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TWI862639B - 樹脂組成物 - Google Patents

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TWI862639B
TWI862639B TW109124721A TW109124721A TWI862639B TW I862639 B TWI862639 B TW I862639B TW 109124721 A TW109124721 A TW 109124721A TW 109124721 A TW109124721 A TW 109124721A TW I862639 B TWI862639 B TW I862639B
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mass
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resin
manufactured
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川合賢司
大石凌平
Original Assignee
日商味之素股份有限公司
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Abstract

本發明係提供可得到抑制翹曲，且具備優異耐龜裂性之硬化物的樹脂組成物。 本發明係一種樹脂組成物，其係包含(A)聚烯烴系環氧樹脂、(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂、(C)含有氮之酚醛清漆樹脂、及(D)無機填充材的樹脂組成物，(A)成分之環氧當量為200g/eq.以上，(C)成分為氮含量為13質量%以上，且/或具有甲酚醛清漆結構，樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(D)成分之含量為60質量%以上。

Description

樹脂組成物
本發明係有關包含環氧樹脂的樹脂組成物。此外係有關使用該樹脂組成物所得的硬化物、薄片狀積層材料、樹脂薄片、印刷配線板、及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術，例如藉由將絕緣層與導體層交互堆積之增層方式的製造方法為人所知。增層方式之製造方法中，一般，絕緣層係將樹脂組成物硬化所形成。
印刷配線板，一般由於處於如室溫之低溫環境至如回焊之高溫環境之寬廣溫度環境，故線熱膨脹係數高，尺寸安定性差時，絕緣層之樹脂材料重複膨脹或收縮，因其變形而產生龜裂。
作為壓低線熱膨脹係數的手法，例如樹脂材料大量填充無機填充材的方法為人所知(專利文獻1)。但是樹脂材料中大量填充無機填充材時，彈性模數變高，抑制翹曲變得困難。
又，目前為止，包含聚烯烴系環氧樹脂的樹脂組成物為人所知(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-27097號公報 [專利文獻2]日本特開2019-14843號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題係提供可得到抑制翹曲，具備優異耐龜裂性之硬化物的樹脂組成物等。 [用以解決課題之手段]
為了達成本發明之課題，本發明人等精心檢討的結果，藉由使用包含具有200g/eq.以上之環氧當量的(A)聚烯烴系環氧樹脂、(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂、氮含量為13質量%以上，且/或具有甲酚醛清漆結構之(C)含有氮之酚醛清漆樹脂、及60質量%以上之(D)無機填充材的樹脂組成物，可得到抑制翹曲，且具備優異耐龜裂性的硬化物，而完成本發明。
亦即，本發明包含以下的內容。 [1]一種樹脂組成物，其係包含(A)聚烯烴系環氧樹脂、(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂、(C)含有氮之酚醛清漆樹脂、及(D)無機填充材的樹脂組成物， (A)成分之環氧當量為200g/eq.以上， (C)成分為氮含量為13質量%以上，且/或具有甲酚醛清漆結構， 樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(D)成分之含量為60質量%以上。 [2]如上述[1]之樹脂組成物，其中(A)成分為聚丁二烯環氧樹脂。 [3]如上述[1]或[2]之樹脂組成物，其中(A)成分的環氧當量為250g/eq.以下。 [4]如上述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中(A)成分的數平均分子量(Mn)為4,000以下。 [5]如上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(A)成分的含量為1.5質量%以上10質量%以下。 [6]如上述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中(B)成分的環氧當量為130g/eq.以上400g/eq.以下。 [7]如上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(B)成分的含量為2質量%以上20質量%以下。 [8]如上述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中(A)成分與(B)成分之含量的質量比((A)成分之含量/(B)成分之含量)為0.1以上0.5以下。 [9]如上述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物，其中(C)成分為含三嗪之酚醛清漆樹脂。 [10]如上述[1]~[9]中任一項之樹脂組成物，其中(C)成分的羥基當量為130g/eq.以上。 [11]如上述[1]~[10]中任一項之樹脂組成物，其中(D)成分為二氧化矽。 [12]如上述[1]~[11]中任一項之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(D)成分之含量為70質量%以上。 [13]如上述[1]~[12]中任一項之樹脂組成物，其係更含有作為(C)成分以外之成分的(E)硬化劑。 [14]如上述[13]之樹脂組成物，其中(E)成分包含活性酯系硬化劑。 [15]一種如上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物的硬化物。 [16]一種薄片狀積層材料，其係含有如上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物。 [17]一種樹脂薄片，其係具有支撐體與、設置於該支撐體上之由如上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。 [18]一種印刷配線板，其係具備由如上述[1]~[14]中任一項之樹脂組成物之硬化物所構成的絕緣層。 [19]一種半導體裝置，其係包含如上述[18]之印刷配線板。 [發明效果]
依據本發明之樹脂組成物時，可得到抑制翹曲，且具備優異耐龜裂性的硬化物。
[實施發明之形態]
以下依據其較佳實施形態詳細地說明本發明。但是本發明不限定於下述實施形態及例示物者，在不超脫本發明之申請專利範圍及其均等範圍的範圍內，可任意變更實施。
＜樹脂組成物＞ 本發明之樹脂組成物，包含一種樹脂組成物，其係包含具有200g/eq.以上之環氧當量的(A)聚烯烴系環氧樹脂、(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂、氮含量為13質量%以上，且/或具有甲酚醛清漆結構之(C)含有氮之酚醛清漆樹脂、及60質量%以上的(D)無機填充材。藉由使用這種樹脂組成物，可得到抑制翹曲，且具備優異耐龜裂性的硬化物。
本發明之樹脂組成物，除了(A)聚烯烴系環氧樹脂、(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂、(C)含有氮之酚醛清漆樹脂、及(D)無機填充材外，也可再含有任意的成分。任意的成分，可列舉例如(E)硬化劑、(F)硬化促進劑、(G)其他的添加劑、(H)有機溶劑。以下詳細地說明樹脂組成物所含有的各成分。
＜(A)聚烯烴系環氧樹脂＞ 本發明之樹脂組成物係包含(A)聚烯烴系環氧樹脂。(A)聚烯烴系環氧樹脂係指導入有2個以上之環氧基之乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯等之烯烴類的聚合物，較佳為導入有2個以上之環氧基的丁二烯聚合物，亦即，聚丁二烯環氧樹脂為佳。聚丁二烯環氧樹脂，例如藉由將1,2-聚丁二烯之乙烯基局部氧化，導入環氧基所得的環氧化1,2-聚丁二烯為佳。這種聚丁二烯環氧樹脂，也可全部或局部氫化，也可具有聚乙烯結構、聚丙烯結構、聚胺基甲酸酯結構、聚酯結構等其他的結構。又，也可為在分子中導入有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、羧基、羥基、胺基等的官能基者。
(A)聚烯烴系環氧樹脂，較佳為包含下述式(1)：
(式中，n表示10~300之整數，m表示3~150之整數。) 表示之結構的聚丁二烯環氧樹脂。(A)聚烯烴系環氧樹脂包含式(1)表示之結構時，較佳為式(1)表示之結構含有80質量%以上，更佳為含有85質量%以上，又更佳為含有90質量%以上，特佳為含有95質量%以上。
式(1)中，n較佳為10~200，更佳為10~100，特佳為10~60。m較佳為3~100，更佳為3~50，特佳為3~30。
(A)聚烯烴系環氧樹脂包含較佳為1分子中具有3個以上之環氧基，更佳為1分子中具有4個以上之環氧基的聚烯烴系環氧樹脂。
(A)聚烯烴系環氧樹脂之環氧當量為200g/eq.以上。(A)聚烯烴系環氧樹脂之環氧當量的上限，無特別限定，較佳為1,000g/eq.以下，更佳為500g/eq.以下，又更佳為300g/eq.以下，特佳為250g/eq.以下。環氧當量係環氧基1當量之樹脂的質量。環氧當量可據JIS K7236測定。
