TWI865507B

TWI865507B - 銅表面之加工裝置

Info

Publication number: TWI865507B
Application number: TW109109831A
Authority: TW
Inventors: 小鍛冶快允; 佐藤牧子
Original assignee: 日商納美仕有限公司
Priority date: 2019-05-09
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2024-12-11

Abstract

一種銅表面之加工裝置，係對於具有被銅覆蓋之表面的物體，加工該表面，該加工裝置具備：第一槽，用於氧化該表面；及第二槽，用於對被氧化之該表面進行電鍍處理。

Description

銅表面之加工裝置

本發明係關於銅表面之加工裝置。

用於印刷佈線板之銅箔需要與樹脂之密著性。為了提升此密著性，已有藉由蝕刻等將銅箔表面粗化處理以提升物理性黏著力的方法。然而，由印刷佈線板之高密度化或在高頻帶之傳輸損失的觀點而言，銅箔表面亦需要平坦化。為了滿足上述相反的要求，已開發出進行氧化步驟及還原步驟等之銅表面處理方法(參照專利文獻1)。根據該方法，係將銅箔前處理，浸漬於含有氧化劑之藥水，藉此使銅箔表面氧化形成氧化銅之凹凸後，浸漬於含有還原劑之藥水以使氧化銅還原，藉此調整表面的凹凸來整平表面粗度。此外，另開發有在氧化步驟中添加界面活性分子的方法作為利用氧化還原之銅箔處理的密著性改善方法(參照專利文獻2)、在還原步驟後使用胺基噻唑系化合物等在銅箔表面形成保護皮膜的方法(參照專利文獻3)。又，另外開發一種方法，係將絕緣基板之銅導體圖樣的表面粗化而形成有氧化銅層之表面上，藉由化學鍍形成具有分散地分布之金屬粒子的鍍膜(參照專利文獻4)。

一般而言，金屬的氧化物與未被氧化之金屬相比，其電阻較大。例如，純銅的電阻率為1.7×10^-8(Ωm)，相較於此，氧化銅的電阻率為1~10(Ωm)，氧化亞銅的電阻率為1×10⁶~1×10⁷(Ωm)，氧化銅、氧化亞銅的導電性皆比純銅差。因此，為了粗化銅箔表面而使用氧化處理的情況下，其鍍敷方法不使用電鍍而係使用化學鍍(參照專利文獻4)。另一方面，藉由電鍍使銅粒子附著於銅箔，以使銅箔表面粗化的情況下，由於銅箔表面不存在氧化物，故藉由再度進行電鍍，可以在銅箔的粗化處理面鍍敷其他金屬(專利文獻5、6)。

鍍敷皮膜被要求能承受使用及環境，具有在實用上不造成阻礙之程度的密著性。其手段已知有去除金屬表面的氧化物層以增強金屬鍵，且進行表面粗化以使應力分散並確保密著性(非專利文獻1)。

專利文獻1為國際公開WO2014/126193號公報；專利文獻2為日本特表2013-534054號公報；專利文獻3為日本特開平8-97559號公報；專利文獻4為日本特開2000-151096號公報；專利文獻5為日本特許5764700號公報；專利文獻6為日本特許4948579號公報。

