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KR20210014598A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210014598A
KR20210014598A KR1020200094586A KR20200094586A KR20210014598A KR 20210014598 A KR20210014598 A KR 20210014598A KR 1020200094586 A KR1020200094586 A KR 1020200094586A KR 20200094586 A KR20200094586 A KR 20200094586A KR 20210014598 A KR20210014598 A KR 20210014598A
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KR
South Korea
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resin composition
mass
component
resin
manufactured
Prior art date
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Application number
KR1020200094586A
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English (en)
Inventor
겐지 가와이
료헤이 오오이시
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 아지노모토 가부시키가이샤 filed Critical 아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 휨이 억제되고 또한 우수한 내크랙성을 구비한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지, (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지, (C) 질소 함유 노볼락 수지 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (A) 성분의 에폭시 당량이 200g/eq. 이상이고, (C) 성분이 질소 함유량이 13질량% 이상이고/이거나 크레졸노볼락 구조를 갖고, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 60질량% 이상인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물, 시트상 적층 재료, 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교호하여 쌓아 포개는 빌드업 방식에 의한 제조방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조방법에 있어서, 일반적으로 절연층은 수지 조성물을 경화시켜 형성된다.
프린트 배선판은, 일반적으로 실온과 같은 저온 환경부터 리플로우와 같은 고온 환경까지 폭넓은 온도 환경에 노출되게 되기 때문에, 선 열팽창계수가 높고 치수 안정성이 떨어지면, 절연층의 수지 재료가 팽창이나 수축을 반복하고, 그 변형에 의해 크랙이 생겨 버린다.
선 열팽창계수를 낮게 억제하는 수법으로서, 수지 재료에 무기 충전재를 고충전시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 수지 재료 중에 무기 충전재를 고충전시키면, 탄성율이 높아져, 휨을 억제하는 것이 곤란해진다.
또한, 지금까지 폴리올레핀계 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 2).
일본 공개특허공보 특개2016-27097호 일본 공개특허공보 특개2019-14843호
본 발명의 과제는, 휨이 억제되고 또한 우수한 내크랙성을 갖춘 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물 등을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 200g/eq. 이상의 에폭시 당량을 갖는 (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지, (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지, 질소 함유량이 13질량% 이상이고/이거나 크레졸노볼락 구조를 갖는 (C) 질소 함유 노볼락 수지 및 60질량% 이상의 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, 휨이 억제되고 또한 우수한 내크랙성을 갖춘 경화물을 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지, (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지, (C) 질소 함유 노볼락 수지 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
(A) 성분의 에폭시 당량이 200g/eq. 이상이고,
(C) 성분이, 질소 함유량이 13질량% 이상이고/이거나 크레졸노볼락 구조를 갖고,
(D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 60질량% 이상인, 수지 조성물.
[2] (A) 성분이 폴리부타디엔에폭시 수지인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (A) 성분의 에폭시 당량이 250g/eq. 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (A) 성분의 수 평균 분자량(Mn)이 4,000 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 1.5질량% 이상 10질량% 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (B) 성분의 에폭시 당량이 130g/eq. 이상 400g/eq. 이하인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 2질량% 이상 20질량% 이하인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (A) 성분과 (B) 성분의 함유량의 질량비((A) 성분의 함유량/(B) 성분의 함유량)가 0.1 이상 0.5 이하인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (C) 성분이, 트리아진 함유 노볼락 수지인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] (C) 성분의 수산기 당량이 130g/eq. 이상인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] (D) 성분이 실리카인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 70질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] (C) 성분 이외의 성분으로서 (E) 경화제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] (E) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 상기 [13]에 기재된 수지 조성물.
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[16] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
[17] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는, 수지 시트.
