KR100861399B1

KR100861399B1 - 은 나노입자 분산 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR100861399B1
Application number: KR1020070131899A
Authority: KR
Inventors: 공명선; 정광춘; 조현남
Original assignee: 주식회사 잉크테크
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2008-10-02
Anticipated expiration: 2027-12-17
Also published as: US20140024773A1; JP5285713B2; WO2009078618A1; JP2011506747A; US9096737B2; US20110009542A1

Abstract

본 발명은 은 나노 입자가 분산된 합성수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 합성수지의 단량체에 은 나노 입자를 형성할 수 있는 특수한 구조를 가지는 유기 은 착체화합물을 용해하여 중합이 진행되는 과정에서 유기 은 착체화합물이 분해하여 은 나노 입자가 분산된 합성수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 제조공정이 간단하고 경제적이며, 은 나노 입자가 균일하게 분산된 합성수지를 제조방법을 제공할 수 있다.

은 나노 입자, 합성수지, 암모늄 카바메이트, 알킬암모늄 카보네이트, 알킬암모늄 바이카보네이트, 은 착체 화합물

Description

은 나노입자 분산 수지의 제조 방법{A method for preparing resin compositions containing nano silver particles}

본 발명은 은 나노 입자가 분산 함유된 합성수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 합성수지의 단량체에 은 나노 입자를 형성할 수 있는 특수한 구조를 가지는 은 착체화합물을 용해하여 중합이 진행됨과 동시에 유기 은 착체화합물이 분해하여 은 나노 입자가 분산 함유된 합성수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법 및 그로부터 제조된 은 나노입자 분산 수지에 관한 것이다.

일반적으로 합성수지는 생활용품, 합성섬유, 필터, 전자재료 등, 일상생활에 많은 소재로 사용하고 있어 기능보강이 필요한 경우가 많다. 잘 알려진 바와 같이 은(silver)은 귀금속으로 인체에 무해하며 독소를 제거할 뿐만 아니라, 박테리아, 바이러스 및 곰팡이 등 약 650여 종의 병원성 미생물의 신진대사 작용 효소를 무력화시켜 일반 항생제가 제어할 수 없는 세균을 비롯한 균류 및 바이러스 등에도 탁월한 효과를 발휘하는 매우 좋은 천연 항생제라 알려져 있다. 따라서 은 나노 입자가 포함된 수지는 항균성 수지, 대전방지 수지, 전자파 차폐 등으로 유용하게 사 용할 수 있다.

항균성 수지는 식음료 용기, 상수 배관, 냉장고용 용기, 가습기 수조, 의료용 용기 등으로 다양하게 활용할 수 있다. 또한 수지에 은 나노 입자가 분산된 수지는 전자 제품의 전자파차폐 재료로 효과적으로 사용할 수 있으며 가전제품의 정전기가 방지되는 수지로 폭 넓게 활용할 수 있다.

최근에 은 나노 입자와 합성수지와의 친화성을 높여 은 나노 입자가 분산된 수지를 제조하는데 비용절감과 제조공정의 간편화를 이루기 위한 많은 시도가 진행되고 있다.

은 나노 입자가 분산된 수지는 제조방법이 여러 가지 있으나 다음과 같이 요약될 수 있다. 슈퍼믹서기에 폴리프로필렌(PPJ700, Hyosung Corp., 대한민국)을 넣고 40분동안 회전시키고 온도를 55~65℃로 유지한 후 은 나노입자콜로이드용액을 배합기에 투입 후 또 20~30분간 고속회전 시킨다. 이후 분산제로서 왁스(상품명: X861, Bayer)을 투입해서 5~10분간 더 회전시켜 제조하는 것처럼 물리적인 힘을 이용해 은 나노입자를 분산시키는 방법(대한민국 공개특허공보 제2005-0047029호)이 알려진 바 있다. 또 다른 방법으로 통상적으로 사용되는 믹서기의 내부 온도를 상승시켜 일정하게 유지한 후, PVC, PE와 같은 범용플라스틱 및 PET나 PC와 같은 엔지니어링 플라스틱수지와 고농도 투명 콜로이드실버 수용액을 혼합한 원료를 상기 믹서기에 넣어 교반 혼련한 후 150~300℃의 적정온도를 유지하여 압출기로 압출하여 소정의 크기와 모양으로 절단하여 은 나노 분산 수지를 제조하는 방법(대한민국 공개특허공보 제 2005-0079261)이 있다. 또한 합성수지와 은 분말과 알루미늄 분말 을 혼합한 후 180~230℃까지 온도를 올리고 교반장치에 의해 교반하여 은 분말을 용융 혼합하여 은 나노 분산 합성수지를 만드는 방법(대한민국 공개특허공보 제 2003-0003203호)이 사용되고 있다.

