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TWI683870B - 導電性被覆膜複合體及其製造方法 - Google Patents

導電性被覆膜複合體及其製造方法 Download PDF

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TWI683870B
TWI683870B TW105107274A TW105107274A TWI683870B TW I683870 B TWI683870 B TW I683870B TW 105107274 A TW105107274 A TW 105107274A TW 105107274 A TW105107274 A TW 105107274A TW I683870 B TWI683870 B TW I683870B
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conductive coating
silver fine
substituent
linear
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外村卓也
新谷祐樹
Original Assignee
日商阪東化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種導電性被覆膜複合體及其製造法，導電性被覆膜複合體即便於使用耐熱性低的基材、玻璃基材的情況下，亦兼具導電性被覆膜對於基材的良好的密接性與導電性被覆膜的優異的導電性。導電性被覆膜複合體的特徵在於：包括基材、形成於基材的至少一部分上的樹脂層、以及形成於樹脂層的至少一部分上的導電性被覆膜，導電性被覆膜為銀微粒子的燒結體，樹脂層的主成分是斷裂伸長率為600%以上的聚胺基甲酸酯樹脂，聚胺基甲酸酯樹脂具有由-COO-H、-COOR、-COO-NH+R2、-COO-NH4 +所表示的官能基的任一者。

Description

導電性被覆膜複合體及其製造方法
本發明是有關於一種導電性被覆膜複合體及其製造方法，所述導電性被覆膜複合體具有基材與導電性被覆膜，可適宜地用於半導體積體電路等的配線、印刷配線板的配線、透明電極、及針對有機薄膜電晶體基板的配線、電極。
自先前以來，已知有藉由濺鍍、蒸鍍等而於基板的整個面上形成金屬薄膜後，利用光微影法對不需要的部分進行蝕刻而形成所需的導電膜圖案的方法。但是，該方法不僅步驟繁雜，而且必須使用昂貴的真空裝置。
因此，需要更簡便且廉價的導電膜圖案的形成方法，近年來，已提出有使用凸版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法、噴墨印刷法等印刷法的方法。進而，作為可形成更高精細的圖案的印刷方法，已提出有使用反轉印刷法、微接觸印刷法等方法，且已開發有適合於該些印刷法的導電性墨水、絕緣性墨水、及電阻墨水等各種墨水。此處，特別受到矚目的是利用銀微粒子的低溫燒結性的導電性墨水。
例如，於專利文獻1(日本專利特開2012-162767號公 報)中揭示有一種包覆金屬微粒子的製造方法，其特徵在於包括：將含有碳數為6以上的烷基胺與碳數為5以下的烷基胺的胺混合液、及含有金屬原子的金屬化合物混合，生成含有該金屬化合物與胺的錯化合物的第1步驟；以及藉由對該錯化合物進行加熱來使其分解而生成金屬微粒子的第2步驟。
於所述專利文獻1中，在藉由金屬胺錯合物分解法來製造包覆金屬微粒子的過程中，可順利地生成胺與金屬化合物的錯化合物，並可縮短製造所需的時間。另外，可對應於包覆金屬微粒子的用途等而使用各種胺，因此可提供即便於例如100℃以下的溫度下亦可順利地進行燒結的包覆金屬微粒子，即便於如聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)及聚丙烯般的耐熱性低的塑膠基板上，亦可形成導電膜、導電配線。
另外，於專利文獻2(日本專利特開2013-142173號公報)中揭示有一種銀奈米粒子的製造方法，其包括：製備將如下脂肪族烴單胺(A)及脂肪族烴單胺(B)以胺(A)與胺(B)的合計為基準並以胺(A)為5莫耳%以上、未滿20莫耳%且胺(B)超過80莫耳%、95莫耳%以下的比例而含有的胺混合液，所述脂肪族烴單胺(A)包含脂肪族烴基與1個胺基，該脂肪族烴基的碳總數為6以上，所述脂肪族烴單胺(B)包含脂肪族烴基與1個胺基，該脂肪族烴基的碳總數為5以下；將銀化合物與所述胺混合液混合，而生成含有銀化合物及胺的錯化合物；對錯化合物進行加熱來使其熱分解，而形成銀奈米粒子。
於所述專利文獻2中，藉由使用含有碳總數6以上的脂肪族烴單胺(A)與碳總數5以下的脂肪族烴單胺(B)的胺混合液，可獲得銀奈米粒子的適當的穩定化。
進而，亦提出有各種具有與基材的密接性優異的導電性被覆膜的導電性基材，例如於專利文獻3(日本專利特開2008-149681號公報)中揭示有一種透光性導電性基材，其特徵在於：於支撐體上具有含有含顯影銀的導電性金屬的細線圖案、及透明導電性層，且在支撐體與該細線圖案之間具有對於水的膨潤率未滿60%的易黏著層。
於所述專利文獻3中，藉由在支撐體與細線圖案層之間設置易黏著層，並將該層對於水的膨潤率控制成未滿60%，高溫高濕環境下的耐久性、密接性顯著地提昇，容易調整細線形狀(薄度與寬廣度)與導電性的併存性、細線形狀(薄度與寬廣度)與透光性的併存性。
另外，於專利文獻4(日本專利特開2014-196556號公報)中揭示有一種導電性材料的製造方法，其包括：(1)於絕緣性基材(A)上塗佈樹脂層形成用組成物(b)而形成樹脂層(B)的步驟；(2)於(1)中所獲得的樹脂層(B)上塗佈含有0.5質量%以上的由具有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的化合物(c1)保護而成的選自由金、銀、銅及鉑所組成的群組中的一種以上的金屬微粒子(c2)的分散液(C)，而形成非導電性層(D)的步驟；(3)對具有(2)中所獲得的非導電性層(D)的基材進行無電解 鍍敷，而形成導電層(E)的步驟；且所述導電性材料的製造方法的特徵在於：樹脂層形成用組成物(b)為含有胺基甲酸酯樹脂(b1)、乙烯基聚合體(b2)、及水性介質(b3)的樹脂層形成用組成物。
於所述專利文獻4中，藉由在各種絕緣性基材上形成樹脂層，含有由特定的化合物保護而成的包含金、銀、銅、鉑的金屬微粒子的非導電性的層容易藉由塗佈法而獲得，另外，非導電性層顯示出優異的無電解鍍敷的觸媒活性、且作為誘發強密接性的鍍敷膜的立足點發揮功能，因此可無需真空設備，並以低成本製造可用於高密度安裝領域的高性能的導電性材料、印刷配線基板用基板、印刷配線板。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-162767號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-142173號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-149681號公報
[專利文獻4]日本專利特開2014-196556號公報
但是，當使用所述專利文獻1及專利文獻2中所記載的銀奈米粒子時，於低溫下進行燒成所獲得的導電性被覆膜雖然具有優異的導電性，但當於例如PET(Polyethylene terephthalate)及聚 萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate，PEN)等非耐熱性基材、玻璃基材上形成導電性被覆膜時，難以確保對於基材的密接性。
另外，於所述專利文獻3及專利文獻4中所記載的導電性材料中，雖然導電性被覆膜對於基材的密接性良好，但存在導電性被覆膜的導電性受損的情況。
因此，本發明的目的在於提供一種導電性被覆膜複合體及其製造法，所述導電性被覆膜複合體具有基材與導電性被覆膜，即便於使用耐熱性低的基材、玻璃基材的情況下，亦兼具導電性被覆膜對於基材的良好的密接性與導電性被覆膜的優異的導電性。
本發明者為了達成所述目的而進行反覆努力研究的結果，發現為了獲得具有對於基材的優異的密接性且對於耐熱性低的基材、玻璃基材亦顯現出良好的導電性的導電性被覆膜複合體，將具有特定的官能基、且斷裂伸長率大的聚胺基甲酸酯樹脂作為密接層而形成在基材與導電性被覆膜之間並使用特定的銀奈米粒子分散體來形成導電性被覆膜的情況於達成所述目的方面極其有效，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種導電性被覆膜複合體，其特徵在於：包括基材、 形成於所述基材的至少一部分上的樹脂層、以及形成於所述樹脂層的至少一部分上的導電性被覆膜，所述導電性被覆膜由銀微粒子形成，所述樹脂層的主成分是斷裂伸長率為600%以上的聚胺基甲酸酯樹脂，所述聚胺基甲酸酯樹脂具有-COO-H、-COOR、-COO-NH+R2及-COO-NH4 +(其中，R、R2分別獨立地表示直鏈或分支的可具有取代基的烷基、直鏈或分支的可具有取代基的環烷基、直鏈或分支的可具有取代基的伸烷基、直鏈或分支的可具有取代基的氧基伸烷基、直鏈或分支的可具有取代基的芳基、直鏈或分支的可具有取代基的芳烷基、直鏈或分支的可具有取代基的雜環基、直鏈或分支的可具有取代基的烷氧基、直鏈或分支的可具有取代基的烷氧基羰基、直鏈或分支的可具有取代基的醯基)中的任一種官能基。
