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TWI836264B - 金屬配線的製造方法及套組 - Google Patents

金屬配線的製造方法及套組 Download PDF

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TWI836264B
TWI836264B TW110132871A TW110132871A TWI836264B TW I836264 B TWI836264 B TW I836264B TW 110132871 A TW110132871 A TW 110132871A TW 110132871 A TW110132871 A TW 110132871A TW I836264 B TWI836264 B TW I836264B
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additive
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solvent
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古川雅志
湯本徹
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日商旭化成股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種金屬配線的製造方法及套組,該金屬配線的製造方法係在顯影步驟中能夠充分地除去殘留在金屬配線間之塗膜。本發明之一態樣所提供之金屬配線的製造方法中,顯影步驟包含以第1顯影液將乾燥塗膜之金屬配線以外之區域進行顯影除去的第1顯影處理,前述第1顯影液包含溶劑與添加劑(A),前述溶劑係有機溶劑或水或此等之混合物,前述有機溶劑係選自由醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑、胺溶劑及醚溶劑所成群組中之1種以上,前述第1顯影液中之前述添加劑(A)的濃度為0.01質量%以上20質量%以下。

Description

金屬配線的製造方法及套組
本發明係關於金屬配線的製造方法、及用以製造金屬配線的套組。
電路基板具有在基板上設置有導電性配線的結構。關於電路基板的製造方法,一般而言係如下所述。首先,在貼合有金屬箔之基板上塗佈光阻劑。其次,將光阻劑進行曝光及顯影,而獲得所期望的電路圖案之負片形狀。繼而,將未被光阻劑被覆之部分的金屬箔藉由化學蝕刻予以除去而形成圖案。藉此,可製造高效能的導電性基板。
然而,以往的方法係有著步驟數多、繁雜、且需要光阻劑材料等之缺點。
相對於此,以使選自由金屬粒子及金屬氧化物粒子所成群組之粒子分散而成的分散體(以下亦稱為「膏體材料」(paste material))在基板上直接印刷出所期望之配線圖案的直接配線印刷技術係受到矚目。此技術之步驟數少且不需使用光阻劑材料等,生產性極高。
就直接印刷配線技術之一例而言,已知有下述方法:將膏體材料塗佈在基板的整面而形成塗膜後,對該塗膜以圖案狀形式照射雷射光而選擇性地進行熱燒製,藉此而獲得所期望的配線圖案的方法(例如參照專利文獻1、2)。
專利文獻2中係記載在照射波長830nm之GaAlAs雷射光並進行描繪時,氧化銅薄膜上之光束直徑為5μm,被照射雷射光的部分因為經局部加熱而使氧化銅還原,形成直徑約5μm的還原銅區域。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/024385號公報
[專利文獻2]日本特開平5-37126號公報
在如上所述般藉由雷射光照射進行描繪而形成配線之情況下,於未被光照射的區域會殘留塗膜。該殘留的塗膜在配線形成後之鍍覆操作中,會導致目的之配線圖案以外的金屬生長、遷移所致之短路等問題。因此,在雷射光照射後,有必要充分地除去因顯影操作而殘留的塗膜。
此外,若是在顯影時於顯影液中照射超音波等而施加物理力,則除去殘留的塗膜之效果會提高。然而,另一方面,如此之物理力會損壞金屬配線且會導致金屬配線之斷線或電阻值增大等問題。
本發明係有鑑於上述問題點而成者,目的在於提供一種能夠在顯影步驟中充分地除去殘留在金屬配線間的塗膜之金屬配線的製造方法,以及包含附乾燥塗膜的結構體與顯影液之套組、及包含附導電部分的結構體與顯影液之套組。
本揭示包含以下態樣。
〔1〕一種金屬配線的製造方法,係包含下列步驟:
塗佈步驟,係將包含金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之分散體塗佈在基材表面上,而形成分散體層;
乾燥步驟,係使前述分散體層乾燥,而形成具有前述基材與配置在前述基材上之乾燥塗膜之附乾燥塗膜的結構體;
雷射光照射步驟,係對前述乾燥塗膜照射雷射光,而形成金屬配線;以及
顯影步驟,係以顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去;
其中,
前述顯影步驟包含:以第1顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去的第1顯影處理,
前述第1顯影液包含溶劑與添加劑(A),
前述溶劑係有機溶劑或水或此等之混合物,
前述有機溶劑係選自由醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑、胺溶劑及醚溶劑所成群組中之1種以上,
前述第1顯影液中之前述添加劑(A)的濃度為0.01質量%以上20質量%以下。
〔2〕如上述態樣1所述之金屬配線的製造方法,其中,前述基材之前述表面的算術平均表面粗糙度Ra為70nm以上1000nm以下。
〔3〕如上述態樣1或2所述之金屬配線的製造方法,其中,前述添加劑(A)包含:含磷有機化合物。
〔4〕如上述態樣1至3中之任一項所述之金屬配線的製造方法,其中,前述添加劑(A)為分散劑。
〔5〕如上述態樣1至4中之任一項所述之金屬配線的製造方法,其中,前述顯影步驟中,在前述第1顯影處理後,更包含:以第2顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去的第2顯影處理。
〔6〕一種金屬配線的製造方法,係包含下列步驟:
塗佈步驟,係將包含金屬粒子及/或金屬氧化物粒子、與添加劑(B)之分散體塗佈在基材表面上,而形成分散體層;
乾燥步驟,係使前述分散體層乾燥,而形成具有前述基材與配置在前述基材上之乾燥塗膜之附乾燥塗膜的結構體;
雷射光照射步驟,係對前述乾燥塗膜照射雷射光,而形成金屬配線;以及
顯影步驟,係以顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去;
其中,
前述顯影步驟包含:使用第1顯影液之第1顯影處理、及使用第2顯影液之第2顯影處理。
〔7〕如上述態樣5或6所述之金屬配線的製造方法,其中,前述金屬粒子及/或金屬氧化物粒子對於前述第2顯影液之溶解度係高於前述金屬粒子及/或金屬氧化物粒子對於前述第1顯影液之溶解度。
〔8〕如上述態樣5至7中之任一項所述之金屬配線的製造方法,其中,氧化銅對於前述第2顯影液之溶解度係高於氧化銅對於前述第1顯影液之溶解度。
〔9〕如上述態樣5至8中之任一項所述之金屬配線的製造方法,其中,氧化銅對於前述第2顯影液之溶解度之值為0.1mg/L以上10000mg/L以下。
〔10〕如上述態樣5至9中之任一項所述之金屬配線的製造方法,其中,前述第2顯影液包含選自由胺溶劑、醇溶劑、烴溶劑、酯溶劑及酮溶劑所成群組中之1種以上的有機溶劑。
〔11〕如上述態樣10所述之金屬配線的製造方法,其中,前述胺溶劑包含二伸乙三胺及/或2-胺基乙醇。
〔12〕如上述態樣1至11中之任一項所述之金屬配線的製造方法,其中,前述第1顯影液包含水及/或醇溶劑。
〔13〕如上述態樣1至12中之任一項所述之金屬配線的製造方法,其中,前述第1顯影液包含添加劑(A),且前述分散體包含添加劑(B),前述添加劑(A)之主成分與前述添加劑(B)之主成分相同。
〔14〕如上述態樣1至13中之任一項所述之金屬配線的製造方法,其中,前述第1顯影液之表面自由能與前述分散體之表面自由能之差為0mN/m以上50mN/m以下。
〔15〕如上述態樣1至14中之任一項所述之金屬配線的製造方法,其中,前述方法中,在前述顯影步驟後,更包含以使用過的顯影液調製再生分散體的再生分散體調製步驟,並且,使用前述再生分散體作為前述分散體。
〔16〕一種套組,係包含附乾燥塗膜的結構體與第1顯影液,其中,
前述附乾燥塗膜的結構體具有:基材、與配置在前述基材表面上且包含(i)金屬粒子及/或金屬氧化物粒子以及(ii)添加劑(B)之乾燥塗膜,
前述第1顯影液包含屬於有機溶劑或水或此等之混合物的溶劑、與添加劑(A),
前述有機溶劑係選自由醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑、胺溶劑及醚溶劑所成群組中之1種以上,
前述第1顯影液中之前述添加劑(A)的濃度為0.01質量%以上20質量%以下。
〔17〕如上述態樣16所述之套組,其中,前述添加劑(B)包含分散劑及/或還原劑。
〔18〕如上述態樣16或17所述之套組,其中,前述添加劑(A)包含分散劑。
〔19〕如上述態樣16至18中任一項所述之套組,其中,前述附乾燥塗膜的結構體之表面的算術平均表面粗糙度Ra為70nm以上1000nm以下。
〔20〕如上述態樣16至19中任一項所述之套組,其更包含第2顯影液。
〔21〕一種套組,係包含附乾燥塗膜的結構體與顯影液,其中,
前述附乾燥塗膜的結構體具有:基材、與配置在前述基材表面上且包含金屬粒子及/或金屬氧化物粒子以及添加劑(B)之乾燥塗膜,
前述顯影液包含第1顯影液及第2顯影液。
〔22〕如上述態樣20或21所述之套組,其中,氧化銅對於前述第2顯影液之溶解度係高於氧化銅對於前述第1顯影液之溶解度。
〔23〕如上述態樣20至22中任一項所述之套組,其中,氧化銅對於前述第2顯影液之溶解度之值為0.1mg/L以上10000mg/L以下。
〔24〕如上述態樣20至23中之任一項所述之套組,其中,前述第2顯影液包含選自由胺溶劑、醇溶劑、烴溶劑、酯溶劑及酮溶劑所成群組中之1種以上的有機溶劑。
〔25〕如上述態樣16至24中任一項所述之套組,其中,前述第1顯影液包含水及/或醇溶劑。
〔26〕如上述態樣16至25中任一項所述之套組,其中,前述第1顯影液包含添加劑(A),且前述乾燥塗膜包含添加劑(B),前述添加劑(A)之主成分與前述添加劑(B)之主成分相同。
〔27〕一種金屬配線製造系統,係具備下列機構:
塗佈機構,係將包含金屬粒子及/或金屬氧化物粒子、與添加劑(B)之分散體塗佈在基材表面上,而形成分散體層;
乾燥機構,係使前述分散體層乾燥,而形成具有前述基材與配置在前述基材上之乾燥塗膜之附乾燥塗膜的結構體;
雷射光照射機構,係對前述乾燥塗膜照射雷射光,而形成金屬配線;以及
顯影機構,係以第1顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去;
其中,
前述第1顯影液包含屬於有機溶劑或水或此等之混合物的溶劑、與添加劑(A),
前述有機溶劑係選自由醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑、胺溶劑及醚溶劑所成群組中之1種以上,
前述第1顯影液中之前述添加劑(A)的濃度為0.01質量%以上20質量%以下。
〔28〕一種金屬配線製造系統,係具備下列機構:
塗佈機構,係將包含金屬粒子及/或金屬氧化物粒子、與添加劑(B)之分散體塗佈在基材表面上,而形成分散體層;
乾燥機構,係使前述分散體層乾燥,而形成具有前述基材與配置在前述基材上之乾燥塗膜之附乾燥塗膜的結構體;
雷射光照射機構,係對前述乾燥塗膜照射雷射光,而形成金屬配線;以及
顯影機構,係以顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去;
其中,
前述顯影機構包含:以第1顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去的第1顯影機構、與以第2顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去的第2顯影機構。
〔29〕如上述態樣28所述之金屬配線製造系統,其中,氧化銅對於前述第2顯 影液之溶解度係高於氧化銅對於前述第1顯影液之溶解度。
〔30〕如上述態樣28或29所述之金屬配線製造系統,其中,前述第1顯影液 包含水及/或醇溶劑、與0.01質量%以上20質量%以下之添加劑(A)。
〔31〕如上述態樣27或30所述之金屬配線製造系統,其中,前述添加劑(A)之主成分與前述添加劑(B)之主成分相同。
依據本發明之一態樣,可提供一種在顯影步驟中能夠充分地除去殘留在金屬配線間的塗膜之金屬配線的製造方法,以及包含附乾燥塗膜的結構體與顯影液之套組、及包含附導電部分的結構體與顯影液之套組。
1:基材
2a:上清液
2b:沉澱物
2c:未使用的分散體
2d:分散體層
2e:乾燥塗膜
2f:照射後塗膜
2fa:導電部分
2fb:非導電部分
2g:金屬配線
3a:顯影液
3b:使用過的顯影液
3c:再生分散體
10:附乾燥塗膜的結構體
11,21,31:容器
12,22,32:治具
12a:架體部分
20:附導電部分的結構體
22a,32a:凹陷部分
30:附金屬配線的結構體
100:金屬配線製造系統
101:塗佈機構
102:乾燥機構
103:雷射光照射機構
104:顯影機構
104a:第1顯影部分
104b:第2顯影部分
105:顯影液再生機構
A:溶劑
B:銅鹽
C:還原劑
D:分散媒
E:添加劑(B)
S:研磨面
L:雷射光
R1:第1掃描線
R2:第2掃描線
S1:寬度
S2:寬度
圖1係表示本實施型態之金屬配線的製造方法之一例的說明圖。
圖2係說明本實施型態之金屬配線的製造方法中之雷射光的重複照射的示意圖。
圖3係表示本實施型態之金屬配線的製造方法的顯影步驟中,保持附導電部分的結構體之治具(jig,亦稱輔助具)之一例的示意圖。
圖4係表示本實施型態之金屬配線的製造方法的顯影步驟中,保持附導電部分的結構體之治具之一例的示意圖。
圖5係表示本實施型態之金屬配線的製造方法的顯影步驟中,保持附導電部分的結構體之治具之一例的示意圖。
圖6係表示本實施型態之金屬配線的製造方法中,將使用過的顯影液進行再利用之一例的說明圖。
圖7係表示本實施型態之金屬配線的製造方法中,將使用過的顯影液進行再利用之情況下之步驟流程之一例的說明圖。
圖8係表示本實施型態之金屬配線製造系統之一例的說明圖。
以下,針對本發明之一實施型態(以下簡稱為「本實施型態」)進行詳細地說明。
<金屬配線的製造方法>
本實施型態中,金屬配線的製造方法包含下列步驟:
塗佈步驟,係將包含金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之分散體塗佈在基材表面上,而形成分散體層;
乾燥步驟,係使分散體層乾燥,而形成具有基材與配置在該基材上的乾燥塗膜之附乾燥塗膜的結構體;
雷射光照射步驟,係對乾燥塗膜照射雷射光,而形成金屬配線;以及
顯影步驟,係以顯影液將乾燥塗膜之金屬配線以外之區域進行顯影除去。