상술한 종래 기술들은 이미 고분자 합성수지를 단량체로부터 중합하여 얻은 후에 미리 제조된 은 나노 콜로이드 용액이나 고체 분말 상태로 분산시키는 방법이다. 따라서 분산을 용이하게 하기 위하여 분산제가 필요하며 물리적인 힘, 즉 압출기, 용융기, 교반기 또는 슈퍼믹서기 등이 필요하기 때문에 제조공정이 복잡하고, 경제적이지 못한 단점이 있다.

또한, 대한민국 공개특허공보 제2003-0049007호에서는 나노크기의 은 콜로이드 용액, 수지조성물의 단량체, 유화제, 개시제 등을 혼합하여 유화중합, 분산중합, 마이크로유화중합 등의 방법을 통해 은 입자가를 포함하는 수지 조성물을 제조하는 방법에 대하여 공지되어 있다. 그러나, 상기 방법 또한 은 나노 콜로이드 용액을 사용하기 때문에, 은 입자의 분산을 용이하게 하기 위하여 유화제 또는 분산제가 필요하며, 수지에 분산되는 은 나노입자의 균일도에 한계가 있다.

한편, 대한민국 공개특허공보 제2003-0031090호에서는 질산은 또는 초산은으로부터 선택되는 은염을 아세토니트릴 또는 에틸렌글리콜로부터 선택되는 극성용매에 용해시킨 후 스티렌 모노머가 포함된 불포화폴리에스테르 수지와 혼합하고 라디칼 개시제 및 촉진제에 의해 경화하여 제조하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자를 포함하는 불포화 폴리에스테르 복합체의 제조방법이 공지되어 있다. 상기 방법은 라디칼 중합과정에서 은 이온이 환원되고 은 나노입자로 성장하는 방법에 특징이 있으나 질산은 또는 초산은과 같은 은염을 사용하고 있어 이를 용해하기 위한 극성용매가 필수적으로 요구될 뿐만 아니라 고분자 수지에 함유되는 나노입자의 균일도및 분산성에 한계가 있어 고농도로 은 나노입자가 분산된 수지를 제조하기 어렵다.

본 발명은 전술한 바와 같이 종래 기술에서 이미 합성된 고분자에 은 나노 입자를 분산시키는 여러 가지 방법들과 달리 합성수지의 단량체 단계에서 은 나노 입자를 형성할 수 있는 전구체 즉 유기 은 착체 화합물을 용해하여 중합이 진행되는 과정에서 유기 은 착체 화합물이 분해하여 은 나노 입자가 형성됨으로써 은 나노입자가 균일하게 분산되어 함유된 합성 수지의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.

또한, 본 발명의 목적은 은 나노입자 분산 수지의 제조방법에 있어서 별도의 물리적인 분산도구나 분산제를 사용하지 않음으로써 제조공정이 간단하고 경제적인 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 출원인은 산화 은 등의 은 화합물에 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 카바메이트계 화합물을 반응시켜, 은이 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 카바메이트와의 복합체 형태의 안정한 은 착체 화합물로 형성되며, 고체로서 분리되며, 상기 생성된 은 착체를 이용하여 용이하게 은 박막이나 나노 입자를 제조할 수 있음을 확인한 바 있으며, 이는 본원 출원인에 의해 출원된 대한민국 특허출원 제 2006-0011083호 및 대한민국 특허출원 제 2006-0074246호에 상세히 기술되어 있다.