非專利文獻1為森河務、中出卓男、橫井昌幸著「鍍敷皮膜的密著性及其改善方法」。

本發明之目的係提供一種新穎的銅表面之加工裝置。

通常在金屬表面存在有氧化物層的情況下，由於通電性不佳及難以得到金屬箔與鍍金屬層之密著性等理由，不會直接進行電鍍，而是先以酸處理等去除氧化物後進行。此係因一般而言金屬與鍍金屬層之密著性已知係藉由金屬鍵來確保密著性，若金屬的界面存在有氧化物層，則會阻礙金屬與鍍金屬之金屬鍵，而難以得到密著性。又，若金屬平滑，則應力傳遞至金屬與鍍金屬的界面並集中，容易產生界面剝離。另一方面，在凹凸的界面係與平滑的表面不同，沒有傳遞應力之明確的面。能量傳遞時被認為其一部分使鍍金屬或金屬變形，因而消耗能量，密著力提高。本發明人致力研究的結果得到，藉由本發明之加工裝置使形成於銅表面之氧化物層為平均400nm以下，成功地在該氧化物層表面以電鍍披覆金屬，藉此將通電性惡劣及金屬鍵被阻礙之影響控制在最小限度，且藉由具有微細凹凸形狀，能夠以錨定效應(anchor effect)提高金屬與鍍金屬的密著力。以往已存在有對於銅表面進行氧化處理或還原處理，或者電鍍處理之技術及裝置，惟，不存在進行氧化處理後進行電鍍之處理技術，其加工裝置亦不存在。如此，本發明人完成了新穎的銅表面之加工裝置。本發明之一實施態樣係一種銅表面之加工裝置，係對於具有被銅覆蓋之表面的物體，加工該表面，該加工裝置具備：第一槽，用於氧化該表面；及第二槽，用於對被氧化之該表面以銅以外的金屬進行電鍍處理。該第二槽可具備陽極及電源。另可具備第三槽，該第三槽用於在將該表面氧化前，對該表面以鹼性水溶液進行鹼處理。另可具備第四槽及/或第五槽，該第四槽用於在該將該表面氧化後且進行電鍍處理前，將被氧化之該表面以還原劑還原，該第五槽用於將被氧化之該表面以溶解劑溶解。該物體可為銅箔、銅粒子、銅粉或被銅鍍之物體。

1:第三槽

11:滾輪

12:擠壓滾輪

13:導引滾輪

2:第六槽

3:第七槽

4:第一槽

5:第四槽

6:第五槽

7:第二槽

8:陽極及電源

100:加工裝置

〔第1圖〕本發明之一實施形態中，表示用於氧化表面之第一槽及用於對被氧化的表面進行電鍍處理之第二槽的概略圖。

〔第2圖〕本發明之一實施形態的加工裝置整體的概略圖。

〔第3圖〕本發明之一實施形態中，設於各槽之間的運送用滾輪的概略圖。

〔第4圖〕本發明之一實施形態中，設於運送用滾輪之擠壓滾輪的概略圖。

〔第5圖〕本發明之一實施形態中，設於運送用滾輪之導引滾輪的概略圖。

〔第6圖〕實施例及比較例中，氧化物層的厚度與剝離強度之關係圖。

〔第7圖〕實施例及比較例中，氧化物層的厚度與耐熱劣化率之關係圖。

〔第8圖〕實施例及比較例中，氧化物層的厚度與耐熱變色ΔE*ab之關係圖。

以下一邊列舉實施例一邊詳細說明本發明的實施形態。又，根據本說明書的記載，發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭本發明的目的、特徵、優點及其構思，發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地根據本說明書的記載重現本發明。以下記載之發明的實施形態及具體實施例等，係表示本發明的較佳實施態樣，用於例示及說明，不用以限定本發明。發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭，在本說明書所揭示之本發明的意圖及範圍內，可基於本說明書的記載進行各種修飾。

用於加工銅表面之裝置的構造：本發明之一實施形態為加工裝置(100)，係對具有被銅覆蓋之表面的物體加工其表面，該加工裝置至少具備第一槽(4)及第二槽(7)，第一槽(4)用於氧化表面，第二槽(7)用於對被氧化之表面進行電鍍處理。可在第一槽(4)前設置第三槽(1)，第三槽(1)用於對銅表面以鹼性水溶液進行鹼處理。此外，第三槽(1)接著可設置第六槽(2)及第七槽(3)，第六槽(2)用於以酸進行清洗處理，第七槽(3)用於進行弱鹼處理。並且接續第一槽(4)，之後到第二槽(7)為止之間，可以設置第四槽(5)及/或第五槽(6)，第四槽(5)用於將被氧化之銅表面以還原劑還原，第五槽(6)用於將被氧化之銅表面以溶解劑溶解。各槽之間及/或整個處理的最初及最後可設置一個以上的水洗槽。此外，各槽較佳具備加熱部及計時器，藉由該等，可設定各槽之處理的溫度或時間。以下參照第2圖來說明銅表面之加工中各槽的功用，第2圖係除了水洗槽之外的所有槽分別具備一個，且使用卷對卷(roll to roll)運送系統之情況的整體裝置概略圖。又，此裝置構造為一例示，發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠由此揭示理解的構造，均包含於本發明之技術範圍。例如，第2圖係將各種類的槽分別設置一個，但亦可各設置數個。

