layer. and particularly preferably 100 parts by weight.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, ( isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Octyl, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, (meth)acrylic undecyl acid, dodecyl (meth)acrylate,
  • (meth)acrylic acid alkyl esters having a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms (more preferably 6 to 20, particularly preferably 8 to 18 carbon atoms) are more preferable.
  • the (meth)acrylic polymer contains a structural unit having an active hydrogen group.
  • a (meth)acrylic polymer containing a structural unit having an active hydrogen group can be preferably crosslinked during formation, and by using such a polymer, a pressure-sensitive adhesive layer with excellent adhesiveness can be formed at a relatively low temperature. can be done.
  • active hydrogen groups include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups), carboxyl groups, amino groups, and the like. A hydroxyl group and/or a carboxyl group are particularly preferred.
  • the number of active hydrogen groups contained in the (meth)acrylic polymer may be one, or two or more.
  • Structural units having an active hydrogen group include, for example, structural units derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid; ) hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxyhexyl (meth)acrylate, hydroxyoctyl (meth)acrylate, hydroxydecyl (meth)acrylate, (meth)acrylic structural units derived from hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyl lauryl acid and (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl methacrylate;
  • carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid,
  • the content of the structural unit derived from the monomer having an active hydrogen group is preferably 0.1% by weight to 40% by weight, more preferably 0.5% by weight, based on the total structural units constituting the acrylic polymer. % to 30% by weight, particularly preferably 1% to 20% by weight.
  • the acrylic polymer may optionally be a unit corresponding to another monomer component copolymerizable with the (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • monomer components include acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-(meth)acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, Sulfonic acid group-containing monomers such as acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth)acrylate, (meth)acryloyloxynaphthalenesulfonic acid; (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide , N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) (N-substituted)
  • Epoxy group-containing acrylic monomers polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate
  • Glycol-based acrylic ester monomers such as methoxyethylene glycol and methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate
  • heterocycles such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, fluorine (meth)acrylate, and silicone (meth)acrylate, halogen atoms, and silicon atoms
  • Polyfunctional monomers such as di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive may contain any suitable additive as necessary.
  • the additives include, for example, tackifiers, plasticizers (e.g., trimellitic ester plasticizers, pyromellitic ester plasticizers, etc.), pigments, dyes, fillers, anti-aging agents, conductive materials, and electrification agents. Examples include inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, release modifiers, softeners, surfactants, flame retardants, antioxidants, and the like.
  • tackifier is used as the tackifier contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • a tackifier resin is used.
  • the tackifying resin include rosin-based tackifying resins (e.g., unmodified rosin, modified rosin, rosin phenol-based resin, rosin ester-based resin, etc.), terpene-based tackifying resins (e.g., terpene-based resin, terpene phenolic resin, styrene-modified terpene-based resin, aromatic-modified terpene-based resin, hydrogenated terpene-based resin), hydrocarbon-based tackifying resin (e.g., aliphatic hydrocarbon resin, aliphatic cyclic hydrocarbon resin, aromatic Hydrocarbon resins (e.g., styrene resins, xylene resins, etc.), aliphatic/aromatic petroleum resins, aliphatic hydrocarbon resins, alipha
  • rosin-based tackifying resins terpene-based tackifying resins, and hydrocarbon-based tackifying resins (styrene-based resins, etc.) are preferred.
  • a tackifier may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the tackifier added is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the base polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent an isocyanate-based cross-linking agent and/or an epoxy-based cross-linking agent is used. By using such a cross-linking agent, a pressure-sensitive adhesive layer with excellent adhesiveness can be formed at a relatively low temperature.
  • the isocyanate-based cross-linking agent is a compound having an isocyanate group, and specific examples thereof include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; Cyclic isocyanates; aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate; trade name "Coronate L”), trimethylolpropane/hexamethylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name "Coronate HL”), isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., isocyanate adducts such as the product name "Coronate HX";
  • the epoxy-based cross-linking agent is a compound having an epoxy group.
  • N-glycidylaminomethyl)cyclohexane manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name "Tetrad C”
  • 1,6-hexanediol diglycidyl ether manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name "Epolite 1600”
  • neopentyl glycol diglycidyl Ether manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name "Epolite 1500NP
  • ethylene glycol diglycidyl ether manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name "Epolite 40E
  • propylene glycol diglycidyl ether manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name "Epolite 70P”
  • polyethylene glycol diglycidyl ether manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name "Epolite 70P”
  • the content of the epoxy-based cross-linking agent can be set to any appropriate amount depending on the desired adhesive strength. Typically, it is 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 5 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is an amino compound having a tertiary amino group capable of multidentate coordination as a low-molecular compound (also referred to as a multidentate amino compound) and/or capable of multidentate coordination.
  • organotin(IV) compounds also referred to as multidentate tin(IV) compounds.
  • a low-molecular-weight compound is a compound that can function as a catalyst in the cross-linking reaction of the base polymer during the formation of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the active hydrogen group in the base polymer and the functional group (isocyanate group or epoxy group) of the cross-linking agent can be coordinated to a single molecule at the same time.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesiveness can be formed at a relatively low temperature.
  • an amino compound containing at least two tertiary amino groups in the molecule is used as the polydentate amino compound.
  • polydentate amino compounds include 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,5,7- and triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane is preferably used as the polydentate amino compound.
  • 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane is liquid at room temperature and has a high boiling point, so it is easy to disperse in the adhesive, and it is difficult to volatilize during the heating process (for example, the drying process of the adhesive coating layer).
  • a (meth)acrylic polymer having an alcoholic hydroxyl group that is, a (meth)acrylic polymer containing a structural unit derived from a monomer having an alcoholic hydroxyl group
  • a polydentate amino compound used. This is because the alcoholic hydroxyl group has a low ability to dissociate active hydrogen.
  • polydentate tin (IV) compounds include dialkyltin (IV) fatty acid esters such as dibutyltin (IV) dilaurate, dibutyltin (IV) dioctate, dioctyltin (IV) dilaurate, and dibutyltin (IV) diacetate; Distannoxane such as -n-butyl-1,3-diacetoxy-distannoxane and tetra-n-butyl-1,3-dichloro-distannoxane. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • dioctyltin (IV) diacetate is preferably used as the polydentate tin (IV) compound.
  • Dioctyltin (IV) diacetate is liquid at room temperature and has a high boiling point, so it is easy to disperse in the adhesive, and is advantageous in that it is difficult to volatilize during the heating process (for example, the process of drying the adhesive coating layer). It is also advantageous in that it has very poor reactivity to heat-expandable microspheres.
  • a (meth)acrylic polymer having a carboxyl group and/or a phenolic hydroxyl group that is, a monomer-derived structural unit having a carboxyl group and/or a monomer having a phenolic hydroxyl group.
  • a (meth)acrylic polymer) and a polydentate tin (IV) compound are used in combination. This is because a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group has high hydrogen dissociation ability, and may strongly bond with a polydentate amino compound to terminate the cross-linking reaction.
  • the content of the amino compound having a tertiary amino group capable of multidentate coordination and the organotin (IV) compound capable of multidentate coordination is preferably 0.001 wt. parts to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.05 to 3 parts by weight. Within such a range, a pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesiveness can be formed at a relatively low temperature. If the content of the polydentate amino compound and the polydentate tin (IV) compound is too high, complex formation (pseudo-crosslinking) may occur between these low-molecular-weight compounds and the cross-linking agent, and the desired adhesive strength may not be obtained. .
  • the content of the amino compound having a tertiary amino group capable of multidentate coordination and the organotin (IV) compound capable of multidentate coordination refers to the polydentate amino compound and the polydentate It is the total amount of stannous (IV) compounds. Therefore, when the pressure-sensitive adhesive layer does not contain a multidentate tin (IV) compound, "containing an amino compound having a tertiary amino group capable of multidentate coordination and an organic tin (IV) compound capable of multidentate coordination “Amount” is the content of the polydentate amino compound.