본 발명자들은 상기 출원에 개시되어 있는 은 착체 화합물을 사용하는 경우 종래의 질산은 또는 초산은 등의 은염을 사용하는 경우와 같이 극성용매가 필요하지 않아 다양한 비닐 단량체에 직접 은 착체 화합물을 용해할 수 있을 뿐만 아니라 라디칼 중합 과정 또는 이후의 열처리 과정에서 은 착체 화합물이 서서히 분해되면서 은 입자로 환원됨으로써 수 내지 수십nm 크기의 은 입자가 균일하게 형성되고 합성수지 내에 고도로 분산되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서 본 발명은 안정성 및 여러 가지 비닐단량체에 대한 용해성이 우수하며 낮은 온도에서 분해되어 은 나노입자 형성이 매우 용이한 특수한 구조의 은 착체 화합물을 사용함으로써 수지 내에 분산되는 나노입자의 크기가 균일하고 분산성이 좋으며 또한 고농도로 은 나노입자를 분산 함유할 수 있는 은 나노 입자 분산 수지의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 특수한 구조를 가지는 은 착체 화합물을 최소한 1개 이상의 비닐 단량체에 용해하는 단계, 및 상기 비닐단량체를 중합하는 단계를 포함하는 은 나노입자 분산 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 사용되는 상기 은 착체화합물은 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 은 화합물과, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 바이카보네이트계 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 반응시켜 제조한다.

상기 은 착체 화합물은 산화 은 등의 은 화합물에 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 카바메이트를 가하면 은이 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 카바메이트와의 복합체 형태의 안정한 은 착체로 형성되어진 것이며 가열에 의하여 분해되어 고체 로 분리되어 은 나노 입자를 생성시키는 물질이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 아세틸아세토네이트,카복실레이트 및 그들의 유도체로부터 선택되는 치환기이며, n은 1∼4의 정수이고, R₁ 내지 R₆는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, C₁-C₃₀의 알콕시기, C₃-C₂₀의 아릴옥시기, C₁-C₃₀의 지방족이나 C₃-C₂₀의 지환족 알킬기 또는 C₃-C₂₀의 아릴이나 이들의 혼합 인 C₄-C₃₀의 아랄킬(aralkyl)기, 관능기가 치환된 C₁-C₃₀의 알킬기, 관능기가 치환된 C₃-C₂₀의 아릴기, 관능기가 치환된 C₄-C₃₀의 아랄킬(aralkyl)기, N, S, O로부터 선택되는 헤테로원소를 포함하는 C₃-C₂₀의 헤테로고리 화합물, 고분자화합물 또는 그 유도체로부터 선택되며, R₁ 내지 R₆이 관능기가 치환되거나 치환되지 않은 알킬기 또는 아랄킬기일 경우 탄소사슬 내에 N, S, O로부터 선택되는 헤테로원소를 포함할 수 있고 불포화결합을 포함할 수 있으며, R₁과 R₂ 또는 R₄와 R₅는 서로 독립적으로 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.]

상기 관능기로는 C₁-C₃₀의 알콕시기, 카르복시기, 트리(C₁~C₇)알콕시실릴기, 히드록시기, 시아노기 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한을 두는 것은 아니다.

상기의 화학식 1 화합물은 구체적으로 예를 들면, 산화 은, 티오시아네이트화 은, 황화 은, 염화 은, 시안화 은, 시아네이트화 은, 탄산 은, 질산 은, 아질산 은, 황산 은, 인산 은, 과염소산화 은, 사불소보레이트화 은, 아세틸아세토네이트화 은, 초산 은, 젖산 은, 옥살산 은 및 그 유도체 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

그리고 상기 화학식 2 내지 화학식 4 화합물의 치환체 R₁ 내지 R₆는 구체적으로 예를 들면, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 2-히드록시 프로필, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그들의 유도체에서 선택될 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

화합물로서 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식2의 암모늄 카바메이트계 화합물은 암모늄 카바메이트(ammonium carbamate), 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필바이카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있고, 상기 화학식 3의 암모늄 카보네이트계화합물은 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트, 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 예시될 수 있으며, 상기 화학식 4의 암모늄 바이카보네이트계 화합물을 구체적으로 예를 들면 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate), 이소프로필암모늄 바이카보네이트, , t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 포함된다.

