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KR20240044445A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20240044445A
KR20240044445A KR1020247005732A KR20247005732A KR20240044445A KR 20240044445 A KR20240044445 A KR 20240044445A KR 1020247005732 A KR1020247005732 A KR 1020247005732A KR 20247005732 A KR20247005732 A KR 20247005732A KR 20240044445 A KR20240044445 A KR 20240044445A
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KR
South Korea
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substituent
resin composition
group
mass
aryl
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020247005732A
Other languages
English (en)
Inventor
켄지 카와이
지로우 나가오카
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 아지노모토 가부시키가이샤 filed Critical 아지노모토 가부시키가이샤
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

본 발명의 과제는, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물의 제공이다. 본 발명은, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상이고, (B) 성분이, (B1) 식 (B1-1)로 표시되는 구조를 갖는 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 수지 조성물에 관한 것이다. 각 기호의 정의는 첨부 명세서와 같다.

Description

수지 조성물
본 발명은 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지 시트, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜 형성된다. 최근, 절연층의 유전 정접 등의 유전 특성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
현재까지, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서, 무기 충전재를 고충전한 에폭시 수지 조성물이나, 일반적인 페놀계 경화제 대신에, 활성 에스테르 화합물을 배합한 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 절연층의 유전 정접을 보다 낮게 억제할 수 있는 것으로 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 현재까지 다양한 활성 에스테르계 경화제가 알려져 있다(특허문헌 2 및 3).
일본 공개특허공보 특개2020-23714호 한국 특허공보 제6862701호 일본 공개특허공보 특개2021-14545호
그러나, 무기 충전재를 고충전한 에폭시 수지 조성물에서 활성 에스테르 화합물을 사용하는 경우, 유전 정접을 보다 낮게 억제할 수 있지만, 디스미어 처리 후에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 과제는 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, (C) 무기 충전재의 함유량이 60질량% 이상인 (B) 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에서, (B) 활성 에스테르계 경화제로서, 말단 페녹시카보닐 부위의 파라위치에 부피가 높은 기를 도입한 활성 에스테르계 경화제를 사용함으로써, 이례적으로, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
(C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상이며,
(B) 성분이, (B1) 식 (B1-1):
[상기 식에서,
R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 R1a 및 R1b가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 형성하고;
R1c는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고;
a는 0, 1, 또는 2를 나타내고;
*는 결합 부위를 나타낸다]
로 표시되는 구조를 갖는 활성 에스테르계 경화제(이하 「(B1) 말단 입체 장해형 활성 에스테르계 경화제」라고 하는 경우가 있다)를 포함하는, 수지 조성물.
[2] (B1) 성분이, 식 (B1-1)로 표시되는 구조에 더하여, 식 (B1-2b) :
[상기 식에서,
R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 R1a 및 R1b가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 형성하고;
R1c는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고;
R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
환 X1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타내고;
a는 0, 1, 또는 2를 나타내고;
*는 결합 부위를 나타낸다]
로 표시되는 구조를 갖는 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (B1) 성분이, 식 (B1c):
Figure pct00003
[상기 식에서,
R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 R1a 및 R1b가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 형성하고;
R1c는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고;
R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
환 X1 및 환 Y1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타내고;
a는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타내고;
b는 0, 또는 1 이상의 정수를 나타낸다]
로 표시되는 수지를 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (B1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 3질량% 내지 20질량%인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (B) 성분이, 또한, (B2) 식 (B2-1):
[상기 식에서,
R4, R5 및 R6은, (1) R4가, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 R41-A-를 나타내고, 또한 R5 및 R6이, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내거나, (2) R4및 R5가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 형성하고, 또한 R6이, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내거나, 또는 (3) R5 및 R6이 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 형성하고, 또한 R4가 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 R41-A-를 나타내고;
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
R41은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고;
A는 -CH2-, -CH(CH3)-, -CO-, 또는 -O-를 나타내고;
*는 결합 부위를 나타낸다]
로 표시되는 구조를 갖는 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (A) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 내지 20질량%인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 12질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (C) 성분이 실리카인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 70질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] (D) 경화 촉진제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] 페놀계 경화제 및 카보디이미드계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 경화제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] 수지 조성물의 경화물의 유전 정접(Df)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정시, 0.003 이하인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성.
[13] 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 140℃이상인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[17] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료.
[18] 지지체와, 상기 지지체 위에 마련된 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 형성되는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
[19] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 구비하는 프린트 배선판.
[20] 상기 [19]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
도 1은, 합성예 1의 활성 에스테르 A(말단 입체 장해형 에스테르계 경화제)의 GPC 차트를 나타낸다.
도 2는, 합성예 1의 활성 에스테르 A(말단 입체 장해형 에스테르계 경화제)의 IR 차트를 나타낸다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 따라 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상이며, (B) 성분이, (B1) 말단 입체 장해형 활성 에스테르계 경화제를 포함한다. 이러한 수지 조성물에 의하면, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, 및 (C) 무기 충전재 외에, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (D) 경화 촉진제, (E) 기타 첨가제 및 (F) 유기 용매가 포함된다.
이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지를 함유한다. (A) 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 경화성 수지이다.
(A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (A) 에폭시 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)가 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있는 것이 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 글리시롤형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 환상 지방족 글리시딜 에테르, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시롤형 에폭시 수지, 환상 지방족 글리시딜 에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, 나가세켐텍스사 제조의 「EX-992L」, 미쓰비시 케미칼사 제조의 「YX7400」, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미칼사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미칼사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미칼사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미칼사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 나가세켐텍스사 제조의 「EX-991L」(알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「세록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지);, 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 니폰소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 가지는 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 오사카가스 케미칼사 제조의 「EG-280」(플루오렌구조 함유 에폭시 수지); 나가세켐텍스사 제조 「EX-201」(환상 지방족 글리시딜에테르) 등을 들 수 있다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미칼사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미칼사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미칼사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미칼사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카가스 케미칼사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미쓰비시 케미칼사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미칼사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미칼사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쓰비시 케미칼사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A) 에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 질량비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는 바람직하게는 10:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:20, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:10이다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq.,보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 12질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이다.
<(B) 활성 에스테르계 경화제>
본 발명의 수지 조성물은, (B) 활성 에스테르계 경화제를 함유한다. (B) 활성 에스테르계 경화제는, (A) 에폭시 수지와 반응하여 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다. (B) 활성 에스테르계 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 활성 에스테르계 경화제로서는, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상의 화합물이 바람직하게 사용된다.
(B) 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀계 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다.
(B) 활성 에스테르계 경화제의 활성 에스테르기 당량(경화제로서의 반응기 당량)은 바람직하게는 50g/eq. 내지 500g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 400g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성 에스테르기 당량은, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 에스테르기 당량당 활성 에스테르계 경화제의 질량이다.
수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르계 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 12질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 14질량% 이상, 특히 바람직하게는 15질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르계 경화제의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다.
<(B1) 말단 입체 장해형 활성 에스테르계 경화제>
(B) 활성 에스테르계 경화제는, (B1) 식 (B1-1):
[상기 식에서, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 R1a 및 R1b가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 형성하고; R1c는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고; R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고; a는 0, 1, 또는 2를 나타내고, *는 결합 부위를 나타낸다]
로 표시되는 구조를 갖는 활성 에스테르계 경화제를 포함한다.
R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는, R1a 및 R1b가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 형성한다.
알킬(기)이란, 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 알킬(기)은, 특별히 지정이 없는 한, 탄소수 1 내지 14의 알킬(기)이 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬(기)이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬(기)이 더욱 바람직하다. 알킬(기)로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
알케닐(기)이란, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 불포화 탄화수소기를 의미한다. 알케닐(기)은, 특별히 지정이 없는 한, 탄소수 2 내지 14의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기가 더욱 바람직하다. 알케닐(기)로서는, 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기(알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기), 부테닐기(1-부테닐기, 크로틸기, 메탈릴기, 이소크로틸기 등), 펜테닐기( 1-펜테닐기 등), 헥세닐기(1-헥세닐기 등), 헵테닐기(1-헵테닐기 등), 옥테닐기(1-옥테닐기 등), 사이클로펜테닐기(2-사이클로펜테닐기 등), 사이클로 헥세닐기(3-사이클로헥세닐기 등) 등을 들 수 있다.
