TWI818164B - 複合銅構件、複合銅構件的製造方法、積層體、電子零件 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的係提供一種新穎的複合銅構件。複合銅構件係於銅構件的至少一部分之表面的以銅及銅氧化物形成之微細凹凸上形成有由銅以外之金屬構成的金屬層，形成有該金屬層之該複合銅構件的表面具有微細凹凸，該複合銅構件的該表面之粗度曲線參數的平均長度(Rsm)為550nm以下，表面積率為1.3以上且2.2以下，該金屬層於垂直方向的平均厚度為15nm以上且150nm以下。
Description
本發明係關於複合銅構件。
用於印刷佈線板之銅箔需要與樹脂之密著性。為了提升此密著性，已有藉由蝕刻等將銅箔表面粗化，即藉由所謂的錨定效應(anchor effect)以提升機械性黏著力的方法。然而，由印刷佈線板之高密度化或在高頻帶之傳輸損失的觀點而言，銅箔表面亦需要平坦化。為了滿足上述相反的要求，已開發出進行氧化步驟及還原步驟等之銅表面處理方法(參照專利文獻1)。根據該方法，係將銅箔前處理，浸漬於含有氧化劑之藥水，藉此使銅箔表面氧化形成氧化銅之凹凸後，浸漬於含有還原劑之藥水以使氧化銅還原，藉此調整表面的凹凸。此外，另開發有在氧化步驟中添加界面活性分子的方法作為利用氧化及/或還原之銅箔處理的密著性改善方法(參照專利文獻2)、在還原步驟後使用胺基噻唑系化合物等在銅箔表面形成保護皮膜的方法(參照專利文獻3)。如此之氧化銅的凹凸的各凸狀部之間的距離比可見光的波長範圍(例如750nm~380nm)短，入射至粗化處理層的可見光在微細凹凸構造內漫射，結果會衰減。因此，粗化處理層係作為吸收光之吸光層來發揮功用，該粗化處理面的表面與粗化處理前相比其顏色會黑化、褐色化等暗色化。故，銅箔之粗化處理面的色調亦有特色，已知L*a*b*表色系統的明度L*值為25以下(專利文獻4)。
另一方面，亦有對銅箔之粗化處理表面的凹凸施加鍍敷以提升機械性黏著力的方法，惟其鍍敷膜僅係為了防止上述凹凸因整平作用(leveling)而平滑化、微細的凹凸形狀被填平，故具有分散分布的金屬粒子(專利文獻5)。
專利文獻1為國際公開WO2014/126193號公報；專利文獻2為日本特表2013-534054號公報；專利文獻3為日本特開平8-97559號公報；專利文獻4為日本特開2017-48467號公報；專利文獻5為日本特開2000-151096號公報。
本發明之目的係提供一種新穎的複合銅構件。
本發明人等致力研究的結果，成功製作新穎的複合銅構件，以銅及銅氧化物形成之微細凹凸上具有均一厚度且不分散的金屬層，並且抑制其表面的整平作用。本發明具有以下的實施態樣：
〔1〕一種複合銅構件，係於銅構件的至少一部分之表面的以銅及銅氧化物形成之微細凹凸上形成有由銅以外之金屬構成的金屬層，形成有該金屬層之該複合銅構件的表面具有微細凹凸，該複合銅構件的該表面之粗度曲線參數的平均長度(Rsm)為550nm以下，表面積率為1.3以上且2.2以下，該金屬層於垂直方向的平均厚度為15nm以上且150nm以下。
〔2〕如〔1〕之複合銅構件，其中，該複合銅構件的該表面之明度L*值未滿35。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之複合銅構件，其中，該金屬層包含選自由錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金及鉑組成之群組中至少一種之金屬。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項之複合銅構件，其中，該複合銅構件的該
表面之微細凹凸中，Rz為0.25μm以上1.2μm以下。