  • the pressure-sensitive adhesive layer does not contain a polydentate amino compound
  • content of an amino compound having a tertiary amino group capable of polydentate coordination and an organotin (IV) compound capable of polydentate coordination is the content of polydentate tin(IV) compounds.
  • the boiling point of the low molecular compound is preferably 100°C or higher, more preferably 120°C or higher, and even more preferably 150°C or higher.
  • a low-molecular-weight compound with a boiling point in this range is liquid at room temperature and has a high boiling point, so it is easy to disperse in the adhesive, and it is advantageous in that it is difficult to volatilize during the heating process (for example, the process of drying the adhesive coating layer). .
  • thermally expandable microspheres any appropriate thermally expandable microspheres can be used as long as they are microspheres that can be expanded or foamed by heating.
  • heat-expandable microspheres for example, microspheres in which a substance that easily expands by heating is encapsulated in an elastic shell can be used.
  • heat-expandable microspheres can be produced by any appropriate method such as coacervation, interfacial polymerization, and the like.
  • Substances that easily expand when heated include, for example, propane, propylene, butene, normal butane, isobutane, isopentane, neopentane, normal pentane, normal hexane, isohexane, heptane, octane, petroleum ether, methane halides, and tetraalkylsilanes.
  • low boiling point liquid such as; azodicarbonamide gasified by thermal decomposition; and the like.
  • substances constituting the shell include nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, and fumaronitrile; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, Carboxylic acid monomers such as citraconic acid; vinylidene chloride; vinyl acetate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (Meth)acrylic acid esters such as isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, ⁇ -carboxyethyl acrylate; styrene monomers such as styrene, ⁇ -methyl
  • copolymer examples include vinylidene chloride-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-methacrylonitrile-itaconic acid copolymer, A polymer etc. are mentioned.
  • An inorganic foaming agent or an organic foaming agent may be used as the thermally expandable microspheres.
  • inorganic foaming agents include ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, and various azides.
  • organic foaming agents include chlorofluoroalkane compounds such as trichloromonofluoromethane and dichloromonofluoromethane; and azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, and barium azodicarboxylate.
  • hydrazine compounds such as paratoluenesulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3′-disulfonyl hydrazide, 4,4′-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), allylbis(sulfonyl hydrazide); p-toluylenesulfonyl semicarbazide, 4, Semicarbazide compounds such as 4'-oxybis(benzenesulfonyl semicarbazide); triazole compounds such as 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole; N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N,N' -dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide; and other N-nitroso compounds.
  • the particle size of the heat-expandable microspheres before heating is preferably 0.5 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 45 ⁇ m, even more preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 15 ⁇ m. . Therefore, the average particle size of the heat-expandable microspheres before heating is preferably 6 ⁇ m to 45 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the above particle size and average particle size are values determined by a particle size distribution measurement method in a laser scattering method.
  • the thermally expandable microspheres have an appropriate strength such that they do not burst until the volume expansion coefficient is preferably 5 times or more, more preferably 7 times or more, and still more preferably 10 times or more.
  • the adhesive strength can be efficiently reduced by heat treatment.
  • the expansion start temperature of the heat-expandable microspheres is preferably 80°C to 250°C, more preferably 80°C to 230°C, still more preferably 80°C to 200°C, still more preferably 80°C to 150°C, particularly preferably 80°C to 120°C, most preferably 80°C to 100°C.
  • the expansion start temperature of the thermally expandable microspheres means that the adhesive layer thickness (when an undercoat layer is arranged, the sum of the undercoat layer thickness and the adhesive layer thickness) is 5% or more thicker than at room temperature. means the lowest temperature
  • the foaming initiation temperature can correspond to the temperature at which the adhesive force of the adhesive tape becomes 1.0 N/20 mm or less and 50% or less of the initial adhesive force.
  • the content of the heat-expandable microspheres in the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately set according to the desired decrease in adhesive force.
  • the content of the thermally expandable microspheres is, for example, 1 part by weight to 150 parts by weight, preferably 10 parts by weight to 130 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the base polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer. is 25 to 100 parts by weight.
  • the arithmetic surface roughness Ra of the adhesive layer before the thermally expandable microspheres are expanded is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 5 ⁇ m to 70 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, still more preferably 15 ⁇ m to 55 ⁇ m, most preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the substrate may be composed of any suitable material.
  • Various sheet materials such as plastic film, plastic sheet, paper, cloth, nonwoven fabric, metal foil, a plastic laminate thereof, and a laminate of plastics can be used as the base material.
  • plastic films and plastic sheets are most preferable from the viewpoint of handling and cost.
  • the material for the plastic film can be selected according to need from the viewpoint of strength, heat resistance, and the like.
  • polyethylene polyethylene
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PBT polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene
  • Polyesters such as naphthalate (PEN) and polybutylene terephthalate (PBT)
  • PVC polyvinyl chloride
  • PPS polyphenylene sulfide
  • amide resins such as polyamide (nylon) and wholly aromatic polyamide (aramid); Ketone (PEEK), polyimide, polyetherimide, polystyrene, acrylic resin and the like.
  • any of an unstretched film, a uniaxially oriented film, and a biaxially oriented film may be used.
  • these films may be laminated films composed of two or more film layers, or films to which a lubricant such as inert particles is appropriately added may be used from the viewpoint of handleability.
  • the thickness of the substrate is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, still more preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, particularly preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, Most preferred is 30 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the base material may be surface-treated.
  • surface treatment include corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high voltage shock exposure, ionizing radiation treatment, and coating treatment with a primer.
  • the undercoat layer contains any suitable adhesive.
  • the adhesive that constitutes the undercoat layer include acrylic adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, and the like. Among them, an acrylic pressure-sensitive adhesive can be preferably used.
  • an active energy ray-curable acrylic adhesive (hereinafter referred to as an active energy ray-curable adhesive) may be used.
  • the same pressure-sensitive adhesive as that constituting the above-described pressure-sensitive adhesive layer is used as the pressure-sensitive adhesive that constitutes the undercoat layer.
  • the undercoat layer may be an organic substance exhibiting rubber-like elasticity other than those shown above. Therefore, it is sometimes called a rubber-like organic elastic body.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 80 ⁇ m, still more preferably 1 ⁇ m to 60 ⁇ m, still more preferably 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, particularly preferably 5 ⁇ m to 35 ⁇ m. , most preferably between 10 ⁇ m and 30 ⁇ m. Within such a range, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet which is excellent in liner peeling operability and in which the effect of heating the thermally expandable microspheres on the substrate side is suppressed.
  • the elastic modulus of the undercoat layer is preferably 0.001 MPa to 10 MPa, more preferably 0.01 MPa to 8 MPa, and more preferably 0.5 MPa to 5 MPa.
  • the elastic modulus means the elastic modulus measured by the nanoindentation method in a 23° C. environment.
  • the elastic modulus by the nanoindentation method is the load applied to the indenter and the depth of indentation when the indenter (triangular pyramid type) is pushed into the sample (indentation speed: 1000 nm / sec, indentation depth: 800 nm).
  • indentation speed 1000 nm / sec
  • indentation depth 800 nm
  • the separate adhesive layer may contain any suitable adhesive.
  • adhesives constituting another adhesive layer include acrylic adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, and the like.
  • an active energy ray-curable acrylic adhesive hereinafter referred to as an active energy ray-curable adhesive
  • Details of the adhesive are described, for example, in JP-A-2015-168711. The description of the publication is incorporated herein by reference.
  • the above-mentioned adhesive sheet can be produced by any appropriate method.
  • a method for producing an adhesive sheet for example, a method of coating (applying and drying) an adhesive directly on a substrate, or a method of coating (applying and drying) an adhesive onto any appropriate substrate.
  • the undercoat layer can be formed, for example, by applying a composition (adhesive) for forming the undercoat layer onto the base material or the pressure-sensitive adhesive layer. .
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet includes forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying a pressure-sensitive adhesive to a substrate, and drying the pressure-sensitive adhesive layer to form a pressure-sensitive adhesive layer. including doing
  • the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer comprises the (meth)acrylic polymer as the base polymer, the cross-linking agent, and the multidentate amino compound and/or the multidentate tin (IV) compound as the low-molecular-weight compound. , and the heat-expandable microspheres described above.