아릴(기)이란, 방향족 탄소환의 1개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 1가의 방향족 탄화수소기를 의미한다. 아릴(기)은, 특별히 지정이 없는 한, 탄소수 6 내지 14의 아릴(기)이 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 아릴(기)이 보다 바람직하다. 아릴(기)로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
비방향족 탄소환이란, 환 전체에서 방향족성을 갖는 방향족 탄소환 이외의 환을 의미한다. 비방향족 탄소환은, 탄소 원자만을 환 구성 원자로 한다. 비방향족 탄소환은 단결합만으로 이루어지는 포화 탄소환, 또는 이중결합 및 삼중결합 중 적어도 어느 하나를 갖는 불포화 탄소환일 수 있다. 비방향족 탄소환은, 탄소수 4 내지 20의 비방향족 탄소환이 바람직하고, 탄소수 5 내지 12의 비방향족 탄소환이 보다 바람직하다. 비방향족 탄소환의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 사이클로헵탄환, 사이클로옥탄환, 사이클로노난환, 사이클로데칸환, 사이클로운데칸환, 사이클로도데칸환 등의 단환계의 포화 탄소환; 비사이클로[2.2.1]헵탄환(노르보르난환), 비사이클로[4.4.0]데칸환(데칼린환), 비사이클로[5.3.0]데칸환, 비사이클로[4.3.0]노난환(히드린단환), 비사이클로[3.2.1]옥탄환, 비사이클로[5.4.0]운데칸환, 비사이클로[3.3.0]옥탄환, 비사이클로[3.3.1]노난환 등 의 2환계의 포화 탄소환; 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸환(테트라하이드로디사이클로펜타디엔환), 트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸환(아다만탄환), 트리사이클로[6.2.1.02,7]운데칸환 등의 3환계의 포화 탄소환; 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸환 등의 4환계의 포화 탄소환; 펜타사이클로[9.2.1.14,7.02,1.03,8]펜타데칸환, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸환(테트라하이드로트리사이클로펜타디엔환) 등의 5환계의 포화 탄소환 등을 들 수 있다. 또한, 비방향족 탄소환은 축합 가능한 위치에서 1 또는 2 이상의 방향족 탄소환과 축합되어 있어도 좋다. 방향족 탄소환과 축합된 비방향족 탄소환으로서는, 예를 들어, 인단환, 인덴환, 테트랄린환, 1,2-디하이드로나프탈렌환, 1,4-디하이드로나프탈렌환, 플루오렌환, 9,10-디하이드로안트라센환, 9,10-디하이드로페난트렌환 등을 들 수 있다.
방향족 탄소환이란, 환상의 π전자계에 포함되는 전자수가 4p＋2개(p는 자연수)인 휴켈 법칙에 따른 탄화수소환을 의미한다. 방향족 탄소환은, 탄소 원자만을 환 구성 원자로 한다. 방향족 탄소환은, 일 실시형태에서, 6 내지 14원(員)의 방향족 탄소환이 바람직하고, 6 내지 10원의 방향족 탄소환이 보다 바람직하다. 방향족 탄소환의 적합한 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 특히 바람직하게는 벤젠환이다.
R1a 및 R1b로 표시되는 알킬기, 및 알케닐기에서의 「치환기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐 원자, 아릴기, 알킬-아릴기(알킬기로 치환된 아릴기), 알케닐-아릴기(알케닐기로 치환된 아릴기), 아릴-아릴기(아릴기로 치환된 아릴기), 알킬-옥시기, 알케닐-옥시기, 아릴-옥시기, 알킬-카보닐기, 알케닐-카보닐기, 아릴-카보닐기, 알킬-옥시-카보닐기, 알케닐-옥시-카보닐기, 아릴-옥시-카보닐기, 알킬-카보닐-옥시기, 알케닐-카보닐-옥시기, 아릴-카보닐-옥시기 등을 들 수 있다. R1a 및 R1b로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기(아릴기로 치환된 알킬기), 알킬-아릴-알킬기(알킬기로 치환된 아릴기로 치환된 알킬기), 알케닐-아릴-알킬기(알케닐기로 치환된 아릴기로 치환된 알킬기), 아릴-아릴-알킬기(아릴기로 치환된 아릴기로 치환된 알킬기), 알킬-아릴기, 알케닐-아릴기, 아릴-아릴기, 알킬-옥시기, 알케닐-옥시기, 아릴- 옥시기, 알킬-카보닐기, 알케닐-카보닐기, 아릴-카보닐기, 알킬-옥시-카보닐기, 알케닐-옥시-카보닐기, 아릴-옥시-카보닐기, 알킬-카보닐-옥시기, 알케닐-카보닐-옥시기, 아릴-카보닐-옥시기 등을 들 수 있다. R1a 및 R1b가 형성하는 비방향족 탄소환에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-아릴-알킬기, 알케닐-아릴-알킬기, 아릴-아릴-알킬기, 알킬-아릴기, 알케닐-아릴기, 아릴-아릴기, 알킬-옥시기, 알케닐-옥시기, 아릴-옥시기, 알킬-카보닐기, 알케닐-카보닐기, 아릴-카보닐기, 알킬-옥시-카보닐기, 알케닐-옥시-카보닐기, 아릴-옥시-카보닐기, 알킬-카보닐-옥시기, 알케닐-카보닐-옥시기, 아릴-카보닐-옥시기, 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.
할로겐 원자란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자, 바람직하게는 염소 원자이다.
R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기이고, 보다 더욱 바람직하게는, R1a가 메틸기이고 또한 R1b가 알킬기이고, 보다 보다 더 바람직하게는 R1a가 메틸기이고 또한 R1b가 탄소수 2 이상의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 R1a가 메틸기이고 또한 R1b가 에틸기이다.
R1c는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
R1c로 표시되는 알킬기, 및 알케닐기에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 알킬기, 및 알케닐기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R1c로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R1c는, 일 실시형태에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있고 또한 좋은 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
R1c, R1c 및 R1c와 이들이 결합하는 탄소 원자로 형성되는 기, 즉, (R1):
[상기 식에서, 각 기호는 상기와 같다]
로 표시되는 1가의 기의 구체예로서는, tert-부틸기, tert-펜틸기(tert-아밀기), 1-메틸사이클로부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-메틸사이클로펜틸기, 1-에틸사이클로부틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,1,2-트리메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기 등의 3급 알킬기; 1,1-디메틸-2-프로페닐기 등의 1위치 알케닐 치환 2급 알킬기; α-쿠밀기 등의 1위치 아릴 치환 2급 알킬기 등을 들 수 있다.
R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
R2로 나타내는 「치환기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 식 (R1)로 표시되는 1가의 기에 더하여, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-아릴-알킬기, 알케닐-아릴-알킬기, 아릴-아릴-알킬기, 알킬-아릴기, 알케닐-아릴기, 아릴-아릴기, 알킬-옥시기, 알케닐-옥시기, 아릴-옥시기, 알킬-카보닐기, 알케닐-카보닐기, 아릴-카보닐기, 알킬-옥시-카보닐기, 알케닐-옥시-카보닐기, 아릴-옥시-카보닐기, 알킬-카보닐-옥시기, 알케닐-카보닐-옥시기, 아릴-카보닐-옥시기 등을 들 수 있다.
R2는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-아릴-알킬기, 알케닐-아릴-알킬기, 아릴-아릴-알킬기, 알킬-아릴기, 알케닐-아릴기 또는 아릴-아릴기이다.
a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다. a는 일 실시형태에서 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
(B1) 성분은, 바람직하게는, 식 (B1-1)로 표시되는 구조에 더하여, 식 (B1-2a):
[상기 식에서, R1은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고; R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; 환 X1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타내고; e는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고; *는 결합 부위를 나타낸다]
로 표시되는 구조를 갖는 활성 에스테르계 경화제를 포함한다.
