TWI853038B - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種樹脂脂組成物,其係可獲得具備優異的耐熱性與耐裂縫性之硬化物的樹脂脂組成物。解決手段係一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充材及(C)非反應性偶磷氮化合物之樹脂組成物,其中,樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,(C)成分的含量為0.2質量%~1.0質量%。
Description
本發明係關於包含環氧樹脂之樹脂組成物。再者,係關於使用該樹脂組成物所得之硬化物、薄片狀積層材料、樹脂薄片、印刷配線板及半導體裝置。
印刷配線板之製造技術方面,已知有藉由將絕緣層與導體層交互層疊之組裝方式所為的製造方法。組裝方式所為的製造方法中,一般而言,絕緣層係使樹脂組成物硬化所形成的。
印刷配線板,一般而言,因為會暴露於從如室溫之低溫環境迴流至高溫環境為止如此廣大範圍的溫度環境下,若線熱膨脹係數高則尺寸安定性差,絕緣層的樹脂材料會反覆膨脹與收縮,因該扭曲就有裂縫產生。
此外,至今已知有包含含苯酚系羥基之偶磷氮化合物的環氧樹脂組成物(專利文獻1及2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-131619號公報
[專利文獻2]日本特開2018-188624號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題在於提供一種樹脂組成物,其係可獲得具備耐寬廣溫度環境之優異的耐熱性與耐裂縫性的硬化物。
[用以解決課題之手段]
為了達成本發明之課題,本發明者們專心致力於檢討的結果,發現藉由使用包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充材及0.2質量%~1.0質量%之(C)非反應性偶磷氮化合物的樹脂組成物,可獲得具備優異的耐熱性與耐裂縫性之硬化物,終至完成本發明。
即,本發明包含以下的內容。
[1] 一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充材及(C)非反應性偶磷氮化合物之樹脂組成物,其中
(C)成分的含量,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,為0.2質量%~1.0質量%。
[2] 如上述[1]之樹脂組成物,其中(B)成分為氧化矽。
[3] 如上述[1]或[2]之樹脂組成物,其中(B)成分的含量,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,為70質量%以上。
[4] 如上述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中(C)成分為下述式(1)所示之化合物:
[式中,n表示1~20之整數。R1
及R2
各自獨立地表示可具有由下述(a)~(e)所成之群選出的1~3個的取代基之芳基:(a)烷基、(b)烷氧基、(c)氰基、(d)鹵素原子、(e)式-X-R3
(式中,X表示單鍵、-(伸烷基)-、-O-、-S-、 -CO-、或-SO2
-。R3
表示可具有由烷基、烷氧基、氰基及鹵素原子所成之群選出的1~3個的取代基之芳基)所示之基]。
[5] 如上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物,其中進一步包含(D)硬化劑。
[6] 如上述[5]之樹脂組成物,其中(D)成分包含活性酯系硬化劑。
[7] 一種上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物的硬化物。
[8] 一種薄片狀積層材料,其係含有上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物。
[9] 一種樹脂薄片,其係具有支持體與設置於該支持體上由上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
[10] 一種印刷配線板,其係具備由上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物的硬化物所成之絕緣層。
[11] 一種半導體裝置,其係包含上述[10]之印刷配線板。
[發明之效果]
根據本發明之樹脂組成物,可獲得具備優異的耐熱性與耐裂縫性之硬化物。
以下,將根據其適合的實施形態詳細地說明本發明。惟,本發明並不受限於下述實施形態及例示物,在不跳脫本發明之申請專利範圍及其均等之範圍的範圍內可任意地變更實施。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充材及(C)非反應性偶磷氮化合物。(C)非反應性偶磷氮化合物的含量為0.2質量%~1.0質量%。藉由使用如此的樹脂組成物,可獲得具備優異的耐熱性與耐裂縫性之硬化物。又,一實施形態係即使在過於嚴苛的環境下,亦可獲得能長期維持優異的絕緣性之硬化物。又,一實施形態係可獲得具有更加優異的難燃性之硬化物。
本發明之樹脂組成物除了(A)環氧樹脂、(B)無機填充材及(C)非反應性偶磷氮化合物之外,亦可進一步包含任意的成分。任意的成分方面,可舉例如(D)硬化劑、(E)硬化促進劑、(F)其他的添加劑、(G)有機溶劑。以下,就樹脂組成物中所含的各成分詳細地說明。
<(A)環氧樹脂>
本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂。所謂(A)環氧樹脂,意指具有環氧基之硬化性樹脂。
(A)環氧樹脂方面,可舉例如雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、螺環環含有環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂等。其中,以萘型環氧樹脂及萘酚型環氧樹脂特別佳。(A)環氧樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
樹脂組成物係以包含1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂作為(A)環氧樹脂者為佳。相對於(A)環氧樹脂之不揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂的比率,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特別佳為70質量%以上。
環氧樹脂中,有溫度20℃下液狀的環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)與溫度20℃下固體狀的環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。本發明之樹脂組成物亦可只含液狀環氧樹脂作為環氧樹脂,或者只含固體狀環氧樹脂,亦可以組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂而含有者為佳。
液狀環氧樹脂方面,係以1分子中具有2個以上的環氧基之液狀環氧樹脂為佳。
液狀環氧樹脂方面,係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂為佳,其中更以萘型環氧樹脂特別佳。
液狀環氧樹脂的具體例方面,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「EPIKOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「ED-523T」(甘草醇型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagase ChemteX公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);Daicel公司製的「CELLOXIDE2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);Daicel公司製的「PB-3600」、日本曹達公司製的「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯構造之環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油環己烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
固體狀環氧樹脂方面,係以1分子中具有3個以上的環氧基之固體狀環氧樹脂為佳,1分子中具有3個以上的環氧基之芳香族系的固體狀環氧樹脂更佳。
固體狀環氧樹脂方面,係以雙二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳,其中更以萘酚型環氧樹脂特別佳。
