KR102789472B1 - 금속 배선의 제조 방법 및 키트 - Google Patents

Abstract

현상 공정에서, 금속 배선 사이에 잔존하고 있는 도막을 충분히 제거 가능한, 금속 배선의 제조 방법, 및 키트가 제공된다. 본 발명의 일 양태가 제공하는 금속 배선의 제조 방법에서는, 현상 공정이, 건조 도막의 금속 배선 이외의 영역을 제1 현상액으로 현상 제거하는 제1 현상 처리를 포함하고, 상기 제1 현상액이, 용매와, 첨가제(A)를 포함하며, 상기 용매가, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물이고, 상기 유기 용매가, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 아민 용매 및 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 제1 현상액 중의 상기 첨가제(A)의 농도가 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하이다.

Description

금속 배선의 제조 방법 및 키트

본 발명은 금속 배선의 제조 방법, 및 금속 배선을 제조하기 위한 키트에 관한 것이다.

회로 기판은, 기판 상에 도전성의 배선을 실시한 구조를 갖는다. 회로 기판의 제조 방법은, 일반적으로, 다음과 같다. 먼저, 금속박을 접합시킨 기판 상에 포토레지스트를 도포한다. 다음으로, 포토레지스트를 노광 및 현상하여 원하는 회로 패턴의 네거티브형의 형상을 얻는다. 다음으로, 포토레지스트에 피복되어 있지 않은 부분의 금속박을 케미컬 에칭에 의해 제거하여 패턴을 형성한다. 이에 의해, 고성능의 도전성 기판을 제조할 수 있다.

그러나, 종래의 방법은, 공정수가 많아, 번잡하고, 포토레지스트 재료를 요하는 등의 결점이 있다.

이에 대해, 금속 입자 및 금속 산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택된 입자를 분산시킨 분산체(이하, 「페이스트 재료」라고도 함)로 기판 상에 원하는 배선 패턴을 직접 인쇄하는 직접 배선 인쇄 기술이 주목받고 있다. 이 기술은, 공정수가 적고, 포토레지스트 재료를 이용할 필요가 없는 등, 매우 생산성이 높다.

직접 인쇄 배선 기술의 일례로서는, 페이스트 재료를 기판의 전면에 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막에 레이저광을 패턴형으로 조사하여 선택적으로 열소성함으로써, 원하는 배선 패턴을 얻는 방법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2 참조).

특허문헌 2에는, 파장 830 ㎚의 GaAlAs 레이저광을 조사하여 묘화를 행했을 때, 산화구리 박막 상에서의 빔 직경은 5 ㎛이며, 레이저광 피조사부는 국부 가열됨으로써 산화구리가 환원되어, 대략 5 ㎛ 직경의 환원 구리 영역이 형성된 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 국제 공개 제2010/024385호 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성 제5-37126호 공보

전술한 바와 같이 레이저광 조사에 의해 묘화를 행하여 배선을 형성하는 경우, 광이 조사되지 않은 영역에는 도막이 잔존한다. 이 잔존한 도막은, 배선 형성 후의 도금 조작에서, 목적의 배선 패턴 외에의 금속의 성장, 마이그레이션에 의한 단락 등의 문제를 초래한다. 그 때문에, 레이저광 조사 후에는, 현상 조작에 의해, 잔존한 도막을 충분히 제거할 필요가 있다.

또한, 현상 시에 현상액 중에서 초음파를 조사하는 등, 물리적인 힘을 가하면, 잔존한 도막을 제거하는 효과는 높아진다. 그러나 한편으로, 이러한 물리적인 힘은, 금속 배선에 손상을 주어, 금속 배선의 단선 또는 저항값 증대 등의 문제를 초래한다.

본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 현상 공정에서, 금속 배선 사이에 잔존하고 있는 도막을 충분히 제거 가능한, 금속 배선의 제조 방법, 및 건조 도막 부착 구조체와 현상액을 포함하는 키트 및 도전부 부착 구조체와 현상액을 포함하는 키트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 개시는 이하의 양태를 포함한다.

[1] 기재(基材)의 표면 상에, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자를 포함하는 분산체를 도포하여 분산체층을 형성하는 도포 공정과,

상기 분산체층을 건조시켜 상기 기재와 상기 기재 상에 배치된 건조 도막을 갖는 건조 도막 부착 구조체를 형성하는 건조 공정과,

상기 건조 도막에 레이저광을 조사하여 금속 배선을 형성하는 레이저광 조사 공정과,

상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 현상액으로 현상 제거하는 현상 공정

을 포함하고,

상기 현상 공정이, 상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 제1 현상액으로 현상 제거하는 제1 현상 처리를 포함하며,

상기 제1 현상액이, 용매와, 첨가제(A)를 포함하고,

상기 용매가, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물이며,

상기 유기 용매가, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 아민 용매 및 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,

상기 제1 현상액 중의 상기 첨가제(A)의 농도가 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하인,

금속 배선의 제조 방법.

[2] 상기 기재의 상기 표면의 산술 평균 표면 거칠기 Ra가 70 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인, 상기 양태 1에 기재된 금속 배선의 제조 방법.

[3] 상기 첨가제(A)가 인 함유 유기 화합물을 포함하는, 상기 양태 1 또는 2에 기재된 금속 배선의 제조 방법.

[4] 상기 첨가제(A)가 분산제인, 상기 양태 1∼3 중 어느 하나에 기재된 금속 배선의 제조 방법.

[5] 상기 현상 공정이, 상기 제1 현상 처리 후에, 상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 제2 현상액으로 현상 제거하는 제2 현상 처리를 더 포함하는, 상기 양태 1∼4 중 어느 하나에 기재된 금속 배선의 제조 방법.

[6] 기재의 표면 상에, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와, 첨가제(B)를 포함하는 분산체를 도포하여 분산체층을 형성하는 도포 공정과,

상기 분산체층을 건조시켜, 상기 기재와 상기 기재 상에 배치된 건조 도막을 갖는 건조 도막 부착 구조체를 형성하는 건조 공정과,

상기 건조 도막에 레이저광을 조사하여 금속 배선을 형성하는 레이저광 조사 공정과,

상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 현상액으로 현상 제거하는 현상 공정

을 포함하는, 금속 배선의 제조 방법으로서,

상기 현상 공정이, 제1 현상액을 이용하는 제1 현상 처리 및 제2 현상액을 이용하는 제2 현상 처리를 포함하는, 금속 배선의 제조 방법.

[7] 상기 제2 현상액에 대한 상기 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 용해도가, 상기 제1 현상액에 대한 상기 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 용해도보다 높은, 상기 양태 5 또는 6에 기재된 금속 배선의 제조 방법.

[8] 상기 제2 현상액에 대한 산화구리의 용해도가, 상기 제1 현상액에 대한 산화구리의 용해도보다 높은, 상기 양태 5∼7 중 어느 하나에 기재된 금속 배선의 제조 방법.

[9] 상기 제2 현상액에 대한 산화구리의 용해도의 값이 0.1 ㎎/L 이상 10000 ㎎/L 이하인, 상기 양태 5∼8 중 어느 하나에 기재된 금속 배선의 제조 방법.

[10] 상기 제2 현상액이, 아민 용매, 알코올 용매, 탄화수소 용매, 에스테르 용매, 및 케톤 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 포함하는, 상기 양태 5∼9 중 어느 하나에 기재된 금속 배선의 제조 방법.

[11] 상기 아민 용매가, 디에틸렌트리아민 및/또는 2-아미노에탄올을 포함하는, 상기 양태 10에 기재된 금속 배선의 제조 방법.

[12] 상기 제1 현상액이, 물 및/또는 알코올 용매를 포함하는, 상기 양태 1∼11 중 어느 하나에 기재된 금속 배선의 제조 방법.

[13] 상기 제1 현상액이 첨가제(A)를 포함하고 또한 상기 분산체가 첨가제(B)를 포함하며,

상기 첨가제(A)의 주성분과 상기 첨가제(B)의 주성분이 동일한, 상기 양태 1∼12 중 어느 하나에 기재된 금속 배선의 제조 방법.

[14] 상기 제1 현상액의 표면 자유 에너지와 상기 분산체의 표면 자유 에너지의 차가, 0 mN/m 이상 50 mN/m 이하인, 상기 양태 1∼13 중 어느 하나에 기재된 금속 배선의 제조 방법.

[15] 상기 방법이, 상기 현상 공정 후에, 사용이 끝난 현상액을 이용하여 재생 분산체를 조제하는 재생 분산체 조제 공정을 더 포함하고,

상기 분산체로서 상기 재생 분산체를 이용하는, 상기 양태 1∼14 중 어느 하나에 기재된 금속 배선의 제조 방법.

[16] 건조 도막 부착 구조체와 제1 현상액을 포함하는 키트로서,

상기 건조 도막 부착 구조체가, 기재와, 상기 기재의 표면 상에 배치된, (ⅰ) 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자 및 (ⅱ) 첨가제(B)를 포함하는 건조 도막을 갖고,

상기 제1 현상액이, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물인 용매와, 첨가제(A)를 포함하며,

상기 유기 용매가, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 아민 용매 및 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,

상기 제1 현상액 중의 상기 첨가제(A)의 농도가 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하인, 키트.

[17] 상기 첨가제(B)가, 분산제 및/또는 환원제를 포함하는, 상기 양태 16에 기재된 키트.

[18] 상기 첨가제(A)가 분산제를 포함하는, 상기 양태 16 또는 17에 기재된 키트.

[19] 상기 건조 도막 부착 구조체의 표면의 산술 평균 표면 거칠기 Ra가 70 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인, 상기 양태 16∼18 중 어느 하나에 기재된 키트.

[20] 제2 현상액을 더 포함하는, 상기 양태 16∼19 중 어느 하나에 기재된 키트.

[21] 건조 도막 부착 구조체와 현상액을 포함하는 키트로서,

상기 건조 도막 부착 구조체가, 기재와, 상기 기재의 표면 상에 배치된, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자 및 첨가제(B)를 포함하는 건조 도막을 갖고,

상기 현상액이, 제1 현상액 및 제2 현상액을 포함하는, 키트.

[22] 상기 제2 현상액에 대한 산화구리의 용해도가, 상기 제1 현상액에 대한 산화구리의 용해도보다 높은, 상기 양태 20 또는 21에 기재된 키트.

[23] 상기 제2 현상액에 대한 산화구리의 용해도의 값이 0.1 ㎎/L 이상 10000 ㎎/L 이하인, 상기 양태 20∼22 중 어느 하나에 기재된 키트.

[24] 상기 제2 현상액이, 아민 용매, 알코올 용매, 탄화수소 용매, 에스테르 용매, 및 케톤 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 포함하는, 상기 양태 20∼23 중 어느 하나에 기재된 키트.

[25] 상기 제1 현상액이 물 및/또는 알코올 용매를 포함하는, 상기 양태 16∼24 중 어느 하나에 기재된 키트.

[26] 상기 제1 현상액이 첨가제(A)를 포함하고 또한 상기 건조 도막이 첨가제(B)를 포함하며,

상기 첨가제(A)의 주성분과 상기 첨가제(B)의 주성분이 동일한, 상기 양태 16∼25 중 어느 하나에 기재된 키트.

[27] 기재의 표면 상에, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와, 첨가제(B)를 포함하는 분산체를 도포하여 분산체층을 형성하는 도포 기구와,

상기 분산체층을 건조시켜 상기 기재와 상기 기재 상에 배치된 건조 도막을 갖는 건조 도막 부착 구조체를 형성하는 건조 기구와,

상기 건조 도막에 레이저광을 조사하여 금속 배선을 형성하는 레이저광 조사 기구와,

상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 제1 현상액으로 현상 제거하는 현상 기구

를 구비하는, 금속 배선 제조 시스템으로서,

상기 제1 현상액이, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물인 용매와, 첨가제(A)를 포함하고,

상기 유기 용매가, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 아민 용매 및 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,

상기 제1 현상액 중의 상기 첨가제(A)의 농도가 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하인, 금속 배선 제조 시스템.

[28] 기재의 표면 상에, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와, 첨가제(B)를 포함하는 분산체를 도포하여 분산체층을 형성하는 도포 기구와,

상기 분산체층을 건조시켜 상기 기재와 상기 기재 상에 배치된 건조 도막을 갖는 건조 도막 부착 구조체를 형성하는 건조 기구와,

상기 건조 도막에 레이저광을 조사하여 금속 배선을 형성하는 레이저광 조사 기구와,

상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 현상액으로 현상 제거하는 현상 기구

를 구비하는, 금속 배선 제조 시스템으로서,

상기 현상 기구가,

상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 제1 현상액으로 현상 제거하는 제1 현상 기구와,

상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 제2 현상액으로 현상 제거하는 제2 현상 기구

를 포함하는, 금속 배선 제조 시스템.

[29] 상기 제2 현상액에 대한 산화구리의 용해도가, 상기 제1 현상액에 대한 산화구리의 용해도보다 높은, 상기 양태 28에 기재된 금속 배선 제조 시스템.

[30] 상기 제1 현상액이, 물 및/또는 알코올 용매와, 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하의 첨가제(A)를 포함하는, 상기 양태 28 또는 29에 기재된 금속 배선 제조 시스템.

[31] 상기 첨가제(A)의 주성분과 상기 첨가제(B)의 주성분이 동일한, 상기 양태 27 또는 30에 기재된 금속 배선 제조 시스템.

본 발명의 일 양태에 의하면, 현상 공정에서, 금속 배선 사이에 잔존하고 있는 도막을 충분히 제거 가능한, 금속 배선의 제조 방법, 및 건조 도막 부착 구조체와 현상액을 포함하는 키트 및 도전부 부착 구조체와 현상액을 포함하는 키트를 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시형태에 따른 금속 배선의 제조 방법의 일례를 도시한 설명도이다.
도 2는 본 실시형태에 따른 금속 배선의 제조 방법에서의 레이저광의 중복 조사에 대해 설명하는 모식도이다.
도 3은 본 실시형태에 따른 금속 배선의 제조 방법의 현상 공정에서 도전부 부착 구조체를 유지하는 지그의 일례를 도시한 모식도이다.
도 4는 본 실시형태에 따른 금속 배선의 제조 방법의 현상 공정에서 도전부 부착 구조체를 유지하는 지그의 일례를 도시한 모식도이다.
도 5는 본 실시형태에 따른 금속 배선의 제조 방법의 현상 공정에서 도전부 부착 구조체를 유지하는 지그의 일례를 도시한 모식도이다.
도 6은 본 실시형태에 따른 금속 배선의 제조 방법에서, 사용이 끝난 현상액을 재이용하는 예를 도시한 설명도이다.
도 7은 본 실시형태에 따른 금속 배선의 제조 방법에서, 사용이 끝난 현상액을 재이용하는 경우의 공정 플로우의 예를 도시한 설명도이다.
도 8은 본 실시형태에 따른 금속 배선 제조 시스템의 일례를 도시한 설명도이다.

이하, 본 발명의 일 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 약기함)에 대해, 상세히 설명한다.

<금속 배선의 제조 방법>

본 실시형태에서, 금속 배선의 제조 방법은,

기재의 표면 상에, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자를 포함하는 분산체를 도포하여 분산체층을 형성하는 도포 공정과,

분산체층을 건조시켜 기재와 상기 기재 상에 배치된 건조 도막을 갖는 건조 도막 부착 구조체를 형성하는 건조 공정과,

건조 도막에 레이저광을 조사하여 금속 배선을 형성하는 레이저광 조사 공정과,

건조 도막의 금속 배선 이외의 영역을 현상액으로 현상 제거하는 현상 공정을 포함한다.

본 발명자들은, 기재 상에 배치된 건조 도막 중 레이저광이 조사된 영역(이하, 노광부라고 하는 경우도 있음)을 금속 배선으로서 형성하고 상기 건조 도막의 레이저광이 조사되지 않은 영역(이하, 미노광부라고 하는 경우도 있음)을 현상액으로 현상 제거할 때에, 미노광부가 현상액에 의해 충분히 제거되지 않는 경우가 있는 것, 및 금속 배선이 현상에 의해 손상 또는 박리되는 경우가 있는 것에 주목하였다. 본 발명자들은, 이들 문제를 회피하는 수단을 여러 가지로 검토한 결과, 현상액의 성분 조성을 제어함으로써, 미노광부의 양호한 현상 제거를 실현할 수 있는 것을 발견하였다.

제1 양태에서, 현상 공정은, 건조 도막의 금속 배선 이외의 영역을 제1 현상액으로 현상 제거하는 제1 현상 처리를 포함한다. 일 양태에서, 제1 양태에 따른 제1 현상액은, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물인 용매와, 첨가제(A)를 포함한다. 일 양태에서, 상기 유기 용매는, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 아민 용매 및 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 일 양태에서, 제1 양태에 따른 제1 현상액 중의 첨가제(A)의 농도는 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하이다.

제2 양태에서, 현상 공정은, 제1 현상액을 이용하는 제1 현상 처리 및 제2 현상액을 이용하는 제2 현상 처리를 포함한다. 일 양태에서, 제2 양태에 따른 제1 현상액은 물 및/또는 알코올 용매를 포함한다. 일 양태에서, 제2 양태에 따른 제2 현상액은 유기 용매를 포함한다.

[현상액의 조성]

(제1 양태)

제1 양태에서는, 현상액으로서 적어도 제1 현상액을 이용한다. 제1 현상액은, 일 양태에서, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물인 용매와, 첨가제(A)를 포함하고, 일 양태에서는 이들을 포함한다. 일 양태에서, 제1 현상액이 포함하는 유기 용매는, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 아민 용매 및 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.

용매는, 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 좋고, 바람직하게는 극성 용매를 포함하며, 보다 바람직하게는 극성 용매로 구성되어 있다. 극성 용매는, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 분산능이 우수하기 때문에, 현상성의 점에서 특히 유리하다. 현상액에 포함되는 용매(1종 또는 2종 이상의 조합이어도 좋음)는, 바람직하게는, 분산체에 포함되는 분산매(1종 또는 2종 이상의 조합이어도 좋음)의 적어도 1종과 동종의 화합물을 포함하고, 또는, 상기 분산매와 동종의 화합물로 구성된다.