於本發明的導電性被覆膜複合體中，樹脂層作為基材與導電性被覆膜的密接層發揮功能，因此基材與導電性被覆膜具有良好的密接性。另外，雖然詳細的理由並不明確，但藉由用作密接層的聚胺基甲酸酯樹脂具有所述特定的官能基，樹脂層與基材、及樹脂層與導電性被覆膜的密接性提昇。
另外，於本發明的導電性被覆膜複合體中，導電性被覆膜由銀微粒子形成，進而藉由外部加熱等來對其進行燒結，藉此具有與銀微粒子原本所具有的導電性相同程度的良好的導電性。 雖然顯現該良好的導電性的理由未必明確，但可認為其原因在於：將用作密接層的樹脂層的主成分設為斷裂伸長率為600%以上的聚胺基甲酸酯樹脂。
更具體而言，密接層具有斷裂伸長率為600%以上這一特徵，而富有柔軟性及收縮膨脹性，因此於對銀微粒子進行燒結的製程中，可緩和基材與導電性被覆膜的熱膨脹係數差。其結果，可認為銀微粒子的燒結順利地進行，可獲得具有優異的導電性的導電性被覆膜。
另外，於本發明的導電性被覆膜複合體中，較佳為所述聚胺基甲酸酯樹脂為水系聚胺基甲酸酯樹脂。水系聚胺基甲酸酯樹脂的臭味低，可謀求防止作業環境的惡化及減少環境負荷。
另外，於本發明的導電性被覆膜複合體中，較佳為所述樹脂層是將溶解於溶劑中的所述水系聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於所述基材上所形成者。通常，水性聚胺基甲酸酯樹脂以分散於水中的狀態(乳液)存在，溶媒進行揮發而進行成膜，但根據成膜條件，存在受到乳液的粒徑的影響而形成膜的情況。
此處，當欲形成薄的樹脂層時，存在表面粗糙度變大的問題。相對於此，藉由使水性聚胺基甲酸酯樹脂溶解於溶媒(例如乙醇、丙酮等)中，乳液破泡而成為均勻溶液，因此成膜形成能力(特別是薄膜中的膜質均勻性)提昇。
另外，於本發明的導電性被覆膜複合體中，較佳為所述樹脂層的膜厚為1μm以下。藉由將樹脂層的膜厚設為1μm以下， 不會過度使用材料，因此於成本方面變得有利。此外，若樹脂層比1μm厚，則有時會產生由樹脂層的特性所引起的問題。
具體而言，導電性被覆膜因樹脂層的柔軟性而過度地進行膨脹收縮的結果，於導電性被覆膜中形成缺陷(斷線)。另外，有時會產生由厚的樹脂層所引起的透明性的惡化、由吸濕等所引起的白化、由熱所引起的黃變等。此處，藉由將樹脂層的膜厚設為1μm以下，可將該些不良影響限於最小限度。
另外，於本發明的導電性被覆膜複合體中，較佳為所述導電性被覆膜由銀微粒子分散體形成，所述銀微粒子分散體包括：所述銀微粒子、碳數為5以下的短鏈胺、高極性溶媒、以及用以使所述銀微粒子分散的具有酸價的分散劑，且所述短鏈胺的分配係數logP為-1.0~1.4。
所述銀微粒子分散體是銀微粒子均勻分散於各種溶媒(特別是高極性溶媒)中而成的具有低溫燒結性的銀微粒子分散體，藉由該銀微粒子複合體的燒結來形成導電性被覆膜，藉此可於低溫下形成具有良好的導電性的導電性被覆膜。
胺的一分子內的胺基具有比較高的極性，容易產生由氫鍵所引起的相互作用，但該些官能基以外的部分具有比較低的極性。進而，胺基分別容易顯示出鹼性的性質。因此，若胺局部存在(附著)於銀微粒子的表面的至少一部分上(即，若包覆銀微 粒子的表面的至少一部分)，則可使有機成分與無機粒子充分地親和，可防止銀微粒子彼此的凝聚(提昇分散性)。即，胺因官能基以適度的強度吸附於銀微粒子的表面，妨礙銀微粒子彼此的相互接觸，故有助於保管狀態下的銀微粒子的穩定性。另外，可認為藉由加熱而自銀微粒子的表面進行移動及/或揮發，藉此促進銀微粒子彼此的熔接。
另外，藉由將構成銀微粒子分散體的胺設為碳數為5以下的短鏈胺，可藉由加熱而容易地去除附著於銀微粒子的表面的至少一部分上的胺，並可確保銀微粒子的良好的低溫燒結性(例如100℃~350℃下的燒結性)。
另外，將短鏈胺的分配係數logP設為-1.0~1.4的原因在於：若分配係數logP變成-1.0以下，則短鏈胺的極性過高，因此銀的還原急速地進行而難以控制銀微粒子的生成，若分配係數logP變成1.5以上，則配位於銀上的胺的極性低，因此難以分散於高極性溶媒中。
分配係數logP是指使用正辛醇與水作為溶媒的辛醇/水分配係數，分別求出辛醇中的濃度Co與水中的濃度Cw，並算出濃度比P=Co/Cw的常用對數logP作為分配係數。因此，分配係數logP是指表示銀微粒子可分散於何種範圍的極性溶媒中的一個指標。分配係數logP的測定方法並無特別限定，例如可藉由燒瓶振盪法、高效液相層析法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)法、及使用定量結構活性相關演算法的 計算等來求出，亦可使用國立生物工程學資訊中心等的網站上所公布的文獻值。
進而，銀微粒子分散體的特徵在於：包括在合成銀微粒子後所添加的具有酸價的分散劑(即，用以使銀微粒子分散的具有酸價的分散劑)。此處所述的「具有酸價的分散劑」包含全部不具有胺基、羥基等作為吸附基或官能基的分散劑。藉由使用所述分散劑，可提昇溶媒中的銀微粒子的分散穩定性。該分散劑的酸價較佳為5~200，另外，該分散劑較佳為具有源自磷酸的官能基。雖然「具有酸價的分散劑」的較佳的理由未必明確，但本發明者等人認為不僅藉由對於金屬的吸附作用，而且藉由與短鏈胺相互作用，能夠以更稠密的形態進行吸附，具有低溫燒結性並顯現出高分散性。
當欲使銀微粒子分散於後述的高極性溶劑中時，通常有效的是使用極性高的分散劑。例如可考慮使用logP更小的短鏈胺，但短鏈胺通常存在發揮還原性而無法適當地保持反應速度的情況。具體而言，存在過度提高反應速度，而無法形成分散性優異的銀微粒子的情況。因此，於合成銀微粒子後添加極性更高的分散劑，藉此可直接僅提高銀微粒子對於分散媒的相容性(表面改質)。
若分散劑的酸價為5以上，則與胺進行配位且開始產生利用酸鹼相互作用的朝粒子表面變成鹼性的金屬物的吸附，若為200以下，則不會過度地具有吸附位置，因此以適宜的形態吸附， 故較佳。另外，藉由分散劑具有源自磷酸的官能基，磷P經由氧O而與金屬M相互作用並互相吸引，因此對於與金屬、金屬化合物的吸附最有效果，能夠以必要的最小限度的吸附量獲得適宜的分散性，故較佳。此處「酸價」是由對試樣1g中所含有的酸性成分進行中和所需的氫氧化鉀的mg數表示。作為酸價的測定法，可列舉指示劑法(對萘酚苯塞因指示劑)、電位差滴定法。
．ISO6618-1997：利用指示劑滴定法的中和值試驗法→對應於指示劑滴定法(酸價)
．ISO6619-1988：電位差滴定法(酸價)→對應於電位差滴定法(酸價)
銀微粒子分散體可進而含有在合成銀微粒子前所添加的作為保護劑的具有酸價的分散劑(保護分散劑)。此處所述的「保護分散劑」可與合成所述銀微粒子後所添加的「具有酸價的分散劑」相同。
另外，於銀微粒子分散體中，作為溶媒，可使用各種溶媒、特別是高極性溶媒。所謂高極性溶媒，通常是指水、碳數少的醇等難以與如己烷、甲苯般的低極性溶劑相容者，但於本發明中，更佳為使用碳數1~6的醇。作為高極性溶媒，藉由設為碳數1~6的醇，可避免使用低極性溶媒時的不良情況，例如當將銀微粒子分散體積層於樹脂上時，可避免溶媒侵入至基底的樹脂層。此處，胺較佳為使用烷氧基胺。藉由將胺設為烷氧基胺，可使銀微粒子良好地分散於高極性溶媒中。
構成銀微粒子分散體的銀微粒子的粒徑適當的是如產生熔點下降般的奈米尺寸，理想的是1nm~200nm，視需要亦可包含微米尺寸的粒子。
另外，本發明亦提供一種導電性被覆膜複合體的製造方法，其特徵在於：包括將溶解於溶劑中的水系聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於基材的至少一部分上而形成樹脂層的第一步驟、將銀微粒子分散體塗佈於所述樹脂層的至少一部分上的第二步驟、以及藉由外部加熱來對所述銀微粒子分散體中所含有的銀微粒子進行燒結而形成導電性被覆膜的第三步驟，所述水系聚胺基甲酸酯樹脂的斷裂伸長率為600%以上，所述水系聚胺基甲酸酯樹脂具有-COO-H、-COOR、-COO-NH+R2及-COO-NH4 +(其中，R、R2分別獨立地表示直鏈或分支的可具有取代基的烷基、直鏈或分支的可具有取代基的環烷基、直鏈或分支的可具有取代基的伸烷基、直鏈或分支的可具有取代基的氧基伸烷基、直鏈或分支的可具有取代基的芳基、直鏈或分支的可具有取代基的芳烷基、直鏈或分支的可具有取代基的雜環基、直鏈或分支的可具有取代基的烷氧基、直鏈或分支的可具有取代基的烷氧基羰基、直鏈或分支的可具有取代基的醯基)中的任一種官能基。
藉由銀微粒子分散體的塗佈及外部加熱來形成導電性 被覆膜，藉此可於低溫下形成導電性優異的導電性被覆膜，並可獲得對於耐熱性低的基板亦顯現良好的導電性的導電性被覆膜複合體。
另外，於本發明的導電性被覆膜複合體的製造方法中，藉由將具有所述特定的官能基的聚胺基甲酸酯樹脂用作樹脂層，可提昇樹脂層與基材、及樹脂層與導電性被覆膜的密接性。