(A)聚烯烴系環氧樹脂之黏度(45℃)，較佳為3,000Pa･s以下，更佳為1,000Pa･s以下，又更佳為500Pa･s以下，特佳為200Pa･s以下。
(A)聚烯烴系環氧樹脂之數平均分子量(Mn)，無特別限定，較佳為500以上，更佳為800以上，又更佳為1,000以上，特佳為1,200以上。(A)聚烯烴系環氧樹脂之數平均分子量(Mn)的上限，無特別限定，較佳為10,000以下，更佳為7,000以下，又更佳為5,000以下，特佳為4,000以下。
(A)聚烯烴系環氧樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，無特別限定，較佳為20℃以下，更佳為10℃以下，特佳為0℃以下。(A)聚烯烴系環氧樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)的下限，例如可為-70℃以上、-80℃以上等。
(A)聚烯烴系環氧樹脂之市售品，可列舉例如日本曹達公司製之「JP-100」(環氧當量約210g/eq.、Mn1,300)、「JP-200」(環氧當量約225g/eq.Mn2,200)、「JP-400」(環氧當量約230g/eq.Mn3,500)等。
樹脂組成物中之(A)聚烯烴系環氧樹脂之含量，無特別限定，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，又更佳為1.5質量%以上，特佳為2質量%以上。(A)聚烯烴系環氧樹脂之含量的上限，無特別限定，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。
＜(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂＞ 本發明之樹脂組成物，包含(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂。(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂係指1分子中，具有1個以上之縮合多環式芳香族烴環及2個以上之環氧基的樹脂。縮合芳香族烴環係2個以上的苯環進行縮合所得之2環式以上的芳香族烴環，碳數較佳為10~18，更佳為10~14，可列舉例如萘環、蒽環、菲環等，特佳為萘環。
(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂，可列舉例如1,6-雙(縮水甘油氧基)萘、1,5-雙(縮水甘油氧基)萘、2,7-雙(縮水甘油氧基)萘等，1分子中具有1個縮合芳香族烴環的環氧樹脂；雙[2-(縮水甘油氧基)-1-萘基]甲烷、雙[2,7-雙(縮水甘油氧基)-1-萘基]甲烷、[2,7-雙(縮水甘油氧基)-1-萘基][2-(縮水甘油氧基)-1-萘基]甲烷等，1分子中具有2個縮合芳香族烴環的環氧樹脂；萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘二酚芳烷基型環氧樹脂、亞萘醚型環氧樹脂等，1分子中具有2個以上之縮合芳香族烴環的環氧樹脂。
(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂的環氧當量，無特別限定，較佳為50g/eq.以上，更佳為100g/eq.以上，又更佳為120g/eq.以上，又更佳為130g/eq.以上，特佳為140g/eq.以上。(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂之環氧當量的上限，無特別限定，較佳為1,000g/eq.以下，更佳為700g/eq.以下，又更佳為500g/eq.以下，又更佳為450g/eq.以下，特佳為400g/eq.以下。
(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂的市售品，可列舉例如DIC公司製之「HP-4032D」、「HP-4032SS」(1分子中具有1個萘環的環氧樹脂)；DIC公司製之「EXA-4750」、「HP-4770」、「HP-4700」、「HP-4710」(1分子中具有2個萘環的環氧樹脂)；NIPPON STEEL Chemical & Material公司製之「ESN-155」、「ESN-185V」、「ESN-175」、「ESN-475V」、「ESN-485」、「TX-1507B」(萘酚芳烷基型環氧樹脂)；DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP-6000」、「HP-6000-L」(亞萘醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)等。
樹脂組成物中之(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂的含量，無特別限定，樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，就抑制翹曲的觀點，較佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上，又更佳為5質量%以上，特佳為7質量%以上。(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂之含量的上限，無特別限定，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，又更佳為20質量%以下，特佳為15質量%以下。
樹脂組成物中之(A)聚烯烴系環氧樹脂與(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂之含量的質量比((A)成分之含量/(B)成分之含量)無特別限定，較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，又更佳為0.15以上，特佳為0.2以上。該質量比的上限，無特別限定，較佳為1以下，更佳為0.7以下，又更佳為0.5以下，特佳為0.4以下。
＜(C)含有氮之酚醛清漆樹脂＞ 本發明之樹脂組成物，包含(C)含有氮之酚醛清漆樹脂。(C)含有氮之酚醛清漆樹脂係分子中具有氮原子，且具有酚醛清漆結構的樹脂。(C)含有氮之酚醛清漆樹脂，可具備作為使包含(A)成分及(B)成分之環氧樹脂硬化之硬化劑的功能。
本發明中，(C)含有氮之酚醛清漆樹脂係(C1)氮含量為13質量%以上(該實施形態稱為「第一實施形態」)、或(C2)具有甲酚醛清漆結構(該實施形態稱為「第二實施形態」)、或(C3)氮含量為13質量%以上，且具有甲酚醛清漆結構(該實施形態稱為「第三實施形態」)。氮含量係指構成(C)成分之分子之氮原子的質量比例。
第一實施形態中，(C)含有氮之酚醛清漆樹脂，較佳為苯酚、甲酚(具體而言，o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚)、苯二醇(具體而言，兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚)、萘酚(具體而言，1-萘酚、2-萘酚)等2個以上之酚系結構中之芳香族碳原子經由伸甲基連結構成之一般的酚醛清漆結構，再具有鍵結有1或2個以上之含氮雜環基的結構。第二實施形態及第三實施形態中，(C)含有氮之酚醛清漆樹脂，較佳為2個以上之甲酚(具體而言，o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚)中之芳香族碳原子經由伸甲基連結構成之甲酚醛清漆結構中，再具有鍵結有1或2個以上之含氮雜環基的結構。
含氮雜環，可列舉例如吡咯環、吡啶環、吡唑環、三唑環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環等之含氮芳香族雜環，其中較佳為三嗪環。又，含氮雜環基為具有1或2個以上之胺基為佳。
(C)含有氮之酚醛清漆樹脂，其中更佳為在酚醛清漆結構中，具有1或2個以上的三聚氰胺(亦即，三胺基三嗪)經由胺基鍵結結構的含有三嗪之酚醛清漆樹脂。
(C)含有氮之酚醛清漆樹脂，特佳為具有下述式(2)：
(式中，p表示1~30之整數) 表示之結構的含三嗪之甲酚醛清漆樹脂。
第一實施形態及第三實施形態中，(C)含有氮之酚醛清漆樹脂的氮含量為13質量%以上，較佳為14質量%以上，更佳為15質量%以上，特佳為16質量%以上。第二實施形態中，(C)含有氮之酚醛清漆樹脂的氮含量，無特別限定，較佳為5質量%以上、8質量%以上，更佳為10質量%以上、12質量%以上、13質量%以上，又更佳為14質量%以上、15質量%以上，特佳為16質量%以上、17質量%以上。第一實施形態、第二實施形態及第三實施形態中，(C)含有氮之酚醛清漆樹脂之氮含量的上限，無特別限定，例如，可為30%質量%以下、25%質量%以下、22%質量%以下等。
(C)含有氮之酚醛清漆樹脂的羥基當量，無特別限定，較佳為100g/eq.以上，更佳為110g/eq.以上，又更佳為120g/eq.以上，又更佳為130g/eq.以上，特佳為140g/eq.以上。(C)含有氮之酚醛清漆樹脂之羥基當量的上限，無特別限定，較佳為300g/eq.以下，更佳為200g/eq.以下，又更佳為180g/eq.以下，又更佳為170g/eq.以下，特佳為160g/eq.以下。羥基當量係羥基1當量之樹脂的質量。
(C)含有氮之酚醛清漆樹脂的市售品，可列舉DIC公司製之「LA3018-50P」、「LA1356」、「LA7751」等。
樹脂組成物中之(C)含有氮之酚醛清漆樹脂的含量，無特別限定，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，又更佳為0.3質量%以上，特佳為0.5質量%以上。(C)含有氮之酚醛清漆樹脂之含量的上限，無特別限定，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，又更佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下。