  • the adhesive further contains any suitable solvent.
  • a solvent having a boiling point of less than 100°C is preferably used as the solvent.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can exhibit sufficient pressure-sensitive adhesive strength even when a solvent having a relatively low boiling point is used and the pressure-sensitive adhesive coating layer is dried at a low temperature. In such a pressure-sensitive adhesive sheet, energy consumption during production can be suppressed. In addition, in the pressure-sensitive adhesive sheet, deterioration of the heat-expandable microspheres can be prevented, and the peelability is also excellent.
  • a non-aromatic hydrocarbon solvent can be preferably used as the solvent.
  • the non-aromatic hydrocarbon-based solvent may be a solvent comprising one non-aromatic hydrocarbon solvent, or may be a solvent comprising two or more non-aromatic hydrocarbon solvents. Moreover, the non-aromatic hydrocarbon solvent may contain a solvent other than the non-aromatic hydrocarbon solvent.
  • non-aromatic hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as cyclone and heptane; halogen-containing hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; ketones such as acetone, ethyl acetate and 2-butanone; Cyclic ether etc. are mentioned. Among them, ethyl acetate or 2-butanone is preferred.
  • Examples of the method of applying the adhesive include a method using a die coater, a comma coater, a gravure coater, and the like.
  • Heat drying is preferably employed as the drying method.
  • drying can be performed by placing the adhesive coating layer in a dryer equipped with a blower capable of forcibly convecting air at a predetermined temperature for an arbitrary period of time.
  • the drying temperature is preferably 55°C or higher and lower than 100°C, more preferably 60°C to 90°C, even more preferably 65°C to 90°C. Within such a range, the pressure-sensitive adhesive layer can be efficiently formed, and unnecessary foaming of the heat-expandable microspheres and deterioration of the heat-expandable microspheres can be prevented. Moreover, a pressure-sensitive adhesive layer having a preferable surface shape can be formed.
  • the drying temperature may be changed stepwise. For example, the drying temperature may be increased over time to form the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the drying time can be any appropriate time depending on the pressure-sensitive adhesive layer composition, drying temperature, and the like.
  • the drying time is, for example, 1 minute to 10 minutes. Within such a range, the pressure-sensitive adhesive layer can be efficiently formed.
  • the drying process may be controlled by the product of the drying temperature and the drying time when drying the adhesive coating layer.
  • the product of drying temperature and drying time is preferably 100° C. ⁇ min to 500° C. ⁇ min, more preferably 100° C. ⁇ min to 350° C. ⁇ min. Within such a range, a pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesiveness can be efficiently formed.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be preferably used as a temporary fixing sheet when processing any appropriate member (for example, electronic parts such as semiconductor chips).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be used as a sheet for temporarily fixing a semiconductor chip when manufacturing a CSP (Chip Size/Scale Package) or a WLP (Wafer Level Package).
  • the adhesive sheet is roll-shaped.
  • the expansion start temperature of the thermally expandable microspheres is determined by the following method. On a hot plate (Shamal hot plate “HHP-411”) set to a predetermined temperature, the adhesive sheet is sandwiched between 10 mm thick heat-resistant glass plates (140 mm ⁇ 140 mm) set to the same temperature as the predetermined temperature described later.
  • the predetermined temperature is a temperature set in increments of 5°C starting from 50°C (that is, 50°C, 55°C, 60°C, and so on), and each time the predetermined temperature is changed, the adhesive sheet is renewed. to use.
  • the adhesive layer whose thickness is measured is the adhesive layer (containing thermally expandable microspheres), and when the undercoat layer (rubber-like organic elastic layer) is present, shall be measured including
  • the expansion initiation temperature of thermally expandable microspheres F-36D and F-50D measured by this method is 85°C and 105°C, respectively.
  • Example 1 Preparation of undercoat layer/substrate laminate
  • a toluene solution of polymer 6 polymer 6: 100 parts
  • 1.5 parts of an isocyanate-based cross-linking agent manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name "Coronate L”
  • dioctyltin dilaurate are mixed and mixed.
  • a solution A was prepared.
  • the mixed solution A was applied to one surface of a substrate (manufactured by Toray Industries, Inc., product name “Lumirror S10”, thickness: 25 ⁇ m) using an applicator so that the thickness after solvent evaporation (drying) was 13 ⁇ m. .
  • a liner coated with a silicone-based release agent (PET film, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., product name “MRF-38”) was coated with the release agent so that the thickness after the solvent volatilization (drying) was 35 ⁇ m.
  • the adhesive mixed solution B
  • the solvent was volatilized (dried) at 65° C. for 5 minutes using a forced convection hot air drying oven to obtain an MRF38 (liner)/adhesive layer (containing thermally expandable microspheres) laminate.
  • MRF38 (liner)/adhesive layer (containing heat-expandable microspheres)/undercoat layer/substrate laminate) MRF38 (liner)/adhesive layer (containing thermally expandable microspheres) and undercoat layer/substrate laminate are laminated so that the adhesive layer (containing thermally expandable microspheres) and the undercoat layer face each other.
  • a laminate of MRF38 (liner)/adhesive layer (containing heat-expandable microspheres)/undercoat layer/substrate was obtained.
  • a liner coated with a silicone-based release agent (PET film, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., trade name “MRF-38”) was coated with the release agent so that the thickness after solvent volatilization (drying) was 7 ⁇ m.
  • the mixed solution C was applied. Thereafter, the solvent was volatilized (dried) at 150° C. for 1 minute using a forced convection hot air drying oven to obtain MRF50 (liner)/another adhesive layer laminate.
  • MRF38 (liner)/adhesive layer (containing thermally expandable microspheres)/undercoat layer/substrate laminate and MRF50 (liner)/another adhesive layer laminate were combined with the substrate and another adhesive layer.
  • Example 2 to 5 Comparative Examples 1 to 4
  • the base polymer shown in Table 1 was used (in Example 5, a 2-butanone solution of polymer 4 was used, and in Comparative Examples 2 and 3, a toluene solution of polymer 5 was used),
  • the low-molecular compound shown in Table 1 was used in the amount shown in Table 1
  • the crosslinking agent shown in Table 1 was used in the amount shown in Table 1
  • the thermally expandable microspheres shown in Table 1 were used in the amount shown in Table 1
  • the amount shown in Table 1 was used.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet with a liner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pressure-sensitive adhesive coating layer was dried at the temperature and time shown in 1.
  • the heat-expandable microspheres “F-50D” are trade name “F-50D” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. (expansion initiation temperature: 105° C., average particle size: 14 ⁇ m).
  • the cross-linking agent “TC” is an epoxy-based cross-linking agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name “Tetrad C”).
  • Example 6 A pressure-sensitive adhesive sheet with a liner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the undercoat layer did not contain dioctyltin dilaurate.
  • Adhesive strength The adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 20 mm in width and 140 mm in length.
  • a polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror S-10” manufactured by Toray Industries, Inc.; thickness: 25 ⁇ m, width: 30 mm) as an adherend was protruded in the width direction by 5 mm on each side.
  • JIS Z 0237:2009 a 2-kg roller was reciprocated once to bond them together.
  • a measurement sample was prepared by bonding a metal plate (SUS304 plate, thickness 3 mm) to another adhesive layer side via a double-sided tape (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd., trade name “No. 500”). After that, the adherend was peeled off from the adhesive sheet in the longitudinal direction under the conditions of a peeling angle of 180° and a peeling speed (tensile speed) of 300 mm/min. The maximum value of the load excluding the peak top at the initial stage of measurement) was obtained, and this maximum load was divided by the tape width to obtain the adhesive strength (N/20 mm width). The above operation was performed in an atmosphere at a temperature of 23°C.
  • the sample was placed on a hot plate (Shamal hot plate "HHP-411") set to 120 ° C with the adhesive sheet facing upward, and the heat-resistant glass plate set at 120 ° C was placed on the adhesive sheet ( That is, a laminated structure of hot plate/metal plate/adhesive sheet/glass plate was used).