R1로 표시되는 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R2로 표시되는 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R1은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. R1은, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-아릴-알킬기, 알케닐-아릴-알킬기, 아릴-아릴-알킬, 알킬-아릴기, 알케닐-아릴기, 아릴-아릴기, 또는 식 (R1)로 표시되는 1가의 기이고; 보다 바람직하게는 식 (R1)로 표시되는 1가의 기이다.
R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. R3은, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는 수소 원자이다.
환 X1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타낸다.
환 X1로 표시되는 방향족 탄소환에서의 「치환기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
환 X1은, 일 실시형태에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌환이고; 보다 바람직하게는 (1) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, 또는 (2) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환이고; 더욱 바람직하게는 (1) 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, 또는 (2) 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환이고; 보다 더욱 바람직하게는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이며, 특히 바람직하게는 (무치환된) 벤젠환이다.
e는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다. e는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서 바람직하게는 0, 1, 2, 또는 3이고; 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2이며; 더욱 바람직하게는 0, 또는 1이고; 특히 바람직하게는 0이다.
(B1) 성분은, 보다 바람직하게는, 식 (B1-1)로 표시되는 구조에 더하여 추가로, 식 (B1-2b):
[상기 식에서, 각 기호는 상기와 같다]
로 표시되는 구조를 갖는 활성 에스테르계 경화제를 포함한다.
적합한 실시형태에서, (B1) 성분은, 식 (B1a):
Figure pct00009
[상기 식에서, 환 X는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 나타내고; 환 Y1 및 환 Z1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타내고; Xa는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(Ra)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, 또는 -NHCO-을 나타내고; Ra는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 2개의 Ra가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 형성하고; b는, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고; c는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 또는 3을 나타내고; d는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고; 기타 기호는 상기한 바와 같다]
로 표시되는 수지를 포함한다. b 단위 및 c 단위는 각각, 구조 단위마다 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
환 X는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 나타낸다.
환 X로 표시되는 방향족 탄소환에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 환 X가 형성하는 비방향족 탄소환에서의 「치환기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b가 형성하는 비방향족 탄소환에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
환 X는, 일 실시형태에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환이며; 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌환이고; 더욱 바람직하게는 (1) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, 또는 (2) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환이며; 보다 더욱 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이고; 보다 더 바람직하게는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이고; 특히 바람직하게는 (무치환된) 벤젠환이다.
환 Y1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타낸다.
환 Y1로 표시되는 방향족 탄소환에서의 「치환기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
환 Y1은, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는, (1) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, 또는 (2) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환이며; 더욱 바람직하게는, (1) 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, 또는 (2) 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환이며, 보다 더욱 바람직하게는, 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이고, 특히 바람직하게는 (무치환된) 벤젠환이다.
환 Z1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타낸다.
환 Z1로 표시되는 방향족 탄소환에서의 「치환기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, R2로 표시되는 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
환 Z1은, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌환이며; 보다 바람직하게는, 1) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-아릴-알킬기, 알케닐-아릴-알킬기, 아릴-아릴-알킬기, 알킬-아릴기, 알케닐-아릴기, 아릴-아릴기, 및 식 (R1)로 표시되는 1가의 기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠 환, 또는 (2) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-아릴-알킬기, 알케닐-아릴-알킬기, 아릴-아릴-알킬기, 알킬-아릴기, 알케닐-아릴기, 아릴-아릴기, 및 식 (R1)로 표시되는 1가의 기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환이며, 더욱 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-아릴-알킬기, 알케닐-아릴-알킬기, 아릴-아릴-알킬기, 알킬-아릴기, 알케닐-아릴기, 아릴-아릴기, 및 식 (R1)로 표시되는 1가의 기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이고; 보다 더욱 바람직하게는, 식 (R1)로 표시되는 1가의 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환이며, 특히 바람직하게는, 식 (R1)로 표시되는 1가의 기로 치환된 벤젠환이다.
Xa는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(Ra)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타낸다. Xa는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는 단결합, -C(Ra)2-, 또는 -O-이고, 보다 바람직하게는 -C(Ra)2-이고, 특히 바람직하게는 -C(R3)(CH3)-이다.
Ra는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 2개의 Ra가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 형성한다.
Ra로 표시되는 알킬기에서의 「치환기」로서는, 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 알킬기 및 알케닐기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Ra로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Ra가 형성하는 비방향족 탄소환에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b가 형성하는 비방향족 탄소환에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이고; 바람직하게는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이며; 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 알킬기이고; 특히 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
b는, 0, 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. b는, 일 실시형태에서, 바람직하게는, 0, 또는 1 내지 100의 정수이고; 보다 바람직하게는, 0, 또는 1 내지 10의 정수이며; 특히 바람직하게는, 0, 또는 1 내지 5의 정수이다.
c는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 또는 3을 나타낸다. c는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는, 0, 1 또는 2이고; 보다 바람직하게는, 0, 또는 1이고; 특히 바람직하게는 1이다.
d는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. d는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는, 1이다.
보다 적합한 실시형태에서, (B1) 성분은 식 (B1b):
Figure pct00010
[상기 식에서, 각 기호는 상기와 같다]
로 표시되는 수지를 포함한다.
더 적합한 실시형태에서, (B1) 성분은, 식 (B1c):
Figure pct00011
[상기 식에서, 각 기호는 상기와 같다]
로 표시되는 수지를 포함한다.
식 (B1-2a), (B1-2b), (B1b) 및 (B1c) 중에서의 식 (X):
[상기 식에서, 기타 기호는 상기와 같다]
로 표시되는 부분 구조의 예로서는, 식 (X-1) 내지 (X-12):
Figure pct00013
[상기 식에서, Rx는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 또는 알킬-아릴기를 나타내고; x는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타내고; 기타 기호는 상기와 같다]
등으로 표시되는 구조를 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 식 (X-1) 내지 (X-3)으로 나타내는 구조이며, 일 실시형태에서, 특히 바람직하게는, 식 (X-2)로 표시되는 구조이다. Rx는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는, 알킬기이다. x는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는, 0, 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
식 (B1a), (B1b) 및 (B1c) 중에서의 식 (Y) :
[상기 식에서, 기타 기호는 상기와 같다]
로 표시되는 부분 구조의 예로서는, 식 (Y-1) 내지 (Y-12):
Figure pct00015
[상기 식에서, Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 또는 알킬-아릴기를 나타내고; y는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2를 나타내고, 기타 기호는 상기한 바와 같다]
등으로 표시되는 구조를 들 수 있으며, 그 중에서도 바람직하게는, 식 (Y-2)로 표시되는 구조이다. Ry는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는, 알킬기이다. y는 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는, 0, 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
(B1) 성분은, 식 (B1a), (B1b) 또는 (B1c)로 표시되는 수지와 함께, 합성시에 발생하는 반응 중간체의 수지(예를 들면 편 말단 또는 양 말단이 하이드록시기 및/또는 카복시기), 원료 불순물로부터 유래하는 수지 등을 포함하는 경우가 있다.
(B1) 성분은, 시판품을 사용해도 좋고, 공지의 방법 또는 이에 준하는 방법을 사용하여 합성해도 좋다.
수지 조성물 중의 (B1) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 경화물의 유리 전이 온도를 보다 향상시키는 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 15질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 수지 조성물 중의 (B1) 성분의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 원하는 효과를 보다 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 7질량% 이상이다.
(B) 활성 에스테르계 경화제 중의 (B1) 성분의 함유량은, (B) 활성 에스테르계 경화제를 100질량%로 한 경우, 100질량%라도 좋지만, 경화물의 유리 전이 온도를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 60질량% 이하이다. (B) 활성 에스테르계 경화제 중의 (B1) 성분의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 원하는 효과를 보다 현저하게 얻는 관점에서, (B) 활성 에스테르계 경화제를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 40질량% 이상이다.
수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지에 대한 (B1) 성분의 질량비 ((B1) 성분/(A) 성분)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. 수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지에 대한 (B1) 성분의 질량비((B1) 성분/(A) 성분)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이며, 경화물의 유리 전이 온도를 보다 향상시키는 관점에서, 더욱 바람직하게는 1 이하이다.