又，如卷對卷運送系統等連續地處理銅構件的情況下，係由滾輪進行對銅構件之通電以進行電鍍，其他通電位置不限定於緊接在用於進行電鍍處理之第二槽(7)的前後，可由其他槽的滾輪通電。

於第三槽(1)，對銅表面以鹼性水溶液進行鹼處理。因此，第三槽(1)係以對於所使用之鹼具有耐受性之材料來製作。此鹼處理之目的是脫脂。

於第六槽(2)，為了去除自然氧化的皮膜以減少處理不均，對銅表面以酸進行清洗處理。因此，第六槽(2)係以對於所使用之酸具有耐受性之材料來製作。

於第七槽(3)，為了減少處理不均，防止用於清洗處理之酸混入氧化劑，係使用弱鹼溶液對銅表面進行鹼處理。因此，第七槽(3)係以對於所使用之鹼具有耐受性之材料來製作。

於第一槽(4)進行氧化處理，係使用含有氧化劑之鹼溶液將銅表面氧化，在銅表面形成氧化物。因此，第一槽(4)係以對於所使用之氧化劑及鹼具有耐受性之材料來製作。第一槽(4)可具有僅將銅構件的一部分表面氧化處理的運作方式。例如，能夠使銅構件相對於溶液面為水平來運送，使非處理面不接觸液體。或者，能夠在第一槽(4)內配置液體保持構件(例如海綿)，其可包含含有氧化劑之鹼溶液，則銅構件不會直接浸於溶液，僅銅構件的一部分表面接觸液體保持構件來進行氧化處理。

於第四槽(5)，使用含有還原劑之鹼性溶液，對被氧化之銅表面進行還原處理。此係為了將形成於銅箔之氧化銅還原，以調整凹凸的數量及長度。為此，第四槽(5)係以對於所使用之還原劑及鹼具有耐受性之材料來製作。

於第五槽(6)進行溶解處理，將氧化之銅表面以溶解劑溶解。為此，第五槽(6)係以對於所使用之溶解劑具有耐受性之材料來製作。溶解處理之目的是調整被氧化之銅表面的凸部。

於第二槽(7)，以銅以外的金屬對銅表面進行電鍍。第二槽(7)具備用以電解之陽極及電源。陽極的種類不特別限定，可用鉛板、貴金屬氧化皮膜鈦等不溶性陽極，亦可使用其本身會溶解並電解析出於銅箔等之溶解性陽極。

水洗槽的水可加熱至與前後的槽相同或相近的溫度，藉此可防止熱膨脹差易導致的皺褶。

第二槽(7)以外的槽所使用之溶液係可盛裝在槽內以浸漬銅表面，亦可藉由設置於槽之噴霧裝置噴霧至銅表面。在槽內盛裝溶液的情況下，於槽設置液體循環裝置為佳。藉此，可以減少溶液所導致的處理不均。

第2圖中，預想將銅箔等之銅表面加工的情況，銅箔在槽之間的運送係利用卷對卷運送系統。第3圖為滾輪(11)的擴大圖。此情況下的運送條件不特別限定，例如銅箔的線速度可為50~3000m/hr，銅箔的張力可為1~130kgf/m。此系統中，可設置如第4圖所示之擠壓滾輪(12)。藉此，可由銅箔榨取液體，減少液體被帶入下個槽。又，可設置如第5圖所示之導引滾輪(13)。藉此，可防止縱向皺褶產生或防止銅箔破裂。