固體狀環氧樹脂的具體例方面,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(參苯酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯基型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ESN485」(萘酚型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」、「YL7890」、「YX4000HK」(聯苯基型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX7700」(含二甲苯構造之酚醛清漆型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製的「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
(A)成分方面,當液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂併用時,該等之質量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)係以100:1~1:100之範圍為佳,30:1~1:30之範圍更佳,10:1~1:10之範圍又更佳。
(A)環氧樹脂之環氧當量,較佳為50g/eq.~5,000g/eq.,更佳為60g/eq.~2,000g/eq.,再更佳為70g/eq.~1,000g/eq.,又再更佳為80g/eq.~500g/eq.。環氧當量為每1當量環氧基之樹脂的質量。此環氧當量係可依JIS K7236予以測定。
(A)環氧樹脂的重量平均分子量(Mw),較佳為100~5,000,更佳為250~3,000,再更佳為400~1,500。樹脂的重量平均分子量可藉由膠體滲透層析(GPC)法,測定作為聚苯乙烯換算的值。
樹脂組成物中(A)環氧樹脂的含量雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,再更佳為8質量%以上,特別佳為10質量%以上。(A)環氧樹脂的含量之上限雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下,再更佳為20質量%以下,特別佳為15質量%以下。
<(B)無機填充材>
本發明之樹脂組成物係含(B)無機填充材。(B)無機填充材係由無機材料所成,以粒子的狀態含於樹脂組成物。
(B)無機填充材的材料方面,係使用無機化合物。(B)無機填充材的材料方面,可舉例如氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫青石、矽酸化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯石酸鋇、鋯石酸鋇、鋯石酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。此等之中,更以氧化矽特別適合。氧化矽方面,可舉例如無定形氧化矽、溶融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽、中空氧化矽等。又,氧化矽方面,係以球形氧化矽為佳。(B)無機填充材可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上來使用。
(B)無機填充材的市售品方面,可舉例如電化化學工業公司製的「UFP-30」;新日鐵住金材料公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Denka公司製的「UFP-30」;TOKUYAMA公司製的「Silfil NSS-3N」、「Silfil NSS-4N」、「Silfil NSS-5N」;Admatechs公司製的「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;Denka公司製的「DAW-03」、「FB-105FD」等。
(B)無機填充材的平均粒徑雖不受特別限制,較佳為40μm以下,更佳為10μm以下,再更佳為5μm以下,又再更佳為3μm以下,特別佳為1μm以下。(B)無機填充材的平均粒徑之下限雖不受特別限制,較佳為0.005μm以上,更佳為0.01μm以上,再更佳為0.05μm以上,再更佳為0.1μm以上,又再更佳為0.3μm以上,特別佳為0.4μm以上。(B)無機填充材的平均粒徑系可藉由基於米氏(Mie)散射理論之雷射繞射、散射法來測定。具體而言,藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,可將無機填充材的粒徑分布以體積基準作成,以其中位數徑作為平均粒徑來進行測定。測定樣品係可使用秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g至小玻璃瓶中,使其以超音波分散10分鐘者。將測定樣品使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,將使用光源波長分為藍色及紅色,以流通池方式測定無機填充材的體積基準之粒徑分布,由所得之粒徑分布算出平均粒徑作為中位數徑。雷射繞射式粒徑分布測定裝置方面,可舉例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
(B)無機填充材的比表面積雖不受特別限制,較佳為0.1m2
/g以上,更佳為0.5m2
/g以上,特別佳為1m2
/g以上。(B)無機填充材的比表面積之上限雖不受特別限制,較佳為50m2
/g以下,更佳為20m2
/g以下,特別佳為10m2
/g以下。無機填充材的比表面積乃是根據BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210)使氮氣吸附於試料表面,用BET多點法來算出比表面積所得。
(B)無機填充材係以經過適切的表面處理劑所表面處理者為佳。藉由經過表面處理,可提高(B)無機填充材的耐濕性及分散性。表面處理劑方面,可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之乙烯基系矽烷耦合劑;2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基三乙氧基矽烷等之環氧系矽烷耦合劑;p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基系矽烷耦合劑;3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯系矽烷耦合劑;3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷耦合劑;N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基系矽烷耦合劑;參-(三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯等之異三聚氰酸酯系矽烷耦合劑;3-脲基丙基三烷氧基矽烷等之等之脲基系矽烷耦合劑;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基系矽烷耦合劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷耦合劑;3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等之酸酐系矽烷耦合劑;等之矽烷耦合劑;甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷等之非矽烷耦合-烷氧基矽烷化合物等。又,表面處理劑,可單獨使用1種,亦可以任意的比率組合2種以上來使用。
表面處理劑的市售品方面,可舉例如信越化學工業公司製的「KBM-1003」、「KBE-1003」(乙烯基系矽烷耦合劑);「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(環氧系矽烷耦合劑);「KBM-1403」(苯乙烯基系矽烷耦合劑);「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」(甲基丙烯系矽烷耦合劑);「KBM-5103」(丙烯酸系矽烷耦合劑);「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-575」(胺基系矽烷耦合劑);「KBM-9659」(異三聚氰酸酯系矽烷耦合劑);「KBE-585」(脲基系矽烷耦合劑);「KBM-802」、「KBM-803」(巰基系矽烷耦合劑);「KBE-9007N」(異氰酸酯系矽烷耦合劑);「X-12-967C」(酸酐系矽烷耦合劑);「KBM-13」、「KBM-22」、「KBM-103」、「KBE-13」、「KBE-22」、「KBE-103」、「KBM-3033」、「KBE-3033」、「KBM-3063」、「KBE-3063」、「KBE-3083」、「KBM-3103C」、「KBM-3066」、「KBM-7103」(非矽烷耦合-烷氧基矽烷化合物)等。
藉由表面處理劑來表面處理的程度,從無機填充材的分散性提昇之觀點來看,係以在既定的範圍為佳。具體而言,無機填充材100質量%係以於0.2質量%~5質量%之表面處理劑所表面處理者為佳,於0.2質量%~3質量%所表面處理者更佳,於0.3質量%~2質量%所表面處理者又更佳。