<(B2) 기타 활성 에스테르계 경화제>
(B) 활성 에스테르계 경화제는, (B1) 성분 이외의 활성 에스테르계 경화제(이하 「(B2) 기타 활성 에스테르계 경화제」라고 하는 경우가 있다)를 포함하고 있어도 좋다.
(B) 활성 에스테르계 경화제는, (B2) 기타 활성 에스테르계 경화제로서, 식 (B2-1):
[상기 식에서, R4, R5 및 R6은, (1) R4가, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 R41-A-를 나타내고, 또한 R5 및 R6이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내거나, (2) R4 및 R5가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 형성하고, 또한 R6이, 수소 원자 또는 치환기를 나타내거나, 또는 (3) R5 및 R6이 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 형성하고, 또한 R4가 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 R41-A-를 나타내고; R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; R41은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고; A는 -CH2-, -CH(CH3)-, -CO-, 또는 -O-를 나타내고; *는 결합 부위를 나타낸다]
로 표시되는 구조를 갖는 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
R4는, 방향족 탄소환을 형성하지 않는 경우, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 R41-A-를 나타낸다. R4는, 방향족 탄소환을 형성하지 않는 경우, 일 실시형태에서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 R41-A-이고; 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 R41-A-이다.
A는 -CH2-, -CH(CH3)-, -CO-, 또는 -O-를 나타낸다. A는 일 실시형태에서 바람직하게는 -CH2-, 또는 -CH(CH3)-이고, 보다 바람직하게는 -CH(CH3)-이다.
R41은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
R41로 표시되는 알킬기 및 알케닐기에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 알킬기, 및 알케닐기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R41로 나타내는 아릴기에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 나타내는 아릴기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R41은, 일 실시형태에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 특히 바람직하게는 페닐기이다.
R5 및 R6은, 방향족 탄소환을 형성하지 않는 경우, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.
R5 및 R6로 표시되는 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R5 및 R6은, 방향족 탄소환을 형성하지 않는 경우, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 또는 알킬-아릴기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아릴-알킬기이다.
R4, R5 및 R6은, 방향족 탄소환을 형성하는 경우, R4 및 R5 또는 R5 및 R6이 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 형성한다.
R4, R5 및 R6이 형성하는 방향족 탄소환에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 나타내는 아릴기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R4, R5 및 R6은, 방향족 탄소환을 형성하는 경우, 일 실시형태에서, R4 및 R5 또는 R5 및 R6은 함께 결합하고, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환을 형성하고; 보다 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환을 형성하고; 더욱 바람직하게는, (무치환된) 벤젠환을 형성한다.
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R7 및 R8로 표시되는 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 또는 알킬-아릴기이고; 보다 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아릴-알킬기이다.
제1 실시형태에서, 바람직하게는, R4, R5, R7 및 R8이, 수소 원자이고, 또한 R6이, 알킬기 또는 아릴기이고; 보다 바람직하게는, R4, R5, R7 및 R8이, 수소 원자이고, 또한 R6이, 메틸기 또는 페닐기이다.
제2 실시형태에서, 바람직하게는, R4가, 수소 원자 또는 R41-A-이고, A가, -CH2- 또는 -CH(CH3)-이고, R41이, 아릴기이고, 또한 R5, R6, R7 및 R8이, 수소 원자, 또는 아릴-알킬기이고(특히 바람직하게는, R4가 R41-A-이고 또한/또는 R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 1개가 아릴-알킬기이고); 보다 바람직하게는, R4가, 수소 원자, 또는 R41-A-이고, A가, -CH(CH3)-이고, R41이 페닐기이고, 또한 R5, R6, R7 및 R8이, 수소 원자 또는 α-메틸 벤질기이다(특히 바람직하게는, R4가 R41-A-이고 또한/또는 R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 1개가 α-메틸 벤질기임).
제3 실시형태에서, 바람직하게는, R4 및 R5가 함께 결합하여, 벤젠환을 형성하고, 또한 R6, R7 및 R8이 수소 원자이거나, 또는 R5 및 R6이 함께 결합하여, 벤젠환을 형성하고, 또한 R4, R7 및 R8이 수소 원자이다.
적합한 실시형태에서, (B2) 성분은 식 (B2a):
Figure pct00017
[상기 식에서, 환 X'는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 나타내고; 환 Y2 및 환 Z2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타내고; Xb는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(Rb)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타내고, Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 2개의 Rb가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 형성하고; b'는, 0, 또는 1 이상의 정수를 나타내고, c'는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 또는 3을 나타내고; d'는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고; 기타 기호는 상기와 같다]
로 표시되는 수지를 포함한다. b' 단위 및 c' 단위는, 각각, 구조 단위마다 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
환 X'는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 나타낸다.
환 X'로 표시되는 방향족 탄소환에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 환 X'로 표시되는 비방향족 탄소환에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b가 형성하는 비방향족 탄소환에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
환 X'는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌환, 또는 치환기를 갖고있어도 좋은 탄소수 5 내지 12의 비방향족 탄소환이고; 보다 바람직하게는, (1) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, (2) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환, 또는 (3) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 알킬-아릴기, 및 옥소기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 5 내지 12의 비방향족 탄소환(특히 바람직하게는 테트라하이드로디사이클로펜타디엔환)이다.
환 Y2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타낸다.
환 Y2로 표시되는 방향족 탄소환에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
환 Y2는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는, (1) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, 또는 (2) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환이다.
환 Z2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타낸다.
환 Z2로 표시되는 방향족 탄소환에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
환 Z2는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤젠환, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌환이며; 보다 바람직하게는, (1) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환, 또는 (2) 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴-알킬기, 및 알킬-아릴기로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌환이다.
Xb는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(Rb)2-, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, 또는 -NHCO-를 나타낸다. Xb는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서 바람직하게는, 단결합, -C(Rb)2-, 또는 -O-이고; 보다 바람직하게는 단결합, 또는 -O-이다.
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 2개의 Rb가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 형성한다. Rb로 표시되는 알킬기에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 알킬기, 및 알케닐기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rb로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b로 표시되는 아릴기에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rb가 형성하는 비방향족 탄소환에서의 「치환기」로서는 특별히 한정되지 않지만, R1a 및 R1b가 형성하는 비방향족 탄소환에서의 「치환기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Rb는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 알킬기이며, 특히 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
b'는, 0, 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. b'는, 일 실시형태에서, 바람직하게는, 0, 또는 1 내지 100의 정수이고, 보다 바람직하게는, 0, 또는 1 내지 10의 정수이고, 특히 바람직하게는, 0, 또는 1 내지 5의 정수이다.
c'는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 또는 3을 나타낸다. c'는, 각각 독립적으로, 일 실시형태에서, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는, 0, 또는 1이다.
d'는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
식 (B2a) 중에서의 식 (Y'):
[상기 식에서, 기타 기호는 상기와 같다]
로 표시되는 부분 구조의 예로서는, 식 (Y-1) 내지 (Y-12) 등으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
(B2) 성분은, 식 (B2a)로 표시되는 수지와 함께, 합성시에 발생하는 반응 중간체의 수지(예를 들면 한쪽 말단 또는 양쪽 말단이 하이드록시기 및/또는 카복시기), 원료 불순물에서 유래하는 수지 등을 포함하는 경우가 있다.
(B2) 성분은, 시판품을 사용해도 좋고, 공지의 방법 또는 이에 준하는 방법을 사용하여 합성해도 좋다. (B2) 성분의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000L-65TM」,「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「HP-B-8151-62T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-9416-70BK」, 「EXB-8」, 「HPC-8150-62T」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9401」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쓰비시 케미칼사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미쓰비시 케미칼사 제조), 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「PC1300-02-65MA」(에어·워터사 제조) 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (B2) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 8질량％ 이하이다. 수지 조성물 중의 (B2) 성분의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면 0질량% 이상, 0.1질량％ 이상이며, 경화물의 유리 전이 온도를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상, 특히 바람직하게는 5질량％ 이상이다.