  • the time until the adhesive layer was peeled off (separated) from the SUS plate was measured.
  • the time required for separation is excellent if it is within 3 minutes ( ⁇ in the table), good if it is over 3 minutes and within 7 minutes ( ⁇ in the table), and over 7 minutes but within 10 minutes. was rated as acceptable ( ⁇ in the table), and as unacceptable (x in the table) when 10 minutes or more or no separation occurred.

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Abstract

低熱エネルギーによって形成することができ、かつ、優れた粘着力を発現し得る粘着剤層を備える粘着シートを提供する。　本発明の粘着シートは、基材と、該基材の少なくとも片側に配置された粘着剤層とを備え、該粘着剤層が、ベースポリマーとしての（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤および／またはエポキシ系架橋剤と、低分子化合物としての多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物および／または多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物と、熱膨張性微小球とを含み、該（メタ）アクリル系ポリマーが、活性水素基を有する構成単位を含む。

Description

粘着シート
　本発明は、粘着シートに関する。より詳細には、熱刺激に応答して、易剥離性を発現し得る粘着シートに関する。
　従来より、電子部品等を加工する際に、被加工物を固定または仮固定するために粘着シートが用いられることがある。例えば、半導体ウェハやセラミックシートを切断するための仮固定材として粘着シートが用いられたり、半導体チップを樹脂で封止する工程（チップサイズパッケージ：ＣＳＰやウェハレベルパッケージ：ＷＬＰ）における仮固定材として粘着シートが用いられることがある。このような粘着シートのひとつとして、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を備え、加熱による当該熱膨張性微小球の膨張により粘着力が低下する粘着シートが検討されている。
　通常、上記粘着シートは、ベースポリマーおよび溶媒を含む粘着剤を塗工（塗布、乾燥）して形成された粘着剤層を備える。従来、当該溶媒としては、トルエン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒が多用されている。芳香族炭化水素溶媒は、溶解性に優れる点、高沸点であるため、これを用いれば貯蔵安定性に優れる粘着剤を得ることができる点で有利である。
　一方、高沸点である芳香族炭化水素溶媒は、粘着剤層形成時の溶媒揮発に多大なエネルギーを要したり、毒性の観点から、近年、その使用を抑える努力がされている。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなど沸点が１００℃未満の非芳香族炭化水素を含む溶媒（非芳香族炭化水素系溶媒）を用いれば、上記の問題は解決される。
特開２００３－２０１４５２号公報
　しかしながら、沸点が１００℃未満の非芳香族炭化水素系溶媒を含む粘着剤を用いて、粘着剤層を形成すると、十分な粘着力を発現しない粘着剤層が形成されることがある。芳香族炭化水素系溶媒と組み合わせた場合には十分な粘着力を実現し得るベースポリマーを含んでいても、芳香族炭化水素系溶媒に代えて上記非芳香族炭化水素系溶媒を含んでいると、十分な粘着力を有さない粘着シートが得られることもある。
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、粘着剤層形成時の消費熱エネルギーが少なく、かつ、優れた粘着力を発現し得る粘着剤層を備える粘着シートを提供することにある。
　本発明の粘着シートは、基材と、該基材の少なくとも片側に配置された粘着剤層とを備え、該粘着剤層が、ベースポリマーとしての（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤および／またはエポキシ系架橋剤と、低分子化合物としての多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物および／または多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物と、熱膨張性微小球とを含み、該（メタ）アクリル系ポリマーが、活性水素基を有する構成単位を含む。
　１つの実施形態においては、上記多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物および多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物の含有量は、上記ベースポリマー１００重量部に対して、０．００１重量部～１０重量部である。
　１つの実施形態においては、上記多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物が、分子内に少なくとも２つの３級アミノ基を含むアミノ化合物である。
　１つの実施形態においては、上記多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物が、１、４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンおよび１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　１つの実施形態においては、上記多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物が、ジアルキルスズ（ＩＶ）脂肪酸エステル類である。
　１つの実施形態においては、上記多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物が、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジオクテート、ジオクチルスズ（ＩＶ）ジラウレートおよびジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　１つの実施形態においては、上記活性水素基が、水酸基および／またはカルボキシル基である。
　１つの実施形態においては、上記熱膨張性微小球の発泡温度が、８０℃～２５０℃である。
　１つの実施形態においては、上記基材の前記粘着剤層とは反対側に別の粘着剤層をさらに備える。
　本発明の別の局面によれば、上記粘着シートの製造方法が提供される。この粘着シートの製造方法は、基材に粘着剤を塗布して粘着剤塗布層を形成すること、および、該粘着剤塗布層を乾燥させることにより、粘着剤層を形成することを含む。
　１つの実施形態においては、上記粘着剤塗布層を乾燥させる際の乾燥温度と乾燥時間との積が、１００℃・分～５００℃・分である。
　１つの実施形態においては、上記粘着剤が溶媒を含み、該溶媒の沸点が、１００℃未満である。
　本発明によれば、粘着剤層形成時の消費熱エネルギーが少なく、かつ、優れた粘着力を発現し得る粘着剤層を備える粘着シートを提供することができる。
本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。
Ａ．粘着シートの概要
　図１は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート１００は、基材１０と、基材１０の少なくとも片側に配置された粘着剤層２０とを備える。
　粘着剤層は、ベースポリマーとしての（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤および／またはエポキシ系架橋剤と、低分子化合物としての多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物（以下、多座アミノ化合物ともいう）および／または多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物（以下、多座スズ（ＩＶ）化合物ともいう）と、熱膨張性微小球とを含む。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　上記熱膨張性微小球は所定温度で発泡し得る。このような熱膨張性微小球を含む粘着剤層は、加熱によって熱膨張性微小球が発泡することにより、粘着面（すなわち粘着剤層表面）に凹凸が生じて、粘着力が低下または消失する。本発明の粘着シートを、例えば、電子部品（例えば、プリント基板）の加工時、被加工物の仮固定用シートとして用いた場合、該被加工物に所定の加工（例えば、ダイシング、封止等）を施す際には仮固定に必要な粘着性が発現され、加工後に被加工物を粘着シートから剥離する際には、加熱により粘着力が低下または消失して、良好な剥離性が発現される。
　本発明においては、上記低分子化合物を含むことにより、粘着力に優れた粘着剤層を形成することができる。本発明の粘着シートにおける粘着剤層は、低沸点（例えば、１００℃未満、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下）な溶媒を用いて形成することができ、また、このような溶媒を用いて形成されていても優れた粘着力を有する。本発明によれば、上記低分子化合物を用いることにより、粘着剤層形成時に与えられる熱エネルギー（代表的には、粘着剤から溶剤を揮発させる際の熱エネルギー）が小さくとも、ベースポリマーの架橋が好ましく進み、その結果、凝集力が高く粘着性に優れる粘着剤層が得られると考えられる。
　本発明によれば、上記のように低沸点溶媒を用いて、熱エネルギーの消費少なく粘着剤層を形成することが可能であるため、環境負荷および工程負荷少なく、かつ、安全に製造し得る粘着シートを提供することができる。また、発泡開始温度が低い熱膨張性微小球を用いることも可能となる。さらには、熱により熱膨張性微小球の変質が抑制され、剥離性に優れる粘着シートを提供することもできる。
　上記粘着シートの粘着剤層をポリエチレンテレフタレートに貼着した際の２３℃における粘着力は、好ましくは０．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ～２０Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは２Ｎ／２０ｍｍ～２０Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは４Ｎ／２０ｍｍ～２０Ｎ/ｍｍである。このような範囲であれば、例えば、電子部品の製造に用いられる仮固定用シートとして有用な粘着シートを得ることができる。本明細書において、粘着力とは、熱膨張性微小球の膨張による粘着力低下が生じていない状態での粘着力であり、４０℃以上の熱履歴を経ていない状態の粘着力を意味する。また、粘着力とは、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準じた方法（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復、剥離速度（引張速度）：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）により測定した粘着力をいう。