한편, 상기의 암모늄 카바메이트계 화합물, 암모늄 카보네이트계 화합물 또는 암모늄 바이카보네이트계 화합물의 제조방법은 특별히 제한할 필요는 없다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,542,214호(1985. 9. 17)에서는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물과 이산화탄소로부터 암모늄 카바메이트 계 화합물을 제조할 수 있다고 기술하고 있으며, 상기 아민 1몰당 물 0.5몰을 더 첨가하면 암모늄 카보네이트계 화합물이 얻어지고, 물 1몰 이상을 첨가하는 경우에는 암모늄 바이카보네이트계 화합물을 얻을 수 있다. 이때 상압 또는 가압상태에서 특별한 용매 없이 제조할 수 있으며, 용매를 사용하는 경우 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소계, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 또는 이들의 혼합용매 등을 들 수 있고, 이산화탄소는 기상상태에서 버블링(bubbling)하거나 고체상 드라이아이스를 사용할 수 있으며 초임계(supercritical) 상태에서도 반응할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 암모늄 카바메이트계 또는 암모늄 카보네이트계 또는 암모늄 바이카보네이트계 화합물의 제조에는 상기의 방법 이외에도, 최종 물질의 구조가 같다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 즉, 제조를 위한 용매, 반응 온도, 농도 또는 촉매 등을 특별히 한정할 필요는 없으며, 제조 수율에도 무방하다.

상기 은 착체 화합물의 사용량은 비닐 단량체와 은 착체 화합물의 혼합물 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 사용되는 것이 좋으며 바람직하게는 0.05 내지 1중량% 사용하는 것이 좋다. 은 착체 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만으로 적은 경우에는 은 나노입자 함유에 따른 효과 즉, 항균효과, 전자파 차폐 효과 또는 정 전기 방지 효과 등이 미미할 수 있고 상기 함량이 5중량%를 초과하여 많은 경우에는 추가적인 효과의 증가가 미미하여 경제적으로 불리할 수 있으며 고분자 수지의 물성에 영향을 줄 수 있으므로 상기 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 암모늄기의 알킬사슬(R₁ 내지 R₆)의 길이에 따라서 단량체에 대한 용해도가 결정된다. 사슬의 길이가 길어질수록 소수성 성질이 증가하여 스티렌과 같은 비극성 단량체에 대한 용해도가 증가하고 알킬 사슬이 짧아지고 가지가 많을수록 비닐피롤리돈과 같은 극성 단량체에 잘 용해된다. 특히 중합온도에서 은 나노 입자를 생성시키고 중합온도에서 암모늄 카바메이트계, 암모늄 카보네이트계 및 바이카보네이트계 화합물의 분해 시 제거의 용이성은 휘발성이 좋은 것이 바람직하다.

상기 비닐 단량체는 라디칼 중합이 가능한 단량체로서 용도나 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있으므로 그 종류에 제한을 둘 필요는 없으나, 은 착체 화합물에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 상기 비닐단량체는 은 착체 화합물의 화학구조와 비닐단량체의 극성에 따른 용해도와 관계가 있지만 95 내지 99.99중량%의 양으로 도입되는 것이 좋으며, 바람직하게는 99 내지 99.95중량%의 양으로 도입될 수 있다. 상기 비닐 단량체로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬기 함유 아크릴레이트 비닐단량체; 히드록시에틸아크릴에이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크 릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시헥실아크릴레이트, 히드록시헥실메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 아크릴레이트 비닐단량체; N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드 등의 N-치환 아미드계 비닐단량체; 메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트 등의 알콕시알킬아크릴레이트 비닐단량체; 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모폴린, N-비닐카르복사아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 비닐단량체; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 아크릴 단량체; 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트 등의 글리콜계 아크릴에스테르단량체; 테트라히드로퍼프릴아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르단량체; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴카보네이트 등의 단량체; 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 될 수 있다.

상기의 은 착체 화합물을 상기의 최소한 1개 이상의 비닐 단량체에 용해한 후 라디칼 중합한다. 상기 라디칼 중합 방법은 공지의 방법에 따르고 괴상중합, 현탁(suspension)중합, 용액중합, 유화(emulsion)중합 등을 예로 들 수 있으며 그 중합 방법에 제한을 둘 필요는 없다. 또한 라디칼 중합 개시제도 통상적으로 사용되는 아조화합물 또는 과산화물 등으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 대표적으로는 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디벤조일 퍼록사이드, 터셔리부틸퍼록시 벤조에이트, 디터셔리부틸퍼록사이드, 터셔리부틸퍼록시2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼록시 아세테이트, 큐밀하이드로 퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 터셔리부틸하이드로퍼록사이드 등을 예로 들 수 있다.