[18] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
[19] 상기 [18]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 휨이 억제되고 또한 우수한 내크랙성을 갖춘 경화물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시될 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, 200g/eq. 이상의 에폭시 당량을 갖는 (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지, (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지, 질소 함유량이 13질량% 이상이고/이거나 크레졸노볼락 구조를 갖는 (C) 질소 함유 노볼락 수지 및 60질량% 이상의 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을 포함한다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 휨이 억제되고 또한 우수한 내크랙성을 갖춘 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지, (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지, (C) 질소 함유 노볼락 수지 및 (D) 무기 충전재 이외에, 임의의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (E) 경화제, (F) 경화 촉진제, (G) 기타 첨가제, (H) 유기 용제를 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 폴리올레핀계 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지를 포함한다. (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지란, 2개 이상의 에폭시기가 도입된 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류의 중합체를 의미하고, 바람직하게는, 2개 이상의 에폭시기가 도입된 부타디엔의 중합체, 즉, 폴리부타디엔에폭시 수지가 바람직하다. 폴리부타디엔에폭시 수지는, 예를 들어, 1,2-폴리부타디엔의 비닐기를 부분적으로 산화함으로써 에폭시기를 도입하여 얻어지는 에폭시화 1,2-폴리부타디엔인 것이 바람직하다. 이러한 폴리부타디엔에폭시 수지는, 전부 또는 부분적으로 수소화되어 있어도 좋고, 또한, 폴리에틸렌 구조, 폴리프로필렌 구조, 폴리우레탄 구조, 폴리에스테르 구조 등의 기타 구조를 갖고 있어도 좋다. 또한, 분자 중에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기 등의 관능기가 도입된 것이라도 좋다.
(A) 폴리올레핀계 에폭시 수지는, 하기 화학식 1:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, n은 10 내지 300의 정수를 나타내고, m은 3 내지 150의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 구조를 포함하는 폴리부타디엔에폭시 수지인 것이 바람직하다. (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지가 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 경우, 화학식 1로 표시되는 구조를 80질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 85질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 1 중, n은 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 10 내지 60이다. m은 바람직하게는 3 내지 100, 보다 바람직하게는 3 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 30이다.
(A) 폴리올레핀계 에폭시 수지는, 바람직하게는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기, 보다 바람직하게는 1분자 중에 4개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리올레핀계 에폭시 수지를 포함한다.
(A) 폴리올레핀계 에폭시 수지의 에폭시 당량은 200g/eq. 이상이다. (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지의 에폭시 당량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1,000g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 500g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 300g/eq. 이하, 특히 바람직하게는 250g/eq. 이하이다. 에폭시 당량은 에폭시기 1당량당 수지의 질량이다. 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
(A) 폴리올레핀계 에폭시 수지의 점도(45℃)는, 바람직하게는 3,000Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 1,000Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 500Pa·s 이하, 특히 바람직하게는 200Pa·s 이하이다.
(A) 폴리올레핀계 에폭시 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 800 이상, 더욱 바람직하게는 1,000 이상, 특히 바람직하게는 1,200 이상이다. (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지의 수 평균 분자량(Mn)의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 7,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 특히 바람직하게는 4,000 이하이다.
(A) 폴리올레핀계 에폭시 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 특히 바람직하게는 0℃ 이하이다. (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 하한은, 예를 들어, -70℃ 이상, -80℃ 이상 등으로 할 수 있다.
(A) 폴리올레핀계 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」(에폭시 당량 약 210g/eq., Mn 1,300), 「JP-200」(에폭시 당량 약 225g/eq. Mn 2,200), 「JP-400」(에폭시 당량 약 230g/eq. Mn 3,500) 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이다. (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다.
<(B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지를 포함한다. (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지란, 1분자 중에 1개 이상의 축합 다환식 방향족 탄화수소환 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지를 의미한다. 축합 방향족 탄화수소환은, 2개 이상의 벤젠환이 축합하여 얻어지는 2환식 이상의 방향족 탄화수소환이며, 탄소수는 10 내지 18인 것이 바람직하고, 10 내지 14인 것이 보다 바람직하고, 예를 들어, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 나프탈렌환이다.
(B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 1,5-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 2,7-비스(글리시딜옥시)나프탈렌 등의 1분자 중에 1개의 축합 방향족 탄화수소환을 갖는 에폭시 수지; 비스[2-(글리시딜옥시)-1-나프틸]메탄, 비스[2,7-비스(글리시딜옥시)-1-나프틸]메탄, [2,7-비스(글리시딜옥시)-1-나프틸][2-(글리시딜옥시)-1-나프틸]메탄 등의 1분자 중에 2개의 축합 방향족 탄화수소환을 갖는 에폭시 수지; 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌디올아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등의 1분자 중에 2개 이상의 축합 방향족 탄화수소환을 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다.