本發明者等係著眼於:在配置在基材上之乾燥塗膜中經雷射光照射的區域(以下亦稱為曝光部)形成金屬配線,同時以顯影液將該乾燥塗膜之未被雷射光照射的區域(以下亦稱為未曝光部)進行顯影除去之際,會有無法以顯影液充分除去未曝光部之情況、及金屬配線因顯影而損傷或剝離之情況。本發明者等針對避免此等問題之手段進行各種研究,結果發現,藉由控制顯影液的成分組成,而可實現未曝光部的良好顯影除去。
第1態樣中,顯影步驟包含以第1顯影液將乾燥塗膜之金屬配線以外之區域進行顯影除去的第1顯影處理。一態樣中,第1態樣之第1顯影液包含屬於有機溶劑或水或此等之混合物的溶劑、與添加劑(A)。一態樣中,該有機 溶劑係選自由醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑、胺溶劑及醚溶劑所成群組中之1種以上。一態樣中,第1態樣之第1顯影液中之添加劑(A)的濃度為0.01質量%以上20質量%以下。
第2態樣中,顯影步驟包含使用第1顯影液的第1顯影處理及使用第2顯影液的第2顯影處理。一態樣中,第2態樣之第1顯影液包含水及/或醇溶劑。一態樣中,第2態樣之第2顯影液包含有機溶劑。
〔顯影液之組成〕
(第1態樣)
第1態樣中,係至少使用第1顯影液作為顯影液。在一態樣中,第1顯影液包含屬於有機溶劑或水或此等之混合物的溶劑、與添加劑(A),在一態樣中,係由此等所構成。在一態樣中,第1顯影液所包含之有機溶劑係選自由醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑、胺溶劑及醚溶劑所成群組中之1種以上。
溶劑可為1種或2種以上之組合,較佳係包含極性溶劑,更佳係由極性溶劑所構成。極性溶劑係由於對金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之分散能力優異,故就顯影性之觀點而言係特別有利。就顯影液所含有的溶劑(可為1種或2種以上之組合)而言,較佳係包含與分散體所含之分散媒(可為1種或2種以上之組合)之至少一種為同類的化合物,或者是由與該分散媒為同類的化合物所構成。
醇溶劑係含醇性羥基的化合物。醇溶劑可例示如一元醇、二元醇及三元醇,而可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、二級戊醇、三級戊醇、2-甲基丁醇、2-乙基丁醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、二級己醇、2-甲基戊醇、二級庚醇、3-庚醇、正辛 醇、二級辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯酚、苯甲醇、二丙酮醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、辛二醇、三乙二醇、三1,2-丙二醇等。醇溶劑可為醇酯(alcohol ester)、醇醚(alcohol ether)等。例如,醇溶劑亦包括下列者:
作為醚溶劑而例示於後述之醇醚,亦即,乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇三級丁醚、二丙二醇單甲醚等二醇醚(glycol ether);
丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇酯(glycol ester);等。
酮溶劑可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮等。
酯溶劑可例示如羧酸酯,而可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。一態樣中,酯可為羧酸烷基酯,烷基可為經取代或未經取代。
胺溶劑係含胺基的化合物,可例示如一級胺、二級胺、三級胺、烷醇胺、醯胺等。作為胺溶劑,可例示二伸乙三胺、2-胺基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二環己胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等。
醚溶劑可列舉:二乙醚、二異丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、1,4二環氧乙烷、乙烯基碳酸伸乙酯、四氫呋喃等。
一較佳態樣中,第1顯影液中的溶劑包含水及/或醇溶劑,或者為水及/或醇溶劑。水及醇溶劑係可將添加劑(A)良好地分散的溶劑。第1顯影液藉由包含該添加劑(A),可提高基材上之粒子的再分散性及/或溶解性,且可使粒子的顯影性變良好。特別是在添加劑(A)包含分散劑或為分散劑之情況下,由於基材上粒子的再分散性更為良好,因此,適於使附著在基材的金屬粒子及/或金屬氧化物粒子分散在顯影液中。第1顯影液中的溶劑,就可提高極性之觀點而言,較佳係包含選自由水、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、庚醇、及辛醇所成群組中之1種以上,特佳係由該1種以上所構成。
第1顯影液中之水的含有率,在一態樣中,可為10質量%以上、或20質量%以上、或30質量%以上;在一態樣中,可為99.99質量%以下、或99.9質量%以下、或99質量%以下、或98質量%以下、或97質量%以下。
第1顯影液中之醇溶劑的含有率,在一態樣中,可為10質量%以上、或20質量%以上、或30質量%以上,在一態樣中,可為99.99質量%以下、或99.9質量%以下、或99質量%以下、或98質量%以下、或97質量%以下。
第1顯影液中之水及醇溶劑的總含有率,在一態樣中,可為20質量%以上、或40質量%以上、或50質量%以上、或60質量%以上、或70質量%以上、或80質量%以上、或85質量%以上、或90質量%以上。在一態樣中,該總含有率可為未達100質量%、或99.99質量%以下、或99.9質量%以下、或99.5質量%以下、或99質量%以下、或98質量%以下、或97質量%以下。
第1顯影液中之溶劑的含有率,在一態樣中,可為20質量%以上、或40質量%以上、或50質量%以上、或60質量%以上、或70質量%以上、或80質量%以上、或85質量%以上、或90質量%以上。在一態樣中,該總含有 率可為未達100質量%、或99.99質量%以下、或99.9質量%以下、或99.5質量%以下、或99質量%以下、或98質量%以下、或97質量%以下。
一態樣中,添加劑(A)係選自由界面活性劑、分散劑、還原劑、及錯合劑所成群組中之1種以上。第1顯影液中之添加劑(A)的含有率,就使因提高基材上之粒子的再分散性及/或溶解性而提高顯影性之效果為良好之觀點而言,一態樣中,係0.01質量%以上、或0.1質量%以上、或0.5質量%以上、或1.0質量%以上;就可抑制添加劑(A)所致之金屬配線的溶解之觀點而言、即便使用高黏度之添加劑(A)亦可形成適於顯影之低黏度顯影液之觀點而言、以及可防止多餘添加劑(A)附著在基材及金屬配線並可簡化顯影後的水洗步驟之觀點而言,一態樣中,係20質量%以下、或15質量%以下、或10質量%以下。
一態樣中,添加劑(A)係包含界面活性劑或為界面活性劑。作為界面活性劑,並無特別限定,可使用例如:陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、高分子界面活性劑等。
陰離子性界面活性劑可列舉:硫酸月桂酯鈉等脂肪酸鹽;高級醇硫酸酯鹽;十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽;聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽、聚氧伸乙基多環苯醚硫酸鹽、聚氧壬基苯醚磺酸鹽、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基二醇醚硫酸鹽等;分子內具有磺酸基或硫酸酯基與聚合性不飽和雙鍵之所謂的反應性界面活性劑等。
陽離子性界面活性劑可列舉:烷基胺鹽、四級銨鹽等。
兩性界面活性劑可列舉:椰油醯胺丙基甜菜鹼、椰油醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼、月桂基二甲基胺基乙酸酯、硬脂基二甲胺基乙酸甜菜鹼、十二烷基胺基甲基二甲基磺丙基甜菜鹼、十八烷基胺基甲基二甲基磺丙基甜菜鹼、2-烷 基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜鹼、鹽酸烷基二胺乙基甘胺酸、烷基聚胺乙基甘胺酸、月桂醯基麩胺酸鈉、月桂醯基麩胺酸鉀、N-烷基胺基丙基甘胺酸、烷基二甲基氧化胺等。
非離子性界面活性劑可列舉:聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段共聚物、或分子中具有此等骨架與聚合性不飽和雙鍵的反應性非離子性界面活性劑等。
高分子界面活性劑可列舉:可經改質的聚乙烯醇等。
第1顯影液中之界面活性劑的含有率,就使基材上的粒子的再分散性及/或溶解性提高之觀點而言,較佳係0.01質量%以上、或0.1質量%以上、或0.5質量%以上、或1.0質量%以上;就可防止多餘的界面活性劑附著在基材及金屬配線並可簡化顯影後的水洗步驟之觀點而言,較佳係20質量%以下、或15質量%以下、或10質量%以下。
一態樣中,添加劑(A)係包含分散劑或為分散劑。分散劑因為可將乾燥塗膜的塗膜成分(特別是屬於難以顯影除去之成分的金屬粒子及/或金屬氧化物粒子)在顯影液中良好地分散,因此,即使是選自由醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑、胺溶劑及醚溶劑所成群組中之有機溶劑及/或如水般的不易損壞金屬配線及基材的溶劑體系,亦可表現出良好的顯影。亦即,包含分散劑的顯影液係有助於兼顧避免金屬配線的損壞與良好的顯影性。
分散劑可使附著在基材的金屬粒子及/或金屬氧化物粒子有效率地分散在顯影液中(亦即,有效率地除去)。就分散劑而言,作為本揭示分散體能夠包含的分散劑,較佳係在後述之〔分散體及乾燥塗膜之組成〕的段落所述者。 例如:當使用含磷有機化合物時,因為金屬粒子及/或金屬氧化物粒子(特別是氧化銅粒子)會良好地分散在顯影液中,所以易於顯影。據此,在一態樣中,顯影液中的分散劑之合適之化合物例係與後述〔分散體及乾燥塗膜之組成〕的段落所述之分散劑的合適之化合物例相同。
分散劑之數量平均分子量並無特別限制,惟較佳係300至300,000,更佳係300至30,000,再更佳係300至10,000。數量平均分子量為300以上時,係有使顯影液之分散穩定性增加之傾向,此外,若數量平均分子量為300,000以下,特別是30,000以下時,顯影後之分散劑殘留量會更少,可降低金屬配線的電阻。又,本揭示中,數量平均分子量係使用凝膠滲透層析術並以標準聚苯乙烯換算而求出之值。
就添加劑(A),特別是就作為分散劑而言,係因金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之分散性優異之特點,而以含磷有機化合物為較佳。此外,就添加劑(A),特別是就分散劑而言,從吸附於金屬粒子及/或金屬氧化物粒子、並抑制因立體阻礙效果所致的粒子聚集之觀點來看,較佳係對此等粒子具有親和性之基(例如羥基)。特別是以併用金屬氧化物粒子與含羥基分散劑為較佳。添加劑(A),特別是就分散劑而言,較佳係包含含磷有機化合物。添加劑(A),特別是就分散劑而言,特別適合的例子係具有磷酸基的含磷有機化合物。
含磷有機化合物較佳係容易因光及/或熱而分解或蒸發。藉由使用容易因光及/或熱而分解或蒸發的有機物,故可在燒製後不易殘留有機物的殘渣,且可獲得電阻率低的金屬配線。
含磷有機化合物之分解溫度並無限定,惟較佳係600℃以下,更佳係400℃以下,再更佳係200℃以下。就分解溫度而言,從含磷有機化合物之 穩定性之觀點來看,較佳可為60℃以上、或90℃以上、或120℃以上。又,本揭示中,分解溫度係以熱重量示差熱分析法求出之分解起始溫度之值。
含磷有機化合物在常壓之沸點並無限定,惟較佳係300℃以下,更佳係200℃以下,再更佳係150℃以下。就沸點而言,從含磷有機化合物之穩定性之觀點來看,較佳可為60℃以上,或90℃以上,或120℃以上。
含磷有機化合物之吸收特性並無限定,惟較佳係可吸收用於燒製的雷射光。又,本揭示中所謂可吸收用於燒製的雷射光係意指:以紫外線可見光分光光度計測定之在波長532nm之吸光係數為0.10cm-1以上。更具體而言,較佳係將作為用於燒製的雷射光之發光波長(中心波長)例如為355nm、405nm、445nm、450nm、532nm、1064nm等之光予以吸收(亦即,在該波長之吸光係數為0.10cm-1以上)的含磷有機化合物。特別是在基材為樹脂基材之情況下,較佳係將中心波長為355nm、405nm、445nm、及/或450nm之光予以吸收的含磷有機化合物。
就提升顯影液在大氣下的穩定性之觀點而言,含磷有機化合物較佳係磷酸酯。例如,就對金屬氧化物粒子之吸附性優異,同時對基材顯示適度的密著性,藉此而兼顧賦予金屬配線之穩定形成與未曝光部之良好的顯影之特點而言,下述通式(1)所示之磷酸單酯乃屬較佳。R可例示如經取代或未經取代的烴基等。
Figure 110132871-A0202-12-0017-1
(式中,R為1價有機基。)
作為磷酸單酯之一例,可例示具有下述式(2)所示之結構的化合物。
Figure 110132871-A0202-12-0018-2
此外,作為磷酸單酯之一例,亦可例示具有下述式(3)所示之結構的化合物。
Figure 110132871-A0202-12-0018-3
(式中,l、m及n分別獨立地為1至20的整數。)
上述式(3)中,l係1至20之整數,較佳係1至15之整數,更佳係1至10之整數;m係1至20之整數,較佳係1至15之整數,更佳係1至10之整數;n係1至20之整數,較佳係1至15之整數,更佳係1至10之整數。
就含磷有機化合物所具有的有機結構而言,可具有源自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚醯亞胺、聚酯[例如:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN))、聚醚碸(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯丁醛(PVB)、聚縮醛、聚芳酯(PAR)、聚醯胺(PA)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、聚醚腈(PENT)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳二醯亞胺、聚矽氧烷、聚甲基丙烯醯胺、腈橡膠、丙烯酸橡膠、聚四氟乙烯、環氧樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素 樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡膠、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、酚醛清漆、苯環丁烯、聚乙烯苯酚、聚氯平(polychloroprene)、聚甲醛、聚碸(PSF)、多硫化物、矽氧樹脂、醛糖、纖維素、直鏈澱粉、聚三葡萄糖(pullulan)、糊精、葡聚醣(glucan)、聚果糖(fructan)、甲殼素等化合物(具體而言係經官能基改質、官能基修飾、或聚合等]的結構。具有選自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚縮醛、聚丁烯、及多硫化物之聚合物骨架的含磷有機化合物,係因為易於分解且燒製後獲得的金屬配線中不易殘留殘渣之故,而為較佳。