藉由表面處理劑來表面處理的程度,可以藉由無機填充材每單位表面積的碳量來予以評價。無機填充材每單位表面積的碳量,從無機填充材的分散性提昇之觀點來看,係以0.02mg/m2
以上為佳,0.1mg/m2
以上更佳,0.2mg/m2
以上又更佳。另一方面,從防止樹脂組成物的溶融黏度或在薄片形態的溶融黏度之上昇的觀點來看,1.0mg/m2
以下為佳,0.8mg/m2
以下更佳,0.5mg/m2
以下又更佳。
(B)無機填充材每單位表面積的碳量,可藉由將表面處理後的無機填充材藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理之後測定。具體而言,溶劑方面乃是將充分的量之MEK加入已經表面處理劑所表面處理過的無機填充材中,於25℃超音波洗淨5分鐘。去除上清液,使固形成分乾燥之後,使用碳分析計可測定無機填充材每單位表面積的碳量。碳分析計方面,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中的(B)無機填充材的含量雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為20質量%以上,更佳為40質量%以上,再更佳為60質量%以上,特別佳為70質量%以上。(B)無機填充材的含量之上限雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為98質量%以下,更佳為95質量%以下,再更佳為90質量%以下,特別佳為80質量%以下。
<(C)非反應性偶磷氮化合物>
本發明之樹脂組成物,包含(C)非反應性偶磷氮化合物。
所謂(C)非反應性偶磷氮化合物,意指具有以-P=N-所示之構造單位作為基本骨架,且不具環氧反應性基之化合物。基本骨架中-P=N-所示之構造單位可為連續之重複單位。所謂環氧反應性基,意指具有與(A)環氧樹脂之環氧基直接或間接地反應之傾向的官能基,例如可為羥基、胺基、巰基、羧基等。
(C)非反應性偶磷氮化合物方面,可舉例如具有由-P=N-所示構造單位而成之環狀構造的非反應性環偶磷氮化合物、具有由-P=N-所示構造單位而成之鏈狀構造的非反應性聚偶磷氮化合物等。本發明中,(C)非反應性偶磷氮化合物係以非反應性環偶磷氮化合物為佳。
本發明中(C)非反應性偶磷氮化合物係以下述式(1)所示之化合物特別佳:
[式中,n表示1~20之整數,R1
及R2
各自獨立地表示可具有由下述(a)~(e)所成之群選出的1~3個的取代基之芳基:(a)烷基、(b)烷氧基、(c)氰基、(d)鹵素原子、(e)式-X-R3
(式中,X表示單鍵、-(伸烷基)-、-O-、-S-、 -CO-、或-SO2
-,R3
表示可具有由烷基、烷氧基、氰基及鹵素原子所成之群選出的1~3個的取代基之芳基)所示之基]。
所謂芳基,意指1價的芳香族烴基。芳基係以碳原子數6~14之芳基為佳,碳原子數6~10之芳基更佳。芳基方面,可舉例如苯基、1-萘基、2-萘基等,較佳為苯基。所謂烷基,意指直鏈或分枝鏈之1價的脂肪族飽和烴基。烷基係以碳原子數1~6之烷基為佳,碳原子數1~3之烷基更佳。烷基方面,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基等。所謂烷氧基,意指於氧原子上有烷基鍵結所形成之1價的基(烷基-O-)。烷氧基係以碳原子數1~6之烷氧基為佳,碳原子數1~3之烷氧基更佳。烷氧基方面,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、戊基氧基等。所謂伸烷基,意指直鏈或分枝鏈之2價的脂肪族飽和烴基。伸烷基係以碳原子數1~6之伸烷基為佳,碳原子數1~3之伸烷基更佳。伸烷基方面,可舉例如-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-CH2
-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH(CH3
)-、-CH(CH3
)-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-CH(CH3
)-、-CH2
-CH(CH3
)-CH2
-、-CH(CH3
)-CH2
-CH2
-、-CH2
-C(CH3
)2
-、-C(CH3
)2
-CH2
-等。鹵素原子方面,可舉例如氟原子、氯原子、溴原子等。
n較佳為1~10之整數,更佳為1~5之整數,再更佳為1或2,特別佳為1。
(C)非反應性偶磷氮化合物之具體例方面,雖可舉例如下述式(2)~(4)所示之化合物,但(C)非反應性偶磷氮化合物並非是受限於此等者。
(式中,n係與上述相同。)
(C)非反應性偶磷氮化合物之分子量,較佳為600~3,000,更佳為600~2,000,再更佳為600~1,000。
(C)非反應性偶磷氮化合物可使用市售品,可舉例如大塚化學公司製的「SPS-100」(上述式(2)所示之化合物)、伏見製藥所公司製的「FP-100」(上述式(2)所示之化合物)、「FP-300」(上述式(3)所示之化合物)、「FP-390」(上述式(4)所示之化合物)等。
當樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,樹脂組成物中的(C)非反應性偶磷氮化合物的含量為0.2質量%以上。(C)非反應性偶磷氮化合物的含量之上限,當樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,為1.0質量%以下,從更加提高玻璃轉移溫度的觀點來看,較佳為0.9質量%以下,更佳為0.7質量%以下,再更佳可為0.5質量%以下。
當樹脂組成物中之(B)無機填充材以外的不揮發成分為100質量%時,樹脂組成物中之(C)非反應性偶磷氮化合物的含量,較佳為0.3質量%以上,更佳為0.5質量%以上,再更佳為0.6質量%以上,特別佳為0.7質量%以上。(C)非反應性偶磷氮化合物的含量之上限,當樹脂組成物中的(B)無機填充材以外的不揮發成分為100質量%時,較佳為10質量%以下,更佳為7質量%以下,更佳為5質量%以下,又再更佳為4質量%以下,從更加提高玻璃轉移溫度的觀點來看,特別佳可為3質量%以下、2質量%以下或1質量%以下。
樹脂組成物中的(C)非反應性偶磷氮化合物對(A)環氧樹脂之質量比((C)成分/(A)成分),較佳為0.005以上,更佳為0.010以上,特別佳為0.015以上。質量比((C)成分/(A)成分)之上限,較佳為0.20以下,更佳為0.15以下,再更佳為0.10以下,從更加提高玻璃轉移溫度的觀點來看,特別佳可為0.09以下、0.07以下或0.05以下。
<(D)硬化劑>
本發明之樹脂組成物可含(D)硬化劑。(D)硬化劑具有將(A)環氧樹脂硬化之機能。
(D)硬化劑方面並不須特別受限,可舉例如苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二醯亞胺系硬化劑。硬化劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。(D)硬化劑係以包含由苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及碳二醯亞胺系硬化劑選出的硬化劑者為佳,包含活性酯系硬化劑者特別佳。
苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑方面,從耐熱性及耐水性的觀點來看,係以具有酚醛清漆構造之苯酚系硬化劑或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑為佳。又,從對被附著體之密著性的觀點來看,係以含氮苯酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑為佳,三嗪骨架含有苯酚系硬化劑或三嗪骨架含有萘酚系硬化劑更佳。其中,從使其高度地滿足耐熱性、耐水性及密著性的觀點來看,係以三嗪骨架含有苯酚酚醛清漆樹脂為佳。苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例方面,可舉例如明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵化學&材料公司製的「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製的「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等。
酸酐系硬化劑方面,可舉出1分子內中具有1個以上的酸酐基之硬化劑,1分子內中具有2個以上的酸酐基之硬化劑為佳。酸酐系硬化劑的具體例方面,可舉出無水苯二甲酸、四氫無水苯二甲酸、六氫無水苯二甲酸、甲基四氫無水苯二甲酸、甲基六氫無水苯二甲酸、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫無水苯二甲酸、十二烯基無水琥珀酸、5-(2,5-二側氧基四氫-3-喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、無水偏苯三甲酸、無水均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸二無水物、聯苯基四羧酸二無水物、萘四羧酸二無水物、氧基二苯二甲酸二無水物、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、苯乙烯與馬來酸共聚而成之苯乙烯・馬來酸樹脂等之聚合物型的酸酐等。酸酐系硬化劑的市售品方面,可舉出新日本理化公司製的「HNA-100」、「MH-700」等。