另外，於本發明的導電性被覆膜複合體的製造方法中，藉由將斷裂伸長率為600%以上的聚胺基甲酸酯樹脂用於密接層，於對銀微粒子進行燒結的第三步驟中，可緩和基材與導電性被覆膜的熱膨脹係數差。其結果，銀微粒子的燒結順利地進行，可獲得具有優異的導電性的導電性被覆膜。
另外，於本發明的導電性被覆膜複合體的製造方法中，較佳為使用水系聚胺基甲酸酯樹脂作為所述聚胺基甲酸酯樹脂。水系聚胺基甲酸酯樹脂的臭味低，可謀求防止作業環境的惡化及減少環境負荷。
另外，於本發明的導電性被覆膜複合體的製造方法中，在第一步驟中，將溶解於溶劑中的所述水系聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於所述基材上而形成所述樹脂層。通常，水性聚胺基甲酸酯樹脂以分散於水中的狀態(乳液)存在，溶媒進行揮發而進行成膜，但根據成膜條件，存在受到乳液的粒徑的影響而形成膜的情況。
此處，當欲形成薄的樹脂層時，存在表面粗糙度變大的問題。相對於此，藉由使水性聚胺基甲酸酯樹脂溶解於溶媒(例 如乙醇、丙酮等)中，乳液破泡而成為均勻溶液，因此成膜形成能力(特別是薄膜中的膜質均勻性)提昇。
另外，於本發明的導電性被覆膜複合體的製造方法中，作為所述銀微粒子分散體，較佳為使用如下的銀微粒子分散體，其包括：所述銀微粒子、碳數為5以下的短鏈胺、高極性溶媒、以及用以使所述銀微粒子分散的具有酸價的分散劑，且所述短鏈胺的分配係數logP為-1.0~1.4。
如上所述，所述銀微粒子分散體是銀微粒子均勻分散於各種溶媒(特別是高極性溶媒)中而成的具有低溫燒結性的銀微粒子分散體，因此對於基材的塗佈容易(第二步驟)，藉由該銀微粒子複合體的燒結(第三步驟)來形成導電性被覆膜，藉此可於低溫下形成具有良好的導電性的導電性被覆膜。
根據本發明的導電性被覆膜複合體及其製造方法，可提供一種導電性被覆膜複合體及其製造法，所述導電性被覆膜複合體具有基材與導電性被覆膜，即便於使用耐熱性低的基材、玻璃基材的情況下，亦兼具導電性被覆膜對於基材的良好的密接性與導電性被覆膜的優異的導電性。
1‧‧‧導電性被覆膜複合體
2‧‧‧基材
4‧‧‧樹脂層
6‧‧‧導電性被覆膜
圖1是本發明的一實施形態的導電性被覆膜複合體的概略剖面圖。
圖2是本發明的導電性被覆膜複合體的製造方法的一實施形態的步驟圖。
以下，對本發明的導電性被覆膜複合體的適宜的一實施形態及其製造方法進行詳細說明。再者，於以下的說明中有時省略重複的說明。
(1)導電性被覆膜複合體
圖1表示本實施形態的導電性被覆膜複合體的概略剖面圖。本發明的導電性被覆膜複合體1具有基材2、形成於基材2的至少一部分上的樹脂層4、以及形成於樹脂層4的至少一部分上的導電性被覆膜6。
因在基材2與導電性被覆膜6之間形成樹脂層4作為密接層，故導電性被覆膜6與基材2具有良好的密接性。
(1-1)基材
只要無損本發明的效果，則基材2並無特別限定，可使用先前公知的各種基材。作為可用於基材2的材料，例如可列舉：聚醯胺(Polyamide，PA)，聚醯亞胺(Polyimide，PI)，聚醯胺醯亞胺(Polyamide imide，PAI)，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene terephthalate，PBT)、聚萘二甲酸 乙二酯(PEN)等聚酯，聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)，聚醚碸(Polyethersulfone，PES)，乙烯基樹脂，氟樹脂，液晶聚合物，陶瓷或玻璃等。
(1-2)樹脂層
樹脂層4的主成分是斷裂伸長率為600%以上的聚胺基甲酸酯樹脂，該聚胺基甲酸酯樹脂具有-COO-H、-COOR、-COO-NH+R2及-COO-NH4 +(其中，R、R2分別獨立地表示直鏈或分支的可具有取代基的烷基、直鏈或分支的可具有取代基的環烷基、直鏈或分支的可具有取代基的伸烷基、直鏈或分支的可具有取代基的氧基伸烷基、直鏈或分支的可具有取代基的芳基、直鏈或分支的可具有取代基的芳烷基、直鏈或分支的可具有取代基的雜環基、直鏈或分支的可具有取代基的烷氧基、直鏈或分支的可具有取代基的烷氧基羰基、直鏈或分支的可具有取代基的醯基)中的任一種官能基。
於導電性被覆膜複合體1中，樹脂層4作為基材2與導電性被覆膜6的密接層發揮功能，因此基材2與導電性被覆膜6具有良好的密接性。另外，雖然詳細的理由並不明確，但藉由用作密接層的聚胺基甲酸酯樹脂具有所述特定的官能基，樹脂層4與基材2、及樹脂層4與導電性被覆膜6的密接性提昇。
另外，作為樹脂層4的主成分的聚胺基甲酸酯樹脂具有斷裂伸長率為600%以上這一特徵，而富有柔軟性及收縮膨脹性，因此於對銀微粒子進行燒結而形成導電性被覆膜6的製程中，可 緩和基材2與導電性被覆膜6的熱膨脹係數差。其結果，可認為銀微粒子的燒結順利地進行，可獲得具有優異的導電性的導電性被覆膜6。
聚胺基甲酸酯樹脂較佳為水系聚胺基甲酸酯樹脂。水系聚胺基甲酸酯樹脂的臭味低，可謀求防止作業環境的惡化及減少環境負荷。
作為聚胺基甲酸酯樹脂，可使用酯系、醚系、聚碳酸酯系的任一種聚胺基甲酸酯樹脂，較佳為使用耐水解性優異的醚系或聚碳酸酯系的聚胺基甲酸酯樹脂。
更具體而言，作為聚胺基甲酸酯樹脂，可適宜地使用：第一工業製藥製造的優級弗萊克斯(Superflex)系列：300、460、470、500M、740、E-2000、E-4800，迪愛生(DIC)股份有限公司的海德蘭(Hydran)系列：HW312B、HW311、AP-10、AP-70，三洋化成製造的胺基甲酸酯樹脂乳液：培馬林(Permarin)UA-200、尤普蘭(Uprene)UXA-307等。
另外，用作樹脂層4的主成分的聚胺基甲酸酯樹脂具有特定的官能基，因此藉由添加與該官能基進行反應的交聯劑，亦可控制樹脂層4的柔軟性。作為可應用的官能基，可列舉：胺基、異氰酸酯基、噁唑啉基、碳二醯亞胺基等。此處，理想的是官能基與交聯劑的反應於成膜時進行，因此較佳為使用在常溫下難以進行反應的封閉型異氰酸酯基、噁唑啉基等。
但是，若過度添加交聯劑，則聚胺基甲酸酯樹脂中所含 有的特定的官能基與交聯劑過度地進行反應，因此樹脂層4的柔軟性受損。此外，存在樹脂層4與基材2及導電性被覆膜6的密接性受損的傾向。因此，較佳為將相對於聚胺基甲酸酯樹脂的固體成分的交聯劑的固體成分量設為10%以內。
只要無損本發明的效果，則交聯劑並無特別限定，可使用先前公知的各種交聯劑，例如可使用：第一工業製藥製造的艾拉斯特朗(Elastron)系列的BN-69、BN-77，日本觸媒製造的艾波克羅斯(Epocros)系列的WS-300、WS-500、WS-700等。
樹脂層4的成膜方法並無特別限定，例如可使用：浸漬、噴霧式、棒塗式、旋塗、縫模塗佈式、氣刀式、反向輥塗式、凹版塗佈式、淋幕式等。
另外，成膜溫度亦無特別限定，只要使用用作樹脂層4的原料的組成物的最低成膜溫度以上的溫度即可。進而，視需要亦可於基材2的耐熱溫度以下的溫度下實施加熱處理。
樹脂層4的膜厚較佳為1μm以下。藉由將樹脂層4的膜厚設為1μm以下，不會過度使用材料，因此於成本方面變得有利。此外，若樹脂層4比1μm厚，則有時會產生由樹脂層4的特性所引起的問題。
具體而言，導電性被覆膜6因樹脂層4的柔軟性而過度地進行膨脹收縮的結果，於導電性被覆膜6中形成缺陷(斷線)。另外，有時會產生由厚的樹脂層4所引起的透明性的惡化、由吸濕等所引起的白化、由熱所引起的黃變等。此處，藉由將樹脂層4 的膜厚設為1μm以下，可將該些不良影響限於最小限度。
(1-3)導電性被覆膜
導電性被覆膜6由銀微粒子形成，其為藉由對銀微粒子進行外部加熱所形成的燒結體，具有與銀微粒子原本所具有的導電性相同程度的良好的導電性。
只要無損本發明的效果，則用於導電性被覆膜6的形成的銀微粒子分散體並無特別限定，可使用先前公知的各種銀微粒子分散體，但較佳為使用如下銀微粒子分散體，其包含銀微粒子、碳數為5以下的短鏈胺、高極性溶媒、用以使銀微粒子分散的具有酸價的分散劑，且短鏈胺的分配係數logP為-1.0~1.4。
所述銀微粒子分散體是銀微粒子均勻分散於各種溶媒(特別是高極性溶媒)中而成的具有低溫燒結性的銀微粒子分散體，藉由該銀微粒子複合體的燒結來形成導電性被覆膜6，藉此可於低溫下形成具有良好的導電性的導電性被覆膜6。
進而，銀微粒子中所含有的短鏈胺與用作樹脂層4的主成分的聚胺基甲酸酯樹脂的特定的官能基可相互作用，並發揮良好的密接性。
(1-3-1)銀微粒子分散體
本實施形態的銀微粒子分散體包含銀微粒子、碳數為5以下的短鏈胺、及高極性溶媒。以下對所述各成分等進行說明。
(A)銀微粒子
只要是無損本發明的效果的範圍，則本實施形態的銀微粒子 分散體中的銀微粒子的平均粒徑並無特別限制，但較佳為具有如產生熔點下降般的平均粒徑，例如只要是1nm~200nm即可。進而，較佳為2nm~100nm。若銀微粒子的平均粒徑為1nm以上，則銀微粒子具備良好的低溫燒結性，並且銀微粒子的製造成本不會變高而實用。另外，若為200nm以下，則銀微粒子的分散性難以經時地變化，而較佳。
例如考慮到遷移的問題，亦可向銀微粒子分散體中添加離子化序列比氫貴的金屬，即金、銅、鉑、鈀等的粒子。