(B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 100g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 120g/eq. 이상, 보다 더 바람직하게는 130g/eq. 이상, 특히 바람직하게는 140g/eq. 이상이다. (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1,000g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 700g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 500g/eq. 이하, 보다 더 바람직하게는 450g/eq. 이하, 특히 바람직하게는 400g/eq. 이하이다.
(B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, DIC사 제조의 「HP-4032D」, 「HP-4032SS」(1분자 중에 1개의 나프탈렌환을 갖는 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-4750」, 「HP-4770」, 「HP-4700」, 「HP-4710」(1분자 중에 2개의 나프탈렌환을 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN-155」, 「ESN-185V」, 「ESN-175」, 「ESN-475V」, 「ESN-485」, 「TX-1507B」(나프톨아르알킬형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP-6000」, 「HP-6000-L」 (나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 휨을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 7질량% 이상이다. (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지와 (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지의 함유량의 질량비((A) 성분의 함유량/(B) 성분의 함유량)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상, 특히 바람직하게는 0.2 이상이다. 상기 질량비의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.4 이하이다.
<(C) 질소 함유 노볼락 수지>
본 발명의 수지 조성물은 (C) 질소 함유 노볼락 수지를 포함한다. (C) 질소 함유 노볼락 수지는, 분자 중에 질소 원자를 갖고 또한 노볼락 구조를 갖는 수지이다. (C) 질소 함유 노볼락 수지는, (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 에폭시 수지를 경화하는 경화제로서의 기능을 갖출 수 있다.
본 발명에 있어서 (C) 질소 함유 노볼락 수지는, (C1) 질소 함유량이 13질량% 이상이거나(상기 실시형태를 「제1 실시형태」라고 함), 또는 (C2) 크레졸노볼락 구조를 갖거나(상기 실시형태를 「제2 실시형태」라고 함) 또는 (C3) 질소 함유량이 13질량% 이상이고 또한 크레졸노볼락 구조를 갖는다(상기 실시형태를 「제3 실시형태」라고 함). 질소 함유량이란, (C) 성분의 분자를 구성하는 질소 원자의 질량 비율을 의미한다.
제1 실시형태에 있어서 (C) 질소 함유 노볼락 수지는, 페놀, 크레졸(구체적으로, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸), 벤젠디올(구체적으로, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논), 나프톨(구체적으로, 1-나프톨, 2-나프톨) 등의 2개 이상의 페놀계 구조에서 방향족 탄소 원자가 메틸렌기를 개재하여 연결하여 구성되는 일반적인 노볼락 구조에, 1 또는 2개 이상의 함질소 복소환기가 추가로 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 제2 실시형태 및 제3 실시형태에 있어서, (C) 질소 함유 노볼락 수지는, 2개 이상의 크레졸(구체적으로, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸)에서 방향족 탄소 원자가 메틸렌기를 개재하여 연결하여 구성되는 크레졸노볼락 구조에, 1 또는 2개 이상의 함질소 복소환기가 추가로 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
함질소 복소환으로서는, 예를 들어, 피롤환, 피리딘환, 피라졸환, 트리아졸환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환 등의 함질소 방향족 복소환을 들 수 있고, 그 중에서도, 트리아진환인 것이 바람직하다. 또한, 함질소 복소환기는, 1 또는 2개 이상의 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
(C) 질소 함유 노볼락 수지는, 그 중에서도, 노볼락 구조에, 1 또는 2개 이상의 멜라민(즉, 트리아미노트리아진)이 아미노기를 개재하여 결합한 구조를 갖는 트리아진 함유 노볼락 수지인 것이 보다 바람직하다.
(C) 질소 함유 노볼락 수지는, 하기 화학식 2:
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, p는 1 내지 30의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 구조를 갖는 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지인 것이 특히 바람직하다.