活性酯系硬化劑方面,雖無特別限制,但一般而言,係以使用苯酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上反應活性高的酯基之化合物為佳。該活性酯系硬化劑,係以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者為佳。特別是從耐熱性提升的觀點來看,係由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑為佳,羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑更佳。羧酸化合物方面,可舉例如安息香酸、酢酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。苯酚化合物或萘酚化合物方面,可舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基苯甲酮、三羥基苯甲酮、四羥基苯甲酮、1,3,5-苯三酚、1,2,4-苯三酚、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,所謂「二環戊二烯型二苯酚化合物」,意指二環戊二烯1分子中有苯酚2分子縮合所得之二苯酚化合物。
具體而言,係以含二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯化合物、含萘構造之活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的乙醯基化物之活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯化合物為佳,其中,又以含萘構造之活性酯化合物、含二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯化合物更佳。所謂「二環戊二烯型二苯酚構造」,表示由伸苯基-二環戊搭烯-伸苯基所成之2價的構造單位。
活性酯系硬化劑的市售品方面,作為含二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯化合物可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製);作為含萘構造之活性酯化合物可舉出「EXB-9416-70BK」、「EXB-8150-65T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150L-65T」(DIC公司製);作為苯酚酚醛清漆的乙醯基化物之活性酯系硬化劑可舉出「DC808」(三菱化學公司製);作為苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯系硬化劑可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
苯并噁嗪系硬化劑的具體例方面,可舉出JFE化學公司製的「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」、昭和高分子公司製的「HFB2006M」、四國化成工業公司製的「P-d」、「F-a」等。
氰酸酯系硬化劑方面,可舉例如由雙酚A二氰酸酯、聚苯酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂部分三嗪化之預聚物等。氰酸酯系硬化劑的具體例方面,可舉出Lonza Japan公司製的「PT30」及「PT60」(皆為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之部分或全部被三嗪化而成三量體的預聚物)等。
碳二醯亞胺系硬化劑的具體例方面,可舉出日清紡化學公司製的「V-03」、「V-07」等。
樹脂組成物含(D)硬化劑時,(A)環氧樹脂與(D)硬化劑之量比以[(A)環氧樹脂的環氧基數]:[(D)硬化劑的反應基數]的比率計,以1:0.2~1:2為佳,1:0.3~1:1.5更佳,1:0.4~1:1.4又更佳。在此,(D)硬化劑的反應基,例如,若為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的話則為芳香族羥基,若為活性酯系硬化劑的話則為活性酯基,依硬化劑的種類而異。
(D)硬化劑的反應基當量,較佳為50g/eq.~3,000g/eq.,更佳為100g/eq.~1,000g/eq.,再更佳為100g/eq.~500g/eq.,特別佳為100g/eq.~300g/eq.。反應基當量,為反應基每1當量之硬化劑的質量。
(D)硬化劑中包含活性酯系硬化劑時,其含量雖不受特別限制,但令(D)硬化劑的總量為100質量%時,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,再更佳為30質量%以上,特別佳為40質量%以上。
樹脂組成物含(D)硬化劑時,樹脂組成物中的(D)硬化劑的含量雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,再更佳為7質量%以上,特別佳為10質量%以上。(D)硬化劑的含量之上限雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下,再更佳為30質量%以下,特別佳為20質量%以下。
<(E)硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物,作為任意成分係有含(E)硬化促進劑的情況。(E)硬化促進劑乃是具有促進(A)環氧樹脂的硬化之機能。
(E)硬化促進劑方面,雖不受特別限制,但可舉例如磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中,更以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為佳,咪唑系硬化促進劑特別佳。硬化促進劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
磷系硬化促進劑方面,可舉例如四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸酯、四丁基鏻癸酸酯、四丁基鏻月桂酸酯、雙(四丁基鏻)丙酮酸酯、四丁基鏻氫六氫鄰苯二甲酸、四丁基鏻甲酚酚醛清漆3量體鹽、二-tert-丁基甲基鏻四苯基硼酸鹽等之脂肪族鏻鹽;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、p-甲苯基三苯基鏻四-p-甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四p-甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、參(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、參(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸酯、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代氰酸酯等之芳香族鏻鹽;三苯基膦・三苯基硼烷等之芳香族膦・硼烷複合體;三苯基膦・p-苯併醌加成反應物等之芳香族膦・醌加成反應物;三丁基膦、三-tert-丁基膦、三辛基膦、二-tert-丁基(2-丁烯基)膦、二-tert-丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等之脂肪族膦;二丁基苯基膦、二-tert-丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦、參(4-乙基苯基)膦、參(4-丙基苯基)膦、參(4-異丙基苯基)膦、參(4-丁基苯基)膦、參(4-tert-丁基苯基)膦、參(2,4-二甲基苯基)膦、參(2,5-二甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基苯基)膦、參(3,5-二甲基苯基)膦、參(2,4,6-三甲基苯基)膦、參(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、參(2-甲氧基苯基)膦、參(4-甲氧基苯基)膦、參(4-乙氧基苯基)膦、參(4-tert-丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,2-雙(二苯基膦)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦)二苯基醚等之芳香族膦等。