수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지에 대한 (B2) 성분의 질량비((B2) 성분/(A) 성분)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지에 대한 (B2) 성분의 질량비((B2) 성분/(A) 성분)의 하한은, 예를 들면 0 이상이며, 경화물의 유리 전이 온도를 보다 향상시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상이다.
<(B') 기타 경화제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (B) 성분 이외의 (B') 경화제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (B') 기타 경화제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. (B') 기타 경화제는, (B) 활성 에스테르계 경화제와 동일하게, (A) 에폭시 수지와 반응하여 경화시키는 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 가질 수 있다.
(B') 기타 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 및 티올계 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀계 경화제 및 카보디이미드계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 질소 함유 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와가세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「 GPH」, 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN- 375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「KA-1160」등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카보디이미드 구조를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카보디이미드) 등의 지방족 비스카보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카보디이미드) 등의 방향족 비스카보디이미드 등의 비스카보디이미드; 폴리헥사메틸렌카보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카보디이미드), 폴리(이소포론카보디이미드) 등의 지방족 폴리카보디이미드; 폴리(페닐렌카보디이미드), 폴리(나프틸렌카보디이미드), 폴리(트릴렌카보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐페닐렌카보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(크실릴렌카보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카보디이미드] 등의 방향족 폴리카보디이미드 등의 폴리카보디이미드를 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면 닛신보 케미칼사 제조의 「카보딜라이트 V-02B」, 「카보딜라이트 V-03」, 「카보딜라이트 V-04K」, 「카보딜라이트 V-07」 및 「카보딜라이트 V-09」; 라인케미사 제조의 「스타박졸 P」, 「스타박졸 P400」, 「하이카질 510」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산무수물 등을 들 수 있다. 산무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신니혼 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미쓰비시 케미칼사 제조의 「HNA-100」 YH-306」, 「YH-307」, 히타치 가세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」, 크레이밸리사 제조 「EF-30」, 「EF-40」 「EF-60」, 「EF -80」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 니혼카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 AB」, 「카야하드 AS」, 미쓰비시 케미칼사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미칼사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 고분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠가세이고교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
티올계 경화제로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리스(3-메르캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(B') 기타 경화제의 반응기 당량은 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq.,보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은 반응기 1당량당 경화제의 질량이다. 반응기는, 에폭시 수지와 반응하는 기를 의미하고, 페놀계 경화제이면, 페놀성 수산기이고, 카보디이미드계 경화제이면, 카보디이미드기이며, 경화제의 종류에 따라 다르다.
수지 조성물 중의 (B') 기타 경화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (B') 기타 경화제의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 1.5질량% 이상 등일 수 있다.
수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르계 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 (B) 활성 에스테르계 경화제와 (B') 기타 경화제의 합계를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이다.
수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지에서의 에폭시기의 총몰 당량수와, (B) 활성 에스테르계 경화제 및 (B') 기타 경화제에서의 경화제 반응기의 총몰 당량수와의 비(경화제 반응기/에폭시기)는, 0.2 내지 2의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 1.8의 범위가 보다 바람직하고, 1 내지 1.5의 범위가 더욱 바람직하다. 「(A) 에폭시 수지에서의 에폭시기의 총몰 당량수」는, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 에폭시 수지의 질량을 에폭시 당량으로 나누어 얻어지는 값의 합계를 나타낸다. 또한, 「(B) 활성 에스테르계 경화제 및 (B') 기타 경화제에서의 경화제 반응기의 총몰 당량수」는, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 활성 에스테르계 경화제의 질량 활성 에스테르기 당량으로 나눈 값, 및 (B') 기타 경화제의 질량을 반응기 당량으로 나누어 얻은 값의 합계를 나타낸다.
<(C) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은, (C) 무기 충전재를 함유한다. (C) 무기 충전재는, 입자 상태에서 수지 조성물에 포함된다.
(C) 무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. (C) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 탈크, 점토, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (C) 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 애드매텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 도쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 애드매텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 닛키쇼쿠바이가세이사 제조의「BA-S」 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2.7㎛ 이하이다. (C) 무기 충전재의 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. (C) 무기 충전재의 평균 입경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량해서 넣고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입경 분포를 측정하여, 얻어진 입경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입경을 산출하였다. 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.
(C) 무기 충전재의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. (C) 무기 충전재의 비표면적의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(C) 무기 충전재는, 공공률(空孔率) 0체적%의 비중공 무기 충전재(바람직하게는 비중공 실리카)라도, 공공률 0체적% 초과의 중공 무기 충전재(바람직하게는 중공 실리카) 라도 좋고, 양쪽을 포함하고 있어도 좋다. (C) 무기 충전재는, 유전율을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 중공 무기 충전재(바람직하게는 중공 실리카)만을 포함하거나, 또는 비중공 무기 충전재(바람직하게는 비중공 실리카)와 중공 무기 충전재(바람직하게는 중공 실리카)의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 중공 무기 충전재의 공공률은 70체적% 이하인 것이 바람직하고, 50체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30체적% 이하인 것이 특히 바람직하다. (C) 무기 충전재의 공공률의 하한은, 예를 들면, 0체적% 초과, 1체적% 이상, 5체적% 이상, 10체적% 이상 등으로 할 수 있다. 무기 충전재의 공공률 P(체적%)는, 입자의 외면을 기준으로 한 입자 전체의 체적에 대한 입자 내부에 1개 또는 2개 이상 존재하는 공공의 합계 체적의 체적 기준 비율(공공의 총체적/입자의 부피)로서 정의되며, 예를 들어, 무기 충전재의 실제 밀도의 측정값 DM(g/㎤) 및 무기 충전재를 형성하는 재료의 물질 밀도의 이론값 DT(g/㎤)를 이용하여, 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
무기 충전재의 실제 밀도는 예를 들어 진밀도 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 진밀도 측정 장치로서는 예를 들어 QUANTACHROME사의 ULTRAPYCNOMETER 1000 등을 포함한다. 측정 가스로서는 예를 들면 질소를 사용한다.
(C) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 메르캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM803」(3-메르캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM- 7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(C) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상등액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 탄소 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (C) 무기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하, 특히 바람직하게는 75질량% 이하일 수 있다. 수지 조성물 중의 (C) 무기 충전재의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들어, 바람직하게는 5질량% 이상, 또는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 또는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 또는 50질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 55질량% 이상, 또는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 65질량% 이상, 또는 70질량% 이상이다.
<(D) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 (D) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. (D) 경화 촉진제는, (A) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 경화 촉매로서의 기능을 갖는다.
(D) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (D) 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. (D) 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄 라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠 헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀레이트, 디-tert-부틸디메틸포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-트릴트리페닐포스포늄테트라-p-트릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-트릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-트릴포스핀, 트리-m-트릴포스핀, 트리-p-트릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)[톨루엔비스디메틸우레아] 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-트릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0] 데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-트릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 시코쿠가세이고교사 제조의 「1B2PZ」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 「C11Z-A」, 미쓰비시 케미칼사 제조 P200-H50 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸 아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸 아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸 아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (D) 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (D) 경화 촉진제의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면, 0질량% 이상, 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상 등일 수 있다.
<(E) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 비닐페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등을 갖는 라디칼 중합성 화합물; 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지; 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 고무 입자 등의 유기충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들면, 황산멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면, 삼산화안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. (E) 기타 첨가제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (E) 기타 첨가제의 함유량은 당업자라면 적절히 설정할 수 있다.
<(F) 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 유기 용매를 추가로 함유하는 경우가 있다. (F) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않다. (F) 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르에스테르계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (F) 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
건조 전의 바니시상 수지 조성물 중의 (F) 유기 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 전체 성분을 100질량%로 한 경우, 예를 들면 40질량% 이하, 30질량% 이하, 바람직하게 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하, 특히 바람직하게는 6질량% 이하이다. 수지 시트에서의 건조 후의 수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물 중의 (F) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 전체 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 임의의 조제 용기에 (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, (C) 무기 충전재, 필요에 따라 (D) 경화 촉진제, 필요에 따라서 (E) 기타 첨가제 및 필요에 따라 (F) 유기 용매를, 임의의 순서로 및/또는 일부 또는 전부 동시에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에서 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 종시(終始)에 걸쳐 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합하는 과정에서 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들면, 믹서 등의 교반 장치 또는 진탕 장치를 사용하여 교반 또는 진탕하여, 균일하게 분산시켜도 좋다. 또한, 교반 또는 진탕과 동시에, 진공하 등의 저압 조건하에서 탈포(脫泡)를 행하여도 좋다.