상기 라디칼 중합 단계에서 은 착체 화합물이 분해되고 은 이온이 환원되어 은 나노입자가 형성되나 필요에 따라서 중합 단계 이후에 열처리 단계를 더 포함할 수도 있다. 열처리 방법은 공지의 어떤 열처리 방법으로도 가능하며, 열처리 온도는 40 내지 200℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 이는 열처리 온도가 40℃ 이하에서 또는 200℃ 이상에서도 은 착체 화합물의 분해 및 환원되는 반응이 가능하나, 40℃ 이하에서는 환원처리 속도가 느리며, 200℃이상에서는 불필요하게 온도가 높기 때문이다.

상술한 바와 같이 본 발명은 특수한 구조를 가지는 은 착체 화합물을 최소한 1개 이상의 비닐 단량체에 용해하여 중합함으로써 은 나노입자가 균일하게 분산된 수지를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 은 나노 착체 화합물은 중합단계에 가해지는 열에 의해 은과 아민, 및 이산화탄소로 분해되면서 중합과 동시에 나노미터 크기의 은 입자들이 생성된다. 이러한 은 착체 화합물은 아민의 알킬기의 길이와 화학구조에 따라서 다양한 극성을 가지는 비닐단량체에 용해성을 가지므로 다양한 은 나노 입자가 분산된 호모중합체 및 공중합체를 제조할 수 있으며 은 나노입자의 분산성이 매우 우수하여 고농도의 은 나노입자가 균일하게 분산된 합성수지를 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 은 나노 분산 수지를 제조하는 방법은 다양한 중합 방법 즉 벌크중합, 현탁중합 그리고 용액중합 등에 다양하게 적용하여 여러 용도의 은 나노 분산 수지를 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 은 나노 분산 수지는 항균성을 나타내는 수지로서 급수관, 냉장고용 항균 용기, 전자파 차폐, 대전방지 코팅에 사용할 수 있는 우수한 조성물을 제공할 수 있으며, 은 나노 입자 착체 화합물의 농도를 높일 경우 은 나노 입자의 농도를 올려 범용 합성수지의 재료에 혼합하는 마스터배치화 함으로써 공정 단계를 줄여 경제적이고 원가가 절감되며 공정 시간을 줄일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.

[제조예] 은 착체 화합물의 제조

하기 제조예와 같이 은 화합물, 암모늄계 화합물을 사용하여 은 착체 화합물을 제조하였다.

[제조예 1]

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 3.25그램(10.75 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 반응시킨 결과 무색 투명한 용액을 얻어 착화합물이 성공적으로 얻었음을 확인할 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터하여 미반응 산화은을 제거한 후, 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 에틸아세테이트에서 재결정하고 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 4.22그램(수율 : 99.4 퍼센트)을 얻었다.

[제조예 2]

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트 3.72그램(11.61 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응 용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 무색 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터링하여 반응하지 않은 산화은입자를 제거하고 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 4.02그램(수율 : 85.2 퍼센트)을 얻었다.

[제조예 3]

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트 4.86그램(25.37 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 무색 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 4.33그램(수율 : 73.9 퍼센트)을 얻었다.

[제조예 4]

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색고체인 이소 -부틸암모늄 이소-부틸 카바메이트(녹는점 ; 80~82℃) 2.04그램(10.75 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.87그램(수율 : 94.4 퍼센트)을 얻었다.

[제조예 5]

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색고체인 이소-프로필암모늄 이소-프로필카바메이트(녹는점 ; 78~80℃(dec)) 1.60그램(10.75 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 동안 교반하면서 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.48그램(수율 : 95.5 퍼센트)을 얻었다.