脲系硬化促進劑方面,可舉例如1,1-二甲基尿素;1,1,3-三甲基尿素、3-乙基-1,1-二甲基尿素、3-環己基-1,1-二甲基尿素、3-環辛基-1,1-二甲基尿素等之脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基尿素、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基尿素、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基尿素、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基尿素、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基尿素、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基尿素)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基尿素)〔甲苯雙-二甲基脲〕等之芳香族二甲基脲等。
胺系硬化促進劑方面,可舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等,且以4-二甲基胺基吡啶為佳。
咪唑系硬化促進劑方面,可舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑嗡偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑嗡偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑嗡氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成體。
咪唑系硬化促進劑方面,亦可使用市售品,可舉例如,三菱化學公司製的「P200-H50」等。
胍系硬化促進劑方面,可舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。
金屬系硬化促進劑方面,可舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的、有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物的具體例方面,可舉出鈷(II)乙醯丙酮化合物、鈷(III)乙醯丙酮化合物等之有機鈷錯合物、銅(II)乙醯丙酮化合物等之有機銅錯合物、鋅(II)乙醯丙酮化合物等之有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯丙酮化合物等之有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯丙酮化合物等之有機鎳錯合物、錳(II)乙醯丙酮化合物等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽方面,可舉例如辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組成物含(E)硬化促進劑時,樹脂組成物中的(E)硬化促進劑的含量雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.001質量%以上,再更佳為0.005質量%以上,特別佳為0.01質量%以上。(E)硬化促進劑的含量之上限雖不受特別限制,但令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下,再更佳為0.1質量%以下,特別佳為0.05質量%以下。
<(F)其他的添加劑>
本發明之樹脂組成物,不揮發性成分方面,亦可進一步包含任意的添加劑。如此的添加劑方面,可舉例如橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等之有機填充材;苯氧基樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等之熱可塑性樹脂;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等之有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑;氫醌、苯二酚、苯三酚、吩噻嗪等之聚合禁止劑;聚矽氧系調平劑、丙烯酸系聚合物系調平劑等之調平劑;澎潤土、蒙脫土等之增黏劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑的消泡劑;苯并三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑;尿素矽烷等之接著性向上劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等之密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等之抗氧化劑;二苯乙烯衍生物等之螢光增白劑;氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等之界面活性劑;磷酸酯系難燃劑、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑(例如三酸化銻)等之非反應性偶磷氮化合物以外的難燃劑等。添加劑可單獨使用1種,亦可以任意的比率組合2種以上來使用。(F)其他的添加劑的含量,若為熟知該領域之業者,適當地設定即可。
<(G)有機溶劑>
本發明之樹脂組成物除了上述不揮發性成分以外,也有進一步含任意的有機溶劑作為揮發性成分的情況。(G)有機溶劑方面,可適當地使用眾所周知者,其種類並無特別限定。(G)有機溶劑方面,可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;酢酸甲基酯、酢酸乙基酯、酢酸丁基酯、酢酸異丁基酯、酢酸異戊基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二氧陸圜、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等之醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等之醇系溶劑;酢酸2-乙氧基乙基酯、丙烯二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲基酯等之醚酯系溶劑;乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、2-羥基異酪酸甲基酯等之酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙烯二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等之醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺系溶劑;二甲基亞碸等之亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等之腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑等。(G)有機溶劑,可單獨使用1種,亦可以任意的比率組合2種以上來使用。
<樹脂組成物之製造方法>
本發明之樹脂組成物,例如可於任意的反應容器中,以任意的順序及/或同時部分地或全部添加混合(A)環氧樹脂、(B)無機填充材、(C)非反應性偶磷氮化合物、因應需要之(D)硬化劑、因應需要之(E)硬化促進劑、因應需要之(F)其他的添加劑及因應需要之(G)有機溶劑,藉此來製造。又,添加各成分予以混合的過程中,可適當地設定溫度,亦可短暫地或始終維持加熱及/或冷卻。又,添加各成分予以混合的過程中,亦可進行攪拌或振盪。又,添加予以混合之際或之後,亦可將樹脂組成物使用例如攪拌機等之攪拌裝置進行攪拌,使其均一地分散。
<樹脂組成物之特性>
本發明之樹脂組成物因含(A)環氧樹脂、(B)無機填充材及既定量的(C)非反應性偶磷氮化合物,可獲得具備優異的耐熱性與耐裂縫性之硬化物。又,一實施形態係即使在過於嚴苛的環境下,可獲得能長期維持優異的絕緣性之硬化物。又,一實施形態係可獲得具備優異的難燃性之硬化物。
本發明之樹脂組成物的硬化物因具備耐熱性,例如,藉由熱機械分析(TMA)所測定之玻璃轉移溫度較佳為130℃以上,更佳為140℃以上,再更佳為145℃以上,又再更佳為150℃以上,特別佳可為155℃以上。
本發明之樹脂組成物的硬化物因具備優異的耐裂縫性,在如下述試驗例2般地製作及粗化處理電路基板之後,觀察100個電路基板的銅墊部時,裂縫較佳可為10個以下。
一實施形態係本發明之樹脂組成物的硬化物,即使在過於嚴苛的環境下,仍可長期地維持優異的絕緣性,因此,在將配線形成L/S=15/15之櫛齒狀的聚醯亞胺基板積層本發明之樹脂組成物層(厚度40μm)使其硬化所得的電路基板,將其置於130℃、濕度98%、施加電壓3.3V的條件下照射200小時後測定絕緣電阻值時,絕緣電阻值較佳可為1x10-10
Ω以上。
一實施形態係本發明之樹脂組成物的硬化物,因具備優異的難燃性,當依據UL阻燃性試驗規格(UL-94)予以評價時,較佳可獲得「V0」以上的評價。
<樹脂組成物之用途>