〔5〕一種複合銅構件的製造方法，係製造〔1〕記載之複合銅構件的方法，包含第一步驟及第二步驟，該第一步驟係藉由氧化處理，在銅構件表面形成微細凹凸部，該第二步驟係在該銅構件表面的微細凹凸部上，使用銅以外之金屬進行鍍敷處理，以使該金屬層於垂直方向的平均厚度為15nm以上且150nm以下，形成有該金屬層之該複合銅構件的表面具有微細凹凸，該複合銅構件的該表面之粗度曲線參數的平均長度Rsm為550nm以下，表面積率為1.3以上且2.2以下。
〔6〕如〔5〕之複合銅構件的製造方法，該第二步驟中，該鍍敷處理為電鍍處理。
〔7〕一種積層體，係使用如〔1〕至〔4〕中任一項之複合銅構件所製作。
〔8〕一種電子零件，係使用如〔1〕至〔4〕中任一項之複合銅構件所製作。
〔第1圖〕實施例及比較例中，粗度曲線參數的平均長度(Rsm)與剝離強度(常態)之關係圖。
〔第2圖〕實施例及比較例中，表面積率與剝離強度(常態)之關係圖。
〔第3圖〕實施例及比較例中，L*a*b*表色系統之明度L*與剝離強度(常態)之關係圖。
〔第4圖〕實施例及比較例中，鍍敷層於垂直方向之平均厚度(鍍敷厚度)與△E*ab之關係圖。
〔第5圖〕實施例及比較例中，鍍敷層於垂直方向之平均厚度(鍍敷厚度)
與剝離強度(常態)之關係圖。
〔第6圖〕實施例2及比較例1測定傳輸損失的結果。
以下使用附加圖式詳細地說明本發明的較佳實施形態，但不限定於此。又，根據本說明書的記載，發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭本發明的目的、特徵、優點及其構思，發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地根據本說明書的記載重現本發明。以下記載之發明的實施形態及具體實施例等，係表示本發明的較佳實施態樣，用於例示及說明，不用以限定本發明。發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭，在本說明書所揭示之本發明的意圖及範圍內，可基於本說明書的記載進行各種修飾。
複合銅構件：本發明之一實施態樣為複合銅構件，係於銅構件的至少一部分之表面，以銅及銅氧化物形成之微細凹凸上形成有由銅以外之金屬構成的金屬層。銅構件為構造的一部分，係包含銅作為主成分之材料，包含電解銅箔、壓延銅箔、附載體銅箔等銅箔、銅線、銅板、銅製導線架等，但不限定於此。
銅構件為銅箔的情況下，銅箔的厚度不特別限定，較佳為0.1μm以上且100μm以下，更佳為0.5μm以上且50μm以下。
本發明之一實施態樣的複合銅構件，形成有由銅以外之金屬構成的金屬層之表面的粗度曲線參數的平均長度(RSm)為550nm以下，較佳為450nm以下，更佳為350nm以下。在此，RSm表示一個基準長度(lr)之粗度曲線所包含的一個週期量的凹凸產生的長度(即輪廓曲線參數的長度：Xs1~Xsm)之平均，用下述式子算出。
在此，算數平均粗度(Ra)的10%作為凹凸的最小高度，基準長度(lr)的1%作為最小長度以定義一個週期量的凹凸。舉例如，Rsm可根據「利用原子力顯微鏡之精密陶瓷薄膜的表面粗度測定方法(JIS R 1683：2007)」來測定並算出。
本發明之一實施態樣的複合銅構件的表面積率為1.3以上，較佳為1.4以上，更佳為1.5以上，並且為2.2以下，較佳為2.1以下，更佳為2.0以下。在此，表面積率係規定範圍中，表面積相對於面積之比率。例如，若表面積率為1，則為無表面粗度的完全平面狀態，表面積率越大則表面的凹凸越劇烈。又，規定範圍之面積係相當於該範圍的表面若為平坦時的該範圍之表面積。表面積率可例如用以下方法算出。將形成有由銅以外之金屬構成的金屬層的複合銅構件之表面，以原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)觀察，得到AFM的形狀影像。對於隨機選出之10處重複進行此觀察，以AFM求出表面積S1、S2、…、S10。接著，該等表面積S1、S2、…、S10與其各自之觀察區域的面積之比(表面積/面積)SR1、SR2、…、SR10單純地作算數平均，可求得複合銅構件之表面的平均表面積率。