含磷有機化合物之具體例可使用市售材料,具體而言,可列舉:BYK公司製之DISPERBYK(註冊商標)-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-118、DISPERBYK-140、DISPERBYK-145、DISPERBYK-168、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-187、DISPERBYK-190、DISPERBYK-191、DISPERBYK-193、DISPERBYK-194N、DISPERBYK-199、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2015、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2055、DISPERBYK-2060、DISPERBYK-2061、DISPERBYK-2164、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2200、BYK(註冊商標)-405、BYK-607、BYK-9076、BYK-9077、BYK- P105;第一工業製藥公司製之PLYSURF(註冊商標)M208F、PLYSURF DBS等。此等可單獨使用、亦可將複數種混合使用。
第1顯影液中之分散劑,特別以含磷有機化合物為較佳,該含磷有機化合物係以與分散體所包含的含磷有機物為相同者為更佳。藉由使該等為相同,而使基材上的粒子之再分散變更良好。
第1顯影液中之分散劑的含有率,就可有效率地使附著在基材的金屬粒子及/或金屬氧化物粒子分散在顯影液中(亦即,有效率地除去)之觀點而言,較佳係0.01質量%以上、0.1質量%以上、或0.5質量%以上、或1.0質量%以上,就可抑制因分散劑而引起之金屬配線的溶解之觀點、即使使用高黏度分散劑亦可形成適於顯影之低黏度顯影液之觀點、及防止多餘的分散劑附著在基材及金屬配線並可簡化顯影後的水洗步驟之觀點而言,較佳係20質量%以下、或15質量%以下、或10質量%以下。
一態樣中,添加劑(A)包含還原劑或為還原劑。還原劑較佳係包含肼及/或肼水合物,更佳係肼及/或肼水合物。就可有效率地使附著在基材的金屬粒子及/或金屬氧化物粒子在顯影液中分散及/或溶解(亦即,有效率地除去)之觀點而言,第1顯影液係以包含還原劑為有利。
就提升基材上的粒子的再分散性及/或溶解性之觀點而言,第1顯影液中之還原劑的含有率較佳係0.01質量%以上、或0.1質量%以上、或0.5質量%以上、或1.0質量%以上,就可防止多餘的還原劑附著在基材及金屬配線並簡化顯影後的水洗步驟之觀點而言,較佳係20質量%以下、或15質量%以下、或10質量%以下。
一態樣中,添加劑(A)包含錯合劑或為錯合劑。錯合劑係可列舉:檸檬酸、羥基乙酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、葡萄糖酸等羧酸;甘胺酸等胺基酸;乙醯丙酮等酮;伸乙二胺、二伸乙三胺等胺;吡啶、2,2’-聯吡啶、1,10-啡啉等含氮雜環化合物;氮基三乙酸、伸乙二胺四乙酸等胺基多羧酸;等。就可有效率地使附著在基材的金屬粒子及/或金屬氧化物粒子在顯影液中溶解(亦即,有效率地除去)之觀點而言,第1顯影液係以包含錯合劑為有利。
就提升基材上之粒子的再分散性及/或溶解性之觀點而言,第1顯影液中之錯合劑的含有率較佳係0.01質量%以上、或0.1質量%以上、或0.5質量%以上、或1.0質量%以上,就減輕對金屬配線之損壞之觀點而言,較佳係20質量%以下、或15質量%以下、或10質量%以下。
第1顯影液所包含的添加劑(A)較佳係與分散體所包含的添加劑(B)之主成分(亦即,各添加劑中以質量基準計為含量最多的成分)相同。藉由使添加劑(A)與添加劑(B)之主成分相同,而使基材上之粒子的再分散會變得更為良好。就金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之分散性優異之觀點而言,特別是以添加劑(A)與添加劑(B)係含磷有機化合物為更佳。
第1態樣中,除了第1顯影液以外,亦可使用第2顯影液。此外,亦可在第1及第2顯影液以外進一步使用額外的顯影液。第1顯影液、第2顯影液及額外的顯影液彼此可為相同的組成,惟較佳係為相異的組成。一態樣中,顯影液係第1顯影液及第2顯影液之組合,該第1顯影液包含屬於有機溶劑或水或此等之混合物之溶劑與添加劑(A),該第2顯影液包含有機溶劑。因為有機溶劑能夠將金屬或金屬氧化物溶解除去,故可防止金屬殘留在配線間,特別適於完工之顯影。就如此之觀點而言,在進行使用第1顯影液之第1顯影處理、繼而使 用第2顯影液之第2顯影處理的態樣中,係以使用上述組合之顯影液為有利。關於第2顯影液及此第2顯影液可包含之有機溶劑的具體例,可例示與後述第2態樣之第2顯影液相同者。就額外的顯影液而言,較佳係包含與第2顯影液所使用者相同的有機溶劑且氧化銅之溶解度高於第2顯影液的顯影液。或者,額外的顯影液可例示如與第2態樣之第2顯影液相同者。
(第2態樣)
第2態樣中,至少使用第1顯影液及第2顯影液來作為顯影液。一態樣中,第2態樣之第1顯影液包含水及/或醇溶劑。一態樣中,第2態樣之第1顯影液包含水及/或醇溶劑與添加劑(A)、或為由此等所構成者。該醇溶劑及該添加劑(A)之各自的種類及量之具體例,可例示如與第1態樣之第1顯影液中所例示者相同者。
一態樣中,第2態樣之第2顯影液可與第1態樣之第1顯影液為相同組成。
此外,一態樣中,第2態樣之第2顯影液係包含有機溶劑。因為有機溶劑能夠將金屬或金屬氧化物溶解除去,故可防止金屬殘留在配線間,且特別適於完工之顯影。有機溶劑係以胺溶劑、醇溶劑、烴溶劑、酯溶劑、及酮溶劑為合適,可使用此等之1種或2種以上。有機溶劑特佳係胺溶劑。
胺溶劑可例示:胺(1級胺、2級胺及3級胺)、烷醇胺、醯胺等,更具體而言,可例示二伸乙三胺、2-胺基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二環己胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等。
醇溶劑可例示1元醇或多元醇、以及該醇之醚及酯等。上述醇較佳係二醇(glycol)。醇之更具體之例可列舉:
甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、二級戊醇、三級戊醇、2-甲基丁醇、2-乙基丁醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、二級己醇、2-甲基己醇、二級庚醇、3-庚醇、正辛醇、二級辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯酚、苯甲醇、二丙酮醇等一元醇;
乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、辛二醇、三乙二醇、三1,2-丙二醇等二醇;
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇三級丁醚、二丙二醇單甲醚等二醇醚;
丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇酯;等。
烴溶劑可列舉:戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、乙基苯等。
酯溶劑可列舉:乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯、丙酸乙氧基乙酯、甘油乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯等。
酮溶劑可列舉:甲基乙基酮、甲基異丁基酮、碳酸二甲酯等。
作為有機溶劑,就顯影性之觀點而言,係以胺溶劑為特佳,具體而言,係以二伸乙三胺、2-胺基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二環己胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等為合適。就顯影性之觀點而言,特佳係使用二伸乙三胺及2-胺基乙醇之至少一者。
一態樣中,有機溶劑亦能夠作為本揭示之添加劑(A)及/或添加劑(B)而發揮功能。例如:二伸乙三胺係有機溶劑,且亦能夠作為錯合劑而發揮功能。如此之成分於顯影液中的存在量,係被計入至有機溶劑之含有率及添加劑之含有率兩者中。
就第2顯影液中之有機溶劑的含有率而言,一態樣中,可為1質量%以上、或2質量%以上、或3質量%以上。上述含有率在一態樣中,可為100質量%,或者在一態樣中,可為98質量%以下、或97質量%以下、或95質量%以下。此時,殘留部分可包含水及/或本揭示之添加劑(A)(例如分散劑)。另一方面,一態樣中,第2顯影液可不含添加劑(A)。一態樣中,第2顯影液係有機溶劑、或係有機溶劑與水之混合物。
就第2顯影液中之水的含有率而言,一態樣中,可為1質量%以上、或2質量%以上、或3質量%以上,可為100質量%、或99質量%以下、或98質量%以下、或95質量%以下。
第2態樣中,就金屬粒子及/或金屬氧化物粒子的再分散性優異之觀點而言,第1顯影液中之添加劑(A)較佳係分散劑,特佳係含磷有機化合物。此外,就基材上之粒子的再分散性更良好之觀點而言,係以第1顯影液與分散體包含相同的含磷有機化合物為特佳。藉由提升粒子在第1顯影液之分散性,而使第2顯影液中之顯影性的效果變得更為良好。
第2態樣中,第1顯影液中含有的添加劑(A)較佳係與分散體所包含的添加劑(B)之主成分(亦即,添加劑中,以質量基準計為含量最多的成分)相同。藉由使添加劑(A)與添加劑(B)之主成分相同,而使基材上之粒子的再分散性 變得更為良好。特別是添加劑(A)與添加劑(B)係含磷有機化合物時,就金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之良好的分散性之觀點而言為更佳。
(溶解度)
第1及第2態樣中,金屬粒子及/或金屬氧化物粒子對於第2顯影液之溶解度較佳係高於金屬粒子及/或金屬氧化物粒子對於第1顯影液之溶解度。又,上述溶解度係以感應偶合電漿(ICP)發射光譜法測定之值。具體而言,係如下所述。
在40ml之顯影液中投入金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之粉末0.10g,在25℃之室溫靜置6小時。其後,將包含粉末的顯影液以0.2μm的過濾器過濾,以0.10mol/L之硝酸進行100倍稀釋。將獲得的稀釋液使用ICP發光裝置(例如SII Nanotechnology公司製)測定金屬濃度(單位:mg/L)。從金屬濃度算出金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之濃度(單位:mg/L),以作為金屬粒子及/或金屬氧化物粒子的溶解度。
依據上述之溶解度,在以第1顯影液顯影後,以第2顯影液進行顯影,藉此而獲得將附著在基材的金屬粒子及/或金屬氧化物粒子良好地顯影除去之效率。
尤其特佳係:金屬粒子及/或金屬氧化物粒子對於第2顯影液的溶解度係高於金屬粒子及/或金屬氧化物粒子對於第1顯影液的溶解度,第1顯影液包含水及/或醇溶劑、以及添加劑(A),添加劑(A)包含分散劑、特別是含磷化合物,分散體包含添加劑(B),添加劑(A)與添加劑(B)之主成分(亦即,添加劑中以質量基準計為含量最多的成分)為相同,且藉由第1顯影液進行顯影,繼而藉由第2顯影液進行顯影。此時,附著在基材的金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之顯影除去效率係特別良好。
一態樣中,氧化銅對於第2顯影液的溶解度較佳係高於氧化銅對於第1顯影液的溶解度。如此之顯影液,在金屬氧化物粒子包含氧化銅之情況下,特別有利於提升顯影除去效率。
對於第1顯影液,金屬粒子及/或金屬氧化物粒子的溶解度、或氧化銅的溶解度,分別較佳係0.1mg/L以上、或1.0mg/L以上、或10mg/L以上、或100mg/L以上,較佳係10000mg/L以下、或5000mg/L以下、或1000mg/L以下、或500mg/L以下。特別是在金屬粒子及/或金屬氧化物粒子包含氧化銅粒子之情況下,藉由使氧化銅對於第1顯影液的溶解度為0.1mg/L以上,而能使氧化銅粒子的溶解性高、顯影效果高。此外,藉由使該溶解度為5000mg/L以下,而可減輕對於金屬配線的損壞。
對於第2顯影液,金屬粒子及/或金屬氧化物粒子的溶解度、或氧化銅的溶解度,分別較佳係0.1mg/L以上、或1.0mg/L以上、或10mg/L以上、或100mg/L以上,較佳係10000mg/L以下、或5000mg/L以下、或1000mg/L以下。
(表面自由能)
第1顯影液、第2顯影液及額外的顯影液之各自的表面自由能,較佳係10mN/m以上、或15mN/m以上、或20mN/m以上,較佳係75mN/m以下、或60mN/m以下、或50mN/m以下。本揭示中,表面自由能係以使用接觸角量測儀的懸滴(pendant drop)法所測定的值。
就第1顯影液、第2顯影液及額外的顯影液之各自的表面自由能與分散體之表面自由能之差而言,從使顯影液與乾燥塗膜之親和性良好且提高顯影除去效果之觀點來看,較佳係50mN/m以下、或25mN/m以下、或10mN/m 以下。上述差最佳係0mN/m,惟從顯影液及分散體之易於製造性之觀點來看,可為例如1mN/m以上、或5mN/m以上。
〔分散體及乾燥塗膜的組成〕
本揭示之包含金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之乾燥塗膜,一態樣中,係藉由將包含金屬粒子及/或金屬氧化物粒子、分散媒及任意的添加劑(B)(於一態樣中為分散劑及/或還原劑)的分散體塗佈在基材上,繼而進行乾燥所形成。因此,一態樣中,乾燥塗膜中的分散媒以外之成分的質量比率可視為與分散體中的分散媒以外之成分的質量比率相同。或者,乾燥塗膜中的金屬元素之含量可藉由SEM(掃描式電子顯微鏡)及EDX[能量色散X射線分析(energy dispersive X-ray analysis)]裝置確認。
分散體中及乾燥塗膜中之添加劑(B)(一態樣中為分散劑)之含量可使用TG-DTA(Thermal Gravity-Differential Thermal Analysis,熱重量示差熱分析)裝置確認。
分散體中還原劑的含量可藉由使用GC/MS(氣相層析-質譜法)裝置的替代法(surrogate method)確認。此外,乾燥塗膜中的還原劑的含量係可藉由使乾燥塗膜再分散於分散媒後以使用GC/MS裝置的替代法進行確認。
以下,列示使用肼作為還原劑之情況下的測定例。
(肼定量方法)
在分散體50μL中加入肼33μg、替代物質(肼15N2H4)33μg、苯甲醛1%乙腈溶液1ml。最後加入磷酸20μL,4小時後進行GC/MS測定。
同樣地,在分散體50μL中加入肼66μg、替代物質(肼15N2H4)33μg、苯甲醛1%乙腈溶液1ml。最後加入磷酸20μL,4小時後進行GC/MS測定。