樹脂組成物中之(A)聚烯烴系環氧樹脂與(C)含有氮之酚醛清漆樹脂之含量的質量比((A)成分之含量/(C)成分之含量)，無特別限定，較佳為0.1以上，更佳為0.15以上，又更佳為0.2以上，又更佳為0.25以上，特佳為0.3以上。該質量比的上限，無特別限定，較佳為20以下，更佳為15以下，又更佳為10以下，又更佳為7以下，特佳為5以下。
樹脂組成物中之(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂與(C)含有氮之酚醛清漆樹脂之含量之質量比((B)成分之含量/(C)成分之含量)無特別限定，較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，又更佳為0.8以上，又更佳為1以上，特佳為1.2以上。該質量比的上限，無特別限定，較佳為50以下，更佳為40以下，又更佳為30以下，又更佳為20以下，特佳為15以下。
＜(D)無機填充材＞ 本發明之樹脂組成物包含(D)無機填充材。(D)無機填充材係以粒子的狀態包含於樹脂組成物中。
(D)無機填充材的材料，使用無機化合物。(D)無機填充材的材料，可列舉例如，二氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫藍石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷鎢酸鋯等。此等之中，特佳為二氧化矽。二氧化矽，可列舉例如，非晶質二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又，二氧化矽較佳為球形二氧化矽。(D)無機填充材，可單獨使用1種類，也可將2種以上以任意比率組合使用。
(D)無機填充材的市售品，可列舉例如，電化化學工業公司製之「UFP-30」；NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS公司製之「SP60-05」、「SP507-05」；admatechs公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」；Denka公司製之「UFP-30」；德山公司製之「SilFile NSS-3N」、「SilFile NSS-4N」、「SilFile NSS-5N」；admatechs公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」；Denka公司製之「DAW-03」、「FB-105FD」等。
(D)無機填充材之平均粒徑，無特別限定，較佳為40μm以下，更佳為10μm以下，又更佳為5μm以下，又更佳為3μm以下，特佳為2μm以下。(D)無機填充材之平均粒徑的下限，無特別限定，較佳為0.005μm以上，更佳為0.01μm以上，又更佳為0.05μm以上，特佳為0.1μm以上。(D)無機填充材之平均粒徑，可依據Mie散射理論之雷射繞射･散射法測定。具體而言，藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置，將無機填充材之粒徑分布以體積基準作成，其中值粒徑作為平均粒徑進行測定。測定樣品可使用以小玻璃瓶秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g，使用以超音波分散10分鐘者。使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置，將測定樣品使用光源波長為藍色及紅色，以液流電池方式測定無機填充材之體積基準的粒徑分布，由所得之粒徑分布，作為中值粒徑算出平均粒徑。雷射繞射式粒徑分布測定裝置，可列舉例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
(D)無機填充材的比表面積，無特別限定，較佳為0.1m2 /g以上，更佳為0.5m2 /g以上，特佳為1m2 /g以上。(D)無機填充材之比表面積的上限，無特別限定，較佳為60m2 /g以下，更佳為50m2 /g以下，特佳為40m2 /g以下。無機填充材的比表面積係依據BET法，使用比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210)，使氮氣吸附於試料表面，使用BET多點法算出比表面積而得。
(D)無機填充材係經適當的表面處理劑進行表面處理者為佳。藉由表面處理，可提高(D)無機填充材之耐濕性及分散性。表面處理劑，可列舉例如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑；2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等之環氧系矽烷偶合劑；p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基系矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷偶合劑；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基系矽烷偶合劑；三-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酸酯等之異氰脲酸酯系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三烷氧基矽烷等之等之脲基系矽烷偶合劑；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑；3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等之酸酐系矽烷偶合劑；等之矽烷偶合劑；甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等之非矽烷偶合-烷氧基矽烷化合物等。又，表面處理劑，可單獨使用1種類，也可將2種以上以任意比率組合使用。
表面處理劑的市售品，可列舉例如，信越化學工業公司製之「KBM-1003」、「KBE-1003」(乙烯基系矽烷偶合劑)；「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(環氧系矽烷偶合劑)；「KBM-1403」(苯乙烯基系矽烷偶合劑)；「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」(甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑)；「KBM-5103」(丙烯酸系矽烷偶合劑)；「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」(胺基系矽烷偶合劑)；「KBM-9659」(異氰脲酸酯系矽烷偶合劑)；「KBE-585」(脲基系矽烷偶合劑)；「KBM-802」、「KBM-803」(巰基系矽烷偶合劑)；「KBE-9007N」(異氰酸酯系矽烷偶合劑)；「X-12-967C」(酸酐系矽烷偶合劑)；「KBM-13」、「KBM-22」、「KBM-103」、「KBE-13」、「KBE-22」、「KBE-103」、「KBM-3033」、「KBE-3033」、「KBM-3063」、「KBE-3063」、「KBE-3083」、「KBM-3103C」、「KBM-3066」、「KBM-7103」(非矽烷偶合-烷氧基矽烷化合物)等。
就提高無機填充材之分散性的觀點，藉由表面處理劑之表面處理的程度，較佳為在特定的範圍內。具體而言，無機填充材100質量%係以0.2質量%~5質量%的表面處理劑進行表面處理為佳，更佳為以0.2質量%~3質量%進行表面處理，又更佳為以0.3質量%~2質量%進行表面處理。
以表面處理劑之表面處理的程度，可藉由無機填充材之單位表面積的碳量進行評價。就提高無機填充材之分散性的觀點，無機填充材之單位表面積之碳量，較佳為0.02mg/m2 以上，更佳為0.1mg/m2 以上，又更佳為0.2 mg/m2 以上。又，就防止樹脂組成物之熔融黏度或薄片形態下之熔融黏度上昇的觀點，較佳為1.0mg/m2 以下，更佳為0.8mg/m2 以下，又更佳為0.5mg/m2 以下。
(D)無機填充材之單位表面積之碳量，可藉由將表面處理後之無機填充材以溶劑(例如，甲基乙基酮(MEK))洗淨處理後來測定。具體而言，除了將作為溶劑之充分量的MEK加入經表面處理劑表面處理後的無機填充材中，在25℃下進行5分鐘超音波洗淨。去除上澄液，使固體成分乾燥後，使用碳分析計，可測定無機填充材之單位表面積的碳量。碳分析計可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
當樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，樹脂組成物中之(D)無機填充材的含量為60質量%以上，較佳為63質量%以上，更佳為65質量%以上。(D)無機填充材之含量的上限，無特別限定，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為98質量%以下，更佳為95質量%以下，又更佳為90質量%以下。
＜(E)硬化劑＞ 本發明之樹脂組成物包含可具備作為使包含(A)成分及(B)成分之環氧樹脂硬化之硬化劑的功能(C)含有氮之酚醛清漆樹脂，有時也可再包含作為(C)成分以外的任意成分，具備使環氧樹脂硬化之功能之(E)硬化劑的情形。
(E)硬化劑無特別限定，可列舉例如，酸酐系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑。硬化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。(E)硬化劑包含選自活性酯系硬化劑、及碳二亞胺系硬化劑之硬化劑為佳，特佳為包含活性酯系硬化劑。