本發明之一實施態樣的複合銅構件中，形成有由銅以外之金屬構成的金屬層之表面的明度L*為35以下(或未滿)，較佳為30以下(或未滿)，更佳為25以下(或未滿)。在此，明度L*為L*a*b*表色系統中作為測量表面粗度的一個指標，可以測定對測定樣品表面照射光時的光反射量來算出。例如，L*=0表示黑色、L*=100表示白色的擴散色。具體的計算方法可依照JIS Z8105(1982)。測定形成有金屬層之複合銅構件的表面的明度時，表面之凹凸部的空隙(即Rsm)狹窄時，光的反射量減少，故明度值有降低的傾
向；凹凸部的空隙較寬時，光的反射量增加，故明度值有升高的傾向。
本發明之一實施態樣為複合銅構件，形成有由銅以外之金屬構成的金屬層之表面的Rz為1.00μm以下，較佳為0.90μm以下，更佳為0.80μm以下，且為0.10μm以上，較佳為0.15μm以上，更佳為0.20μm以上。在此，最大高度粗度(Rz)係表示基準長度l中，輪廓曲線(y=Z(x))的峰高Zp之最大值與谷深Zv之最大值的和。表面粗度Rz可根據JIS B 0601：2001(基於國際標準ISO13565-1)規定之方法算出。
金屬層所包含之金屬的種類，只要是銅以外者則不特別限定，較佳為選自由錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金及鉑組成之群組中至少一種之金屬。特別是為了使其具有耐酸性及耐熱性，較佳用耐酸性及耐熱性比銅高之金屬，例如鎳、鈀、金及鉑或該等之合金。
複合銅構件中，金屬層所包含之銅以外的金屬於垂直方向的平均厚度不特別限定，較佳為15nm以上，更佳為20nm以上，又較佳為25nm以上。惟，若太厚則因整平作用導致複合銅構件之表面的微細凹凸平滑化，剝離強度亦降低，故較佳為150nm以下，更佳為100nm以下或75nm以下。又，金屬層所包含之銅以外的金屬於垂直方向的平均厚度係可以將形屬層以酸性溶液溶解，藉由ICP分析測定金屬量，除以複合銅構件之面積來算出。或者，亦可藉由複合銅構件本身溶解，僅偵測並測定形成金屬層之金屬的量來算出。
由銅以外之金屬構成的金屬層可藉由鍍敷形成於銅構件的表面。鍍敷方法不特別限定，可藉由電鍍、無電解鍍、真空蒸鍍、化成處理等來進行鍍敷，較佳為形成均一薄的鍍敷層，故較佳為電鍍。此後，包含真空蒸鍍、化成處理之披覆處理稱為鍍敷。對經過氧化處理之銅構件表面進行電鍍的情況下，首先表面的氧化銅(CuO)被還原，形成氧化亞銅(Cu2O)或純
銅時需要使用電荷，故至形成鍍敷為止會產生時間差。例如，對銅構件施加鎳鍍的情況下，為了使其厚度在上述較佳範圍內，對於進行電鍍處理之銅構件的單位面積，較佳施加15C/dm2以上~75C/dm2以下之電荷，更佳施加25C/dm2以上~65C/dm2以下之電荷。
複合銅構件的製造方法：本發明之一實施態樣為複合銅構件的製造方法，包含第一步驟及第二步驟，該第一步驟係藉由氧化處理在銅構件表面形成微細凹凸，該第二步驟係在形成有微細凹凸之銅構件表面進行鍍敷處理。
首先，第一步驟中，將銅構件表面以氧化劑氧化，形成銅氧化物之層，且在表面形成微細凹凸。銅氧化物包含氧化銅及氧化亞銅。此氧化步驟之前不需要蝕刻等粗化處理步驟，但亦可進行。又，氧化處理前可進行脫脂清洗、藉由去除自然氧化膜以使表面均一化之酸清洗、或在酸清洗後進行鹼處理以防止酸被帶入氧化步驟。鹼處理的方法不特別限定，較佳可用0.1~10g/L之鹼性水溶液，更佳可用1~2g/L之鹼性水溶液，鹼性水溶液例如氫氧化鈉水溶液，於30~50℃處理0.5~2分鐘程度即可。
氧化劑不特別限定，例如可使用亞氯酸鈉、次氯酸鈉、氯酸鉀、過氯酸鉀、過硫酸鉀等水溶液。氧化劑中可添加各種添加劑(例如磷酸三鈉十二水合物這樣的磷酸鹽)或表面活性分子。表面活性分子可舉例如紫質、紫質大環、擴張紫質、縮環紫質、紫質直鏈聚合物、紫質夾心配位錯合物、紫質陣列、矽烷、四有機基-矽烷、胺基乙基-胺基丙基-三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]尿素)(1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙醯氧基矽烷、三乙氧