<수지 조성물의 특성>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하고, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상이며, (B) 성분이, (B1) 말단 입체 장해형 활성 에스테르계 경화제를 포함한다. 이러한 수지 조성물에 의하면, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 디스미어 처리(조화(粗化) 처리) 후의 크랙의 발생을 억제할 수 있다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에서, 하기 시험예 3과 같이 회로 기판을 제작 및 디스미어 처리한 후, 회로 기판의 구리 패드부를 100개 관찰한 경우에 크랙이 바람직하게는 10개 이하(10% 이하)일 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유전 정접(Df)이 낮게 억제되어 있다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에서, 하기 시험예 1과 같이 5.8GHz, 23℃에서 측정한 경우의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접(Df)은 바람직하게는 0.010 이하, 보다 바람직하게는 0.008 이하, 더욱 바람직하게는 0.007 이하, 보다 더 바람직하게는 0.005 이하, 또는 0.003 이하, 특히 바람직하게는 0.0025 이하, 또는 0.002 이하가 될 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유리 전이점(Tg)이 높다는 특징을 가질 수 있다. 따라서, 일 실시형태에서, 하기 시험예 2와 같이 측정한 경우의 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 100℃이상, 보다 바람직하게는 120℃이상, 더욱 바람직하게는 130℃이상, 보다 더욱 바람직하게는 140℃이상, 특히 바람직하게는 150℃이상이 될 수 있다.
<수지 조성물의 용도>
본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물, 특히 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함한다)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요하게 되는 용도로 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면, 이하 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조되는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층용의 수지 조성물(재배선 형성층 형성용의 수지 조성물), 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 칩 패키지 제조시, 밀봉층 위에 재배선층을 추가로 형성해도 좋다.
(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(2) 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,
(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정, 및
(6) 재배선 형성층 위에 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성에 양호한 절연층을 형성하기 때문에, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다.
<시트상 적층 재료>
본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태로 도포하여 사용할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
시트상 적층 재료로서는, 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.
일 실시형태에서, 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 포함하고, 수지 조성물층은 본 발명의 수지 조성물로 형성된다.
수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 당해 수지 조성물의 경화물이 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박(箔)을 이용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「 AL-5」, 「AL-7」, 도레이사 제조의 「루미러 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에서, 수지 시트는 필요에 따라 임의의 층을 추가로 포함해도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물층의 지지체와 접합되어 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 마련된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면에의 먼지 등의 부착이나 상처를 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 액상(바니시상)의 수지 조성물을 그대로, 또는 유기 용제에 수지 조성물을 용해하여 액상(바니시상)의 수지 조성물을 조제하고, 이것을 다이 코터 등을 사용해서 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 수지 조성물의 성분으로서 설명한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는 롤 형상으로 감아서 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.
일 실시형태에서, 프리프레그는, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 유리 크로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 통상 10㎛ 이상이다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 전술한 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 시트상 적층 재료는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 절연층용) 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해(프린트 배선판의 층간 절연층용) 보다 적합하게 사용할 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물로 이루어지는 절연층을 포함한다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 상술한 수지 시트를 사용하여, 하기 (I) 및 (II)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 시트를, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정
(II) 수지 조성물층을 경화(예를 들면 열경화)하여 절연층을 형성하는 공정
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재이며, 예를 들면 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은 한쪽면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은, 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품이 내장된 내층 기판을 사용해도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 한다)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에서, 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 26.7hPa 이하의 감압 조건하에 실시될 수 있다.
적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이기 세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 버큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판되는 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층 및 평활화 처리는 상기 시판되는 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행해도 좋다.
지지체는, 공정 (I)과 공정(II) 사이에서 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 경화(예를 들면 열경화)하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 형성한다. 수지 조성물 층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.
예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 일 실시형태에서, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기 앞서, 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.
프린트 배선판을 제조할 때에는, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이것들의 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (II) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복하여 실시하여, 다층 배선판을 형성해도 좋다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 프린트 배선판은 전술한 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.
공정 (III)은 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 실시해도 좋다. 홀의 치수 및 형상은 프린트 배선판의 디자인에 따라 적절하게 결정해도 좋다.
공정 (IV)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 이 공정(IV)에서는, 스미어의 제거도 행해진다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.
조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되어 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 「스웰링 딥 시큐리간스 SBU」등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되어 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 시큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 시큐리간트 P」를 들 수 있다.
중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
일 실시형태에서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 제곱 평균 제곱근 거칠기(Rq)는 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1nm 이상, 2nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 제곱 평균 제곱근 거칠기(Rq)는 비접촉형 표면 거칠계를 사용하여 측정할 수 있다.
공정 (V)는, 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리· 니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
일 실시형태에서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체 층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서 세미 애디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.
우선, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 도금층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 이어서, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에서, 도체층은, 금속박을 사용하여 형성해도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에서 실시하는 것이 적합하다. 예를 들어, 공정 (I) 후에, 지지체를 제거하고, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은 공정 (I)에 대해 설명한 조건과 동일하게 해도 좋다. 이어서, 공정 (II)를 실시하여 절연층을 형성한다. 이어서, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브 트랙티브법, 모디파이드 세미애디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들어, JX 닛코 닛시키 긴조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미쓰이 긴조쿠고잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전철, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시형태에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서, 양을 표시하는 「부」 및 「%」는, 별도로 명시하지 않는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히 온도의 지정이 없는 경우의 온도 조건은, 실온(23℃)이며, 특히 압력의 지정이 없는 경우의 압력 조건은, 대기압(1atm)이다.
<합성예 1: 활성 에스테르 A(말단 입체 장해형 에스테르계 경화제)의 제조>
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분별증류관, 교반기를 장착한 플라스크에, p-tert-아밀페놀 492질량부, 톨루엔 200질량부, 디비닐벤젠(닛코 케미칼 & 머티리얼가부시키가이샤 제조 「DVB-810」디비닐벤젠 순도 81%, 에틸스티렌을 19% 함유) 130질량부, p-톨루엔설폰산 1수화물 1질량부를 주입하였다. 플라스크의 내용물을 교반하면서 120℃까지 승온하고, 120℃에서 1시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 49% 수산화나트륨 수용액 1질량부를 첨가하여 중화한 후, 톨루엔 400질량부 첨가하고, 물 200질량부로 3회 세정하였다. 가열 감압 조건하에 톨루엔 등을 증류 제거하여, 미반응 p-tert-아밀페놀과 페놀성 수산기 함유 수지(A-1)를 포함하는 혼합물(1) 601질량부를 얻었다.
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분별증류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 이소프탈산 클로라이드 152질량부와 톨루엔 1000질량부를 주입하고, 계내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 이어서, 앞서 얻은 혼합물(1) 297질량부를 주입하고, 계내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.4g을 첨가하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 반응계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 300질량부를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치하여 분액하고, 수층을 제거하였다. 남은 유기층에 물을 첨가하여 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치하여 분액하고, 수층을 제거하였다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 가열 감압 조건하에 톨루엔 등을 증류 제거하여, 활성 에스테르 A를 409질량부를 얻었다. 얻어진 활성 에스테르 A의 활성 에스테르 당량은 271이었다. 이 활성 에스테르 A를 톨루엔으로 불휘발분 70질량%의 용액을 조제하고, 실시예의 수지 조성물의 조정에 사용하였다.
(활성 에스테르 A의 겔 침투 크로마토그래프 분석(GPC))
활성 에스테르 A의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다.
측정 조건은 다음과 같다.