再者，本實施形態的銀微粒子分散體中的銀微粒子的粒徑可不固定。另外，當銀微粒子分散體含有後述的分散劑等作為任意成分時，存在包含平均粒徑超過200nm的金屬粒子成分的情況，但只要是不產生凝聚，且不顯著損害本發明的效果的成分，則亦可包含所述具有超過200nm的平均粒徑的金屬粒子成分。
此處，本實施形態的銀微粒子分散體中的銀微粒子的粒徑可藉由動態光散射法、小角X射線散射法、廣角X射線繞射法來測定。為了顯示出奈米尺寸的銀微粒子的熔點下降，適當的是藉由廣角X射線繞射法所求出的微晶直徑。例如於廣角X射線繞射法中，更具體而言，可使用理學電機(股份)製造的RINT-UltimaIII，藉由繞射法於2θ為30°~80°的範圍內進行測定。於此情況下，試樣只要以於中央部具有深度為0.1mm~1mm左右的凹陷的玻璃板上表面變得平坦的方式薄薄地拉伸來進行測定即可。另外，只要將藉由使用理學電機(股份)製造的JADE，並將 所獲得的繞射光譜的半寬度代入至下述的謝樂公式(Scherrer's equation)中所算出的微晶直徑(D)設為粒徑即可。
D=Kλ/Bcosθ
此處，K：謝樂常數(0.9)，λ：X射線的波長，B：繞射線的半寬度，θ：布拉格角(Bragg angle)。
(B)碳數為5以下的短鏈胺
於本實施形態的銀微粒子分散體中，碳數為5以下的短鏈胺附著於銀微粒子的表面的至少一部分上。再者，如最初作為雜質而包含於原料中的微量有機物，於後述的製造過程中混入的微量有機物，於清洗過程中未完全去除的殘留還原劑、殘留分散劑等般的微量的有機物亦可附著於銀微粒子的表面。
若碳數為5以下的短鏈胺的分配係數logP為-1.0~1.4，則並無特別限定，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，另外，亦可具有側鏈。作為該短鏈胺，例如可列舉乙基胺(-0.3)、丙基胺(0.5)、丁基胺(1.0)、N-(3-甲氧基丙基)丙烷-1,3-二胺(-0.6)、1,2-乙二胺、N-(3-甲氧基丙基)甲醯胺(-0.2)、2-甲氧基乙基胺(-0.9)、3-甲氧基丙基胺(-0.5)、3-乙氧基丙基胺(-0.1)、1,4-丁二胺(-0.9)、1,5-戊二胺(-0.6)、戊醇胺(-0.3)、胺基異丁醇(-0.8)等，其中，較佳為使用烷氧基胺。
所述短鏈胺亦可為例如含有羥基、羧基、烷氧基、羰基、 酯基、巰基等的胺以外的官能基的化合物。另外，所述胺分別可單獨使用，亦可併用兩種以上。此外，常溫下的沸點較佳為300℃以下，更佳為250℃以下。
只要是無損本發明的效果的範圍，則除所述碳數為5以下的短鏈胺以外，本實施形態的銀粒子分散體亦可含有羧酸。羧酸的一分子內的羧基具有比較高的極性，容易產生由氫鍵所引起的相互作用，但該些官能基以外的部分具有比較低的極性。進而，羧基容易顯示出酸性的性質。另外，於本實施形態的銀粒子分散體中，若羧酸局部存在(附著)於銀微粒子的表面的至少一部分上(即，若包覆銀微粒子的表面的至少一部分)，則可使溶媒與銀微粒子充分地親和，可防止銀微粒子彼此的凝聚(提昇分散性)。
作為羧酸，可廣泛使用具有至少一個羧基的化合物，例如可列舉：甲酸、草酸、乙酸、己酸、丙烯酸、辛酸、油酸等。羧酸的一部分的羧基可與金屬離子形成鹽。再者，關於該金屬離子，可包含兩種以上的金屬離子。
所述羧酸亦可為例如含有胺基、羥基、烷氧基、羰基、酯基、巰基等羧基以外的官能基的化合物。於此情況下，羧基的數量較佳為羧基以外的官能基的數量以上。另外，所述羧酸分別可單獨使用，亦可併用兩種以上。此外，常溫下的沸點較佳為300℃以下，更佳為250℃以下。另外，胺與羧酸形成醯胺。該醯胺基亦適度地吸附於銀粒子表面，因此醯胺基亦可附著於銀微粒子表面。
當由銀微粒子與附著於該銀微粒子的表面的有機物(所 述碳數為5以下的短鏈胺等)構成膠體時，該膠體中的有機成分的含量較佳為0.5質量%~50質量%。若有機成分含量為0.5質量%以上，則存在所獲得的銀微粒子分散體的儲存穩定性變得良好的傾向，若為50質量%以下，則存在對銀微粒子分散體進行加熱所獲得的燒成體的導電性良好的傾向。有機成分的更佳的含量為1質量%~30質量%，進而更佳的含量為2質量%~15質量%。
(C)高極性溶媒
本實施形態的銀微粒子分散體是銀微粒子分散於各種高極性溶媒中而成者。
作為所述溶媒，可於無損本發明的效果的範圍內使用各種高極性溶媒。作為高極性溶媒，可例示甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、異戊醇、糠基醇、硝基甲烷、乙腈、吡啶、丙酮甲酚、二甲基甲醯胺、二噁烷、乙二醇、甘油、苯酚、對甲酚、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-戊酮、2-庚酮、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、2-己氧基乙醇等，於本發明中，較佳為使用碳數1~6的醇，其原因在於：與所述碳數為5以下的短鏈胺的相容性良好。再者，該些溶媒分別可單獨使用，亦可併用兩種以上。
(D)分散劑
於本實施形態的銀粒子分散體中，進而含有為了使銀微粒子 分散而於合成銀微粒子後所添加的「具有酸價的分散劑」。藉由使用所述分散劑，可提昇溶媒中的銀微粒子的分散穩定性。此處，該分散劑的酸價更佳為5~200，另外，該分散劑更佳為具有源自磷酸的官能基。
其原因在於：若分散劑的酸價為5以上，則與胺進行配位且開始產生利用酸鹼相互作用的朝粒子表面變成鹼性的金屬物的吸附，若為200以下，則不會過度地具有吸附位置，因此以適宜的形態吸附。另外，其原因在於：藉由分散劑具有源自磷酸的官能基，磷P經由氧O而與金屬M相互作用並互相吸引，因此對於與金屬、金屬化合物的吸附最有效果，能夠以必要的最小限度的吸附量獲得適宜的分散性。
再者，作為酸價為5~200的高分子分散劑，例如於路博潤(Lubrizol)公司的索思帕(SOLSPERSE)系列中，可列舉索思帕(SOLSPERSE)-16000、21000、41000、41090、43000、44000、46000、54000等，於畢克化學公司的迪斯普畢克(DISPERBYK)系列中，可列舉迪斯普畢克(DISPERBYK)-102、110、111、170、190、194N、2015、2090、2096等，於贏創(Evonik)公司的迪高分散劑(TEGO Dispers)系列中，可列舉610、610S、630、651、655、750W、755W等，於楠本化成(股份)製造的帝司巴隆(Disparlon)系列中，可列舉DA-375、DA-1200等，於共榮化學工業(股份)製造的弗洛蘭(Florene)系列中，可例示WK-13E、G-700、G-900、GW-1500、GW-1640、WK-13E。
於本實施形態的銀微粒子分散體中含有分散劑時的含量只要根據黏度等所期望的特性進行調整即可，例如當將銀微粒子分散體用作銀墨水時，較佳為將分散劑的含量設為0.5質量%~20質量%，當將銀微粒子分散體用作銀膏時，較佳為將分散劑的含量設為0.1質量%~10質量%。
高分子分散劑的含量較佳為0.1質量%~15質量%。若高分子分散劑的含量為0.1%以上，則所獲得的銀微粒子分散體的分散穩定性變得良好，當含量過多時，低溫燒結性會下降。就此種觀點而言，高分子分散劑的更佳的含量為0.3質量%~10質量%，進而更佳的含量為0.5質量%~8質量%。
進而，本實施形態的分散體較佳為藉由熱分析而自室溫加熱至200℃為止時的重量減少率為20質量%以下、且自200℃加熱至500℃為止時的重量減少率為10質量%以下。此處，至200℃為止的重量減少率表示作為主要有助於低溫燒結性的低溫成分的短鏈胺的含量，200℃~500℃下的高溫成分的重量減少率表示主要有助於分散穩定性的酸價的分散劑的含量。若短鏈胺、高溫成分變得過剩，則低溫燒結性受損。即，若自室溫加熱至200℃為止時的重量減少率為20質量%以下、自200℃加熱至500℃為止時的重量減少率為10質量%以下，則低溫燒結性更優異。
(E)保護劑(保護分散劑)
本實施形態的銀微粒子分散體可進而含有在合成銀微粒子前所添加的作為保護劑的具有酸價的分散劑(保護分散劑)。此處所 述的「保護分散劑」可為與所述合成銀微粒子後所添加的「具有酸價的分散劑」相同的種類者，亦可為不同的種類者。
(F)其他成分
於本實施形態的銀微粒子分散體中，除所述成分以外，為了賦予對應於使用目的的適度的黏性、密接性、乾燥性或印刷性等功能，亦可於無損本發明的效果的範圍內添加例如發揮作為黏合劑的作用的寡聚物成分、樹脂成分、有機溶劑(可使固體成分的一部分溶解或分散)、界面活性劑、增黏劑或表面張力調整劑等任意成分。作為所述任意成分，並無特別限定。
作為樹脂成分，例如可列舉聚酯系樹脂、封閉型異氰酸酯等聚胺基甲酸酯系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚丙烯醯胺系樹脂、聚醚系樹脂、三聚氰胺系樹脂或萜烯系樹脂等，該些分別可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為增黏劑，可列舉例如黏土、膨土或鋰膨潤石等黏土礦物，例如聚酯系乳液樹脂、丙烯酸系乳液樹脂、聚胺基甲酸酯系乳液樹脂或封閉型異氰酸酯等的乳液，甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等的纖維素衍生物，三仙膠或瓜爾膠等多糖類等，該些分別可單獨使用，亦可併用兩種以上。