제1 실시형태 및 제3 실시형태에 있어서, (C) 질소 함유 노볼락 수지의 질소 함유량은, 13질량% 이상이고, 바람직하게는 14질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 16질량% 이상이다. 제2 실시형태에 있어서, (C) 질소 함유 노볼락 수지의 질소 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5질량% 이상, 8질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 12질량% 이상, 13질량% 이상, 더욱 바람직하게는 14질량% 이상, 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 16질량% 이상, 17질량% 이상이다. 제1 실시형태, 제2 실시형태 및 제3 실시형태에 있어서, (C) 질소 함유 노볼락 수지의 질소 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 30% 질량% 이하, 25% 질량% 이하, 22% 질량% 이하 등으로 할 수 있다.
(C) 질소 함유 노볼락 수지의 수산기 당량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 110g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 120g/eq. 이상, 보다 더 바람직하게는 130g/eq. 이상, 특히 바람직하게는 140g/eq. 이상이다. (C) 질소 함유 노볼락 수지의 수산기 당량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 300g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 200g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 180g/eq. 이하, 보다 더 바람직하게는 170g/eq. 이하, 특히 바람직하게는 160g/eq. 이하이다. 수산기 당량은, 수산기 1당량당 수지의 질량이다.
(C) 질소 함유 노볼락 수지의 시판품으로서는, DIC사 제조의 「LA3018-50P」, 「LA1356」, 「LA7751」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 질소 함유 노볼락 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. (C) 질소 함유 노볼락 수지의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
수지 조성물 중의 (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지와 (C) 질소 함유 노볼락 수지의 함유량의 질량비((A) 성분의 함유량/(C) 성분의 함유량)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상, 보다 더 바람직하게는 0.25 이상, 특히 바람직하게는 0.3 이상이다. 상기 질량비의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 보다 더 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다.
수지 조성물 중의 (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지와 (C) 질소 함유 노볼락 수지의 함유량의 질량비((B) 성분의 함유량/(C) 성분의 함유량)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 보다 더 바람직하게는 1 이상, 특히 바람직하게는 1.2 이상이다. 상기 질량비의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 15 이하이다.
<(D) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은 (D) 무기 충전재를 포함한다. (D) 무기 충전재는 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다.
(D) 무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. (D) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (D) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카 카가쿠코교사 제조의 「UFP-30」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2㎛ 이하이다. (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다. (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중앙 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하고, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하여, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중앙 직경으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 1㎡/g 이상이다. (D) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 50㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(D) 무기 충전재는 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써 (D) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란등의 아크릴계 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트계 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리알콕시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제; 3-트리메톡시실릴프로필석신산 무수물 등의 산 무수물계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 비실란 커플링-알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조의 「KBM-1003」, 「KBE-1003」(비닐계 실란 커플링제); 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「KBM-403」, 「KBE-402」, 「KBE-403」(에폭시계 실란 커플링제); 「KBM-1403」(스티릴계 실란 커플링제); 「KBM-502」, 「KBM-503」, 「KBE-502」, 「KBE-503」(메타크릴계 실란 커플링제); 「KBM-5103」(아크릴계 실란 커플링제); 「KBM-602」, 「KBM-603」, 「KBM-903」, 「KBE-903」, 「KBE-9103P」, 「KBM-573」, 「KBM-575」(아미노계 실란 커플링제); 「KBM-9659」(이소시아누레이트계 실란 커플링제); 「KBE-585」(우레이도계 실란 커플링제); 「KBM-802」, 「KBM-803」(머캅토계 실란 커플링제); 「KBE-9007N」(이소시아네이트계 실란 커플링제); 「X-12-967C」(산 무수물계 실란 커플링제); 「KBM-13」, 「KBM-22」, 「KBM-103」, 「KBE-13」, 「KBE-22」, 「KBE-103」, 「KBM-3033」, 「KBE-3033」, 「KBM-3063」, 「KBE-3063」, 「KBE-3083」, 「KBM-3103C」, 「KBM-3066」, 「KBM-7103」(비실란 커플링-알콕시실란 화합물) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(D) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 60질량% 이상이며, 바람직하게는 63질량% 이상, 보다 바람직하게는 65질량% 이상이다. (D) 무기 충전재의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하이다.
<(E) 경화제>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 에폭시 수지를 경화하는 경화제로서의 기능을 갖출 수 있는 (C) 질소 함유 노볼락 수지를 포함하지만, (C) 성분 이외의 임의 성분으로서, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖춘 (E) 경화제를 추가로 포함하는 경우가 있다.