알코올 용매는, 알코올성 수산기 함유 화합물이다. 알코올 용매로서는, 1가 알코올, 2가 알코올 및 3가 알코올을 예시할 수 있고, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, sec-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, sec-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 페놀, 벤질알코올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2-펜탄디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리 1,2-프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 알코올 용매는, 알코올에스테르, 알코올에테르 등이어도 좋다. 예컨대:

에테르 용매로서 후술에서 예시되는 알코올에테르, 즉 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜터셔리부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르;

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르;

등은, 알코올 용매에도 포함된다.

케톤 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

에스테르 용매로서는, 카르복실산에스테르를 예시할 수 있고, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산아밀, 아세트산노르말프로필, 아세트산이소프로필, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등을 들 수 있다. 일 양태에서, 에스테르는 카르복실산알킬이어도 좋고, 알킬은 치환 또는 비치환이어도 좋다.

아민 용매는, 아미노기 함유 화합물이고, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알칸올아민, 아미드 등을 예시할 수 있다. 아민 용매로서는, 디에틸렌트리아민, 2-아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디시클로헥실아민, n 메틸 2 피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등을 예시할 수 있다.

에테르 용매로서는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1,4 디에틸렌옥사이드, 비닐에틸렌카보네이트, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

바람직한 일 양태에서, 제1 현상액 중의 용매는, 물 및/또는 알코올 용매를 포함하고, 혹은, 물 및/또는 알코올 용매이다. 물 및 알코올 용매는, 첨가제(A)를 양호하게 분산할 수 있는 용매이다. 제1 현상액이 상기 첨가제(A)를 포함함으로써, 기재 상의 입자의 재분산성 및/또는 용해성을 향상시킬 수 있고, 입자의 현상성을 양호하게 할 수 있다. 특히, 첨가제(A)가 분산제를 포함하거나 또는 분산제인 경우, 기재 상의 입자의 재분산성이 보다 양호해지기 때문에, 기재에 부착된 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 현상액 중에의 분산에 적합하다. 제1 현상액 중의 용매는, 극성을 높게 할 수 있는 점에서, 물, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 부탄올, 헵탄올, 및 옥탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 1종 이상으로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다.

제1 현상액 중의 물의 함유율은, 일 양태에서, 10 질량% 이상, 또는 20 질량% 이상, 또는 30 질량% 이상이어도 좋고, 일 양태에서, 99.99 질량% 이하, 또는 99.9 질량% 이하, 또는 99 질량% 이하, 또는 98 질량% 이하, 또는 97 질량% 이하여도 좋다.

제1 현상액 중의 알코올 용매의 함유율은, 일 양태에서, 10 질량% 이상, 또는 20 질량% 이상, 또는 30 질량% 이상이어도 좋고, 일 양태에서, 99.99 질량% 이하, 또는 99.9 질량% 이하, 또는 99 질량% 이하, 또는 98 질량% 이하, 또는 97 질량% 이하여도 좋다.

제1 현상액 중의 물 및 알코올 용매의 합계 함유율은, 일 양태에서, 20 질량% 이상, 또는 40 질량% 이상, 또는 50 질량% 이상, 또는 60 질량% 이상, 또는 70 질량% 이상, 또는 80 질량% 이상, 또는 85 질량% 이상, 또는 90 질량% 이상이어도 좋다. 상기 합계 함유율은, 일 양태에서, 100 질량% 미만, 또는 99.99 질량% 이하, 또는 99.9 질량% 이하, 또는 99.5 질량% 이하, 또는 99 질량% 이하, 또는 98 질량% 이하, 또는 97 질량% 이하여도 좋다.

제1 현상액 중의 용매의 함유율은, 일 양태에서, 20 질량% 이상, 또는 40 질량% 이상, 또는 50 질량% 이상, 또는 60 질량% 이상, 또는 70 질량% 이상, 또는 80 질량% 이상, 또는 85 질량% 이상, 또는 90 질량% 이상이어도 좋다. 상기 합계 함유율은, 일 양태에서, 100 질량% 미만, 또는 99.99 질량% 이하, 또는 99.9 질량% 이하, 또는 99.5 질량% 이하, 또는 99 질량% 이하, 또는 98 질량% 이하, 또는 97 질량% 이하여도 좋다.

일 양태에서, 첨가제(A)는, 계면 활성제, 분산제, 환원제, 및 착화제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 제1 현상액 중의 첨가제(A)의 함유율은, 기재 상의 입자의 재분산성 및/또는 용해성을 향상시킴으로써 현상성 향상 효과가 양호한 점에서, 일 양태에서, 0.01 질량% 이상, 또는 0.1 질량% 이상, 또는 0.5 질량% 이상, 또는 1.0 질량% 이상이고, 첨가제(A)에 의한 금속 배선의 용해를 억제할 수 있는 점, 고점도의 첨가제(A)를 사용해도 현상에 적합한 저점도의 현상액을 형성할 수 있는 점, 및 기재 및 금속 배선에의 여분의 첨가제(A)의 부착을 방지하여, 현상 후의 수세(水洗) 공정을 간이화할 수 있는 점에서, 일 양태에서, 20 질량% 이하, 또는 15 질량% 이하, 또는 10 질량% 이하이다.

일 양태에서, 첨가제(A)는 계면 활성제를 포함하거나 또는 계면 활성제이다. 계면 활성제로서는, 특별히 한정은 없고, 예컨대 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 고분자 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.

음이온성 계면 활성제로서는: 라우릴황산나트륨 등의 지방산염; 고급 알코올황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르황산염, 폴리옥시노닐페닐에테르술폰산염, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜에테르황산염 등; 술폰산기 또는 황산에스테르기와 중합성의 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는, 이른바 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

양이온성 계면 활성제로서는, 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

양성 계면 활성제로서는, 코카미도프로필베타인, 코카미도프로필히드록시술타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인, 도데실아미노메틸디메틸술포프로필베타인, 옥타데실아미노메틸디메틸술포프로필베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 염산알킬디아미노에틸글리신, 알킬폴리아미노에틸글리신, 라우로일글루타민산나트륨, 라우로일글루타민산칼륨, N-알킬아미노프로필글리신, 알킬디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.

비이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 또는 이들의 골격과 중합성의 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는 반응성 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

고분자 계면 활성제로서는, 변성되어 있어도 좋은 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

제1 현상액 중의 계면 활성제의 함유율은, 기재 상의 입자의 재분산성 및/또는 용해성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 0.01 질량% 이상, 또는 0.1 질량% 이상, 또는 0.5 질량% 이상, 또는 1.0 질량% 이상이고, 기재 및 금속 배선에의 여분의 계면 활성제의 부착을 방지하여, 현상 후의 수세 공정을 간이화할 수 있는 점에서, 바람직하게는, 20 질량% 이하, 또는 15 질량% 이하, 또는 10 질량% 이하이다.

일 양태에서, 첨가제(A)는 분산제를 포함하거나 또는 분산제이다. 분산제는, 건조 도막의 도막 성분(특히, 현상 제거되기 어려운 성분인 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자)을 현상액 중에 양호하게 분산할 수 있기 때문에, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 아민 용매 및 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 용매 및/또는 물과 같은, 금속 배선 및 기재에 손상을 주기 어려운 용매계여도, 양호한 현상을 실현할 수 있다. 즉, 분산제를 포함하는 현상액은, 금속 배선의 손상의 회피와 양호한 현상성의 양립에 기여한다.

분산제는, 기재에 부착된 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자를 효율적으로 현상액 중에 분산시킬(즉 효율적으로 제거할) 수 있다. 분산제로서는, 본 개시의 분산체가 포함할 수 있는 분산제로서, [분산체 및 건조 도막의 조성]의 항에서 후술하는 것이 바람직하다. 예컨대 인 함유 유기 화합물을 이용하면, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자(특히 산화구리 입자)가 현상액 중에 양호하게 분산하기 때문에, 현상이 용이하다. 따라서 일 양태에서, 현상액 중의 분산제의 적합 화합물예는, [분산체 및 건조 도막의 조성]의 항에서 후술하는 분산제의 적합 화합물예와 동일하다.

분산제의 수 평균 분자량은, 특별히 제한은 없으나, 300∼300,000인 것이 바람직하고, 300∼30,000인 것이 보다 바람직하며, 300∼10,000인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량이 300 이상이면, 현상액의 분산 안정성이 증가하는 경향이 있고, 또한, 300,000 이하, 특히 30,000 이하이면, 현상 후의 분산제 잔존량이 보다 적어, 금속 배선의 저항을 작게 할 수 있다. 또한 본 개시에서, 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 구해지는 값이다.

첨가제(A), 특히 분산제로서는, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 분산성이 우수한 점에서, 인 함유 유기 화합물이 바람직하다. 또한 첨가제(A), 특히 분산제는, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자에 흡착되어, 입체 장애 효과에 의해 입자의 응집을 억제하는 관점에서, 이들 입자에 대해 친화성의 기(예컨대 수산기)를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 금속 산화물 입자와 수산기 함유 분산제의 병용은 바람직하다. 첨가제(A), 특히 분산제는, 바람직하게는 인 함유 유기 화합물을 포함한다. 첨가제(A), 특히 분산제의 특히 적합한 예는, 인산기를 갖는 인 함유 유기 화합물이다.

인 함유 유기 화합물은, 광 및/또는 열에 의해 분해 또는 증발되기 쉬운 것이 바람직하다. 광 및/또는 열에 의해 분해 또는 증발되기 쉬운 유기물을 이용함으로써, 소성 후에 유기물의 잔사가 남기 어려워져, 저항률이 낮은 금속 배선을 얻을 수 있다.

인 함유 유기 화합물의 분해 온도는, 한정되지 않으나, 600℃ 이하인 것이 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분해 온도는, 인 함유 유기 화합물의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 60℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 120℃ 이상이어도 좋다. 또한 본 개시에서, 분해 온도는, 열중량 시차 열분석법으로 구해지는 분해 개시 온도의 값이다.

인 함유 유기 화합물의 상압에서의 비점은, 한정되지 않으나, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비점은, 인 함유 유기 화합물의 안정성의 관점에서, 바람직하게는, 60℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 120℃ 이상이어도 좋다.

인 함유 유기 화합물의 흡수 특성은, 한정되지 않으나, 소성에 이용하는 레이저광을 흡수할 수 있는 것이 바람직하다. 또한 본 개시에서, 소성에 이용하는 레이저광을 흡수할 수 있다란, 자외 가시 분광 광도계로 측정되는 파장 532 ㎚에서의 흡광 계수가 0.10 ㎝^-1 이상인 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 소성에 이용하는 레이저광의 발광 파장(중심 파장)으로서의, 예컨대 355 ㎚, 405 ㎚, 445 ㎚, 450 ㎚, 532 ㎚, 1064 ㎚ 등의 광을 흡수하는(즉 상기 파장에서의 흡광 계수가 0.10 ㎝^-1 이상인) 인 함유 유기 화합물이 바람직하다. 특히, 기재가 수지 기재인 경우, 중심 파장이 355 ㎚, 405 ㎚, 445 ㎚, 및/또는 450 ㎚인 광을 흡수하는 인 함유 유기 화합물이 바람직하다.

인 함유 유기 화합물이 인산에스테르인 것은, 현상액의 대기하 안정성 향상의 관점에서도 바람직하다. 예컨대, 하기 일반식 (1):

(식 중, R은 1가의 유기기임)

로 표시되는 인산모노에스테르는, 금속 산화물 입자에의 흡착성이 우수하고, 기재에 대한 적당한 밀착성을 나타냄으로써 금속 배선의 안정 형성과 미노광부의 양호한 현상의 양립에 기여하는 점에서 바람직하다. R로서는, 치환 또는 비치환의 탄화수소기 등을 예시할 수 있다.

인산모노에스테르의 일례로서, 하기 식 (2):

로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.

또한, 인산모노에스테르의 일례로서, 하기 식 (3):

(식 중, l, m 및 n은, 각각 독립적으로, 1∼20의 정수임)

으로 표시되는 구조를 갖는 화합물도 예시할 수 있다.

상기 식 (3) 중, l은 1∼20의 정수, 바람직하게는 1∼15의 정수, 보다 바람직하게는 1∼10의 정수이고, m은 1∼20의 정수, 바람직하게는 1∼15의 정수, 보다 바람직하게는 1∼10의 정수이며, n은 1∼20의 정수, 바람직하게는 1∼15의 정수, 보다 바람직하게는 1∼10의 정수이다.

인 함유 유기 화합물이 갖는 유기 구조로서는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리이미드, 폴리에스테르[예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)], 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리아세탈, 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리에테르니트릴(PENt), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카르보디이미드, 폴리실록산, 폴리메타크릴아미드, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌테트라플루오라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA), 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부틸 고무, 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리스티렌(PS), 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 페놀노볼락, 벤조시클로부텐, 폴리비닐페놀, 폴리클로로프렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리술폰(PSF), 폴리술피드, 실리콘 수지, 알도오스, 셀룰로오스, 아밀로오스, 풀루란, 덱스트린, 글루칸, 프룩탄, 키틴 등의 화합물에서 유래하는(구체적으로는, 작용기 변성, 작용기 수식, 또는 중합 등을 거친) 구조를 가져도 좋다. 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아세탈, 폴리부텐, 및 폴리술피드에서 선택되는 폴리머 골격을 갖는 인 함유 유기 화합물은, 분해하기 쉽고, 소성 후에 얻어지는 금속 배선 중에 잔사를 남기기 어렵기 때문에, 바람직하다.

인 함유 유기 화합물의 구체예로서는, 시판되는 재료를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 빅케미사 제조의 DISPERBYK(등록 상표)-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-118, DISPERBYK-140, DISPERBYK-145, DISPERBYK-168, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-187, DISPERBYK-190, DISPERBYK-191, DISPERBYK-193, DISPERBYK-194N, DISPERBYK-199, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2008, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2013, DISPERBYK-2015, DISPERBYK-2022, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2152, DISPERBYK-2055, DISPERBYK-2060, DISPERBYK-2061, DISPERBYK-2164, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2200, BYK(등록 상표)-405, BYK-607, BYK-9076, BYK-9077, BYK-P105, 다이이치 고교 세이야쿠사 제조의 플라이서프(등록 상표) M208F, 플라이서프 DBS 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 혼합하여 이용해도 좋다.

제1 현상액 중의 분산제는, 특히 인 함유 유기 화합물인 것이 바람직하고, 상기 인 함유 유기 화합물은, 분산체가 포함하는 인 함유 유기물과 동일한 것이 더욱 바람직하다. 동일함으로써, 기재 상의 입자의 재분산이 보다 양호해진다.

제1 현상액 중의 분산제의 함유율은, 기재에 부착된 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자를 효율적으로 현상액 중에 분산시킬(즉 효율적으로 제거할) 수 있는 점에서, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 0.1 질량% 이상, 또는 0.5 질량% 이상, 또는 1.0 질량% 이상이고, 분산제에 의한 금속 배선의 용해를 억제할 수 있는 점, 고점도의 분산제를 사용해도 현상에 적합한 저점도의 현상액을 형성할 수 있는 점, 및 기재 및 금속 배선에의 여분의 분산제의 부착을 방지하여, 현상 후의 수세 공정을 간이화할 수 있는 점에서, 바람직하게는, 20 질량% 이하, 또는 15 질량% 이하, 또는 10 질량% 이하이다.

일 양태에서, 첨가제(A)는 환원제를 포함하거나 또는 환원제이다. 환원제는, 바람직하게는, 히드라진 및/또는 히드라진 수화물을 포함하고, 보다 바람직하게는, 히드라진 및/또는 히드라진 수화물이다. 제1 현상액이 환원제를 포함하는 것은, 기재에 부착된 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자를 효율적으로 현상액 중에 분산 및/또는 용해시킬(즉 효율적으로 제거할) 수 있는 점에서 유리하다.

제1 현상액 중의 환원제의 함유율은, 기재 상의 입자의 재분산성 및/또는 용해성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 0.01 질량% 이상, 또는 0.1 질량% 이상, 또는 0.5 질량% 이상, 또는 1.0 질량% 이상이고, 기재 및 금속 배선에의 여분의 환원제의 부착을 방지하여, 현상 후의 수세 공정을 간이화할 수 있는 점에서, 바람직하게는, 20 질량% 이하, 또는 15 질량% 이하, 또는 10 질량% 이하이다.

일 양태에서, 첨가제(A)는 착화제를 포함하거나 또는 착화제이다. 착화제로서는: 시트르산, 히드록시아세트산, 타르타르산, 말산, 젖산, 글루콘산 등의 카르복실산; 글리신 등의 아미노산; 아세틸아세톤 등의 케톤; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민; 피리딘, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 복소환 화합물; 니트릴로삼아세트산, 에틸렌디아민사아세트산 등의 아미노폴리카르복실산; 등을 들 수 있다. 제1 현상액이 착화제를 포함하는 것은, 기재에 부착된 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자를 효율적으로 현상액 중에 용해시킬(즉 효율적으로 제거할) 수 있는 점에서 유리하다.

제1 현상액 중의 착화제의 함유율은, 기재 상의 입자의 재분산성 및/또는 용해성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 0.01 질량% 이상, 또는 0.1 질량% 이상, 또는 0.5 질량% 이상, 또는 1.0 질량% 이상이고, 금속 배선에의 손상을 경감하는 관점에서, 바람직하게는, 20 질량% 이하, 또는 15 질량% 이하, 또는 10 질량% 이하이다.

제1 현상액이 포함하는 첨가제(A)와, 분산체가 포함하는 첨가제(B)의 주성분(즉, 각 첨가제 중, 질량 기준으로 가장 다량으로 포함되는 성분)이 동일한 것이 바람직하다. 첨가제(A)와 첨가제(B)의 주성분이 동일함으로써, 기재 상의 입자의 재분산이 보다 양호해진다. 특히, 첨가제(A)와 첨가제(B)가 인 함유 유기 화합물인 것은, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 분산성이 우수한 점에서 더욱 바람직하다.