基(異丁基)矽烷、三乙氧基(辛基)矽烷、參(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)矽烷、氯三甲基矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙烯基-三甲氧基矽烷、胺、糖等。
氧化反應條件不特別限定，氧化用藥液的液溫較佳為40~95℃，更佳為45~80℃。反應時間較佳為0.5~30分，更佳為1~10分。
第一步驟中，可用溶解劑將經氧化後之銅構件表面溶解，以調整銅構件表面的凹凸。
於本步驟使用之溶解劑不特別限定，較佳為螯合劑，特別是生物分解性螯合劑等，可舉例如乙二胺四乙酸、二羥乙基甘胺酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉、甲基甘胺酸二乙酸三鈉、天門冬胺酸二乙酸四鈉、N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉等。
溶解用藥液的pH值不特別限定，較佳為鹼性，更佳為pH8.0~10.5，又較佳為pH9.0~10.5，又更佳為pH9.8~10.2。
又，第一步驟中，可使用含有還原劑之藥液(還原用藥液)將經氧化後之銅構件所形成的銅氧化物還原，以調整凹凸的數量或長度。
還原劑可使用DMAB(二甲基胺硼烷)、乙硼烷、硼氫化鈉、聯氨等。又，還原用藥液為包含還原劑、鹼性化合物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)及溶劑(純水等)之液體。
接著，第二步驟中，對形成有微細凸部之銅構件表面用銅以外之金屬進行鍍敷處理，以製造複合銅構件。鍍敷處理方法可用習知技術，例如，銅以外之金屬可使用錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金、鉑或各種合金。鍍敷步驟亦不特別限定，可藉由電鍍、無電解鍍、真空蒸鍍、化成處理等來進行鍍敷。本發明之一實施態樣中，較佳為形成均一薄的鍍敷
層，故鍍敷較佳為電鍍。以往藉由銅鍍在銅構件的銅表面形成隆起狀的凹凸，進一步鍍敷處理成層狀以賦予耐熱性及耐藥品性，但在本發明中，係對包含經氧化處理形成之銅氧化物並具有均一且微細凹凸之銅構件的表面進行鍍敷處理。
電鍍的情況下，較佳為鎳鍍及鎳合金鍍等。鎳鍍及鎳合金鍍可舉例如純鎳、鎳銅合金、鎳鉻合金、鎳鈷合金、鎳鋅合金、鎳錳合金、鎳鉛合金、鎳磷合金等。鍍敷離子的供給劑係可使用例如硫酸鎳、氨基磺酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、氧化鋅、氯化鋅、二胺二氯鈀、硫酸鐵、氯化鐵、無水鉻酸、氯化鉻、硫酸鉻鈉、硫酸銅、焦磷酸銅、硫酸鈷、硫酸錳、次磷酸鈉等。包含pH緩衝劑或光澤劑等之其他添加劑可使用例如硼酸、醋酸鎳、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸銨、甲酸鉀、蘋果酸、蘋果酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氯化銨、氰化鈉、酒石酸鉀鈉、硫氰酸鉀、硫酸、鹽酸、氯化鉀、硫酸銨、氯化銨、硫酸鉀、硫酸鈉、硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉、溴酸鉀、焦磷酸鉀、乙二胺、硫酸鎳銨、硫代硫酸鈉、氟矽酸、氟矽酸鈉、硫酸鍶、甲酚磺酸、β-萘酚、糖精、1,3,6-萘三磺酸、萘二磺酸鈉、萘三磺酸鈉、磺胺、亞磺酸、1,4-丁炔二醇、香豆素、十二烷基硫酸鈉等。鎳鍍的建浴組成較佳可包含例如硫酸鎳(100g/L以上~350g/L以下)、氨基磺酸鎳(100g/L以上~600g/L以下)、氯化鎳(0g/L以上~300g/L以下)及該等之混合物，亦可包含檸檬酸鈉(0g/L以上~100g/L以下)或硼酸(0g/L以上~60g/L以下)作為添加劑。