(E) 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 산 무수물계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (E) 경화제는, 활성 에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제로부터 선택되는 경화제를 포함하는 것이 바람직하고, 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자 내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB-9451」, 「EXB-9460」, 「EXB-9460S」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「HPC-8100L-65T」, 「EXB-8150L-65T」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미칼사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (E) 경화제를 포함하는 경우, (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 에폭시 수지와 (E) 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기 수]: [(E) 경화제의 반응기 수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1.2가 더욱 바람직하다. 여기서, (E) 경화제의 반응 기는, 예를 들어, 활성 에스테르계 경화제이면 활성 에스테르기이며, 경화제의 종류에 따라 다르다.
(E) 경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은, 반응 기 1당량당 경화제의 질량이다.
(E) 경화제에 활성 에스테르계 경화제가 포함되는 경우, 이의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (E) 경화제의 총량을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 40질량% 이상이다.
수지 조성물이 (E) 경화제를 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 (E) 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상일 수 있다. (E) 경화제의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다.
<(F) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (F) 경화 촉진제를 포함하는 경우가 있다. (F) 경화 촉진제는, (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 기능을 갖는다.
(F) 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 이미다졸계 경화 촉진제가 특히 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄크레졸노볼락 3량체염, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀), 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴))구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (F) 경화 촉진제를 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 (F) 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.0001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.005질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.01질량% 이상일 수 있다. (F) 경화 촉진제의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.
<(G) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 불휘발성 성분으로서, 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 에폭시 수지; 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등의 유기 충전재; 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들어, 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어, 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어, 3산화 안티몬) 등의 난연제 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (G) 기타 첨가제의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
<(H) 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 상기 불휘발성 성분 이외에, 휘발성 성분으로서 임의의 유기 용제를 추가로 함유하는 경우가 있다. (H) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (H) 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에틸계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니토릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (H) 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
<수지 조성물의 제조방법>
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 임의의 반응 용기에 (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지, (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지, (C) 질소 함유 노볼락 수지, (D) 무기 충전재, 필요에 따라서 (E) 경화제, 필요에 따라서 (F) 경화 촉진제, 필요에 따라서 (G) 기타 첨가제 및 필요에 따라서 (H) 유기 용제를, 임의의 순서로 그리고/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에 있어서 교반 또는 진탕을 행하여도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합할 때에 또는 그 후에, 수지 조성물을 예를 들어, 믹서 등의 교반 장치를 사용하여 교반하여, 균일하게 분산시켜도 좋다.
<수지 조성물의 특성>
본 발명의 수지 조성물은, 200g/eq. 이상의 에폭시 당량을 갖는 (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지, (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지, 질소 함유량이 13질량% 이상이고/이거나 크레졸노볼락 구조를 갖는 (C) 질소 함유 노볼락 수지 및 60질량% 이상의 (D) 무기 충전재를 포함하기 때문에, 휨이 억제되고 또한 우수한 내크랙성을 갖춘 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은 휨이 억제되므로, 하기 시험예 1과 같이 하여 샘플을 제작하고, 장변을 고정하여 측정한 단변 방향의 휨량이 10㎛ 미만일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 우수한 내크랙성을 갖추고 있기 때문에, 하기 시험예 2와 같이 회로 기판을 제작 및 조화 처리한 후, 회로 기판의 구리 패드부를 100개 관찰한 경우에 크랙이 바람직하게는 10개 이하일 수 있다.
<수지 조성물의 용도>
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함한다)을 형성하기 위한 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등 수지 조성물을 필요로하는 용도에서 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐서 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용 수지 조성물(재배선 형성층 형성용 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에 재배선층을 추가로 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
<시트상 적층 재료>
본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태로 도포하여 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 상기 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료 형태로 사용하는 것이 적합하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 수지 조성물층을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물층은 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 상기 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 필요에 따라서 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 상처를 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들어, 액상의 수지 조성물을 그대로, 또는 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이것을 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고 추가로 건조시켜, 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되어 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상 10㎛ 이상이다.
프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는 상기 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물로 이루어진 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들어, 상기 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II) 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들어, 열경화)하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은, 이의 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 상기 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 절연층 및/또는 도체층이 추가로 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것은 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시될 수 있다.