제1 양태에서는, 제1 현상액에 더하여, 제2 현상액을 이용해도 좋다. 또한 제1 및 제2 현상액에 더하여, 추가 현상액을 더 이용해도 좋다. 제1 현상액, 제2 현상액, 및 추가 현상액은, 서로, 동일한 조성이어도 좋으나 바람직하게는 상이한 조성이다. 일 양태에서, 현상액은, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물인 용매와 첨가제(A)를 포함하는 제1 현상액, 및 유기 용매를 포함하는 제2 현상액의 조합이다. 유기 용매는, 금속 또는 금속 산화물을 용해하여 제거하는 것이 가능하기 때문에, 배선 사이에의 금속 잔류물을 방지할 수 있고, 특히 마무리 현상에 적합하다. 이러한 관점에서, 제1 현상액을 이용하는 제1 현상 처리, 계속해서 제2 현상액을 이용하는 제2 현상 처리를 행하는 양태에서, 상기 조합에 따른 현상액을 이용하는 것이 유리하다. 제2 현상액 및 이것이 포함할 수 있는 유기 용매의 구체예로서는, 후술하는 제2 양태에 따른 제2 현상액과 동일한 것을 예시할 수 있다. 추가 현상액으로서는, 제2 현상액에서 이용하는 것과 동일한 유기 용매를 포함하고 또한 제2 현상액보다 산화구리의 용해도가 높은 현상액이 바람직하다. 또는, 추가 현상액으로서는, 제2 양태에 따른 제2 현상액과 동일한 것을 예시할 수 있다.

(제2 양태)

제2 양태에서는, 현상액으로서, 제1 현상액 및 제2 현상액을 적어도 이용한다. 일 양태에서, 제2 양태에 따른 제1 현상액은, 물 및/또는 알코올 용매를 포함한다. 제2 양태에 따른 제1 현상액은, 일 양태에서, 물 및/또는 알코올 용매와, 첨가제(A)를 포함하고, 또는 이들을 포함한다. 상기 알코올 용매 및 상기 첨가제(A)의 각각의 종류 및 양의 구체예로서는, 제1 양태에 따른 제1 현상액에 관해 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

일 양태에서, 제2 양태에 따른 제2 현상액은, 제1 양태에 따른 제1 현상액의 조성과 동일해도 좋다.

또한, 일 양태에서, 제2 양태에 따른 제2 현상액은, 유기 용매를 포함한다. 유기 용매는, 금속 또는 금속 산화물을 용해하여 제거하는 것이 가능하기 때문에, 배선 사이에의 금속 잔류물을 방지할 수 있고, 특히 마무리 현상에 적합하다. 유기 용매로서는, 아민 용매, 알코올 용매, 탄화수소 용매, 에스테르 용매, 및 케톤 용매가 적합하고, 이들을 1종 또는 2종 이상으로 이용해도 좋다. 유기 용매로서는, 아민 용매가 특히 바람직하다.

아민 용매로서는, 아민(1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민), 알칸올아민, 아미드 등을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 2-아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디시클로헥실아민, n 메틸 2 피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등을 예시할 수 있다.

알코올 용매로서는, 1가 또는 다가의 알코올, 및 상기 알코올의 에테르 및 에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 알코올은 바람직하게는 글리콜이다. 알코올의 보다 구체적인 예로서는:

메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, sec-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, sec-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 페놀, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 1가 알코올;

에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2-펜탄디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리 1,2-프로필렌글리콜 등의 글리콜;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜터셔리부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르;

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르;

등을 들 수 있다.

탄화수소 용매로서는, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠 등을 들 수 있다.

에스테르 용매로서는, 3 메톡시-3-메틸-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 글리세롤아세트산에틸, 아세트산노르말프로필, 아세트산이소프로필 등을 들 수 있다.

케톤 용매로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

유기 용매로서는, 현상성의 관점에서, 아민 용매가 특히 바람직하고, 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 2-아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디시클로헥실아민, n 메틸 2 피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등이 적합하다. 현상성의 관점에서, 디에틸렌트리아민 및 2-아미노에탄올 중 적어도 한쪽을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

일 양태에서, 유기 용매는 본 개시의 첨가제(A) 및/또는 첨가제(B)로서도 기능할 수 있다. 예컨대 디에틸렌트리아민은, 유기 용매이며 또한 착화제로서도 기능할 수 있다. 이러한 성분의 현상액 중의 존재량은, 유기 용매의 함유율 및 첨가제의 함유율의 양방에 산입(算入)된다.

제2 현상액 중의 유기 용매의 함유율은, 일 양태에서, 1 질량% 이상, 또는 2 질량% 이상, 또는 3 질량% 이상이어도 좋다. 상기 함유율은, 일 양태에서 100 질량%여도 좋고, 혹은, 일 양태에서, 98 질량% 이하, 또는 97 질량% 이하, 또는 95 질량% 이하여도 좋다. 이 경우, 잔부로서, 물 및/또는 본 개시의 첨가제(A)(예컨대 분산제)를 포함해도 좋다. 한편, 일 양태에서, 제2 현상액은, 첨가제(A)를 포함하지 않을 수 있다. 일 양태에서, 제2 현상액은, 유기 용매이거나, 또는 유기 용매와 물의 혼합물이다.

제2 현상액 중의 물의 함유율은, 일 양태에서, 1 질량% 이상, 또는 2 질량% 이상, 또는 3 질량% 이상이어도 좋고, 100 질량%, 또는 99 질량% 이하, 또는 98 질량% 이하, 또는 95 질량% 이하여도 좋다.

제2 양태에서, 제1 현상액 중의 첨가제(A)는, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 재분산성이 우수한 점에서, 분산제인 것이 바람직하고, 특히 인 함유 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 제1 현상액과 분산체가 동일한 인 함유 유기 화합물을 포함하는 것이, 기재 상의 입자의 재분산성을 보다 양호하게 하는 관점에서 특히 바람직하다. 제1 현상액에의 입자의 분산성이 향상됨으로써, 제2 현상액에서의 현상성의 효과가 보다 양호해진다.

제2 양태에서, 제1 현상액 중에 포함되는 첨가제(A)와, 분산체가 포함하는 첨가제(B)의 주성분(즉, 첨가제 중, 질량 기준으로 가장 다량으로 포함되는 성분)이 동일한 것이 바람직하다. 첨가제(A)와 첨가제(B)의 주성분이 동일함으로써, 기재 상의 입자의 재분산성이 보다 양호해진다. 특히, 첨가제(A)와 첨가제(B)가 인 함유 유기 화합물인 것은, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 양호한 분산성의 점에서 더욱 바람직하다.

(용해도)

제1 및 제2 양태에서, 제2 현상액에 대한 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 용해도는, 제1 현상액에 대한 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 용해도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 상기 용해도는, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법으로 측정되는 값이다. 구체적으로는, 다음과 같다.

40 ㎖의 현상액에 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 분말 0.10 g을 투입하여, 25℃의 실온에서 6시간 정치(靜置)한다. 그 후, 분말을 포함하는 현상액을 0.2 ㎛의 필터로 여과하고, 0.10 ㏖/L의 질산으로 100배 희석을 행한다. 얻어진 희석액을, ICP 발광 장치(예컨대 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조)를 이용하여, 금속 농도(단위: ㎎/L)를 측정한다. 금속 농도로부터, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 농도(단위: ㎎/L)를 산출하여, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 용해도로 한다.

상기와 같은 용해도에 의하면, 제1 현상액에 의한 현상 후, 제2 현상액에 의한 현상을 행함으로써, 기재에 부착된 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 양호한 현상 제거 효율이 얻어진다.

특히, 제2 현상액에 대한 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 용해도가, 제1 현상액에 대한 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 용해도보다 높고, 제1 현상액이 물 및/또는 알코올 용매, 및 첨가제(A)를 포함하며, 첨가제(A)가 분산제, 특히 인 함유 화합물이고, 분산체가 첨가제(B)를 포함하며, 첨가제(A)와 첨가제(B)의 주성분(즉, 첨가제 중, 질량 기준으로 가장 다량으로 포함되는 성분)이 동일하고, 또한, 제1 현상액에 의한 현상, 계속해서 제2 현상액에 의한 현상을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 기재에 부착된 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 현상 제거 효율이 특히 양호하다.

일 양태에서, 제2 현상액에 대한 산화구리의 용해도는, 제1 현상액에 대한 산화구리의 용해도보다 높은 것이 바람직하다. 이러한 현상액은, 금속 산화물 입자가 산화구리를 포함하는 경우의 현상 제거 효율의 향상에 있어서 특히 유리하다.

제1 현상액에 대한 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 용해도, 또는 산화구리의 용해도는, 각각, 바람직하게는, 0.1 ㎎/L 이상, 또는 1.0 ㎎/L 이상, 또는 10 ㎎/L 이상, 또는 100 ㎎/L 이상이고, 바람직하게는, 10000 ㎎/L 이하, 또는 5000 ㎎/L 이하, 또는 1000 ㎎/L 이하, 또는 500 ㎎/L 이하이다. 특히, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자가 산화구리 입자를 포함하는 경우, 제1 현상액에 대한 산화구리의 용해도가 0.1 ㎎/L 이상임으로써, 산화구리 입자의 용해성이 높고, 현상 효과가 높다. 또한 상기 용해도가 5000 ㎎/L 이하임으로써, 금속 배선에의 손상을 경감할 수 있다.

제2 현상액에 대한 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 용해도, 또는 산화구리의 용해도는, 각각, 바람직하게는, 0.1 ㎎/L 이상, 또는 1.0 ㎎/L 이상, 또는 10 ㎎/L 이상, 또는 100 ㎎/L 이상이고, 바람직하게는, 10000 ㎎/L 이하, 또는 5000 ㎎/L 이하, 또는 1000 ㎎/L 이하이다.

(표면 자유 에너지)

제1 현상액, 제2 현상액 및 추가 현상액의 각각의 표면 자유 에너지는, 바람직하게는, 10 mN/m 이상, 또는 15 mN/m 이상, 또는 20 mN/m 이상이고, 바람직하게는, 75 mN/m 이하, 또는 60 mN/m 이하, 또는 50 mN/m 이하이다. 본 개시에서, 표면 자유 에너지는, 접촉각계를 이용한 펜던트 드롭법으로 측정되는 값이다.

제1 현상액, 제2 현상액 및 추가 현상액의 각각의 표면 자유 에너지와 분산체의 표면 자유 에너지의 차는, 현상액과 건조 도막의 친화성을 양호하게 하여 현상 제거 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는, 50 mN/m 이하, 또는 25 mN/m 이하, 또는 10 mN/m 이하이다. 상기 차는, 가장 바람직하게는 0 mN/m이지만, 현상액 및 분산체의 제조 용이성의 관점에서, 예컨대, 1 mN/m 이상, 또는 5 mN/m 이상이어도 좋다.

[분산체 및 건조 도막의 조성]

본 개시의, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자를 포함하는 건조 도막은, 일 양태에서, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자와, 분산매와, 임의로 첨가제(B)(일 양태에서 분산제 및/또는 환원제)를 포함하는 분산체를 기재 상에 도포, 계속해서 건조시킴으로써 형성된다. 따라서, 일 양태에서, 건조 도막 중의 분산매 이외의 성분의 질량 비율은, 분산체 중의 분산매 이외의 성분의 질량 비율과 동일하다고 간주해도 좋다. 또는, 건조 도막 중의 금속 원소의 함유량은, SEM(주사형 전자 현미경) 및 EDX(에너지 분산형 X선 분석) 장치에 의해 확인할 수 있다.

분산체 중 및 건조 도막 중의 첨가제(B)(일 양태에서 분산제)의 함유량은, TG-DTA(열중량 시차 열분석) 장치를 이용하여 확인할 수 있다.

분산체 중의 환원제의 함유량은, GC/MS(가스 크로마토그래프/질량 분석) 장치를 이용한 서로게이트법(surrogate method)에 의해 확인할 수 있다. 또한, 건조 도막 중의 환원제의 함유량은, 건조 도막을 분산매에 재분산시킨 후, GC/MS 장치를 이용한 서로게이트법에 의해 확인할 수 있다.

이하에, 환원제로서 히드라진을 이용한 경우의 측정예를 나타낸다.

(히드라진 정량 방법)

분산체 50 μL에, 히드라진 33 ㎍, 서로게이트 물질(히드라진 ¹⁵N₂H₄) 33 ㎍, 벤즈알데히드 1% 아세토니트릴 용액 1 ㎖를 첨가한다. 마지막으로 인산 20 μL를 첨가하고, 4시간 후, GC/MS 측정을 행한다.

마찬가지로, 분산체 50 μL에, 히드라진 66 ㎍, 서로게이트 물질(히드라진 ¹⁵N₂H₄) 33 ㎍, 벤즈알데히드 1% 아세토니트릴 용액 1 ㎖를 첨가한다. 마지막으로 인산 20 μL를 첨가하고, 4시간 후, GC/MS 측정을 행한다.

마찬가지로, 분산체 50 μL에, 히드라진 133 ㎍, 서로게이트 물질(히드라진 ¹⁵N₂H₄) 33 ㎍, 벤즈알데히드 1% 아세토니트릴 용액 1 ㎖를 첨가한다. 마지막으로 인산 20 μL를 첨가하고, 4시간 후, GC/MS 측정을 행한다.

마지막으로, 분산체 50 μL에, 히드라진을 첨가하지 않고, 서로게이트 물질(히드라진 ¹⁵N₂H₄) 33 ㎍, 벤즈알데히드 1% 아세토니트릴 용액 1 ㎖를 첨가하며, 마지막으로 인산 20 μL를 첨가하고, 4시간 후, GC/MS 측정을 행한다.

상기 4점의 GC/MS 측정으로부터 m/z=207의 크로마토그램으로부터 히드라진의 피크 면적값을 얻는다. 다음으로, m/z=209의 매스 크로마토그램으로부터 서로게이트의 피크 면적값을 얻는다. x축에, 첨가한 히드라진의 중량/첨가한 서로게이트 물질의 중량, y축에, 히드라진의 피크 면적값/서로게이트 물질의 피크 면적값을 취하여, 서로게이트법에 의한 검량선을 얻는다.

검량선으로부터 얻어진 Y 절편의 값을, 첨가한 히드라진의 중량/첨가한 서로게이트 물질의 중량으로 나누어 히드라진의 중량을 얻는다.

((ⅰ) 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자)

금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자에 포함되는 금속은, 알루미늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 주석, 안티몬, 이리듐, 백금, 금, 탈륨, 납, 비스무트 등이고, 이들의 1종, 또는 이들의 2종 이상을 포함하는 합금, 또는 이들의 2종 이상을 포함하는 혼합물이어도 좋다. 또한 금속 산화물로서는, 상기에서 예시한 금속의 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 은 또는 구리의 금속 산화물 입자는, 레이저광으로 조사를 행했을 때에 환원되기 쉽고, 균일한 금속 배선을 형성할 수 있기 때문에, 바람직하다. 특히, 구리의 금속 산화물 입자는, 공기 중에서의 안정성이 비교적 높고, 또한 저비용으로 입수 가능하며, 사업상의 관점에서 우위하여, 바람직하다. 산화구리는, 예컨대, 산화제1구리 및 산화제2구리를 포함한다. 산화제1구리는, 레이저광에 대한 흡광도가 높아 저온 소결이 가능한 점, 및 저저항의 소결물을 형성할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 산화제1구리 및 산화제2구리는, 이들을 단독으로 이용해도 좋고, 이들을 혼합하여 이용해도 좋다.

금속 산화물 입자는, 일 양태에서 산화구리 입자를 포함하거나 또는 산화구리 입자이다. 산화구리 입자는, 코어/셸 구조를 가져도 좋고, 코어 및 셸 중 어느 한쪽이 산화제1구리 및/또는 산화제2구리를 포함해도 좋다.

산화구리 입자의 평균 이차 입자 직경은, 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는, 500 ㎚ 이하, 또는 200 ㎚ 이하, 또는 100 ㎚ 이하, 또는 80 ㎚ 이하, 또는 50 ㎚ 이하, 또는 20 ㎚ 이하이다. 상기 입자의 평균 이차 입자 직경은, 바람직하게는, 1 ㎚ 이상, 또는 5 ㎚ 이상, 또는 10 ㎚ 이상, 또는 15 ㎚ 이상이다.

평균 이차 입자 직경이란, 일차 입자가 복수 개 모여 형성되는 응집체(이차 입자)의 평균 입자 직경을 말한다. 이 평균 이차 입자 직경이 500 ㎚ 이하이면, 지지체 상에 미세한 금속 배선을 형성하기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하다. 평균 이차 입자 직경이 1 ㎚ 이상, 특히 5 ㎚ 이상이면, 분산체의 장기 보관 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 입자의 평균 이차 입자 직경은, 동적 산란법에 의해 측정되는 값이다.

이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 일차 입자 직경은, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다. 평균 일차 입자 직경은, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이상이다.

평균 일차 입자 직경이 100 ㎚ 이하인 경우, 후술하는 소성 온도를 낮게 할 수 있는 경향이 있다. 이러한 저온 소성이 가능해지는 이유는, 입자의 입자 직경이 작을수록, 그 표면 에너지가 커져, 융점이 저하되기 때문이라고 생각된다.

또한, 평균 일차 입자 직경이 1 ㎚ 이상이면, 양호한 분산성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 기재에 배선 패턴을 형성하는 경우, 하지(下地)와의 밀착성이나 저저항화의 관점에서, 바람직하게는, 2 ㎚ 이상, 또는 5 ㎚ 이상이고, 바람직하게는, 100 ㎚ 이하, 또는 50 ㎚ 이하이다. 이 경향은 하지가 수지일 때에 현저하다. 상기 입자의 평균 일차 입자 직경은, 투과형 전자 현미경으로 관찰되는 화상으로부터 측정된다. 상기 화상으로부터 단일 입자의 직경[(장직경+단직경)/2]을 계측하고, 입자 10개를 측정한 평균값을 일차 입자 직경으로서 구한다.

분산체 및 건조 도막은, 구리 입자를 포함해도 좋다. 즉, 본 개시의 분산체 및 건조 도막이 구리를 포함해도 좋다.

분산체 및 건조 도막은, 산화구리 입자와 구리 입자를 포함해도 좋다. 이 경우, 산화구리 입자에 대한 구리 입자의 질량 비율(이하, 「구리 입자/산화구리 입자」라고 기재함)은, 도전성과 크랙 방지의 관점에서, 바람직하게는, 1.0 이상, 또는 1.5 이상, 또는 2.0 이상이고, 바람직하게는, 7.0 이하, 또는 6.0 이하, 또는 5.0 이하이다.

분산체 중의 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 함유율은, 금속 입자 및 금속 산화물 입자의 합계 함유율로, 분산체 100 질량%에 대해, 바람직하게는, 0.50 질량% 이상, 또는 1.0 질량% 이상, 또는 5.0 질량% 이상이고, 바람직하게는, 60 질량% 이하, 또는 50 질량% 이하이다. 상기 합계 함유율이 60 질량% 이하인 경우, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 응집을 억제하기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 합계 함유율이 0.50 질량% 이상인 경우, 건조 도막을 레이저광 조사에 의해 소성하여 얻어지는 금속 배선(즉 도전막)이 지나치게 얇아지지 않아, 도전성이 양호한 경향이 있다.