所處理之具有銅表面的物體在槽之間的運送不限於卷對卷運送系統，可手動進行，或以輸送帶等輸送系統來進行。另，可設置乾燥裝置以將所有步驟完成後之銅表面乾燥。乾燥溫度不特別限定，較佳於室溫~約230℃將銅表面乾燥。

銅表面的加工方法：以下敘述使用上述加工裝置將銅表面加工的方法。在此，為了僅對需要加工之部分作銅表面之加工，可藉由僅將該部分浸漬於各液體，僅處理該部分。又，為了僅對銅箔等之單面進行電鍍處理，可使用習知方法(日本特開2010-236037號、特開2004-232063號)。

首先，於第三槽(1)，對銅表面以鹼性水溶液進行鹼處理。鹼處理的方法不特別限定，較佳可用30~50g/L之鹼性水溶液，更佳可用40g/L之鹼性水溶液，鹼性水溶液例如氫氧化鈉水溶液，於30~50℃處理0.5~2分鐘程度來處理。之後將銅表面水洗為佳。

接著，可以於第六槽(2)對經過鹼處理之銅表面以酸進行清洗處理。例如可以藉由將銅表面浸漬於液溫20~50℃、5~20重量%之硫酸1~5分鐘來處理。之後將銅表面水洗為佳。

之後，可以於第七槽(3)對銅表面進行弱鹼處理。此弱鹼處理方法不特別限定，較佳可用0.1~10g/L之鹼性水溶液，更佳可用1~2g/L之鹼性水溶液，鹼性水溶液例如氫氧化鈉水溶液，於30~50℃處理0.5~2分鐘程度來處理。之後將銅表面水洗為佳。又，氧化銅表面之前，亦可以進行蝕刻等物理性地粗化銅表面的處理作為前處理。

接著，於第一槽(4)，使用氧化劑將一部分或全部的銅表面氧化，進行在銅表面形成氧化物之氧化處理。氧化劑不特別限定，例如可使用亞氯酸鈉、次氯酸鈉、氯酸鉀、過氯酸鉀、過硫酸鉀等水溶液。氧化劑中可添加各種添加劑(例如磷酸三鈉十二水合物這樣的磷酸鹽)或表面活性分子。表面活性分子可舉例如紫質、紫質大環、擴張紫質、縮環紫質、紫質直鏈聚合物、紫質夾心配位錯合物、紫質陣列、矽烷、四有機基-矽烷、胺基乙基-胺基丙基-三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]尿素)(1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3- 環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙醯氧基矽烷、三乙氧基(異丁基)矽烷、三乙氧基(辛基)矽烷、參(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)矽烷、氯三甲基矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙烯基-三甲氧基矽烷、胺、糖等。又，除了氧化劑以外亦可併用醇類、酮類、羧酸等溶劑。氧化反應條件不特別限定，氧化劑的液溫較佳為40~95℃，更佳為45~80℃。反應時間較佳為0.5~30分，更佳為1~10分。

藉由此氧化處理，氧化物層的厚度平均為400nm以下。較佳為平均200nm以下，更佳為平均160nm以下。並且，氧化物層的厚度較佳為平均20nm以上，更佳為平均30nm以上，又較佳為平均40nm以上。此外，氧化物層的厚度為400nm以下之區域的比例不特別限定，較佳係50%以上區域為400nm以下，更佳係70%以上區域為400nm以下，又較佳係90%以上區域為400nm以下，又更佳係95%以上區域為400nm以下，進一步較佳係幾乎100%之區域為400nm以下。氧化物層的厚度之比例如可藉由連續電化學還原法(SERA)由10×10cm面積中的10個測定點來算出。

氧化銅的算數平均粗度(Ra)較佳為0.02μm以上，更佳為0.04μm以上，又，較佳為0.20μm以下，更佳為0.060μm以下。氧化銅的最大高度粗度(Rz)較佳為0.2μm以上，更佳為0.4μm以上，又，較佳為1.0μm以下，更佳為0.5μm以下。在此，最大高度粗度(Rz)係表示基準長度1中，輪廓曲線(y=Z(x))的峰高Zp之最大值與谷深Zv之最大值的和。算數平均粗度(Ra)係表示基準長度1中，以下式表示之輪廓曲線(y=Z(x))中Z(x)(即峰高及谷深)之絕對值的平均值。