亦可添加與所述有機成分不同的界面活性劑。於多成分溶媒系的無機膠體分散液中，容易產生由乾燥時的揮發速度的不同所引起的被覆膜表面的粗糙及固體成分的偏向。藉由將界面活 性劑添加至本實施形態的銀微粒子分散體中，可獲得抑制該些不利狀況，並可形成均勻的導電性被覆膜的銀微粒子分散體。
作為可用於本實施形態的界面活性劑，並無特別限定，可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一種，例如可列舉烷基苯磺酸鹽、四級銨鹽等。其中，較佳為氟系界面活性劑、矽系界面活性劑，其原因在於：能夠以少量的添加量獲得效果。
(1-3-2)銀微粒子
本實施形態的銀微粒子分散體中所含有的銀微粒子是分配係數logP為-1.0~1.4且碳數為5以下的烷氧基胺附著於表面的至少一部分上而成的銀微粒子。
藉由使分配係數logP為-1.0~1.4且碳數為5以下的烷氧基胺附著於銀微粒子的表面的至少一部分上，可對銀微粒子賦予對於各種溶媒(特別是高極性溶媒)的優異的分散性與低溫燒結性。
作為所述溶媒，可於無損本發明的效果的範圍內使用各種溶媒，可使用SP值(溶解參數)為7.0~15.0的溶媒。此處，即便於高極性溶媒中，銀微粒子亦均勻地分散是本發明的銀微粒子分散體的特徵之一，於本發明中，較佳為使用碳數1~6的醇，其原因在於：與所述碳數為5以下的短鏈胺的相容性良好。再者，該些溶媒分別可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為SP值(溶解參數)為7.0~15.0的溶媒，例如可例 示：己烷(7.2)、三乙基胺(7.3)、乙基醚(7.7)、正辛烷(7.8)、環己烷(8.3)、乙酸正戊酯(8.3)、乙酸異丁酯(8.3)、甲基異丙基酮(8.4)、戊基苯(8.5)、乙酸丁酯(8.5)、四氯化碳(8.6)、乙基苯(8.7)、對二甲苯(8.8)、甲苯(8.9)、甲基丙基酮(8.9)、乙酸乙酯(8.9)、四氫呋喃(9.2)、甲基乙基酮(9.3)、氯仿(9.4)、丙酮(9.8)、二噁烷(10.1)、吡啶(10.8)、異丁醇(11.0)、正丁醇(11.1)、硝基乙烷(11.1)、異丙醇(11.2)、間甲酚(11.4)、乙腈(11.9)、正丙醇(12.1)、糠基醇(12.5)、硝基甲烷(12.7)、乙醇(12.8)、甲酚(13.3)、乙二醇(14.2)、甲醇(14.8)、苯酚、對甲酚、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-戊酮、2-庚酮、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、2-己氧基乙醇等。
本實施形態的銀微粒子的粒徑適當的是如產生熔點下降般的奈米尺寸，理想的是1nm~200nm，視需要亦可包含微米尺寸的粒子。
再者，可直接使用所述銀微粒子分散體來形成導電性被覆膜6，但藉由調整為適合於轉印印刷用的導電性墨水來使用，可形成轉印印刷於樹脂層4上的導電性被覆膜6。以下，對該導電性墨水進行說明。
本實施形態的轉印印刷用導電性墨水的特徵在於包 括：金屬粒子、含有乙醇的溶媒、具有羥基的高沸點溶劑0.1質量%~3.0質量%。另外，所述轉印印刷用導電性墨水為包括將包含金屬粒子與有機成分的金屬粒子分散體(換言之，金屬膠體粒子)作為主成分的固體成分、及使該些固體成分分散的分散媒者。但是，於所述膠體液中，「分散媒」亦可溶解所述固體成分的一部分。
根據此種金屬膠體液，因包含有機成分，故可提昇金屬膠體液中的金屬膠體粒子的分散性，因此，即便增加金屬膠體液中的金屬成分的含量，金屬膠體粒子亦難以凝聚，可保持良好的分散穩定性。再者，此處所述的「分散性」表示於製備金屬膠體液之後不久，該金屬膠體液中的金屬粒子的分散狀態是否優異(是否均勻)，所謂「分散穩定性」，表示於製備金屬膠體液並經過規定的時間後，該金屬膠體液中的金屬粒子的分散狀態是否得到維持，亦可稱為「低沈澱凝聚性」。
此處，於所述金屬膠體液中，金屬膠體粒子中的「有機成分」是與所述金屬成分一同實質性地構成金屬膠體粒子的有機物。該有機成分不包括如最初作為雜質而包含於金屬中的微量有機物，於後述的製造過程中混入的微量的有機物附著於金屬成分上而成的有機物，於清洗過程中未完全去除的殘留還原劑、殘留分散劑等般的微量附著於金屬成分上的有機物等。再者，所述「微量」具體是指於金屬膠體粒子中未滿1質量%。
本實施形態中的金屬膠體粒子因包含有機成分，故於金屬膠體液中的分散穩定性高。因此，即便增大金屬膠體液中的金屬成 分的含量，金屬膠體粒子亦難以凝聚，其結果，可保持良好的分散性。
另外，本實施形態中的金屬膠體液的「固體成分」是指於使用矽膠等自金屬膠體液中去除分散媒後，例如於30℃以下的常溫(例如25℃)下進行24小時乾燥時所殘存的固體成分，通常包含金屬粒子、殘存有機成分及殘留還原劑等。再者，作為使用矽膠自金屬膠體液中去除分散媒的方法，可採用各種方法，例如只要將金屬膠體液塗佈於玻璃基板上，並將附有塗膜的玻璃基板於加入有矽膠的密閉容器中放置24小時以上，藉此去除分散媒即可。
於本實施形態的金屬膠體液中，較佳的固體成分的濃度為1質量%~60質量%。若固體成分的濃度為1質量%以上，則可確保轉印印刷用導電性墨水中的金屬的含量，導電效率不會降低。另外，若固體成分的濃度為60質量%以下，則金屬膠體液的黏度不會增加而容易處理，於工業上有利，可形成平坦的薄膜。更佳的固體成分的濃度為5質量%~40質量%。
轉印印刷用導電性墨水的特徵在於：包含0.1質量%~3.0質量%的具有羥基的高沸點溶劑。具有羥基的高沸點溶劑較佳為自1,3-丁二醇(沸點：203℃)、2,4-二乙基-1,5-戊二醇(沸點：150℃/5mmHg，於1個大氣壓下為200℃以上)或辛二醇(沸點：243℃)中選擇。
所謂「高沸點溶劑」，是指具有200℃以上的沸點的溶 劑。另外，藉由具有羥基，而存在對於水具有適度的親和性，並對空氣中的水分進行吸收或吸附等來進行保濕的傾向，因此能夠以少的添加量製成適合於轉印印刷法的墨水。進而，藉由將高沸點溶劑的添加量設為必要的最小限度，取得可於短時間內使塗佈於矽酮橡皮布上的墨水半乾燥，而可縮短印刷節拍這一效果。
具有羥基的高沸點溶劑的添加量為0.1質量%~3.0質量%。若未滿0.1質量%，則量過少而難以變成適合於轉印印刷法的墨水狀，若超過3.0質量%，則到達適合於轉印印刷法的半乾燥狀態的時間變長，於印刷節拍方面變得不利。就容易更確實地變成適合於轉印印刷法的墨水狀、可縮短到達適合於轉印印刷法的半乾燥狀態的時間、於印刷節拍方面變得有利這一觀點而言，具有羥基的高沸點溶劑的添加量特佳為0.3質量%~2.0質量%。
另外，於轉印印刷用導電性墨水中，為了提高墨水的乾燥性而添加乙醇等高揮發性溶劑。藉由添加該溶劑，可將轉印印刷用導電性墨水迅速地調整成適合於印刷的黏度。作為高揮發性溶劑，除乙醇以外，可使用選自甲醇、丙醇、異丙醇、丙酮、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇等沸點未滿100℃的溶劑的群組中的一種或兩種以上的低沸點溶劑。
進而，於轉印印刷用導電性墨水中，較佳為包含氫氟醚等氟溶劑。氟溶劑因表面張力低，故對於矽酮橡皮布可發揮良好的潤濕性，因沸點比較低，故可賦予良好的乾燥性。其中，就臭氧破壞係數的觀點而言，氫氟醚優於含有鹵素原子的氟溶劑。
另外，與氫氟碳類相比，氫氟醚具有醚鍵，因此具有極性高且幾乎不會使矽酮橡皮布膨潤這一優點，取得與乙醇等醇的相容性良好、且與分散於醇中的金屬粒子的相容性亦優異這一效果，故更佳。
於轉印印刷用導電性墨水中，為了提昇對於矽酮橡皮布的潤濕性，亦可添加具有氟原子的氟系界面活性劑。但是，於此情況下，若添加量過多，則使用轉印印刷用導電性墨水所製作的導電性被覆膜的導電性下降，若添加量過少，則潤濕性改善的效果不充分，因此適宜的是0.01質量%~2質量%。
於轉印印刷用導電性墨水中，表面張力為22mN/m以下。藉由將表面張力充分地降低為22mN/m以下，可充分地確保轉印印刷用導電性墨水對於矽酮樹脂等的橡皮布的潤濕性。使表面張力變成22mN/m以下可藉由調整所述本發明的轉印印刷用導電性墨水的成分比來實現。表面張力的下限只要為13mN/m左右即可。再者，本發明中所述的表面張力是指藉由平板法(威廉米(Wilhelmy)法)這一原理進行測定所獲得者，例如可藉由協和界面科學(股份)製造的全自動表面張力計CBVP-Z等來測定。
(1-3-3)銀微粒子及銀微粒子分散體的製造方法
本實施形態的銀微粒子及銀微粒子分散體的製造方法包括生成銀微粒子的步驟、及於所述銀微粒子中添加．混合用以使所述銀微粒子分散的具有酸價的分散劑的步驟，進而包括製備藉由還原而分解並可生成金屬銀的銀化合物、與分配係數logP為-1.0~1.4 的短鏈胺的混合液的第1前步驟，及藉由對該混合液中的所述銀化合物進行還原而生成碳數為5以下的短鏈胺附著於表面的至少一部分上的銀微粒子的第2前步驟。