건조 도막 중의 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 함유율은, 금속 입자 및 금속 산화물 입자의 합계 함유율로, 건조 도막 100 질량%에 대해, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유율은, 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한 건조 도막 중의 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 함유율은, 금속 입자 및 금속 산화물 입자의 합계 함유율로, 건조 도막 100 체적%에 대해, 10 체적% 이상인 것이 바람직하고, 15 체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 25 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유율은, 90 체적% 이하인 것이 바람직하고, 76 체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60 체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

건조 도막에서의 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 함유율이, 40 질량% 이상 또는 10 체적% 이상이면, 소성에 의해 입자끼리가 융착되어 양호한 도전성을 발현하기 때문에 바람직하다. 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자가 고농도가 될수록 도전성의 점에서는 바람직하지만, 상기 함유율이, 98 질량% 이하 또는 90 체적% 이하인 경우, 건조 도막이 금속 배선을 안정 형성할 수 있을 정도로 기재에 대해 양호하게 부착될 수 있고, 특히 95 질량% 이하 또는 76 체적% 이하인 경우, 기재에의 부착이 보다 강고하여, 바람직하다. 또한, 상기 함유율이, 90 질량% 이하 또는 60 체적% 이하인 경우에는, 건조 도막의 가요성이 높아, 절곡 시에 크랙이 발생하기 어려워, 신뢰성이 높아진다.

((ⅱ) 첨가제(B))

일 양태에서, 분산체 및 건조 도막은, 첨가제(B)를 포함한다. 첨가제(B)로서는, 계면 활성제, 분산제, 환원제, 착화제 등을 들 수 있다. 분산제는, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자를 양호하게 분산시키는 것에 기여한다.

첨가제(B)로서의 계면 활성제의 적합예는, 첨가제(A)에 대해 예시한 것과 동일하다. 분산체 중의 계면 활성제의 함유율은, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자를 양호하게 분산시키는 관점에서, 바람직하게는, 0.1 질량% 이상, 또는 0.2 질량% 이상, 또는 0.5 질량% 이상, 또는 1.0 질량% 이상이고, 소성에 의해 얻어지는 도전막에 있어서 계면 활성제 유래의 잔사가 많아지지 않아 도전성이 양호한 관점에서, 바람직하게는, 20 질량% 이하, 또는 15 질량% 이하, 또는 10 질량% 이하, 또는 8.0 질량% 이하이다.

첨가제(B)로서의 분산제의 수 평균 분자량은, 특별히 제한은 없으나, 300∼300,000인 것이 바람직하고, 300∼30,000인 것이 보다 바람직하며, 300∼10,000인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량이 300 이상이면, 분산체의 분산 안정성이 증가하는 경향이 있고, 또한, 300,000 이하이면, 배선 형성 시에 소성이 하기 쉬우며, 30,000 이하이면, 소성 후의 분산제 잔존량이 보다 적어, 금속 배선의 저항을 작게 할 수 있다.

첨가제(B), 특히 분산제로서는, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 분산성이 우수한 점에서, 인 함유 유기 화합물이 바람직하다. 또한 첨가제(B), 특히 분산제는, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자에 흡착되어, 입체 장애 효과에 의해 입자의 응집을 억제하는 관점에서, 이들 입자에 대해 친화성의 기(예컨대 수산기)를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 금속 산화물 입자와 수산기 함유 분산제의 병용은 바람직하다. 첨가제(B), 특히 분산제는, 바람직하게는 인 함유 유기 화합물을 포함한다. 첨가제(B), 특히 분산제의 특히 적합한 예는, 인산기를 갖는 인 함유 유기 화합물이다.

인 함유 유기 화합물은, 광 및/또는 열에 의해 분해 또는 증발되기 쉬운 것이 바람직하다. 광 및/또는 열에 의해 분해 또는 증발되기 쉬운 유기물을 이용함으로써, 소성 후에 유기물의 잔사가 남기 어려워져, 저항률이 낮은 금속 배선을 얻을 수 있다.

인 함유 유기 화합물의 분해 온도는, 한정되지 않으나, 600℃ 이하인 것이 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분해 온도는, 인 함유 유기 화합물의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 60℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 120℃ 이상이어도 좋다.

인 함유 유기 화합물의 상압에서의 비점은, 한정되지 않으나, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비점은, 인 함유 유기 화합물의 안정성의 관점에서, 바람직하게는, 60℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 120℃ 이상이어도 좋다.

인 함유 유기 화합물의 흡수 특성은, 한정되지 않으나, 소성에 이용하는 레이저광을 흡수할 수 있는 것이 바람직하다. 또한 본 개시에서, 소성에 이용하는 레이저광을 흡수할 수 있다란, 자외 가시 분광 광도계로 측정되는 파장 532 ㎚에서의 흡광 계수가 0.10 ㎝^-1 이상인 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 소성에 이용하는 레이저광의 발광 파장(중심 파장)으로서의, 예컨대 355 ㎚, 405 ㎚, 445 ㎚, 450 ㎚, 532 ㎚, 1064 ㎚ 등의 광을 흡수하는(즉 상기 파장에서의 흡광 계수가 0.10 ㎝^-1 이상인) 인 함유 유기 화합물이 바람직하다. 특히, 기재가 수지 기재인 경우, 중심 파장이 355 ㎚, 405 ㎚, 445 ㎚, 및/또는 450 ㎚인 광을 흡수하는 인 함유 유기 화합물이 바람직하다.

인 함유 유기 화합물이 인산에스테르인 것은, 분산체의 대기하 안정성 향상의 관점에서도 바람직하다. 예컨대, 하기 일반식 (1):

(식 중, R은 1가의 유기기임)

로 표시되는 인산모노에스테르는, 금속 산화물 입자에의 흡착성이 우수하고, 기재에 대한 적당한 밀착성을 나타냄으로써 금속 배선의 안정 형성과 미노광부의 양호한 현상의 양립에 기여하는 점에서 바람직하다. R로서는, 치환 또는 비치환의 탄화수소기 등을 예시할 수 있다.

인산모노에스테르의 일례로서, 하기 식 (2):

로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.

또한, 인산모노에스테르의 일례로서, 하기 식 (3):

(식 중, l, m 및 n은, 각각 독립적으로, 1∼20의 정수임)

으로 표시되는 구조를 갖는 화합물도 예시할 수 있다.

상기 식 (3) 중, l은 1∼20의 정수, 바람직하게는 1∼15의 정수, 보다 바람직하게는 1∼10의 정수이고, m은 1∼20의 정수, 바람직하게는 1∼15의 정수, 보다 바람직하게는 1∼10의 정수이며, n은 1∼20의 정수, 바람직하게는 1∼15의 정수, 보다 바람직하게는 1∼10의 정수이다.

인 함유 유기 화합물이 갖는 유기 구조로서는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리이미드, 폴리에스테르[예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)], 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리아세탈, 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리에테르니트릴(PENt), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카르보디이미드, 폴리실록산, 폴리메타크릴아미드, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌테트라플루오라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA), 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부틸 고무, 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리스티렌(PS), 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 페놀노볼락, 벤조시클로부텐, 폴리비닐페놀, 폴리클로로프렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리술폰(PSF), 폴리술피드, 실리콘 수지, 알도오스, 셀룰로오스, 아밀로오스, 풀루란, 덱스트린, 글루칸, 프룩탄, 키틴 등의 화합물에서 유래하는(구체적으로는, 작용기 변성, 작용기 수식, 또는 중합 등을 거친) 구조를 가져도 좋다. 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아세탈, 폴리부텐, 및 폴리술피드에서 선택되는 폴리머 골격을 갖는 인 함유 유기 화합물은, 분해하기 쉽고, 소성 후에 얻어지는 금속 배선 중에 잔사를 남기기 어렵기 때문에, 바람직하다.

인 함유 유기 화합물의 구체예로서는, 시판되는 재료를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 빅케미사 제조의 DISPERBYK(등록 상표)-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-118, DISPERBYK-140, DISPERBYK-145, DISPERBYK-168, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-187, DISPERBYK-190, DISPERBYK-191, DISPERBYK-193, DISPERBYK-194N, DISPERBYK-199, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2008, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2013, DISPERBYK-2015, DISPERBYK-2022, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2152, DISPERBYK-2055, DISPERBYK-2060, DISPERBYK-2061, DISPERBYK-2164, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2200, BYK(등록 상표)-405, BYK-607, BYK-9076, BYK-9077, BYK-P105, 다이이치 고교 세이야쿠사 제조의 플라이서프(등록 상표) M208F, 플라이서프 DBS 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 혼합하여 이용해도 좋다.

분산체 및 건조 도막에서, 첨가제(B), 특히 분산제의 함유량은, 금속 입자 및 금속 산화물 입자의 합계 체적을 100 체적부로 했을 때에, 5 체적부 이상 900 체적부 이하일 수 있다. 하한값은, 바람직하게는 10 체적부 이상, 보다 바람직하게는 30 체적부 이상, 더욱 바람직하게는 60 체적부 이상이다. 상한값은, 바람직하게는 480 체적부 이하, 보다 바람직하게는 240 체적부 이하이다.

질량부로 환산하면, 금속 입자 및 금속 산화물 입자의 합계 100 질량부에 대한 첨가제(B), 특히 분산제의 함유량은, 1 질량부 이상 150 질량부 이하인 것이 바람직하다. 하한값은, 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 상한값은, 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 첨가제(B)의 상기 함유량이, 5 체적부 이상 또는 1 질량부 이상이면, 두께 서브미크론의 박막을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 첨가제(B)의 상기 함유량이, 10 체적부 이상 또는 5 질량부 이상이면, 예컨대 두께 수십 ㎛의 후막을 용이하게 형성할 수 있다. 첨가제(B)의 상기 함유량이, 30 체적부 이상 또는 10 질량부 이상이면, 구부려도 크랙이 생기기 어려운 가요성이 높은 건조 도막을 얻을 수 있다. 또한, 첨가제(B)의 상기 함유량이, 900 체적부 이하 또는 150 질량부 이하이면, 소성에 의해 양호한 금속 배선을 얻을 수 있다.

분산체 중의 첨가제(B)의 함유율은, 전체 분산체 중, 바람직하게는, 0.10 질량% 이상, 또는 0.20 질량% 이상, 또는 0.50 질량% 이상, 또는 1.0 질량% 이상이고, 바람직하게는, 20 질량% 이하, 또는 15 질량% 이하, 또는 10 질량% 이하, 또는 8.0 질량% 이하이다. 상기 함유율이 20 질량% 이하인 경우, 소성에 의해 얻어지는 도전막에 있어서 첨가제(B) 유래의 잔사가 많아지지 않아 도전성이 양호한 경향이 있다. 또한, 상기 함유율이 0.10 질량% 이상인 경우, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자가 응집되지 않아, 양호한 분산성을 얻을 수 있다.

첨가제(B)로서의 환원제는, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 합성 시에 이용됨으로써 분산체 중에 잔존하고, 따라서 건조 도막 중에 잔존하는 것이어도 좋다. 환원제는, 바람직하게는, 히드라진 및/또는 히드라진 수화물을 포함하고, 보다 바람직하게는, 히드라진 및/또는 히드라진 수화물이다. 분산체가 금속 산화물 입자를 포함하고, 또한 건조 도막이 환원제를 포함하는 경우, 건조 도막에 레이저광을 조사했을 때에 금속 산화물(예컨대 산화구리)이 금속(예컨대 구리)으로 환원되기 쉽고, 또한 환원 후의 금속(예컨대 구리)의 저저항화가 가능해진다. 건조 도막 중 미노광부(즉 레이저광이 조사되지 않는 영역)에는, 환원제가 잔존한다.

분산체 중 및 건조 도막 중의 환원제의 함유율의, 금속 입자 및 금속 산화물 입자의 합계 함유율에 대한 질량 비율은, 환원 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 바람직하게는, 0.0001 이상, 또는 0.0010 이상, 또는 0.0020 이상, 또는 0.0040 이상이고, 과잉의 환원제의 잔존을 회피하여 저저항의 금속 배선을 얻는 관점에서, 바람직하게는, 0.10 이하, 또는 0.050 이하, 또는 0.030 이하이다.

또한, 분산체 중 및 건조 도막 중, 히드라진 및 히드라진 수화물의 합계 함유량(히드라진량 기준)과, 산화구리의 함유량은, 하기 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

0.0001≤(히드라진 질량/산화구리 질량)≤0.10

첨가제(B)로서의 착화제의 적합예는, 첨가제(A)에 대해 예시한 것과 동일하다. 분산체 중의 착화제의 함유율은, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자를 양호하게 분산시키는 관점에서, 바람직하게는, 0.1 질량% 이상, 또는 0.2 질량% 이상, 또는 0.5 질량% 이상, 또는 1.0 질량% 이상이고, 소성에 의해 얻어지는 도전막에 있어서 착화제의 잔사가 많아지지 않아 도전성이 양호한 관점에서, 바람직하게는, 20 질량% 이하, 또는 15 질량% 이하, 또는 10 질량% 이하, 또는 8.0 질량% 이하이다.

((ⅲ) 분산매)

분산매는, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자를 분산시키기 위해서, 분산체 중에 포함되며, 및 일 양태에서는 건조 도막 중에 포함될 수 있는 것이다.

분산매의 구체예로서는, 알코올[1가 알코올 및 다가 알코올(예컨대, 글리콜)], 알코올(예컨대 글리콜)의 에테르, 알코올(예컨대 글리콜)의 에스테르 등을 사용할 수 있다. 보다 구체예의 예로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3 메톡시-3-메틸-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜터셔리부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2-펜탄디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리 1,2-프로필렌글리콜, 글리세롤아세트산에틸, 아세트산노르말프로필, 아세트산이소프로필, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸카보네이트, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 분산성의 관점에서, 탄소수 10 이하의 모노알코올 또는 다가 알코올이 보다 바람직하다. 탄소수 10 이하의 모노알코올 중에서도, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올이 더욱 바람직하다. 이들 알코올을 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 혼합하여 이용해도 좋다.

분산체의 고형분율은, 바람직하게는, 0.6 질량% 이상, 또는 1.2 질량% 이상, 또는 6.0 질량% 이상이고, 바람직하게는, 80 질량% 이하, 또는 75 질량% 이하, 또는 58 질량% 이하이다. 분산체의 고형분율은, 분산체 0.5 g∼1.0 g을 측정하여 취하고, 공기 중 60℃에서 4.5시간 가열을 했을 때의, 가열 후의 중량을 가열 전의 중량으로 나눈 값으로서 구할 수 있다. 일 양태에서, 분산체의 고형분율은, 분산체 중의 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 함유율에 대응한다. 고형분율이 0.6 질량% 이상 80 질량% 이하인 경우, 분산체가 기재에의 도포에 적합한 점도를 가질 수 있다.

분산체의 점도는, 바람직하게는, 0.1 mPa·s 이상, 또는 1 mPa·s 이상이고, 바람직하게는, 100,000 mPa·s 이하, 또는 10,000 mPa·s 이하, 또는 1,000 mPa·s 이하이다. 점도가 0.1 mPa·s 이상 100,000 mPa·s 이하인 경우, 기재에 대해 분산체를 보다 균일하게 도포할 수 있다. 본 개시에서, 점도는, E형 점도계로 측정되는 값이다.

분산체의 pH는, 분산체 중의 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 용해를 방지하는 관점에서, 바람직하게는, 4.0 이상, 또는 5.0 이상, 또는 6.0 이상이다. pH는, 기재에의 손상을 저감한다고 하는 관점에서, 예컨대, 10.0 이하, 또는 9.0 이하, 또는 8.0 이하여도 좋다.

분산체의 표면 자유 에너지는, 분산체를 기재에 얼룩 없이 균일하게 도포할 수 있는 점에서, 바람직하게는, 10 mN/m 이상, 또는 12 mN/m 이상, 또는 15 mN/m 이상이고, 바람직하게는, 50 mN/m 이하, 또는 35 mN/m 이하, 또는 25 mN/m 이하이다.

건조 도막의 두께는, 저저항이며 또한 기계 특성이 우수한 금속 배선을 용이하게 제조하는 관점에서, 바람직하게는, 0.1 ㎛ 이상, 또는 0.5 ㎛ 이상, 또는 1.0 ㎛ 이상이고, 미세 사이즈의 금속 배선을 고정밀도로 제조하는 관점에서, 바람직하게는, 50 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하여도 좋다.

[기재]

기재는, 금속 배선이 배치되는 면을 구성한다. 기재의 재질은, 레이저광에 의해 형성된 금속 배선 사이에서의 전기 절연성을 확보하기 위해서, 절연 재료인 것이 바람직하다. 단, 기재 전체가 반드시 절연 재료일 필요는 없다. 금속 배선이 배치되는 면을 구성하는 부분이 절연 재료이면 충분하다.

또한, 기재의 재질은, 레이저광을 조사했을 때에 기재가 레이저광에 의해 타서 연기가 발생하는 것을 방지하기 위해서, 내열 온도가 60℃ 이상의 재질인 것이 바람직하다. 기재는 단일의 소재로 구성될 필요는 없고, 내열 온도를 높게 하기 위해서, 예컨대 수지에 유리 파이버 등을 첨가하고 있어도 좋다.

기재의, 건조 도막이 배치되는 면은, 평면 또는 곡면이어도 좋고, 또한 단차 등을 포함하는 면이어도 좋다. 기재는, 보다 구체적으로는, 기판(예컨대, 판형체, 필름 또는 시트), 또는 입체물(예컨대, 케이스 등)이어도 좋다. 판형체는, 예컨대, 프린트 기판 등의 회로 기판에 이용되는 지지체이다. 필름 또는 시트는, 예컨대, 플렉시블 프린트 기판에 이용되는, 박막형의 절연체인 베이스 필름이다.

입체물의 일례로서는, 휴대 전화 단말, 스마트폰, 스마트 글라스, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터 등의 전기 기기의 케이스를 들 수 있다. 또한, 입체물의 다른 예로서는, 자동차 분야에서는, 대시보드, 인스트루먼트 패널, 핸들, 섀시 등을 들 수 있다.