[제조예 6]

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 3.27그램(10.80 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 탄산 은 1.0그램(3.60 밀리몰)을 첨가하였다. 첨가한 용액은 노란색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명하게 변하였고, 5시간 후에는 완전히 황색의 투명한 용액이 형성되어 착화합물이 성공적으로 생성되었음을 확인하였다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 4.18그램(수율 : 97.89 퍼센트)을 얻었다.

[제조예 7]

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 이소프로필암모늄 바이카보네이트(녹는점 ; 53~54℃) 2.97그램(24.51 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 2.41그램(수율 : 60.7 퍼센트)을 얻었다.

[제조예 8]

교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 흰색의 고체인 이소부틸암모늄 바이카보네이트 3.20그램(23.65 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하였다. 상기 반응용액은 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행됨에 따라 점차 투명한 색으로 변하는 것이 관찰되었으며 2시간이 지난 후 완전히 무색의 투명한 용액으로 바뀌어 착화합물이 생성되었음을 알 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 흰색의 고체가 얻어지는데 이를 건조 후 무게를 측정한 결과 은 착체화물 3.21그램(수율 : 76.42 퍼센트)을 얻었다.

[실시예] 은 나노입자가 분산된 수지의 제조

하기 표 1과 같이 단량체, 중합방법 및 은착체 화합물을 변경하면서 은 나노입자가 분산된 수지를 제조하였다.

[표 1]

[실시예 1] 은 나노 입자가 분산된 폴리스티렌의 제조

소수성 단량체인 스티렌(18.04g, 0.172mol)에 제조예 1의 은 착체화합물(0.05g)을 용해하였다. 여기에 라디칼 개시제인 α,α'-아조비스이소부티로니트 릴(단량체의 1mol%)을 용해한 다음 이 용액을 중합 앰플(50mL)에 넣고 동결-해동법(freeze-thaw method)에 의하여 가스를 제거한 후 밀봉하여 70℃에서 24시간동안 라디칼 중합을 진행하였다. 중합이 끝난 후 앰플을 개봉하고 얻어진 수지를 최종 140℃에서 가열하여 휘발성 분해 생성물을 제거하여 최종 은 나노 분산 폴리스티렌을 제조하였다.

[실시예 2] 은 나노 입자가 분산된 폴리스티렌의 제조

제조예 1의 은 착체화합물 대신 제조예 2의 은 착체화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노 입자가 분산된 폴리스티렌을 제조하였다.

[실시예 3] 은 나노 입자가 분산된 폴리스티렌의 제조

제조예 1의 은 착체화합물 대신 제조예 3의 은 착체화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노 입자가 분산된 폴리스티렌을 제조하였다.

[실시예 4] 은 나노 입자가 분산된 폴리메틸메타크릴레이트의 제조

단량체로서 스티렌 대신 메틸메타크릴레이트를 사용하고 제조예 1의 은 착체화합물 대신 제조예 4의 은 착체화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노 입자가 분산된 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하였다.

[실시예 5] 은 나노 입자가 분산된 폴리히드록시에틸메타크릴레이트

단량체로서 스티렌 대신 히드록시에틸메타크릴레이트를 사용하고 제조예 1의 은 착체화합물 대신 제조예 5의 은 착체화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노 입자가 분산된 폴리히드록시에틸메타크릴레이트를 제조하였다.

[실시예 6] 은 나노 입자가 분산된 폴리비닐피롤리돈

N-비닐피롤리돈 (19.12g, 0.172mol)에 제조예 5의 은 착체 화합물(0.05g)을 용해하였다. 여기에 라디칼 개시제인 디-t-부틸퍼옥사이드(단량체의 1mol%)를 용해한 다음 이 용액을 중합 앰플(50mL)에 넣고 동결-해동법(freeze-thaw method)에 의하여 가스를 제거한 후 밀봉하여 125℃에서 24시간 동안 라디칼 중합을 진행하였다. 중합이 끝난 후 앰플을 개봉하고 얻어진 수지를 최종 140℃에서 가열하여 휘발성 분해 생성물을 제거하여 최종 은 나노 분산 폴리비닐피롤리돈을 제조하였다.

[실시예 7] 은 나노 입자가 분산된 폴리비닐피롤리돈의 제조

제조예 5의 은 착체 화합물 대신 제조예 6의 은 착체 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 은 나노 입자가 분산된 폴리비닐피롤리돈을 제조하였다.