無電解鎳鍍的情況下，較佳使用觸媒來進行處理。觸媒可使用鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥及該等之鹽。藉由使用觸媒進行處理，可得到均一且無粒子分散於各處的金屬層。藉此提升複合銅箔的耐熱性。在無電解電鍍鎳的情況下所使用之還原劑，較佳為使用銅及氧化銅不具有觸媒活性之還原劑。銅及氧化銅不具有觸媒活性之還原劑可舉例如次磷酸鈉等次磷酸
鹽。
像這樣，藉由對銅構件進行第一步驟及第二步驟，可製造複合銅構件，係於銅構件的至少一部分之表面形成有由銅以外之金屬構成的金屬層，形成有由銅以外之金屬構成的金屬層的複合銅構件表面具有微細凹凸，Rsm為550nm以下，表面積率為1.3以上~2.2以下，金屬層於垂直方向的平均厚度為15nm以上~150nm以下。
在不損害本發明之技術特徵的前提下，對於以該等步驟製造之複合銅構件，可以進行使用矽烷耦合劑等之耦合處理或使用苯并三唑類等之防鏽處理。
複合銅構件的利用方法：本發明之複合銅構件可用於印刷佈線板所使用之銅箔、於基板配線之銅線、LIB負極集電體用之銅箔等電子零件。例如，將本發明之複合銅箔與樹脂黏著成層狀，藉此製作積層板以用於製造印刷佈線板。此情況下的樹脂種類不特別限定，較佳為聚苯醚、環氧樹脂、PPO、PBO、PTFE、LCP或TPPI。又，藉由將本發明之複合銅箔用於LIB負極集電體，可提升銅箔與負極材料之密著性，可得到容量劣化少之良好的鋰離子電池。鋰離子電池用之負極集電體可依照習知方法來製造。例如，調製含有碳系活性物質之負極材料，使其分散於溶劑或水形成活性物質漿料。將此活性物質漿料塗佈於本發明之複合銅箔後，使溶劑或水蒸發而乾燥。之後壓製，再度乾燥後將負極集電體成形為所需形狀。此外，負極材料亦可包含理論容量比碳系活性物質大之矽或矽化合物、鍺、錫或鉛等。又，電解質係除了將鋰鹽溶解於有機溶劑之有機電解液以外，亦可使用由聚乙二醇或聚偏二氟乙烯等形成之聚合物。本發明之複合銅箔，除了用於鋰離子電池以外，亦可適用於鋰離子聚合物電池。
(實施例)<1.製造複合銅箔>：比較例2~8及實施例1~5
使用DR-WS(古河電工股份有限公司製，厚度18μm)銅箔的亮面(光澤面，與相反面比較時為平坦之面)。實施例6同樣使用DR-WS但使用霧面(消光面，與相反面比較時為較粗的面)。比較例1使用FV-WS(古河電工股份有限公司製，厚度18μm)的霧面。又，比較例1的銅箔不進行本發明的氧化處理等表面處理。
(1)前處理：〔鹼脫脂處理〕將銅箔浸漬於液溫50℃、40g/L之氫氧化鈉水溶液中1分鐘後，進行水洗。
〔酸洗處理〕將經過鹼脫脂處理之銅箔浸漬於液溫25℃、10重量%之硫酸水溶液中2分鐘後，進行水洗。
〔預浸處理〕將經過酸洗處理之銅箔浸漬於液溫40℃、氫氧化鈉(NaOH)1.2g/L之預浸用藥液中1分鐘。
(2)氧化處理：對於經過鹼處理之銅箔，實施例1~6及比較例4~7係以氧化處理用水溶液(NaClO2 60g/L；NaOH 9g/L；3-環氧丙基氧丙基三甲氧基矽烷2g/L)於73℃進行氧化處理2分鐘。比較例8係以氧化處理用水溶液(NaClO2 37.5g/L；NaOH 100g/L)於73℃進行氧化處理4分鐘。經過該等處理後水洗銅箔。
比較例4在氧化處理後，於室溫浸漬於還原劑(二甲基胺硼烷5g/L；氫氧化鈉5g/L)1分鐘，進行還原處理。
(3)鍍敷處理：實施例1~6及比較例6~8中，對經過氧化處理之銅箔，以鎳鍍用電解液(硫酸鎳240g/L；氯化鎳45g/L；檸檬酸三鈉20g/L)施加電鍍(銅箔每單位面積的電流密度0.5A/dm2)。比較例2及比較例3不進行氧化處理，以同樣的鎳鍍用電解液施加電鍍。處理時間分別是50秒(實施例1)、60秒(實施例2)、70秒(實施例3)、100秒(實施例4)、120秒(實施例5)、130秒(實施例6)、10秒(比較例2)、35秒(比較