酸酐系硬化劑，可列舉1分子內中具有1個以上之酸酐基的硬化劑，較佳為1分子內中具有2個以上之酸酐基的硬化劑。酸酐系硬化劑之具體例，可列舉鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫化-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、苯乙烯與馬來酸進行共聚合的苯乙烯･馬來酸樹脂等之聚合物型的酸酐等。酸酐系硬化劑的市售品，可列舉新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」等。
活性酯系硬化劑，無特別限制，一般，較佳為使用苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上之反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑，藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者為佳。特別是就提高耐熱性的觀點，由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑較佳，更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。羧酸化合物，可列舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。苯酚化合物或萘酚化合物，可列舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此，「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子與苯酚2分子進行縮合所得的二酚化合物。
具體而言，較佳為包含二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物、包含萘結構之活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物，其中，更佳為包含萘結構之活性酯化合物、包含二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物。「二環戊二烯型二酚結構」係表示由伸苯基-二環戊搭烯-伸苯基所構成之2價的結構單元。
活性酯系硬化劑之市售品，可列舉包含二環戊二烯型二酚結構的活性酯化合物，「EXB―9451」、「EXB―9460」、「EXB―9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製)；包含萘結構之活性酯化合物，「EXB―9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「HPC-8100L-65T」、「EXB-8150L-65T」(DIC公司製)；苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑，「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製)；苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯系硬化劑，「YLH1026」(Mitsubishi Chemical公司製)、「YLH1030」(Mitsubishi Chemical公司製)、「YLH1048」(Mitsubishi Chemical公司製)；等。
苯並噁嗪系硬化劑之具體例，可列舉JFE Chemical公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」；昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
氰酸酯系硬化劑，可列舉例如，雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆及甲酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂為局部三嗪化的預聚物等。氰酸酯系硬化劑之具體例，可列舉Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯一部分或全部經三嗪化之三聚物的預聚物)等。
碳二亞胺系硬化劑之具體例，可列舉Nisshinbo Chemical公司製之「V-03」、「V-07」等。
樹脂組成物包含(E)硬化劑時，包含(A)成分及(B)成分的環氧樹脂與(E)硬化劑之量比係[環氧樹脂之環氧基數]：[(E)硬化劑之反應基數]的比率，較佳為1：0.2~ 1：2，更佳為1：0.3~1：1.5，又更佳為1：0.4~1：1.2。在此，(E)硬化劑之反應基，例如活性酯系硬化劑時，即為活性酯基，因硬化劑的種類而異。
(E)硬化劑之反應基當量，較佳為50g/eq.~ 3,000g/eq.，更佳為100g/eq.~1,000g/eq.，又更佳為100g/eq.~ 500g/eq.，特佳為100g/eq.~300g/eq.。反應基當量係反應基1當量之硬化劑的質量。
(E)硬化劑中包含活性酯系硬化劑時，其含量無特別限定，(E)硬化劑之總量設為100質量%時，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，又更佳為30質量%以上，特佳為40質量%以上。
樹脂組成物包含(E)硬化劑時，樹脂組成物中之(E)硬化劑的含量，無特別限定，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，又更佳為0.1質量%以上，特佳為0.5質量%以上。(E)硬化劑之含量的上限，無特別限定，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，又更佳為30質量%以下，特佳為20質量%以下。
＜(F)硬化促進劑＞ 本發明之樹脂組成物，有包含作為任意成分之(F)硬化促進劑的情形。(F)硬化促進劑，具有促進包含(A)成分及(B)成分之環氧樹脂之硬化的功能。
(F)硬化促進劑，無特別限定，可列舉例如，磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中，較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑，特佳為咪唑系硬化促進劑。硬化促進劑可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。
磷系硬化促進劑，可列舉例如，四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸酯、癸酸四丁基鏻、四丁基鏻月桂酸酯、均苯四酸雙(四丁基鏻)、四丁基鏻氫六氫化苯二甲酸酯、四丁基鏻甲酚醛清漆三聚體鹽、二-tert-丁基甲基鏻四苯基硼酸鹽等之脂肪族鏻鹽；甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、p-甲苯基三苯基鏻四-p-甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四p―甲苯基硼酸酯、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等之芳香族鏻鹽；三苯基膦･三苯基硼烷等之芳香族膦･硼烷複合體；三苯基膦･p-苯醌加成反應物等之芳香族膦･醌加成反應物；三丁基膦、三-tert-丁基膦、三辛基膦、二-tert-丁基(2-丁烯基)膦、二-tert-丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等之脂肪族膦；二丁基苯基膦、二-tert-丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-tert-丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-tert-丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦基)二苯醚等之芳香族膦等。
脲系硬化促進劑，可列舉例如1,1-二甲基脲；1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等之脂肪族二甲基脲；3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1，4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)[甲苯雙(二甲基)脲〕等之芳香族二甲基脲等。
胺系硬化促進劑，可列舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雙環(5,4,0)-十一碳烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶。
咪唑系硬化促進劑，可列舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加合物。
咪唑系硬化促進劑，可使用市售品，可列舉例如Mitsubishi Chemical公司製之「P200-H50」等。
胍系硬化促進劑，可列舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。
金屬系硬化促進劑，可列舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例，可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽，可列舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組成物包含(F)硬化促進劑時，樹脂組成物中之(F)硬化促進劑的含量，無特別限定，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.001質量%以上，又更佳為0.005質量%以上，特佳為0.01質量%以上。(F)硬化促進劑之含量的上限，無特別限定，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，又更佳為0.5質量%以下，特佳為0.2質量%以下。