기재의 구체예로서, 예컨대, 무기 재료를 포함하는 기재(이하, 「무기 기재」), 또는 수지를 포함하는 기재(이하, 「수지 기재」라고 함)를 들 수 있다.

무기 기재는, 예컨대, 유리, 실리콘, 운모, 사파이어, 수정, 점토막, 및 세라믹스 재료 등으로 구성된다. 세라믹스 재료는, 예컨대, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 지르코니아, 이트리아 및 질화알루미늄, 및 이들 중 적어도 2개의 혼합물에서 선택된다. 또한, 무기 기재로서는, 특히 광투과성이 높은, 유리, 사파이어, 수정 등으로 구성되는 기재를 이용할 수 있다.

수지 기재로서는, 예컨대, 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에스테르[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등], 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리아세탈(POM), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아미드(PA)(PA6, PA66 등), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리에테르니트릴(PENt), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카르보디이미드, 폴리메타크릴아미드, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌테트라플루오라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA), 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부틸 고무, 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리스티렌(PS), 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 페놀노볼락, 벤조시클로부텐, 폴리비닐페놀, 폴리클로로프렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리술폰(PSF), 폴리페닐술폰 수지(PPSU), 시클로올레핀 폴리머(COP), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지(ABS), 아크릴로니트릴·스티렌 수지(AS), 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 및 실리콘 수지 등으로 구성되는 지지체를 이용할 수 있다.

또한, 상기 이외에, 예컨대 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 수지 시트를 기재로서 이용할 수도 있다.

특히, PI, PET 및 PEN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, 금속 배선과의 밀착성이 우수하고, 또한, 시장 유통성이 좋고 저비용으로 입수 가능하며, 사업상의 관점에서 유의(有意)하여, 바람직하다.

또한, PP, PA, ABS, PE, PC, POM, PBT, m-PPE 및 PPS로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, 특히 케이스에 이용하는 경우, 금속 배선과의 밀착성이 우수하고, 또한, 성형성이나 성형 후의 기계적 강도가 우수하다. 또한, 이들은, 금속 배선을 형성할 때에 조사되는 레이저광 조사 등에 의한 열에도 충분히 견딜 수 있는 내열성도 갖고 있기 때문에, 바람직하다.

또한, 입체물의 재질로서는, 예컨대, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지 및 폴리페닐렌술파이드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

수지 기재의 하중 변형 온도는, 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 280℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 250℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하중 변형 온도가 400℃ 이하인 기재는, 저비용으로 입수 가능하고, 사업상의 관점에서 우위하기 때문에, 바람직하다. 하중 변형 온도는, 수지 기재의 취급성의 관점에서, 바람직하게는, 70℃ 이상, 또는 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 100℃ 이상이다. 본 개시의 하중 변형 온도는, JIS K7191에 준거하여 얻어지는 값이다.

기재의 두께는, 예컨대 판형체, 필름 또는 시트인 경우, 바람직하게는, 1 ㎛ 이상, 또는 25 ㎛ 이상이고, 바람직하게는, 100 ㎜ 이하, 또는 10 ㎜ 이하, 또는 250 ㎛ 이하이다. 기재의 두께가 250 ㎛ 이하인 경우, 제작되는 전자 디바이스를, 경량화, 스페이스 절약화 및 플렉시블화를 할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 기재가 입체물인 경우, 그 최대 치수(즉 1변의 최대 길이)는, 기재의 기계적 강도 및 내열성이 양호하게 발현되는 점에서, 바람직하게는, 1 ㎛ 이상, 또는 200 ㎛ 이상이고, 바람직하게는, 1000 ㎜ 이하, 또는 100 ㎜ 이하, 또는 5 ㎜ 이하이다.

[기재의 산술 평균 표면 거칠기 Ra]

금속 배선이 그 표면에 배치되는 기재로서는, 후술하는 바와 같이, 무기 재료를 포함하는 기재(이하, 「무기 기재」), 또는 수지를 포함하는 기재(이하, 「수지 기재」라고 함)를 들 수 있다. 일 양태에서, 기재는, 표면 거칠기가 특정 범위로 제어되어 있는 표면을 갖는다. 상기 표면의 산술 평균 표면 거칠기 Ra는, 일 양태에서, 70 ㎚ 이상 10000 ㎚ 이하이고, 바람직하게는, 100 ㎚ 이상, 또는 150 ㎚ 이상이며, 바람직하게는, 5000 ㎚ 이하, 또는 1000 ㎚ 이하이다.

본 개시에서, 산술 평균 표면 거칠기 Ra는, 본 개시의 [실시예]의 항에 기재된 바와 같이, 촉침식 표면 형상 측정기를 이용하여 측정되는 값이다. 또한, 이미 도막이 배치되어 있는 기재의 표면 거칠기는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 도막이 배치되어 있는 기재를, 기재 전체가 침지되는 양의 0.6 질량%의 질산 또는 염산에 침지하고, 60 rpm의 속도로 12시간 이상 진탕을 행하여, 도막을 용해한다. 도막이 완전히 용해되면, 초순수 50 ㎖ 이상으로 기재를 세정한 후, [실시예]의 항에 기재된 바와 같이, 촉침식 표면 형상 측정기로 측정한다.

산술 평균 표면 거칠기 Ra의 값이 70 ㎚ 이상이면, 분산체가 기재 표면의 요철 형상의 오목부에 앵커 효과로 들어가기 때문에, 건조 도막과 기재가 양호하게 밀착되어, 현상 조작을 행해도 박리되기 어려운 금속 배선이 형성된다. 이에 의해, 현상 조작에서의 금속 배선에의 손상이 적고, 현상 후에 금속 배선의 저항이 증대하기 어렵다. 또한, 산술 평균 표면 거칠기 Ra의 값이 10000 ㎚ 이하이면, 기재의 표면의 요철 형상이 과도하게 크지 않기 때문에, 상기 표면 상에 도막을 균일한 두께로 형성할 수 있다. 그 때문에, 단선이 발생하기 어렵고, 또한 저항값의 부위 간에서의 불균일이 적은 금속 배선을 얻을 수 있다. 또한 산술 평균 표면 거칠기 Ra의 값이 10000 ㎚ 이하인 것은, 미노광부의 양호한 현상 제거성의 점에서도 유리하다.

[금속 배선의 제조 방법의 각 공정]

이하, 도 1 내지 7을 참조하면서, 본 실시형태에 따른 금속 배선의 제조 방법에서의 각 공정의 예시의 양태에 대해 설명한다.

(분산체의 조제)

일 양태에서는, 도포 공정에 앞서 분산체를 조제한다. 이하에서는, 산화제1구리 입자를 포함하는 분산체를 조제하는 경우를 예로 설명한다.

산화제1구리 입자는, 예컨대 하기의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리올 용제 중에, 물 및 구리아세틸아세토나토 착체(이하, 유기 구리 화합물)를 첨가하여, 일단 유기 구리 화합물을 가열 용해시키고, 반응에 필요한 양의 물을 더 첨가하며, 유기 구리의 환원 온도로 가열하여 환원하는 방법.

(2) 유기 구리 화합물(구리-N-니트로소페닐히드록실아민 착체)을, 헥사데실아민 등의 보호제의 존재하, 불활성 분위기 중에서, 300℃ 정도의 고온에서 가열하는 방법.

(3) 용매(예컨대 물)에 용해한 구리염을 환원제(예컨대 히드라진)로 환원하는 방법.

상기 (1)∼(3)의 방법 중에서도, (3)의 방법은 조작이 간편하고, 또한, 입자 직경이 작은 입자가 얻어지기 때문에 바람직하다.

상기 (1)의 방법은, 예컨대, 앙게반테·케미·인터내셔널·에디션, 40호, 2권, p.359, 2001년에 기재된 조건에서 행할 수 있다.

상기 (2)의 방법은, 예컨대, 저널·오브·아메리칸·케미컬·소사이어티·1999년, 121권, p.11595에 기재된 조건에서 행할 수 있다.

도 1 및 6을 참조하여, 상기 (3)의 방법에서는, 용매(A), 구리염(B) 및 환원제(C)를 용기에 공급하고, 구리염(B)을 환원제(C)로 환원함으로써 산화구리 입자가 얻어진다[도 1의 (a)]. 구리염으로서는, 2가의 구리염을 적합하게 이용할 수 있고, 그 예로서, 예컨대, 아세트산구리(II), 질산구리(II), 탄산구리(II), 염화구리(II), 황산구리(II) 등을 들 수 있다. 히드라진의 사용량은, 구리염 1 몰에 대해, 바람직하게는, 0.2 몰 이상, 또는 0.25 몰 이상이고, 바람직하게는, 2 몰 이하, 또는 1.5 몰 이하이다.

용매(A)는, 물, 및 또한 수용성 유기물을 포함해도 좋다. 구리염을 용해시켜 이루어지는 수용액에 수용성 유기물을 첨가함으로써 상기 수용액의 융점이 내려가기 때문에, 보다 저온에서의 환원이 가능해진다. 수용성 유기물로서는, 예컨대, 알코올, 수용성 고분자 등을 이용할 수 있다.

알코올로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 이용할 수 있다. 수용성 고분자로서는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체 등을 이용할 수 있다.

상기 (3)의 방법에서의 환원 시의 온도는, 예컨대 -20℃∼60℃로 할 수 있고, -10℃∼30℃로 하는 것이 바람직하다. 이 환원 온도는, 반응 중 일정해도 좋고, 도중에 승온 또는 강온해도 좋다. 히드라진의 활성이 높은 반응 초기는, 10℃ 이하에서 환원하는 것이 바람직하고, 0℃ 이하에서 환원하는 것이 보다 바람직하다. 환원 시간은, 30분∼300분으로 하는 것이 바람직하고, 90분∼200분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 환원 시의 분위기는, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기인 것이 바람직하다.

계속해서, 반응액의 원심 분리(단계 S101)에 의해, 상청액(2a)과 침전물(2b)을 얻는다[도 1의 (b)]. 침전물(2b)의 회수(단계 S102)에 의해, 침전물(2b)로서의 산화구리 입자를 얻는다.

한편, 산화구리 입자로서, 시판품을 이용해도 좋다. 시판품으로서는, 예컨대, 이엠 재팬사로부터 판매되고 있는 평균 일차 입자 직경 18 ㎚의 산화제1구리 입자를 들 수 있다.

계속해서, 침전물(2b)에, 분산매(D), 및 일 양태에서는 첨가제(B)(E)(일 양태에서 분산제)를 첨가하고, 예컨대, 호모지나이저와 같은 공지된 방법으로 교반하여, 산화구리 입자를 분산매에 분산시킨다[도 1의 (c)]. 또한, 분산매에 따라서는, 산화구리 입자가 분산되기 어려워, 분산이 불충분한 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예컨대, 산화구리 입자가 분산되기 쉬운 알코올류, 예컨대, 부탄올 등을 이용하여, 산화구리를 분산시킨 후, 원하는 분산매로의 용매 치환 및/또는 원하는 농도로의 농축(단계 S103)을 행하는 것이 바람직하다. 일례로서, 한외 여과(UF)막으로 농축하는 방법, 및 원하는 분산매에 의한 희석 및 농축을 반복하는 방법을 들 수 있다.

예컨대 이상과 같은 절차로, 목적의 분산체를 미사용 분산체(2c)로서 얻을 수 있다[도 1의 (d)].

(기재의 연마)

일 양태에서, 기재(1)[도 1의 (e)]의 분산체 도포면은, 제어된(구체적으로는 본 개시의 범위의) 산술 평균 표면 거칠기를 갖는다. 본 개시의 방법의 전형적인 양태는, 도포 공정 전에, 기재(1)의 표면의 연마(단계 S201)를 포함해도 좋고, 이에 의해 기재(1)는 연마면(S)을 가져도 좋다[도 1의 (f)]. 연마는, 기재 표면의 산술 평균 표면 거칠기를 용이하게 제어할 수 있는 점에서 유리하다. 본 개시에서, 연마란, 평활화 및 조화(粗化)의 양방을 포함한다. 연마의 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 지석(회전 지석 등), 줄, 연마지, 연마제 등을 이용한 물리적인 연마 방법, 전해 연마, 용제 침지 등에 의한 화학적인 연마 방법을 들 수 있다. 기재의 피연마면의 재질 및 표면 형태, 및 원하는 산술 평균 표면 거칠기값 등에 따라, 적절한 연마 방법을 선택해도 좋다.

(도포 공정)

본 공정에서는, 산술 평균 표면 거칠기가 제어되어 있어도 좋은 기재(1)의 표면 상에, 본 개시의 분산체[미사용 분산체(2c) 및/또는 후술하는 재생 분산체(3c)여도 좋음]를 도포하여(단계 S11), 분산체층(2d)을 형성한다[도 1의 (g)]. 분산체층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 다이 코트, 스핀 코트, 슬릿 코트, 바 코트, 나이프 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 도포법을 이용할 수 있다. 이들 방법을 이용하여, 기재 상에 균일한 두께로 분산체를 도포하는 것이 바람직하다.

(건조 공정)

본 공정에서는, 기재(1)와 상기 기재 상에 형성된 분산체층(2d)을 건조시켜(단계 S12), 기재(1)와, 상기 기재(1) 상에 배치된 건조 도막(2e)을 갖는 건조 도막 부착 구조체(10)를 형성한다[도 1의 (h)]. 건조 조건은, 건조 도막의 고형분율이 원하는 범위(일 양태에서 본 개시에 열거하는 범위)로 제어되도록 조정해도 좋다.

건조 온도는, 건조의 시간을 단축할 수 있고, 공업적인 생산성을 높일 수 있는 점에서, 바람직하게는, 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상이고, 기재(특히 수지 기재)의 변형을 억제할 수 있는 점에서, 바람직하게는, 120℃ 이하, 또는 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하, 또는 90℃ 이하이다. 건조 시간은, 분산체층 중의 분산매의 과도한 휘발을 방지하여, 건조 도막의 고형분율을 소망 이하로 제어하고, 이에 의해 현상 시의 건조 도막의 분산을 용이하게 하는(즉 현상성을 양호하게 하는) 관점에서, 바람직하게는, 8시간 이하, 또는 4시간 이하, 또는 2시간 이하이고, 건조 도막에 포함되는 미량의 분산매가 기재(특히 수지 기재)와 반응하여, 상기 기재가 용해되어 건조 도막 중으로 확산되어 건조 도막과 기재의 결합이 강해져, 현상성이 악화되는 것을 억제할 수 있는 점, 및 후술하는 레이저광 조사 공정에서 형성된 금속 배선에 포함되는 유기 성분의 함유율을 저감하여, 저저항의 금속 배선을 제조할 수 있는 점에서, 바람직하게는, 10분 이상, 또는 20분 이상, 또는 30분 이상이다. 건조 압력은, 전형적으로는 상압이어도 좋다. 공업적인 생산성을 높일 수 있는 점에서, 감압을 행해도 좋고, 바람직하게는, 게이지압으로, -0.01 ㎫ 이하, 또는 -0.03 ㎫ 이하여도 좋다. 게이지압은, 분산매를 완만히 휘발시켜 양호한 막질의 건조 도막을 형성하는 관점에서, 바람직하게는, -0.10 ㎫ 이상, 또는 -0.08 ㎫ 이상이어도 좋다.

건조 도막의 고형분율은, 바람직하게는, 60 질량% 이상, 또는 65 질량% 이상, 또는 70 질량% 이상이고, 바람직하게는, 99 질량% 이하, 또는 95 질량% 이하, 또는 90 질량% 이하이다. 본 개시에서, 건조 도막의 고형분율은, 본 개시의 [실시예]의 항에 기재된 바와 같이, TG-DTA(열중량 시차 열분석) 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 건조 도막의 고형분율이 60 질량% 이상이면, 레이저광을 조사하여 금속 배선을 얻을 때의 건조 도막의 체적 수축이 적고, 금속 배선 중의 보이드량이 적어 소결성이 높아지기 때문에, 저저항이며 또한 저항값의 부위 간 불균일이 적은 배선을 얻을 수 있다. 또한, 건조 도막의 고형분율이 60 질량% 이상이면, 미노광부와 기재의 밀착력 또는 결합력이 작아 양호한 현상 제거성이 얻어진다. 예컨대, 기재가 수지 기재인 경우, 건조 도막 중의 분산매에 의해 기재가 약간 용해되어 건조 도막 중으로 기재 성분이 확산됨으로써, 미노광부와 기재가 강고히 결합해 버리는 경우가 있으나, 상기 고형분율이 60 질량% 이상이면 이러한 확산을 회피할 수 있다. 한편, 건조 도막의 고형분율이 99 질량% 이하이면, 건조 도막 중의 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자가 현상액 중에 양호하게 분산되어, 현상 후의 기재 상의 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 잔존량을 적게 할 수 있다(즉 현상성이 양호함).

일 양태에서, 건조 도막 부착 구조체의 표면(즉, 건조 도막에서의 기재측과는 반대측의 표면)의 산술 평균 표면 거칠기 Ra는, 일 양태에서, 70 ㎚ 이상 10000 ㎚ 이하이다. 상기 산술 평균 표면 거칠기 Ra는, 현상액과의 접촉 면적이 크고, 건조 도막의 분산성이 향상되는 관점에서, 바람직하게는 70 ㎚ 이상, 또는 100 ㎚ 이상, 또는 150 ㎚ 이상이고, 요철이 적은 균일한 금속 배선을 형성하는 관점에서, 10000 ㎚ 이하, 또는 5000 ㎚ 이하, 또는 1000 ㎚ 이하이다.

(보관 공정)

일 양태에서는, 상기 건조 도막 부착 구조체(10)를 소정 시간 보관하는 보관 공정을 행해도 좋다. 보관 공정은, 바람직하게는, 보관 온도 0℃ 이상 40℃ 이하, 또한 상대 습도 20% 이상 70% 이하의 환경하에서 행한다. 보관 온도는, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 30℃ 이하이고, 상대 습도는, 보다 바람직하게는 30% 이상 50% 이하이다. 건조 도막 부착 구조체를 보관할 때에는, 도막 성분의 변질, 및 마이그레이션이 발생하는 경우가 있고, 마이그레이션은 금속 배선의 단락을 초래한다. 보관 온도 및 상대 습도가 상기 범위인 경우, 건조 도막이 안정적으로 보관됨으로써, 도막 성분의 변질 및 마이그레이션을 억제할 수 있다. 보관 시의 압력은, 전형적으로는 상압이어도 좋으나, 감압을 행해도 좋고, 바람직하게는, 게이지압으로, -0.01 ㎫ 이하, 또는 -0.03 ㎫ 이하, 또는 -0.05 ㎫ 이하, 또는 -0.1 ㎫ 이하여도 좋다. 게이지압은, 보관 공정 중에 건조 도막의 막질을 안정적으로 유지하는 관점에서, 바람직하게는, -0.10 ㎫ 이상, 또는 -0.08 ㎫ 이상이어도 좋다.