　上記粘着シートの粘着剤層をポリエチレンテレフタレートに貼着した際の粘着力は、加熱により、０．３Ｎ／２０ｍｍ以下（好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍ以下、より好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ）にまで低下することが好ましい。当該加熱温度は、好ましくは７０℃～３００℃であり、より好ましくは１００℃～２８０℃である。
　上記粘着シートは、任意の適切なその他の層をさらに備えていてもよい。１つの実施形態においては、上記粘着シートは、粘着剤層と基材との間に配置された下塗層をさらに備える。下塗層を備えていれば、被着体に対する追従性に優れる粘着シートを得ることができる。また、熱膨張性微小球を含む粘着剤層は、加熱されると熱膨張微小球の膨張にともない、厚み方法に膨張しようと変形が生じるが、下塗り層により基材方向への変形が抑制されるため、剥離性が向上する。また、基材の粘着剤層とは反対側に別の粘着剤層を備えていてもよく、すなわち、上記粘着シートは、粘着剤層、必要に応じて配置される下塗り層、基材および別の粘着剤層をこの順に備え得る。
　上記粘着シートの厚みは、好ましくは３μｍ～３００μｍであり、より好ましくは５μｍ～１５０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～１００μｍである。
Ｂ.粘着剤層
Ｂ－１．（メタ）アクリル系ポリマー
　粘着剤層は、アクリル系粘着剤から形成された粘着剤層であり、すなわち、上記のとおり、ベースポリマーとしての（メタ）アクリル系ポリマーを含む。（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上を単量体成分として用いたポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）であり得る。（メタ）アクリル系ポリマーの含有割合は、粘着剤層中のポリマー１００重量部に対して、好ましくは７０重量部以上であり、より好ましくは９０重量部以上であり、さらに好ましくは９５重量部以上であり、特に好ましくは１００重量部である。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルが挙げられる。なかでも好ましくは、炭素数が４～２０（より好ましくは６～２０、特に好ましくは８～１８）の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルである。
　上記（メタ）アクリル系ポリマーは、活性水素基を有する構成単位を含む。活性水素基を有する構成単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーは、形成時に好ましく架橋し得、このようなポリマーを用いることにより、粘着性に優れる粘着剤層を、比較的低い温度で形成することができる。活性水素基としては、例えば、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基）、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。なかでも好ましくは水酸基および／またはカルボキシル基である。（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる活性水素基は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。活性水素基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー由来の構成単位；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー由来の構成単位等が挙げられる。
　上記活性水素基を有するモノマー由来の構成単位の含有量は、アクリル系ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは０．１重量％～４０重量％であり、より好ましくは０．５重量％～３０重量％であり、特に好ましは１重量％～２０重量％である。
　上記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ－置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多官能モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記アクリル系粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　上記アクリル系粘着剤に含まれる上記粘着付与剤としては、任意の適切な粘着付与剤が用いられる。粘着付与剤としては、例えば、粘着付与樹脂が用いられる。該粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂（例えば、未変性ロジン、変性ロジン、ロジンフェノール系樹脂、ロジンエステル系樹脂など）、テルペン系粘着付与樹脂（例えば、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂）、炭化水素系粘着付与樹脂（例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂（例えば、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂など）、脂肪族・芳香族系石油樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂など）、フェノール系粘着付与樹脂（例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂、レゾール、ノボラックなど）、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられる。なかでも好ましくは、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂または炭化水素系粘着付与樹脂（スチレン系樹脂など）である。粘着付与剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。上記粘着付与剤の添加量は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部～１００重量部であり、より好ましくは１０重量部～５０重量部である。
Ｂ－２．架橋剤
　上記のとおり、粘着剤層は、架橋剤を含む。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤および／またはエポキシ系架橋剤が用いられる。このような架橋剤を用いることにより、粘着性に優れる粘着剤層を、比較的低い温度で形成することができる。
　上記イソシアネート系架橋剤はイソシアネート基を有する化合物であり、その具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロン　ジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物；等が挙げられる。粘着剤層がイソシアネート系架橋剤を含む場合、イソシアネート系架橋剤の含有量は、所望とする粘着力に応じて、任意の適切な量に設定され得、ベースポリマー１００重量部に対して、代表的には０．１重量部～２０重量部であり、より好ましくは０．５重量部～１０重量部である。
　上記エポキシ系架橋剤はエポキシ基を有する化合物であり、その具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト１６００」）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト１５００ＮＰ」）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト４０Ｅ」）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製、商品名「エポライト７０Ｐ」）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製、商品名「エピオールＥ－４００」）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製、商品名「エピオールＰ－２００」）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール　ＥＸ－６１１」）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール　ＥＸ－３１４」）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコール　ＥＸ－５１２」）、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。粘着剤層がエポキシ系架橋剤を含む場合、エポキシ系架橋剤の含有量は、所望とする粘着力に応じて、任意の適切な量に設定され得、ベースポリマー１００重量部に対して、代表的には０．０１重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．０３重量部～５重量部である。
Ｂ－３．低分子化合物
　上記のとおり、粘着剤層は、低分子化合物としての多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物（多座アミノ化合物ともいう）および／または多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物（多座スズ（ＩＶ）化合物ともいう）を含む。低分子化合物は、粘着剤層形成時、ベースポリマーの架橋反応における触媒として機能し得る化合物である。多座配位が可能な上記低分子化合物を用いることにより、ベースポリマー中の活性水素基と架橋剤の官能基（イソシアネート基またはエポキシ基）とがひとつの分子に同時に配位することが可能となって架橋反応が促進され、その結果、粘着性に優れる粘着剤層を、比較的低い温度で形成することができる。
　１つの実施形態においては、多座アミノ化合物として、分子内に少なくとも２つの３級アミノ基を含むアミノ化合物が用いられる。
　多座アミノ化合物の具体例としては、例えば、１、４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも好ましくは、多座アミノ化合物として、１、４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが用いられる。１、４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンは、室温液状で沸点が高いことから粘着剤に分散しやすく、加熱工程(例えば、粘着剤塗布層の乾燥工程)で揮発がしにくい点で有利である。また、熱膨張微小球に対する反応性が非常に乏しい点でも有利である。
　１つの実施形態においては、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（すなわち、アルコール性水酸基を有するモノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル系ポリマー）と、多座アミノ化合物とが組み合わせて用いられる。アルコール性水酸基の活性水素解離能が低いためである。