＜(G)其他的添加劑＞ 本發明之樹脂組成物，也可再含有作為不揮發性成分之任意的添加劑。這種添加劑，可列舉例如(A)成分及(B)成分以外的環氧樹脂；橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等之有機填充材；苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等之熱塑性樹脂；有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等之有機金屬化合物；酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑；氫醌、兒茶酚、鄰苯三酚、吩噻嗪等之聚合抑制劑；聚矽氧系平坦劑、丙烯酸聚合物系平坦劑等之平坦劑；Bentonite、微晶高嶺石等之增黏劑；聚矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯樹脂系消泡劑之消泡劑；苯并三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑；脲矽烷等之接著性提昇劑；三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑；受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等之抗氧化劑；茋衍生物等之螢光增白劑；氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等之界面活性劑；磷系難燃劑(例如，磷酸酯化合物、磷腈化合物、次磷酸化合物、紅磷)、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑(例如三氧化銻)等之難燃劑等。添加劑可單獨使用1種，或將2種以上以任意比率組合使用。(G)其他添加劑的含量，只要是熟悉該項技藝者時，可適宜設定。
＜(H)有機溶劑＞ 本發明之樹脂組成物，除上述不揮發性成分以外，有再含有作為揮發性成分之任意有機溶劑的情形。(H)有機溶劑可適宜使用公知物，其種類無特別限定。(H)有機溶劑，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑；四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苯醚等之醚系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑；乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等之醚酯系溶劑；乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等之酯醇系溶劑；2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺系溶劑；二甲基亞碸等之亞碸系溶劑；乙腈、丙腈等之腈系溶劑；己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑等。(H)有機溶劑可單獨使用1種類，也可將2種以上以任意比率組合使用。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 本發明之樹脂組成物，例如在任意的反應容器中，可將(A)聚烯烴系環氧樹脂、(B)含有縮合多環式芳香族烴的環氧樹脂、(C)含有氮之酚醛清漆樹脂、(D)無機填充材，必要時(E)硬化劑，必要時(F)硬化促進劑，必要時(G)其他的添加劑，及必要時(H)有機溶劑以任意的順序，及/或一部分或全部同時加入混合來製造。又，在加入各成分進行混合的過程，可適宜設定溫度，可暫時或自使自終進行加熱及/或冷卻。又，加入各成分進行混合的過程中，也可進行攪拌或振盪。又，此外，混合時，或其後，將樹脂組成物例如可使用混合機等之攪拌裝置進行攪拌使均勻地分散。
＜樹脂組成物之特性＞ 本發明之樹脂組成物係包含具有200g/eq.以上之環氧當量的(A)聚烯烴系環氧樹脂、(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂、氮含量為13質量%以上，且/或具有甲酚醛清漆結構之(C)含有氮之酚醛清漆樹脂、及60質量%以上之(D)無機填充材，故可得到抑制翹曲，且具備優異耐龜裂性的硬化物。
本發明之樹脂組成物的硬化物係抑制翹曲，故如下述試驗例1製作樣品，固定長邊測定之短邊方向的翹曲量可為未達10μm。
本發明之樹脂組成物的硬化物係因具備優異耐龜裂性，故如下述試驗例2，製作電路基板及粗化處理後，觀察100個電路基板的銅墊片部時，龜裂較佳為10個以下。
＜樹脂組成物的用途＞ 本發明之樹脂組成物，適合作為絕緣用途的樹脂組成物，特別是適合作為形成絕緣層用的樹脂組成物使用。具體而言，適合作為形成於絕緣層上，導體層(包含再配線層)形成用之該絕緣層形成用的樹脂組成物(形成導體層用之絕緣層形成用樹脂組成物)使用。又，後述印刷配線板中，適合作為印刷配線板之絕緣層形成用的樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層形成用樹脂組成物)使用。本發明之樹脂組成物，又，可使用於樹脂薄片、預浸體等之薄片狀積層材料、阻焊劑、底部填充材料、黏晶材、半導體封裝材料、埋孔樹脂、零件埋入樹脂等，需要樹脂組成物之用途的寬廣範圍。
又，例如，經由以下(1)~(6)步驟製造半導體晶片封裝時，本發明之樹脂組成物，也可適合作為再配線層形成用之絕緣層之再配線形成層用的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物)及封裝半導體晶片用之樹脂組成物(半導體晶片封裝用的樹脂組成物)使用。半導體晶片封裝製造時，封裝層上可再形成再配線層。 (1)基材上積層暫時固定薄膜的步驟、 (2)將半導體晶片暫時固定於暫時固定薄膜上的步驟、 (3)半導體晶片上形成封裝層的步驟、 (4)將基材及暫時固定薄膜自半導體晶片上剝離的步驟、 (5)在剝離了半導體晶片之基材及暫時固定薄膜的面，形成作為絕緣層之再配線形成層的步驟，及 (6)再配線形成層上，形成作為導體層之再配線層的步驟
又，本發明之樹脂組成物，可帶來零件埋入性良好的絕緣層，故可適用於印刷配線板為零件內藏電路板的情形。
＜薄片狀積層材料＞ 本發明之樹脂組成物可以清漆狀態塗佈使用，工業上，一般以含有該樹脂組成物之薄片狀積層材料的形態使用較佳。
薄片狀積層材料，較佳為以下所示之樹脂薄片、預浸體。
一實施形態中，樹脂薄片係包含支撐體及設置於該支撐體上之樹脂組成物層而成，樹脂組成物層為由本發明之樹脂組成物所形成。
樹脂組成物層之厚度，就印刷配線板之薄型化，及即使該樹脂組成物之硬化物為薄膜，也可提供絕緣性優異之硬化物的觀點，較佳為50μm以下，更佳為40μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限，無特別限定，通常可為5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體，可列舉例如由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔、脫模紙，較佳為由塑膠材料所構成的薄膜、金屬箔。
作為支撐體使用由塑膠材料所構成之薄膜時，塑膠材料可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸酯、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為廉價的聚對苯二甲酸乙二酯。
作為支撐體使用金屬箔時，作為金屬箔，可列舉例如銅箔、鋁箔等，較佳為銅箔。作為銅箔，可使用由銅之單金屬所構成的箔，也可使用由銅與其他金屬(例如，錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所構成的箔。
支撐體在與樹脂組成物層接合之面，可施予消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
又，作為支撐體，也可使用與樹脂組成物層接合面具有脫模層之附脫模層的支撐體。附脫模層之支撐體的脫模層所使用的脫模劑，可列舉例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成群組中之1種以上的脫模劑。附脫模層之支撐體，可使用市售品，可列舉例如具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層的PET薄膜，Lintec公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」，東麗公司製之「lumirror T60」；帝人公司製之「Purex」；unitika公司製之「unipeel」；等。
支撐體之厚度，無特別限定，較佳為5μm~ 75μm之範圍，更佳為10μm~60μm之範圍。又，使用附脫模層的支撐體時，附脫模層之支撐體全體的厚度在上述範圍內較佳。
一實施形態中，樹脂薄片必要時，也可再包含任意的層。此任意的層可列舉例如，設置於樹脂組成物層之未與支撐體接合面(亦即，與支撐體相反側之面)之依據支撐體的保護薄膜。保護薄膜的厚度，無特別限定，例如為1μm~40μm。藉由積層保護薄膜，可抑制對樹脂組成物層表面之汙垢等附著或傷痕。
樹脂薄片，例如，藉由將液狀的樹脂組成物直接，或調製在有機溶劑中溶解有樹脂組成物之樹脂清漆，將此樹脂清漆使用模塗佈機等，塗佈於支撐體上，使乾燥形成樹脂組成物層來製造。
有機溶劑，可列舉與作為樹脂組成物之成分說明的有機溶劑相同者。有機溶劑可單獨使用1種，也可組合2種以上使用