건조 도막 부착 구조체의 보관 시간은, 건조 공정 시의 열을 방냉할 수 있고, 또한, 공기 중의 수분을 건조 도막이 흡습하는 것에 의한 도막 조성의 변화를 억제하여 후술하는 레이저광 조사 공정에서의 레이저 조사에 의해 형성되는 금속 배선의 저항값의 불균일을 억제할 수 있는 점에서, 바람직하게는, 10분 이상, 또는 20분 이상, 또는 30분 이상이고, 건조 도막 중에 포함되는 미량의 분산매가 기재(특히 수지 기재)와 반응하여, 기재가 용해 및 건조 도막 중으로 확산되어 건조 도막과 기재의 결합이 강해지는 것에 의한, 현상성의 악화를 방지할 수 있는 점에서, 바람직하게는, 60일 이하, 또는 30일 이하, 또는 7일 이하이다.

(레이저광 조사 공정)

본 공정에서는, 건조 도막(2e)에 대해 레이저광(L)을 조사하여(단계 S13), 건조 도막(2e)의 일부에, 노광부인 도전부(2fa)를 형성한다[도 1의 (i)]. 이와 같이 하여, 기재(1)와, 상기 기재(1) 상에 배치된, 노광부인 도전부(2fa) 및 미노광부인 비도전부(2fb)를 갖는 조사 후 도막(2f)을 갖는 도전부 부착 구조체(20)를 형성한다[도 1의 (j)]. 상기 도전부(2fa)는 금속 배선을 구성한다. 예컨대, 산화구리 입자를 포함하는 분산체를 이용하는 경우에는, 레이저광 조사 공정에서, 건조 도막 중의 산화구리를 환원하여 구리 입자를 생성시키고 상기 생성된 구리 입자끼리의 융착에 의한 일체화가 발생하는 조건하에서 가열 처리를 실시하여, 금속 배선을 형성한다.

레이저광 조사에는, 레이저광 조사부를 갖는 공지된 레이저광 조사 장치를 이용해도 좋다. 레이저광은, 고강도의 광을 단시간 노광하여, 기재 상에 형성한 건조 도막을 단시간 고온으로 상승시켜, 소성할 수 있는 점에서 바람직하다. 레이저광은, 소성 시간을 단시간으로 할 수 있기 때문에 기재에의 손상이 적어, 내열성이 낮은 기재(예컨대 수지 필름 기판)에의 적용도 가능한 점에서 유리하다. 또한, 레이저광은, 파장 선택의 자유도가 커서, 건조 도막의 광흡수 파장 및/또는 기재의 광흡수 파장을 고려하여 파장을 선택할 수 있는 점에서도 유리하다.

또한, 레이저광에 의하면, 빔 스캔에 의한 노광이 가능하기 때문에, 노광 범위의 조정이 용이하고, 예컨대, 마스크를 사용하지 않고, 건조 도막의 목적의 영역만에의 선택적인 광조사(묘화)가 가능하다.

레이저 광원의 종류로서는, YAG(이트륨·알루미늄·가넷), YVO(이트륨바나데이트), Yb(이테르븀), 반도체(GaAs, GaAlAs, GaInAs), 탄산 가스 등을 이용할 수 있다. 레이저광으로서는, 기본파뿐만 아니라 필요에 따라, 고조파를 취출하여 사용해도 좋다.

레이저광의 중심 파장은, 350 ㎚ 이상, 600 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 금속 산화물로서 산화제1구리를 이용하는 경우, 산화제1구리는, 상기 범위의 중심 파장을 갖는 레이저광을 양호하게 흡수하기 때문에 균일하게 환원되어, 저저항의 금속 배선을 형성할 수 있다.

레이저광은, 갈바노 스캐너를 통해 건조 도막에 조사되는 것이 바람직하다. 갈바노 스캐너에 의해 레이저광을 건조 도막 상에 주사함으로써, 임의의 형상의 금속 배선을 얻을 수 있다.

레이저광의 조사 출력은, 원하는 소성(예컨대 산화제1구리의 환원)을 효율적으로 행하는 관점에서, 바람직하게는, 100 ㎽ 이상, 또는 200 ㎽ 이상, 또는 300 ㎽ 이상이고, 레이저광의 과도한 출력에 기인하는 어블레이션에 의한 금속 배선의 파괴를 억제하여 저저항의 금속 배선을 얻는 관점에서, 바람직하게는, 1500 ㎽ 이하, 또는 1250 ㎽ 이하, 또는 1000 ㎽ 이하이다.

일 양태에서는, 레이저광을 건조 도막 상의 원하는 위치에 반복해서 주사해도 좋다. 이 경우, 레이저광의 이동량은, 인접하는 주사선을 서로 중복시키는 이동량으로 설정하는 것이 바람직하다. 도 2는 본 실시형태에 따른 금속 배선의 제조 방법에서의 레이저광의 중복 조사에 대해 설명하는 모식도이다. 도 2를 참조하여, 제1 주사선(R1)과, 그것에 인접하는 제2 주사선(R2)이, 서로 중복되어 있다. 이에 의해, 제1 주사선(R1)과 제2 주사선(R2)이 중복되는 오버랩 영역에서 축열량(蓄熱量)이 커지기 때문에, 구리 입자의 소결도를 높이고, 그 결과, 금속 배선의 저항값을 보다 낮게 할 수 있다.

오버랩률(S)은, 레이저광의 제1 주사선(R1)의 폭(S1)과, 제2 주사선(R2)이 주사 길이 방향과 수직인 방향에서 제1 주사선(R1)과 겹치는 폭(S2)으로부터, 하기 식으로 구할 수 있다.

S=S2/S1×100(%)

오버랩률은, 바람직하게는, 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상이고, 바람직하게는, 99.5% 이하이다. 오버랩률이 5% 이상임으로써 금속 배선의 소결도를 높일 수 있고, 또한 연기의 발생량을 억제할 수 있다. 99.5% 이하임으로써 공업적으로 실용성이 있는 속도로 레이저광을 주사 길이 방향과 수직의 방향으로 이동시키면서 건조 도막을 소결할 수 있다. 상기 범위의 오버랩률에 의하면, 예컨대 상기 범위를 하회하는 오버랩률과 비교하여 금속 배선의 소결도를 높게 할 수 있기 때문에, 취약하지 않고 단단한 금속 배선을 제조할 수 있다. 이에 의해, 예컨대, 금속 배선을 플렉시블 기판 상에 형성하여 구부렸을 때에도, 금속 배선이 깨지지 않고 플렉시블 기판에 추종할 수 있다.

(현상 공정)

본 공정에서는, 건조 도막 중 미노광부, 즉 금속 배선 이외의 부분을 현상액(3a)으로 현상 제거하고(단계 S14), 필요에 따라 수세 등을 행하여, 금속 배선(2g)을 완성시킨다(단계 S15). 이에 의해, 기재(1)와, 상기 기재(1) 상에 배치된 금속 배선(2g)을 갖는 금속 배선 부착 구조체(30)가 얻어진다[도 1의 (k)]. 현상의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 도전부 부착 구조체를 현상액에 침지하여 진탕해도 좋고, 도전부 부착 구조체를 현상액에 침지한 후에 초음파 장치를 이용하여 초음파를 조사해도 좋으며, 스프레이 등으로 현상액을 도전부 부착 구조체에 직접 분무해도 좋다.

도전부 부착 구조체를 현상액에 침지하여 현상을 행하는 경우에는, 현상액을 교체함으로써 현상 조작을 2회 이상 반복하는 것이 바람직하다. 현상액을 교체함으로써, 도막이 현상액 중에 분산되는 효과를 높여, 현상성을 보다 양호하게 할 수 있다.

일 양태에서, 현상 공정은, 본 개시의 제1 현상액에 의한 제1 현상 처리와, 본 개시의 제2 현상액에 의한 제2 현상 처리를 포함한다. 제1 현상 처리와 제2 현상 처리의 조합에 의하면, 2종 이상의 현상액을 적절히 조합하여 이용함으로써, 도막이 현상액 중에 분산되는 효과를 높일 수 있고, 미노광부를 양호하게 제거할 수 있다. 이때, 제1 현상액과 제2 현상액을 교체함으로써 이들을 별개로 이용하는(즉 혼합하지 않는) 것이 바람직하다.

제1 현상 처리와 제2 현상 처리의 순서는 한정되지 않으나, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 제거 효율의 관점에서, 본 개시의 제1 현상액을 이용하는 제1 현상 처리, 계속해서 본 개시의 제2 현상액을 이용하는 제2 현상 처리의 순으로 현상을 행하는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에서는, 첨가제(A)를 포함하는 현상액에 의한 현상, 계속해서 첨가제(A)를 포함하지 않는 현상액에 의한 현상을 행한다. 이러한 현상은, 도전부 부착 구조체 상의 첨가제(A)의 잔존을 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.

현상 공정은, 제1 및 제2 현상 처리에 더하여, 본 개시의 추가 현상액을 이용하는 추가 현상 처리를 더 포함해도 좋다. 추가 현상 처리의 타이밍은 한정되지 않는다. 예컨대, 제1 현상 처리 후에 제2 현상 처리를 행하는 경우, 제1 현상 처리 전, 제1 현상 처리와 제2 현상 처리 사이, 및/또는 제2 현상 처리 후여도 좋다.

제1 현상액, 제2 현상액, 및 추가 현상액의 조성은, 서로 상이해도 좋고, 이들 중 2개 이상이 동일해도 좋다.

도전부 부착 구조체를 현상액에 침지하고, 초음파 장치를 이용하여 초음파 조사를 행하는 경우, 초음파의 조사 시간은, 1분 이상 30분 이하인 것이 바람직하다. 1분 이상 조사를 행하면, 기재에 부착된 도막을 분산시키는 효과가 높고, 30분 이하이면, 금속 배선에의 손상을 억제할 수 있다.

또한, 현상 공정에서, 물에 의한 세정, 계속해서 첨가제(A)(일 양태에서 분산제)를 포함하는 현상액에 의한 세정을 행하면, 보다 현상성이 향상된다. 물 세정 및/또는 현상액 세정 시에 초음파 장치를 이용하면, 현상성이 더욱 향상된다.

현상 공정에서는, 도전부 부착 구조체의 기재를 유지하는 지그를 이용하는 것이 바람직하다. 지그의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현상 조작을 행할 때에, 현상액을 수용하는 용기의 바닥면, 측벽면 등과 도전부 부착 구조체가 접촉하거나, 복수의 도전부 부착 구조체를 동시에 현상하는 경우에 상기 구조체끼리가 접촉하거나 하는 것에 의한 금속 배선의 손상 또는 탈락을 방지할 수 있는 형상이 바람직하다. 지그는, 예컨대, 도전부 부착 구조체를 하나씩 유지하는 오목부를 갖는 지그, 구조체를 유지하기 위한 클립 등이어도 좋다.

도 3 내지 5는 본 실시형태에 따른 금속 배선의 제조 방법의 현상 공정에서 도전부 부착 구조체를 유지하는 지그의 일례를 도시한 모식도이다. 도 3은 용기(11) 내에, 랙부(12a)를 갖는 지그(12)를 배치하고, 랙부(12a) 상에, 기재(1)와 조사 후 도막(2f)(즉 도전부와 비도전부를 갖는 막)을 갖는 도전부 부착 구조체(20)를 배치하는 예를 도시하고 있다. 도 4는 용기(21) 내에, 오목부(22a)를 형성하는 지그(22)를 배치하고, 오목부(22a) 내에, 입체 형상의 기재(1)와, 조사 후 도막(2f)을 갖는 도전부 부착 구조체(20)를 삽입하는 예를 도시하고 있다. 도 5는 용기(31)가, 오목부(32a)를 형성하는 지그(32) 부위를 가짐으로써 지그로서도 기능하며, 오목부(32a) 내에, 입체 형상의 기재(1)와, 조사 후 도막(2f)을 갖는 도전부 부착 구조체(20)를 삽입하는 예를 도시하고 있다. 도 4 및 5에 도시된 오목부(22a, 32a)는, 입체 형상의 기재를 이용하는 경우에 특히 유용하다.

특히, 현상 시에 도전부 부착 구조체에 초음파를 조사하는 경우, 도 3에 도시된 랙부(12a), 및 도 4 및 5에 도시된 오목부(22a, 32a)는, 도전부 부착 구조체끼리의 접촉을 양호하게 방지한다.

지그는, 도전부 부착 구조체를 양호하게 유지하면서 현상액과 도전부 부착 구조체의 접촉은 방해하지 않는 구조, 예컨대 메쉬형 구조인 것이 보다 바람직하다.

또한, 지그는, 도전부 부착 구조체가 현상액 중에서 부상하는 것을 방지하기 위한 덮개 등, 소망에 따른 임의의 부재 또는 형상을 가져도 좋다.

(재생 분산체 조제 공정)

일 양태에서, 본 개시의 분산체는, 현상 공정에서 현상에 이용된 후의 현상액(즉 사용이 끝난 현상액)을 이용하여 조제된 재생 분산체여도 좋다. 일 양태에서, 금속 배선의 제조 방법은, 현상 공정 후에, 사용이 끝난 현상액을 이용하여 재생 분산체를 조제하는 재생 분산체 조제 공정을 포함한다. 사용이 끝난 현상액을 회수하여 분산체의 조제에 재이용하는 것은, 폐기물을 줄이고, 비용 절감으로 이어지기 때문에 바람직하다. 분산체의 조제 시에 이용한 분산매와 동종의 화합물을 현상액의 용매로서 이용하는 경우, 현상액의 재이용이 보다 용이하다.

사용이 끝난 현상액으로서는, 본 개시의 제1 현상액, 제2 현상액, 및 추가 현상액에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 사용이 끝난 현상액은, 바람직하게는 제1 현상액을 포함하고, 보다 바람직하게는 제1 현상액이다. 특히, 제1 현상액이 물을 포함하고 또한 사용 후의 상기 제1 현상액을 재생하여 재생 분산체를 얻는 경우에는, 자원의 재이용이라고 하는 이점에 더하여, 물을 이용함으로써, 보다 저렴하고 또한 깨끗한 환경에서의 재생이라고 하는 이점도 얻어진다. 또한 일 양태에서, 제1 현상액은, 사용 후에, 필요에 따른 농도 조정만으로 분산체의 원료로서 그대로 재이용하는 것도 가능하다. 첨가제(A)를 포함하는 제1 현상액을 재생하여, 상기 첨가제(A)를 본 개시의 첨가제(B)로서 포함하는 재생 분산체를 얻는 경우, 첨가제의 새로운 조제를 필요로 하지 않고 재생 분산체를 얻을 수 있기 때문에, 한층 고효율로의 자원 회수가 가능하다.

도 6 및 7을 참조하여, 사용이 끝난 현상액(3b)은, 일부 또는 전부를 재이용해도 좋다. 일 양태에서는, 재생 분산체(3c) 단독 또는 미사용 분산체(2c)와 재생 분산체(3c)의 조합인 분산체를 기재(1)에 도포하고(단계 S11), 건조시켜 건조 도막을 형성하며(단계 S12), 레이저광 조사(단계 S13) 후, 현상액으로 현상하고(단계 S14), 소망에 따라 수세 등을 거쳐 배선을 완성시킨다(단계 S15). 사용이 끝난 현상액(3b)의 일부 또는 전부를 회수하고(단계 S16), 재생 처리(단계 S17)에 제공하여 재생 분산체(3c)를 생성하여, 상기 도포에 제공한다.

재생 처리로서는, 농도 조정(예컨대 농축 또는 희석), 성분 조정(예컨대 소정 성분의 첨가 또는 제거), 정제(예컨대 잔사 등의 불순물의 제거), 분산 상태 조정(예컨대 분산 처리) 등을 들 수 있다. 또한, 재생 처리에 앞서, 사용이 끝난 현상액의 성분 분석을 행해도 좋다. 이 경우, 얻어진 성분 분석 결과에 기초하여 재생 처리 조건을 결정해도 좋다. 사용이 끝난 현상액이 첨가제(A)를 포함하는 경우, 재생 처리는 첨가제(A)의 변질 또는 일실(逸失)을 회피하는 조건에서 행하는 것이 바람직하다.

재생 처리의 보다 구체적인 예는, (1) 농축, (2) 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자, 첨가제(일 양태에서 분산제 및/또는 환원제), 및 분산매 중 하나 이상의 첨가, 및 (3) 사용이 끝난 현상액 중의 성분의 분산 처리 중 하나 이상의 처리이다. 이들 처리의 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1), (2), (3)의 순이 바람직하다.

(1) 농축

사용이 끝난 현상액의 농축 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에바포레이터 등으로 가열, 감압을 행하여 증발 농축하는 방법, 분리막을 이용하여 농축하는 방법, 또한, 동결 건조 등으로 한번 건조시킨 후, 얻어진 분체를 재차 분산매에 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 농축에 의해, 고형분율을 바람직하게는 5 질량% 이상, 또는 10 질량% 이상으로 조정해도 좋고, 또한 바람직하게는 60 질량% 이하, 또는 50 질량% 이하로 조정해도 좋다.

(2) 첨가

사용이 끝난 현상액에 대해, 점도 조정 및/또는 고형분율 조정을 위해서, 분산체의 함유 성분으로서 전술에서 예시한 성분 중 하나 이상, 보다 구체적으로는, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자, 첨가제(일 양태에서 분산제 및/또는 환원제), 및 분산매 중 하나 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 일 양태에서는, 분산체의 원하는 함유 성분 중, 사용이 끝난 현상액에 포함되지 않거나, 사용이 끝난 현상액에 포함되지만 소망량을 하회하는 성분을 첨가해도 좋다.