측정 장치：도소 가부시키가이샤 제조 「HLC-8420GPC」
컬럼：도소 가부시키가이샤 제조 가드 컬럼 「HXL-L」＋도소 가부시키가이샤 제조 「TSK-GEL SuperHZ2000」＋도소 가부시키가이샤 제조 「TSK-GEL SuperHZ2000」＋도소 가부시키가이샤 제조 「TSK-GEL SuperHZ3000」+ 도소 가부시키가이샤 제조 「TSK-GEL SuperHZ4000」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤 제조 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」
컬럼 온도: 40℃
전개 용매: 테트라하이드로푸란
유속: 0.35ml/분
표준: 상기 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 이미 알려진 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용하였다.
시료와 측정: 수지 고형분 환산으로 0.2질량%가 되도록 테트라하이드로푸란 용액으로 희석을 행하고, 그 후 마이크로 필터로 여과한 샘플 10㎕의 측정을 행하였다.
(활성 에스테르 A의 적외 분광 분석(IR))
활성 에스테르 A의 IR 차트를 도 2에 나타낸다.
측정 조건은 다음과 같다.
측정 장치：일본 분코 가부시키가이샤 제조 FT/IR-4600
측정 방법: KBr 플레이트법, 투과 측정
시료와 측정: 수지 고형분 환산으로 10질량%가 되도록 테트라하이드로푸란 용액으로 희석을 행하여, 샘플을 조제하였다. 그 샘플 0.1ml를 KBr판에 적하하고, 오븐 100℃에서 10분간 THF와 H2O를 건조시킨 후, 투과 측정을 행하였다.
<합성예 2: 활성 에스테르 B(말단 오르토 크레졸형 에스테르계 경화제)의 합성>
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분별증류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 2,7-디하이드록시나프탈렌 320g(2.0몰), 벤질알코올 184g(1.7몰), 파라톨루엔설폰산·1수화물 5.0g을 주입하고, 실온하에, 질소를 불어넣으면서 교반하였다. 이어서, 150℃로 승온하고, 생성되는 물을 계외로 증류 제거하면서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 900g, 20% 수산화나트륨 수용액 5.4g을 첨가하여 중화한 후, 분액에 의해 수층을 제거하고, 물 280g으로 3회 수세를 행하고, 메틸이소부틸케톤을 감압하에서 제거하여 벤질 변성 나프탈렌 화합물(A-1)을 460g 얻었다. 얻어진 벤질 변성 나프탈렌 화합물(A-1)은 흑색 고체이고, 수산기 당량은 180그램/당량이었다.
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분별증류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 이소프탈산 클로라이드 203.0g(산 클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1400g을 주입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, 오르토 크레졸 72.4g(0.67몰), 벤질 변성 나프탈렌 화합물(A-1) 240g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 주입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.70g을 용해시키고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 이러한 조건하에 1.0시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거하였다. 추가로 반응물이 용해되어 있는 톨루엔층에 물을 투입하여 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거하였다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복하였다. 이어서, 데칸타 탈수로 수분을 제거하고 불휘발분 61.5질량%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스테르 B를 얻었다. 얻어진 활성 에스테르 B의 활성 에스테르 당량은 206g/eq.이었다.
<합성예 3: 활성 에스테르 C(말단 오르토페닐페놀형 에스테르계 경화제)의 합성>
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분별증류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 이소프탈산 클로라이드 203.0g(산 클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1400g을 주입하고, 계내를 감압 질소 치환 및 용해시켰다. 이어서, 오르토페닐페놀 113.9g(0.67몰), 벤질 변성 나프탈렌 화합물(A-1) 240g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 주입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.70g을 용해시키고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 이러한 조건하에 1.0시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거하였다. 또한, 반응물이 용해되어 있는 톨루엔층에 물을 투입하여 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거하였다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복하였다. 이어서, 데칸타 탈수로 수분을 제거하여, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스테르 C를 얻었다. 얻어진 활성 에스테르 C의 활성 에스테르 당량은 238g/eq.이었다.
<합성예 4: 활성 에스테르 D(말단 스티렌화 페놀형 에스테르계 경화제)의 합성>
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분별증류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 이소프탈산 클로라이드 203.0g(산 클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1400g을 주입하고, 계내를 감압 질소 치환 및 용해시켰다. 이어서, 스티렌화 페놀(페놀의 스티렌 부가 반응물, 산코사 제조 「SP」) 132.7g(0.67몰), 벤질 변성 나프탈렌 화합물(A-1) 240g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 주입하고, 계내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.70g을 용해시키고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계내를 60℃ 이하로 제어하여, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 이러한 조건하에 1.0시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거하였다. 또한, 반응물이 용해되어 있는 톨루엔층에 물을 투입하여 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거하였다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복하였다. 이어서, 데칸타 탈수로 수분을 제거하여, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스테르 D를 얻었다. 얻어진 활성 에스테르 D의 활성 에스테르 당량은 259g/eq.이었다.
<실시예 1>
에폭시 수지 「ESN475V」(닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조, 에폭시 당량: 약 330g/eq.) 6부와, 에폭시 수지 「HP-4032-SS」(DIC사 제조, 에폭시 당량: 약 144g/eq.) 4부를 메틸에틸케톤(MEK) 10부에 용해시켜 에폭시 수지 용액을 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 용액에, 합성예 1에서 얻어진 활성 에스테르 A(말단 입체 장해형 에스테르계 경화제, 불휘발분 70질량%의 톨루엔 용액)를 11부, 말단 나프톨형 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르 당량 229, 불휘발분 61.5질량%의 톨루엔 용액) 11부, 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아드마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입경 0.77㎛) 65부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 가세이사 제조 「1B2PZ」) 0.2부를 첨가하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 바니시형 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
말단 나프톨형 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」) 11부 대신에 말단 나프톨형 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르 당량 223, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 11부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 바니시 형상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
구형 실리카(애드마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 65부에서 70부로 변경하고, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 가세이사 제조 「1B2PZ」)의 사용량을 0.2부에서 0.02부로 변경하고, 또한 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 페놀 당량 151, 불휘발분 50질량%의 1-메톡시-2프로판올 용액) 2부 및 카보디이미드계 경화제 (닛신보 케미칼사 제조 「V-03」, 불휘발분 50질량%의 톨루엔 용액) 1부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바니시 형상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
구형 실리카(애드마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 65부에서 70부로 변경하고, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 가세이사 제조 「1B2PZ」)의 사용량을 0.2부에서 0.02부로 변경하고, 또한 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 페놀 당량 151, 불휘발분 50질량%의 1-메톡시-2프로판올 용액) 2부 및 카보디이미드계 경화제(닛신보 케미칼사 제조 「V-03」, 불휘발분 50질량%의 톨루엔 용액) 1부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 바니시 형상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
구형 실리카(애드마텍스사 제조 「SO-C2」)의 사용량을 70부에서 35부로 변경하고, 또한 아민계 알콕시실란 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 중공 실리카(닛키 쇼쿠바이가세이사 제조 「BA-S」, 평균 입경 2.6㎛, 공공률 25체적%) 35부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 바니시 형상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
말단 나프톨형 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」)를 사용하지 않고, 합성예 1에서 얻어진 활성 에스테르 A(말단 입체 장해형 에스테르계 경화제)의 사용량을 11부에서 22부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 바니시 형상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
말단 나프톨형 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」) 11부 대신에 합성예 2에서 얻어진 활성 에스테르 B(말단 오르토크레졸형 활성 에스테르계 경화제, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 11부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바니시 형상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
말단 나프톨형 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」) 11부 대신에 합성예 3에서 얻어진 활성 에스테르 C(말단 오르토페닐페놀형 활성 에스테르계 경화제, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 11부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바니시 형상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 9>
말단 나프톨형 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」) 11부 대신에 합성예 4에서 얻어진 활성 에스테르 D(말단 스티렌화 페놀형 활성 에스테르계 경화제, 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 11부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바니시 형상의 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
합성예 1에서 얻어진 활성 에스테르 A(말단 입체 장해형 에스테르계 경화제)를 사용하지 않고, 말단 나프톨형 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」)의 사용량을 11부에서 22부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바니시 형상의 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
합성예 1에서 얻어진 활성 에스테르 A(말단 입체 장해형 에스테르계 경화제)를 사용하지 않고, 말단 나프톨형 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」)의 사용량을 11부에서 22부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 바니시 형상의 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
합성예 1에서 얻어진 활성 에스테르 A(말단 입체 장해형 에스테르계 경화제)를 사용하지 않고, 말단 나프톨형 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」)의 사용량을 11부에서 22부로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 바니시 형상의 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 4>
합성예 1에서 얻어진 활성 에스테르 A(말단 입체 장해형 에스테르계 경화제)를 사용하지 않고, 말단 나프톨형 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」)의 사용량을 11부에서 22부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 바니시 형상의 수지 조성물을 조제하였다.