同樣地,在分散體50μL中加入肼133μg、替代物質(肼15N2H4)33μg、苯甲醛1%乙腈溶液1ml。最後加入磷酸20μL,4小時後進行GC/MS測定。
最後,對於分散體50μL,係不加入肼而加入替代物質(肼15N2H4)33μg、苯甲醛1%乙腈溶液1ml,最後加入磷酸20μL,4小時後進行GC/MS測定。
從上述4點之GC/MS測定之m/z=207的層析圖(chromatogram)獲得肼的譜峰面積。其次,從m/z=209的質量層析圖(mass chromatogram)獲得替代的譜峰面積。將x軸設為所添加的肼之重量/所添加之替代物質的重量,y軸設為肼之譜峰面積值/替代物質之譜峰面積值,並藉由替代法而獲得校準曲線。
將從校準曲線獲得的Y截距之值除以所添加的肼之重量/檢量添加的替代物質之重量而獲得肼的重量。
((i)金屬粒子及/或金屬氧化物粒子)
金屬粒子及/或金屬氧化物粒子所含有的金屬係鋁、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、釕、銠、鈀、銀、銦、錫、銻、銥、鉑、金、鉈、鉛、鉍等,可為包含此等之1種、或此等之2種以上的合金、或包含此等之2種以上的混合物。此外,作為金屬氧化物,可列舉上述所例示的金屬之氧化物。其中,因為銀或銅之金屬氧化物粒子在以雷射光進行照射時,係易於還原並可均勻地形成金屬配線,故屬較佳。特別是銅之金屬氧化物粒子,因為在空氣中之穩定性較高而且能夠以更低的成本取得,故從商務方面之觀點來看係具優勢,而為較佳。氧化銅例如包含氧化亞銅(Cu2O)及氧化銅(CuO)。就對於雷射光之吸光度高且能夠低溫燒結之觀點、及可形成低電阻的燒結物之觀點而言,係以氧化亞銅為特佳。就氧化亞銅及氧化銅而言,此等係可單獨使用、亦可將此等混合使用。
一態樣中,金屬氧化物粒子係包含氧化銅粒子或為氧化銅粒子。氧化銅粒子可具有核/殼結構,且核及殼之任一者可包含氧化亞銅及/或氧化銅。
氧化銅粒子之平均二次粒徑並無特別限制,惟較佳係500nm以下、或200nm以下、或100nm以下、或80nm以下、或50nm以下、或20nm以下。該粒子之平均二次粒徑較佳係1nm以上、或5nm以上、或10nm以上、或15nm以上。
平均二次粒徑係指複數個一次粒子凝集而形成的聚集體(二次粒子)的平均粒徑。當此平均二次粒徑為500nm以下時,因有易在支撐體上形成微細的金屬配線之傾向,故屬較佳。平均二次粒徑若為1nm以上、特別是為5nm以上,則分散體的長期保管穩定性會提升,故為較佳。該粒子之平均二次粒徑係藉由動態散射法而測定的值。
構成二次粒子之一次粒子的平均一次粒徑較佳係100nm以下,更佳係50nm以下,再更佳係20nm以下。平均一次粒徑較佳係1nm以上,更佳係2nm以上,再更佳係5nm以上。
平均一次粒徑為100nm以下時,係有可降低後述燒製溫度之傾向。能夠成為如此之低溫燒製之理由,咸認係因為粒子的粒徑越小,其表面能量越大,從而熔點降低之故。
此外,平均一次粒徑若為1nm以上,則可獲得良好的分散性,故為較佳。在基材形成配線圖案之情況下,就與基底之密著性及低電阻化之觀點而言,較佳係2nm以上、或5nm以上,較佳係100nm以下、或50nm以下。此傾向在基底係樹脂時較為顯著。該粒子之平均一次粒徑係能夠由以穿透式電子顯 微鏡觀察之圖像測定出。從上述圖像計測出單一粒子的直徑((長徑+短徑)/2),並將測定10個粒子而求得的平均值作為一次粒徑。
分散體及乾燥塗膜可包含銅粒子。亦即,本揭示之分散體及乾燥塗膜可包含銅。
分散體及乾燥塗膜亦可包含氧化銅粒子與銅粒子。此情況下,就導電性與防裂隙(crack)之觀點而言,銅粒子相對於氧化銅粒子的質量比率(以下,記載為「銅粒子/氧化銅粒子」)較佳係1.0以上、或1.5以上、或2.0以上,較佳係7.0以下、或6.0以下、或5.0以下。
就分散體中之金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之含有率而言,以金屬粒子及金屬氧化物粒子之總含有率計,相對於分散體100質量%,較佳係0.50質量%以上、或1.0質量%以上、或5.0質量%以上,較佳係60質量%以下、或50質量%以下。上述總含有率為60質量%以下之情況下,係有變得容易抑制金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之聚集的傾向。上述總含有率為0.50質量%以上之情況下,係有藉由將乾燥塗膜照射雷射光進行燒製而獲得的金屬配線(亦即導電膜)不會變得過薄、且導電性良好的傾向。
乾燥塗膜中金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之含有率,以金屬粒子及金屬氧化物粒子之總含有率計,相對於乾燥塗膜100質量%,係以40質量%以上為較佳,以55質量%以上為更佳,以70質量%以上為再更佳。再者,該含有率係以98質量%以下為較佳,以95質量%以下為更佳,以90質量%以下為再更佳。
此外,乾燥塗膜中之金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之含有率,以金屬粒子及金屬氧化物粒子之總含有率計,相對於乾燥塗膜100體積%,係以10 體積%以上為較佳,以15體積%以上為更佳,以25體積%以上為再更佳。此外,該含有率係以90體積%以下為較佳、以76體積%以下為更佳,以60體積%以下為再更佳。
乾燥塗膜中之金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之含有率,若為40質量%以上或10體積%以上,則會因為燒製致粒子彼此熔合而表現出良好的導電性,故屬較佳。就導電性之觀點而言,金屬粒子及/或金屬氧化物粒子係以濃度越高為越佳,而該金屬粒子及/或金屬氧化物粒子的含有率在98質量%以下或90體積%以下之情況下,乾燥塗膜係可以可穩定形成金屬配線的程度而良好地附著於基材,特別是在95質量%以下或76體積%以下之情況下,對於基材的附著會更為牢固,乃屬較佳。此外,該金屬粒子及/或金屬氧化物粒子的含有率在90質量%以下或60體積%以下之情況下,乾燥塗膜之可撓性高,彎曲時不易產生裂隙,可靠性提高。
((ii)添加劑(B))
一態樣中,分散體及乾燥塗膜係包含添加劑(B)。作為添加劑(B),可列舉界面活性劑、分散劑、還原劑、錯合劑等。分散劑有助於使金屬粒子及/或金屬氧化物粒子良好地分散。
作為添加劑(B)之界面活性劑的適合例,係與針對添加劑(A)而例示者相同。就使金屬粒子及/或金屬氧化物粒子良好地分散之觀點而言,分散體中之界面活性劑之含有率較佳係0.1質量%以上,或0.2質量%以上,或0.5質量%以上,或1.0質量%以上,藉由燒製而得的導電膜中源自於界面活性劑的殘渣不會變多、且導電性良好之觀點而言,較佳係20質量%以下,或15質量%以下,或10質量%以下,或8.0質量%以下。
作為添加劑(B)之分散劑的數量平均分子量並無特別限制,惟以300至300,000為較佳,以300至30,000為更佳,以300至10,000為再更佳。數量平均分子量為300以上時,則有著分散體分散穩定性增加之傾向,此外,當為300,000以下時,配線形成時易於燒製,若為30,000以下,則燒製後之分散劑殘留量更少,可使金屬配線的電阻為更小。
添加劑(B),特別是就作為分散劑時之金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之分散性為優異之觀點而言,較佳係含磷有機化合物。此外,添加劑(B),特別是從分散劑吸附在金屬粒子及/或金屬氧化物粒子,並藉由立體阻礙效果抑制粒子聚集之觀點來看,較佳係具有對於此等粒子為親和性之基(例如羥基)。特佳係併用金屬氧化物粒子與含羥基分散劑。添加劑(B),特別是分散劑,較佳係包含含磷有機化合物。添加劑(B),特別是特別適合於分散劑的例子,係具有磷酸基的含磷有機化合物。
含磷有機化合物較佳係容易因光及/或熱而分解或蒸發。藉由使用容易因光及/或熱而分解或蒸發的有機物,燒製後有機物的殘渣難以殘留,並可獲得電阻率低的金屬配線。
含磷有機化合物之分解溫度並無限定,惟以600℃以下為較佳,以400℃以下為更佳,以200℃以下為再更佳。就含磷有機化合物之穩定性之觀點而言,分解溫度較佳可為60℃以上、或90℃以上、或120℃以上。
含磷有機化合物在常壓的沸點並無限定,惟以300℃以下為較佳,以200℃以下為更佳,以150℃以下為再更佳。就含磷有機化合物的穩定性之觀點而言,沸點較佳可為60℃以上,或90℃以上,或120℃以上。
含磷有機化合物之吸收特性並無限定,惟較佳係可吸收用於燒製的雷射光。又,本揭示中,所謂可吸收用於燒製的雷射光係意指:以紫外線可見光分光光度計所測定之波長532nm中之吸光係數為0.10cm-1以上。更具體而言,較佳為將作為用於燒製的雷射光之發光波長(中心波長)(例如355nm、405nm、445nm、450nm、532nm、1064nm等)之光予以吸收(亦即該波長中之吸光係數為0.10cm-1以上)的含磷有機化合物。特別是在基材屬於樹脂基材之情況下,較佳係將中心波長為355nm、405nm、445nm、及/或450nm之光予以吸收的含磷有機化合物。
含磷有機化合物為磷酸酯時,就提升分散體在大氣下之穩定性之觀點而言,亦屬較佳。例如,就對金屬氧化物粒子之吸附性優異,且同時對基材顯示適度的密著性,藉此而兼顧金屬配線之穩定形成與未曝光部之良好顯影之觀點而言,下述通式(1)所示之磷酸單酯乃屬較佳。R可例示經取代或未經取代的烴基等。
Figure 110132871-A0202-12-0033-4
(式中,R為1價有機基。)
作為磷酸單酯之一例,可例示具有下述式(2)所示之結構的化合物。
Figure 110132871-A0202-12-0033-5
此外,作為磷酸單酯之一例,亦可例示具有下述式(3)所示之結構的化合物。
Figure 110132871-A0202-12-0034-6
(式中,l、m及n分別獨立地為1至20之整數。)
上述式(3)中,l係1至20之整數,較佳係1至15之整數,更佳係1至10之整數;m係1至20之整數,較佳係1至15之整數,更佳係1至10之整數;n係1至20之整數,較佳係1至15之整數,更佳係1至10之整數。
就含磷有機化合物所具有的有機結構而言,係可具有源自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚醯亞胺、聚酯[例如:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)]、聚醚碸(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯丁醛(PVB)、聚縮醛、聚芳酯(PAR)、聚醯胺(PA)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、聚醚腈(PENT)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳二醯亞胺、聚矽氧烷、聚甲基丙烯醯胺、腈橡膠、丙烯酸橡膠、聚四氟乙烯、環氧樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡膠、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、酚醛清漆、苯環丁烯、聚乙烯苯酚、聚氯平、聚甲醛、聚碸(PSF)、多硫化物、矽氧樹脂、醛糖、纖維 素、直鏈澱粉、聚三葡萄糖、糊精、葡聚醣、聚果糖、甲殼素等化合物(具體而言係經官能基改質、官能基修飾、或聚合等)之結構。具有選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚縮醛、聚丁烯及多硫化物之聚合物骨架的含磷有機化合物,因為容易分解且燒製後獲得的金屬配線中不易殘留殘渣,故為較佳。
含磷有機化合物之具體例可使用市售的材料,具體而言,可列舉BYK公司製之DISPERBYK(註冊商標)-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-118、DISPERBYK-140、DISPERBYK-145、DISPERBYK-168、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-187、DISPERBYK-190、DISPERBYK-191、DISPERBYK-193、DISPERBYK-194N、DISPERBYK-199、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2015、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2055、DISPERBYK-2060、DISPERBYK-2061、DISPERBYK-2164、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2200、BYK(註冊商標)-405、BYK-607、BYK-9076、BYK-9077、BYK-P105,第一工業製藥公司製之PLYSURF(註冊商標)M208F、PLYSURF DBS等。此等可單獨使用,亦可將複數種混合使用。
分散體及乾燥塗膜中,在將金屬粒子及金屬氧化物粒子之總體積設為100體積份時,添加劑(B),特別是分散劑的含量可為5體積份以上900體積份以下。下限值較佳係10體積份以上,更佳係30體積份以上,再更佳係60體積份以上。上限值較佳係480體積份以下,更佳係240體積份以下。
若以質量份換算,相對於金屬粒子及金屬氧化物粒子之總計的100質量份,添加劑(B),特別是分散劑的含量較佳係1質量份以上150質量份以下。下限值較佳係2質量份以上,更佳係5質量份以上,再較佳係10質量份以上。上限值較佳係80質量份以下,更佳係40質量份以下。添加劑(B)之上述含量若為5體積份以上或1質量份以上,則可容易地形成次微米厚度的薄膜。此外,添加劑(B)的上述含量若為10體積份以上或5質量份以上,則可容易地形成例如數十μm厚度的厚膜。添加劑(B)的上述含量若為30體積份以上或10質量份以上,則可獲得即使彎曲也不容易有裂隙之可撓性高的乾燥塗膜。此外,添加劑(B)的上述含量若為900體積份以下或150質量份以下,則可藉由燒製而獲得良好的金屬配線。
分散體中之添加劑(B)的含有率,在全部分散體中,較佳係0.10質量%以上,或0.20質量%以上,或0.50質量%以上,或1.0質量%以上;較佳係20質量%以下,或15質量%以下,或10質量%以下,或8.0質量%以下。當該含有率為20質量%以下之情況下,藉由燒製而得的導電膜中源自添加劑(B)的殘渣不為多,而有著導電性良好的傾向。此外,當該含有率為0.10質量%以上之情況下,金屬粒子及/或金屬氧化物粒子不會聚集,而可獲得良好的分散性。
作為添加劑(B)的還原劑,會因為在金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之合成時使用而殘留在分散體中,因此可為殘留在乾燥塗膜中者。還原劑較佳係包含肼及/或肼水合物,更佳係為肼及/或肼水合物。當分散體包含金屬氧化物粒子、且乾燥塗膜包含還原劑之情況下,在對乾燥塗膜照射雷射光之際,金屬氧化物(例如氧化銅)容易還原為金屬(例如銅)此外,而且還原後之金屬(例如銅)能 夠低電阻化。乾燥塗膜中之未曝光部(亦即,未經雷射光照射的區域)係殘留有還原劑。