乾燥可藉由加熱、吹熱風等習知的方法來實施。乾燥條件無特別限定，使乾燥至樹脂組成物層中之有機溶劑之含量成為10質量%以下，較佳為成為5質量%以下。也因樹脂組成物或樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而異，例如使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑之樹脂組成物或樹脂清漆時，藉由在50℃~150℃下，使乾燥3分鐘~10分鐘，可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲繞成捲筒狀保存。樹脂薄片具有保護薄膜時，可剝離保護薄膜來使用。
一實施形態中，預浸體係使本發明之樹脂組成物含浸於薄片狀纖維基材而形成。
預浸體所使用的薄片狀纖維基材，無特別限定，可使用作為玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等之預浸體用基材常用者。就印刷配線板之薄型化的觀點，薄片狀纖維基材的厚度，較佳為50μm以下，更佳為40μm以下，又更佳為30μm以下，特佳為20μm以下。薄片狀纖維基材之厚度的下限，無特別限定。通常為10μm以上。
預浸體可藉由熱熔法、溶劑法等之習知的方法來製造。
預浸體之厚度，可與上述樹脂薄片中之樹脂組成物層相同的範圍。
本發明之薄片狀積層材料，可適用於印刷配線板之絕緣層形成用(印刷配線板之絕緣層用)，可更適用於印刷配線板之層間絕緣層形成用(印刷配線板之層間絕緣層用)。
＜印刷配線板＞ 本發明之印刷配線板，包含由本發明之樹脂組成物硬化所得之硬化物所構成的絕緣層。
印刷配線板例如可使用上述樹脂薄片，藉由包含下述(I)及(II)之步驟的方法來製造。 (I)將樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板接合，將樹脂薄片積層於內層基板上的步驟 (II)使樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)，形成絕緣層的步驟
步驟(I)使用的「內層基板」係成為印刷配線板之基板的構件，可列舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又，該基板之單面或兩面也可具有導體層，此導體層也可被圖型加工。在基板之單面或兩面形成有導體層(電路)的內層基板有時稱為「內層電路基板」。又，製造印刷配線板時，進一步形成有絕緣層及/或導體層之中間製造物也包含於本發明所謂的「內層基板」中。印刷配線板為零件內藏電路板時，也可使用內藏有零件的內層基板。
內層基板與樹脂薄片之積層，例如，可藉由自支撐體側，將樹脂薄片加熱壓接於內層基板來進行。將樹脂薄片加熱壓接於內層基板的構件(以下也稱為「加熱壓接構件」)，可列舉例如被加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。又，並非將加熱壓接構件直接壓製於樹脂薄片，而是樹脂薄片充分地追隨內層基板之表面凹凸，經由耐熱橡膠等之彈性材進行壓製為佳。
內層基板與樹脂薄片之積層，可藉由真空積層法實施。真空積層法中，加熱壓接溫度，較佳為60℃~160℃，更佳為80℃~140℃之範圍，加熱壓接壓力，較佳為0.098MPa~1.77MPa，更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍，加熱壓接時間，較佳為20秒鐘~400秒鐘，更佳為30秒鐘~300秒鐘之範圍。積層較佳為壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
積層可藉由市售之真空積層機進行。市售之真空積層機，可列舉例如，名機製作所公司製之真空加壓式積層機、Nikko-materials公司製之真空塗佈機、分批式真空加壓積層機等。
積層後，在常壓下(大氣壓下)，例如，藉由將加熱壓接構件自支撐體側進行壓製，也可進行經積層之樹脂薄片之平滑化處理。平滑化處理之壓製條件，可為與上述積層之加熱壓接條件相同的條件。平滑化處理，可藉由市售之積層機進行。又，積層與平滑化處理，也可使用上述市售之真空積層機，連續地進行的。
支撐體可在步驟(I)與步驟(II)之間去除，也可在步驟(II)之後去除。
步驟(II)中，將樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)，形成由樹脂組成物之硬化物所構成的絕緣層。樹脂組成物層之硬化條件無特別限定，形成印刷配線板之絕緣層時，可使用通常採用的條件。
例如，樹脂組成物層之熱硬化條件係因樹脂組成物之種類等而異，硬化溫度較佳為120℃~240℃，更佳為150℃~220℃，又更佳為170℃~210℃。硬化時間較佳為5分鐘~120分鐘，更佳為10分鐘~100分鐘，又更佳為15分鐘~100分鐘。
使樹脂組成物層熱硬化之前，也可將樹脂組成物層以低於硬化溫度的溫度進行預備加熱。例如，使樹脂組成物層熱硬化之前，通常以50℃~120℃，較佳為60℃~115℃，更佳為70℃~110℃的溫度，將樹脂組成物層預備加熱5分鐘以上，較佳為5分鐘~150分鐘、更佳為15分鐘~120分鐘、又更佳為15分鐘~100分鐘。
製造印刷配線板時，亦可進一步實施(III)於絕緣層開孔的步驟、(IV)對絕緣層進行粗化處理的步驟，及(V)形成導體層的步驟。此等步驟(III)至(V)可依照印刷配線板之製造所用之熟悉該項技藝者公知之各種方法來實施。又，於步驟(II)後去除支撐體時，該支撐體之去除，可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又，必要時，重複實施步驟(II)~步驟(V)之絕緣層及導體層之形成，也可形成多層配線板。
其他的實施形態中，本發明之印刷配線板可使用上述預浸體來製造。製造方法基本上與使用樹脂薄片的情形相同。
步驟(III)為於絕緣層開孔的步驟，藉此可於絕緣層形成導通孔(via hole)、通孔(through hole)等之孔。步驟(III)可依據照絕緣層之形成所使用的樹脂組成物之組成等，例如使用鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔之尺寸或形狀，可依印刷配線板之設計來適當決定。
步驟(IV)為對絕緣層進行粗化處理的步驟。通常，此步驟(IV)中，也去除殘渣。粗化處理之順序、條件無特別限定，可採用形成印刷配線板之絕緣層時，通常使用之公知順序、條件。例如可依以膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理、以中和液之中和處理順序實施，可將絕緣層進行粗化處理。
粗化處理所使用的膨潤液無特別限定，可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，該鹼溶液更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。市售之膨潤液，可列舉例如atotech Japan公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理，無特別限定，例如可藉由將絕緣層於30℃~90℃之膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘來進行膨潤處理。從將絕緣層之樹脂的膨潤抑制在適度水準的觀點，較佳為使絕緣層於40℃~80℃之膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘。
粗化處理所使用的氧化劑，無特別限定，可列舉例如於氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等之氧化劑的粗化處理，較佳為將絕緣層於加熱至60℃~100℃之氧化劑溶液中浸漬10分鐘~30分鐘來進行。又，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度，較佳為5質量%~10質量%。市售之氧化劑，可列舉例如Atotech Japan(股)製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
又，粗化處理所使用的中和液係以酸性水溶液為佳，市售品可列舉例如，atotech Japan公司製之「Reduction solution Securiganth P」。
以中和液之處理，可藉由將以氧化劑進行了粗化處理的處理面於30℃~80℃之中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進行。由作業性等的觀點，較佳為將以氧化劑進行了粗化處理的對象物，於40℃~70℃之中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法。
一實施形態中，粗化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)，無特別限定，較佳為500nm以下，更佳為400nm以下，又更佳為300nm以下。下限無特別限定，例如可為1nm以上、2nm以上等。又，粗化處理後之絕緣層表面的均方根粗糙度(Rq)，較佳為500nm以下，更佳為400nm以下，又更佳為300nm以下。下限無特別限定，例如可為1nm以上，2nm以上等。絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)，可使用非接觸型表面粗糙度計進行測定。
步驟(V)係形成導體層的步驟，在絕緣層上形成導體層。導體層所使用之導體材料，無特別限定。較佳的實施形態中，導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所構成群組中之1種以上的金屬。導體層可為單金屬層，也可為合金層；合金層可列舉例如由選自上述群之2種以上之金屬的合金(例如，鎳･鉻合金、銅･鎳合金及銅･鈦合金)所形成的層。其中，就導體層形成之泛用性、成本、圖型化之容易性等的觀點，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層、或鎳･鉻合金、銅･鎳合金、銅･鈦合金之合金層，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層、或鎳･鉻合金之合金層，又更佳為銅的單金屬層。