例3)、40秒(比較例6)、150秒(比較例7)、220秒(比較例8)。
(4)耦合處理：對實施1~6及比較例2~8，使用3-胺基丙基三乙氧基矽烷(1重量%)於室溫處理銅箔1分鐘後，於110℃燒製1分鐘。
對於實施例及比較例，分別以相同條件製作數個試片。比較例2~8及實施例1~5係以施加表面處理的亮面作為評價面，實施例6係以施加表面處理的霧面作為評價面，比較例1係以霧面作為評價面。
<2.算出Rz>：將實施例及比較例的試片使用共軛焦掃描式電子顯微鏡OPTELICS H1200(Lasertec股份有限公司製)觀察，由觀察結果製作輪廓曲線，根據JIS B 0601：2001規定之方法算出Rz。測定條件：掃描寬度為100μm、掃描類型為Area、光源為藍光、Cut-off值為1/5。接物鏡x100、目鏡x14、數位變焦x1、Z間距設為10nm，取得3個位置之資料，3個位置的平均值作為Rz。
<3.RSm及表面積率測定>：以原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)觀察並根據JIS R 1683：2007算出實施例及比較例的試片之RSm及表面積率。僅有比較例1係計算Ra=150nm。
裝置：日立High-Tech Science製
probe station AFM5000II
連接機種：AFM5300E
懸臂：SI-DF40
使用AFM5000II之自動設定機能來設定
(振幅衰減率、掃描頻率、I gain、P gain、A gain、S gain)
掃描區域：5μm見方
畫素數：512x512
測定模式：DFM
測定視野：5μm
SIS模式：不使用
掃描器：20μm掃描器
測定方法：進行3次修正來測量。
◆RSm：平均截面解析(lr=5μm)
◆表面積率：面粗度解析
<4.明度L*測定>：L*a*b*表色系統明度L*之測定係用日本電色工業股份有限公司製的分光色差計NF999(照明條件：C；視角條件：2；測定項目：L*a*b*)來進行。
<5.鍍敷厚度測定及表面元素分析>鍍敷於垂直方向之平均厚度的測定方法係將銅構件溶解於12%硝酸，將所得之液使用ICP發射光譜裝置5100 SVDV ICP-OES(Agilent Technologies公司製)分析並測定金屬的濃度，藉由考慮金屬密度、金屬層的表面積來算出層狀之金屬層的厚度。表面元素分析係使用QuanteraSPM(ULVAC-PHI製)用以下步驟進行最外表面窄譜分析(narrow)，確認形成有金屬層之表面上能否偵測銅及銅以外之金屬。
(1)Survey Spectrum
首先用以下條件偵測元素。
X射線束直徑：100μm(25w15kV)
Pass energy：280eV,1eV step
線分析：φ 100μm*700μm
累計次數 6次
(2)Narrow Spectrum
對於(1)偵測之元素，用以下條件取得窄譜，偵測到之成分中，氮、碳
以外之元素量的總計作為100%時，以定量值算出各偵測成分比值。
X射線束直徑：100μm(25w15kV)
Pass energy：112eV,0.1eV step
線分析：φ 100μm*700μm
<6.銅箔的耐熱性測定>對實施例及比較例之試片，藉由加熱造成之顏色變化來測試耐熱性。測定熱處理前之試片的色差(L*、a*、b*)後，放入225℃之烘箱30分鐘，測定熱處理後之試片的色差。由所得之值根據下式算出△E*ab。
△E*ab=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