就獲得良好還原效果之觀點而言,分散體中及乾燥塗膜中之還原劑的含有率相對於金屬粒子及金屬氧化物粒子之總含有率的質量比率較佳係0.0001以上、或0.0010以上、或0.0020以上、或0.0040以上,就避免過多的還原劑殘留並獲得低電阻的金屬配線之觀點而言,較佳係0.10以下、或0.050以下、或0.030以下。
此外,分散體中及乾燥塗膜中,肼及肼水合物之總含量(肼量基準)與氧化銅之含量較佳係滿足下述關係。
0.0001≦(肼質量/氧化銅質量)≦0.10
作為添加劑(B)之錯合劑的適合例,係與針對添加劑(A)而例示者相同。就使金屬粒子及/或金屬氧化物粒子良好地分散之觀點而言,分散體中之錯合劑的含有率較佳係0.1質量%以上,或0.2質量%以上,或0.5質量%以上,或1.0質量%以上;就藉由燒製而得的導電膜中之錯合劑的殘渣不為多而且導電性良好之觀點而言,較佳係20質量%以下,或15質量%以下,或10質量%以下,或8.0質量%以下。
((iii)分散媒)
由於分散媒係使金屬粒子及/或金屬氧化物粒子分散,因此,分散媒為包含在分散體中者、及在一態樣係可包含在乾燥塗膜中者。
作為分散媒之具體例,可使用醇[一元醇及多元醇(例如二醇(glycol))]、醇[例如二醇]之醚、醇[例如二醇]之酯等。更具體例之例可列舉:丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯、丙酸乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚、 丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇三級丁醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、辛烷、壬烷、癸烷、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、辛二醇、三乙二醇、三1,2-丙二醇、甘油乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲醇、二丙酮醇等。
其中,就金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之分散性之觀點而言,較佳係碳數10以下之單醇或多元醇。碳數10以下之單醇當中,再更佳係乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇。此等醇可單獨使用,亦可將複數種混合使用。
分散體之固形分率較佳係0.6質量%以上,或1.2質量%以上,或6.0質量%以上;較佳係80質量%以下,或75質量%以下,或58質量%以下。分散體之固形分率,係可藉由秤取分散體0.5至1.0g,在空氣中以60℃加熱4.5小時後,將加熱後之重量除以加熱前之重量而求出之值。一態樣中,分散體之固形分率係對應於分散體中金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之含有率。當固形分率為0.6質量%以上80質量%以下之情況下,分散體可具有適合塗佈在基材的黏度。
分散體之黏度較佳係0.1mPa‧s以上,或1mPa‧s以上;較佳係100,000mPa‧s以下,或10,000mPa‧s以下,或1,000mPa‧s以下。當黏度為0.1mPa‧s以上100,000mPa‧s以下之情況下,可將分散體更均勻地塗佈在基材。本揭示中,黏度係以E型黏度計所測定之值。
就防止分散體中之金屬粒子及/或金屬氧化物粒子的溶解之觀點而言,分散體之pH較佳係4.0以上,或5.0以上,或6.0以上。就減低對基材之損壞之觀點而言,pH例如可為10.0以下,或9.0以下,或8.0以下。
就分散體可均等一致地塗佈在基材之觀點而言,分散體之表面自由能較佳係10mN/m以上,或12mN/m以上,或15mN/m以上;較佳係50mN/m以下,或35mN/m以下,或25mN/m以下。
就易於製造低電阻且機械特性優異的金屬配線之觀點而言,乾燥塗膜之厚度較佳係0.1μm以上,或0.5μm以上,或1.0μm以上;就以高精度製造微細尺寸的金屬配線之觀點而言,乾燥塗膜之厚度較佳係50μm以下,或25μm以下,或10μm以下。
〔基材〕
基材係構成配置金屬配線之面。為了確保由雷射光所形成的金屬配線間之電絕緣性,基材之材質較佳係絕緣材料。然而,並非基材整體均必須為絕緣材料。若是構成配置金屬配線之面的部分為絕緣材料即足矣。
此外,為了防止照射雷射光時基材因雷射光而燃燒並產生煙霧,基材的材質係以耐熱溫度為60℃以上之材質為較佳。基材並不必需是由單一材料構成,為了提高耐熱溫度,例如亦可在樹脂添加玻璃纖維等。
基材之配置有乾燥塗膜之面可為平面或曲面,而且亦可為包含階差等之面。更具體而言,基材可為基板(例如板狀體、膜(film)或薄片(sheet))、或立體物件(例如殼體等)。板狀體,係例如印刷基板等用於電路基板的支撐體。膜或薄片,係例如用於撓性印刷基板、薄膜狀之絕緣體的基膜。
作為立體物件之一例,可列舉:行動電話終端、智慧型手機、智慧型眼鏡、電視、個人電腦等電器裝置之殼體。此外,就立體物件之其他例子而言,在汽車領域中,可列舉儀表板(dashboard)、儀表盤(instrument panel)、把手、底盤(chassis)等。
作為基材之具體例,係可列舉例如由無機材料所構成之基材(以下稱為「無機基材」)、或由樹脂所構成之基材(以下稱為「樹脂基材」)。
無機基材係例如由玻璃、矽、雲母、藍寶石、水晶、黏土膜、及陶瓷材料等所構成。陶瓷材料係例如氧化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鋯、氧化釔及氮化鋁,以及選自此等中之至少兩者的混合物。此外,作為無機基材,特別係可使用光穿透性高之由玻璃、藍寶石、水晶等所構成的基材。
樹脂基材可使用例如:由聚丙烯(PP)、聚醯亞胺(PI)、聚酯[聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等]、聚醚碸(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯丁醛(PVB)、聚縮醛(POM)、聚芳酯(PAR)、聚醯胺(PA)(PA6、PA66等)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(PPE)、改質聚苯醚(m-PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、聚醚腈(PENT)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳二醯亞胺、聚甲基丙烯醯胺、腈橡膠、丙烯酸橡膠、聚四氟乙烯、環氧樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)、聚丁烯、聚戊烯、 乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡膠、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、酚醛清漆、苯環丁烯、聚乙烯苯酚、聚氯平、聚甲醛、聚碸(PSF)、聚苯碸樹脂(PPSU)、環烯烴聚合物(COP)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(ABS)、丙烯腈/苯乙烯樹脂(AS)、聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)及矽氧樹脂等所構成的支撐體。
再者,除了上述以外,亦可使用例如含有纖維素奈米纖維之樹脂薄片作為基材。
尤其,選自由PI、PET及PEN所成群組中之至少一種,係因與金屬配線之密著性優異且市場流通性良好而能夠以低廉價格獲取者,就商務方面之觀點而言為有意義的,故為較佳。
更且,選自由PP、PA、ABS、PE、PC、POM、PBT、m-PPE及PPS所成群組中之至少一種特別是在用於殼體之情況下,係與金屬配線之密著性優異,此外,成型性及成型後之機械強度為優異。更且,此等對於在形成金屬配線時因照射的雷射光照射等造成的熱亦具有能夠充分承受的耐熱性,故屬較佳。
此外,作為立體物件之材質,較佳係例如選自由聚丙烯樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、改質聚苯醚樹脂及聚苯硫醚樹脂所成群組中之至少一種。
樹脂基材之負載變形溫度,以400℃以下為較佳,以280℃以下為更佳,以250℃以下為再更佳。負載變形溫度在400℃以下之基材係能夠以低成本獲取,就商務方面之觀點而言具優勢,故為較佳。就樹脂基材之處理性之觀點 而言,負載變形溫度較佳係70℃以上,或80℃以上,或90℃以上,或100℃以上。本揭示之負載變形溫度係以JIS K7191為基準而獲得之值。
例如當為板狀體、膜或薄片之情況下,基材之厚度較佳係1μm以上,或25μm以上;較佳係100mm以下,或10mm以下,或250μm以下。當基材之厚度為250μm以下之情況下,由於所製作的電子裝置可輕量化、省空間化及撓性化,故屬較佳。
又,就基材之機械強度及耐熱性良好地表現之觀點而言,當基材屬於立體物件之情況下,其最大尺寸(亦即,一邊之最大長度)較佳係1μm以上,或200μm以上;較佳係1000mm以下,或100mm以下,或5mm以下。
〔基材之算術平均表面粗糙度Ra〕
就金屬配線配置在其表面的基材而言,如後所述,可列舉由無機材料所構成之基材(以下稱為「無機基材」)、或由樹脂所構成之基材(以下稱為「樹脂基材」)。一態樣中,基材係具有表面粗糙度被控制於特定範圍的表面。一態樣中,該表面之算術平均表面粗糙度Ra係70nm以上10000nm以下;較佳係100nm以上,或150nm以上;較佳係5000nm以下,或1000nm以下。
本揭示中,算術平均表面粗糙度Ra如本揭示之〔實施例〕的段落所記載,係使用探針式表面形狀測定器所測定之值。又,已配置有塗膜之基材表面粗糙度,可用以下方法測定。將配置有塗膜的基材浸漬在基材整體所浸漬之量的0.6質量%之硝酸或鹽酸中,並以60rpm的速度進行振盪12小時以上,以溶解塗膜。塗膜完全溶解之後,以超純水50ml以上洗滌基材後,如〔實施例〕的段落所記載般,以探針式表面形狀測定器來測定。
算術平均表面粗糙度Ra之值為70nm以上時,分散體會以錨定效果(anchor effect)進入基材表面之凹凸形狀的凹部,乾燥塗膜與基材會良好地密著,而形成即使進行顯影操作亦不易剝離的金屬配線。藉此,顯影操作中對金屬配線之損壞少,且在顯影後金屬配線之電阻不易增加。此外,算術平均表面粗糙度Ra之值為10000nm以下時,基材表面之凹凸形狀不會過大,從而可在該表面上形成厚度均勻的塗膜。因此,可獲得不易產生斷線,而且部位間的電阻值之偏差小的金屬配線。此外,算術平均表面粗糙度Ra之值為10000nm以下時,就未曝光部之良好的顯影除去性之觀點而言,亦為有利。
〔金屬配線的製造方法之各步驟〕
以下,係於參照圖1至7之同時,針對本實施型態之金屬配線的製造方法中之各步驟的例示態樣進行說明。
(分散體之調製)
一態樣中,係在塗佈步驟前調製分散體。以下係就調製包含氧化亞銅粒子之分散體的情況之例子進行說明。
氧化亞銅粒子可例如以下述方法合成。
(1)在多元醇溶劑中,加入水及乙醯丙酮銅錯合物(以下稱為有機銅化合物),使有機銅化合物一度加熱溶解,再添加反應中所需量之水,將有機銅加熱至還原溫度而進行還原的方法。
(2)將有機銅化合物(銅-N-亞硝基苯羥胺錯合物)在十六胺等保護劑之存在下,在非活性氣體環境中以300℃左右之高溫進行加熱的方法。
(3)將已溶解於溶劑(例如水)之銅鹽以還原劑(例如肼)進行還原的方法。
上述(1)至(3)之方法當中,因(3)之方法係操作簡便,而且能夠獲得粒徑小之粒子,故屬較佳。
上述(1)之方法,可例如以Angewandte Chemie International Edition、40號、2卷、p.359、2001年中所記載之條件進行。
上述(2)之方法,可例如以Journal of the American Chemical Society 1999年、121卷、p.11595中所記載之條件進行。
參照圖1及圖6,上述(3)之方法中,將溶劑A、銅鹽B及還原劑C供至容器,將銅鹽B以還原劑C進行還原,藉此獲得氧化銅粒子(圖1的(a)部分)。作為銅鹽,可適合使用二價銅鹽,其例可列舉例如:乙酸銅(II)、硝酸銅(II)、碳酸銅(II)、氯化銅(II)、硫酸銅(II)等。相對於銅鹽1莫耳,肼之使用量較佳係0.2莫耳以上、或0.25莫耳以上,較佳係2莫耳以下、或1.5莫耳以下。
溶劑A可包含水、及另外的水溶性有機物。在使銅鹽溶解而成之水溶液中添加水溶性有機物,藉此會使該水溶液之熔點下降,而能夠在更低溫中還原。作為水溶性有機物,可使用例如:醇、水溶性高分子等。
作為醇,可使用例如:甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。作為水溶性高分子,可使用例如:聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等。
上述(3)方法中之還原之際的溫度,可設為例如-20℃至60℃,較佳係設為-10℃至30℃。該還原溫度可在反應中為恆定,亦可在中途升溫或降溫。在肼之活性高的反應初期,以10℃以下進行還原為較佳,以0℃以下進行還原為更佳。還原時間以設為30分鐘至300分鐘為較佳,以設為90分鐘至200分鐘為更佳。還原之際的氣體環境,較佳係氮、氬等非活性氣體環境。
其次,藉由反應液之離心分離(步驟S101)而獲得上清液2a與沉澱物2b(圖1的(b)部分)。藉由沉澱物2b之回收(步驟S102)而獲得作為沉澱物2b之氧化銅粒子。
另一方面,作為氧化銅粒子,可使用市售品。市售品係可列舉例如:由EM JAPAN公司所販賣之平均一次粒徑18nm的氧化亞銅粒子。
其次,在沉澱物2b加入分散媒D、及一態樣中加入添加劑(B)E(一態樣中為分散劑),以例如像均質機般之習知的方法來進行攪拌,使氧化銅粒子在分散媒中分散(圖1的(c)部分)。又,依據分散媒,氧化銅粒子係有著難以分散、分散不充分之情況。如此之情況下,較佳係例如在使用氧化銅粒子易於分散的醇類,例如使用丁醇等,來使氧化銅分散後,進行溶劑取代為期望之分散媒及/或濃縮為期望之濃度(步驟S103)。作為一例,係可列舉以超濾(UF)膜進行濃縮的方法,以及藉由期望之分散媒而重複稀釋及濃縮的方法。
例如,可依據上述過程,將目標分散體作為未使用的分散體2c而得到(圖1的(d)部分)。
(基材之研磨)
一態樣中,基材1(圖1的(e)部分)之分散體塗佈面係具有經控制之算術平均表面粗糙度(具體而言,為本揭示的範圍之算術平均表面粗糙度)。本揭示之方法的典型態樣,在塗佈步驟之前,可包含基材1之表面的研磨(步驟S201),藉此,基材1可具有研磨面S(圖1的(f)部分)。就可易於控制基材表面之算術平均表面粗糙度之觀點而言,研磨乃屬有利。本揭示中,研磨包括平滑化及粗化這兩者。研磨方法並非特別限定者,惟可列舉例如:使用磨石(旋轉磨石等)、銼刀、砂紙、研磨劑等之物理研磨方法;藉由電解研磨、溶劑浸漬等之化學研磨方法。因應基 材之被研磨面的材質及表面型態,以及期望之算術平均表面粗糙度值等,可適宜地選擇研磨方法。