적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조 진공 가압식 라미네이터, 닛코·머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들어, 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 상기 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복하여 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이며, 이에 의해 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 상기 공정(IV)에 있어서 스미어의 제거도 행해진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화 액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적절한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 이용하여 측정할 수 있다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 도체층은 금속박을 사용하여 형성해도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시하여 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미 어디티브법 등의 종래의 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들어, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<실시예 1>
폴리부타디엔에폭시 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 약210g/eq.) 1부와 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 에폭시 당량 약 144g/eq.) 3.5부를 MEK 5부에 용해시켰다. 여기에 아미노계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 35부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액) 11부, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 질소 함유량 18%, 고형분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 1부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V03」, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 0.5부, 이미다졸 화합물(시코쿠 카세이사 제조 「1B2PZ」) 0.01부를 첨가하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
폴리부타디엔에폭시 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 약 210g/eq.) 1부 대신에 폴리부타디엔에폭시 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-200」, 에폭시 당량 약 225g/eq.) 1부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
폴리부타디엔에폭시 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 약 210g/eq.) 1부 대신에 폴리부타디엔에폭시 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-400」, 에폭시 당량 약 230g/eq.) 1부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
폴리부타디엔에폭시 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 약 210g/eq.) 1부와 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ESN-475V」, 에폭시 당량 약 332g/eq.) 3.5부를 MEK 4부에 용해시켰다. 여기에 아미노계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 25부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액) 6부, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 질소 함유량 18%, 고형분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 0.5부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V03」, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 0.5부, 이미다졸 화합물(시코쿠 카세이사 제조 「1B2PZ」) 0.01부를 첨가하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
폴리부타디엔에폭시 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 약210g/eq.) 1부와 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-6000-L」, 에폭시 당량 약 213g/eq.) 3.5부를 MEK5부에 용해시켰다. 여기에 아미노계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 30부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액) 9부, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 질소 함유량 18%, 고형분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 0.5부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V03」, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 0.5부, 이미다졸 화합물(시코쿠 카세이사 제조 「1B2PZ」) 0.01부를 첨가하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
폴리부타디엔에폭시 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 약210g/eq.) 1부와 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-7311-G4S」, 에폭시 당량 약 187g/eq.) 3.5부를 MEK 5부에 용해시켰다. 여기에 아미노계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 31부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액) 9.5부, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 질소 함유량 18%, 고형분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 0.5부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V03」, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 0.5부, 이미다졸 화합물(시코쿠 카세이사 제조 「1B2PZ」) 0.01부를 첨가하여, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액) 11부 대신에 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 10.5부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
폴리부타디엔에폭시 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 약210g/eq.) 1부와 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 에폭시 당량 약 144g/eq.) 3.5부를 MEK 5부에 용해시켰다. 여기에 아미노계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 21부, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 질소 함유량 18%, 고형분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 5부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V03」, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 0.5부, 이미다졸 화합물(시코쿠 카세이사 제조 「1B2PZ」) 0.01부를 첨가하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
폴리부타디엔에폭시 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 약210g/eq.) 1부 대신에 폴리부타디엔에폭시 수지(다이셀사 제조 「PB3600」, 에폭시 당량 약 193g/eq.) 1부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
폴리부타디엔에폭시 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 약210g/eq.) 1부와 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 에폭시 당량 약 144g/eq.) 3.5부를 MEK 5부에 용해시켰다. 여기에 아미노계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 33부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액) 10부, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(DIC사 제조 「LA-7054」, 질소 함유량 12%, 고형분 60질량%의 메틸에틸케톤 용액) 1부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V03」, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 0.5부, 이미다졸 화합물(시코쿠 카세이사 제조 「1B2PZ」) 0.01부를 첨가하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
폴리부타디엔에폭시 수지(닛폰 소다사 제조 「JP-100」, 에폭시 당량 약210g/eq.) 1부와 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 165g/eq., 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1혼합물) 3.5부를 MEK 5부에 용해시켰다. 여기에 아미노계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 33부, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-60T」, 고형분 60질량%의 톨루엔 용액) 10부, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 질소 함유량 18%, 고형분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 1부, 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V03」, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 0.5부, 이미다졸 화합물(시코쿠 카세이사 제조 「1B2PZ」) 0.01부를 첨가하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 조성물을 조제하였다.