<7.剝離強度(常態、耐酸測試後)測定>又，對實施例及比較例之試片測定酸處理前後之剝離強度。具體而言，首先，對於各銅箔積層預浸體R5670KJ(Panasonic公司製，厚度100μm)，使用真空高壓壓製機，以加壓壓力2.9MPa、溫度210℃、壓製時間120分鐘之條件進行加熱壓製，藉此得到積層體。對於實施例及比較例，分別用相同條件製作數個積層體。為了得知其對酸之耐性，一個積層體保持原狀(常態)，另一個積層體浸漬於酸液後(耐酸測試後)作為測定試料。又，酸液浸漬係藉由將積層體在60℃浸漬於4N鹽酸90分鐘來進行。對於該等測定試料進行90°剝離測試(日本工業規格(JIS)C5016)，測定剝離強度(kgf/cm)。
<8.高頻特性測定>對實施例2及比較例1之試片，將樹脂基材預浸體R5670KJ(Panasonic公司製)以熱加壓成形積層後，製作傳輸特性測定用的樣品，測定高頻帶之傳輸損失。傳輸特性之評價係使用適合0~40GHz頻帶測定之習知帶狀線諧振器法來測定。具體而言，用以下條件在無覆蓋膜(coverlay film)的狀態下測定S21參數。測定條件：微帶線構造；基材預浸體R5670KJ；電路長度：100mm；導體寬度250μm；導體厚度28μm；
基材厚度100μm；特性阻抗50Ω。
<9.結果>結果如第1表及第1~6圖所示。
第1表
比較例1的RSm大，未形成微細凹凸且L*升高。由於RSm大且表面積率高，故表面積的增大系被認為不是平面方向的緻密度增加，而是高度方向增加，實際上Rz較大，如第6圖所示之集膚效應的影響導致實際上的高頻特性惡化。比較例2、3的RSm大且表面積率小，故被認為未得到密著性。比較例4無鍍敷，故耐熱變色(△E*ab)大。比較例5無鍍敷，僅有氧化處理，故微細凹凸中氧化銅為主成分，故耐酸測試的剝離強度降低。比較例6的鍍敷厚度不足，故耐熱變色值大。比較例7的鍍敷厚度太厚而產生整平作用，故RSm增大，且表面積率變小，故結果為剝離強度降低。比較例8的表面積率過大，故鍍敷不均，發生耐熱變色。相較於此，表面的粗度曲線參數的平均長度(Rsm)為550nm以下(第1圖)、表面積率為1.3以上且2.2以下(第2圖)、金屬層於垂直方向的平均厚度為15nm以上且150nm以下(第5圖)、明度L*值未滿35(第3圖)之實施例1~6的複合銅箔，其剝離強度高，耐熱變色(△E*ab)小，即使經過耐酸測試後剝離強度亦不降低。又，實施例2的高頻特性亦良好。
產業利用性：根據本發明，可提供新穎的複合銅構件、使用其之積層體及電子零件。
Claims (8)
- 一種複合銅構件，係於銅構件的至少一部分之表面的以銅及銅氧化物形成之微細凹凸上形成有由銅以外之金屬構成的金屬層，形成有該金屬層之該複合銅構件的表面具有微細凹凸，該複合銅構件的該表面之粗度曲線參數的平均長度(Rsm)為550nm以下，表面積率為1.3以上且2.2以下，該金屬層於垂直方向的平均厚度為15nm以上且150nm以下。
- 如請求項1之複合銅構件，其中，該複合銅構件的該表面之明度L*值未滿35。
- 如請求項1或2之複合銅構件，其中，該金屬層包含選自由錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金及鉑組成之群組中至少一種之金屬。
- 如請求項1或2之複合銅構件，其中，該複合銅構件的該表面之微細凹凸中，Rz為0.25μm以上1.2μm以下。
- 一種複合銅構件的製造方法，係製造請求項1之複合銅構件的方法，包含第一步驟及第二步驟，該第一步驟係藉由氧化處理，在銅構件表面形成微細凹凸部，該第二步驟係在該銅構件表面的微細凹凸部上，使用銅以外之金屬進行鍍敷處理，以使該金屬層於垂直方向的平均厚度為15nm以上且150nm以下，形成有該金屬層之該複合銅構件的表面具有微細凹凸，該複合銅構件的該表面之粗度曲線參數的平均長度Rsm為550nm以下，表面積率為1.3以上且2.2以下。
- 如請求項5之複合銅構件的製造方法，該第二步驟中，該鍍敷處理為電鍍處理。
- 一種積層體，係使用如請求項1至4中任一項之複合銅構件所製作。
- 一種電子零件，係使用如請求項1至4中任一項之複合銅構件所製作。
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