導體層可為單層構造，亦可由不同種類之金屬或合金所構成之單金屬層或合金層積層了2層以上的多層構造。導體層為多層構造時，與絕緣層接觸之層，較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層，或鎳･鉻合金之合金層。
導體層之厚度係因所期望之印刷配線板之設計而異，一般為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。
一實施形態中，導體層可藉由鍍敷而形成。例如，藉由半加成法、全加成法等之以往公知的技術鍍敷於絕緣層之表面，可形成具有所期望之配線圖型的導體層，就製造之簡便性的觀點，藉由半加成法形成為佳。以下表示藉由半加成法形成導體層之例。
首先，於絕緣層之表面，藉由無電電鍍(Electroless plating)形成電鍍晶種層(plating seed layer)。接著，於形成之電鍍晶種層上，形成對應於所期望之配線圖型，使電鍍晶種層之一部分露出的遮罩圖型。露出之電鍍晶種層上，藉由電鍍形成金屬層後，去除遮罩圖型。然後，藉由蝕刻等而去除不要的電鍍晶種層，可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
其他的實施形態中，導體層可使用金屬箔形成。使用金屬箔形成導體層時，在步驟(I)與步驟(II)之間實施步驟(V)較佳。例如，步驟(I)之後，去除支撐體，在露出之樹脂組成物層的表面積層金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔之積層，可藉由真空積層法實施。積層之條件可與步驟(I)所說明之條件相同。接著，實施步驟(II)形成絕緣層。然後，利用絕緣層上之金屬箔，藉由減去性製程、模擬半加成法等之以往公知的技術，可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
金屬箔例如可藉由電解法、壓延法等之習知的方法來製造。金屬箔之市售品，可列舉例如JX日鑛日石金屬公司製之HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬鑛山公司製之3EC-III箔、TP-III箔等。
＜半導體裝置＞ 本發明之半導體裝置包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板來製造。
半導體裝置可列舉供給電氣製品(例如，電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如，摩托車、汽車、電車、船舶及航空機等)等的各種半導體裝置。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明。但本發明並不限定於此等的實施例。又，在以下說明中，表示量的「份」及「%」在無另外明示時，分別表示「質量份」及「質量%」。
＜實施例1＞ 使聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP-100」、環氧當量約210g/eq.)1份與含有萘骨架之環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、環氧當量約144g/eq.)3.5份溶解於MEK5份中。其中加入以胺基系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.77μm、admatechs公司製「SO-C2」)35份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-60T」、固體成分60質量%之甲苯溶液)11份、含有三嗪之甲酚醛清漆樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」、氮含量18%、固體成分50質量%之丙二醇單甲醚溶液)1份、碳二亞胺系硬化劑(Nisshinbo Chemical公司製「V03」、固體成分50質量%之甲苯溶液)0.5份、咪唑化合物(四國化成公司製「1B2PZ」)0.01份，然後以高速旋轉混合機均勻地分散，調製樹脂組成物。
＜實施例2＞ 除了使用聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP-200」、環氧當量約225g/eq.)1份取代聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP-100」、環氧當量約210g/eq.)1份外，與實施例1同樣調製樹脂組成物。
＜實施例3＞ 除了使用聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP-400」、環氧當量約230g/eq.)1份，取代聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP-100」、環氧當量約210g/eq.)1份外，與實施例1同樣調製樹脂組成物。
＜實施例4＞ 使聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP-100」、環氧當量約210g/eq.)1份與含有萘骨架之環氧樹脂(NIPPON STEEL Chemical & Material公司製「ESN-475V」、環氧當量約332g/eq.)3.5份溶解於MEK4份中。其中加入以胺基系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.77μm、admatechs公司製「SO-C2」)25份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-60T」、固體成分60質量%之甲苯溶液)6份、含有三嗪之甲酚醛清漆樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」、氮含量18%、固體成分50質量%之丙二醇單甲醚溶液)0.5份、碳二亞胺系硬化劑(Nisshinbo Chemical公司製「V03」、固體成分50質量%之甲苯溶液)0.5份、咪唑化合物(四國化成公司製「1B2PZ」)0.01份，以高速旋轉混合機均勻地分散，調製樹脂組成物。
＜實施例5＞ 使聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP-100」、環氧當量約210g/eq.)1份與含有萘骨架之環氧樹脂(DIC公司製「HP-6000-L」、環氧當量約213g/eq.)3.5份溶解於MEK5份中。其中加入以胺基系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.77μm、admatechs公司製「SO-C2」)30份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-60T」、固體成分60質量%之甲苯溶液)9份、含有三嗪之甲酚醛清漆樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」、氮含量18%、固體成分50質量%之丙二醇單甲醚溶液)0.5份、碳二亞胺系硬化劑(Nisshinbo Chemical公司製「V03」、固體成分50質量%之甲苯溶液)0.5份、咪唑化合物(四國化成公司製「1B2PZ」)0.01份，以高速旋轉混合機均勻地分散，調製樹脂組成物。
＜實施例6＞ 使聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP-100」、環氧當量約210g/eq.)1份與含有萘骨架之環氧樹脂(DIC公司製「EXA-7311-G4S」、環氧當量約187g/eq.)3.5份溶解於MEK5份中。其中加入以胺基系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.77μm、admatechs公司製「SO-C2」)31份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-60T」、固體成分60質量%之甲苯溶液)9.5份、含有三嗪之甲酚醛清漆樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」、氮含量18%、固體成分50質量%之丙二醇單甲醚溶液)0.5份、碳二亞胺系硬化劑(Nisshinbo Chemical公司製「V03」、固體成分50質量%之甲苯溶液)0.5份、咪唑化合物(四國化成公司製「1B2PZ」)0.01份，以高速旋轉混合機均勻地分散，調製樹脂組成物。
＜實施例7＞ 除了使用活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、固體成分65質量%之甲苯溶液)10.5份取代活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-60T」、固體成分60質量%之甲苯溶液)11份外，與實施例1同樣調製樹脂組成物。
＜實施例8＞ 使聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP-100」、環氧當量約210g/eq.)1份與含有萘骨架之環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、環氧當量約144g/eq.)3.5份溶解於MEK5份中。其中加入以胺基系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.77μm、admatechs公司製「SO-C2」)21份、含有三嗪之甲酚醛清漆樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」、氮含量18%、固體成分50質量%之丙二醇單甲醚溶液)5份、碳二亞胺系硬化劑(Nisshinbo Chemical公司製「V03」、固體成分50質量%之甲苯溶液)0.5份、咪唑化合物(四國化成公司製「1B2PZ」)0.01份，以高速旋轉混合機均勻地分散，調製樹脂組成物。