<제작예 1: 수지 조성물층의 두께가 40㎛인 수지 시트>
지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 이 지지체의 이형층 위에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 이어서, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃평균 90℃에서 4분간 건조시켜, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.
<제작예 2: 수지 조성물층의 두께가 25㎛인 수지 시트>
제작예 1과 마찬가지로 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 80℃(평균 75℃)에서 2.5분간 건조시켜 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.
<시험예 1: 유전 정접(Df)·유전율(Dk)의 측정>
제작예 1에서 제작한 두께 40㎛의 수지 시트를, 190℃에서 90분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이어서, 지지체를 박리하여 수지 조성물의 경화물을 얻었다. 이 경화물을 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하였다. 당해 시험편에 대해, 애질런트 테크놀로지스사 제조 「HP8362B」를 이용하여, 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 정접(Df)·유전율(Dk)을 측정하였다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 행하고, 그 평균값을 표 1에 나타내었다.
<시험예 2: 유리 전이 온도(Tg)의 측정>
시험예 1에서 제작한 경화물을 길이 20mm, 폭 6mm로 잘라내어 평가 샘플로 하였다. 각 평가 샘플에 대해 리가쿠사 제조 TMA 장치를 사용하여 25℃ 내지 250℃까지 5℃/분의 승온 속도로 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 동일한 시험편에 대하여 2회 측정을 행하고, 2회째의 값을 기록하였다.
<시험예 3: 디스미어 처리 후의 크랙 내성의 평가>
제작예 2에서 제작한 두께 25㎛의 수지 시트를 구리 잔존율이 60%가 되도록 직경 350㎛의 원형의 구리 패드(구리 두께 35㎛)를 400㎛ 간격으로 격자 형상으로 형성한 코어재(히타치가세이고교사 제조 「E705GR」, 두께 400㎛)의 양면에 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드 업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 상기의 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 이 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 이것을, 130℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열한 후, 170℃의 오븐으로 옮겨 30분간 가열하였다. 또한, 지지층을 박리하고, 얻어진 회로 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬(주)의 스웰링 딥 시큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음으로, 조화액인 아토텍 재팬(주)의 컨센트레이트 컴팩트 P(KMnO 4:60g/L, NaOH:40g/L의 수용액)에 80℃에서 30분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍 재팬(주)의 리덕션 솔루션 시큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 조화 처리 후의 회로 기판의 구리 패드부를 100개 관찰하여, 수지 조성물층의 크랙의 유무를 확인하였다. 크랙이 10개 이하이면 「○」, 10개보다 많으면 「×」로 하였다.
각 실시예 및 비교예의 수지 조성물에 포함되는 원료의 사용량, 시험예의 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 정리한다.
Figure pct00020
표 1에 나타내는 결과로부터, (B1) 말단 입체 장해형 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 수지 조성물을 사용한 경우, (B1) 말단 입체 장해형 활성 에스테르계 경화제를 포함하지 않는 것과 비교하여, 크랙 내성이 우수한 경화물을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, (B1) 말단 입체 장해형 활성 에스테르계 경화제에 더하여, (B2) 기타 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 수지 조성물을 사용한 경우, 유리 전이 온도가 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, (C) 성분으로서 중공 실리카를 사용한 실시예 5, 6에 대해서는, 실시예 3, 4보다 유전율이 더욱 저감되어, 보다 바람직한 일양태이다.
본원은, 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원 2021-138354(출원일 2021년 8월 26일)를 기초로 하고 있으며, 그 내용은 모두 본 명세서에 포함되는 것으로 한다.

Claims (20)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르계 경화제, 및 (C) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
    (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 60질량% 이상이며,
    (B) 성분이, (B1) 식 (B1-1):

    [상기 식에서,
    R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 R1a 및 R1b가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 형성하고;
    R1c는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고;
    R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고;
    a는 0, 1, 또는 2를 나타내고;
    *는 결합 부위를 나타낸다]
    로 표시되는 구조를 갖는 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (B1) 성분이, 식 (B1-1)로 표시되는 구조에 더하여, 식 (B1-2b):

    [상기 식에서,
    R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 R1a 및 R1b가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 형성하고;
    R1c는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고;
    R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고;
    R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    환 X1은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타내고;
    a는 0, 1 또는 2를 나타내고;
    *는 결합 부위를 나타낸다]
    로 표시되는 구조를 갖는 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (B1) 성분이, 식 (B1c):
    Figure pct00023

    [상기 식에서,
    R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 또는 R1a 및 R1b가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족 탄소환을 형성하고;
    R1c는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고;
    R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고;
    R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    환 X1 및 환 Y1은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 나타내고;
    a는, 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 2를 나타내고;
    b는 0, 또는 1 이상의 정수를 나타낸다]
    로 표시되는 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (B1)의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 3질량% 내지 20질량%인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    (B) 성분이 추가로 (B2) 식 (B2-1):

    [상기 식에서,
    R4, R5 및 R6은, (1) R4가, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 R41-A-를 나타내고, 또한 R5 및 R6이, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내거나, (2) R4 및 R5가 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 형성하고, 또한 R6이, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내거나, 또는 (3) R5 및 R6이 함께 결합하여, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄소환을 형성하고, 또한 R4가 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 R41-A-를 나타내고;
    R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
    R41은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고;
    A는 -CH2-, -CH(CH3)-, -CO-, 또는 -O-를 나타내고;
    *는 결합 부위를 나타낸다]
    로 표시되는 구조를 갖는 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (A)의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1질량% 내지 20질량%인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (B)성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 12질량% 이상인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (C) 성분이 실리카인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (C)성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 70질량% 이상인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (D) 경화 촉진제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 페놀계 경화제 및 카보디이미드계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 경화제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접(Df)이, 5.8GHz, 23℃에서 측정시, 0.003 이하인, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 140℃이상인, 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따르는 수지 조성물의 경화물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따르는 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.
  18. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로부터 형성되는 수지 조성물층을 갖는, 수지 시트.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따르는 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 구비하는, 프린트 배선판.
  20. 제19항에 따르는 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100682701B1 (ko) 2004-02-03 2007-02-15 르 라보레또레 쎄르비에르 벤조[ｂ]크로메노-나프티리딘-7-온 및피라노[2',3':7,8]퀴노[2,3-ｂ]퀴녹살린-7-온 화합물,이의 제조 방법 및 이를 함유하는 약학적 조성물
JP2020023714A (ja) 2019-10-24 2020-02-13 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2021014545A (ja) 2019-07-12 2021-02-12 味の素株式会社 樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI751266B (zh) * 2017-03-24 2022-01-01 日商迪愛生股份有限公司 活性酯組成物
JP7222320B2 (ja) * 2019-06-25 2023-02-15 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7351201B2 (ja) * 2019-11-29 2023-09-27 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7402681B2 (ja) * 2019-12-27 2023-12-21 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、及び電子部品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100682701B1 (ko) 2004-02-03 2007-02-15 르 라보레또레 쎄르비에르 벤조[ｂ]크로메노-나프티리딘-7-온 및피라노[2',3':7,8]퀴노[2,3-ｂ]퀴녹살린-7-온 화합물,이의 제조 방법 및 이를 함유하는 약학적 조성물
JP2021014545A (ja) 2019-07-12 2021-02-12 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2020023714A (ja) 2019-10-24 2020-02-13 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板

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