於所述第1前步驟中，較佳為相對於金屬銀1mol，添加2mol以上的短鏈胺。藉由相對於金屬銀1mol，將短鏈胺的添加量設為2mol以上，可使適量的短鏈胺附著於藉由還原而生成的銀微粒子的表面，而可對該銀微粒子賦予對於各種溶媒(特別是高極性溶媒)的優異的分散性與低溫燒結性。
再者，根據所述第1前步驟中的混合液的組成及所述第2前步驟中的還原條件(例如加熱溫度及加熱時間等)，較佳為將所獲得的銀微粒子的粒徑設為如產生熔點下降般的奈米尺寸，更佳為設為1nm~200nm。此處，視需要亦可包含微米尺寸的粒子。
自所述第2前步驟中所獲得的銀微粒子分散體中取出銀微粒子的方法並無特別限定，例如可列舉對該銀微粒子分散體進行清洗的方法等。
作為用以獲得由有機物(分配係數logP為-1.0~1.4的短鏈胺)包覆的銀微粒子的起始材料，可使用各種公知的銀化合物(金屬鹽或其水合物)，例如可列舉：硝酸銀、硫酸銀、氯化銀、氧化銀、乙酸銀、草酸銀、甲酸銀、亞硝酸銀、氯酸銀、硫化銀等銀鹽。該些銀化合物只要是可進行還原者，則並無特別限定，可溶解於適當的溶媒中，亦可於分散在溶媒中的狀態下使用。另外，該些銀化合物可單獨使用，亦可併用多種。
另外，於所述原料液中對該些銀化合物進行還原的方法並無特別限定，例如可列舉：使用還原劑的方法，照射紫外線等光、電子束、超音波或熱能的方法，進行加熱的方法等。其中，就容易操作的觀點而言，較佳為使用還原劑的方法。
作為所述還原劑，可列舉：例如二甲基胺基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、菲尼酮、肼等胺化合物；例如硼氫化鈉、碘化氫、氫氣等氫化合物；例如一氧化碳、亞硫酸等氧化物；例如硫酸亞鐵、氧化鐵、反丁烯二酸鐵、乳酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、乙酸錫、氯化錫、二磷酸錫、草酸錫、氧化錫、硫酸錫等低原子價金屬鹽；例如乙二醇、甘油、甲醛、對苯二酚、五倍子酚、丹寧、丹寧酸、水楊酸、D-葡萄糖等糖等，但只要是可溶解於分散媒中而使所述金屬鹽還原者，則並無特別限定。當使用所述還原劑時，亦可添加光及/或熱來促進還原反應。
作為使用所述金屬鹽、有機成分、溶媒及還原劑製備由有機物包覆的銀微粒子的具體的方法，例如可列舉如下的方法等：使所述金屬鹽溶解於有機溶媒(例如甲苯等)中來製備金屬鹽溶液，向該金屬鹽溶液中添加作為分散劑的短鏈胺、具有酸價的保護分散劑，繼而向其中緩慢地滴加溶解有還原劑的溶液。
於以所述方式獲得的含有由短鏈胺、具有酸價的保護分散劑包覆的銀微粒子的分散液中，除銀微粒子以外，存在金屬鹽的抗衡離子、還原劑的殘留物、分散劑，而存在液體整體的電解質濃度、有機物濃度高的傾向。此種狀態的液體因導電率高等理 由而產生銀微粒子的凝析，且容易沈澱。或者，即便不沈澱，若金屬鹽的抗衡離子、還原劑的殘留物、或分散所需的量以上的過剩的分散劑殘留，則亦存在使導電性惡化之虞。因此，對含有所述銀微粒子的溶液進行清洗來去除多餘的殘留物，藉此可確實地獲得由有機物包覆的銀微粒子。
作為所述清洗方法，例如可列舉：重複幾次如下的步驟的方法，即，將含有由有機成分包覆的銀微粒子的分散液靜置固定時間，去除所產生的上清液後，添加使銀微粒子沈澱的溶媒(例如水、甲醇、甲醇/水混合溶媒等)並再次進行攪拌，進而靜置固定時間後去除所產生的上清液；進行離心分離來代替所述靜置的方法；利用超過濾裝置、離子交換裝置等進行脫鹽的方法等。藉由此種清洗來去除多餘的殘留物，並且去除有機溶媒，藉此可獲得本實施形態的由「短鏈胺、具有酸價的分散劑」包覆的銀微粒子。
本實施形態之中，金屬膠體分散液可藉由將以上所獲得的由短鏈胺、具有酸價的保護分散劑包覆的銀微粒子、與所述本實施形態中所說明的分散媒混合而獲得。所述由「短鏈胺、具有酸價的保護分散劑」包覆的銀微粒子與分散媒的混合方法並無特別限定，可使用攪拌機、攪拌器等並藉由先前公知的方法來進行。亦可利用如鏟子般者進行攪拌，然後接觸適當的輸出功率的超音波均質機。
當獲得包含多種金屬的金屬膠體分散液時，作為其製造 方法，並無特別限定，例如當製造包含銀與其他金屬的金屬膠體分散液時，於由所述有機物包覆的銀微粒子的製備中，可分別製造含有銀微粒子的分散液與含有其他金屬粒子的分散液，其後進行混合，亦可將銀離子溶液與其他金屬離子溶液混合，其後進行還原。
亦可藉由如下的第1步驟與第2步驟來製造銀微粒子，所述第1步驟製備藉由還原而分解並可生成金屬銀的銀化合物、與分配係數logP為-1.0~1.4的短鏈胺的混合液，所述第2步驟藉由對該混合液中的所述銀化合物進行還原而生成碳數為5以下的短鏈胺附著於表面的至少一部分上的銀微粒子。
例如，對自含有銀的草酸銀等金屬化合物與短鏈胺生成的錯化合物進行加熱，使該錯化合物中所含有的草酸根離子等金屬化合物分解並使所生成的原子狀的銀凝聚，藉此可製造由短鏈胺的保護膜保護的銀微粒子。
如此，於藉由在胺的存在下使金屬化合物的錯化合物進行熱分解，而製造由胺包覆的銀微粒子的金屬胺錯合物分解法中，藉由作為單一種類的分子的金屬胺錯合物的分解反應而生成原子狀金屬，因此可於反應系統內均勻地生成原子狀金屬，與藉由多種成分間的反應來生成金屬原子的情況相比，由構成反應的成分的組成不穩定所引起的反應的不均勻得到抑制，尤其於以工業規模製造大量的銀微粒子時有利。
另外，於金屬胺錯合物分解法中，短鏈胺分子配位鍵結 於所生成的金屬原子上，推測藉由配位於該金屬原子上的短鏈胺分子的作用而產生凝聚時的金屬原子的活動得到控制。作為其結果，根據金屬胺錯合物分解法，可製造非常微細、且粒度分佈狹小的銀微粒子。
進而，於所製造的銀微粒子的表面，多個短鏈胺分子亦產生比較弱的力的配位鍵結，該些於銀微粒子的表面形成細密的保護被覆膜，因此可製造保存穩定性優異且表面清潔的包覆銀微粒子。另外，形成該被覆膜的短鏈胺分子可藉由加熱等而容易地脫離，因此可製造能夠於非常低的溫度下進行燒結的銀微粒子。
另外，當將固體狀的金屬化合物與胺混合而生成錯化合物等複合化合物時，相對於構成包覆銀微粒子的被覆膜的具有酸價的分散劑，混合使用碳數為5以下的短鏈胺，藉此容易生成錯化合物等複合化合物，且能夠以短時間的混合製造複合化合物。另外，藉由混合使用該短鏈胺，可製造具有對應於各種用途的特性的包覆銀微粒子。
以所述方式獲得的本實施形態的分散體可於該狀態下直接使用，但可於無損導電墨水、導電性膏的分散穩定性及低溫燒結性的範圍內，添加各種無機成分、有機成分。
(2)導電性被覆膜複合體的製造方法
圖2是本發明的導電性被覆膜複合體的製造方法的步驟圖。本發明的導電性被覆膜複合體的製造方法包括：將聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於基材2的至少一部分上而形成樹脂層4的第一步驟 (S01)、將銀微粒子分散體塗佈於樹脂層4的至少一部分上的第二步驟(S02)、以及藉由外部加熱來對銀微粒子分散體中所含有的銀微粒子進行燒結而形成導電性被覆膜6的第三步驟(S03)。
(2-1)樹脂層的形成(第一步驟(S01))
將溶解於溶劑中的水系聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於基材2的至少一部分上而形成樹脂層4的步驟。此處，聚胺基甲酸酯樹脂較佳為溶解於溶劑中的水系。
藉由使用斷裂伸長率為600%以上，並具有-COO-H、-COOR、-COO-NH+R2及-COO-NH4 +(其中，R、R2分別獨立地表示直鏈或分支的可具有取代基的烷基、直鏈或分支的可具有取代基的環烷基、直鏈或分支的可具有取代基的伸烷基、直鏈或分支的可具有取代基的氧基伸烷基、直鏈或分支的可具有取代基的芳基、直鏈或分支的可具有取代基的芳烷基、直鏈或分支的可具有取代基的雜環基、直鏈或分支的可具有取代基的烷氧基、直鏈或分支的可具有取代基的烷氧基羰基、直鏈或分支的可具有取代基的醯基)中的任一種官能基的水系聚胺基甲酸酯樹脂，可提昇與第二步驟(S02)及第三步驟(S03)中所形成的導電性被覆膜6及基材2的密接性，並且可形成具有優異的導電性的導電性被覆膜6。
例如，將水系聚胺基甲酸酯樹脂以溶解於溶劑中的狀態塗佈於基材2上，而形成樹脂層4。通常，水性聚胺基甲酸酯樹脂以分散於水中的狀態(乳液)存在，溶媒進行揮發而進行成膜， 但根據成膜條件，存在受到乳液的粒徑的影響而形成膜的情況，尤其，當欲形成薄的樹脂層4時存在表面粗糙度變大的問題。相對於此，藉由使水性聚胺基甲酸酯樹脂溶解於溶媒(例如乙醇、丙酮等)中，乳液破泡而成為均勻溶液，因此成膜形成能力(特別是薄膜中的膜質均勻性)提昇，可形成良好的樹脂層4。
另外，藉由將斷裂伸長率為600%以上的聚胺基甲酸酯樹脂用於密接層(樹脂層4)，於對銀微粒子進行燒結的第三步驟(S03)中，可緩和基材2與導電性被覆膜6的熱膨脹係數差。其結果，銀微粒子的燒結順利地進行，可獲得具有優異的導電性的導電性被覆膜6。
當於基材2的表面形成樹脂層4時，為了提高基材2與樹脂層4的密接性，亦可進行基材2的表面處理。作為該表面處理方法，例如可列舉：進行電暈處理、電漿處理、紫外線(Ultraviolet，UV)處理、電子束處理等乾式處理的方法等。