＜比較例1＞ 除了使用聚丁二烯環氧樹脂(DAICEL公司製「PB3600」」、環氧當量約193g/eq.)1份取代聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP-100」、環氧當量約210g/eq.)1份外，與實施例1同樣調製樹脂組成物。
＜比較例2＞ 使聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP-100」、環氧當量約210g/eq.)1份與含有萘骨架之環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、環氧當量約144g/eq.)3.5份溶解於MEK5份中。其中加入以胺基系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.77μm、admatechs公司製「SO-C2」)33份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-60T」、固體成分60質量%之甲苯溶液)10份、三嗪含有苯酚酚醛清漆樹脂(DIC公司製「LA-7054」、氮含量12%、固體成分60質量%之甲基乙基酮溶液)1份、碳二亞胺系硬化劑(Nisshinbo Chemical公司製「V03」、固體成分50質量%之甲苯溶液)0.5份、咪唑化合物(四國化成公司製「1B2PZ」)0.01份，以高速旋轉混合機均勻地分散，調製樹脂組成物。
＜比較例3＞ 使聚丁二烯環氧樹脂(日本曹達公司製「JP-100」、環氧當量約210g/eq.)1份與環氧樹脂(NIPPON STEEL Chemical & Material公司製「ZX1059」、環氧當量約165g/eq.、雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合物)3.5份溶解於MEK5份中。其中加入以胺基系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.77μm、admatechs公司製「SO-C2」)33份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8150-60T」、固體成分60質量%之甲苯溶液)10份、含有三嗪之甲酚醛清漆樹脂(DIC公司製「LA-3018-50P」、氮含量18%、固體成分50質量%之丙二醇單甲醚溶液)1份、碳二亞胺系硬化劑(Nisshinbo Chemical公司製「V03」、固體成分50質量%之甲苯溶液)0.5份、咪唑化合物(四國化成公司製「1B2PZ」)0.01份，以高速旋轉混合機均勻地分散，調製樹脂組成物。
＜製作例1：樹脂組成物層之厚度為40μm的樹脂薄片＞ 準備具備脫模層之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(琳得科公司製「AL5」、厚度38μm)作為支撐體。此支撐體之脫模層上均勻地塗佈以實施例及比較例所得的樹脂組成物，使乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為40μm。然後，將樹脂組成物以80℃~100℃(平均90℃)乾燥4分鐘，得到包含支撐體及樹脂組成物層的樹脂薄片。
＜製作例2：樹脂組成物層之厚度為25μm的樹脂薄片＞ 與製作例1同樣，均勻地塗佈以實施例及比較例所得之樹脂組成物，使乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為25μm，在70℃~80℃(平均75℃)下乾燥2.5分鐘，得到包含支撐體及樹脂組成物層的樹脂薄片。
＜試驗例1：翹曲之評價＞ 將以製作例1得到之厚度40μm的樹脂薄片，在厚度200μm的銅均腐蝕( etched out)之核(core)材(日立化成工業公司製「E700GR」、尺寸：16cmx12cm)的單面，使用分批式真空加壓積層機(nikko-materials公司製2載台增層積層機「CVP700」)，使樹脂組成物層與前述內層基板接合，以積層於內層基板的兩面。此積層係減壓30秒鐘，使氣壓為13hPa以下後，在溫度100℃、壓力0.74MPa下壓接30秒鐘來實施。將此投入130℃的烤箱中，加熱30分鐘，接著移至170℃的烤箱中，加熱30分鐘。接著，在室溫環境下，由烤箱取出後，剝離支撐體，再投入200℃的烤箱中，追加加熱90分鐘。室溫環境下，取出、冷卻後，固定水平台之一長邊，藉由測定由相反側之長邊之台的高度，求短邊方向的翹曲量。翹曲量為未達10μm時，評價為「〇」，10μm以上時，評價為「×」。
＜試驗例2：除膠渣(desmear)後之龜裂的評價＞ 將製作例2製得之厚度25μm的樹脂薄片，在成為殘銅率60%，將直徑350μm之圓形之銅墊片(銅厚35μm)以400μm間隔形成格子狀之核材(日立化成工業公司製「E705GR」、厚度400μm)的兩面，使用分批式真空加壓積層機(nikko-materials公司製2載台增層積層機「CVP700」)，使樹脂組成物層與前述內層基板接合方式，積層於內層基板的兩面。此積層係減壓30秒鐘，使氣壓為13hPa以下後，在溫度100℃、壓力0.74MPa下壓接30秒鐘來實施。將此投入130℃的烤箱中，加熱30分鐘，接著移至170℃的烤箱中，加熱30分鐘。剝離支撐層後，將所得之電路基板在膨潤液的Atotech Japan(股)之Swelling Dip Securiganth P中，60℃下浸漬10分鐘。其次，在粗化液的Atotech Japan(股)之Concentrate Compact P(KMnO4 ：60g/L、NaOH：40g/L之水溶液)中，80℃下浸漬30分鐘。最後，以中和液的Atotech Japan(股)之Reduction solution Securiganth P中，40℃下浸漬5分鐘。觀察100個粗化處理後之電路基板的銅墊片部，確認樹脂組成物層有無龜裂。龜裂為10個以下時，評價為「〇」，多於10個時，評價為「×」。
實施例及比較例之樹脂組成物之不揮發成分之使用量、試驗例之評價結果等示於下述表1。
藉由使用包含環氧當量為200g/eq.以上之(A)聚烯烴系環氧樹脂、(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂、氮含量為13質量%以上，且/或具有甲酚醛清漆結構的(C)含有氮之酚醛清漆樹脂、及(D)無機填充材的樹脂組成物，得知可得到抑制翹曲，且具備優異耐龜裂性的硬化物。

Claims (17)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含(A)聚烯烴系環氧樹脂、(B)含有縮合多環式芳香族烴之環氧樹脂、(C)含有氮之酚醛清漆樹脂、及(D)無機填充材的樹脂組成物，(A)成分之環氧當量為200g/eq.以上，(C)成分為氮含量為13質量%以上，且/或具有甲酚醛清漆結構，樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(A)成分的含量為1.5質量%~10質量%，樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(B)成分的含量為5質量%~20質量%，樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(D)成分之含量為60質量%以上。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中(A)成分為聚丁二烯環氧樹脂。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中(A)成分的環氧當量為250g/eq.以下。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中(A)成分的數平均分子量(Mn)為4,000以下。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中(B)成分的環氧當量為130g/eq.以上400g/eq.以下。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中(A)成分與(B)成分之含量的質量比((A)成分之含量/(B)成分之含 量)為0.1以上0.5以下。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中(C)成分為含三嗪之酚醛清漆樹脂。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中(C)成分的羥基當量為130g/eq.以上。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中(D)成分為二氧化矽。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其中樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(D)成分之含量為70質量%以上。
  11. 如請求項1之樹脂組成物，其係更含有作為(C)成分以外之成分的(E)硬化劑。
  12. 如請求項11之樹脂組成物，其中(E)成分包含活性酯系硬化劑。
  13. 一種如請求項1~12中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  14. 一種薄片狀積層材料，其係含有如請求項1~12中任一項之樹脂組成物。
  15. 一種樹脂薄片，其係具有支撐體、與設置於該支撐體上之由如請求項1~12中任一項之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
  16. 一種印刷配線板，其係具備由如請求項1~12中任一項之樹脂組成物之硬化物所構成的絕緣層。
  17. 一種半導體裝置，其係包含如請求項16 之印刷配線板。
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