本發明之樹脂組成物係可適合使用作為絕緣用途的樹脂組成物,特別是作為形成絕緣層用的樹脂組成物。具體而言,可適合使用作為一種形成絕緣層用的樹脂組成物(形成導體層用的絕緣層形成用樹脂組成物),該絕緣層是為了形成於絕緣層上所形成之導體層(含再配線層)者。又,後述之印刷配線板中,可適合使用作為形成印刷配線板的絕緣層用之樹脂組成物(印刷配線板的絕緣層形成用樹脂組成物)。本發明之樹脂組成物,又可在樹脂薄片、預浸材等之薄片狀積層材料、阻焊劑、底膠填充材、晶片接合材、半導體封止材、穴埋樹脂、零件埋入樹脂等之必須具備樹脂組成物之用途上而被廣泛地使用。
又,例如,當經過以下的(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝時,本發明之樹脂組成物可適用於作為形成再配線層用的絕緣層之再配線形成層用的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物)及封止半導體晶片用的樹脂組成物(半導體晶片封止用的樹脂組成物)。半導體晶片封裝被製造之際,封止層上可進一步形成再配線層。
(1)於基材上積層臨時固定薄膜之步驟、
(2)將半導體晶片臨時固定於臨時固定薄膜上之步驟、
(3)於半導體晶片上形成封止層之步驟、
(4)將基材及臨時固定薄膜自半導體晶片予以剝離之步驟、
(5)於已將半導體晶片之基材及臨時固定薄膜剝離的面,形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟,及
(6)於再配線形成層上形成作為導體層的再配線層之步驟
又,本發明之樹脂組成物因提供零件埋入性良好的絕緣層,在印刷配線板為零件內藏電路板時,也很適用。
<薄片狀積層材料>
本發明之樹脂組成物,雖然也可以塗漆狀態進行塗佈來使用,但在工業上一般而言,係以含有該樹脂組成物之薄片狀積層材料的形態使用為佳。
薄片狀積層材料方面,係以下面所示之樹脂薄片、預浸材為佳。
一實施形態係樹脂薄片,包含支持體與設置於該支持體上之樹脂組成物層所成,樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物所形成。
樹脂組成物層的厚度,即使是印刷配線板的薄型化及該樹脂組成物的硬化物為薄膜,從可提供絕緣性優之硬化物的觀點來看,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下。樹脂組成物層的厚度之下限並無特別限定,通常為5μm以上、10μm以上等。
支持體方面,可舉例如由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔、離型紙,以由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔為佳。
使用由塑膠材料所成之薄膜作為支持體時,塑膠材料方面,可舉例如聚乙烯對苯二甲酸酯(以下簡稱為「PET」)、聚乙烯萘二甲酸(以下簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸系、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,更以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸為佳,便宜的聚乙烯對苯二甲酸酯特別佳。
使用金屬箔作為支持體時,金屬箔方面,可舉例如銅箔、鋁箔等,以銅箔為佳。銅箔方面,可用由銅的單金屬所成之箔,亦可使用銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成之箔。
支持體係可於與樹脂組成物層接合之面施予消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
又,支持體方面,亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有離型層的附離型層之支持體。附離型層之支持體的離型層使用之離型劑方面,可舉例如自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群選出的1種以上之離型劑。附離型層之支持體亦可使用市售品,例如具有以醇酸樹脂系離型劑為主成分之離型層的PET薄膜,可舉出LINTEC公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製的「Lumirror T60」、帝人公司製的「Purex」、UNITIKA公司製的「unipeel」等。
支持體的厚度,並未特別限定,以5μm~75μm之範圍為佳,10μm~60μm之範圍更佳。此外,使用附離型層之支持體時,附離型層之支持體全體的厚度係以上述範圍者為佳。
一實施形態係樹脂薄片,當進一步因應所需時,係可包含任意的層。該任意的層方面,可舉例如被設置於未與樹脂組成物層的支持體接合之面(即,與支持體為反對側之面)符合支持體之保護薄膜等。保護薄膜的厚度雖不受特別限制,例如1μm~40μm。藉由積層保護薄膜,可抑制對樹脂組成物層表面的灰塵等之附著或刮痕。
樹脂薄片,例如,可將液狀的樹脂組成物直接,或調製成於有機溶劑中溶解樹脂組成物而成的樹脂塗漆,使用模塗機等將此塗佈於支持體上,進一步使其乾燥使樹脂組成物層形成,並藉此而得以製造。
有機溶劑方面,可舉出與作為樹脂組成物的成分說明的有機溶劑相同者。有機溶劑可單獨地使用1種,亦可組合2種以上來使用。
乾燥係可藉由加熱、吹熱風等之眾所周知的方法來實施。乾燥條件並未特別限定,以使樹脂組成物層中的有機溶劑的含量為10質量%以下,較佳為5質量%以下之方式使其乾燥。雖因樹脂組成物或樹脂塗漆中有機溶劑的沸點而異,例如,當使用含30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂組成物或樹脂塗漆時,可藉由於50℃~150℃使其乾燥3分鐘~10分鐘而形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲成滾筒狀予以保存。樹脂薄片具有保護薄膜時,可藉由剝除保護薄膜而使用。
一實施形態係預浸材,係於薄片狀纖維基材中使本發明之樹脂組成物含浸而形成。
用於預浸材之薄片狀纖維基材並無特別限定,可使用玻璃布、芳綸不織布、液晶聚合物不織布等之常用來作為預浸材用基材者。從印刷配線板之薄型化的觀點來看,薄片狀纖維基材的厚度,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下,再更佳為30μm以下,特別佳為20μm以下。薄片狀纖維基材的厚度之下限並無特別限定。通常為10μm以上。
預浸材可藉由熱熔法、溶劑法等之眾所周知的方法來製造。
預浸材的厚度可與上述樹脂薄片中的樹脂組成物層同樣之範圍。
本發明之薄片狀積層材料,適用於形成印刷配線板的絕緣層用(印刷配線板的絕緣層用),且適用於形成印刷配線板的層間絕緣層用(印刷配線板的層間絕緣層用)。
<印刷配線板>
本發明之印刷配線板,包含由將本發明之樹脂組成物硬化而得的硬化物所成之絕緣層。
印刷配線板,例如,可使用上述的樹脂薄片,藉由包含下述(I)及(II)的步驟之方法來製造。
(I)於內層基板上將樹脂薄片以樹脂薄片的樹脂組成物層與內層基板接合之方式予以積層之步驟
(II)將樹脂組成物層硬化(例如熱硬化)形成絕緣層之步驟
步驟(I)所用的「內層基板」係指成為印刷配線板的基板之構件,可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。又,該基板可於該單面或兩面具有導體層,此導體層可經圖型加工。於基板的單面或兩面形成有導體層(電路)之內層基板稱為「內層電路基板」。又,製造印刷配線板之際,應進一步形成有絕緣層及/或導體層,中間製造物亦含於本發明之「內層基板」。印刷配線板為零件內藏電路板時,亦可使用內藏了零件之內層基板。
內層基板與樹脂薄片的積層,例如,可藉由從支持體側將樹脂薄片加熱壓著於內層基板來進行。將樹脂薄片加熱壓著於內層基板之構件(以下稱為「加熱壓著構件」)方面,可舉例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬滾筒(SUS滾筒)等。此外,並非是將加熱壓著構件直接加壓於樹脂薄片,而是以在內層基板的表面凹凸上樹脂薄片充分地追隨,透過耐熱橡膠等之彈性材來予以加壓者為佳。
內層基板與樹脂薄片的積層,可藉由真空積層法來實施。真空積層法中,加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓著時間較佳為20秒鐘~400秒鐘,更佳為30秒鐘~300秒鐘之範圍。積層則是可在較佳為壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
積層,可藉由市售的真空層合機來進行。市售的真空層合機方面,可舉例如名機製作所公司製的真空加壓式層合機、NIKKO・材料公司製的抽真空施用器、批次式真空加壓層合機等。
積層之後,常壓下(大氣壓下),例如,可藉由將加熱壓著構件從支持體側加壓,而可進行經積層之樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的加壓條件可為與上述積層的加熱壓著條件同樣之條件。平滑化處理可藉由市售的層合機來進行。此外,積層與平滑化處理亦可使用上述的市售的真空層合機來連續性地進行。
支持體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除,亦可於步驟(II)之後去除。
步驟(II)中,將樹脂組成物層予以硬化(例如熱硬化),形成樹脂組成物的硬化物所成之絕緣層。樹脂組成物層的硬化條件並無特別限定,在形成印刷配線板的絕緣層之時,亦可使用一般所採用之條件。