(塗佈步驟)
本步驟中,在算術平均表面粗糙度可被控制之基材1的表面上,將本揭示之分散體(可為未使用的分散體2c及/或後述之再生分散體3c)進行塗佈(步驟S11),而形成分散體層2d(圖1的(g)部分)。分散體層之形成方法並無特別限定,惟可使用模塗佈、旋轉塗佈、狹縫塗佈、棒塗佈、刀塗佈、噴塗佈、浸漬塗佈等塗佈法。理想係使用此等方法而將分散體以均勻的厚度塗佈在基材上。
(乾燥步驟)
本步驟中,使基材1與形成在該基材上之分散體層2d乾燥(步驟S12),而形成具有基材1與配置在該基材1上之乾燥塗膜2e的附乾燥塗膜的結構體10(圖1的(h)部分)。乾燥條件係可以將乾燥塗膜之固形分率控制於所期望之範圍(於一態樣中為本揭示所列舉的範圍)的方式而調整。
就縮短乾燥時間並可提高工業生產性之觀點而言,乾燥溫度較佳係40℃以上、或50℃以上、或60℃以上,就可抑制基材(特別是樹脂基材)之變形之觀點而言,較佳係120℃以下、或110℃以下、或100℃以下、或90℃以下。就防止分散體層中之分散媒過度揮發、將乾燥塗膜之固形分率控制於期望以下、藉此顯影時使乾燥塗膜易於分散(亦即,使顯影性良好)之觀點而言,乾燥時間較佳係8小時以下、或4小時以下、或2小時以下;就乾燥塗膜中含有的微量分散媒與基材(特別是樹脂基材)反應、該基材溶解擴散至乾燥塗膜中並增強乾燥塗膜與基材之接合、且可控制顯影性惡化之觀點,以及可降低以後述雷射光照射步驟所形成的金屬配線中所含有的有機成分之含有率、製造低電阻的金屬配線之觀點 而言,乾燥時間較佳係10分鐘以上、或20分鐘以上、或30分鐘以上。乾燥壓力,就典型而言可為常壓。就可提高工業生產性之觀點而言,亦可進行減壓,較佳可係錶壓為-0.01MPa以下,或-0.03MPa以下。就使分散媒緩慢地揮發而形成良好的膜質乾燥塗膜之觀點而言,錶壓較佳可為-0.10MPa以上,或-0.08MPa以上。
乾燥塗膜之固形分率較佳係60質量%以上,或65質量%以上,或70質量%以上;而較佳係99質量%以下,或95質量%以下,或90質量%以下。本揭示中,乾燥塗膜之固形分率如本揭示〔實施例〕的段落所記載,可使用TG-DTA(熱重量示差熱分析)裝置測定。當乾燥塗膜之固形分率為60質量%以上,則照射雷射光而獲得金屬配線之際的乾燥塗膜的體積收縮少,金屬配線中的空隙量小且燒結性變高,因此可獲得低電阻且電阻值之部位間的電阻值偏差小的配線。此外,當乾燥塗膜之固形分率為60質量%以上,則未曝光部與基材之密著力或接合力小,而能夠獲得良好的顯影除去性。例如在基材為樹脂基材之情況下,由於少許基材會因乾燥塗膜中之分散媒溶解,而基材成分擴散至乾燥塗膜中,因此,會有未曝光部與基材著牢固地接合之情況,但上述固形分率若為60質量%以上,則可避免如此之擴散。另一方面,當乾燥塗膜之固形分率為99質量%以下,則乾燥塗膜中金屬粒子及/或金屬氧化物粒子會良好地分散在顯影液中,而可減少顯影後基材上之金屬粒子及/或金屬氧化物粒子的殘留量(亦即,顯影性良好)。
一態樣中之附乾燥塗膜的結構體之表面(亦即,乾燥塗膜之與基材側為相反側的表面)的算術平均表面粗糙度Ra,在一態樣中係70nm以上10000nm以下。就與顯影液之接觸面積增大、乾燥塗膜之分散性提升之觀點而言,上述算術平均表面粗糙度Ra較佳係70nm以上、或100nm以上、或150nm 以上;就形成凹凸少且均勻的金屬配線之觀點而言,上述算術平均表面粗糙度Ra係10000nm以下、或5000nm以下、或1000nm以下。
(保管步驟)
一態樣中,可進行將上述附乾燥塗膜的結構體10以預定時間進行保管的保管步驟。保管步驟,較佳係於保管溫度0℃以上40℃以下、且相對濕度20%以上70%以下之環境下進行。保管溫度更佳係0℃以上30℃以下,相對濕度更佳係30%以上50%以下。於保管附乾燥塗膜的結構體之際,係有產生塗膜成分的變質及遷移之情況,且遷移將導致金屬配線短路。保管溫度及相對濕度於上述範圍之情況下,可穩定地保管乾燥塗膜,並藉此抑制塗膜成分的變質及遷移。保管時的壓力就典型而言可為常壓,亦可進行減壓,較佳係錶壓可為-0.01MPa以下,或-0.03MPa以下,或-0.05MPa以下;或-0.1MPa以下。就保管步驟中穩定地維持乾燥塗膜的膜質之觀點而言,較佳可為-0.10MPa以上、或-0.08MPa以上。
就可以將乾燥步驟中之熱冷卻,且可抑制因乾燥塗膜吸收空氣中的水分所致之塗膜組成的變化,並抑制在後述雷射光照射步驟中藉由雷射照射而形成的金屬配線之電阻值的偏差之觀點而言,附乾燥塗膜的結構體之保管時間較佳係10分鐘以上,或20分鐘以上,或30分鐘以上,就抑制乾燥塗膜中所含有的微量的分散媒與基材(特別是樹脂基材)反應,而可抑制因基材溶解及擴散至乾燥塗膜中而使乾燥塗膜與基材的接合增強所致之顯影性惡化之觀點而言,附乾燥塗膜的結構體之保管時間較佳係60天以下、或30天以下、或7天以下。
(雷射光照射步驟)
本步驟中,係對乾燥塗膜2e照射雷射光L(步驟S13),在乾燥塗膜2e之一部分形成屬於曝光部之導電部分2fa(圖1的(i)部分)。以此方式,形成具有基材1 與照射後塗膜2f的附導電部分的結構體20(圖1的(j)部分),該照射後塗膜2f係具有配置在該基材1上之屬於曝光部之導電部分2fa、及屬於未曝光部之非導電部分2fb。該導電部分2fa係構成金屬配線。例如:在使用包含氧化銅粒子之分散體之情況下,雷射光照射步驟中,係在將乾燥塗膜中之氧化銅還原而生成銅粒子,同時藉由所生成的該銅粒子之彼此熔合而產生一體化之條件下來實施加熱處理,以形成金屬配線。
雷射光照射係可使用具有雷射光照射部分之習知的雷射光照射裝置。就可短時間曝光高強度光,並使形成在基材上的乾燥塗膜短時間提升至高溫而進行燒製之觀點而言,雷射光乃屬較佳。因為燒製時間可為短時間,故對基材之損壞減少,亦能夠應用於耐熱性低的基材(例如樹脂膜基板)之觀點而言,雷射光乃屬有利。此外,就波長選擇上具較大自由度、且可考慮乾燥塗膜之光吸收波長及/或基材之光吸收波長的波長而選擇波長之觀點而言,雷射光亦屬有利。
更且,若藉由雷射光,則能夠藉由波束掃描(beam-scan)進行曝光,因此容易調整曝光範圍,而例如能夠在不使用光罩下,僅對乾燥塗膜之目的區域進行選擇性光照射(描繪)。
作為雷射光源之種類,可使用YAG(釔/鋁/石榴石)、YVO(釩酸釔)、Yb(鐿)、半導體(GaAs、GaAlAs、GaInAs)、二氧化碳氣體等。作為雷射光,不僅可使用基本波,亦可因應需要而提取使用諧波。
雷射光之中心波長較佳係350nm以上、600nm以下。特別是在使用氧化亞銅作為金屬氧化物之情況下,因為氧化亞銅會良好地吸收具有上述範圍之中心波長的雷射光,故能夠均勻地還原並形成低電阻的金屬配線。
雷射光較佳係通過檢流計掃描器(galvanometer scanner)而照射於乾燥塗膜。藉由檢流計掃描器在乾燥塗膜上掃描雷射光,可獲得任意形狀的金屬配線。
就更有效率地進行所期望的燒製(例如氧化亞銅之還原)之觀點而言,雷射光之照射輸出較佳係100mW以上,或200mW以上,或300mW以上;就抑制因雷射光之過度輸出而引起的剝蝕所致之金屬配線的破壞並獲得低電阻的金屬配線之觀點而言,雷射光之照射輸出較佳係1500mW以下,或1250mW以下,或1000mW以下。
一態樣中,可將雷射光在乾燥塗膜上之期望的位置進行重複掃描。此情況下,雷射光之移動量較佳係設定為使鄰接的掃描線彼此重複的移動量。圖2係說明本實施型態之金屬配線的製造方法中之雷射光的重複照射的示意圖。參照圖2,第1掃描線R1係與鄰接第1掃描線的第2掃描線R2彼此重複。藉此,在第1掃描線R1與第2掃描線R2重複的重疊(overlap)區域之蓄熱量會變大,故銅粒子之燒結度提高,其結果係可更為降低金屬配線的電阻值。
重疊率S係可從雷射光之第1掃描線R1的寬度S1、與第2掃描線R2在與掃描長方向垂直的方向與第1掃描線R1重疊的寬度S2,以下述式求出。
S=S2/S1×100(%)
重疊率較佳係5%以上、或10%以上、或15%以上,較佳係99.5%以下。藉由將重疊率設為5%以上,可提高金屬配線的燒結度,且可抑制煙霧的產生量。藉由設為99.5%以下,可以具工業上實用性的速度來使雷射光在與掃描長方向垂直的方向移動的同時燒結乾燥塗膜。藉由上述範圍之重疊率,例如與低 於上述範圍的重疊率相比,係可提高金屬配線的燒結度,因此可製造不脆且堅硬的金屬配線。藉此,例如,即使將金屬配線形成在撓性基板上並彎曲之際,金屬配線亦可不斷裂地跟隨撓性基板。
(顯影步驟)
本步驟中,係將乾燥塗膜之中未曝光部(亦即金屬配線以外之部分)以顯影液3a進行顯影除去(步驟S14),並因應需要而進行水洗等,而完成金屬配線2g(步驟S15)。藉此,能夠獲得具有基材1、與配置在該基材1上的金屬配線2g之附金屬配線的結構體30(圖1的(k)部分)。顯影之型態並非特別限定者。例如可將附導電部分的結構體浸漬於顯影液並進行振盪;亦可在將附導電部分的結構體浸漬於顯影液之後,使用超音波裝置照射超音波;也可以將顯影液用噴霧等直接噴附在附導電部分的結構體。
將附導電部分的結構體浸漬於顯影液而進行顯影之情況下,較佳係藉由更換顯影液而重複2次以上之顯影操作。藉由更換顯影液,可提高塗膜在顯影液中的分散效果,而使顯影性更為良好。
一態樣中,顯影步驟係包含藉由本揭示之第1顯影液的第1顯影處理、與藉由本揭示之第2顯影液的第2顯影處理。藉由第1顯影處理與第2顯影處理之組合,則可藉由將2種以上的顯影液適當地組合使用而提高塗膜在顯影液中的分散效果,並可良好地除去未曝光部。此時,較佳係藉由更換第1顯影液與第2顯影液而將此等顯影液單獨使用(亦即,不混合顯影液)。
第1顯影處理與第2顯影處理之順序並無限定,惟就金屬粒子及/或金屬氧化物粒子的除去效率之觀點而言,較佳係以先使用本揭示之第1顯影液的第1顯影處理、其次使用本揭示之第2顯影液的第2顯影處理之順序來進 行顯影。於較佳態樣中,係先進行藉由包含添加劑(A)之顯影液的顯影、其次進行藉由不含添加劑(A)之顯影液的顯影。如此之顯影,就可減低附導電部分的結構體上之添加劑(A)的殘留之觀點而言,乃屬較佳。
顯影步驟除了包含第1顯影處理及第2顯影處理以外,亦可更包含使用本揭示之額外的顯影液之額外的顯影處理。額外的顯影處理之時機並無限定。例如當在第1顯影處理之後進行第2顯影處理之情況下,可以是在第1顯影處理之前、在第1顯影處理與第2顯影處理之間、及/或在第2顯影處理之後。
第1顯影液、第2顯影液、及額外的顯影液之組成可為彼此相異,亦可為此等之中2者以上相同。
將附導電部分的結構體浸漬於顯影液,並使用超音波裝置進行超音波照射之情況下,超音波之照射時間較佳係1分鐘以上30分鐘以下。進行照射1分鐘以上時,會提高使附著在基材的塗膜分散的效果,30分鐘以下時,則可抑制對金屬配線的損壞。
此外,顯影步驟中,若是藉由水進行洗滌,其次藉由包含添加劑(A)(於一態樣中為分散劑)之顯影液進行洗滌,則顯影性會更為提升。若在水洗滌及/或顯影液洗滌之際使用超音波裝置,則顯影性會進一步提升。
又,顯影步驟中,較佳係使用保持附導電部分的結構體之基材的治具。治具之形狀並無特別限定者,惟理想係在進行顯影操作之際,可防止收容顯影液之容器的底面、側壁面等與附導電部分的結構體接觸,或在複數個附導電部分的結構體同時進行顯影之情況下防止該結構體彼此接觸而導致金屬配線之損傷或脫落的形狀。治具係可為例如:用於個別地保持附導電部分的結構體之具有凹槽的治具、用於保持結構體的夾具等。
圖3至圖5係顯示本實施型態之金屬配線的製造方法之顯影步驟中保持附導電部分的結構體的治具之一例的示意圖。圖3係顯示在容器11內配置具有架體部分12a的治具12,而在架體部分12a上載置具有基材1與照射後塗膜2f(亦即,具有導電部分與非導電部分之膜)之附導電部分的結構體20之例子。圖4係顯示在容器21內配置形成凹陷部分22a的治具22,且在凹陷部分22a內插入具有立體形狀之基材1與照射後塗膜2f之附導電部分的結構體20之例。圖5係顯示容器31藉由具有形成凹陷部分32a之治具32部位而作為治具發揮功能,並在凹陷部分32a內插入具有立體形狀之基材1與照射後塗膜2f之附導電部分的結構體20之例子。圖4及圖5所示之凹陷部分22a,32a,在使用立體形狀之基材之情況下係特別有用。
特別是在顯影之際對附導電部分的結構體照射超音波之情況下,圖3所示之架體部分12a、以及圖4及圖5所示之凹陷部分22a,32a係良好地防止附導電部分的結構體彼此接觸。
治具較佳係良好地保持附導電部分的結構體,同時不妨礙顯影液與附導電部分的結構體接觸的結構,例如網狀結構。
更且,治具可具有用於防止附導電部分的結構體漂浮在顯影液中的蓋等因應期望之任意構件或形狀。
(再生分散體調製步驟)
一態樣中,本揭示之分散體可為使用在顯影步驟中用於顯影後之顯影液(亦即,使用過的顯影液)所調製出的再生分散體。一態樣中,金屬配線的製造方法係在顯影步驟之後包含再生分散體調製步驟,該再生分散體調製步驟係以使用過的顯影來液調製再生分散體。回收使用過的顯影液而再利用於分散體的調製, 因為減少廢棄物而致使成本降低,故屬較佳。當使用與分散體之調製時所使用的分散媒為同種的化合物來作為顯影液的溶劑之情況下,更易於顯影液的再利用。
關於使用過的顯影液,可使用選自本揭示之第1顯影液、第2顯影液及額外的顯影液之1種以上。使用過的顯影液較佳係包含第1顯影液,更佳係第1顯影液。特別是在第1顯影液包含水且將使用後之該第1顯影液進行再生而獲得再生分散體之情況下,除了獲得所謂的資源再利用之優點以外,還因為使用水而獲得更低價以更清潔的環境再生的優點。此外,一態樣中,第1顯影液還能夠在使用後只視需要調整濃度便作為分散體之原料直接進行再利用。將包含添加劑(A)之第1顯影液進行再生而獲得包含該添加劑(A)作為本揭示之添加劑(B)的再生分散體之情況下,因為無須重新調製添加劑即可獲得再生分散體,因此可以更高的效率地進行資源回收。
參照圖6及圖7,使用過的顯影液3b可將一部分或全部進行再利用。一態樣中,將再生分散體3c單獨、或屬於未使用的分散體2c與再生分散體3c之組合的分散體塗佈在基材1(步驟S11),進行乾燥而形成乾燥塗膜(步驟S12)、雷射光照射(步驟S13)之後,以顯影液進行顯影(步驟S14),視需要而經過水洗等而使配線完成(步驟S15)。將使用過的顯影液3b之一部分或全部予以回收(步驟S16),並供於再生處理(步驟S17)產生再生分散體3c,且供於上述塗佈。
作為再生處理,係可列舉:濃度調整(例如濃縮或稀釋)、成分調整(例如預定成分之添加或除去)、精製(例如殘渣等雜質的除去)、分散狀態調整(例如分散處理)等。此外,再生處理之前,可進行使用過的顯影液之成分分析。此情況下,可基於獲得的成分分析結果而決定再生處理條件。使用過的顯影液包含 添加劑(A)之情況下,再生處理較佳係以避免添加劑(A)之變質或損失之條件來進行。
再生處理之更具體之例子,係(1)濃縮、(2)金屬粒子及/或金屬氧化物粒子、添加劑(於一態樣中為分散劑及/或還原劑)以及分散媒中之1種以上的添加,以及(3)使用過的顯影液中之成分的分散處理當中之1種以上的處理。此等處理之順序並非特別限定者,惟較佳係依(1)、(2)、(3)之順序。
(1)濃縮
使用過的顯影液之濃縮方法並無特別限定,惟可列舉:以蒸發器等進行加熱、減壓的蒸發濃縮方法;使用分離膜的濃縮方法;還有,以冷凍乾燥等使一度進行乾燥後,使所獲得的粉體在再次分散於分散媒的方法等。藉由濃縮,可將固形分率較佳地調整至5質量%以上、或10質量%以上,此外,可較佳地調整至60質量%以下、或50質量%以下。
(2)添加