　多座スズ（ＩＶ）化合物としては、例えば、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジオクテート、ジオクチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテートなどのジアルキルスズ（ＩＶ）脂肪酸エステル類や、テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジアセトキシ－ジスタノキサン、テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジクロロ－ジスタノキサンなどのジスタノキサン類等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも好ましくは、多座スズ（ＩＶ）化合物として、ジオクチルスズ（ＩＶ）ジアセテートが用いられる。ジオクチルスズ（ＩＶ）ジアセテートは、室温液状で沸点が高いことから粘着剤に分散しやすく、加熱工程(例えば、粘着剤塗布層の乾燥工程)で揮発がしにくい点で有利である。また、熱膨張微小球に対する反応性が非常に乏しい点でも有利である。
　１つの実施形態においては、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（すなわち、カルボキシル基を有するモノマー由来の構成単位および／またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル系ポリマー）と、多座スズ（ＩＶ）化合物とが組み合わせて用いられる。カルボキシル基やフェノール性水酸基は水素解離能が高く、多座アミノ化合物とは強く結びついて架橋反応が停止するおそれがあるためである。
　多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物および多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物の含有量は、上記ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．０１重量部～５重量部であり、さらに好ましくは０．０５重量部～３重量部である。このような範囲であれば、粘着性に優れる粘着剤層を、比較的低い温度で形成することができる。多座アミノ化合物および多座スズ（ＩＶ）化合物の含有量が多すぎる場合、これら低分子化合物と架橋剤との錯形成(擬似架橋)が生じて、所望の粘着力が得られないおそれがある。なお、本明細書において、「多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物および多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物の含有量」とは、多座アミノ化合物および多座スズ（ＩＶ）化合物の合計量である。したがって、粘着剤層が多座スズ（ＩＶ）化合物を含まない場合、「多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物および多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物の含有量」とは、多座アミノ化合物の含有量である。また、粘着剤層が多座アミノ化合物を含まない場合、「多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物および多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物の含有量」とは、多座スズ（ＩＶ）化合物の含有量である。
　上記低分子化合物の沸点は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。沸点がこのような範囲の低分子化合物は、室温液状で沸点が高いことから粘着剤に分散しやすく、加熱工程(例えば、粘着剤塗布層の乾燥工程)で揮発がしにくい点で有利である。
Ｂ－４．熱膨張性微小球
　上記熱膨張性微小球としては、加熱により膨張または発泡し得る微小球である限りにおいて、任意の適切な熱膨張性微小球を用いることができる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、加熱により容易に膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球が用いられ得る。このような熱膨張性微小球は、任意の適切な方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法等により製造できる。
　加熱により容易に膨張する物質としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点液体；熱分解によりガス化するアゾジカルボンアミド；等が挙げられる。
　上記殻を構成する物質としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボン酸単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンモノマー；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアミド単量体；等から構成されるポリマーが挙げられる。これらの単量体から構成されるポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。該コポリマーとしては、例えば、塩化ビニリデン－メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル－メタクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－メタクリロニトリル－イタコン酸共重合体等が挙げられる。
　上記熱膨張性微小球として、無機系発泡剤または有機系発泡剤を用いてもよい。無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水酸化ホウ素ナトリウム、各種アジド類等が挙げられる。また、有機系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等の塩フッ化アルカン系化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物；パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）等のヒドラジン系化合物；ｐ－トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等のセミカルバジド系化合物；５－モルホリル－１，２，３，４－チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物；Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミド；等のＮ－ニトロソ系化合物などが挙げられる。
　上記熱膨張性微小球の加熱前の粒子径は、好ましくは０．５μｍ～８０μｍであり、より好ましくは５μｍ～４５μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍであり、特に好ましくは１０μｍ～１５μｍである。よって、上記熱膨張性微小球の加熱前の粒子サイズを平均粒子径で言えば、好ましくは６μｍ～４５μｍであり、より好ましくは１５μｍ～３５μｍである。上記の粒子径と平均粒子径はレーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められる値である。
　上記熱膨張性微小球は、体積膨張率が好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上、さらに好ましくは１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有することが好ましい。このような熱膨張性微小球を用いる場合、加熱処理により粘着力を効率よく低下させることができる。
　上記熱膨張性微小球の発泡開始温度は、好ましくは８０℃～２５０℃であり、より好ましくは８０℃～２３０℃であり、さらに好ましくは８０℃～２００℃であり、さらに好ましくは８０℃～１５０℃であり、特に好ましくは８０℃～１２０℃であり、最も好ましくは８０℃～１００℃である。本明細書において、熱膨張性微小球の発泡開始温度とは、粘着剤層厚み（下塗り層が配置される場合は、下塗り層厚みと粘着剤層厚みの合計）が常温時から５％以上厚くなる最も低い温度を意味する。例えば、発泡開始温度は、粘着テープの粘着力が、１．０Ｎ／２０ｍｍ以下となり、かつ、初期粘着力の５０％以下となる温度に相当し得る。
　上記粘着剤層における熱膨張性微小球の含有割合は、所望とする粘着力の低下性等に応じて適切に設定し得る。熱膨張性微小球の含有割合は、粘着剤層を形成するベースポリマー１００重量部に対して、例えば１重量部～１５０重量部であり、好ましくは１０重量部～１３０重量部であり、さらに好ましくは２５重量部～１００重量部である。
　熱膨張性微小球が膨張する前（すなわち、加熱前）の粘着剤層の算術表面粗さＲａは、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
　上記粘着剤層の厚みは、好ましくは５μｍ～７０μｍであり、より好ましくは１０μｍ～６０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ～５５μｍであり、最も好ましくは２０μｍ～５０μｍである。
Ｃ．基材
　上記基材は、任意の適切な材料から構成され得る。基材は、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシートの他、紙、布、不織布、金属箔、あるいはそれらのプラスチックラミネート体、プラスチック同士の積層体など、様々なシート状物を用いることが可能である。中でも、取り扱い性やコストの観点から、プラスチックフィルムやプラスチックシート（以下、プラスチックフィルムという）が最も好ましい。プラスチックフィルムの素材としては、強度、耐熱性などの観点から、必要に応じて選択できる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα－オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、プラスチックフィルムとしては、未延伸フィルム、１軸配向フィルム、２軸配向フィルムのいずれを用いてもよい。また、これらのフィルムは２層以上のフィルム層からなる積層フィルムでもよいし、取り扱い性の観点から、適宜、不活性粒子などの滑剤を添加したフィルムを用いてもよい。
　上記基材の厚みは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～２００μｍであり、特に好ましくは１０μｍ～２００μｍであり、特に好ましくは２０μｍ～２００μｍであり、最も好ましくは３０μｍ～２００μｍである。
　上記基材は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、下塗り剤によるコーティング処理等が挙げられる。
Ｄ．下塗り層
　上記下塗り層は、任意の適切な粘着剤を含む。下塗り層を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。なかでも、アクリル系粘着剤が好ましく用いられ得る。また、粘着剤として、活性エネルギー線硬化型のアクリル系粘着剤(以下、活性エネルギー線硬化型粘着剤)を用いてもよい。好ましくは、下塗り層を構成する粘着剤として、上記粘着剤層を構成する粘着剤と同様の粘着剤が用いられる。また、下塗り層は上記に示すもの以外にゴム状弾性を示す有機物であってよい。そのため、ゴム状有機弾性体と言われる場合もある.