表面粗度Ra、Rz係根據JIS B 0601：2000(基於國際標準ISO4287-1997)規定之方法算出。

接著，可以於第四槽(5)使用還原劑對被氧化之銅表面進行還原處理。還原劑可使用DMAB(二甲基氨硼烷)、乙硼烷、硼氫化鈉、聯氨等，可由習知方法使用包含還原劑、鹼性化合物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)及溶劑(純水等)之溶液來進行還原處理。

然後，於第五槽(6)進行溶解處理，將氧化之銅表面以溶解劑溶解。溶解劑不特別限定，可舉例如螯合劑、生物分解性螯合劑等，具體而言，有EDTA(乙二胺四乙酸)、DHEG(二羥乙基甘胺酸)、GLDA(L-麩胺酸二乙酸四鈉)、EDDS(乙二胺-N,N’-二琥珀酸)、HIDS(3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉)、MGDA(甲基甘胺酸二乙酸三鈉)、ASDA(天門冬胺酸二乙酸四鈉)、HIDA(N-2-羥基乙基亞胺基二乙酸二鈉鹽)、葡萄糖酸鈉、羥基乙叉二膦酸等。本步驟使用之溶解劑可併用醇類、酮類、羧酸等溶劑。溶解劑的pH值不特別限定，惟由於在酸性之溶解度大，處理的控制困難，容易產生處理不均，無法形成由最佳之Cu/O比產生之凸部等，故較佳為鹼性，更佳為pH9.0~14.0，又較佳為pH9.0~10.5，又更佳為pH9.8~10.2。於第五槽(6)，氧化銅的溶解率為35~99%，較佳為77~99%，且較佳將銅表面溶解至氧化銅的厚度為4~150nm，較佳為8~50nm。

之後，於第二槽(7)，以銅以外的金屬對銅表面進行電鍍處理。電鍍處理方法可使用習知技術，銅以外的金屬例如可使用錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金、鉑或該等之合金。特別是在具有被銅覆蓋之表面的物體為銅箔的情況下，為了具有耐熱性，較佳用耐熱性比銅高之金屬，例如鎳、鈀、金及鉑或該等之合金。又，銅箔等的情況下，可鍍敷單面或雙面。

以電鍍形成之金屬層於垂直方向的平均厚度不特別限定，較佳為10nm以上，更佳為15nm以上，又較佳為20nm以上。並且，較佳為100nm以下，更佳為70nm以下，又較佳為50nm以下。或者，以電鍍形成之金屬層的金屬量，以單位面積之金屬重量表示時，較佳為15μg/cm²以上，更佳為18μg/cm²以上，又較佳為20μg/cm²以上。另，較佳為100μg/cm²以下，更佳為80μg/cm²以下，又較佳為50μg/cm²以下。金屬層於垂直方向的平均厚度係可以將形成金屬層之金屬以酸性溶液溶解，藉由ICP分析測定金屬量，將其測定量除以物體面積來算出。或者，亦可藉由將物體本身溶解，僅偵測並測定形成金屬層之金屬的量來算出。