為了對使用過的顯影液進行黏度調整及/或固形分率調整,較佳係添加已作為分散體之含有成分而於前述例示的成分中之1者以上,更具體而言,係添加金屬粒子及/或金屬氧化物粒子、添加劑(於一態樣中為分散劑及/或還原劑)以及分散媒中之1者以上。一態樣中,分散體之期望含有成分之中,可添加使用過的顯影液中未含有、或使用過的顯影液中雖含有但少於所期望之量的成分。
(3)分散處理
就獲得高品質再生分散體之觀點而言,較佳係進行使用過的顯影液中之含有成分的分散處理。作為分散方法並非特別限定者,惟例如可將使用過的顯影液放入容器並以振盪器持續振盪,藉由液體流動而促進分散;也可使用均質機等進 行機械性分散處理。就使用過的顯影液之穩定性之觀點而言,分散時間較佳係1分鐘以上。分散時間雖以越長越好,惟就生產效率之觀點而言,可為例如1小時以下。亦進行上述(2)之添加之情況下,分散處理較佳係在添加上述(2)之後實施。
再生分散體可經由上述所例示的處理而調製。再生分散體之含有成分物種、各成分之含有率及各種特性(固形分率、黏度、pH、表面自由能等)係可與先前針對分散體之敘述相同。
<包含附乾燥塗膜的結構體或附導電部分的結構體與顯影液之套組>
本發明之一態樣更提供包含附乾燥塗膜的結構體、與顯影液的套組。附乾燥塗膜的結構體係具有基材、與配置在該基材表面上之本揭示的乾燥塗膜。亦即,一態樣中,該乾燥塗膜包含(i)金屬粒子及/或金屬氧化物粒子、及(ii)添加劑(B)(於一態樣中為分散劑及/或還原劑)。參照圖1及圖6,一態樣之套組係包含附乾燥塗膜的結構體10與顯影液3a。
本發明之一態樣更提供包含附導電部分的結構體與顯影液之套組。附導電部分的結構體具有基材、與配置在該基材表面上且具有(1)導電部分區域及(2)非導電部分區域的膜。一態樣中,(1)導電部分區域係對應於本揭示之曝光部,(2)非導電部分區域係對應於本揭示之未曝光部。一態樣中,(1)導電部分區域係包含銅之金屬配線,(2)非導電部分區域係包含氧化亞銅及添加劑(B)(於一態樣中為分散劑及/或還原劑)。參照圖1及圖6,一態樣之套組係包含附導電部分的結構體20、與顯影液3a。
此等套組中,基材之上述表面的算術平均表面粗糙度Ra可為本揭示所列舉之範圍,一態樣中係70nm以上10000nm以下。而且,顯影液在一態 樣中係包含屬於有機溶劑或水或此等之混合物的溶劑、與添加劑(A)(於一態樣中為分散劑)。一態樣中,有機溶劑係選自由醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑、胺溶劑及醚溶劑所成群組中之1種以上。一態樣中,顯影液中的添加劑(A)(於一態樣中為分散劑)之濃度,可為關於本揭示之顯影液(特別係第1顯影液)所列舉的範圍,一態樣中係0.01質量%以上20質量%以下。
此等套組中,乾燥塗膜及非導電部分係可各自包含分散劑,較佳係各自包含含磷有機化合物。而且,此等套組中,乾燥塗膜及非導電部分係可各自包含還原劑、較佳係各自包含肼及/或肼水合物。
於此等套組之一態樣中,顯影液係包含本揭示之第1顯影液、或包含本揭示之第1顯影液及本揭示之第2顯影液。第1顯影液,一態樣中係包含水及/或醇溶劑,一態樣中係更包含添加劑(A),而一態樣中係以0.01質量%以上20質量%以下之量包含該添加劑(A)。第2顯影液於一態樣中,係包含有機溶劑。
此等套組之一態樣中,顯影液所包含之添加劑(A)、與附乾燥塗膜的結構體所包含之添加劑(B)之主成分為相同。
藉由將本揭示之附乾燥塗膜的結構體與本揭示之顯影液組合使用,係可藉由對乾燥塗膜照射雷射光而形成低電阻的金屬配線,同時不損壞該金屬配線而將未曝光部良好地顯影除去,而製造具有基材與配置在該基材表面上之金屬配線的高品質之附金屬配線的結構體。此外,藉由如上所述般地將附導電部分的結構體與顯影液組合使用,係不對屬於金屬配線之導電部分造成損壞並良好地顯影除去非導電部分,而可製造高品質之附金屬配線的結構體。
較佳之一態樣中,在包含附乾燥塗膜的結構體與顯影液之套組中,附乾燥塗膜的結構體係具有基材、與配置在該基材表面上且包含(i)金屬粒子 及/或金屬氧化物粒子、(ii)分散劑及(iii)還原劑的乾燥塗膜;其中,基材之該表面的算術平均表面粗糙度Ra為70nm以上10000nm以下,顯影液包含屬於有機溶劑或水或此等之混合物的溶劑、與分散劑,該有機溶劑係選自由醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑及醚溶劑所成群組中之一種以上,該顯影液中的分散劑之濃度為0.01質量%以上20質量%以下。
較佳之一態樣中,在包含附乾燥塗膜的結構體與顯影液之套組中,顯影液係包含第1顯影液及第2顯影液,該第1顯影液包含水及/或醇溶劑與0.01質量%以上20質量%以下的分散劑,該第2顯影液係包含有機溶劑。
較佳之一態樣中,在包含附導電部分的結構體與顯影液之套組中,附導電部分的結構體係具有基材、與配置在該基材表面上之包含(1)導電部分區域及(2)非導電部分區域的膜,其中,(1)導電部分區域係包含銅的金屬配線,非導電部分區域係包含氧化亞銅、還原劑及分散劑,基材表面的算術平均表面粗糙度Ra為70nm以上10000nm以下,顯影液包含屬於有機溶劑或水或此等之混合物的溶劑與分散劑,有機溶劑係選自由醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑及醚溶劑所成群組中之1種以上,顯影液中的分散劑之濃度為0.01質量%以上20質量%以下。
<金屬配線製造系統>
本發明之一態樣更提供金屬配線製造系統。參照圖8,一態樣中,金屬配線製造系統100係具備下列機構:
塗佈機構101,係將包含金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之分散體塗佈在基材表面上,而形成分散體層;
乾燥機構102,係使分散體層乾燥,而形成具有基材與配置在該基材上之乾燥塗膜之附乾燥塗膜的結構體;
雷射光照射機構103,係對乾燥塗膜照射雷射光,而形成金屬配線;以及
顯影機構104,係以顯影液將乾燥塗膜之金屬配線以外之區域進行顯影除去。
本揭示之金屬配線製造系統可適合應用於本揭示之金屬配線的製造方法。因此,作為金屬配線製造系統之各要件,在金屬配線的製造方法中係可採用具有如前述所例示般的構成或功能者。
塗佈機構101可為選自由例如模塗佈器、旋轉塗佈器、狹縫塗佈器、棒塗佈器、刀塗佈器、噴霧塗佈器、浸漬塗佈器等之1種以上。
乾燥機構102可為選自由烘箱、真空乾燥機、通氮乾燥機、IR爐、加熱板等之1種以上。
雷射光照射機構103可具有例如雷射振盪器(未具圖示)、與將經振盪的雷射光照射在塗膜之檢流計掃描器(未具圖示)。
金屬配線製造系統之一態樣中,顯影液(於一態樣中,為本揭示之第1顯影液)係包含屬於有機溶劑或水或此等之混合物的溶劑、與添加劑(A)。一態樣中,該有機溶劑係選自由醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑、胺溶劑及醚溶劑所成群組中之1種以上。一態樣中,顯影液中之添加劑(A)之濃度為0.01質量%以上20質量%以下。
顯影機構104,於一態樣中,係具有:(1)藉由第1顯影液將乾燥塗膜進行顯影之第1顯影部分104a、及(2)藉由第2顯影液將乾燥塗膜進行顯影之第2顯影部分104b。第1顯影液及第2顯影液之具體的態樣,可與先前在金屬配線的製造方法中所述相同。第1顯影液,一態樣中係包含水及/或醇溶劑,一態樣中係更包含添加劑(A)(於一態樣中為分散劑),一態樣中,係以0.01質量 %以上20質量%以下之量含有該添加劑(A)。第2顯影液,一態樣中係包含有機溶劑。第1顯影部分104a與第2顯影部分104b之位置關係並無限定,惟就金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之除去效率之觀點而言,如圖8所示般,較佳係以附導電部分的結構體供給第1顯影部分104a、其次供給第2顯影部分104b的方式配置。
顯影機構104於一態樣中,除了具有第1顯影部分104a及第2顯影部分104b以外,亦可具有藉由本揭示之額外的顯影液而將乾燥塗膜進行顯影之額外的顯影部(未具圖示)。
第1顯影部分104a及第2顯影部分104b,以及存在之情況下之額外的顯影部,在一態樣中,係可各自具有顯影液、與收容該顯影液及附導電部分的結構體之容器。第1顯影部分104a及第2顯影部分104b,以及存在之情況下之額外的顯影部,較佳係各自具有用於促進顯影之機構,例如具有:振盪附導電部分的結構體之振盪器、對附導電部分的結構體照射超音波之超音波照射器等中之1者以上。第1顯影部分104a及第2顯影部分104b,以及存在之情況下之額外的顯影部,在一態樣中,係可各自由顯影液、與將該顯影液噴霧在附導電部分的結構體之噴霧器所構成。
金屬配線製造系統100於一態樣中,可更具備將從顯影機構104回收的顯影液再生並產生再生分散體之顯影液再生機構105。顯影液再生機構105可為例如:濃縮裝置、稀釋裝置、混合裝置、雜質除去裝置、分散裝置等。
金屬配線製造系統除了具備上述要件之外,可視需要而具備基材搬運機構、基材洗滌機構等額外的要件。
<應用例>
如以上所說明般,依據本實施型態之金屬配線的製造方法,以及附乾燥塗膜的結構體或附導電部分的結構體與顯影液之組合,可以具良好的顯影性製造附金屬配線的結構體。本實施型態之附金屬配線的結構體,可適合應用於例如:電子電路基板等金屬配線材(印刷基板、RFID、汽車中之線束(wire harness)的替代物等)、形成在行動情報機器(智慧型手機等)之殼體的天線、網狀電極(靜電容量式觸控板用電極膜)、電磁波屏蔽材料及散熱材料等。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例更具體地說明本發明,惟本發明並非限定於此等實施例及比較例者。
<評估方法>
〔基材之算術平均表面粗糙度Ra〕
基材之塗佈有分散體之面的算術平均表面粗糙度Ra係以以下方法測定。使用探針式表面形狀測定器(Bruker公司製DektakXT)與解析軟體(Vision64)測定基材表面粗糙度。測定條件係如以下所述。
掃描類型:標準掃描
範圍:65.5μm
輪廓曲線:Hills&Valleys
探針類型:半徑12.5μm
探針力:1mg
長度:1000μm
保持時間:5秒
解析度:0.666μm/pt
測定基材表面之形狀後,進行表面粗糙度的解析。粗度之解析條件係如下所述。
過濾器類型:高斯回歸
長截斷:應用長截斷/使用標準截斷(0.25mm)
粗度輪廓:Ra
參數計算:ISO4287
計算中使用的樣本長度:自動選擇
將以上述條件所獲得的表面粗糙度之值、及在與上述測定方向直交之方向所測定之表面粗糙度之值的平均值作為基材之算術平均表面粗糙度Ra的值。
[表面自由能]
使用接觸角量測儀(協和界面科學股份有限公司製,型號DM-700)並以懸滴法測定。
〔溶解度〕
使用感應偶合電漿(ICP)發射光譜法,並以以下程序測定。
在40ml之顯影液中投入氧化亞銅粒子之粉末0.10g,在25℃之室溫中靜置6小時。其後,將包含粉末之顯影液以0.2μm之過濾器過濾,並以0.10mol/L之硝酸進行100倍稀釋。將獲得的稀釋液使用ICP發光裝置(SII Nanotechnology公司製,型號SPS6100)測定金屬濃度(單位:mg/L)。從金屬濃度算出氧化亞銅之濃度(單位:mg/L)並作為氧化亞銅之溶解度。
〔金屬配線之電阻值及顯影前後的電阻值變化〕
對藉由照射雷射光而形成有3個金屬配線之附導電部分的結構體之各金屬配線,在距離長度方向之兩端為0.5mm的位置施加測試儀測定電阻值,並算出 3個金屬配線之數量平均值RA。此外,對顯影後之附導電部分的結構體之金屬配線同樣地測定電阻值,算出3個金屬配線的數量平均值RB。RB/RA之值係判定為:10以下為合格、5以下為良、2以下為優。另一方面,當RB/RA之值大於10之情況下、或因斷線而無法測定電阻值之情況下,則判定為不良。
〔附導電部分的結構體之顯影性〕
顯影性係以以下方法評估。將雷射光照射步驟所製作出的附導電部分的結構體(亦即,包含銅配線與未照射雷射光之乾燥塗膜的結構體)浸漬於能夠浸漬該結構體整體之量的顯影液(23℃)中,並使用超音波裝置在1分鐘以上30分鐘以內之時間照射超音波並進行顯影。
於顯影後之基材之中,將未存在金屬配線之部分切取10mm見方,並以碳膠帶(carbon tape)貼附在SEM(掃描電子顯微鏡)用樣品台,使用塗佈器(真空裝置公司製MSP-1S)塗佈鉑-鈀。此時,塗佈條件係設定成處理時間:1.5分鐘。 針對塗佈後之樣品使用SEM(日立High Tech公司製FlexSEM1000)與EDX(能量色散X射線分析)裝置(Oxford Instruments公司製Aztec One),測定基材表面之塗佈金屬殘留濃度。此時,電子束之條件係設為加速電壓:5kV、光斑強度:80、焦點位置:10mm,聚焦到樣品表面後,使用倍率:200倍進行視野整體之作圖分析(mapping analysis)。作圖採集條件係設為解析度:256、收集時間:50幀、處理時間:高感度、像素停留時間(pixel dwell time):150μs、有效幀時間:0:00:08。此外,將測定元素設為碳、氧、氮及所塗佈(亦即,包含分散體)的金屬元素,並將塗覆用之鉑及鈀指定為不包含於測定元素內。以上述條件進行測定,將獲得的金屬元素濃度(質量%)設為無法顯影而殘留在基材的金屬濃度。
(顯影性評估基準)
上述附導電部分的結構體之顯影性評估中,殘留在基材的金屬濃度判定為:20質量%以下為合格、10質量%以下為良、2.0質量%以下為優、1.0質量%以下為優+。另一方面,殘留在基材的金屬濃度在大於20質量%之情況下、或於顯影操作中明顯為塗膜無法分散在顯影液而在基材殘留塗膜之情況下,則判定為不良。
<實施例1>
〔分散體之製造〕
在由水30240g及1,2-丙二醇(旭硝子製)13976g所成之混合溶劑中,溶解乙酸銅(II)一水合物(日本化學產業製)3224g,加入肼水合物(日本精細化工製)940g並在氮氣體環境下攪拌後,使用離心分離將上清液與沉澱物分離。
在獲得的沉澱物858g中加入作為含磷有機化合物之DISPERBYK-145(商品名,BYK公司製)(BYK-145)113g及作為分散媒之1-丁醇(三共化學製)916g,使用均質機分散,獲得含有包含氧化亞銅(氧化銅(I))之氧化亞銅粒子的分散體。此時,將分散體在常壓、60℃加熱4.5小時後的固形分殘渣(氧化亞銅粒子)係34.7質量%。
測定分散體之表面自由能時,如表1所示。
〔基材之研磨〕
將寬度×深度×厚度為50mm×50mm×1mm之ABS基板(作為基材)之表面使用#1000的砂紙進行研磨。研磨後,測定算術平均表面粗糙度Ra,係如表1所示。
〔分散體之塗佈及乾燥〕
於超純水中對研磨後之基材照射5分鐘超音波,其次於乙醇中照射5分鐘超音波並進行洗滌。其次,在基材表面實施UV臭氧處理後,在該表面滴入分散 體1ml,並進行旋轉塗佈(300rpm、300秒)後,在60℃進行加熱乾燥1小時。乾燥後,在常壓、室溫23℃、相對濕度40%之室內保管10分鐘,獲得在基材上形成有乾燥塗膜的樣品。
〔雷射光照射〕
將上述樣品以乾燥塗膜在上側之方式配置在上面由石英玻璃所構成之長度200mm×寬度150mm×高度41mm的盒子中,將經壓縮的空氣以分離膜分離氮與氧,並將分離出的氮氣吹入盒子內,使盒子內之氧濃度成為0.5質量%以下。其次,使用檢流計掃描器以最大速度25mm/秒使焦點位置在基材表面上移動,同時將雷射光(中心波長355nm、頻率300kHz、脈動、輸出79mW)進行掃描並重複對乾燥塗膜進行照射,而獲得期望之尺寸為長度5mm×寬度1mm的銅金屬配線。此時,雷射光係在掃描線寬度方向以使其重疊率成為93.2%之方式移動,同時重複地進行照射。以同樣的條件,再製作2條銅配線,獲得共3條的銅配線。