<제작예 1: 수지 조성물층의 두께가 40㎛인 수지 시트>
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 상기 지지체의 이형층 위에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.
<제작예 2: 수지 조성물층의 두께가 25㎛인 수지 시트>
제작예 1과 마찬가지로 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 80℃(평균 75℃)에서 2.5분간 건조시켜, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.
<시험예 1: 휨의 평가>
제작예 1에서 얻은 두께 40㎛의 수지 시트를, 두께 200㎛의 구리를 모두 엣치아웃한 코어재(히타치 카세이코교사 제조 「E700GR」, 사이즈: 16cm×12cm)의 한 면에 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기 내층 기판과 접합하도록 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 상기 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 이것을, 130℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 다음으로 170℃의 오븐으로 바꿔 옮겨 30분간 가열하였다. 그 다음에, 오븐으로부터 실온 분위기 하에 꺼낸 후, 지지체를 박리하고 추가로 200℃의 오븐에 투입하여 90분간 추가로 가열하였다. 실온 분위기 하에서 꺼내어 냉각한 후, 수평한 대(臺)에 하나의 장변을 고정하고, 반대측의 장변의 대로부터의 높이를 측정함으로써 단변 방향의 휨량을 구하였다. 휨량이 10㎛ 미만이면 「○」, 10㎛ 이상이면 「×」라고 평가하였다.
<시험예 2: 디스미어 후의 크랙의 평가>
제작예 2에서 얻은 두께 25㎛의 수지 시트를 잔동율 60%가 되도록 직경 350㎛의 원형 구리 패드(구리 두께 35㎛)를 400㎛ 간격으로 격자상으로 형성한 코어재(히타치 카세이코교사 제조 「E705GR」, 두께 400㎛)의 양면에 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기 내층 기판과 접합하도록 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 상기 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 이것을, 130℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 다음으로 170℃의 오븐으로 바꿔 옮겨 30분간 가열하였다. 또한 지지층을 박리하고, 얻어진 회로 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬(주)의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 그 다음에, 조화액인 아토텍 재팬(주)의 콘센트레이트 컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 30분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍 재팬(주)의 리덕션 솔루션 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 조화 처리 후의 회로 기판의 구리 패드부를 100개 관찰하여, 수지 조성물층의 크랙의 유무를 확인하였다. 크랙이 10개 이하이면 「○」, 10개보다 많으면 「×」라고 하였다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 불휘발 성분의 사용량, 시험예의 평가 결과 등을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00003
에폭시 당량이 200g/eq. 이상인 (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지, (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지, 질소 함유량이 13질량% 이상이고/이거나 크레졸노볼락 구조를 갖는 (C) 질소 함유 노볼락 수지 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, 휨이 억제되고 또한 우수한 내크랙성을 구비한 경화물을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (19)

  1. (A) 폴리올레핀계 에폭시 수지, (B) 축합 다환식 방향족 탄화수소 함유 에폭시 수지, (C) 질소 함유 노볼락 수지 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
    (A) 성분의 에폭시 당량이 200g/eq. 이상이고,
    (C) 성분이, 질소 함유량이 13질량% 이상이고/이거나 크레졸노볼락 구조를 갖고,
    (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 60질량% 이상인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분이 폴리부타디엔에폭시 수지인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 성분의 에폭시 당량이 250g/eq. 이하인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (A) 성분의 수 평균 분자량(Mn)이 4,000 이하인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 1.5질량% 이상 10질량% 이하인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (B) 성분의 에폭시 당량이 130g/eq. 이상 400g/eq. 이하인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 2질량% 이상 20질량% 이하인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분의 함유량의 질량비((A) 성분의 함유량/(B) 성분의 함유량)가 0.1 이상 0.5 이하인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (C) 성분이 트리아진 함유 노볼락 수지인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (C) 성분의 수산기 당량이 130g/eq. 이상인, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (D) 성분이 실리카인, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 70질량% 이상인, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, (C) 성분 이외의 성분으로서 (E) 경화제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, (E) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  17. 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 수지 조성물층을 갖는, 수지 시트.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
  19. 제18항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
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Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

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