電鍍需要電荷以使氧化物層的一部分氧化物還原，因此，例如對銅箔鍍鎳的情況下，為了使其厚度在較佳範圍內，對於用電鍍處理之物體的單位面積，較佳給予15C/dm²以上~90C/dm²以下之電荷。又，電流密度較佳為5A/dm²以下。若電流密度過高則鍍敷會集中於凸部等，難以均一地電鍍。此外，可以改變鍍敷過程中的電流至氧化物層的一部分氧化物還原為止。又，藉由鍍敷之金屬來適當地調整至規定的厚度。鎳鍍及鎳合金鍍可舉例如純鎳、鎳銅合金、鎳鉻合金、鎳鈷合金、鎳鋅合金、鎳錳合金、鎳鉛合金、鎳磷合金。鍍敷離子的供給劑係可使用例如硫酸鎳、氨基磺酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、氧化鋅、氯化鋅、二胺二氯鈀、硫酸鐵、氯化鐵、無水鉻酸、氯化鉻、硫酸鉻鈉、硫酸銅、焦磷酸銅、硫酸鈷、硫酸錳、次磷酸鈉等。包含pH緩衝劑或光澤劑等其他添加劑可使用例如硼酸、醋酸鎳、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸銨、甲酸鉀、蘋果酸、蘋果酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氯化銨、氰化鈉、酒石酸鉀鈉、硫氰酸鉀、硫酸、鹽酸、氯化鉀、硫酸銨、氯化銨、硫酸鉀、硫酸鈉、硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉、溴酸鉀、焦磷酸鉀、乙二胺、硫酸鎳銨、硫代硫酸鈉、氟矽酸、氟矽酸鈉、硫酸鍶、甲酚磺酸、β-萘酚、糖精、1,3,6-萘三磺酸、萘二磺酸鈉、萘三磺酸鈉、磺胺、亞磺酸、1,4-丁炔二醇、香豆素、十二烷基硫酸鈉等。鎳鍍的建浴組成較佳可包含例如硫酸鎳(100g/L以上~350g/L以下)、氨基磺酸鎳(100g/L以上~600g/L以下)、氯化鎳(0g/L以上~300g/L以下)及該等之混合物，亦可包含檸檬酸鈉(0g/L以上~100g/L以下)或硼酸(0g/L以上~60g/L以下)作為添加劑。

銅以外之金屬層中金屬的比例不特別限定，在深度6nm之銅對於所有金屬量的比例較佳為80重量%以下，更佳為50重量%以下，又較佳為30重量%以下。又，在不包含氧的深度中銅對於所有金屬量的比例較佳為90重量%以上，更佳為95重量%以上，又較佳為99重量%以上。又，在銅原子組成比例為40%以上之深度中的Cu/O比較佳為1以上，更佳為2以上，又較佳為5以上。在規定深度之銅對於所有金屬量的比例，可使用例如離子濺射及X射線光電子能譜法(XPS)來測定。

金屬層較佳為不具粒子的均勻層。在此，均勻意為在95%以上之面，較佳在98%以上之面，更佳在99%以上之面，其層厚度不超過層平均厚度的5倍，較佳不超過3倍，更佳不超過2倍。藉由形成不具粒子的均勻層，可以提升熱處理後的密著性。另，在上述步驟後，可以進行使用矽烷耦合劑等之耦合處理或使用苯并三唑類等之防鏽處理。

為了藉由上述一連串步驟得到適合氧化物使用目的之氧化物的層，較佳進行前導實驗來設定溫度、時間等條件。

物體及其表面形狀：需加工之具有銅表面的物體可為由銅形成之物體，亦可為在由銅以外之物形成的物體表面設有銅層者，施以銅鍍者亦可，此物體的形狀不特別限定，例如可為箔狀、粒子狀、粉狀，亦可以是以銅為主成分之電解銅箔、壓延銅箔等銅箔、銅粒子、銅粉、銅線、銅板、銅製導線架。

藉由以上述加工裝置加工此銅表面，在至少一部分金屬層的表面形成凸部。此凸部的平均高度較佳為10nm以上，更佳為50nm以上，又較佳為100nm以上，且較佳為1000nm以下，更佳為500nm以下，又較佳為200nm以下。此凸部的高度為例如將用聚焦離子束(FIB)製作之複合銅箔的截面以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察的影像中，將隔著凸部相鄰之凹部的極小點連接之線的中點，與相鄰凹部之間存在之凸部的極大點的距離。

在物體表面，每3.8μm中高度為50nm以上之凸部，較佳為平均15個以上，更佳為30個以上，又較佳為50個以上。另，較佳為100個以下，更佳為80個以下，又較佳為60個以下。凸部的數量為例如將用聚焦離子束(FIB)製作之複合銅箔的截面以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察的影像中，藉由測定每3.8μm中高度為50nm以上之凸部的數量來計算。