　上記下塗り層の厚みは、好ましくは１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは１μｍ～８０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～６０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～４０μｍであり、特に好ましくは５μｍ～３５μｍであり、最も好ましくは１０μｍ～３０μｍである。このような範囲であれば、ライナー剥離の操作性に優れ、かつ、熱膨張性微小球加熱時の基材側への影響が抑制された粘着シートを得ることができる。
　上記下塗り層の弾性率は、好ましくは０．００１ＭＰａ～１０ＭＰａであり、より好ましくは０．０１ＭＰａ～８ＭＰａであり、より好ましくは０．５ＭＰａ～５ＭＰａである。本明細書において、弾性率とは、２３℃環境下における、ナノインデンテーション法による弾性率を意味する。ナノインデンテーション法による弾性率とは、圧子（三角錐型）を試料に押し込んだとき（押し込み速度：１０００ｎｍ／ｓｅｃ、押し込み深さ：８００ｎｍ）の、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重－押し込み深さ曲線から求められる弾性率をいう。
Ｅ．別の粘着剤層
　上記別の粘着剤層は、任意の適切な粘着剤を含み得る。別の粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。また、粘着剤として、活性エネルギー線硬化型のアクリル系粘着剤(以下、活性エネルギー線硬化型粘着剤)を用いてもよい。粘着剤の詳細は、例えば、特開２０１５－１６８７１１号公報に記載されている。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。
Ｆ．粘着シートの製造方法
　上記粘着シートは、任意の適切な方法により製造することができる。粘着シートの製造方法としては、例えば、基材上に直接、粘着剤を塗工（塗布、乾燥）する方法、または任意の適切な基体上に粘着剤を塗工（塗布、乾燥）して形成された塗工層を基材に転写する方法等が挙げられる。粘着シートが上記下塗り層を有する場合、該下塗り層は、例えば、基材上または粘着剤層上に、下塗り層を形成するための組成物（粘着剤）を塗工して形成することができる。
　１つの実施形態においては、粘着シートの製造方法は、基材に粘着剤を塗布して粘着剤塗布層を形成すること、および、該粘着剤塗布層を乾燥させることにより、粘着剤層を形成することを含む。
　粘着剤層を形成する粘着剤は、ベースポリマーとしての上記（メタ）アクリル系ポリマーと、上記架橋剤と、低分子化合物としての上記多座アミノ化合物および／または上記多座スズ（ＩＶ）化合物と、上記熱膨張性微小球とを含む。代表的には、上記粘着剤は、任意の適切な溶媒をさらに含む。
　好ましくは、上記溶媒として、沸点が１００℃未満の溶媒が用いられる。本発明の粘着シートは、沸点が比較的低い溶媒を用い、低い温度で粘着剤塗布層を乾燥させても、十分な粘着力を発現することができる。このような粘着シートにおいては、製造時のエネルギー消費を抑制することできる。また、上記粘着シートにおいては、熱膨張性微小球の変質を防止することができ、剥離性にも優れる。上記溶媒としては、非芳香族炭化水素系溶媒が好ましく用いられ得る。非芳香族炭化水素系溶媒は、１種の非芳香族炭化水素溶媒からなる溶媒であってもよく、２種以上の非芳香族炭化水素溶媒からなる溶媒であってもよい。また、上記非芳香族炭化水素系溶媒は、非芳香族炭化水素溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。非芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、シクロン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルムなどの含ハロゲン炭化水素類；アセトン、酢酸エチル、２－ブタノンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどの環式エーテル等が挙げられる。なかでも好ましくは、酢酸エチルまたは２－ブタノンである。
　上記粘着剤の塗布方法としては、例えば、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。乾燥方法としては、好ましくは加熱乾燥が採用される。例えば、乾燥は、所定温度にした空気を強制的に対流させられることが可能な送風装置付き乾燥機に、粘着剤塗布層を任意時間設置することで行うことができる。
　乾燥温度は、好ましくは５５℃以上１００℃未満であり、より好ましくは６０℃～９０℃であり、さらに好ましくは６５℃～９０℃である。このような範囲であれば、効率よく粘着剤層を形成することでき、熱膨張性微小球の不要な発泡、熱膨張性微小球の変質を防ぐことができる。また、好ましい表面形状の粘着剤層を形成することができる。乾燥温度は、段階的に変化させてもよく、例えば、時間経過により乾燥温度を高くして粘着剤層を形成してもよい。
　乾燥時間は、粘着剤層組成、乾燥温度等に応じて任意の適切な時間とされ得る。乾燥時間は、例えば、１分～１０分である。このような範囲であれば、効率よく粘着剤層を形成することができる。
　粘着剤塗布層を乾燥させる際の乾燥温度と乾燥時間との積により、乾燥工程を制御してもよい。乾燥温度と乾燥時間との積は、好ましくは１００℃・分～５００℃・分であり、より好ましくは１００℃・分～３５０℃・分である。このような範囲であれば、効率よく、粘着性に優れた粘着剤層を形成することができる。
Ｇ．用途
　上記粘着シートは、任意の適切な部材（例えば、半導体チップ等の電子部品）を加工する際の仮固定用シートとして好ましく用いられ得る。１つの実施形態においては、上記粘着シートは、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ／Ｓｃａｌｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）またはＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｅ）の製造の際に、半導体チップを仮固定するシートとして用いられ得る。
　１つの実施形態においては、上記粘着シートは、ロール状である。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。
　なお、本明細書において、熱膨張性微小球の発泡開始温度は、下記の方法で定められる。
　所定の温度に設定したホットプレート（シャマルホットプレート「ＨＨＰ－４１１」）上に、後述の所定の温度と同じ温度にした１０ｍｍ厚の耐熱ガラス板（１４０ｍｍ×１４０ｍｍ）で粘着シートを挟んだ状態で一分間加熱した後、室温まで冷却し、ダイヤルゲージで測定した粘着層厚みが加熱前の厚みから５％以上厚くなる最も低い温度が熱膨張性微小球の発泡開始温度とされる。ここで、所定温度とは５０℃を起点にして５℃刻みで設定された温度であり（すなわち、５０℃、５５℃、６０℃…である）、所定温度を変えるごとに粘着シートは新しいものを使用する。また、厚みを測定する粘着層とは粘着剤層(熱膨張性微小球含有)であり、下塗り層(ゴム状有機弾性層)が存在する場合には、下塗り層(ゴム状有機弾性層)も含めて測定するものとする。
　この方法で測定された熱膨張微小球Ｆ－３６Ｄの発泡開始温度は８５℃であり、Ｆ－５０Ｄは１０５℃である。
［製造例１］ベースポリマー１の製造
　酢酸エチル中に、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）１００部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１部と、２－ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート（ＨＥＡ）４部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー１）の酢酸エチル溶液を得た。
［製造例２］ベースポリマー２の製造
　酢酸エチル中に、エチルアクリレート（ＥＡ）６５部と、ブチルアクリレート（ＢＡ）５部と、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）３０部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５部、２－ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート（ＨＥＡ）３部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー２）の酢酸エチル溶液を得た。
［製造例３］ベースポリマー３の製造
　酢酸エチル中に、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）９０部と、アクリル酸（ＡＡ）５部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー３）の酢酸エチル溶液を得た。
［製造例４］ベースポリマー４の製造
　２－ブタノン中に、エチルアクリレート（ＥＡ）６５部と、ブチルアクリレート（ＢＡ）５部と、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）３０部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５部、２－ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート（ＨＥＡ）１０部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー４）の酢酸エチル溶液を得た。
［製造例５］ベースポリマー５の製造
　トルエン中に、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）１００部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１部と、２－ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート（ＨＥＡ）４部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー５）のトルエン溶液を得た。
［製造例６］ベースポリマー６の製造
　トルエン中に、エチルアクリレート（ＥＡ）６５部と、ブチルアクリレート（ＢＡ）５部と、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）３０部と、２－ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート（ＨＥＡ）３．５部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー６）のトルエン溶液を得た。
［製造例７］ベースポリマー７の製造
　トルエン中に、エチルアクリレート（ＥＡ）７０部と、ブチルアクリレート（ＢＡ）３部と、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）３０部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５部と、２－ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート（ＨＥＡ）３．５部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２部とを加えた後、加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー７）のトルエン溶液を得た。