樹脂層4的成膜方法並無特別限定，例如可使用浸漬、噴霧式、棒塗式、旋塗、縫模塗佈式、氣刀式、反向輥塗式、凹版塗佈式、淋幕式等，另外，成膜溫度亦無特別限定，只要使用用作樹脂層4的原料的組成物的最低成膜溫度以上的溫度即可。進而，視需要亦可於基材2的耐熱溫度以下的溫度下實施加熱處理。
(2-2)銀微粒子分散體的塗佈(第二步驟(S02))
將銀微粒子分散體塗佈於基材2的表面的步驟。只要無損本發明的效果，則銀微粒子分散體並無特別限定，可使用先前公知 的各種銀微粒子分散體，但較佳為使用包含銀微粒子、碳數為5以下的短鏈胺、高極性溶媒、用以使銀微粒子分散的具有酸價的分散劑，且短鏈胺的分配係數logP為-1.0~1.4的銀微粒子分散體。
作為塗佈銀微粒子分散體的方法，可使用各種方法，例如可自浸漬、網版印刷、反轉印刷、微接觸印刷、噴霧式、棒塗式、旋塗式、噴墨式、分注器式、針轉移法、沖壓法、利用毛刷的塗佈方式、流延式、柔版式、凹版式、膠版法、轉印法、親疏水圖案法、或注射器式等中適宜選擇來使用。
當於樹脂層4的表面形成導電性被覆膜6時，為了提高樹脂層4與導電性被覆膜6的密接性，亦可進行樹脂層4的表面處理。作為該表面處理方法，例如可列舉：進行電暈處理、電漿處理、UV處理、電子束處理等乾式處理的方法等。
(2-3)銀微粒子的燒成(第三步驟(S03))
對在第二步驟(S02)中塗佈有銀微粒子分散體的基材2進行加熱，而對銀微粒子進行燒結，藉此形成導電性被覆膜6的步驟。
若使用本實施形態的銀微粒子分散體，則於塗佈在基材2上後，能夠以比較低的溫度(例如300℃以下，較佳為100℃~250℃)進行加熱．燒成來對銀微粒子進行燒結而獲得導電性被覆膜6。當進行燒成時，亦可階段性地提高或降低溫度。另外，亦可於塗佈銀微粒子分散體的面上，事先塗佈界面活性劑或表面活化劑等。
於本實施形態中，當銀微粒子分散體含有黏合劑成分 時，就提昇塗膜的強度等的觀點而言，亦對黏合劑成分進行燒結，但有時為了應用於各種印刷法，亦可將調整銀微粒子分散體的黏度作為黏合劑成分的主要目的，並控制燒成條件來將黏合劑成分全部去除。
進行所述加熱．燒成的方法並無特別限定，例如可藉由使用先前公知的烘箱等，以塗佈或描繪於基材2上的所述銀微粒子分散體的溫度變成例如300℃以下的方式進行加熱．燒成來進行燒結。所述加熱．燒成的溫度的下限未必受到限定，只要是無損本發明的效果的範圍的溫度即可。此處，於所述燒結後的導電性被覆膜6中，就獲得儘可能高的強度及優異的導電性這一點而言，以有機物的殘存量少為宜，但亦可於無損本發明的效果的範圍內殘存有機物的一部分。
以上，對本發明的具有代表性的實施形態進行了說明，但本發明並不僅限定於該些實施形態，可進行各種設計變更，該些設計變更均包含於本發明的技術範圍內。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例來進一步說明本發明的導電性被覆膜複合體及其製造方法，但本發明並不受該些實施例任何限定。
≪製備例1≫
將3-甲氧基丙基胺(和光純藥工業(股份)製造的試劑一級，碳數：4，logP：-0.5)8.9g、及作為高分子分散劑的迪斯普畢克 (DISPERBYK)-111 0.3g混合，並利用磁力攪拌器充分地攪拌而生成胺混合液(相對於銀，所添加的胺的莫耳比為10)。繼而，一面進行攪拌一面添加草酸銀3.0g。於添加草酸銀後，在室溫下繼續攪拌，藉此使草酸銀變化成具有黏性的白色的物質，於看到該變化在外觀上已結束的時間點結束攪拌。
將所獲得的混合液轉移至油浴中，並於120℃下進行加熱攪拌。於開始攪拌之後不久，伴隨二氧化碳的產生的反應開始，其後進行攪拌直至二氧化碳的產生完畢為止，藉此獲得銀微粒子懸浮於胺混合物中的懸浮液。
繼而，為了對該懸浮液的分散媒進行置換，添加甲醇/水的混合溶媒10mL並進行攪拌後，藉由離心分離來使銀微粒子沈澱並分離，對於經分離的銀微粒子再次添加甲醇/水的混合溶媒10mL，並進行攪拌、離心分離，藉此使銀微粒子沈澱並分離，然後添加作為分散溶媒的乙醇/異丁醇/異丙醇(Isopropyl Alcohol，IPA)(40/40/30 v/v)混合溶媒2.1g，藉此獲得固體成分濃度為48wt%的銀微粒子分散體A。
≪製備例2≫
將3-甲氧基丙基胺(和光純藥工業(股份)製造的試劑一級，碳數：4，logP：-0.5)8.9g、及作為高分子分散劑的迪斯普畢克(DISPERBYK)-102 0.3g混合，並利用磁力攪拌器充分地攪拌而生成胺混合液(相對於銀，所添加的胺的莫耳比為5)。繼而，一面進行攪拌一面添加草酸銀3.0g。於添加草酸銀後，在室溫下 繼續攪拌，藉此使草酸銀變化成具有黏性的白色的物質，於看到該變化在外觀上已結束的時間點結束攪拌。
將所獲得的混合液轉移至油浴中，並於120℃下進行加熱攪拌。於開始攪拌之後不久，伴隨二氧化碳的產生的反應開始，其後進行攪拌直至二氧化碳的產生完畢為止，藉此獲得銀微粒子懸浮於胺混合物中的懸浮液。
繼而，為了對該懸浮液的分散媒進行置換，添加甲醇/水的混合溶媒10mL並進行攪拌後，藉由離心分離來使銀微粒子沈澱並分離，對於經分離的銀微粒子再次添加甲醇/水的混合溶媒10mL，並進行攪拌、離心分離，藉此使銀微粒子沈澱並分離，然後添加含有索思帕(SOLSPERSE)41000(日本路博潤(股份)製造)0.06g的乙醇2.1g，藉此獲得固體成分濃度為48wt%的銀微粒子分散體B。
≪製備例3≫
使檸檬酸三鈉二水合物17g、丹寧酸0.36g溶解於添加10N-NaOH水溶液3mL而變成鹼性的水50mL中。對於所獲得的溶液添加3.87mol/L硝酸銀水溶液3mL，並進行2小時攪拌，而獲得銀膠體水溶液。對所獲得的銀膠體水溶液進行透析，直至導電率變成30μS/cm以下為止，藉此進行脫鹽。透析後，進行濃縮，然後以2100rpm(920G)、10分鐘的條件進行離心分離，藉此去除粗大金屬膠體粒子，而獲得固體成分濃度為48wt%的銀微粒子分散體C。
≪製備例4≫
將甲苯(和光純藥工業(股份)製造的試劑一級)200ml與丁基胺(和光純藥工業(股份)製造的試劑一級，碳數：4，logP：1.0)11g混合，並利用磁力攪拌器充分地攪拌(相對於銀，所添加的胺的莫耳比為2.5)。一面進行攪拌一面向其中添加硝酸銀(東洋化學工業(股份)製造的試劑特級)10g，於硝酸銀溶解後，添加作為高分子分散劑的迪斯普畢克(DISPERBYK)-2090 10g與己酸(和光純藥工業(股份)製造的試劑特級)10g。向其中滴加將硼氫化鈉(和光純藥工業(股份)製造)1g添加至離子交換水50ml中所製備的0.02g/ml的硼氫化鈉水溶液，而獲得含有銀微粒子的液體。攪拌1小時後，添加甲醇(和光純藥工業(股份)製造的試劑特級)200ml來使銀微粒子凝聚、沈澱。進而，藉由離心分離來使銀微粒子完全地沈澱後，去除作為上清液的甲苯及甲醇，並去除過剩的有機物，然後添加2-戊醇6g，而獲得固體成分濃度為50wt%的銀微粒子分散體D。
添加所述銀微粒子分散體A~銀微粒子分散體D與表1中所示的其他成分並進行混合，而獲得導電性墨水A~導電性墨水D。再者，表1中所示的成分的量由重量%來表示。另外，將用於樹脂層形成墨水的樹脂的斷裂伸長率等示於表2中。
Figure 105107274-A0305-02-0047-1
Figure 105107274-A0305-02-0047-2
≪實施例1≫
利用水將迪愛生公司製造的海德蘭(Hydran)HW-312B稀釋 3倍，藉此製成樹脂層形成墨水。使用棒式塗佈機No.10將樹脂層形成墨水塗佈於玻璃基板上，使樹脂層成膜後，於120℃下加熱30分鐘，藉此形成樹脂層。繼而，利用棒式塗佈機(No.7)將導電性墨水A塗佈於矽酮製橡皮布上，然後將附有樹脂層的基板按壓於橡皮布上，藉此將導電性被覆膜轉印至附有樹脂層的基板上。其後，於120℃下實施30分鐘的燒成，藉此獲得實施導電性被覆膜複合體1。
≪實施例2≫
利用乙醇將迪愛生公司製造的海德蘭(Hydran)HW-312B稀釋3倍，藉此製成樹脂層形成墨水。此時，於目視下HW-312B完全地溶解。使用旋轉塗佈機，以2000rpm、30秒的條件使樹脂層形成墨水於玻璃基板上成膜後，於120℃下加熱30分鐘，藉此形成樹脂層。繼而，利用棒式塗佈機(No.7)將導電性墨水B塗佈於矽酮製橡皮布上，然後將附有樹脂層的基板按壓於橡皮布上，藉此將導電性被覆膜轉印至附有樹脂層的基板上。其後，於120℃下實施30分鐘的燒成，藉此獲得實施導電性被覆膜複合體2。
≪實施例3≫
利用N-甲基-2-吡咯啶酮將迪愛生公司製造的海德蘭(Hydran)HW-311稀釋3倍，藉此製成樹脂層形成墨水。此時，於目視下HW-311完全地溶解。除此以外，以與實施例2相同的方式獲得實施導電性被覆膜複合體3。
≪實施例4≫
利用棒式塗佈機No.10使第一工業製藥公司製造的優級弗萊克斯(Superflex)470成膜後，於120℃下加熱30分鐘，藉此形成樹脂層。除此以外，以與實施例2相同的方式獲得實施導電性被覆膜複合體4。
≪實施例5≫
除使用導電性墨水C以外，以與實施例2相同的方式獲得實施導電性被覆膜複合體5。
≪實施例6≫
於實施例3的樹脂層形成墨水中，相對於樹脂層形成墨水，以5重量%的比例添加日本觸媒製造的艾波克羅斯(Epocros)WS-700，除此以外，以與實施例3相同的方式獲得實施導電性被覆膜複合體6。