金屬層的算數平均粗度(Ra)較佳為0.02μm以上，更佳為0.04μm以上，又，較佳為0.20μm以下，更佳為0.060μm以下。金屬層的最大高度粗度(Rz)較佳為0.2μm以上，更佳為0.4μm以上，又，較佳為1.4μm以下，更佳為0.5μm以下。

又，氧化處理後之Ra與鍍金屬處理後之Ra的比值(氧化處理後之Ra/鍍金屬處理後之Ra)較佳為0.7以上~1.3以下，氧化處理後之Rz與鍍金屬處理後之Rz的比值(氧化處理後之Rz/鍍金屬處理後之Rz)較佳為0.8以上~1.2以下。此比值越接近1則表示電鍍形成之金屬層的厚度越均一。

具有被粗化處理之銅表面的物體的利用方法：使用本發明之加工裝置粗化處理後之具有銅表面的物體，可用於印刷佈線板所使用之銅箔、於基板配線之銅線、LIB負極集電體用之銅箔等。例如，將印刷佈線板所使用之銅箔的表面以本發明之加工裝置粗化處理，與樹脂黏著成層狀，藉此製作積層板以用於製造印刷佈線板。此情況下的樹脂種類不特別限定，較佳為聚苯醚、環氧樹脂、PPO、PBO、PTFE、LCP或TPPI。又例如，將LIB負極集電體用之銅箔以本發明之加工裝置粗化處理，藉此可提升銅箔與負極材料之密著性，可得到容量劣化少之良好的鋰離子電池。鋰離子電池用之負極集電體可依照習知方法來製造。例如，調製含有碳系活性物質之負極材料，使其分散於溶劑或水形成活性物質漿料。將此活性物質漿料塗佈於銅箔後，使溶劑或水蒸發而乾燥。之後壓製，再度乾燥後將負極集電體成形為所需形狀。此外，負極材料亦可包含理論容量比碳系活性物質大之矽或矽化合物、鍺、錫或鉛等。又，電解質係除了將鋰鹽溶解於有機溶劑之有機電解液以外，亦可使用由聚乙二醇或聚偏二氟乙烯等形成之聚合物。經過本發明之加工裝置加工表面的銅箔，除了用於鋰離子電池以外，亦可適用於鋰離子聚合物電池。

(實施例)<1.製造具有被粗化處理之銅表面的物體>：實施例1~9及比較例1~4使用DR-WS(古河電工股份有限公司製，厚度18μm)銅箔。又，實施例及比較例中，分別以相同條件製作數個測試片。

(1)前處理：〔鹼脫脂處理〕將銅箔浸漬於液溫50℃、40g/L之氫氧化鈉水溶液中1分鐘後，進行水洗。

〔酸洗處理〕將經過鹼脫脂處理之銅箔浸漬於液溫25℃、10重量%之硫酸水溶液中2分鐘後，進行水洗。

〔預浸處理〕將經過酸洗處理之銅箔浸漬於液溫40℃、氫氧化鈉1.2g/L之預浸用藥液中1分鐘。

(2)氧化處理：將經過鹼處理之銅箔根據第1表記載之條件，使用氧化處理用水溶液進行氧化處理。上述處理後水洗銅箔。評價方法係於之後的<2.氧化處理後之試料的評價>敘述。

(3)電鍍處理：對經過氧化處理之銅箔，根據第1表記載之條件進行電鍍處理。比較例2及比較例3即使進行電鍍3分鐘後仍無鎳析出。

(4)耦合處理：對經過電鍍處理之銅箔，根據第1表記載之條件進行耦合處理。

<2.氧化處理後之試料的評價>：(1)氧化銅厚度之測定：使用QC-100(ECI製)，用以下的電解液藉由連續電化學還原法(SERA)測定銅箔表面之氧化銅的厚度。

電解液(pH=8.4)