［実施例１］
（下塗り層／基材積層体の作製）
　ポリマー６のトルエン溶液（ポリマー６：１００部）と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）１．５部と、ジオクチルスズジラウレート０．０５部とを混合して混合溶液Ａを作製した。
　基材（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み：２５μｍ）の一方の面に、溶剤揮発（乾燥）後の厚みが１３μｍとなるように、上記混合溶液Ａをアプリケーターを用いて塗布した。その後、強制対流式の熱風乾燥炉を用い、１５０℃×１分で溶剤揮発（乾燥）して、下塗り層／基材積層体を得た。
（ＭＲＦ３８（ライナー）／粘着剤層（熱膨張性微小球含有）積層体の作製）
　ポリマー１の酢酸エチル溶液（ポリマー１：１００部）と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）１．５部と、多座アミノ化合物（１、４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、シグマアルドリッチ社製）０．０１部と、粘着付与樹脂（住友ベークライト社製、商品名「スミライトＰＲ１２６０３」）１０部と、熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製、商品名「Ｆ３６－Ｄ」、発泡開始温度：８５℃、平均粒子径：１３μｍ）３０部とを混合した粘着剤（混合溶液Ｂ）を作製した。
　シリコーン系の剥離処理剤を塗布したライナー（ＰＥＴフィルム、三菱樹脂社製、商品名「ＭＲＦ－３８」）の剥離処理剤塗布面に、溶剤揮発（乾燥）後の厚みが３５μｍとなるように、上記粘着剤（混合溶液Ｂ）を塗布した。その後、強制対流式の熱風乾燥炉を用い、６５℃×５分で溶剤揮発（乾燥）して、ＭＲＦ３８（ライナー）／粘着剤層（熱膨張性微小球含有）積層体を得た。
（ＭＲＦ３８（ライナー）／粘着剤層（熱膨張性微小球含有）／下塗り層／基材積層体の作製）
　ＭＲＦ３８（ライナー）／粘着剤層（熱膨張性微小球含有）と、下塗り層／基材積層体とを、粘着剤層（熱膨張性微小球含有）と下塗り層とが対向するように貼り合わせて、ＭＲＦ３８（ライナー）／粘着剤層（熱膨張性微小球含有）／下塗り層／基材積層体を得た。
（ＭＲＦ５０（ライナー）／別の粘着剤層積層体の作製）
　ポリマー７のトルエン溶液（ポリマー７：１００部）と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）１．５部と、可塑剤（ＤＩＣ社製、商品名「モノサイザーＷ７００」）１０部と、ジオクチルスズジラウレート０．０５部とを混合した混合溶液Ｃを作製した。
　シリコーン系の剥離処理剤を塗布したライナー（ＰＥＴフィルム、三菱樹脂社製、商品名「ＭＲＦ－３８」）の剥離処理剤塗布面に、溶剤揮発（乾燥）後の厚みが７μｍとなるように、上記混合溶液Ｃを塗布した。その後、強制対流式の熱風乾燥炉を用いて、１５０℃×１分で溶剤揮発（乾燥）して、ＭＲＦ５０（ライナー）／別の粘着剤層積層体を得た。
（ライナー付粘着シートの作製）
　ＭＲＦ３８（ライナー）／粘着剤層（熱膨張性微小球含有）／下塗り層／基材積層体と、ＭＲＦ５０（ライナー）／別の粘着剤層積層体とを、基材と別の粘着剤層とが対向するようにして貼り合わせて、ライナー付粘着シート（ＭＲＦ３８（ライナー）／粘着剤層（熱膨張性微小球含有）／下塗り層／基材／別の粘着剤層／ＭＲＦ５０（ライナー））を得た。
［実施例２～５、比較例１～４］
　粘着剤層を形成する際、表１に示すベースポリマーを用い（実施例５においては、ポリマー４の２－ブタノン溶液を用い、比較例２および３においては、ポリマー５のトルエン溶液を用い）、表１に示す低分子化合物を表１に示す量で用い、表１に示す架橋剤を表１に示す量で用い、表１に示す熱膨張性微小球を表１に示す量で用い、表１示す温度および時間で粘着剤塗布層を乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、ライナー付き粘着シートを得た。なお、熱膨張性微小球「Ｆ－５０Ｄ」は、松本油脂製薬社製の商品名「Ｆ－５０Ｄ」（発泡開始温度：１０５℃、平均粒子径：１４μｍ)である。また、架橋剤「ＴＣ」は、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）である。
［実施例６］
　下塗り層に、ジオクチルスズジラウレートを配合しないこと以外は実施例1と同様にして、ライナー付き粘着シートを得た。
＜評価＞
　実施例および比較例で得られたライナー付き粘着シートからライナーを剥離した後、粘着シートを以下の評価に供した。結果を表１に示す。なお、比較例１は、ベースポリマーの架橋不十分が要因と考えられる粘着剤層の凝集破壊のため、評価不可となり、比較例３は、製造中に熱膨張性微小球が発泡したため、評価不可となった。
（１）粘着力
　実施例ならびに比較例で得た粘着シートを幅：２０ｍｍ、長さ：１４０ｍｍのサイズに切断した。
　粘着シートの粘着剤層側に、被着体としてポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラーＳ－１０」東レ株式会社製；厚さ：２５μｍ、幅：３０ｍｍ）を幅方向に左右５ｍｍずつはみ出した状態で、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準じ、２ｋｇのローラーを１往復させて貼り合わせた。
　別の粘着剤層側に、両面テープ（日東電工（株）製、商品名「Ｎｏ．５００」）を介して、金属板（ＳＵＳ３０４板、厚み３ｍｍ）に貼り合わせて、測定試料を準備した。
　その後、被着体を、剥離角度：１８０°、剥離速度（引張速度）：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、長さ方向に粘着シートから引き剥がした時の荷重を測定し、その際の最大荷重（測定初期のピークトップを除いた荷重の最大値）を求め、この最大荷重をテープ幅で除したものを粘着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）とした。上記操作は、温度：２３℃の雰囲気下で行った。
　粘着力が４Ｎ／２０ｍｍ以上である場合を優（表中、◎）、２Ｎ／２０ｍｍ以上４Ｎ／２０ｍｍ未満である場合を良（表中、〇）、０．５Ｎ／２０ｍｍ以上２Ｎ／２０ｍｍ未満である場合を可（表中、△）、０．５Ｎ／２０ｍｍ未満である場合を不可（表中、×）とした。
（２）熱剥離性評価
　実施例ならびに比較例で得た粘着シートを幅：２０ｍｍ、長さ：１４０ｍｍのサイズに切断した。
　粘着シートの粘着剤層側に、被着体として金属板（ＳＵＳ３０４板、厚み３ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍ）を配置し、２ｋｇのローラーを１往復させて粘着シートと当該金属板とを貼り合わせて評価試料とした。
　１２０℃に設定したホットプレート（シャマルホットプレート「ＨＨＰ－４１１」）の上に１０ｍｍ厚の耐熱ガラス板（１４０ｍｍ×１４０ｍｍ）を置き、当該耐熱ガラス板を１２０℃にした。
　上記試料を、１２０℃に設定したホットプレート（シャマルホットプレート「ＨＨＰ－４１１」）の上に粘着シートを上側にして配置し、さらに、１２０℃の上記耐熱ガラス板を粘着シート上に設置した（すなわち、ホットプレート／金属板／粘着シート／ガラス板の積層構造にした）。
　粘着剤層がＳＵＳ板から剥離（分離）するまでの時間を測定した。
　分離に要した時間が、３分以内の場合を優（表中、◎）、３分を超えて７分以内の場合を良（表中、○）、７分を超えて１０分以内の場合を可（表中、△）、１０分超えた場合または分離しない場合を不可（表中、×）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０　　　　　　　基材
　２０　　　　　　　粘着剤層
　１００　　　　　　粘着シート
　

Claims (12)

  1. 　基材と、該基材の少なくとも片側に配置された粘着剤層とを備え、
    　該粘着剤層が、
    　　ベースポリマーとしての（メタ）アクリル系ポリマーと、
    　　架橋剤としてのイソシアネート系架橋剤および／またはエポキシ系架橋剤と、
    　　低分子化合物としての多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物および／または多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物と、
    　　熱膨張性微小球とを含み、
    　該（メタ）アクリル系ポリマーが、活性水素基を有する構成単位を含む、
    　粘着シート。
  2. 　前記多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物および多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物の含有量は、上記ベースポリマー１００重量部に対して、０．００１重量部～１０重量部である、請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　前記多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物が、分子内に少なくとも２つの３級アミノ基を含むアミノ化合物である、請求項１または２に記載の粘着シート。
  4. 　前記多座配位が可能な３級アミノ基を有するアミノ化合物が、１、４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンおよび１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の粘着シート。
  5. 　前記多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物が、ジアルキルスズ（ＩＶ）脂肪酸エステル類である、請求項１から４のいずれかに記載の粘着シート。
  6. 　前記多座配位が可能な有機スズ（ＩＶ）化合物が、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジオクテート、ジオクチルスズ（ＩＶ）ジラウレートおよびジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から４のいずれかに記載の粘着シート。
  7. 　前記活性水素基が、水酸基および／またはカルボキシル基である、請求項１から６のいずれかに記載の粘着シート。
  8. 　前記熱膨張性微小球の発泡温度が、８０℃～２５０℃である、請求項１から７のいずれかに記載の粘着シート。
  9. 　前記基材の前記粘着剤層とは反対側に別の粘着剤層をさらに備える、請求項１から８のいずれかに記載の粘着シート。
  10. 　基材に粘着剤を塗布して粘着剤塗布層を形成すること、および、
    　該粘着剤塗布層を乾燥させることにより、粘着剤層を形成することを含む、
    　請求項１から９のいずれかに記載の粘着シートの製造方法。
  11. 　前記粘着剤塗布層を乾燥させる際の乾燥温度と乾燥時間との積が、１００℃・分～５００℃・分である、請求項１０に記載の粘着シートの製造方法。
  12. 　前記粘着剤が溶媒を含み、
    　該溶媒の沸点が、１００℃未満である、
    　請求項１０または１１に記載の粘着シートの製造方法。
     

     
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