≪實施例7≫
除使用導電性墨水D以外，以與實施例2相同的方式獲得實施導電性被覆膜複合體7。
≪比較例1≫
除不使用樹脂層形成墨水以外，以與實施例1相同的方式獲得比較導電性被覆膜複合體1。
≪比較例2≫
除使用第一工業製藥公司製造的優級弗萊克斯(Superflex)210以外，以與實施例4相同的方式獲得比較導電性被覆膜複合體2。
≪比較例3≫
利用水將第一工業製藥公司製造的優級弗萊克斯(Superflex)420稀釋3倍，藉此製成樹脂層形成墨水。使用旋轉塗佈機，以2000rpm、30秒的條件使樹脂層形成墨水於玻璃基板上成膜後，於120℃下加熱30分鐘，藉此形成樹脂層。繼而，以與實施例1相同的方法，使用導電性墨水A獲得比較導電性被覆膜複合體3。
≪比較例4≫
除使用導電性墨水C以外，以與比較例2相同的方式獲得比較導電性被覆膜複合體4。
≪比較例5≫
除使用東亞合成公司製造的阿隆麥帝(Aron Mighty)AS-60作為樹脂層形成墨水以外，以與實施例1相同的方式獲得比較導電性被覆膜複合體5。
≪比較例6≫
以固體成分濃度變成10wt%的方式，使積水化學公司製造的愛斯列克(S-LEC)BL-S溶解於乙醇/甲苯(=1/1W/W)溶液中，而製成樹脂層形成墨水。除此以外，以與實施例2相同的方式獲得比較導電性被覆膜複合體6。
≪比較例7≫
利用水將第一工業製藥公司製造的優級弗萊克斯(Superflex)150HS稀釋3倍，藉此製成樹脂層形成墨水，除此以外，以與實施例2相同的方式獲得比較導電性被覆膜複合體7。
≪比較例8≫
利用水將第一工業製藥公司製造的優級弗萊克斯(Superflex)500M稀釋3倍，藉此製成樹脂層形成墨水，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得比較導電性被覆膜複合體8。
≪比較例9≫
利用水將第一工業製藥公司製造的優級弗萊克斯(Superflex)650稀釋2倍，藉此製成樹脂層形成墨水，除此以外，以與實施例2相同的方式獲得比較導電性被覆膜複合體9。
≪比較例10≫
利用水將迪愛生公司製造的海德蘭(Hydran)ADS-120稀釋3倍，藉此製成樹脂層形成墨水，除此以外，以與實施例2相同的方式獲得比較導電性被覆膜複合體10。
[評價試驗]
(1)密接性評價
將透明膠帶(Sellotape)(米其邦(Nichiban)18mm)貼附於實施例1~實施例5及比較例1~比較例6中所獲得的導電性被覆膜複合體上，並一口氣撕下來進行試驗。將於目視上未看見剝離的情況設為◎，將可看見僅極少一部分(2%以下)剝離的部位的情況設為○，將僅看見10%以下的面積剝離的情況設為△，將可看見20%以上剝離的情況設為×，將結果示於表3中。
(2)導電性評價
針對導電性被覆膜複合體的導電性，使用三菱化學分析技術 (Mitsubishi Chemical Analytech)公司製造的Loresta GP MCP-T610測定表面電阻，並乘以膜厚，藉此算出體積電阻值。將體積電阻值為15μΩ．cm以下設為○，將體積電阻值超過15μΩ．cm設為×，將結果示於表3中。再者，關於在密接性評價中為○以上且在導電性評價變成○的樣品，將綜合評價設為○，將結果示於表3中。
(3)耐熱性評價
對實施例1~實施例5中所獲得的導電性被覆膜複合體評價耐熱性。將玻璃凸版按壓於塗佈有各種導電性墨水的橡皮布上，轉印並去除非圖像部(不需要的部分)。進而，將附有樹脂層的基材按壓於橡皮布材料上，藉此將圖案轉印至基材上。將圖案設為細線，線寬設為10μm、20μm、30μm、50μm、100μm，長度設為10mm。進而，以120℃、30分鐘的條件進行燒成，藉此獲得導電性被覆膜複合體。繼而，對所獲得的導電性被覆膜複合體重複5次180℃×1分鐘的高溫短時間暴露後，對圖案形狀進行顯微鏡觀察。將可看到圖案彎曲、斷線等變形的情況設為×，將未看到圖案彎曲、斷線等變形的情況設為○，將結果示於表3中。
Figure 105107274-A0305-02-0053-3
可確認實施導電性被覆膜複合體1~實施導電性被覆膜複合體5兼具密接性與良好的導電性。相對於此，根據比較導電性被覆膜複合體1與實施導電性被覆膜複合體1~實施導電性被覆膜複合體5的比較，當未形成樹脂層時無法獲得良好的密接性。另外，於樹脂層的斷裂伸長率未滿600%的比較導電性被覆膜複合體2~比較導電性被覆膜複合體4、以及未使用聚胺基甲酸酯樹脂的比較導電性被覆膜複合體5及比較導電性被覆膜複合體6中，無法使密接性與導電性併存。進而，於使用不具有特定的官能基的胺基甲酸酯樹脂的比較導電性被覆膜複合體8、比較導電性被覆膜複合體9及比較導電性被覆膜複合體10中，無法獲得良好的密接性。
另外，實施導電性被覆膜複合體1~實施導電性被覆膜複合體5中的耐熱性評價的結果，可知藉由將樹脂層的膜厚設為1μm以下，而對導電性被覆膜複合體賦予良好的耐熱性。
1‧‧‧導電性被覆膜複合體
2‧‧‧基材
4‧‧‧樹脂層
6‧‧‧導電性被覆膜

Claims (9)

  1. 一種導電性被覆膜複合體，其特徵在於：包括基材、形成於所述基材的至少一部分上的樹脂層、以及形成於所述樹脂層的至少一部分上的導電性被覆膜，所述導電性被覆膜由銀微粒子形成，所述樹脂層的主成分是斷裂伸長率為600%以上的聚胺基甲酸酯樹脂，所述樹脂層的膜厚為1μm以下，所述聚胺基甲酸酯樹脂具有-COO-H、-COOR、-COO-NH+R2及-COO-NH4 +(其中，R、R2分別獨立地表示直鏈或分支的可具有取代基的烷基、直鏈或分支的可具有取代基的環烷基、直鏈或分支的可具有取代基的伸烷基、直鏈或分支的可具有取代基的氧基伸烷基、直鏈或分支的可具有取代基的芳基、直鏈或分支的可具有取代基的芳烷基、直鏈或分支的可具有取代基的雜環基、直鏈或分支的可具有取代基的烷氧基、直鏈或分支的可具有取代基的烷氧基羰基、直鏈或分支的可具有取代基的醯基)中的任一種官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電性被覆膜複合體，其中所述聚胺基甲酸酯樹脂為水系聚胺基甲酸酯樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的導電性被覆膜複合體，其中所述樹脂層是將溶解於溶劑中的所述水系聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於所述基材上所形成者。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電性被覆膜複合體，其中所述導電性被覆膜由銀微粒子分散體形成，所述銀微粒子分散體包括：所述銀微粒子、碳數為5以下的短鏈胺、高極性溶媒、以及用以使所述銀微粒子分散的具有酸價的分散劑，且所述短鏈胺的分配係數logP為-1.0~1.4。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的導電性被覆膜複合體，其中所述銀微粒子分散體更包括具有酸價的保護分散劑，且所述酸價為5~200。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的導電性被覆膜複合體，其中所述短鏈胺為烷氧基胺。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的導電性被覆膜複合體，其中所述保護分散劑具有源自磷酸的官能基。
  8. 一種導電性被覆膜複合體的製造方法，其特徵在於：包括將溶解於溶劑中的水系聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於基材的至少一部分上而形成樹脂層的第一步驟、將銀微粒子分散體塗佈於所述樹脂層的至少一部分上的第二步驟、以及藉由外部加熱來對所述銀微粒子分散體中所含有的銀微粒子 進行燒結而形成導電性被覆膜的第三步驟，所述水系聚胺基甲酸酯樹脂的斷裂伸長率為600%以上，所述水系聚胺基甲酸酯樹脂具有-COO-H、-COOR、-COO-NH+R2及-COO-NH4 +(其中，R、R2分別獨立地表示直鏈或分支的可具有取代基的烷基、直鏈或分支的可具有取代基的環烷基、直鏈或分支的可具有取代基的伸烷基、直鏈或分支的可具有取代基的氧基伸烷基、直鏈或分支的可具有取代基的芳基、直鏈或分支的可具有取代基的芳烷基、直鏈或分支的可具有取代基的雜環基、直鏈或分支的可具有取代基的烷氧基、直鏈或分支的可具有取代基的烷氧基羰基、直鏈或分支的可具有取代基的醯基)中的任一種官能基，所述樹脂層的膜厚為1μm以下。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的導電性被覆膜複合體的製造方法，其中作為所述銀微粒子分散體，使用如下的銀微粒子分散體，其包括：所述銀微粒子、碳數為5以下的短鏈胺、高極性溶媒、以及用以使所述銀微粒子分散的具有酸價的分散劑，且所述短鏈胺的分配係數logP為-1.0~1.4。
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