(3) 분산 처리

고품질의 재생 분산체를 얻는 관점에서, 사용이 끝난 현상액 중의 함유 성분의 분산 처리를 행하는 것이 바람직하다. 분산 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 사용이 끝난 현상액을 용기에 넣어 진탕기에서의 진탕을 계속하여, 액 흐름에 의해 분산을 재촉해도 좋고, 호모지나이저 등을 이용하여 기계적인 분산 처리를 행해도 좋다. 사용이 끝난 현상액의 안정성의 관점에서, 분산 시간은, 바람직하게는 1분 이상이다. 분산 시간은 긴 편이 좋으나, 생산 효율의 관점에서 예컨대 1시간 이하여도 좋다. 상기 (2)의 첨가도 행하는 경우, 분산 처리는, 상기 (2)의 첨가 후에 실시하는 것이 바람직하다.

상기에서 예시한 처리를 통해 재생 분산체를 조제할 수 있다. 재생 분산체의 함유 성분종, 각 성분의 함유율, 및 각종 특성(고형분율, 점도, pH, 표면 자유 에너지 등)은, 분산체에 대해 전술한 것과 동일해도 좋다.

<건조 도막 부착 구조체 또는 도전부 부착 구조체와 현상액을 포함하는 키트>

본 발명의 일 양태는 또한, 건조 도막 부착 구조체와, 현상액을 포함하는 키트를 제공한다. 건조 도막 부착 구조체는, 기재와, 상기 기재의 표면 상에 배치된 본 개시의 건조 도막을 갖는다. 즉 상기 건조 도막은, 일 양태에서, (ⅰ) 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자, 및 (ⅱ) 첨가제(B)(일 양태에서, 분산제 및/또는 환원제)를 포함한다. 도 1 및 6을 참조하여, 일 양태에 따른 키트는, 건조 도막 부착 구조체(10)와, 현상액(3a)을 포함한다.

본 발명의 일 양태는 또한, 도전부 부착 구조체와, 현상액을 포함하는 키트를 제공한다. 도전부 부착 구조체는, 기재와, 상기 기재의 표면 상에 배치된, (1) 도전부 영역 및 (2) 비도전부 영역을 갖는 막을 갖는다. 일 양태에서, (1) 도전부 영역은 본 개시의 노광부에 대응하고, (2) 비도전부 영역은 본 개시의 미노광부에 대응한다. 일 양태에서, (1) 도전부 영역은, 구리를 포함하는 금속 배선이고, (2) 비도전부 영역은, 산화제1구리 및 첨가제(B)(일 양태에서, 분산제 및/또는 환원제)를 포함한다. 도 1 및 6을 참조하여, 일 양태에 따른 키트는, 도전부 부착 구조체(20)와, 현상액(3a)을 포함한다.

이들 키트에서, 기재의 상기 표면의 산술 평균 표면 거칠기 Ra는, 본 개시에서 열거한 범위여도 좋고, 일 양태에서 70 ㎚ 이상 10000 ㎚ 이하이다. 또한 현상액은, 일 양태에서, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물인 용매와, 첨가제(A)(일 양태에서 분산제)를 포함한다. 유기 용매는, 일 양태에서, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 아민 용매 및 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 일 양태에서, 현상액 중의 첨가제(A)(일 양태에서 분산제)의 농도는, 본 개시의 현상액, 특히 제1 현상액에 관해 열거한 범위여도 좋고, 일 양태에서 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하이다.

이들 키트에서, 건조 도막 및 비도전부의 각각은, 분산제, 바람직하게는 인 함유 유기 화합물을 포함해도 좋다. 또한 이들 키트에서, 건조 도막 및 비도전부의 각각은, 환원제, 바람직하게는 히드라진 및/또는 히드라진 수화물을 포함해도 좋다.

이들 키트의 일 양태에서, 현상액은, 본 개시의 제1 현상액을 포함하고, 또는 본 개시의 제1 현상액 및 본 개시의 제2 현상액을 포함한다. 제1 현상액은, 일 양태에서 물 및/또는 알코올 용매를 포함하고, 일 양태에서 첨가제(A)를 더 포함하며, 일 양태에서 상기 첨가제(A)를 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하의 양으로 포함한다. 제2 현상액은, 일 양태에서, 유기 용매를 포함한다.

이들 키트의 일 양태에서는, 현상액이 포함하는 첨가제(A)와, 건조 도막 부착 구조체가 포함하는 첨가제(B)의 주성분이 동일하다.

본 개시의 건조 도막 부착 구조체와 본 개시의 현상액을 조합하여 이용함으로써, 건조 도막에의 레이저광 조사에 의해 저저항의 금속 배선을 형성하고, 상기 금속 배선에 손상을 주지 않고 미노광부를 양호하게 현상 제거하여, 기재와 상기 기재의 표면 상에 배치된 금속 배선을 갖는 고품질의 금속 배선 부착 구조체를 제조할 수 있다. 또한 상기와 같은 도전부 부착 구조체와 현상액을 조합하여 이용함으로써, 금속 배선인 도전부에 손상을 주지 않고 비도전부를 양호하게 현상 제거하여, 고품질의 금속 배선 부착 구조체를 제조할 수 있다.

바람직한 일 양태에 따른, 건조 도막 부착 구조체와 현상액을 포함하는 키트에서는, 건조 도막 부착 구조체가, 기재와, 상기 기재의 표면 상에 배치된, (ⅰ) 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자, (ⅱ) 분산제 및 (ⅲ) 환원제를 포함하는 건조 도막을 갖고, 기재의 상기 표면의 산술 평균 표면 거칠기 Ra가 70 ㎚ 이상 10000 ㎚ 이하이며, 현상액이, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물인 용매와, 분산제를 포함하고, 상기 유기 용매가, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매 및 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 현상액 중의 분산제의 농도가 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하이다.

바람직한 일 양태에 따른, 건조 도막 부착 구조체와 현상액을 포함하는 키트에서는, 현상액이, 제1 현상액 및 제2 현상액을 포함하고, 상기 제1 현상액이, 물 및/또는 알코올 용매와, 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하의 분산제를 포함하며, 상기 제2 현상액이, 유기 용매를 포함한다.

바람직한 일 양태에 따른, 도전부 부착 구조체와 현상액을 포함하는 키트에서는, 도전부 부착 구조체가, 기재와, 상기 기재의 표면 상에 배치된, (1) 도전부 영역 및 (2) 비도전부 영역을 포함하는 막을 갖고, (1) 도전부 영역이, 구리를 포함하는 금속 배선이며, 비도전부 영역이, 산화제1구리와 환원제와 분산제를 포함하고, 기재의 표면의 산술 평균 표면 거칠기 Ra가 70 ㎚ 이상 10000 ㎚ 이하이며, 현상액이, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물인 용매와, 분산제를 포함하고, 유기 용매가, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매 및 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, 현상액 중의 분산제의 농도가 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하이다.

<금속 배선 제조 시스템>

본 발명의 일 양태는 또한, 금속 배선 제조 시스템을 제공한다. 도 8을 참조하여, 일 양태에서, 금속 배선 제조 시스템(100)은,

기재의 표면 상에, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자를 포함하는 분산체를 도포하여 분산체층을 형성하는 도포 기구(101)와,

분산체층을 건조시켜 기재와 상기 기재 상에 배치된 건조 도막을 갖는 건조 도막 부착 구조체를 형성하는 건조 기구(102)와,

건조 도막에 레이저광을 조사하여 금속 배선을 형성하는 레이저광 조사 기구(103)와,

건조 도막의 금속 배선 이외의 영역을 현상액으로 현상 제거하는 현상 기구(104)

를 구비한다.

본 개시의 금속 배선 제조 시스템은, 본 개시의 금속 배선의 제조 방법에 적합하게 적용할 수 있다. 따라서, 금속 배선 제조 시스템의 각 요소로서는, 금속 배선의 제조 방법에서 전술에서 예시한 것과 같은 구성 또는 기능을 갖는 것을 채용해도 좋다.

도포 기구(101)는, 예컨대, 다이 코터, 스핀 코터, 슬릿 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 딥 코터 등에서 선택되는 1종 이상이어도 좋다.

건조 기구(102)는, 오븐, 진공 건조기, 질소 도입 건조기, IR로(爐), 핫플레이트 등에서 선택되는 1종 이상이어도 좋다.

레이저광 조사 기구(103)는, 예컨대, 레이저광 발진기(도시하지 않음)와, 발진된 레이저광을 도막에 조사하는 갈바노 스캐너(도시하지 않음)를 가져도 좋다.

금속 배선 제조 시스템의 일 양태에서는, 현상액(일 양태에서, 본 개시의 제1 현상액)이, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물인 용매와, 첨가제(A)를 포함한다. 일 양태에서, 상기 유기 용매는, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 아민 용매 및 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 일 양태에서, 현상액 중의 첨가제(A)의 농도는, 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하이다.

현상 기구(104)는, 일 양태에서,

(1) 제1 현상액에 의해 건조 도막을 현상하는 제1 현상부(104a), 및

(2) 제2 현상액에 의해 건조 도막을 현상하는 제2 현상부(104b)

를 갖는다. 제1 및 제2 현상액의 구체적 양태는 금속 배선의 제조 방법에서 전술한 것과 동일해도 좋다. 제1 현상액은, 일 양태에서, 물 및/또는 알코올 용매를 포함하고, 일 양태에서 첨가제(A)(일 양태에서 분산제)를 더 포함하며, 일 양태에서 상기 첨가제(A)를 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하의 양으로 포함한다. 제2 현상액은, 일 양태에서 유기 용매를 포함한다. 제1 현상부(104a)와 제2 현상부(104b)의 위치 관계는 한정되지 않으나, 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자의 제거 효율의 관점에서, 도 8에 도시된 바와 같이, 도전부 부착 구조체가 제1 현상부(104a), 계속해서 제2 현상부(104b)에 제공되도록 배치되어 있는 것이 바람직하다.

현상 기구(104)는, 일 양태에서, 제1 현상부(104a) 및 제2 현상부(104b)에 더하여, 본 개시의 추가 현상액에 의해 건조 도막을 현상하는 추가 현상부(도시하지 않음)를 가져도 좋다.

제1 현상부(104a) 및 제2 현상부(104b), 및 존재하는 경우의 추가 현상부의 각각은, 일 양태에서, 현상액과, 상기 현상액 및 도전부 부착 구조체를 수용하는 용기를 가져도 좋다. 제1 현상부(104a) 및 제2 현상부(104b), 및 존재하는 경우의 추가 현상부의 각각은, 바람직하게는, 현상 촉진을 위한 기구, 예컨대, 도전부 부착 구조체를 진탕하는 진탕기, 도전부 부착 구조체에 초음파를 조사하는 초음파 조사기 등 중 하나 이상을 갖는다. 제1 현상부(104a) 및 제2 현상부(104b), 및 존재하는 경우의 추가 현상부의 각각은, 일 양태에서, 현상액과, 상기 현상액을 도전부 부착 구조체에 분무하는 분무기로 구성되어도 좋다.

금속 배선 제조 시스템(100)은, 일 양태에서, 현상 기구(104)로부터 회수된 현상액을 재생하여 재생 분산체를 생성하는 현상액 재생 기구(105)를 더 구비해도 좋다. 현상액 재생 기구(105)는, 예컨대, 농축 장치, 희석 장치, 혼합 장치, 불순물 제거 장치, 분산 장치 등이어도 좋다.

금속 배선 제조 시스템은, 상기한 요소에 더하여, 기재 반송 기구, 기재 세정 기구 등의 추가 요소를 소망에 따라 구비해도 좋다.

<적용예>

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 금속 배선의 제조 방법, 및 건조 도막 부착 구조체 또는 도전부 부착 구조체와 현상액의 조합에 의하면, 양호한 현상성으로 금속 배선 부착 구조체를 제조할 수 있다. 본 실시형태에 따른 금속 배선 부착 구조체는, 예컨대, 전자 회로 기판 등의 금속 배선재(프린트 기판, RFID, 자동차에서의 와이어 하네스의 대체 등), 휴대 정보 기기(스마트폰 등)의 케이스에 형성된 안테나, 메쉬 전극(정전 용량식 터치 패널용 전극 필름), 전자파 실드재, 및 방열 재료 등에 적합하게 적용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것이 아니다.

<평가 방법>

[기재의 산술 평균 표면 거칠기 Ra]

기재의 분산체가 도포되는 면의 산술 평균 표면 거칠기 Ra는 이하의 방법으로 측정하였다. 촉침식 표면 형상 측정기(Bruker사 제조 DektakXT)와, 해석 소프트(Vision64)를 이용하여, 기재의 표면 거칠기를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

스캔 타입: 스탠다드 스캔

레인지: 65.5 ㎛

프로파일: Hills&Valleys

촉침 타입: 반경 12.5 ㎛

촉침력: 1 ㎎

길이: 1000 ㎛

유지 시간: 5초

해상도: 0.666 ㎛/pt

기재 표면의 형상을 측정한 후, 표면 거칠기의 해석을 행하였다. 거칠기의 해석 조건은 이하와 같다.

필터 타입: 가우스 회귀

롱 컷오프: 롱 컷오프 적용·스탠다드 컷오프 사용(0.25 ㎜)

거칠기 프로파일: Ra

파라미터 계산: ISO4287

계산에서도 이용한 샘플 길이: 자동 선택

상기 조건에서 얻어진 표면 거칠기의 값과, 상기 측정의 방향과 직교하는 방향에서 측정한 표면 거칠기의 값의 평균값을, 기재의 산술 평균 표면 거칠기 Ra의 값으로 하였다.

[표면 자유 에너지]

접촉각계(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 형식 번호 DM-700)를 이용하여, 펜던트 드롭법으로 측정하였다.

[용해도]

유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법을 이용하여, 이하의 절차로 측정하였다.

40 ㎖의 현상액에 산화제1구리 입자의 분말 0.10 g을 투입하여, 25℃의 실온에서 6시간 정치하였다. 그 후, 분말을 포함하는 현상액을 0.2 ㎛의 필터로 여과하고, 0.10 ㏖/L의 질산으로 100배 희석을 행하였다. 얻어진 희석액을, ICP 발광 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 형식 번호 SPS6100)를 이용하여, 금속 농도(단위: ㎎/L)를 측정하였다. 금속 농도로부터, 산화제1구리의 농도(단위: ㎎/L)를 산출하여, 산화제1구리의 용해도로 하였다.

[금속 배선의 저항값 및 현상 전후에서의 저항값 변화]

레이저광 조사에 의해 3개의 금속 배선이 형성된 도전부 부착 구조체의 각 금속 배선에 대해, 길이 방향 양단으로부터 0.5 ㎜의 위치에 테스터를 대어 저항값을 측정하고, 3개의 금속 배선의 수 평균값 R_A를 산출하였다. 또한, 도전부 부착 구조체를 현상한 후의 금속 배선에 대해서도 마찬가지로 저항값을 측정하고, 3개의 금속 배선의 수 평균값 R_B를 산출하였다. R_B/R_A의 값이, 10 이하이면 좋음, 5 이하이면 양호, 2 이하이면 우수라고 판정하였다. 한편, R_B/R_A의 값이 10보다 큰 경우, 또는 단선에 의해 저항값을 측정할 수 없는 경우, 불량이라고 판정하였다.

[도전부 부착 구조체의 현상성]

현상성은 이하의 방법으로 평가하였다. 레이저광 조사 공정에서 제작한 도전부 부착 구조체(즉 구리 배선과 레이저광이 조사되어 있지 않은 건조 도막을 포함하는 구조체)를, 상기 구조체 전체가 침지되는 양의 현상액(23℃)에 침지하고, 초음파 장치를 이용하여 1분 이상 30분 이내의 시간으로 초음파를 조사하여, 현상을 행하였다.

현상 후의 기재 중, 금속 배선이 존재하지 않는 부분을 가로 세로 10 ㎜로 잘라내고, SEM(주사형 전자 현미경)용 시료대에 카본 테이프로 접착하며, 코터(신쿠 디바이스사 제조 MSP-1S)를 이용하여 백금-팔라듐을 코트하였다. 이때, 코트 조건은, 프로세스 타임: 1.5분으로 설정하였다. 코트 후의 시료에 대해, SEM(히타치 하이테크사 제조 FlexSEM1000)과, EDX(에너지 분산형 X선 분석) 장치(옥스포드·인스트루먼츠사 제조 AztecOne)를 이용하여, 기재 표면의 도포 금속 잔존 농도를 측정하였다. 이때, 전자선의 조건은 가속 전압: 5 ㎸, 스폿 강도: 80, 포커스 위치: 10 ㎜로 하고, 시료 표면에 포커스를 맞춘 후, 배율: 200배로 하여, 시야 전체의 맵핑 분석을 행하였다. 맵핑 취득의 조건은, 해상도: 256, 수집 시간: 50프레임, 프로세스 타임: 고감도, 픽셀 듀얼 타임: 150 ㎲, 프레임 라이브 타임: 0:00:08로 하였다. 또한, 측정 원소를, 탄소, 산소, 질소, 및 도포된(즉 분산체가 포함하는) 금속 원소로 하고, 코팅에 이용한 백금 및 팔라듐은 측정 원소에 포함시키지 않도록 지정하였다. 상기한 조건에서 측정을 행하여, 얻어진 금속 원소 농도(질량%)를, 현상할 수 없어 기재에 남은 금속의 농도로 하였다.

(현상성 평가 기준)

상기 도전부 부착 구조체의 현상성 평가에서, 기재에 남은 금속의 농도가 20 질량% 이하이면 좋음, 10 질량% 이하이면 양호, 2.0 질량% 이하이면 우수, 1.0 질량% 이하이면 우수+라고 판정하였다. 한편, 기재에 남은 금속의 농도가 20 질량%보다 큰 경우, 또는 현상 조작에서 명백히 현상액에 도막이 분산되지 않고 기재에 도막이 잔존하고 있는 경우에는, 불량이라고 판정하였다.

<실시예 1>

[분산체의 제조]

물 30240 g 및 1,2-프로필렌글리콜(아사히 가라스 제조) 13976 g을 포함하는 혼합 용매 중에, 아세트산구리(II) 일수화물(니혼 가가쿠 산교 제조) 3224 g을 용해하고, 히드라진 수화물(니혼 파인켐 제조) 940 g을 첨가하여 질소 분위기하에서 교반한 후, 원심 분리를 이용하여 상청액과 침전물로 분리하였다.