〔雷射光照射後之配線電阻〕
將獲得的金屬配線之電阻(亦即,顯影前電阻)以前述方法測定。將3條銅配線之顯影前電阻、及顯影前電阻的數量平均值之顯影前電阻平均值RA表示於表1。
〔附導電部分的結構體之顯影性〕
將雷射光照射後之附導電部分的結構體浸漬於2質量%之DISPERBYK-145水溶液(第1顯影液)50ml(23℃)中,以超音波洗滌器(AS ONE公司製USD-4R)照射超音波5分鐘後,以鑷子拉起結構體,並以50ml之超純水進行流水洗滌。其後,浸漬於新的5質量%之二伸乙三胺水溶液(第2顯影液)50ml(23℃)中,照射超音波1分鐘後,以鑷子拉起結構體,並以50ml之超純水進行流水洗滌。
於上述顯影操作之後,進行在前述方法中基材上未存在金屬配線之部分的銅濃度測定。將結果及評估表示於表1。
測定各顯影液之表面自由能,結果如表1所示。
測定各顯影液對於氧化銅之溶解度,結果如表1所示。
〔顯影後之配線電阻〕
在顯影操作後以前述方法中測定電阻(亦即,顯影後電阻)。將3條銅配線之顯影後電阻的值、為顯影後電阻的數量平均值之顯影後電阻平均值RB、RB/RA的值及其評估表示於表1。
<實施例2、3>
除了將基材使用#2000之砂紙進行研磨、將第1顯影液之DISPERBYK-145的濃度設為如表1所示、及將第1顯影液之超音波照射時間設為1分鐘以外,係與實施例1同樣地進行操作。將評估結果表示於表1。
<實施例4>
除了將基材使用#2000之砂紙進行研磨、將第1顯影液之DISPERBYK-145的濃度設為如表1所示、及將〔附導電部分的結構體之顯影性〕之程序變更為下述者以外,係與實施例1同樣地進行操作。
〔附導電部分的結構體之顯影性〕
將雷射光照射後之附導電部分的結構體浸漬於2質量%之DISPERBYK-145水溶液(第1顯影液)50ml(23℃)中,並以超音波洗滌器(AS ONE公司製USD-4R)照射超音波1分鐘後,以鑷子拉起結構體,並以50ml之超純水進行流水洗滌。其後,將結構體浸漬在新的5質量%之二伸乙三胺水溶液(第2顯影液)50ml(23℃)中,照射超音波1分鐘後,以鑷子拉起結構體,並以50ml之超純水進行流水 洗滌。更且,將結構體浸漬在新的5質量%之二伸乙三胺水溶液(第3顯影液)50ml(23℃)中,照射超音波1分鐘後,以鑷子拉起結構體,並以50ml之超純水進行流水洗滌。
將各評估結果表示於表1。
<實施例5>
除了將基材使用#2000之砂紙進行研磨、〔分散體之製造〕係按以下所述之程序進行、將第1顯影液所用之DISPERBYK-145變更為同質量之DISPERBYK-118、及將第1顯影液之超音波照射時間設為1分鐘以外,係與實施例1同樣地進行操作。
〔分散體之製造〕
在由水30240g及1,2-丙二醇(旭硝子製)13980g所成之混合溶劑中,溶解乙酸銅(II)一水合物(日本化學產業製)3230g,加入肼水合物(日本精細化工製)940g並在氮氣體環境下攪拌後,用離心分離將上清液與沉澱物分離。
在所獲得的沉澱物38g中加入混合用液87g,並使用均質機分散,獲得含有包含氧化亞銅(氧化銅(I))之氧化亞銅粒子的分散體。又,上述混合用液係在作為含磷有機化合物之DISPERBYK-118(商品名,BYK公司製)(BYK-118)131g中加入作為分散媒之混合乙醇(三共化學製)8g而調製。將分散體以常壓、60℃加熱4.5小時後的固形分殘渣(氧化亞銅粒子)係26.2質量%。
將各評估結果係表示於表1。
<實施例6至9、12、18>
除了將基材使用#2000之砂紙進行研磨、將顯影液之組成變更為如表1所示、及將第1顯影液之超音波照射時間設為1分鐘以外,係與實施例1同樣地進行操作。將各評估結果表示於表1。
<實施例10>
除了將基材使用#2000之砂紙進行研磨、將顯影液之組成變更為如表1所示、及將第2顯影液之超音波照射時間設為15分鐘以外,與實施例1同樣地進行操作。
將各評估結果表示於表1。
<實施例11>
除了將基材使用#2000之砂紙進行研磨、將顯影液之組成變更為如表1所示、及將第2顯影液之超音波照射時間設為5分鐘以外,係與實施例1同樣地進行操作。
將各評估結果表示於表1。
<實施例13>
除了將基材使用#2000之砂紙進行研磨、將第1顯影液之超音波照射時間設為1分鐘、及不進行第2顯影步驟以外,係與實施例1同樣地進行操作。
將各評估結果表示於表1。
<實施例14、15>
除了將基材使用#2000之砂紙進行研磨、將顯影液之組成變更為如表1所示、將第1顯影液之超音波照射時間設為1分鐘、及不進行第2顯影步驟以外,係與實施例1同樣地進行操作。
將各評估結果表示於表1。
<實施例16>
除了不進行基材的研磨、將顯影液之組成變更為如表1所示、及將第2顯影液之超音波照射時間設為15分鐘以外,係與實施例1同樣地進行操作。
將各評估結果表示於表1。
<實施例17>
除了不進行基材的研磨、將顯影液之組成變更為如表1所示、及將第2顯影液之超音波照射時間設為5分鐘以外,係與實施例1同樣地進行操作。
將各評估結果表示於表1。
<比較例1>
除了不進行基材的研磨、將顯影液之組成變更為如表1所示、及不進行第2顯影步驟以外,係與實施例1同樣地進行操作。
將各評估結果表示於表1。
<比較例2>
除了將基材使用#2000之砂紙進行研磨、將顯影液之組成變更為如表1所示、將第1顯影液之超音波照射時間設為1分鐘、及不進行第2顯影步驟以外,係與實施例1同樣地進行操作。
將各評估結果表示於表1。
[表1]
Figure 110132871-A0202-12-0070-7
[表2]
Figure 110132871-A0202-12-0071-8
[產業上之可利用性]
依據本發明,可有效率地除去顯影步驟中未曝光部之金屬粒子及/或金屬氧化物粒子,因此可避免例如在後續鍍覆步驟中析出至圖案外、遷移而引起之短路等間題,從而可提供低電阻的附金屬配線的結構體。
如此之附金屬配線的結構體可適合利用於電子電路基板等金屬配線材、網狀電極、電磁波屏蔽材料及散熱材料等。
1:基材
2a:上清液
2b:沉澱物
2c:未使用的分散體
2d:分散體層
2e:乾燥塗膜
2f:照射後塗膜
2fa:導電部分
2fb:非導電部分
2g:金屬配線
10:附乾燥塗膜的結構體
20:附導電部分的結構體
30:附金屬配線的結構體
A:溶劑
B:銅鹽
C:還原劑
D:分散媒
E:添加劑(B)
S:研磨面
L:雷射光

Claims (30)

  1. 一種金屬配線的製造方法,係包含下列步驟:塗佈步驟,係將包含金屬粒子及/或金屬氧化物粒子之分散體塗佈在基材表面上,而形成分散體層;乾燥步驟,係使前述分散體層乾燥,而形成具有前述基材與配置在前述基材上之乾燥塗膜之附乾燥塗膜的結構體;雷射光照射步驟,係對前述乾燥塗膜照射雷射光,而形成金屬配線;以及顯影步驟,係以顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去;其中,前述顯影步驟包含:以第1顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去的第1顯影處理,前述第1顯影液包含溶劑與選自由界面活性劑、分散劑、還原劑、及錯合劑所成群組中之1種以上的添加劑(A),前述溶劑係有機溶劑或水或此等之混合物,前述有機溶劑係選自由醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑、胺溶劑及醚溶劑所成群組中之1種以上,前述第1顯影液中之前述添加劑(A)的濃度為0.01質量%以上20質量%以下。
  2. 如請求項1所述之金屬配線的製造方法,其中,前述基材之前述表面的算術平均表面粗糙度Ra為70nm以上1000nm以下。
  3. 如請求項1或2所述之金屬配線的製造方法,其中,前述添加劑(A)包含:含磷有機化合物。
  4. 如請求項1或2所述之金屬配線的製造方法,其中,前述添加劑(A)為分散劑。
  5. 如請求項1所述之金屬配線的製造方法,其中,前述顯影步驟中,在前述第1顯影處理後,更包含:以第2顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去的第2顯影處理。
  6. 一種金屬配線的製造方法,係包含下列步驟:塗佈步驟,係將包含金屬粒子及/或金屬氧化物粒子、與添加劑(B)之分散體塗佈在基材表面上,而形成分散體層;乾燥步驟,係使前述分散體層乾燥,而形成具有前述基材與配置在前述基材上之乾燥塗膜之附乾燥塗膜的結構體;雷射光照射步驟,係對前述乾燥塗膜照射雷射光,而形成金屬配線;以及顯影步驟,係以顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去;其中,前述顯影步驟包含:使用第1顯影液之第1顯影處理、及使用第2顯影液之第2顯影處理;前述第1顯影液包含溶劑與選自由界面活性劑、分散劑、還原劑、及錯合劑所成群組中之1種以上的添加劑(A);前述第1顯影液中之前述添加劑(A)的濃度為0.01質量%以上20質量%以下。
  7. 如請求項5或6所述之金屬配線的製造方法,其中,前述金屬粒子及/或金屬氧化物粒子對於前述第2顯影液之溶解度係高於前述金屬粒子及/或金屬氧化物粒子對於前述第1顯影液之溶解度。
  8. 如請求項5或6所述之金屬配線的製造方法,其中,氧化銅對於前述第2顯影液之溶解度係高於氧化銅對於前述第1顯影液之溶解度。
  9. 如請求項5或6所述之金屬配線的製造方法,其中,氧化銅對於前述第2顯影液之溶解度之值為0.1mg/L以上10000mg/L以下。
  10. 如請求項5或6所述之金屬配線的製造方法,其中,前述第2顯影液包含選自由胺溶劑、醇溶劑、烴溶劑、酯溶劑、及酮溶劑所成群組中之1種以上的有機溶劑。
  11. 如請求項10所述之金屬配線的製造方法,其中,前述胺溶劑包含二伸乙三胺及/或2-胺基乙醇。
  12. 如請求項1、2、5或6所述之金屬配線的製造方法,其中,前述第1顯影液包含水及/或醇溶劑。
  13. 如請求項1、2、5或6所述之金屬配線的製造方法,其中,前述第1顯影液包含添加劑(A),且前述分散體包含添加劑(B),前述添加劑(A)之主成分與前述添加劑(B)之主成分相同。
  14. 如請求項1、2、5或6所述之金屬配線的製造方法,其中,前述第1顯影液之表面自由能與前述分散體之表面自由能之差為0mN/m以上50mN/m以下。
  15. 如請求項1、2、5或6所述之金屬配線的製造方法,其中,前述方法中,在前述顯影步驟後,更包含以使用過的顯影液調製再生分散體的再生分散體調製步驟,並且,使用前述再生分散體作為前述分散體。
  16. 一種套組,係包含附乾燥塗膜的結構體與第1顯影液,其中,前述附乾燥塗膜的結構體具有:基材、與配置在前述基材表面上且包含(i)金屬粒子及/或金屬氧化物粒子以及(ii)添加劑(B)之乾燥塗膜,前述第1顯影液包含屬於有機溶劑或水或此等之混合物的溶劑、與選自由界面活性劑、分散劑、還原劑、及錯合劑所成群組中之1種以上的添加劑(A),前述有機溶劑係選自由醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑、胺溶劑及醚溶劑所成群組中之1種以上,前述第1顯影液中之前述添加劑(A)的濃度為0.01質量%以上20質量%以下。
  17. 如請求項16所述之套組,其中,前述添加劑(B)包含分散劑及/或還原劑。
  18. 如請求項16或17所述之套組,其中,前述添加劑(A)包含分散劑。
  19. 如請求項16或17所述之套組,其中,前述附乾燥塗膜的結構體之表面的算術平均表面粗糙度Ra為70nm以上1000nm以下。
  20. 如請求項16所述之套組,其更包含第2顯影液。
  21. 一種套組,係包含附乾燥塗膜的結構體與顯影液,其中,前述附乾燥塗膜的結構體具有:基材、與配置在前述基材表面上且包含金屬粒子及/或金屬氧化物粒子以及添加劑(B)之乾燥塗膜, 前述顯影液包含第1顯影液及第2顯影液;前述第1顯影液包含溶劑與選自由界面活性劑、分散劑、還原劑、及錯合劑所成群組中之1種以上的添加劑(A);前述第1顯影液中之前述添加劑(A)的濃度為0.01質量%以上20質量%以下。
  22. 如請求項20或21所述之套組,其中,氧化銅對於前述第2顯影液之溶解度係高於氧化銅對於前述第1顯影液之溶解度。
  23. 如請求項20或21所述之套組,其中,氧化銅對於前述第2顯影液之溶解度之值為0.1mg/L以上10000mg/L以下。
  24. 如請求項20或21所述之套組,其中,前述第2顯影液包含選自由胺溶劑、醇溶劑、烴溶劑、酯溶劑及酮溶劑所成群組中之1種以上的有機溶劑。
  25. 如請求項16、17、20或21所述之套組,其中,前述第1顯影液包含水及/或醇溶劑。
  26. 如請求項16、17、20或21所述之套組,其中,前述第1顯影液包含添加劑(A),且前述乾燥塗膜包含添加劑(B),前述添加劑(A)之主成分與前述添加劑(B)之主成分相同。
  27. 一種金屬配線製造系統,係具備下列機構:塗佈機構,係將包含金屬粒子及/或金屬氧化物粒子、與添加劑(B)之分散體塗佈在基材表面上,而形成分散體層;乾燥機構,係使前述分散體層乾燥,而形成具有前述基材與配置在前述基材上之乾燥塗膜之附乾燥塗膜的結構體; 雷射光照射機構,係對前述乾燥塗膜照射雷射光,而形成金屬配線;以及顯影機構,係以第1顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去;其中,前述第1顯影液包含屬於有機溶劑或水或此等之混合物的溶劑、與選自由界面活性劑、分散劑、還原劑、及錯合劑所成群組中之1種以上的添加劑(A),前述有機溶劑係選自由醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑、胺溶劑及醚溶劑所成群組中之1種以上,前述第1顯影液中之前述添加劑(A)的濃度為0.01質量%以上20質量%以下。
  28. 一種金屬配線製造系統,係具備下列機構:塗佈機構,係將包含金屬粒子及/或金屬氧化物粒子、與添加劑(B)之分散體塗佈在基材表面上,而形成分散體層;乾燥機構,係使前述分散體層乾燥,而形成具有前述基材與配置在前述基材上之乾燥塗膜之附乾燥塗膜的結構體;雷射光照射機構,係對前述乾燥塗膜照射雷射光,而形成金屬配線;以及顯影機構,係以顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去;其中,前述顯影機構包含:以第1顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去的第1顯影機構、與以第2顯影液將前述乾燥塗膜之前述金屬配線以外之區域進行顯影除去的第2顯影機構; 前述第1顯影液包含溶劑與選自由界面活性劑、分散劑、還原劑、及錯合劑所成群組中之1種以上的添加劑(A);前述第1顯影液中之前述添加劑(A)的濃度為0.01質量%以上20質量%以下。
  29. 如請求項28所述之金屬配線製造系統,其中,氧化銅對於前述第2顯影液之溶解度係高於氧化銅對於前述第1顯影液之溶解度。
  30. 如請求項27或28所述之金屬配線製造系統,其中,前述添加劑(A)之主成分與前述添加劑(B)之主成分相同。
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