硼酸6.18g/L；四硼酸鈉9.55g/L

具體而言，使用口徑0.32cm之墊片，於90μA/cm²之電流密度使用上述電解液時，判斷電位由-0.85V以上至-0.6V為止為氧化銅(CuO)的波峰。

(2)算出Ra及Rz：將氧化處理後之銅箔使用共軛焦掃描式電子顯微鏡OPTELICS H1200(Lasertec股份有限公司製)測定銅箔的表面形狀，根據JIS B 0601：2001規定之方法算出Ra及Rz。測定條件：掃描寬度為100μm、掃描類型為Area、光源為藍光、Cut-off值為1/5。接物鏡x100、目鏡x14、數位變焦x1、Z間距設為10nm，取得3個位置之資料，計算其平均值作為各實施例及各比較例之Ra及Rz。實施例6及比較例1~3無法算出，故表上記載為N.D.。

<3.電鍍及耦合處理後的試料之評價>(1)算出鎳量：鎳之垂直方向的平均厚度的測定方法，例如將銅構件溶解於12%硝酸，將所得之液使用ICP發射光譜裝置5100 SVDV ICP-OES(Agilent Technologies公司製)測定金屬成分的濃度，藉由考慮金屬密度、金屬層的表面積來算出層狀之金屬層的厚度。

(2)算出Ra及Rz：將電鍍及耦合處理後之銅箔使用共軛焦掃描式電子顯微鏡OPTELICS H1200(Lasertec股份有限公司製)測定銅箔的表面形狀，根據JIS B 0601：2001規定之方法算出Ra及Rz。測定條件：掃描寬度為100μm、掃描類型為Area、光源為藍光、Cut-off值為1/5。接物鏡x100、目鏡x14、數位變焦x1、Z間距設為10nm，取得3個位置之資料，Ra及Rz為3個位置之平均值。

(3)積層體的熱處理前後之剝離強度測定：對於電鍍及耦合處理後之銅箔，製作積層體並測定熱處理前後之剝離強度。又，測定剝離強度時以目視確認剝離面，確認鍍敷層有無剝離。首先，對於各銅箔，將包含PPE作為樹脂之MEGTRON6(Panasonic公司製)於真空中以加壓壓力2.9MPa、溫度210℃、加壓時間120分鐘之條件進行加熱壓製以積層，各得到兩個測定試料。對於各一個測定試料，為了得知其對熱之耐性，係進行耐熱處理(177℃、10日)。之後，對於各個經過熱處理之試料及未經過熱處理之試料，進行90。剝離測試(日本工業規格(JIS)C5016)，求出剝離強度(kgf/cm)。耐熱劣化率係將所測定之耐熱測試前後的剝離強度差除以耐熱測試前的剝離強度所得到比例而算出。上述使用MEGTRON6作為預浸體，但使用MEGTRON4等其他市售預浸體亦幾乎不會發生銅箔造成的劣化，可得到同樣的熱處理前後之密著性。

(4)算出銅箔的熱處理前後之顏色變化：電鍍及耦合處理後之銅箔的耐熱性亦以顏色變化來評價。具體而言，於225℃之烘箱進行熱處理30分鐘，由ΔE*ab評價前後的顏色變化。測定熱處理前之銅箔的色差(L*、a*、b*)後，放入225℃之烘箱30分鐘，測定熱處理後之銅箔的色差，根據下式算出ΔE*ab。

ΔE*ab=[(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2

第1表

像這樣，氧化銅的厚度在502nm以上的情況下無法電鍍(比較例2、比較例3)。又，即使是可電鍍之氧化銅的厚度，當氧化銅的厚度比400nm厚時，無法得到鍍敷層與金屬構件之密著性而發生剝離(比較例1)。相較於此，氧化銅的厚度為400nm以下之實施例1~9中，有得到鍍敷層與金屬構件之密著性，且與樹脂之密著性及耐熱性優異。此外，電流密度大於5A/dm²的情況下，耐熱性低(比較例4)，相較於此，電流密度小於5A/dm²之實施例1~9中與樹脂之密著性及耐熱性優異。

產業利用性：根據本發明，可提供新穎的銅表面之加工裝置。