[실시예 8] 은 나노 입자가 분산된 폴리비닐피롤리돈의 제조

제조예 5의 은 착체 화합물 대신 제조예 7의 은 착체 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 은 나노 입자가 분산된 폴리비닐피롤리돈을 제조하였다.

[실시예 9] 현탁중합에 의한 은 나노 분산 폴리스티렌 제조

스티렌(90.2g, 0.86mol)에 제조예 1의 은 착체 화합물(0.5g)과 라디칼 개시제인 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(단량체의 1mol%)을 완전히 용해한 다음 탈가스화 하고, 상기 용액을 질소 기류 하에 바륨 설페이트 5중량%와 안정제로 폴리비닐알콜(평균분자량(Mw) 50000) 5중량%가 용해된 용액(500g)에 속도 44rpm으로 교반하면서 적하하여 분산시켰다. 교반 상태를 유지하면서 70℃에서 24시간 동안 라디칼 중합을 진행하였다. 중합이 끝난 후 1시간 정치하고 침전물을 여과한 후 나노입자 상의 폴리스티렌 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 30분간 처리하여 최종 은 나노 분산된 수지를 수득하였다.

[실시예 10] 현탁중합에 의한 은 나 노분산 폴리스티렌 제조

제조예 1의 은 착체 화합물 대신 제조예 2의 은 착체 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9과 동일한 방법으로 제조하였다.

[실시예 11] 벌크중합에 의한 은 나노 분산 폴리메틸메타크릴레이트 제조

콘덴서, 질소 주입장치 그리고 교반장치를 설치한 3구 둥근바닥 플라스크(500 mL)에 라디칼 개시제인 디-t-부틸퍼옥사이드(DTBP, 단량체의 0.2 mole%) 및 제조예 4의 은 착체 화합물(0.5g)을 메틸메타크릴레이트(90.0 g, 0.900 mol)에 완전히 용해시킨 용액을 넣고 질소로 치환한 다음 80℃에서 30분, 85℃에서 50분, 60℃에서 4시간, 95℃에서 6시간, 130℃에서 1시간 동안 중합반응을 진행하여 폴리메틸메타크릴레이트의 벌크 중합체를 제조하였다.

[실시예 12] 벌크중합에 의한 은 나노 분산 폴리메틸메타크릴레이트 제조

제조예 4의 은 착체 화합물 대신 제조예 8의 은 착체 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 은 나노 입자가 분산된 폴리메틸메타크릴레이트을 제조하였다.

[실시예 13] 아크릴의 용액중합에 의한 은 나노 입자 분산 아크릴 수지

2-에틸헥실아크릴레이트(30g), 부틸아크릴레이트 (30g) 2-히드록시에틸아크릴레이트(6g) 과 이소프로필암모늄카바메이트(2.78g)을 에틸아세테이트(81g) 와 메틸알코올(28g) 에 용해 한 후 라디칼 개시제인 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 (0.01g) 을 넣고 개시반응을 20분간 교반하며 진행시킨다. 그 후 중합진행단계로서 2-에틸히드록시아크릴레이트(89g), 부틸아크릴레이트(89g), 2-히드록시에틸아크릴레이트(20g), 에틸아세테이트(101g), 메틸알코 (52g), α,α'-아조비스이소부티로니트릴(0.5g)을 혼합한 용액을 90분간 적하한 후 90분간 교반한다. 종결 단계에서 는 에틸아세테이트(50g), 메틸알코올 (50g), α,α'-아조비스이소부티로니트릴(1g)을 혼합한 용액을 60분간 적하한 후 180분간 교반한다. 마지막으로 에틸아세테이트(200g) 및 메틸알코올(120g)을 넣고 20분간 교반하여 고형분 함량 35중량%인 은 분산 아크릴계 합성수지를 제조하였다.