얻어진 침전물 858 g에, 인 함유 유기 화합물로서 DISPERBYK-145(상품명, 빅케미사 제조)(BYK-145) 113 g 및 분산매로서 1-부탄올(산쿄 가가쿠 제조) 916 g을 첨가하고, 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리[산화구리(I)]를 포함하는 산화제1구리 입자를 함유하는 분산체를 얻었다. 이때, 분산체를 상압, 60℃에서 4.5시간 가열했을 때의 고형분 잔사(산화제1구리 입자)는, 34.7 질량%였다.

분산체의 표면 자유 에너지를 측정한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[기재의 연마]

폭×깊이×두께가 50 ㎜×50 ㎜×1 ㎜의 ABS 기판(기재로서)의 표면을, #1000의 연마지를 이용하여 연마하였다. 연마 후, 산술 평균 표면 거칠기 Ra를 측정한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[분산체의 도포 및 건조]

연마 후의 기재에, 초순수 중에서 5분간 초음파를 조사하고, 계속해서 에탄올 중에서 5분간 초음파를 조사하여 세정을 행하였다. 계속해서, 기재의 표면에 UV 오존 처리를 실시한 후, 상기 표면에 분산체 1 ㎖를 적하하고, 스핀 코트(300 rpm, 300초)를 한 후, 60℃에서 1시간 가열 건조를 행하였다. 건조 후, 상압, 실온 23℃, 상대 습도 40%의 실내에서 10분간 보관하여, 기재 상에 건조 도막이 형성된 시료를 얻었다.

[레이저광 조사]

상기 시료를, 상면이 석영 유리로 구성된, 길이 200 ㎜×폭 150 ㎜×높이 41 ㎜의 박스에, 건조 도막을 상측으로 하여 배치하고, 압축한 공기를 분리막으로 질소와 산소로 분리하며, 분리된 질소 가스를 박스 내에 불어 넣어, 박스 내의 산소 농도를 0.5 질량% 이하로 하였다. 계속해서, 갈바노 스캐너를 이용하여 최대 속도 25 ㎜/초로 초점 위치를 기재 표면 상에서 움직이면서, 레이저광(중심 파장 355 ㎚, 주파수 300 ㎑, 펄스, 출력 79 ㎽)을, 주사하면서 건조 도막에 반복해서 조사하여, 원하는 길이 5 ㎜×폭 1 ㎜의 치수의 구리 금속 배선을 얻었다. 이때, 레이저광은, 주사선 폭 방향으로 오버랩률 93.2%가 되도록 이동시키면서 반복해서 조사하였다. 동일한 조건에서, 또한 2개의 구리 배선을 제작하여, 합계 3개의 구리 배선을 얻었다.

[레이저광 조사 후의 배선 저항]

얻어진 금속 배선의 저항(즉 현상 전 저항)을 전술한 방법으로 측정하였다. 3개의 구리 배선의 현상 전 저항, 및 그 수 평균값인 현상 전의 저항 평균값 R_A를 표 1에 나타낸다.

[도전부 부착 구조체의 현상성]

레이저광 조사 후의 도전부 부착 구조체를, 2 질량%의 DISPERBYK-145 수용액(제1 현상액) 50 ㎖(23℃)에 침지하고, 초음파 세정기(애즈원사 제조 USD-4R)로 5분간 초음파 조사한 후, 구조체를 핀셋으로 인상하며, 50 ㎖의 초순수로 유수(流水) 세정을 행하였다. 그 후, 새롭게 5 질량%의 디에틸렌트리아민 수용액(제2 현상액) 50 ㎖(23℃)에 침지하고, 초음파를 1분간 조사한 후, 구조체를 핀셋으로 인상하며, 50 ㎖의 초순수로 유수 세정을 행하였다.

상기 현상 조작 후, 전술한 방법으로 기재 상의 금속 배선이 존재하지 않는 부분의 구리 농도 측정을 행하였다. 결과 및 평가를 표 1에 나타낸다.

각 현상액의 표면 자유 에너지를 측정한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같았다.

각 현상액의 산화구리에 대한 용해도를 측정한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[현상 후의 배선 저항]

현상 조작 후에 전술한 방법으로 저항(즉 현상 후 저항)을 측정하였다. 3개의 구리 배선의 현상 후 저항의 값, 그 수 평균값인 현상 후의 저항 평균값 R_B, R_B/R_A의 값 및 그 평가를 표 1에 나타낸다.

<실시예 2, 3>

기재를 #2000의 연마지를 이용하여 연마한 것, 제1 현상액의 DISPERBYK-145 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것, 및 제1 현상액에서의 초음파 조사 시간을 1분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 4>

기재를 #2000의 연마지를 이용하여 연마한 것, 제1 현상액의 DISPERBYK-145 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것, 및 [도전부 부착 구조체의 현상성]의 절차를 이하로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

[도전부 부착 구조체의 현상성]

레이저광 조사 후의 도전부 부착 구조체를, 2 질량%의 DISPERBYK-145 수용액(제1 현상액) 50 ㎖(23℃)에 침지하고, 초음파 세정기(애즈원사 제조 USD-4R)로 1분간 초음파 조사한 후, 구조체를 핀셋으로 인상하며, 50 ㎖의 초순수로 유수 세정을 행하였다. 그 후, 새롭게 5 질량%의 디에틸렌트리아민 수용액(제2 현상액) 50 ㎖(23℃)에 구조체를 침지하고, 초음파를 1분간 조사한 후, 구조체를 핀셋으로 인상하며, 50 ㎖의 초순수로 유수 세정을 행하였다. 또한, 새롭게 5 질량%의 디에틸렌트리아민 수용액(제3 현상액) 50 ㎖(23℃)에 구조체를 침지하고, 초음파를 1분간 조사한 후, 구조체를 핀셋으로 인상하며, 50 ㎖의 초순수로 유수 세정을 행하였다.

각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 5>

기재를 #2000의 연마지를 이용하여 연마한 것, [분산체의 제조]를 이하에 기재된 절차로 한 것, 제1 현상액에 이용한 DISPERBYK-145를 동질량의 DISPERBYK-118로 변경한 것, 및 제1 현상액에서의 초음파 조사 시간을 1분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

[분산체의 제조]

물 30240 g 및 1,2-프로필렌글리콜(아사히 가라스 제조) 13980 g을 포함하는 혼합 용매 중에, 아세트산구리(II) 일수화물(니혼 가가쿠 산교 제조) 3230 g을 용해하고, 히드라진 수화물(니혼 파인켐 제조) 940 g을 첨가하여 질소 분위기하에서 교반한 후, 원심 분리를 이용하여 상청액과 침전물로 분리하였다.

얻어진 침전물 38 g에 혼합용 액 87 g을 첨가하고, 호모지나이저를 이용하여 분산하여, 산화제1구리[산화구리(I)]를 포함하는 산화제1구리 입자를 함유하는 분산체를 얻었다. 또한 상기한 혼합용 액은, 인 함유 유기 화합물로서 DISPERBYK-118(상품명, 빅케미사 제조)(BYK-118) 131 g에, 분산매로서 믹스에탄올(산쿄 가가쿠 제조) 8 g을 첨가하여 조제하였다. 분산체를 상압, 60℃에서 4.5시간 가열했을 때의 고형분 잔사(산화제1구리 입자)는, 26.2 질량%였다.

각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 6∼9, 12, 18>

기재를 #2000의 연마지를 이용하여 연마한 것, 현상액의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 및 제1 현상액에서의 초음파 조사 시간을 1분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 10>

기재를 #2000의 연마지를 이용하여 연마한 것, 현상액의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 및 제2 현상액에서의 초음파 조사 시간을 15분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 11>

기재를 #2000의 연마지를 이용하여 연마한 것, 현상액의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 및 제2 현상액에서의 초음파 조사 시간을 5분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 13>

기재를 #2000의 연마지를 이용하여 연마한 것, 제1 현상액에서의 초음파 조사 시간을 1분간으로 한 것, 및 제2 현상 공정을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 14, 15>

기재를 #2000의 연마지를 이용하여 연마한 것, 현상액의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 제1 현상액에서의 초음파 조사 시간을 1분간으로 한 것, 및 제2 현상 공정을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 16>

기재의 연마를 행하지 않은 것, 현상액의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 및 제2 현상액에서의 초음파 조사 시간을 15분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 17>

기재의 연마를 행하지 않은 것, 현상액의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 및 제2 현상액에서의 초음파 조사 시간을 5분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

기재의 연마를 행하지 않은 것, 현상액의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 및 제2 현상 공정을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

기재를 #2000의 연마지를 이용하여 연마한 것, 현상액의 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 제1 현상액에서의 초음파 조사 시간을 1분간으로 한 것, 및 제2 현상 공정을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명에 의하면, 현상 공정에서 미노광부의 금속 입자 및/또는 금속 산화물 입자를 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 예컨대, 후속의 도금 공정에서의 패턴 외 석출, 마이그레이션에 의한 단락 등의 문제를 회피할 수 있는 저저항의 금속 배선 부착 구조체를 제공할 수 있다.

이러한 금속 배선 부착 구조체는, 전자 회로 기판 등의 금속 배선재, 메쉬 전극, 전자파 실드재, 및 방열 재료 등에 적합하게 이용할 수 있다.

R1: 제1 주사선 R2: 제2 주사선
S1: 폭 S2: 폭
10: 건조 도막 부착 구조체 20: 도전부 부착 구조체
30: 금속 배선 부착 구조체 1: 기재
2a: 상청액 2b: 침전물
2c: 미사용 분산체 2d: 분산체층
2e: 건조 도막 2f: 조사 후 도막
2fa: 도전부 2fb: 비도전부
2g: 금속 배선 3a: 현상액
3b: 사용이 끝난 현상액 3c: 재생 분산체
11, 21, 31: 용기 12, 22, 32: 지그
12a: 랙부 22a, 32a: 오목부
100: 금속 배선 제조 시스템 101: 도포 기구
102: 건조 기구 103: 레이저광 조사 기구
104: 현상 기구 104a: 제1 현상부
104b: 제2 현상부 105: 현상액 재생 기구

Claims (31)

1. 금속 배선의 제조 방법에 있어서,
   기재(基材)의 표면 상에, 금속 입자 및 금속 산화물 입자 중 적어도 하나를 포함하는 분산체를 도포하여 분산체층을 형성하는 도포 공정과,
   상기 분산체층을 건조시켜 상기 기재와 상기 기재 상에 배치된 건조 도막을 갖는 건조 도막 부착 구조체를 형성하는 건조 공정과,
   상기 건조 도막에 레이저광을 조사하여 금속 배선을 형성하는 레이저광 조사 공정과,
   상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 현상액으로 현상 제거하는 현상 공정
   을 포함하고,
   상기 현상 공정은, 상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 제1 현상액으로 현상 제거하는 제1 현상 처리를 포함하고,
   상기 제1 현상액은, 용매와, 첨가제(A)를 포함하고,
   상기 용매는, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물이고,
   상기 유기 용매는, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 아민 용매 및 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
   상기 제1 현상액 중의 상기 첨가제(A)의 농도가 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하이며,
   상기 현상 공정은, 상기 제1 현상 처리 후에, 상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 제2 현상액으로 현상 제거하는 제2 현상 처리를 더 포함하고,
   상기 제2 현상액에 대한 상기 금속 입자 및 금속 산화물 입자 중 적어도 하나의 용해도가, 상기 제1 현상액에 대한 상기 금속 입자 및 금속 산화물 입자 중 적어도 하나의 용해도보다 높은 것인, 금속 배선의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 기재의 상기 표면의 산술 평균 표면 거칠기 Ra가 70 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 것인, 금속 배선의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제(A)는 인 함유 유기 화합물을 포함하는 것인, 금속 배선의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제(A)는 분산제인 것인, 금속 배선의 제조 방법.
5. 삭제
6. 기재의 표면 상에, 금속 입자 및 금속 산화물 입자 중 적어도 하나와, 첨가제(B)를 포함하는 분산체를 도포하여 분산체층을 형성하는 도포 공정과,
   상기 분산체층을 건조시켜, 상기 기재와 상기 기재 상에 배치된 건조 도막을 갖는 건조 도막 부착 구조체를 형성하는 건조 공정과,
   상기 건조 도막에 레이저광을 조사하여 금속 배선을 형성하는 레이저광 조사 공정과,
   상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 현상액으로 현상 제거하는 현상 공정
   을 포함하는 금속 배선의 제조 방법으로서,
   상기 현상 공정은, 제1 현상액을 이용하는 제1 현상 처리 및 제2 현상액을 이용하는 제2 현상 처리를 포함하며,
   상기 제2 현상액에 대한 상기 금속 입자 및 금속 산화물 입자 중 적어도 하나의 용해도가, 상기 제1 현상액에 대한 상기 금속 입자 및 금속 산화물 입자 중 적어도 하나의 용해도보다 높은 것인, 금속 배선의 제조 방법.
7. 삭제
8. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 제2 현상액에 대한 산화구리의 용해도가, 상기 제1 현상액에 대한 산화구리의 용해도보다 높은 것인, 금속 배선의 제조 방법.
9. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 제2 현상액에 대한 산화구리의 용해도의 값이 0.1 ㎎/L 이상 10000 ㎎/L 이하인 것인, 금속 배선의 제조 방법.
10. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 제2 현상액은, 아민 용매, 알코올 용매, 탄화수소 용매, 에스테르 용매, 및 케톤 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 것인, 금속 배선의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 아민 용매는, 디에틸렌트리아민 및 2-아미노에탄올 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 금속 배선의 제조 방법.
12. 제1항, 제2항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 현상액은, 물 및 알코올 용매 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 금속 배선의 제조 방법.
13. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 제1 현상액은 첨가제(A)를 포함하고 또한 상기 분산체는 첨가제(B)를 포함하며,
    상기 첨가제(A)의 주성분과 상기 첨가제(B)의 주성분이 동일한 것인, 금속 배선의 제조 방법.
14. 제1항, 제2항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 현상액의 표면 자유 에너지와 상기 분산체의 표면 자유 에너지의 차가, 0 mN/m 이상 50 mN/m 이하인 것인, 금속 배선의 제조 방법.
15. 제1항, 제2항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은, 상기 현상 공정 후에, 사용이 끝난 현상액을 이용하여 재생 분산체를 조제하는 재생 분산체 조제 공정을 더 포함하고,
    상기 분산체로서 상기 재생 분산체를 이용하는 것인, 금속 배선의 제조 방법.
16. 건조 도막 부착 구조체와 제1 현상액을 포함하는 키트로서,
    상기 건조 도막 부착 구조체는, 기재와, 상기 기재의 표면 상에 배치된, (ⅰ) 금속 입자 및 금속 산화물 입자 중 적어도 하나 및 (ⅱ) 첨가제(B)를 포함하는 건조 도막을 갖고,
    상기 제1 현상액은, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물인 용매와, 첨가제(A)를 포함하고,
    상기 유기 용매는, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 아민 용매 및 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 제1 현상액 중의 상기 첨가제(A)의 농도가 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하이며,
    상기 키트는 제2 현상액을 더 포함하고,
    상기 제2 현상액에 대한 산화구리의 용해도가, 상기 제1 현상액에 대한 산화구리의 용해도보다 높은 것인, 키트.
17. 제16항에 있어서, 상기 첨가제(B)는, 분산제 및 환원제 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 키트.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 첨가제(A)는 분산제를 포함하는 것인, 키트.
19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 건조 도막 부착 구조체의 표면의 산술 평균 표면 거칠기 Ra가 70 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 것인, 키트.
20. 삭제
21. 건조 도막 부착 구조체와 현상액을 포함하는 키트로서,
    상기 건조 도막 부착 구조체는, 기재와, 상기 기재의 표면 상에 배치된, 금속 입자 및 금속 산화물 입자 중 적어도 하나 및 첨가제(B)를 포함하는 건조 도막을 갖고,
    상기 현상액은, 제1 현상액 및 제2 현상액을 포함하며,
    상기 제2 현상액에 대한 산화구리의 용해도가, 상기 제1 현상액에 대한 산화구리의 용해도보다 높은 것인, 키트.
22. 삭제
23. 제16항 또는 제21항에 있어서, 상기 제2 현상액에 대한 산화구리의 용해도의 값이 0.1 ㎎/L 이상 10000 ㎎/L 이하인 것인, 키트.
24. 제16항 또는 제21항에 있어서, 상기 제2 현상액은, 아민 용매, 알코올 용매, 탄화수소 용매, 에스테르 용매, 및 케톤 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 것인, 키트.
25. 제16항, 제17항 또는 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 현상액은 물 및 알코올 용매 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 키트.
26. 제16항, 제17항 또는 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 현상액은 첨가제(A)를 포함하고 또한 상기 건조 도막은 첨가제(B)를 포함하며,
    상기 첨가제(A)의 주성분과 상기 첨가제(B)의 주성분이 동일한 것인, 키트.
27. 삭제
28. 기재의 표면 상에, 금속 입자 및 금속 산화물 입자 중 적어도 하나와, 첨가제(B)를 포함하는 분산체를 도포하여 분산체층을 형성하는 도포 기구와,
    상기 분산체층을 건조시켜 상기 기재와 상기 기재 상에 배치된 건조 도막을 갖는 건조 도막 부착 구조체를 형성하는 건조 기구와,
    상기 건조 도막에 레이저광을 조사하여 금속 배선을 형성하는 레이저광 조사 기구와,
    상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 현상액으로 현상 제거하는 현상 기구
    를 포함하는 금속 배선 제조 시스템으로서,
    상기 현상 기구는,
    상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 제1 현상액으로 현상 제거하는 제1 현상 기구와,
    상기 건조 도막의 상기 금속 배선 이외의 영역을 제2 현상액으로 현상 제거하는 제2 현상 기구
    를 포함하며,
    상기 제2 현상액에 대한 산화구리의 용해도가, 상기 제1 현상액에 대한 산화구리의 용해도보다 높은 것인, 금속 배선 제조 시스템.
29. 제28항에 있어서, 상기 제1 현상액은, 유기 용매 또는 물 또는 이들의 혼합물인 용매와, 첨가제(A)를 포함하고,
    상기 유기 용매는, 알코올 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 아민 용매 및 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 제1 현상액 중의 상기 첨가제(A)의 농도가 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하인 것인, 금속 배선 제조 시스템.
30. 제28항에 있어서, 상기 제1 현상액은, 물 및 알코올 용매 중 적어도 하나와, 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하의 첨가제(A)를 포함하는 것인, 금속 배선 제조 시스템.
31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 첨가제(A)의 주성분과 상기 첨가제(B)의 주성분이 동일한 것인, 금속 배선 제조 시스템.