例如,樹脂組成物層的熱硬化條件,雖依樹脂組成物之種類等而異,但硬化溫度較佳為120℃~240℃,更佳為150℃~220℃,再更佳為170℃~210℃。硬化時間較佳為5分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~100分鐘,再更佳為15分鐘~100分鐘。
使樹脂組成物層熱硬化之前,可將樹脂組成物層以較硬化溫度更低的溫度進行預備加熱。例如,在使樹脂組成物層熱硬化之前,係以50℃~120℃、較佳為60℃~115℃,更佳為70℃~110℃的溫度,將樹脂組成物層預備加熱5分鐘以上、較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,再更佳為15分鐘~100分鐘。
製造印刷配線板時,可進一步實施(III)於絕緣層開孔之步驟、(IV)將絕緣層粗化處理之步驟、(V)形成導體層之步驟。此等之步驟(III)乃至步驟(V)可依印刷配線板之製造中所用的熟知該領域之業者所周知的各種方法來實施。此外,將支持體於步驟(II)之後去除時,該支持體的去除可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又,因應需要,可重複步驟(II)~步驟(V)之絕緣層及導體層的形成來實施,形成多層配線板。
其它的實施形態中,本發明之印刷配線板係可使用上述的預浸材來製造。製造方法基本上係與使用樹脂薄片時一樣。
步驟(III)係於絕緣層開孔之步驟,藉此可於絕緣層形成介層孔、通孔等之通孔。步驟(III)因應用於絕緣層的形成之樹脂組成物之組成等,可使用例如鑽孔、雷射、電漿等來實施。通孔的尺寸或形狀可因應印刷配線板的設計來適當地決定。
步驟(IV)係將絕緣層粗化處理之步驟。通常此步驟(IV)中,也會進行污斑的去除。粗化處理的程序、條件並無特別限定,可於形成印刷配線板的絕緣層時採用一般所使用之眾所周知的程序、條件。例如,依序實施膨潤液所為的膨潤處理、氧化劑所為的粗化處理、中和液所為的中和處理,可將絕緣層予以粗化處理。
粗化處理中使用的膨潤液方面並未特別限定,可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,該鹼溶液方面,係以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液更佳。市售的膨潤液方面,可舉例如Atotech Japan公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。膨潤液所為的膨潤處理並無特別限定,例如,可於30℃~90℃的膨潤液中浸漬絕緣層1分鐘~20分鐘來實施。從抑制絕緣層之樹脂的膨潤在適度等級之觀點來看,係以於40℃~80℃的膨潤液中使絕緣層浸漬5分鐘~15分鐘者為佳。
粗化處理中使用的氧化劑方面並無特別限定,可舉例如於氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉所成的鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液等之氧化劑所為的粗化處理,係以於加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中使絕緣層浸漬10分鐘~30分鐘來進行者為佳。又,鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽之濃度為5質量%~10質量%者佳。市售的氧化劑方面,可舉例如Atotech Japan公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
又,粗化處理中使用的中和液方面,係以酸性的水溶液為佳,市售品方面,可舉例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。
中和液所為的處理,可藉由使經過以氧化劑的粗化處理之處理面於30℃~80℃的中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進行。從作業性等之點來看,係以將施有經氧化劑所為的粗化處理之對象物浸漬於40℃~70℃的中和液中5分鐘~20分鐘之方法為佳。
一實施形態係粗化處理後的絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)雖不受特別限制,較佳為500nm以下,更佳為400nm以下,再更佳為300nm以下。有關下限雖無特別限定,例如,可為1nm以上、2nm以上。又,粗化處理後的絕緣層表面之平方均方根粗糙度(Rq),較佳為500nm以下,更佳為400nm以下,再更佳為300nm以下。有關下限雖無特別限定,例如,可為1nm以上、2nm以上。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)及平方均方根粗糙度(Rq)係可使用非接觸型表面粗糙度計來測定。
步驟(V)係形成導體層之步驟,是於絕緣層上形成導體層。導體層中使用的導體材料並無特別限定。較佳的實施形態,是導體層包含由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群選出的1種以上之金屬。導體層可為單金屬層或合金層,合金層方面,可舉例如由上述的群選出的2種以上之金屬的合金(例如,鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成的層。中,從導體層形成的泛用性、成本、圖形化的容易性等之的觀點來看,係以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金的合金層為佳,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳・鉻合金的合金層更佳,銅的單金屬層更佳。
導體層,可為單層構造,亦可為由不同種類的金屬或合金所成的單金屬層或合金層積層2層以上而成的複數層構造。導體層為複數層構造時,與絕緣層相接的層以鉻、鋅或鈦的單金屬層、或鎳・鉻合金的合金層者為佳。
導體層的厚度,雖依所期望之印刷配線板的設計而異,但一般為3μm~35μm、較佳為5μm~30μm。
一實施形態係導體層可藉由鍍敷而形成。例如,藉由半加成法、全加成法等之以往眾所周知的技術可於絕緣層的表面進行鍍敷,形成具有所期望的配線圖型之導體層,從製造之簡便性的觀點來看,係以藉由半加成法來形成者佳。以下,顯示藉由半加成法來形成導體層之例。
首先,於絕緣層的表面藉由無電解鍍敷形成鍍敷晶種層。接著,於所形成的鍍敷晶種層上,對應所期望的配線圖型使鍍敷晶種層的一部分曝光,形成遮罩圖型。於曝光之鍍敷晶種層上,藉由電解鍍敷形成金屬層後,去除遮罩圖型。之後,將不要的鍍敷晶種層藉由蝕刻等去除,可形成具有所期望的配線圖型之導體層。
其他實施形態中,導體層亦可使用金屬箔來形成。使用金屬箔形成導體層時,步驟(V)係於步驟(I)與步驟(II)之間實施為佳。例如,步驟(I)之後,去除支持體,且於已曝光之樹脂組成物層的表面積層金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔之積層可藉由真空積層法來實施。積層的條件可與步驟(I)中所說明的條件相同。接著,實施步驟(II)來形成絕緣層。之後,利用絕緣層上的金屬箔,藉由削減法、改性半加成法等之以往眾所周知的技術,可形成具有所期望的配線圖型之導體層。
金屬箔,例如,可藉由電解法、壓延法等之眾所周知的方法來製造。金屬箔的市售品方面,可舉例如JX日礦日石金屬公司製的HLP箔、JXUT-III箔、三井金屬礦山公司製的3EC-III箔、TP-III箔等。
<半導體裝置>
本發明之半導體裝置包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置係可使用本發明之印刷配線板來製造。
半導體裝置方面,可舉出供予電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視等)及搭乘工具(例如,自動二輪車、自動車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例來具體地說明本發明。本發明並不受限於此等之實施例。此外,以下例示中,表示量的「份」及「%」在無其他說明的情況下,分別意謂「質量份」及「質量%」。
<實施例1>
使環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、環氧當量約144)7份、環氧樹脂(日鐵化學&材料公司製「ESN-475V」、環氧當量332)3份、非反應型偶磷氮化合物(伏見製藥所公司製「FP-100」)0.2份溶解於MEK 10份中。對其中添加胺系以烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)予以表面處理過的球形氧化矽(平均粒徑0.77μm、Admatechs公司製「SO-C2」)70份、活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」、固形分65質量%的甲苯溶液)21份、三嗪含有甲酚酚醛清漆(DIC製「LA-3018-50P」、固形分50質量%的甲氧基丙醇溶液)2份、碳二醯亞胺樹脂(日清紡化學公司製「V03」、固形分50質量%的甲苯溶液)1份、咪唑化合物(四國化成公司製「1B2PZ」)0.02份,以高速旋轉均質機均一地分散,調製樹脂組成物。