은 나노 입자 분산 수지의 분산성은 고체형태로 울트라 소잉머신을 이용하여 박막의 시편을 제조하였고 그 결과를 확인하기 위해 실시예4에 의해 제조되는 폴리메틸메타크릴레이트와 실시예 6에 의해 제조되는 폴리비닐피롤리돈을 각각 톨루엔에 녹인 후 그리드 위에 얹혀서 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, 모델 : JEOL JEM-2000 FXII) 으로 관찰하여, 이를 도 1과 도 2에 각각 도시하였다. 도 1 및 도 2에서 나타나는 바와 같이 본 발명에 의해 제조되는 수지는 은 입자의 크기가 균일하며 수지에 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 4에 의한 은나노입자가 분산된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope;TEM) 사진이고,

도 2는 본 발명의 실시예 6에 의한 은나노입자가 분산된 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 투과전자현미경 사진이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 은 화합물과, 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 암모늄 카바메이트계 화합물, 암모늄 카보네이트계 화합물 또는 암모늄 바이카보네아트계 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 반응시켜 제조되는 은 착체화합물을 비닐단량체에 용해하는 단계, 및 상기 비닐단량체를 라디칼 중합하는 단계를 포함하는 은 나노입자 분산 수지의 제조방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네 이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 아세틸아세토네이트,카복실레이트 및 그들의 유도체로부터 선택되는 치환기이며, n은 1∼4의 정수이고, R₁ 내지 R₆는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, C₁-C₃₀의 알콕시기, C₃-C₂₀의 아릴옥시기, C₁-C₃₀의 지방족이나 C₃-C₂₀의 지환족 알킬기 또는 C₃-C₂₀의 아릴이나 이들의 혼합인 C₄-C₃₀의 아랄킬(aralkyl)기, 관능기가 치환된 C₁-C₃₀의 알킬기, 관능기가 치환된 C₃-C₂₀의 아릴기, 관능기가 치환된 C₄-C₃₀의 아랄킬(aralkyl)기, N, S, O로부터 선택되는 헤테로원소를 포함하는 C₃-C₂₀의 헤테로고리 화합물, 고분자화합물 또는 그 유도체로부터 선택되며, R₁ 내지 R₆이 관능기가 치환되거나 치환되지 않은 알킬기 또는 아랄킬기일 경우 탄소사슬 내에 N, S, O로부터 선택되는 헤테로원소를 포함할 수 있고 불포화결합을 포함할 수 있으며, R₁과 R₂ 또는 R₄와 R₅는 서로 독립적으로 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.]
제 1항에 있어서,

상기 화학식 1의 은 화합물은 산화 은, 티오시아네이트화 은, 시안화 은, 시아네이트화 은, 탄산 은, 질산 은, 아질산 은, 황산 은, 인산 은, 과염소산화 은, 사불소보레이트화 은, 아세틸아세토네이트화 은, 초산 은, 젖산 은, 옥살산 은 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 은 나노입자 분산 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,

R₁ 내지 R₆는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌아민 및 그들의 유도체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 은 나노입자 분산 수지의 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기 화학식2의 암모늄 카바메이트계 화합물은 암모늄 카바메이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필바이카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 상기 화학식 3의 암모늄 카보네이트계화합물은 암모늄 카보네이트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트, 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 상기 화학식 4의 암모늄 바이카보네이트계 화합물은 암모늄 바이카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 은 나노입자 분산 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 은 착체화합물은 상기 화학식 2 내지 화학식 4 화합물에 상응하는 아민화합물에 이산화탄소를 가하여 상응하는 암모늄 카바메이트계 화합물, 암모늄 카보네이트계 화합물 또는 암모늄 바이카보네이트계 화합물을 제조한 후 상기 화학식 1의 은화합물과 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 은 나노입자가 분산된 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 비닐단량체는 알킬기 함유 비닐단량체, 히드록실기 함유 비닐단량체, N-치환 아미드계 비닐단량체, 알콕시알킬아크릴레이트 비닐단량체, 시아노아크릴 레이트 비닐단량체, 에폭시기 함유 아크릴 단량체, 아크릴산 에스테르단량체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 은 나노입자 분산 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 비닐단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴에이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴에이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시헥실아크릴레이트, 히드록시헥실메타크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, 메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모폴린, N-비닐카르복사아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이 트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴카보네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 은 나노입자 분산 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 라디칼 중합 단계 이후에 40 내지 200℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자 분산 수지의 제조방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 은 나노입자 분산 수지의 제조방법에 의해 제조되는 은 나노입자 분산 수지.