<實施例2>
除了將非反應型偶磷氮化合物(伏見製藥所公司製「FP-100」)的使用量由0.2份變更為0.4份以外,其餘係與實施例1同樣地調製樹脂組成物。
<實施例3>
除了將非反應型偶磷氮化合物(伏見製藥所公司製「FP-100」)的使用量由0.2份變更為0.6份以外,其餘係與實施例1同樣地調製樹脂組成物。
<實施例4>
除了將非反應型偶磷氮化合物(伏見製藥所公司製「FP-100」)的使用量由0.2份變更為0.9份以外,其餘係與實施例1同樣地調製樹脂組成物。
<比較例1>
除了將非反應型偶磷氮化合物(伏見製藥所公司製「FP-100」)的使用量由0.2份變更為0.1份以外,其餘係與實施例1同樣地調製樹脂組成物。
<比較例2>
除了將非反應型偶磷氮化合物(伏見製藥所公司製「FP-100」)的使用量由0.2份變更為1.1份以外,其餘係與實施例1同樣地調製樹脂組成物。
<比較例3>
除了使用含苯酚系羥基之偶磷氮化合物(大塚化學公司製「SPH-100」)0.4份來取代非反應型偶磷氮化合物(伏見製藥所公司製「FP-100」)0.2份以外,其餘係與實施例1同樣地調製樹脂組成物。
<比較例4>
除了使用苯酚系羥基含有環狀磷化合物(三光公司製「HCA-HQ」)0.4份來取代非反應型偶磷氮化合物(伏見製藥所公司製「FP-100」)0.2份以外,其餘係與實施例1同樣地調製樹脂組成物。
<製作例1:厚度40μm的樹脂薄片>
支持體方面,準備具備了離型層之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(LINTEC公司製「AL5」、厚度38μm)。於此支持體的離型層上,將實施例及比較例中所得之樹脂組成物以乾燥後樹脂組成物層的厚度成為40μm之方式均一地塗佈。之後,使樹脂組成物於80℃~100℃(平均90℃)乾燥4分鐘,得到含支持體及樹脂組成物層之樹脂薄片。
<製作例2:厚度25μm的樹脂薄片>
與製作例1同樣地將實施例及比較例中所得之樹脂組成物以乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為25μm之方式均一地塗佈,並於70℃~80℃(平均75℃)使其乾燥2.5分鐘,得到含支持體及樹脂組成物層之樹脂薄片。
<試驗例1:熱機械分析(TMA)所為的玻璃轉移溫度之測定>
將製作例1所得厚度40μm的樹脂薄片以190℃的烘箱硬化90分鐘,再從支持體剝下,獲得硬化薄膜。將該硬化物切出長度20mm、寬幅6mm作為評價樣品。就此評價樣品,使用理學Rigaku公司製TMA裝置從25℃至250℃為止以5℃/分的昇溫速度測定玻璃轉移溫度(Tg)。就同一試驗片進行2次測定,記錄第2次的值。
<試驗例2:無電鍍銅(粗化處理)後之裂縫的評價>
將製作例2所得之厚度25μm的樹脂薄片,在以成為殘銅率60%之方式將直徑350μm的圓形銅墊(銅厚35μm)形成為400μm間隔之格子狀的核心材(日立化成工業公司製「E705GR」、厚度400μm)的兩面上,使用批次式真空加壓層合機(NIKKO・材料公司製2平台組裝層合機「CVP700」),使樹脂組成物層與前述的內層基板接合之方式,積層於內層基板的兩面。此積層係藉由進行30秒鐘減壓使氣壓為13hPa以下之後,以溫度100℃、壓力0.74MPa壓著30秒鐘來實施。將此投入130℃的烘箱加熱30分鐘,接著移至170℃的烘箱加熱30分鐘。再來,剝離支持層,在60℃將所得的電路基板於作為膨潤液之Atotech Japan(股)的Swelling Dip Securiganth P浸漬10分鐘。接著,在80℃於作為粗化液之Atotech Japan(股)的Concentrate Compact P(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中浸漬30分鐘。最後,在40℃於作為中和液之Atotech Japan(股)的Reduction solution Securiganth P浸漬5分鐘。觀察粗化處理後之電路基板的銅墊部100個,確認樹脂組成物層的裂縫之有無。裂縫若10個以下評價為「〇」、裂縫若多於10個則評價為「×」。
<試驗例3:難燃性之評價>
於玻璃布基材環氧樹脂積層板[銅箔蝕刻品、基板厚度0.2mm、無鹵素之核心材、日立化成工(股)製679FG]的兩面,使用批次式真空加壓層合機(NIKKO・材料公司製2平台組裝層合機「CVP700」),將製作例1所得厚度40μm的樹脂薄片積層於積層板的兩面。積層藉由進行30秒鐘減壓使氣壓為13hPa以下,之後以30秒鐘、100℃、壓力0.74MPa予以加壓而進行。從所積層的樹脂薄片剝離PET薄膜之後,於其上將同一樹脂薄片以同條件進一步積層。從最外層的樹脂薄片剝離PET薄膜並以190℃、90分鐘的硬化條件使樹脂組成物硬化。之後,為了UL難燃性之試驗用裁斷成12.7mm×127mm的尺寸,將端面以砂紙(#1200之後#2800)研磨,製作基材厚度0.2mm、單側積層有絕緣層80μm之燃燒性試驗用測試片。之後,根據UL阻燃性試驗規格(UL-94)進行「V0」、「V1」之評價。此外,當10秒鐘燃燒後沒有殘存樣品時,則評價為「×」。
<試驗例4:絕緣性之評價>
將製作例1所得厚度40μm的樹脂薄片,使用批次式真空加壓層合機(NIKKO・材料公司製2平台組裝層合機「CVP700」),於形成L/S=15/15之櫛齒狀的配線之聚醯亞胺基板上,以樹脂組成物層與前述的內層基板接合之方式,積層於內層基板的兩面。此積層係於30秒鐘減壓使氣壓為13hPa以下之後,藉由在溫度100℃、壓力0.74MPa之條件下壓著30秒鐘來實施。將此投入130℃的烘箱加熱30分鐘,接著移至170℃的烘箱加熱30分鐘,再將支持體剝離之後,藉由在190℃加熱90分鐘,得到積層有樹脂組成物之電路基板。將此在130℃、濕度98%、施加電壓3.3V的條件下曝光200小時,之後將絕緣電阻值以3.3V進行測定,若絕緣電阻值為1x10-10
Ω以上評價為「〇」、未達1x10-10
Ω則評價為「×」。
將實施例及比較例的樹脂組成物之不揮發成分的使用量、試驗例的測定結果、評價結果等,列示於下述表1。
由此可知,藉由使用包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充材及0.2質量%~1.0質量%的(C)非反應性偶磷氮化合物之樹脂組成物,可獲得具備優異的耐熱性與耐裂縫性之硬化物。又,已知可獲得具備更為優異的難燃性,且即使在過於嚴苛的環境下,仍能長期維持優異的絕緣性之硬化物。
Claims (13)
- 一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充材、(C)不具環氧反應性基之偶磷氮化合物及(D)硬化劑之樹脂組成物,其中(B)成分的平均粒徑為10μm以下,(D)成分包含碳二醯亞胺系硬化劑,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,(C)成分的含量為0.2質量%~1.0質量%,樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度為150℃以上。
- 一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充材、(C)不具環氧反應性基之偶磷氮化合物及(D)硬化劑之樹脂組成物,其中(B)成分的平均粒徑為10μm以下,(D)成分包含碳二醯亞胺系硬化劑,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,(B)成分的含量為70質量%以上,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,(C)成分的含量為0.2質量%~1.0質量%。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,(B)成分為氧化矽。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,(B)成分的含量為70質量%以上。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,(D)成分包含活性酯系硬化劑。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中,(D)成分包含苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的任一者或兩者。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其為形成印刷配線板的絕緣層用之樹脂組成物。
- 一種如請求項1~8中任一項之樹脂組成物的硬化物。
- 一種薄片狀積層材料,其係含有如請求項1~8中任一項之樹脂組成物。
- 一種樹脂薄片,其係具有支持體、設置於該支持體上由如請求項1~8中任一項之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
- 一種印刷配線板,其係具備如請求項1~8中任一項之樹脂組成物的硬化物所成之絕緣層。
- 一種半導體裝置,其係包含如請求項12之印刷配線板。
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